JP2013241556A - 帯電防止性ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents

帯電防止性ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】帯電防止性及び膜硬度に優れ、かつブツ状欠陥が少ない帯電防止性ハードコート層を形成し得る帯電防止性ハードコート層形成用組成物を提供する。
【解決手段】(a)重量平均分子量が2万〜50万の導電性ポリマー、(b)水酸基を有さず、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物、(c)光重合開始剤、を含む不揮発分と、(d)水酸基を有する溶媒、(e)沸点が120℃以下の、水酸基を有さない溶媒、を含む揮発分と、を含有する帯電防止性ハードコート層形成用組成物であって、(d)水酸基を有する溶媒が、(d2)沸点が90℃以上であり、SP値が22.0以上35.0以下であり、かつ水酸基を有する、炭素数4以上の溶媒を含み、前記組成物の不揮発分中、(a)導電性ポリマーの割合が1〜20質量%であり、組成物の揮発分中、(d)水酸基を有する溶媒の割合が0.5〜25質量%であり、(d)成分中、(d2)成分の割合が80〜100質量%である、帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止性ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置に関する。
陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置では、表示面への傷付きや埃等の付着による視認性低下を防止するために、透明で帯電防止性とハードコート性とを有する光学フィルムを設けることが好適である。
帯電防止性とハードコート性とを有する光学フィルムを得るためには、透明基材上に、帯電防止剤である導電性を有する化合物(例えば導電性ポリマー)と、バインダーとなる重合性基を有する化合物と、溶媒とを含有する塗布組成物を用いて帯電防止性ハードコート層を形成することが知られている。
一般的に、前記塗布組成物においては、導電性を有する化合物を溶解させるために、アルコールなどの良溶媒(通常はメタノールやエタノール)を配合して用いることが知られている(特許文献1)。
特開2009−263567号公報
しかしながら、上記特許文献1のように、導電性を有する化合物をメタノールやエタノールなどの良溶媒に溶解させて塗工すると帯電防止機能が低下してしまうという問題がある。この原因は明らかではないが、良溶媒が導電性を有する化合物に配位することで、導電性を有する化合物がバインダーと均一に混ざりすぎるために導電性を有する化合物同士の距離が長くなり、イオン伝導や電子伝導が良好にできにくくなるためと推測される。
そこで、本発明者らは、メタノールなどの良溶媒を小量用いて塗布液を作製し、塗工したところ、乾燥後に導電性を有する化合物とバインダーが激しく分離してブツ状欠陥が発生し、帯電防止層の面状が悪化してしまうことが新たにわかった。ここで、ブツ状欠陥とは、平滑、均一である塗膜上に輝点として視認される凸状の異常部を指し、フィルム製造時の原料からの混入、素材同士の不安定さに由来する凝集物生成、粉塵やダストの付着などさまざまな要因で発生する。フィルム表面から観察したときの長径が、数十μm〜数mm程度のものである場合が多く、近年のタブレットPCの普及などによる面状に対する要求レベルの高まりに対して致命的な問題である。
また、導電性を有する化合物を多く用いれば良溶媒が少なくても導電性を有する化合物同士の距離が短いため帯電防止機能の悪化は低減できるが、膜の硬度が失われてしまうという問題がある。
本発明の目的は、帯電防止性及び膜硬度に優れ、かつブツ状欠陥が少ない帯電防止性ハードコート層を形成し得る帯電防止性ハードコート層形成用組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、帯電防止性及び膜硬度に優れ、かつブツ状欠陥が少ない帯電防止性ハードコート層を有する光学フィルムを提供することである。
本発明の更なる別の目的は、前記光学フィルムの製造方法、前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板、及び前記光学フィルム又は偏光板を有する画像表示装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討し、前記課題を解決し得ることを見出した。
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物は、
(a)重量平均分子量が2万〜50万の導電性ポリマー、
(b)水酸基を有さず、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物、
(c)光重合開始剤、
を含む不揮発分と、
(d)水酸基を有する溶媒、
(e)沸点が120℃以下の、水酸基を有さない溶媒、
を含む揮発分と、
を含有する帯電防止性ハードコート層形成用組成物であって、
上記(d)水酸基を有する溶媒が、(d2)沸点が90℃以上であり、SP値が22.0以上35.0以下であり、かつ水酸基を有する、炭素数4以上の溶媒を含み、
組成物の不揮発分中、(a)導電性ポリマーの割合が1〜20質量%であり、
組成物の揮発分中、(d)水酸基を有する溶媒の割合が0.5〜25質量%であり、
