WO2022149528A1 - 導電性高分子組成物 - Google Patents

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WO2022149528A1
WO2022149528A1 PCT/JP2021/048586 JP2021048586W WO2022149528A1 WO 2022149528 A1 WO2022149528 A1 WO 2022149528A1 JP 2021048586 W JP2021048586 W JP 2021048586W WO 2022149528 A1 WO2022149528 A1 WO 2022149528A1
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conductive polymer
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polymer composition
composition according
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真吾 小野寺
徹 板東
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出光興産株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material

Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer composition.
  • Conductive polymers are used as conductive inks for capacitors such as solid electrolytes, electromagnetic wave absorption coating agents, antistatic coating agents, electrolytic plating base materials, and circuit wiring applications.
  • polyaniline which is a type of conductive polymer, has the advantages that it can be synthesized relatively easily from inexpensive aniline and that it exhibits excellent stability against oxygen and the like while exhibiting conductivity. Has. For example, a highly conductive polyaniline can be easily obtained by the method described in Patent Document 1.
  • Conductive polymers are generally insoluble and insoluble in solvents and difficult to mold.
  • water-dispersible type and organic solvent-soluble type conductive polymers have been developed, and along with the improvement of moldability and processability, a conductive polymer film is formed by coating, printing, etc., and the conductivity is high.
  • Various functionalities are imparted to the molecular membrane.
  • An object of the present invention is to provide a conductive polymer composition having excellent solubility of a conductive polymer.
  • the following conductive polymer compositions are provided.
  • 1. It contains (a) a conductive polymer and (b) a solvent, the component (b) contains a tertiary alcohol, and the content ratio of the tertiary alcohol in the whole of the component (b) is 1% by mass.
  • a conductive polymer composition having an ultra-70% by mass or less.
  • 2. The conductive polymer composition according to 1, wherein the component (b) contains a water-immiscible organic solvent. 3.
  • 3. 2.
  • the conductive polymer composition according to 2 wherein the content ratio of the water-immiscible organic solvent to the tertiary alcohol is 98 to 20: 2 to 80 by mass ratio. 4.
  • the ratio of the content of the component (a) to the content of the component (b) is 0.0001 to 0.5 by mass ratio.
  • the tertiary alcohol is tert-amyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-.
  • the aromatic solvent is at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, anisole, cumene and benzyl alcohol. 9. 7.
  • the component (a) comprises 1 or more selected from the group consisting of polyaniline, polyaniline derivative, polythiophene, polythiophene derivative, polypyrrole and polypyrrole derivative. 12.
  • the proton donor is a sulfonic acid or a sulfonate.
  • the sulfonic acid or sulfonate is a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (III).
  • M is a hydrogen atom, an organic free group or an inorganic free group
  • m is a valence of M
  • R 12 and R 13 are independently hydrocarbon groups or-(, respectively.
  • R 14 O A group represented by r -R 15
  • R 14 is a hydrocarbon group or a silylene group
  • R 15 is a hydrogen atom , a hydrocarbon group or a group represented by R163 Si-.
  • R 16 is a hydrocarbon group, the three R 16s may be the same or different
  • r is an integer greater than or equal to 1.
  • ITO electrode indium tin oxide electrode
  • x to y represents a numerical range of "x or more and y or less”.
  • the conductive polymer composition according to one aspect of the present invention contains the following components (a) and (b).
  • the component (b) contains a tertiary alcohol, and the content ratio of the tertiary alcohol in the whole component (b) is more than 1% by mass and 70% by mass or less. be.
  • composition is conductive by containing tertiary alcohol in the component (b) in the above-mentioned predetermined range.
  • the solubility of the polymer (component (a)) in the solvent (component (b)) is improved. Therefore, the composition of this embodiment is excellent in handleability because it is easy to obtain a desired conductive polymer concentration and it is difficult for precipitation and residual powder to occur.
  • the polarity of the entire solvent can be controlled, whereby the component (b) of the conductive polymer can be controlled. It is presumed that this is due to the increased solubility of.
  • the tertiary alcohol since the tertiary alcohol has a property of being less likely to be oxidized as compared with, for example, a primary alcohol or a secondary alcohol, it can be stably present in the composition. Therefore, since the above-mentioned effect of improving the solubility of the conductive polymer can be stably obtained, the formation of a precipitate and the modification of the composition can be suppressed, and excellent storage stability can be obtained. In other words, when a primary alcohol or a secondary alcohol is used instead of the tertiary alcohol, these are oxidized and denatured in the composition, so that the solubility of the conductive polymer is lowered. However, there is a risk of precipitation formation and denaturation of the composition.
  • the coating film of the composition can be dried at a lower temperature. Therefore, deterioration of the conductive polymer contained in the coating film due to heat can be suppressed, and a film having excellent conductivity can be obtained. In addition, the residual amount in the film can be reduced, and a film having excellent conductivity can be obtained. Further, when the tertiary alcohol is used, the polyaniline complex is higher when the compositions having the same viscosity are compared with each other as compared with the case where the primary alcohol or the secondary alcohol having the same number of carbon atoms is used.
  • tertiary alcohols have a lower dissociation constant of hydroxyl groups than, for example, primary alcohols and secondary alcohols having the same number of carbon atoms. Therefore, since the tertiary alcohol has a small interaction with the conductive polymer, it is unlikely to cause deterioration of the conductive polymer, and the storage stability of the conductive polymer composition can be maintained for a long time, or the composition thereof. The conductivity of the conductive polymer film obtained from the above can be maintained. In addition, it is possible to suppress the reaction with water-reactive materials and impurities having a catalytic action, and it is possible to apply and coat such substances.
  • the component (b) contains the tertiary alcohol
  • the solubility of the conductive polymer (component (a)) in the solvent (component (b)) is enhanced as described above.
  • the viscosity of the conductive polymer composition can be easily adjusted within a range in which a desired conductive polymer concentration can be obtained. Therefore, in the composition of this embodiment, since the component (b) contains a tertiary alcohol, it is easy to obtain a conductive polymer composition having a desired viscosity.
  • Component (a): Conductive polymer examples include polyaniline, polythiophene, polypyrrole and derivatives thereof. These may or may not have substituents. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • Polyaniline is preferable as the conductive polymer.
  • Polyaniline preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more and 1,000,000 or less, still more preferably 40,000 or more. It is 1,000,000 or less, and particularly preferably 52,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of polyaniline is measured as follows. 0.25 g of the polyaniline complex is dissolved in a mixed solvent of 5 g of toluene and 0.025 g of isopropyl alcohol to prepare a polyaniline complex solution. Take 20 mL of 0.01 M LiBr-containing NMP and add 28 ⁇ L of triethylamine with a microsyringe. 0.10 mL of the prepared polyaniline complex solution is added dropwise to this solution, and filtration is performed using a chromatographic disk (aqueous / non-aqueous, 0.45 ⁇ m) manufactured by GEL Science Co., Ltd. to obtain a solution for GPC measurement.
  • a chromatographic disk aqueous / non-aqueous, 0.45 ⁇ m
  • GPC measurement is performed using a GPC column (“Shodex KF-806M” manufactured by Showa Denko KK, 2 sheets) and is performed under the following measurement conditions.
  • Solvent NMP containing 0.01MLiBr Flow rate: 0.70 mL / min Column temperature: 60 ° C
  • Injection volume 100 ⁇ L
  • UV detection wavelength 270 nm
  • the weight average molecular weight obtained by the above method is a polystyrene (PS) converted value.
  • the polyaniline may or may not have a substituent, but is preferably an unsubstituted polyaniline from the viewpoint of versatility and economy.
  • substituent when having a substituent include a linear or branched hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a hexyl group and an octyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; and an aryloxy group such as a phenoxy group.
  • Group examples thereof include halogenated hydrocarbons such as a trifluoromethyl group (-CF 3 groups).
  • the polyaniline complex is a polyaniline doped with a proton donor. It can be confirmed by ultraviolet / visible / near-infrared spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy that the proton donor is doped with polyaniline, and the proton donor is sufficient to generate carriers in polyaniline. As long as it has acidity, it can be used without any particular restrictions on the chemical structure. It is preferable to use the polyaniline complex because the solubility in a solvent is improved.
  • Examples of the proton donor include Bronsted acid or a salt thereof, preferably an organic acid or a salt thereof (for example, sulfonic acid or a sulfonate), and more preferably represented by the following formula (I).
  • M is a hydrogen atom, an organic radical or an inorganic radical.
  • the organic free radical include a pyridinium group, an imidazolium group, an anilinium group and the like.
  • Examples of the inorganic free radical include sodium, lithium, potassium, cesium, ammonium and the like.
  • X is an acidic group, for example, a group represented by -SO 3- , -PO 3 2- , -PO 4 (OH) - , -OPO 3 2- , -OPO 2 ( OH) - , -COO-. Etc., and a group represented by ⁇ SO3 ⁇ is preferable.
  • A is a hydrocarbon group which may contain a substituent.
  • the hydrocarbon group may include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms; an alkenyl group; a substituent such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, or menthyl.
  • Dicycloalkyl group or polycycloalkyl group which may be condensed such as bicyclohexyl, norbornyl, adamantyl; aryl containing an aromatic ring which may contain a substituent such as phenyl, tosyl, thiophenyl, pyrrolinyl, pyridinyl, furanyl and the like.
  • Group; diaryl group or polyaryl group which may be condensed such as naphthyl, anthrasenyl, fluorenyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl, indanyl, quinolinyl, indenyl, etc .; alkylaryl group and the like, and correspond to each other (n + 1). )
  • the base of the value is mentioned.
  • R is a substituent represented independently by -R 1 , -OR 1 , -COR 1 , -COOR 1 , -CO (COR 1 ), or -CO (COOR 1 ).
  • R 1 is a hydrocarbon group, a silyl group, an alkylsilyl group, which may contain a substituent having 4 or more carbon atoms, a group represented by ⁇ (R 2 O) x ⁇ R 3 , or ⁇ (OSiR 32 ) x .
  • -OR 3 R 2 is an alkylene group, R 3 is a hydrocarbon group which may be the same or different from each other, and x is an integer of 1 or more).
  • hydrocarbon group of R 1 examples include a linear or branched butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a pentadecyl group, an eicosanyl group and the like.
  • n is an integer of 2 or more.
  • m is the valence of M.
  • the organic protonic acid represented by the formula (I) or a salt thereof is preferably an alkylbenzene sulfonic acid, a dialkylbenzenesulphonic acid, a dialkylnaphthalenzulphonic acid, a sulfophthalic acid ester, or an organic protonic acid represented by the following formula (II). That salt.
  • M XCR 4 (CR 52 COOR 6) COOR 7
  • R 4 and R 5 are independently represented by a hydrogen atom, a hydrocarbon group or R 8 3 Si- (where R 8 is a hydrocarbon group and the three R 8s are the same or different. May be).
  • Examples of the hydrocarbon group of R 4 and R 5 include a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms; an aryl group containing an aromatic ring; an alkylaryl group and the like.
  • the hydrocarbon group of R 8 is the same as the hydrocarbon group of R 4 and R 5 .
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrocarbon group or a group represented by-(R 9 O) q -R 10 [where R 9 is a hydrocarbon group or a silylene group and R 10 is hydrogen. An atom, a hydrocarbon group or a group represented by R 11 3 Si- (R 11 is a hydrocarbon group and the three R 11s may be the same or different), where q is an integer greater than or equal to 1. There is].
  • the hydrocarbon group of R 6 and R 7 include a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 4 or more carbon atoms; an aryl group containing an aromatic ring; an alkylaryl group and the like. Specific examples of the hydrocarbon groups of R 6 and R 7 include linear or branched butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, octyl groups, decyl groups and the like.
  • the hydrocarbon group of R 9 is a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms; an arylene group containing an aromatic ring; an alkylarylene group; an arylalkylene group and the like.
  • the hydrocarbon groups of R 10 and R 11 are the same as those of R 4 and R 5 .
  • q is preferably an integer of 1 to 10.
  • organic protonic acid represented by the formula (II) or a salt thereof when R 6 and R 7 are groups represented by-(R 9 O) n -R 10 are represented by the following formula. Acid is mentioned.
  • X is a group represented by ⁇ SO3.
  • the compound represented by the above formula (II) (organic protonic acid or a salt thereof) is preferably a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (III).
  • M (O 3 SCH (CH 2 COOR 12 ) COOR 13 ) m (III)
  • M and m are the same as the above formula (I).
  • R 12 and R 13 are each independently represented by a hydrocarbon group or-(R 14 O) r -R 15 [where R 14 is a hydrocarbon group or a silylene group and R 15 is hydrogen.
  • R 14 is a hydrocarbon group or a silylene group and R 15 is hydrogen.
  • the hydrocarbon groups of R 12 and R 13 are the same as the hydrocarbon groups of R 6 and R 7 .
  • the hydrocarbon group of R 14 is the same as the hydrocarbon group of R 9 .
  • the hydrocarbon groups of R 15 and R 16 are the same as the hydrocarbon groups of R 4 and R 5 .
  • r is preferably an integer of 1 to 10.
  • the hydrocarbon groups of R 12 and R 13 are the same as the hydrocarbon groups of R 6 and R 7 , and a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group and the like are preferable.
  • di-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid and sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate are preferable.
  • the sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate may be a di-2-ethylhexyl sulfosuccinate ion.
  • the dope ratio of the proton donor to polyaniline is preferably 0.30 or more and 0.65 or less, more preferably 0.32 or more and 0.60 or less, and further preferably 0.33 or more and 0.57 or less. Particularly preferably, it is 0.34 or more and 0.55 or less. When the dope ratio is 0.30 or more, the solubility of the polyaniline complex in the organic solvent is sufficiently high.
  • the doping rate is defined as (the number of moles of proton donors doping polyaniline) / (the number of moles of the monomer unit of polyaniline).
  • a polyaniline complex containing an unsubstituted polyaniline and a proton donor has a doping ratio of 0.5, which means that one proton donor is doped with two monomer unit molecules of polyaniline.
  • the doping rate can be calculated if the number of moles of the proton donor and the polyaniline monomer unit in the polyaniline complex can be measured.
  • the proton donor is an organic sulfonic acid
  • the number of moles of sulfur atoms derived from the proton donor and the number of moles of nitrogen atoms derived from the monomer unit of polyaniline are quantified by an organic element analysis method, and the ratio of these values is quantified.
  • the dope rate can be calculated by taking.
  • the polyaniline complex preferably contains an unsubstituted polyaniline and a sulfonic acid which is a proton donor, and satisfies the following formula (6). 0.32 ⁇ S 5 / N 5 ⁇ 0.60 (6) (In the formula (5), S 5 is the total number of moles of sulfur atoms contained in the polyaniline complex, and N 5 is the total number of moles of nitrogen atoms contained in the polyaniline complex. The number of moles of an atom is a value measured by the organic element analysis method.)
  • the content of the component (a) may be 0.01 to 50% by mass, 0.01 to 40% by mass, or 0.01 to 30% by mass with respect to the total amount of the composition. It may be 0.1 to 20% by mass, or 0.5 to 15% by mass. When the content of the component (a) is within the above range, it is easy to obtain a coating film having a uniform thickness and concentration distribution in the film.
  • the polyaniline complex can be produced by chemically oxidatively polymerizing substituted or unsubstituted aniline in a solution containing a proton donor, phosphoric acid, and an emulsifier different from the proton donor and having two liquid phases. It can also be produced by adding an oxidative polymerization agent to a solution containing a substituted or unsubstituted aniline, a proton donor, a phosphoric acid, and an emulsifier different from the proton donor and having two liquid phases.
  • a polyaniline molecule satisfying the above formula (I) can be obtained.
  • the “solution having two liquid phases” means a state in which two incompatible liquid phases are present in the solution. For example, it means a state in which a “highly polar solvent phase” and a “lowly polar solvent phase” are present in the solution.
  • the “solution having two liquid phases” includes a state in which one liquid phase is a continuous phase and the other liquid phase is a dispersed phase.
  • the "phase of a high polar solvent” is a continuous phase and the "phase of a low polar solvent” is a dispersed phase
  • the “phase of a low polar solvent” is a continuous phase and the "phase of a highly polar solvent” is a dispersed phase.
  • the state that is is included.
  • Water is preferable as the highly polar solvent used for producing the polyaniline complex, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable as the low polar solvent.
  • the proton donor is preferably a compound represented by the above formula (I), more preferably a compound represented by the above formula (II), and further preferably a compound represented by the above formula (III).
  • the emulsifier can be either an ionic emulsifier whose hydrophilic moiety is ionic or a nonionic emulsifier whose hydrophilic moiety is nonionic, and one or more emulsifiers are mixed. You may use it.
  • ionic emulsifier examples include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier and a zwitterionic emulsifier.
  • anionic emulsifiers examples include fatty acids, disproportionate rosin soaps, higher alcohol esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, alkenyl succinic acid, sarcocinates, and salts thereof.
  • cationic emulsifier include an alkyldimethylbenzylammonium salt and an alkyltrimethylammonium salt.
  • zwitterionic emulsifier include an alkyl betaine type, an alkylamide betaine type, an amino acid type, and an amine oxide type.
  • nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polypropylene glycol polyethylene glycol ether, polyoxyethylene glycerol borate fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are preferable.
  • anionic emulsifier an anionic emulsifier having a phosphoric acid ester structure is more preferable.
  • nonionic emulsifier a nonionic emulsifier having a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester structure is more preferable.
  • Oxidizing agents used for chemical oxidative polymerization include peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; ammonium dichromate and perchloric acid.
  • peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; ammonium dichromate and perchloric acid.
  • Ammonium, potassium iron sulfate (III), iron trichloride (III), manganese dioxide, iodic acid, potassium permanganate, iron paratoluenesulfonate and the like can be used, and persulfate such as ammonium persulfate is preferable.
  • These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is usually ⁇ 5 to 60 ° C., preferably ⁇ 5 to 40 ° C. Further, the polymerization temperature may be changed during the polymerization reaction. By keeping the polymerization temperature within this range, side reactions can be avoided.
  • composition according to one aspect of the present invention contains a solvent, and the solvent contains a tertiary alcohol as described above.
  • the content ratio of the tertiary alcohol in the whole component (b) is more than 1% by mass and 70% by mass or less.
  • the conductive polymer exhibits excellent solubility in the solvent (component (b)).
  • the content ratio of the tertiary alcohol in the whole component (b) may be more than 1% by mass and 70% by mass or less, may be more than 1% by mass and 60% by mass or less, and may be 2% by mass or more and 50% by mass. % Or less, 3% by mass or more and 45% by mass or less, 3% by mass or more and 40% by mass or less, or more than 1% by mass and 10% by mass or less.
  • R 51 to R 53 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted cyclically formed aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or carboxy groups, respectively. Is.)
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a talshal butyl group, a pentyl group, or a talshal amyl. Examples thereof include a group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and the like.
  • Examples of the cyclically formed aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • a part or all of the hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a part or all of the hydrogen atom of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are substituted with an acyl group or a carboxy group. May be good.
  • Examples of the acyl group include an acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methanoyl group, an etanoyl group (acetyl group), and a benzoyl group.
  • a part or all of the hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with at least one selected from the group consisting of an acyl group and a carboxy group having 1 to 10 carbon atoms, and cyclic formation is performed.
  • a part or all of the hydrogen atom of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be substituted with at least one selected from the group consisting of an acyl group and a carboxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • tertiary alcohol examples include tert-amyl alcohol, 2-methyl-2-propanol (tert-butanol), 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, and 2-.
  • examples thereof include methyl-2-hexanol, 2-methyl-2-heptanol, 3-methyl-3-octanol, diacetone alcohol, tert-neol, benzylic acid and the like.
  • These tertiary alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • tert-amyl alcohol 2-methyl-2-propanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, and diacetone alcohol , Terpineol and the like are preferably used.
  • the content of the tertiary alcohol may be 3 parts by mass or more, 20 to 50,000 parts by mass, or 50 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). It may be 60 to 500 parts by mass or 70 to 100 parts by mass.
  • the conductive polymer exhibits excellent solubility in the solvent (component (b)).
  • the solvent other than the tertiary alcohol is not particularly limited as long as it dissolves the component (a), but an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be a water-soluble organic solvent or an organic solvent that is substantially immiscible with water (water-immiscible organic solvent).
  • the water-soluble organic solvent may be a protonic polar solvent or an aprotonic polar solvent, for example, ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether; N-methylpyrrolidone and the like. Examples thereof include an aprotonic polar solvent. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • water-impermeable organic solvent examples include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, anisole, cumene, benzyl alcohol, and tetraline; An aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, octane, decane, isononan, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, methoxycyclopentane, cycloheptane; Halogen-containing solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, etc.; Ester solvents such as ethyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, butyl butyrate; Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone (MIBK), MIB
  • a water-miscible organic solvent can be preferably used from the viewpoint of excellent solubility of the component (a).
  • the ratio of the content of the water-immiscible organic solvent and the tertiary alcohol in the component (b) is 98 to 20: 2 to 80 in terms of mass ratio. It may be 97 to 40: 3 to 60, 97 to 60: 3 to 40, 97 to 80: 3 to 25, 96 to 90: 4 to 10. May be.
  • the ratio of the content of the water-immiscible organic solvent to the tertiary alcohol is in the above range, the component (a) exhibits excellent solubility in the composition.
  • At least one of the aromatic solvent and the aliphatic hydrocarbon solvent can be preferably used because the component (a) is excellent in solubility.
  • an aromatic solvent is more preferably used because the component (a) is excellent in solubility.
  • aromatic solvents toluene, xylene, anisole, cumene, benzyl alcohol and the like are preferably used.
  • the chain hydrocarbon solvents such as hexane, octane, isononan and isooctane
  • the alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane and methoxycyclo A pentane or the like is preferably used.
  • an alicyclic hydrocarbon solvent is more preferably used because of its excellent solubility of the component (a).
  • water-immiscible organic solvent other than the aromatic solvent or the aliphatic hydrocarbon solvent for example, methyl isobutyl ketone, chloroform, trichloroethane and ethyl acetate, butyl butyrate and the like are also preferably used.
  • the primary alcohol and the secondary alcohol may be contained in the composition, but the content of the primary alcohol and the secondary alcohol is 0% by mass in total with respect to the total amount of the composition.
  • the range is preferably 0.1% by mass or less, and it is preferable that the primary alcohol and the secondary alcohol are substantially not contained.
  • the total content of the primary alcohol and the secondary alcohol is larger than the above range.
  • Examples of the primary alcohol or the secondary alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, benzyl alcohol and alkoxy alcohol (for example, 1). -Methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol) and the like can be mentioned.
  • the ratio of the content of the component (b) to the total amount of the composition and the content of the component (a) to the total amount of the composition is a mass ratio. It may be 0.0001 to 0.5, 0.01 to 0.3, 0.05 to 0.2, 0.07 to 0.15. May be good.
  • the conductive polymer can exhibit a stable dissolved state in the component (b).
  • Component (c) phenolic compound
  • the composition according to one aspect of the present invention may contain a phenolic compound.
  • a phenolic compound By containing the phenolic compound, the solubility of the component (a) can be further improved, and the conductivity of the conductive film produced by using the composition can be enhanced.
  • the phenolic compound is not particularly limited, and is a compound represented by ArOH (where Ar is an aryl group or a substituted aryl group). Specifically, phenol, o-, m- or p-cresol, o-, m- or p-ethylphenol, o-, m- or p-propylphenol, o-, m- or p-butylphenol, o.
  • Substituted phenols such as-, m- or p-chlorophenol, salicylic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxynaphthalene; polyhydric phenolic compounds such as catechol and resorcinol; and polymers such as phenolic resins, polyphenols and poly (hydroxystyrene). Phenol and the like can be exemplified.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • R 21 has an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, respectively.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, talmajutyl, talshalamyl and the like.