上記(d)成分中、上記(d2)成分の割合が80〜100質量%である、帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
好ましくは、(d2)成分が、第二級アルコール又は第三級アルコールである。
また好ましくは、(d2)成分が、カルボニル基を有する溶媒である。
また好ましくは、(d2)成分が、ジアセトンアルコールである。
また好ましくは、(a)成分がイオン伝導性ポリマーである。
また好ましくは、(a)成分が4級アンモニウム塩基含有ポリマーである。
また好ましくは、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の不揮発分中、(b)成分の割合が60質量%以上である。
また好ましくは、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の揮発分中、(e)成分の割合が40質量%以上である。
また好ましくは、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の不揮発分濃度が40質量%以上である。
また好ましくは、更に、(f)光重合可能な基を1つ以上有し、水酸基を有さず、かつ−(CHCHO)−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(kは1〜50の数を表す)を含有し、組成物の不揮発分中、(f)成分の割合が1〜20質量%である。
本発明の光学フィルムは、透明基材上に、本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物から形成された帯電防止性ハードコート層を有する。
好ましくは、帯電防止性ハードコート層上に、帯電防止性ハードコート層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を有する。
また好ましくは、透明基材がセルロースアシレートフィルムである。
また好ましくは、透明基材が(メタ)アクリル系樹脂フィルムである。
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルム、又は本発明の偏光板を有する。
本発明の光学フィルムの製造方法は、透明基材上に、本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化して帯電防止性ハードコート層を形成する工程を有する。
本発明によれば、帯電防止性及び膜硬度に優れ、かつブツ状欠陥が少ない帯電防止性ハードコート層を形成し得る帯電防止性ハードコート層形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、帯電防止性及び膜硬度に優れ、かつブツ状欠陥が少ない帯電防止性ハードコート層を有する光学フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、前記光学フィルムの製造方法、前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板、及び前記光学フィルム又は偏光板を有する画像表示装置を提供することができる。
更に、本発明では、上記良好な帯電防止性、良好な膜硬度、及びブツ状欠陥が少ないことに加え、干渉ムラ及び面状ムラが抑制された光学フィルムを提供し得る帯電防止性ハードコート層形成用組成物を提供することができる。
面状ムラとは、溶剤乾燥速度差に起因する乾燥ムラや、乾燥風で引き起こされる厚みムラである風ムラのことを指す。溶剤を用いたウェット塗布においては、塗布直後の溶剤乾燥環境(温湿度、面内の溶剤乾燥速度)を一定に保つことが非常に困難で、面状ムラが生じやすい。
また、干渉ムラは、セルロースアシレートなどのフィルム基材上にハードコート層を積層すると、基材とハードコート層の界面からの反射光とハードコート層表面の反射光とが干渉して反射光が色味を持ち、ハードコート層の膜厚ムラに対応して色味が変化して見えるムラを指す。
面状ムラ、干渉ムラともに画像表示装置の外観を損なうため、低減することが望まれる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリロイル」等も同様である。
なお、本発明においては、「モノマーに相当する繰り返し単位」、及び「モノマーに由来する繰り返し単位」とは、モノマーの重合後に得られる成分が繰り返し単位となることを意味している。
本発明は、下記帯電防止性ハードコート層形成用組成物に関する。
(a)重量平均分子量が2万〜50万の導電性ポリマー、
(b)水酸基を有さず、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物、
(c)光重合開始剤、
を含む不揮発分と、
(d)水酸基を有する溶媒、
(e)沸点が120℃以下の、水酸基を有さない溶媒、
を含む揮発分と、
を含有する帯電防止性ハードコート層形成用組成物であって、
前記(d)水酸基を有する溶媒が、(d2)沸点が90℃以上であり、SP値が22.0以上35.0以下であり、かつ水酸基を有する、炭素数4以上の溶媒を含み、
前記組成物の不揮発分中、前記(a)導電性ポリマーの割合が1〜20質量%であり、
前記組成物の揮発分中、前記(d)水酸基を有する溶媒の割合が0.5〜25質量%であり、前記(d)成分中、前記(d2)成分の割合が80〜100質量%である、帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