  • Examples of the alkenyl group include the above-mentioned substituent having an unsaturated bond in the molecule of the alkyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopentane and cyclohexane.
  • Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and the like.
  • Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl and the like.
  • alkylaryl group and the arylalkyl group include substituents obtained by combining the above-mentioned alkyl group and aryl group.
  • the R 21 is preferably a methyl or ethyl group.
  • R 22 has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It is an aryl group of 6 to 20, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • a specific example of R 22 in the formula (3') is the same as that of R 21 in the above formula (3).
  • the content of the component (c) is preferably 10 to 5000 parts by mass, and more preferably 10 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • composition according to one aspect of the present invention may contain one or more selected from the group consisting of acidic substances and salts of acidic substances.
  • the component is usually used as a heat-resistant stabilizer, and for example, the heat resistance of a conductive film produced by using the composition can be improved.
  • the acidic substance may be either an organic acid which is an acid of an organic compound or an inorganic acid which is an acid of an inorganic compound, and is preferably an organic acid.
  • the acidic substance is preferably an organic acid containing one or more sulfonic acid groups.
  • the organic acid having a sulfonic acid group is preferably a cyclic, chain or branched alkyl sulfonic acid, a substituted or unsubstituted aromatic sulfonic acid, or a polysulfonic acid having one or more sulfonic acid groups.
  • the alkyl sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and di2-ethylhexylsulfosuccinic acid.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • aromatic sulfonic acid examples include those having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include sulfonic acid having a benzene ring, sulfonic acid having a naphthalene skeleton, and sulfonic acid having an anthracene skeleton.
  • aromatic sulfonic acid examples include substituted or unsubstituted benzene sulfonic acid, substituted or unsubstituted naphthalene sulfonic acid, and substituted or unsubstituted anthracene sulfonic acid.
  • the substituent is selected from the group consisting of, for example, an alkyl group (for example, one having 1 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, one having 1 to 20 carbon atoms), a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, and an acyl group. It is a substituent and may be substituted by 1 or more.
  • examples of the aromatic sulfonic acid include compounds represented by the following formula (4) or (5).
  • l is 1 or more
  • m is an integer of 0 or more and 5 or less
  • n is an integer of 0 or more and 5 or less. When one of m or n is 0, the other is 1 or more.
  • Is. In the formula (5), q is 1 or more, p is an integer of 0 or more and 7 or less, and R 31 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitro group, and a cyano, respectively. Group, amino group.
  • R 31 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxy group, and a hydroxyl group.
  • aromatic sulfonic acid examples include 4-sulfophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 5-sulfosalicylic acid, 1-naphthalene sulfonic acid, 2-naphthalene sulfonic acid, 2-hydroxy-6-naphthalene sulfonic acid, and p-phenol sulfonic acid.
  • Toluene sulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, 4,4'-biphenyldisulfonic acid, dibenzofuran-2-sulfonic acid, flabianic acid, (+) -10-camper sulfonic acid, monoisopropylnaphthalene sulfonic acid, 1 -Pyrene sulfonic acid and the like can be mentioned.
  • 4-sulfophthalic acid 5-sulfosalicylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, dibenzofuran-2-sulfonic acid, flabianic acid, 2-hydroxy-6-naphthalene Sulfonic acid and 1-pyrene sulfonic acid are preferred.
  • Examples of the salt of the acidic substance include salts of the compounds listed above.
  • Examples of the counterion of the salt include sodium, lithium, potassium, cesium, ammonium, calcium, barium and the like.
  • the component (d) may be a hydrate.
  • the content of the component (d) is preferably 0.1 to 1000 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and further preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). Is.
  • composition according to one aspect of the present invention may contain an acid having a hydrophobic group.
  • the component is usually used as a permeability improver, and the composition can be more permeated into the object (for example, a capacitor).
  • hydrophobic group examples include a linear alkyl group, a branched chain alkyl group, an alkylphenyl group, and an alkylnaphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the linear alkyl group, the alkyl group of the branched chain alkyl group, the alkylphenyl group, and the alkylnaphthyl group is preferably 2 to 20.
  • Examples of the component (e) include alkylcarboxylic acid, phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, alkylbenzenecarboxylic acid, and alkylbenzenephosphonic acid.
  • Alkylbenzenecarboxylic acid is a compound represented by R f -Ph-COOH
  • alkylbenzenephosphonic acid is a compound represented by R f -Ph-PO (OH) 2 (in the formula, R f is an alkyl group).
  • Ph indicates a phenyl group).
  • the alkyl group of the alkylcarboxylic acid, the alkylbenzenecarboxylic acid and the alkylbenzenephosphonic acid preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • Phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters are preferably esters obtained from phosphoric acid and alcohols having 2 to 20 carbon atoms.
  • component (e) examples include propionic acid, DL-2-methylbutyric acid, 2-methylvaleric acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, myristic acid, and monomethyl phosphate.
  • Dimethyl phosphate a mixture of monomethyl phosphate and dimethyl phosphate, monoethyl phosphate, diethyl phosphate, a mixture of monoethyl phosphate and diethyl phosphate, monoisopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, monoisopropyl phosphate and diisopropyl phosphate Mixture, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate and dibutyl phosphate mixture, monophosphate (2-ethylhexyl), di (2-ethylhexyl) phosphate, mono-phosphate (2-ethylhexyl) and diphosphate Examples thereof include a mixture of (2-ethylhexyl).
  • the content of the component (e) is preferably 20 to 900 parts by mass, and more preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the composition according to one aspect of the present invention may further contain another resin, for example, as a binder base material, a plasticizer, or a matrix base material.
  • resins include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, chlorinated polyolefins, polystyrenes, polyesters, polyamides, polyacetals, polyethylene terephthalates, polycarbonates, polyethylene glycols, polyethylene oxides, polyacrylic acids, and polyacrylic acid esters. Examples thereof include polymethacrylic acid ester, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin, a urethane resin, or a phenol resin, or a precursor capable of forming these thermosetting resins may be contained together with the resin.
  • the content of the component (f) is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • composition according to one aspect of the present invention may contain silica. By containing silica, a conductive film having further excellent heat resistance can be formed.
  • Silicon means a silicon oxide containing silicon (Si) and oxygen (O), and is not limited to a compound represented by SiO X such as SiO 2 , but also has a siloxane bond (-O-Si-O-). Also included are oligomers or polymers containing. Further, it may be a hydrate or an anhydrate.
  • Silica is preferably in the form of particles, and may have a structure in which particles are connected in a bead shape.
  • the average particle size of the silica particles is preferably 1 to 200 nm.
  • Silica particles in a colloidal state may be used.
  • the average particle size of the silica particles is obtained by calculating the specific surface area by the BET method and converting it from the specific surface area.
  • the specific surface area is calculated by the BET method under the conditions described in JIS Z8830 (2013).
  • silica products include the “Organo Silica Sol” series ("IPA-ST”, “IPA-ST-ZL”, “IPA-ST-UP”, etc.) and “Snowtex” series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Can be mentioned.
  • the content of the component (g) is preferably 0.1 to 60 parts by mass, and may be 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the composition according to one aspect of the present invention is essentially composed of the components (a) and (b), and optionally one or more components selected from the group consisting of (c) to (g). good. In this case, unavoidable impurities may be contained.
  • the composition according to one aspect of the present invention for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, 99.9% by mass. Above, or 100% by mass, Ingredients (a)-(b), Ingredients (a) to (c), Ingredients (a)-(d), Ingredients (a) to (e), It may be a component (a) to (f) or a component (a) to (g).
  • the viscosity of the composition according to one embodiment of the present invention may be 0.01 to 10000 mPa ⁇ s, 0.05 to 1000 mPa ⁇ s, or 0.5 to 500 mPa ⁇ s. May be good. Further, even if the viscosity of the composition according to the embodiment of the present invention is 100 mPa ⁇ s or less, 70 mPa ⁇ s or less, 65 mPa ⁇ s or less, 50 mPa ⁇ s or less, 10 mPa ⁇ s or less, or 7 mPa ⁇ s or less. good.
  • the viscosity of the conductive polymer composition is measured by the method described in Examples.
  • a conductive film can be formed by applying the composition according to one aspect of the present invention onto a substrate and drying it.
  • the composition may be applied to a substrate such as glass, a resin film, a sheet, a non-woven fabric, an inorganic porous material, or an inorganic fine particle having a desired shape to form a conductive laminate.
  • the thickness of the conductive film is usually 1 mm or less, preferably 10 nm to 50 ⁇ m.
  • known methods such as a casting method, a spray method, a dip coating method, a doctor blade method, a barcode method, a spin coating method, an electrospinning method, a screen printing method, and a gravure printing method can be used. can.
  • the above conductive film (coating film) is immersed in a solution containing the component (d2) selected from the components listed as the above component (d) (hereinafter, also referred to as a dipping solution) and dried.
  • a solution containing the component (d2) selected from the components listed as the above component (d) hereinafter, also referred to as a dipping solution
  • a process may be provided.
  • the component (d) contained in the conductive polymer composition before film formation is referred to as “component (d1)” and is formed by using the conductive polymer composition.
  • component (d) to be contained in the conductive film from the outside by, for example, immersing the conductive film in a dipping solution is referred to as “component (d2)”.
  • component (d2) in this case, the sulfonic acid represented by the above formula (4) or a salt thereof is preferable.
  • the solution to be immersed may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the component (d2) is dissolved, and examples thereof include water, alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, and ester-based solvents. One kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the solvent examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, and 1-ethoxy-2-propanol.
  • the content of the component (d2) in the solution to be immersed is preferably 10 to 1200 parts by mass, more preferably 30 to 700 parts by mass, and 70 to 400 parts by mass with respect to 1 part by mass of the composition obtained by removing the solvent. Parts by mass are even more preferred. If it exceeds 1200 parts by mass, an acidic substance becomes excessive in the coating film, which may cause deterioration of the polyaniline backbone and decrease the conductivity.
  • the component (d2) is preferably 0.1% by weight to 10% by weight, more preferably 0.3% by weight to 6% by weight, and 0.7% by weight to 3.5% by weight in the solution to be immersed. More preferred.
  • Examples of the dipping method include dipping.
  • the immersion time is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more and 200 minutes or less.
  • the immersion temperature is preferably 5 ° C to 50 ° C.
  • Drying after soaking is preferably performed by an oven, a hot plate or the like.
  • the drying temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 170 ° C.
  • the drying time is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 3 to 60 minutes. If necessary, it may be heated under reduced pressure.
  • the drying temperature and the drying time are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the material to be used.
  • the component (d) may be added as the component (d1) to the above composition, or may be contained as the component (d2) in the conductive film obtained from the composition.
  • the component (d1) may be added to the composition and further contained as the component (d2) in the conductive film obtained from the composition. That is, in the conductive film according to one aspect of the present invention, the component (d) added before the film formation (hereinafter, may be referred to as the component (d1)) and the component (d) added after the film formation. (Hereinafter, it may be referred to as a component (d2)).
  • the components (d1) and (d2) may be the same or different.
  • the component (d1) is a compound represented by the above formula (5)
  • the component (d2) is a compound represented by the above formula (4).
  • the conductive film according to one aspect of the present invention contains (a) a conductive polymer, and may contain the above-mentioned component (d) (one or more selected from the components (d1) and (d2)).
  • the conductive film may be essentially composed of the component (a) and the optional component (d).
  • unavoidable impurities may be contained.
  • Mass% is Component (a) or component (a) and (d) May be.
  • the conductivity of the conductive film is preferably 0.05 S / cm or more, more preferably 25 S / cm or more, more preferably 50 S / cm or more, still more preferably 80 S / cm or more. ..
  • the conductivity of the conductive film is measured by the method described in Examples.
  • each component in the said conductive film is as described in the composition which concerns on one aspect of this invention. Further, the above-mentioned components (a) to (g) are different from each other.
  • Capacitors can be manufactured using the composition according to one aspect of the present invention.
  • Specific examples of the capacitor include an electrolytic capacitor and an electric double layer capacitor, and examples of the electrolytic capacitor include a solid electrolytic capacitor.
  • a case of manufacturing a solid electrolytic capacitor includes, for example, a step of impregnating an anode containing an anode and a dielectric of the solid electrolytic capacitor with the composition of the present invention and drying the anode to form a conductive film on the anode. .. That is, the solid electrolytic capacitor includes the conductive film of the present invention.
  • the capacitor according to one aspect of the present invention is useful, for example, when used for an in-vehicle application, a circuit board in a communication base station, or the like.
  • composition according to one aspect of the present invention is applied to a substrate such as glass, resin film, sheet, non-woven fabric, inorganic porous material, or inorganic fine particles having a desired shape, and the solvent is removed to remove the conductive film. It is possible to produce a conductive laminate having the above.
  • a conductive article can be manufactured by processing the conductive laminate into a desired shape by a known method such as vacuum forming or compressed air forming. From the viewpoint of molding, the base material is preferably a resin film, a sheet or a non-woven fabric.
  • the coating film may be heated depending on the type of solvent. For example, it is heated at a temperature of 250 ° C. or lower, preferably 50 or more and 200 ° C. or lower under an air flow, and further, if necessary, heated under reduced pressure.
  • the heating temperature and the heating time are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the material to be used.
  • a conductive molded body obtained by molding the composition according to one aspect of the present invention can also be used.
  • Examples of such a conductive molded body include a self-supporting conductive molded body having no base material.
  • Production Example 1 (Production of polyaniline complex) "Neocol SWC” (di-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 32.4 g, aniline 13.3 g, "sorbon T-20” (polyoxyethylene sorbitan fatty acid) in a 1,000 ml separable flask. 0.9 g of a nonionic emulsifier having an ester structure (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dissolved in 320.4 g of toluene.
  • a nonionic emulsifier having an ester structure manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • the contents were transferred to a separating funnel, and the aqueous phase and the toluene phase were statically separated.
  • the toluene phase was washed once with 180.3 g of an 8.5 mass% phosphoric acid aqueous solution and 5 times with 328.0 g of ion-exchanged water to obtain a polyaniline complex toluene solution.
  • This solution is called No.
  • the insoluble matter was removed by filtering with the filter paper of No. 2, and the toluene solution of the polyaniline complex soluble in toluene was recovered.
  • This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and distill off the volatile components to obtain a polyaniline complex (1) (protonated polyaniline).
  • the dope ratio of the proton donor (sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate) to polyaniline in the polyaniline complex (1) was 0.36.
  • Example 1 Manufacturing of Conductive Polymer Composition
  • Toluene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • tert-amyl alcohol manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a component (b) was prepared.
  • 94 g of this mixed solvent was placed in a container, and 6 g of the polyaniline complex (1) obtained in Production Example 1 was added and dissolved to obtain a conductive polymer composition.
  • Example 2 to 7 Comparative Examples 1 to 11 A conductive polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and mixing ratio of the solvent of the component (b) were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 the symbols in the column of solvent composition indicate the following.
  • TAA tert-Amyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Tol Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Xy Xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Ani Anisole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • MCP Methoxycyclopentane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Example 8 Manufacturing of Conductive Polymer Composition
  • Xylene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • tert-butanol also known as 2-methyl-2-propanol, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the component (b) which is a mixed solvent, was prepared by stirring and mixing until it became possible.
  • 88 g of this mixed solvent was placed in a container, and 12 g of the polyaniline complex (1) obtained in Production Example 1 was added and dissolved to obtain a conductive polymer composition.
  • Comparative Example 12 A conductive polymer composition was obtained in the same manner as in Example 8 except that tert-butanol was changed to 2-butanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Comparative Example 13 A conductive polymer composition was obtained in the same manner as in Example 8 except that tert-butanol was changed to 1-butanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 9 Mix xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and tert-amyl alcohol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) at a ratio of 95: 5 (mass ratio), stir and mix until uniform, and use a mixed solvent. A component (b) was prepared. 88 g of this mixed solvent was placed in a container, and 12 g of the polyaniline complex (1) obtained in Production Example 1 was added and dissolved to obtain a conductive polymer composition.
  • Comparative Example 14 A conductive polymer composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that tert-amyl alcohol was changed to 1-pentanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 10 Xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and tert-butanol (also known as 2-methyl-2-propanol, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 97: 3 (mass ratio) to make them uniform.
  • Comparative Example 15 A conductive polymer composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that tert-butanol was changed to 2-butanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Comparative Example 16 A conductive polymer composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that tert-butanol was changed to 1-butanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the conductive polymer compositions obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Examples 12 to 16 were used at 23 to 24 ° C. using a sound fork vibration viscometer SV-1H (manufactured by A & D Co., Ltd.). The viscosity at the liquid temperature was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 Manufacturing of conductive polyaniline thin film
  • Approximately 1 ml of the conductive polymer composition obtained in Example 10 was formed on the upper surface of the glass substrate 1 shown in FIG. 1 in which an indium tin oxide electrode 2 (hereinafter referred to as ITO electrode 2) was formed on the surface by patterning.
  • ITO electrode 2 indium tin oxide electrode 2
  • the application by the spin coating method was performed under an atmospheric atmosphere at a rotation speed of the glass substrate 1 of 2000 rpm.
  • the rotation time of the glass substrate 1 after dropping the conductive polymer composition onto the glass substrate 1 was 15 seconds.
  • the glass substrate 1 was dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 minutes to form a conductive polyaniline thin film, and a glass substrate 10 with a conductive polyaniline thin film was obtained.
  • Comparative Example 17 A conductive polyaniline thin film was formed on the glass substrate 1 in the same manner as in Example 11 except that the conductive polymer composition obtained in Comparative Example 15 was used, and the conductive polymer composition was formed in the same manner as in Example 11. The conductivity of the polyaniline thin film was measured.
  • Comparative Example 18 A conductive polyaniline thin film was formed on the glass substrate 1 in the same manner as in Example 11 except that the conductive polymer composition obtained in Comparative Example 16 was used, and the conductive polymer composition was formed in the same manner as in Example 11. The conductivity of the polyaniline thin film was measured.
  • Table 3 shows the measured values of the conductivity of each conductive polyaniline thin film measured in Example 11 and Comparative Examples 17-18.
  • Production Example 2 (Production of polyaniline complex)
  • the internal temperature of the reaction solution after adding the phosphoric acid aqueous solution to the toluene solution of aniline and the internal temperature of the solution after the completion of dropping the APS (ammonium persulfate) aqueous solution were both changed from 5 ° C. to -5 ° C.
  • the aqueous phosphate solution added to the toluene solution and the aqueous phosphate solution for dissolving APS (ammonium persulfate) were changed from the 8.5% by mass phosphoric acid aqueous solution to the 17% by mass phosphoric acid aqueous solution.
  • the polyaniline complex (2) was obtained.
  • the dope ratio of the proton donor (sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate) to polyaniline in the polyaniline complex (2) was 0.36.
  • a composition was obtained by putting 94.4 g of this mixed solution in a container and adding 5.6 g of the polyaniline complex (2) obtained in Production Example 2 to dissolve it.
  • 0.42 g of 2-naphthalene sulfonic acid hydrate manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., component (d) was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes to form a conductive polymer composition.
  • Got The coating was performed by the spin coating method in the same manner as in Example 11 except that the obtained conductive polymer composition was used, and then the glass substrate 1 was dried on a hot plate at 40 ° C. for 30 minutes.
  • a conductive polyaniline thin film was formed on the glass substrate 1 in the same manner as in Example 11 except that the glass substrate was dried on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a glass substrate with a conductive polyaniline thin film.
  • the conductivity of the conductive polyaniline thin film was measured in the same manner as in Example 11.
  • Example 13 [Sulfonic acid immersion treatment] 0.2 g of a 50 mass% 4-sulfophthalic acid aqueous solution (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 9.8 g of isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain a uniform 1 mass% 4-sulfophthalic acid solution. ..
  • the conductive polyaniline thin film of the glass substrate with the conductive polyaniline thin film obtained in Example 12 was immersed in 10 g of a 1% by mass 4-sulfophthalic acid solution at room temperature for 5 minutes.
  • the glass substrate with the conductive polyaniline thin film after immersion was dried on a hot plate at 40 ° C.
  • Comparative Example 19 A conductive polyaniline thin film was formed on the glass substrate 1 in the same manner as in Example 12 except that the Tert-amyl alcohol was changed to 1-pentanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). With respect to the obtained glass substrate with a conductive polyaniline thin film, the conductivity of the conductive polyaniline thin film was measured in the same manner as in Example 11.
  • Comparative Example 20 The conductive polyaniline thin film obtained in Comparative Example 19 was subjected to a sulfonic acid immersion treatment in the same manner as in Example 13. With respect to the obtained glass substrate with a conductive polyaniline thin film, the conductivity of the conductive polyaniline thin film was measured in the same manner as in Example 11.
  • Table 4 shows the measured values of the conductivity of each of the conductive polyaniline thin films obtained in Examples 12 to 13 and Comparative Examples 19 to 20.
  • Hex Hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • TAA tert-Amyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 1PO 1-pentanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • tAP p-tert-amylphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • NSA 2-Naphthalene Sulfonic Acid Hydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 4-SuPA 4-sulfophthalic acid aqueous solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Example 14 The conductive polymer composition obtained in Example 8 was stored at room temperature for 15 days, and then the viscosity was measured in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 21 The conductive polymer composition obtained in Comparative Example 13 was stored at room temperature for 15 days, and then the viscosity was measured in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 5.
  • the composition of the present invention comprises an electrostatic and antistatic material, a transparent electrode and a conductive film material, an electroluminescence element material, a circuit material, an electromagnetic wave shielding material, a capacitor electrolyte, a solar cell and the like. It can be used as a polar material for secondary batteries, a fuel cell separator material, etc., as a plating base, a rust preventive, etc.

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Abstract

（ａ）導電性高分子、及び（ｂ）溶剤を含み、前記成分（ｂ）は第三級アルコールを含み、かつ前記成分（ｂ）全体に占める前記第三級アルコールの含有割合が１質量％超７０質量％以下である導電性高分子組成物。

Description

導電性高分子組成物
　本発明は、導電性高分子組成物に関する。
　導電性高分子は、コンデンサの固体電解質、電磁波吸収コート剤、帯電防止コート剤、電解めっき下地材、回路配線用途等の導電インクとして使用される。
　導電性高分子の一種であるポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で酸素等に対して優れた安定性を示すという利点を有する。例えば特許文献１に記載の方法によって簡便に、高導電のポリアニリンを得ることができる。
　導電性高分子は一般に、溶剤に不溶不融であり、成型が困難である。近年、水分散型や有機溶剤可溶型の導電性高分子が開発され、成型性、加工性が向上したことに伴い、塗布や印刷等により導電性高分子膜を形成し、当該導電性高分子膜に種々の機能性を付与することが行われている。
国際公開第２０１２／１０２０１７号
　しかしながら、導電性高分子を含む従来の導電性高分子組成物においては、導電性高分子の溶解性が十分でないという問題があった。
　本発明の目的は、導電性高分子の溶解性に優れた導電性高分子組成物を提供することである。
　本発明によれば、以下の導電性高分子組成物が提供される。
１．（ａ）導電性高分子、及び（ｂ）溶剤を含み、前記成分（ｂ）は第三級アルコールを含み、かつ前記成分（ｂ）全体に占める前記第三級アルコールの含有割合が１質量％超７０質量％以下である導電性高分子組成物。
２．前記成分（ｂ）が、水不混和性有機溶剤を含む、１に記載の導電性高分子組成物。
３．前記水不混和性有機溶剤と前記第三級アルコールとの含有量の比が、質量比で９８～２０：２～８０である、２に記載の導電性高分子組成物。
４．前記成分（ｂ）の含有量に対する前記成分（ａ）の含有量の比（成分（ａ）の含有量／成分（ｂ）の含有量）が、質量比で０．０００１～０．５である、１～３のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
５．前記成分（ａ）の含有量が０．０１～３０質量％である、１～４のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
６．前記第三級アルコールが、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、２－メチル－２－プロパノール、３－メチル－３－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘプタノール、３－メチル－３－オクタノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール及びベンジル酸からなる群から選択される一種以上である、１～５のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
７．前記水不混和性有機溶剤が、芳香族系溶剤及び脂肪族炭化水素系溶剤の少なくとも一方である、２～６のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
８．前記芳香族系溶剤が、トルエン、キシレン、アニソール、クメン及びベンジルアルコールからなる群から選択される一種以上である、７に記載の導電性高分子組成物。
９．前記脂肪族炭化水素系溶剤が、ヘキサン、オクタン、イソノナン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びメチルシクロペンタンからなる群から選択される一種以上である、７に記載の導電性高分子組成物。
１０．第一級アルコール及び第二級アルコールの合計の含有量が、０．１質量％以下である、１～９のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
１１．前記成分（ａ）が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体からなる群から選択される１以上を含む１～１０のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
１２．前記成分（ａ）が、ポリアニリンとプロトン供与体とを含むポリアニリン複合体であって、前記ポリアニリンが前記プロトン供与体でドープされている１～１１のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
１３．前記プロトン供与体がスルホン酸又はスルホン酸塩である１２に記載の導電性高分子組成物。
１４．前記スルホン酸又はスルホン酸塩が下記式（ＩＩＩ）で示されるスルホコハク酸誘導体である１３に記載の導電性高分子組成物。
　Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ　　・・・（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）において、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍはＭの価数であり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭化水素基又は－（Ｒ１４Ｏ）ｒ－Ｒ１５で表される基であり、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６ ３Ｓｉ－で表される基であり、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよく、ｒは１以上の整数である。）
１５．１～１４のいずれかに記載の導電性高分子組成物を成形してなる導電性成形体。
　本発明によれば、導電性高分子の溶解性に優れた導電性高分子組成物が提供できる。
インジウム錫酸化物電極（ＩＴＯ電極）が表面に形成されたガラス基板の上面を示す図である。 導電性ポリアニリン薄膜を削り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させたガラス基板の上面を示す図である。
　本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。
［導電性高分子組成物］
　本発明の一態様に係る導電性高分子組成物は、下記成分（ａ）、成分（ｂ）を含む。
（ａ）導電性高分子
（ｂ）溶剤
　そして、成分（ｂ）は第三級アルコールを含み、かつ成分（ｂ）全体に占める第三級アルコールの含有割合が１質量％超７０質量％以下である。
　本態様の導電性高分子組成物（以下、単に「組成物」と称することがある。）は、成分（ｂ）中に第三級アルコールを上記所定範囲の含有割合で含むことにより、導電性高分子（成分（ａ））の、溶剤（成分（ｂ））に対する溶解性が向上する。
　このため、本態様の組成物は、所望の導電性高分子濃度を得られ易く、また沈殿や残留粉体が生じ難いため取り扱い性に優れる。
　これは、成分（ｂ）の全量に対して第三級アルコールを上記所定の割合で含有することにより、溶媒全体の極性をコントロールすることができ、これにより導電性高分子の成分（ｂ）への溶解性が高められることによるものと推定される。
　また、第三級アルコールは、例えば第一級アルコールや第二級アルコールと比較して、酸化され難い特性を有するため、組成物中において安定的に存在し得る。このため、前述した導電性高分子の溶解性向上の効果を安定的に得られるため、沈殿の生成や組成物の変性を抑制でき、優れた貯蔵安定性を得られる。
　換言すれば、第三級アルコールに代えて、第一級アルコールや第二級アルコールを用いた場合には、組成物中においてこれらが酸化し変性することで、導電性高分子の溶解性が低下し、沈殿の生成や組成物の変性が生じる虞がある。
　また、第三級アルコールは、例えば炭素数が同数である第一級アルコールや第二級アルコールと比較して沸点が低いため、組成物の塗布膜の乾燥を、より低温で行うことができる。このため、塗布膜に含まれる導電性高分子の熱による劣化を抑制でき、優れた導電性を有する膜を得られる。また、膜中における残存量を少なくすることができ、優れた導電性を有する膜を得られる。
　また、第三級アルコールを用いた場合、炭素数が同数である第一級アルコールや第二級アルコールを用いた場合と対比すると、互いに同じ粘度を示す組成物同士を比較したときにより高いポリアニリン複合体含有濃度を有するものとすることができ、組成物中におけるアルコールの含有量がより少ないものとなる。これにより、組成物の塗布膜の加熱条件が同じであっても、膜中の残留溶剤量をより少なくでき、優れた導電性を有する膜を得られる。
　また、第三級アルコールは例えば炭素数が同数である第一級アルコールや第二級アルコールと比較して水酸基の解離定数が低い。そのため、第三級アルコールは導電性高分子との相互作用が小さいため導電性高分子の変質を引き起こす可能性が小さく、導電性高分子組成物の貯蔵安定性を長く維持できたり、その組成物から得られる導電性高分子膜の導電性を維持することができる。また、禁水性物質や触媒作用を有する不純物との反応を抑制でき、そのような物質への塗布、コーティングも可能となる。
　また、成分（ｂ）が第三級アルコールを含むことにより、前述したように、導電性高分子（成分（ａ））の、溶剤（成分（ｂ））に対する溶解性が高められるため、第三級アルコールの添加量や導電性高分子の添加量を調整することにより、所望の導電性高分子濃度を得られる範囲で、導電性高分子組成物の粘度を容易に調整することができる。
　このため、本態様の組成物は、成分（ｂ）が第三級アルコールを含むことにより、所望の粘度の導電性高分子組成物を得られやすい。
（成分（ａ）：導電性高分子）
　導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは置換基を有してもよいし有していなくてもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子としてはポリアニリンが好ましい。
　ポリアニリンは、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、よりさらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下である。
　ポリアニリンの重量平均分子量は以下のようにして測定する。
　ポリアニリン複合体０．２５ｇをトルエン５ｇとイソプロピルアルコール０．０２５ｇの混合溶媒に溶解し、ポリアニリン複合体溶液を調整する。０．０１Ｍ　ＬｉＢｒ含有ＮＭＰを２０ｍＬ採取し、２８μＬのトリエチルアミンをマイクロシリンジで加える。この溶液に調整したポリアニリン複合体溶液を０．１０ｍＬ滴下し、ジ－エルサイエンス社製クロマトディスク（水系／非水系、０．４５μ）を用いてろ過を行い、ＧＰＣ測定用溶液を得る。
　ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラム（昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０６Ｍ」、２本）を用いて行い、以下の測定条件で行う。
溶媒：０．０１ＭＬｉＢｒ含有ＮＭＰ
流量：０．７０ｍＬ／分
カラム温度：６０℃
注入量：１００μＬ
ＵＶ検出波長：２７０ｎｍ
　上記方法で得られる重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算値である。
　ポリアニリンは置換基を有しても有さなくてもよいが、汎用性及び経済性の観点から、好ましくは無置換のポリアニリンである。
　置換基を有する場合の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（－ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　また、ポリアニリンにプロトン供与体がドープしたポリアニリン複合体であると好ましい。
　プロトン供与体がポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該プロトン供与体は、ポリアニリンにキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
　当該ポリアニリン複合体を用いることにより、溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
　プロトン供与体としては、例えばブレンステッド酸、又はそれらの塩が挙げられ、好ましくは有機酸、又はそれらの塩（例えばスルホン酸又はスルホン酸塩）であり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示されるプロトン供与体である。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ　　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
　上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。上記無機遊離基としては、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム等が挙げられる。
　Ｘは、酸性基であり、例えば－ＳＯ３ －、－ＰＯ３ ２－、－ＰＯ４（ＯＨ）－、－ＯＰＯ３ ２－、－ＯＰＯ２（ＯＨ）－、－ＣＯＯ－で表される基等が挙げられ、－ＳＯ３ －で表される基が好ましい。
　Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基である。
　当該炭化水素基としては、例えば炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基；アルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基；ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基；フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基；ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４－テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基；アルキルアリール基等であって、対応する（ｎ＋１）価の基が挙げられる。
　Ｒは、それぞれ独立して、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）で表される置換基ある。
　Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３で表される基、又は－（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ－ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）で表される基である。
　Ｒ１の炭化水素基の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
　ｎは２以上の整数である。ｍはＭの価数である。
　式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩は、好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタル酸エステル、又は下記式（ＩＩ）で表される有機プロトン酸又はその塩である。
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５ ２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ　　　　（ＩＩ）
　上記式（ＩＩ）において、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。
　ｐはＭの価数である。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８ ３Ｓｉ－で表される基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）である。
　Ｒ４及びＲ５の炭化水素基としては、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基；芳香環を含むアリール基；アルキルアリール基等が挙げられる。
　Ｒ８の炭化水素基は、Ｒ４及びＲ５の炭化水素基と同様である。
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は－（Ｒ９Ｏ）ｑ－Ｒ１０で表される基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１ ３Ｓｉ－で表される基（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。
　Ｒ６及びＲ７の炭化水素基としては、炭素数１～２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基；芳香環を含むアリール基；アルキルアリール基等が挙げられる。
　Ｒ６及びＲ７の炭化水素基の具体例としては、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
　Ｒ９の炭化水素基としては、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基；芳香環を含むアリーレン基；アルキルアリーレン基；アリールアルキレン基等である。
　また、Ｒ１０及びＲ１１の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。ｑは、１～１０の整数であることが好ましい。
　Ｒ６及びＲ７が－（Ｒ９Ｏ）ｎ－Ｒ１０で表される基である場合の式（ＩＩ）で表される有機プロトン酸又はその塩の具体例としては、下記式で表される酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘは、－ＳＯ３で表される基等である。）
　上記式（ＩＩ）で表される化合物（有機プロトン酸又はその塩）は、好ましくは下記式（ＩＩＩ）で示されるスルホコハク酸誘導体である。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ　　　　（ＩＩＩ）
　上記式（ＩＩＩ）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ）と同様である。
　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は－（Ｒ１４Ｏ）ｒ－Ｒ１５で表される基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６ ３Ｓｉ－で表される基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。
　Ｒ１２及びＲ１３の炭化水素基は、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基と同様である。
　Ｒ１４の炭化水素基は、Ｒ９の炭化水素基と同様である。また、Ｒ１５及びＲ１６の炭化水素基は、Ｒ４及びＲ５の炭化水素基と同様である。
　ｒは、好ましくは１～１０の整数である。
　Ｒ１２及びＲ１３が、－（Ｒ１４Ｏ）ｒ－Ｒ１５で表される基である場合の式（ＩＩＩ）で表される有機プロトン酸又はその塩の具体例は、Ｒ６及びＲ７が－（Ｒ９Ｏ）ｎ－Ｒ１０で表される基である場合の式（ＩＩ）で表される有機プロトン酸又はその塩と同様である。
　Ｒ１２及びＲ１３の炭化水素基は、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
　式（Ｉ）で示される化合物としては、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムは、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸イオンとなっていてもよい。
　ポリアニリンに対するプロトン供与体のドープ率は、好ましくは０．３０以上０．６５以下であり、より好ましくは０．３２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．３３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．３４以上０．５５以下である。ドープ率が０．３０以上であれば、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性が十分高い。
　ドープ率は（ポリアニリンにドープしているプロトン供与体のモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとプロトン供与体を含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、プロトン供与体が１個ドープしていることを意味する。
　ドープ率は、ポリアニリン複合体中のプロトン供与体とポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、プロトン供与体が有機スルホン酸の場合、プロトン供与体由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。
　ポリアニリン複合体は、好ましくは無置換ポリアニリンとプロトン供与体であるスルホン酸とを含み、下記式（６）を満たす。
０．３２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０　　　（６）
（式（５）中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、有機元素分析法により測定した値である。）
　成分（ａ）の含有量は、組成物全量に対して、０．０１～５０質量％であってもよく、０．０１～４０質量％であってもよく、０．０１～３０質量％であってもよく、０．１～２０質量％であってもよく、０．５～１５質量％であってもよい。
　成分（ａ）の含有量が上記範囲にあることで、厚さや膜中の濃度分布が均一な塗膜を得られやすい。
［ポリアニリン複合体の製造方法］
　ポリアニリン複合体は、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造できる。また、置換又は無置換のアニリン、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中に、酸化重合剤を加えることにより製造できる。
　リン酸及び乳化剤が存在する２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより、上記式（Ｉ）を満たすポリアニリン分子が得られる。
　ここで「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
　また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
　ポリアニリン複合体の製造に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
　上記プロトン供与体は、好ましくは上記式（Ｉ）で表わされる化合物であり、より好ましくは上記式（ＩＩ）で表わされる化合物であり、さらに好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物である。
　上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
　イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
　アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
　カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
　双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
　非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
　上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
　アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
　化学酸化重合に用いる酸化剤（以下、酸化重合剤という場合がある）としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）、三塩化鉄（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
　これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　重合温度は通常－５～６０℃で、好ましくは－５～４０℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
（成分（ｂ）：溶剤）
　本発明の一態様に係る組成物は、溶剤を含み、溶剤は前述したように、第三級アルコールを含む。
　成分（ｂ）全体に占める第三級アルコールの含有割合は１質量％超７０質量％以下である。
　成分（ｂ）全体に占める第三級アルコールの含有割合が上記範囲であることで、導電性高分子が、溶剤（（ｂ）成分）に対して優れた溶解性を示す。
　成分（ｂ）全体に占める第三級アルコールの含有割合は、１質量％超７０質量％以下であってもよく、１質量％超６０質量％以下であってもよく、２質量％以上５０質量％以下であってもよく、３質量％以上４５質量％以下であってもよく、３質量％以上４０質量％以下であってもよく、１質量％超１０質量％以下であってもよい。
　第三級アルコールとしては、例えば下記式（７）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（７）中、Ｒ５１～Ｒ５３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは無置換の環状形成炭素数６～２０のアリール基、又はカルボキシ基である。）
　上記のＲ５１～Ｒ５３について、以下に説明する。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基、ペンチル基、ターシャルアミル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　環状形成炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記炭素数１～１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部、及び上記環状形成炭素数６～２０のアリール基の水素原子の一部又は全部は、アシル基、カルボキシ基で置換されていてもよい。
　アシル基としては、例えばメタノイル基、エタノイル基（アセチル基）、ベンゾイル基等の、炭素数１～１０のアシル基を挙げることができる。
　即ち、炭素数１～１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１～１０のアシル基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよく、環状形成炭素数６～２０のアリール基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１～１０のアシル基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよい。
　第三級アルコールとしては、具体的には、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、２－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、３－メチル－３－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘプタノール、３－メチル－３－オクタノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール、ベンジル酸等が挙げられる。
　これらの第三級アルコールは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、導電性高分子の溶解性向上の観点から、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール等が好適に用いられる。
　第三級アルコールの含有量は、成分（ａ）１００質量部に対して、３質量部以上であってもよく、２０～５００００質量部であってもよく、５０～５０００質量部であってもよく、６０～５００質量部であってもよく、７０～１００質量部であってもよい。
　成分（ａ）１００質量部に対する第三級アルコールの含有量が上記範囲であることで、導電性高分子が、溶剤（（ｂ）成分）に対して優れた溶解性を示す。
　第三級アルコール以外の溶剤は、成分（ａ）を溶解するものであれば特に制限はないが、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
　水溶性有機溶剤は、プロトン性極性溶剤でも非プロトン性極性溶剤でもよく、例えばアセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
　これらの水溶性有機溶剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　水不混和性有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、クメン、ベンジルアルコール、テトラリン等の芳香族系溶剤；
　ヘキサン、オクタン、デカン、イソノナン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メトキシシクロペンタン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；
　酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶剤；
　メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤；
　シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、等のエーテル類溶剤等が挙げられる。
　また、炭化水素系溶剤として１種又は２種以上のイソパラフィンを含むイソパラフィン系溶剤を用いてもよい。
　これらの水不混和性有機溶剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、第三級アルコールと混合する有機溶剤としては、成分（ａ）の溶解性に優れる点から、水不混和性有機溶剤を好適に用いることができる。
　成分（ｂ）における、水不混和性有機溶剤と第三級アルコールとの含有量の比（水不混和性有機溶剤：第三級アルコール）は、質量比で９８～２０：２～８０であってもよく、９７～４０：３～６０であってもよく、９７～６０：３～４０であってもよく、９７～８０：３～２５であってもよく、９６～９０：４～１０であってもよい。
　水不混和性有機溶剤と第三級アルコールとの含有量の比が、上記範囲にあることにより、組成物中において成分（ａ）が優れた溶解性を示す。
　水不混和性有機溶剤の中でも、成分（ａ）の溶解性に優れる点で、芳香族系溶剤及び脂肪族炭化水素系溶剤の少なくとも一方を好適に用いることができる。これらの中でも、成分（ａ）の溶解性に優れる点で、芳香族系溶剤がより好適に用いられる。
　芳香族系溶剤としては、上述したものの中でも、トルエン、キシレン、アニソール、クメン、ベンジルアルコール等が好適に用いられる。
　脂肪族炭化水素系溶剤としては、上述したものの中でも、鎖状炭化水素系溶剤であるヘキサン、オクタン、イソノナン、イソオクタン、脂環式炭化水素系溶剤であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メトキシシクロペンタン等が好適に用いられる。これらの中でも、成分（ａ）の溶解性に優れる点で、脂環式炭化水素系溶剤がより好適に用いられる。
　芳香族系溶剤又は脂肪族炭化水素系溶剤以外の水不混和性有機溶剤として、例えばメチルイソブチルケトン、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチル、酪酸ブチル等も好適に用いられる。
　第一級アルコール及び第二級アルコールは、組成物中に含まれていても良いが、第一級アルコール及び第二級アルコールの含有量は、組成物の全量に対して、合計で０質量％以上０．１質量％以下の範囲であることが好ましく、第一級アルコール及び第二級アルコールを実質的に含有しないことが好ましい。
　第一級アルコール及び第二級アルコールの合計の含有量を上記範囲とすることで、導電性高分子組成物の粘度が過度に高くなるのを抑制でき、適度な粘度を有する導電性高分子組成物を得られ易い。このため、当該組成物の塗布膜の加熱乾燥に要する温度が過度に高くなるのを抑制でき、塗布膜に含まれる導電性高分子の熱による劣化や、膜中におけるアルコール成分の残存、これに伴う、塗布膜の導電性の低下を抑制できる。
　また、第一級アルコール及び第二級アルコールの合計の含有量を上記範囲とすることで、第一級アルコール及び第二級アルコールの合計の含有量が上記範囲より多量である場合と対比すると、互いに同じ粘度を示す組成物同士を比較したときにより高いポリアニリン複合体含有濃度を有するものとすることができ、組成物中における溶剤の含有量がより少ないものとなる。これにより、組成物の塗布膜の加熱条件が同じであっても、膜中の残留溶剤量をより少なくでき、より優れた導電性を有する膜を得られる。
　また、第一級アルコール及び第二級アルコールの合計の含有量を上記範囲とすることで、導電性高分子組成物を常温で保管したときの粘度上昇を抑制でき、貯蔵安定性に優れた導電性高分子組成物を得られる。
　第一級アルコール又は第二級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、ベンジルアルコール、アルコキシアルコール（例えば１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール）等が挙げられる。
　組成物の全量に対する成分（ｂ）の含有量と、組成物の全量に対する成分（ａ）の含有量との比（成分（ａ）の含有量／成分（ｂ）の含有量）は、質量比で０．０００１～０．５であってもよく、０．０１～０．３であってもよく、０．０５～０．２であってもよく、０．０７～０．１５であってもよい。
　（成分（ａ）の含有量／成分（ｂ）の含有量）が上記範囲にあれば、成分（ｂ）中において、導電性高分子が安定した溶解状態を示し得る。
（成分（ｃ）：フェノール性化合物）
　本発明の一態様に係る組成物は、フェノール性化合物を含有してもよい。フェノール性化合物を含有することにより、成分（ａ）の溶解性をより向上させることができ、また当該組成物を用いて作製した導電性膜の導電性を高めることができる。
　フェノール性化合物は特に限定されず、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。具体的には、フェノール、ｏ－，ｍ－又はｐ－クレゾール、ｏ－，ｍ－又はｐ－エチルフェノール、ｏ－，ｍ－又はｐ－プロピルフェノール、ｏ－，ｍ－又はｐ－ブチルフェノール、ｏ－，ｍ－又はｐ－クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
　また、下記式（３）で表されるフェノール性化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（３）中、ｎは１～５の整数である。
　Ｒ２１は、それぞれ炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基である。）
　上記のＲ２１について、以下に説明する。
　アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ターシャルアミル等が挙げられる。
　アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
　アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる置換基等が挙げられる。
　これらの基のうち、Ｒ２１としては、メチル又はエチル基が好ましい。
　また、下記式（３’）で表されるフェノール性化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（３’）中、Ｒ２２は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基である。）
　式（３’）におけるＲ２２の具体例は上記式（３）におけるＲ２１と同様である。
　成分（ｃ）の含有量は、成分（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～５０００質量部であり、より好ましくは１０～２０００質量部である。
（成分（ｄ）：酸性物質及び／又は酸性物質の塩）
　本発明の一態様に係る組成物は、酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含んでもよい。当該成分は、通常、耐熱安定化剤として用い、例えば当該組成物を用いて作製した導電性膜の耐熱性を向上することができる。
　酸性物質は、有機化合物の酸である有機酸、無機化合物の酸である無機酸のいずれでもよく、好ましくは有機酸である。酸性物質としては、好ましくはスルホン酸基を１つ以上含む有機酸である。
　上記スルホン酸基を有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１つ以上有する、環状、鎖状又は分岐のアルキルスルホン酸、置換又は無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
　上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２－エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここで、アルキル基は好ましくは炭素数が１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
　上記芳香族スルホン酸としては、炭素数６～２０のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸が挙げられる。また、上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられる。
　置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～２０のもの）、アルコキシ基（例えば炭素数１～２０のもの）、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。
　具体的に、芳香族スルホン酸として、下記式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（４）中、ｌは１以上であり、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは０以上５以下の整数である。ｍ又はｎの一方が０の場合、他方は１以上である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（５）中、ｑは１以上であり、ｐは０以上７以下の整数であり、Ｒ３１は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基である。）
　ｌは１～３が好ましい。ｍは１～３が好ましい。ｎは０～３が好ましい。
　ｑは１～３が好ましい。ｐは０～３が好ましい。Ｒ３１は炭素数１～２０のアルキル基、カルボキシ基、水酸基が好ましい。
　芳香族スルホン酸としては、４－スルホフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－スルホサリチル酸、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、２－ヒドロキシ－６－ナフタレンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、４，４’－ビフェニルジスルホン酸、ジベンゾフラン－２－スルホン酸、フラビアン酸、（＋）－１０－カンファースルホン酸、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、１－ピレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性向上の観点から、４－スルホフタル酸、５－スルホサリチル酸、５－スルホイソフタル酸、２－ナフタレンスルホン酸、ジベンゾフラン－２－スルホン酸、フラビアン酸、２－ヒドロキシ－６－ナフタレンスルホン酸及び１－ピレンスルホン酸が好ましい。
　酸性物質の塩としては、上記に挙げた化合物の塩が挙げられる。塩の対イオンとしては、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。
　成分（ｄ）は水和物であってもよい。
　成分（ｄ）の含有量は、好ましくは成分（ａ）１００質量部に対して０．１～１０００質量部であり、より好ましくは１～１００質量部であり、さらに好ましくは１～３０質量部である。
（成分（ｅ）：疎水性基を有する酸）
　本発明の一態様に係る組成物は、疎水性基を有する酸を含んでもよい。当該成分は、通常、浸透性向上剤として用い、組成物を対象物（例えばコンデンサ）中により浸透させることができる。
　疎水性基としては、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のアルキル基、及びアルキルフェニル基、アルキルナフチル基に含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは２～２０である。
　成分（ｅ）としては、アルキルカルボン酸，リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、アルキルベンゼンカルボン酸、アルキルベンゼンホスホン酸等が挙げられる。尚、アルキルベンゼンカルボン酸はＲｆ－Ｐｈ－ＣＯＯＨで表される化合物であり、アルキルベンゼンホスホン酸はＲｆ－Ｐｈ－ＰＯ（ＯＨ）２で表される化合物である（式中、Ｒｆはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）。
　アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸及びアルキルベンゼンホスホン酸のアルキル基の炭素数は、好ましくは２～２０である。リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルは、好ましくはリン酸と炭素数２～２０のアルコールから得られるエステルである。
　成分（ｅ）としては、具体的に、プロピオン酸、ＤＬ－２－メチル酪酸、２－メチル吉草酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、ミリスチン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルの混合物、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチルとリン酸ジエチルの混合物、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノイソプロピルとリン酸ジイソプロピルの混合物、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、リン酸モノ（２－エチルヘキシル）、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、リン酸モノ（２－エチルヘキシル）とリン酸ジ（２－エチルヘキシル）の混合物等が挙げられる。
　成分（ｅ）の含有量は、成分（ａ）１００質量に対して、好ましくは２０～９００質量部であり、より好ましくは１００～５００質量部である。
（成分（ｆ）：その他の樹脂）
　本発明の一態様に係る組成物は、さらに、例えばバインダー基材、可塑剤、マトリックス基材として、他の樹脂を含有してもよい。
　他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールが挙げられる。
　また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
　成分（ｆ）の含有量は、成分（ａ）１００質量に対して、好ましくは１～１０００質量部であり、より好ましくは１０～５００質量部である。
（成分（ｇ）：シリカ）
　本発明の一態様に係る組成物は、シリカを含んでもよい。シリカを含むことにより、さらに耐熱性に優れる導電性膜を形成することができる。
　「シリカ」とは、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むケイ素酸化物を意味し、ＳｉＯ２等のＳｉＯＸで表される化合物に限らず、シロキサン結合（－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－）を含むオリゴマー又はポリマーも含まれる。また、水和物であっても無水物であってもよい。
　シリカは、好ましくは粒子状であり、粒子が数珠状に連なった構造であってもよい。シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは１～２００ｎｍである。コロイド状態のシリカ粒子（コロイダルシリカ）を用いてもよい。
　シリカ粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法により比表面積を算出し、当該比表面積から換算して求める。ＢＥＴ法により比表面積の算出は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０（２０１３年）に記載の条件で行う。
　シリカの市販品としては、日産化学株式会社製の「オルガノシリカゾル」シリーズ（「ＩＰＡ－ＳＴ」、「ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ」、「ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ」等）や「スノーテックス」シリーズ等が挙げられる。
　成分（ｇ）の含有量は、成分（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～６０質量部であり、０．１～４０質量部としてもよい。
　本発明の一態様に係る組成物は、本質的に、成分（ａ）及び（ｂ）、並びに、任意に（ｃ）～（ｇ）からなる群から選択される１以上の成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
　本発明の一態様に係る組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、
成分（ａ）～（ｂ）、
成分（ａ）～（ｃ）、
成分（ａ）～（ｄ）、
成分（ａ）～（ｅ）、
成分（ａ）～（ｆ）、又は
成分（ａ）～（ｇ）であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る組成物の粘度は、０．０１～１００００ｍＰａ・ｓであってもよく、０．０５～１０００ｍＰａ・ｓであってもよく、０．５～５００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　また、本発明の一実施形態に係る組成物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下、７０ｍＰａ・ｓ以下、６５ｍＰａ・ｓ以下、５０ｍＰａ・ｓ以下、１０ｍＰａ・ｓ以下、又は７ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
　導電性高分子組成物の粘度は、実施例に記載の方法で測定する。
［導電性膜］
　本発明の一態様に係る組成物を基体上に塗布し、乾燥することで導電性膜を形成することができる。当該組成物を、所望の形状を有するガラス、樹脂フィルム、シート、不織布、無機多孔質材料、無機微粒子等の基材上に塗布することで導電性積層体としてもよい。
　当該導電性膜の厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ～５０μｍである。
　組成物を塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等の公知の方法を用いることができる。
　また、上記の導電性膜（塗膜）を、上記した成分（ｄ）として列挙した成分から選択される、成分（ｄ２）を含む溶液（以下、浸漬用溶液とも示す）に浸漬し、乾燥する工程を設けてもよい。
　以下の説明において、成分（ｄ）のうち、成膜前の導電性高分子組成物に含まれる成分（ｄ）を「成分（ｄ１）」と示し、導電性高分子組成物を用いて形成された導電性膜を、例えば浸漬用溶液に浸漬させる等の処理により、導電性膜に外部から含ませる成分（ｄ）を「成分（ｄ２）」と示す。この場合の成分（ｄ２）としては、上記式（４）で表されるスルホン酸又はその塩が好ましい。
　浸漬する溶液は、溶剤を含んでもよい。
　溶剤は、成分（ｄ２）が溶解すれば特に限定されず、水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
　溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＩＢＫ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコールモノｔｅｒｔブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　浸漬する溶液中の成分（ｄ２）の含有量は、溶剤を除去し得られた組成物１質量部に対して、１０～１２００質量部が好ましく、３０～７００質量部がより好ましく、７０～４００質量部がさらに好ましい。
　１２００質量部を超えると、塗膜内に酸性物質が過剰となりポリアニリン主鎖の劣化を引き起こし、導電性が低下するおそれがある。
　また、成分（ｄ２）は、浸漬する溶液中、０．１重量％～１０重量％が好ましく、０．３重量％～６重量％がより好ましく、０．７重量％～３．５重量％がさらに好ましい。
　浸漬方法は、ディップ等が挙げられる。
　浸漬時間は１分間以上が好ましく、３分間以上２００分間以下がより好ましい。浸漬温度は、５℃～５０℃が好ましい。
　浸漬後の乾燥は、オーブン、ホットプレート等により行うことが好ましい。
　乾燥温度は、８０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。
　乾燥時間は、１～１８０分間が好ましく３～６０分間がより好ましい。必要に応じて、減圧下で加熱してもよい。乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
　上述したように、成分（ｄ）は上記の組成物中に成分（ｄ１）として加えてもよいし、組成物から得られた導電性膜に、成分（ｄ２）として含ませてもよい。組成物中に成分（ｄ１）を加え、さらに当該組成物から得られた導電性膜に、成分（ｄ２）として含ませてもよい。
　即ち、本発明の一態様に係る導電性膜は、成膜前に加えられた成分（ｄ）（以下、成分（ｄ１）と称する場合がある）と、成膜後に加えられた成分（ｄ）（以下、成分（ｄ２）と称する場合がある）とを含む場合がある。成分（ｄ１）と（ｄ２）は同一でも異なってもよい。異なる場合、例えば、成分（ｄ１）は上記式（５）で表される化合物であり、成分（ｄ２）は上記式（４）で表される化合物である。
　本発明の一態様に係る導電性膜は、（ａ）導電性高分子を含み、上述した成分（ｄ）（成分（ｄ１）及び（ｄ２）から選択される１以上）を含んでもよい。
　上記の導電性膜は、本質的に、成分（ａ）、及び任意成分（ｄ）からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
　上記の導電性膜の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、
　成分（ａ）又は
　成分（ａ）及び（ｄ）
　であってもよい。
　上記の導電性膜の電導度は、好ましくは０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは２５Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは８０Ｓ／ｃｍ以上である。
　導電性膜の電導度は、実施例に記載の方法で測定する。
　なお、上記の導電性膜における各成分は、本発明の一態様に係る組成物で説明した通りである。
　また、上述した成分（ａ）～（ｇ）は互いに異なる。
［コンデンサ］
　本発明の一態様に係る組成物を用いてコンデンサを製造することができる。コンデンサとしては、具体的には、電解コンデンサ及び電気二重層コンデンサ等が挙げられ、電解コンデンサとしては、固体電解コンデンサが挙げられる。
　固体電解コンデンサを製造する場合、例えば、固体電解コンデンサの陽極と誘電体を含む陽極体に本発明の組成物を含浸させ、乾燥することで当該陽極体上に導電性膜を形成する工程を含む。即ち、固体電解コンデンサは本発明の導電性膜を含む。
　本発明の一態様に係るコンデンサは例えば車載用途や、通信基地局における回路基板等に用いた場合に有用である。
［導電性積層体、導電性物品］
　本発明の一態様に係る組成物を、所望の形状を有するガラス、樹脂フィルム、シート、不織布、無機多孔質材料、無機微粒子等の基材に塗布し、溶剤を除去することによって、導電性膜を有する導電性積層体を製造することができる。当該導電性積層体を真空成形や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品を製造することができる。成形の観点からは、基材は樹脂フィルム、シート又は不織布が好ましい。
　組成物の基材への塗布方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコート法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の方法を用いることができる。上記塗布膜を乾燥する際、溶剤の種類によっては、塗布膜を加熱してもよい。例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０以上２００℃以下の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
　なお、本発明の一態様に係る組成物を成形してなる導電性成形体とすることもできる。このような導電性成形体としては、例えば、基材を有しない自己支持型の導電性成形体が挙げられる。
製造例１（ポリアニリン複合体の製造）
　１，０００ｍｌセパラブルフラスコに「ネオコールＳＷＣ」（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、第一工業製薬株式会社製）３２．４ｇ、アニリン１３．３ｇ、「ソルボンＴ－２０」（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤、東邦化学工業株式会社製）０．９ｇを入れ、トルエン３２０．４ｇにて溶解させた。
　そこに８．５質量％リン酸水溶液４５０ｇを加え、トルエンと水の２つの液相を有する反応液を撹拌し、反応液の内温を５℃まで冷却した。反応液の内温が５℃に到達した時点で、反応液を撹拌しながら、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）３９．３ｇを８．５質量％リン酸水溶液９０．２ｇに溶解した溶液を、滴下漏斗を用いて滴下し、滴下終了後、さらに溶液内温を５℃に保ったまま８時間攪拌した。攪拌停止後、分液漏斗に内容物を移し、水相とトルエン相を静置分離した。分離後、トルエン相を８．５質量％リン酸水溶液１８０．３ｇで１回、イオン交換水３２８．０ｇで５回洗浄することにより、ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
　この溶液をＮｏ．２の濾紙にて濾過し、不溶分を除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。
　この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体（１）（プロトネーションされたポリアニリン）を得た。
　ポリアニリン複合体（１）における、ポリアニリンに対するプロトン供与体（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）のドープ率は０．３６であった。
実施例１
［導電性高分子組成物の製造］
　トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）とｔｅｒｔ－アミルアルコール（東京化成工業株式会社製）とを９５：５（質量比）の割合で混合し、均一になるまで撹拌混合して混合溶剤である成分（ｂ）を調製した。
　この混合溶剤９４ｇを容器に入れ、製造例１で得たポリアニリン複合体（１）を６ｇ添加して溶解させることにより、導電性高分子組成物を得た。
実施例２～７、比較例１～１１
　成分（ｂ）の溶剤の種類及び混合割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子組成物を得た。
　なお、表１中、溶剤組成の欄の記号は、以下を示す。
ＴＡＡ：ｔｅｒｔ－アミルアルコール（東京化成工業株式会社製）
Ｔｏｌ：トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｘｙ：キシレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）        
Ａｎｉ：アニソール（東京化成工業株式会社製）
ＭＣＰ：メトキシシクロペンタン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
［溶解性評価］
　導電性高分子組成物におけるポリアニリン複合体の溶解状態（沈殿生成の有無及び容器の壁面に付着する粉体の有無）を目視にて確認し、以下の評価基準にて評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：ポリアニリン複合体が溶解し、沈殿の生成も容器壁面に付着する粉体も目視で確認されなかった。
Ｂ：ポリアニリン複合体がほぼ溶解しているが、容器壁面に付着する粉体が目視で確認された。
Ｃ：ポリアニリン複合体の一部が溶解せず、沈殿の生成が確認された
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
実施例８
［導電性高分子組成物の製造］
　キシレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）とｔｅｒｔ－ブタノール（別名；２－メチル－２－プロパノール、東京化成工業株式会社製）とを９７：３（質量比）の割合で混合し、均一になるまで撹拌混合して混合溶剤である成分（ｂ）を調製した。
　この混合溶剤８８ｇを容器に入れ、製造例１で得たポリアニリン複合体（１）を１２ｇ添加して溶解させることにより、導電性高分子組成物を得た。
比較例１２
　ｔｅｒｔ－ブタノールを２－ブタノール（東京化成工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、導電性高分子組成物を得た。
比較例１３
　ｔｅｒｔ－ブタノールを１－ブタノール（東京化成工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、導電性高分子組成物を得た。
実施例９
　　キシレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）とｔｅｒｔ－アミルアルコール（東京化成工業株式会社製）とを９５：５（質量比）の割合で混合し、均一になるまで撹拌混合して混合溶剤である成分（ｂ）を調製した。
　この混合溶剤８８ｇを容器に入れ、製造例１で得たポリアニリン複合体（１）を１２ｇ添加して溶解させることにより、導電性高分子組成物を得た。
比較例１４
　ｔｅｒｔ－アミルアルコールを１－ペンタノール（東京化成工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、導電性高分子組成物を得た。
実施例１０
　キシレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）とｔｅｒｔ－ブタノール（別名；２－メチル－２－プロパノール、東京化成工業株式会社製）とを９７：３（質量比）の割合で混合し、均一になるまで撹拌混合して混合溶剤である成分（ｂ）を調製した。
　この混合溶剤９５ｇを容器に入れ、製造例１で得たポリアニリン複合体（１）を５ｇ添加して溶解させることにより、導電性高分子組成物を得た。
比較例１５
　ｔｅｒｔ－ブタノールを２－ブタノール（東京化成工業株式会社製）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、導電性高分子組成物を得た。
比較例１６
　ｔｅｒｔ－ブタノールを１－ブタノール（東京化成工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、導電性高分子組成物を得た。
　実施例８～１０及び比較例１２～１６で得られた導電性高分子組成物について、音叉振動式粘度計ＳＶ－１Ｈ（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、２３～２４℃の液温での粘度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、表２、並びに後述する表３及び表５中、溶剤組成の欄の記号は、以下を示す。
Ｘｙ：キシレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）        
ｔＢｕ：ｔｅｒｔ－ブタノール（東京化成工業株式会社製）  
２Ｂｕ：２－ブタノール（東京化成工業株式会社製）        
１Ｂｕ：１－ブタノール（東京化成工業株式会社製）
ＴＡＡ：ｔｅｒｔ－アミルアルコール（東京化成工業株式会社製）
１ＰＯ：１－ペンタノール（東京化成工業株式会社製）
実施例１１
［導電性ポリアニリン薄膜の製造］
　パターニングにより表面にインジウム錫酸化物電極２（以下、ＩＴＯ電極２と示す）が形成された、図１に示すガラス基板１の上面に、実施例１０で得られた導電性高分子組成物約１ｍｌを、スピンコート法により塗布した。スピンコート法による塗布は、大気雰囲気下、ガラス基板１の回転速度を２０００ｒｐｍとして行った。導電性高分子組成物をガラス基板１上に滴下した後のガラス基板１の回転時間は１５秒間とした。次いで、１２０℃のホットプレート上で、ガラス基板１を６０分間乾燥して導電性ポリアニリン薄膜を形成し、導電性ポリアニリン薄膜付きガラス基板１０を得た。
［導電性ポリアニリン薄膜の電導度測定］
　得られた導電性ポリアニリン薄膜付きガラス基板１０について、ガラス基板１上の導電性ポリアニリン薄膜５のうち、ＩＴＯ電極２の端子２２を覆っている部分を削り取り、図２に示すように、ＩＴＯ電極２の端子２２を表面に露出させた。表面に露出したＩＴＯ電極２の端子２２を用いて、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四端子法による抵抗率計）を用いて導電性ポリアニリン薄膜の抵抗及び電導度を測定した。
比較例１７
　比較例１５で得られた導電性高分子組成物を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、ガラス基板１上に導電性ポリアニリン薄膜を形成し、実施例１１と同様にして、導電性ポリアニリン薄膜の電導度測定を行った。
比較例１８
　比較例１６で得られた導電性高分子組成物を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、ガラス基板１上に導電性ポリアニリン薄膜を形成し、実施例１１と同様にして、導電性ポリアニリン薄膜の電導度測定を行った。
　表３に、実施例１１及び比較例１７～１８で測定した、各導電性ポリアニリン薄膜の電導度の測定値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
製造例２（ポリアニリン複合体の製造）
　アニリンのトルエン溶液にリン酸水溶液を加えた後の反応液の内温、及びＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）水溶液の滴下終了後の溶液内温を、いずれも５℃から－５℃に変更し、アニリンのトルエン溶液に加えるリン酸水溶液及びＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）を溶解させるリン酸水溶液を、いずれも８．５質量％リン酸水溶液から１７質量％リン酸水溶液に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリアニリン複合体（２）を得た。
　ポリアニリン複合体（２）における、ポリアニリンに対するプロトン供与体（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）のドープ率は０．３６であった。
実施例１２
　ヘキサン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３８ｇとｔｅｒｔ－アミルアルコール（東京化成工業株式会社製）３０ｇとを混合し（ヘキサン：ｔｅｒｔ－アミルアルコール＝５６：４４（質量比））、均一になるまで撹拌混合して混合溶剤である成分（ｂ）を調製した。
　この混合溶剤にｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、成分（ｃ））３２ｇを混合し、均一になるまで攪拌して混合液を得た。
　この混合液９４．４ｇを容器に入れ、製造例２で得たポリアニリン複合体（２）を５．６ｇ添加して溶解させることにより、組成物を得た。
　得られた組成物に２-ナフタレンスルホン酸水和物（東京化成工業株式会社製、成分（ｄ））を０．４２ｇ添加し、３０℃にて３０分間撹拌して、導電性高分子組成物を得た。
　得られた導電性高分子組成物を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、スピンコート法による塗布を行い、次いで、４０℃のホットプレート上でガラス基板１を３０分間乾燥した後、１５０℃のホットプレート上で３０分間乾燥したこと以外は、実施例１１と同様にして、ガラス基板１上に導電性ポリアニリン薄膜を形成して、導電性ポリアニリン薄膜付きガラス基板を得た。
　得られた導電性ポリアニリン薄膜付きガラス基板について、実施例１１と同様にして、導電性ポリアニリン薄膜の電導度測定を行った。
実施例１３
　［スルホン酸浸漬処理］
　５０質量％の４－スルホフタル酸水溶液（東京化成工業株式会社製）０．２ｇをイソプロパノール（和光純薬株式会社製）９．８ｇに溶解し、均一な１質量％４－スルホフタル酸溶液を得た。
　実施例１２で得た導電性ポリアニリン薄膜付きガラス基板の導電性ポリアニリン薄膜を、１質量％４－スルホフタル酸溶液１０ｇに常温で５分間浸漬した。浸漬後の導電性ポリアニリン薄膜付きガラス基板を、４０℃のホットプレート上で２分間乾燥した後、１５０℃のホットプレート上で６０分間乾燥を行って、スルホン酸浸漬処理を施した導電性ポリアニリン薄膜付きのガラス基板を得た。
　得られた導電性ポリアニリン薄膜付きガラス基板について、実施例１１と同様にして、導電性ポリアニリン薄膜の電導度測定を行った。
比較例１９
　Ｔｅｒｔ－アミルアルコールを１－ペンタノール（東京化成工業株式会社製）に変更したこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板１上に導電性ポリアニリン薄膜を形成した。得られた導電性ポリアニリン薄膜付きガラス基板について、実施例１１と同様にして、導電性ポリアニリン薄膜の電導度測定を行った。
比較例２０
　比較例１９で得た導電性ポリアニリン薄膜に、実施例１３と同様にしてスルホン酸浸漬処理を施した。得られた導電性ポリアニリン薄膜付きガラス基板について、実施例１１と同様にして、導電性ポリアニリン薄膜の電導度測定を行った。
　表４に、実施例１２～１３及び比較例１９～２０で得られた各導電性ポリアニリン薄膜についての電導度の測定値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　なお、表４中、溶剤組成の欄の記号は、以下を示す。
Ｈｅｘ：ヘキサン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＴＡＡ：ｔｅｒｔ－アミルアルコール（東京化成工業株式会社製）
１ＰＯ：１－ペンタノール（東京化成工業株式会社製）
ｔＡＰ：ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＮＳＡ：２－ナフタレンスルホン酸水和物（東京化成工業株式会社製）
４－ＳｕＰＡ：４－スルホフタル酸水溶液（東京化成工業株式会社製）
　表４において、「ポリアニリン複合体含有量」を算出する際の「組成物全量」には、成分（ｄ２）の量は含まない。
実施例１４
　実施例８で得られた導電性高分子組成物を、室温にて１５日間保管した後、実施例８と同様にして、粘度測定を行った。結果を表５に示す。
比較例２１
　比較例１３で得られた導電性高分子組成物を、室温にて１５日間保管した後、実施例８と同様にして、粘度測定を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明の組成物は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、コンデンサの電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

 

Claims (15)

  1. 　（ａ）導電性高分子、及び
    　（ｂ）溶剤を含み、
    　前記成分（ｂ）は第三級アルコールを含み、かつ前記成分（ｂ）全体に占める前記第三級アルコールの含有割合が１質量％超７０質量％以下である導電性高分子組成物。
  2. 　前記成分（ｂ）が、水不混和性有機溶剤を含む、請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  3. 　前記水不混和性有機溶剤と前記第三級アルコールとの含有量の比が、質量比で９８～２０：２～８０である、請求項２に記載の導電性高分子組成物。
  4. 　前記成分（ｂ）の含有量に対する前記成分（ａ）の含有量の比（成分（ａ）の含有量／成分（ｂ）の含有量）が、質量比で０．０００１～０．５である、請求項１～３のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  5. 　前記成分（ａ）の含有量が０．０１～３０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  6. 　前記第三級アルコールが、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、２－メチル－２－プロパノール、３－メチル－３－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘプタノール、３－メチル－３－オクタノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール及びベンジル酸からなる群から選択される一種以上である、請求項１～５のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  7. 　前記水不混和性有機溶剤が、芳香族系溶剤及び脂肪族炭化水素系溶剤の少なくとも一方である、請求項２～６のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  8. 　前記芳香族系溶剤が、トルエン、キシレン、アニソール、クメン及びベンジルアルコールからなる群から選択される一種以上である、請求項７に記載の導電性高分子組成物。
  9. 　前記脂肪族炭化水素系溶剤が、ヘキサン、オクタン、イソノナン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びメチルシクロペンタンからなる群から選択される一種以上である、請求項７に記載の導電性高分子組成物。
  10. 　第一級アルコール及び第二級アルコールの合計の含有量が、０．１質量％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  11. 　前記成分（ａ）が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体からなる群から選択される１以上を含む請求項１～１０のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  12. 　前記成分（ａ）が、ポリアニリンとプロトン供与体とを含むポリアニリン複合体であって、前記ポリアニリンが前記プロトン供与体でドープされている請求項１～１１のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  13. 　前記プロトン供与体がスルホン酸又はスルホン酸塩である請求項１２に記載の導電性高分子組成物。
  14. 　前記スルホン酸又はスルホン酸塩が下記式（ＩＩＩ）で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項１３に記載の導電性高分子組成物。
    　Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ　　・・・（ＩＩＩ）
    （式（ＩＩＩ）において、
    　Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、
    　ｍはＭの価数であり、
    　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭化水素基又は－（Ｒ１４Ｏ）ｒ－Ｒ１５で表される基であり、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６ ３Ｓｉ－で表される基であり、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよく、ｒは１以上の整数である。）
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の導電性高分子組成物を成形してなる導電性成形体。
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