(a)重量平均分子量が2万〜50万の導電性ポリマー
本発明における帯電防止性ハードコート層形成用組成物(以下、単に、「ハードコート層形成用組成物」または「組成物」とも呼ぶ)は、重量平均分子量が2万〜50万の導電性ポリマー(以下、単に、「導電性ポリマー」とも呼ぶ)を含有する。
帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含有される(a)導電性ポリマーは1種でも、2種以上でもよい。
本発明に用いられる(a)導電性ポリマーとしては、イオン伝導性化合物(イオン伝導性ポリマー)又は電子伝導性化合物(電子伝導性ポリマー)が挙げられ、モノマーや界面活性剤タイプの化合物よりブリードアウトしにくい点、汎用の有機溶媒への溶解性が高い点、帯電防止性に優れるという観点からイオン伝導性ポリマーであることが好ましい。
(a.1)イオン伝導性化合物
イオン伝導性化合物としては、カチオン性、アニオン性、両性等のイオン伝導性化合物が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果が得られ易いカチオン性、両性等のイオン伝導性の化合物が好ましく、特に化合物の帯電防止性能が高い観点から4級アンモニウム塩基を有するポリマー(カチオン性化合物)が好適である。
4級アンモニウム塩基含有ポリマーとしては、低分子型又は高分子型のいずれを用いることもできるが、ブリードアウト等による帯電防止性の変動がないことから高分子型カチオン系帯電防止剤がより好ましく用いられる。
高分子型の4級アンモニウム塩基を有するカチオン化合物としては、公知化合物の中から適宜選択して用いることができるが、イオン伝導性が高い観点から、4級アンモニウム塩基含有ポリマーであることが好ましく、下記一般式(I)〜(III)で表される構造単位の少なくとも1つの単位を有するポリマーが好ましい。
Figure 2013241556
一般式(I)中、Rは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は−CHCOOを表す。Yは水素原子又は−COOを表す。Mはプロトン又はカチオンを表す。Lは−CONH−、−COO−、−CO−又は−O−を表す。Jはアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Qは下記群Aから選ばれる基を表す。
Figure 2013241556
式中、R、R’及びR’’は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Jはアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Xはアニオンを表す。p及びqは、それぞれ独立に、0又は1を表す。
Figure 2013241556
Figure 2013241556
一般式(II)、(III)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、RとR及びRとRはそれぞれ互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。
A、B及びDは、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−RCOR−、−RCOOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−を表す。Eは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−RCOR−、−RCOOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−又は−NHCOR26CONH−を表す。R、R、R、R11、R12、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R22、R23、R25及びR26はアルキレン基を表す。R10、R13、R18、R21及びR24は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基及びアルキレンアリーレン基から選ばれる連結基を表す。mは1〜4の正の整数を表す。Xはアニオンを表す。
、Zは−N=C−基とともに5員環又は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、≡N[X]−なる4級塩の形でEに連結してもよい。
nは5〜300の整数を表す。
一般式(I)〜(III)の基について説明する。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
アルキル基は、炭素数1〜4の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
アルキレン基は、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
アリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ジフェニレン、フェニルメチレン基、フェニルジメチレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニルメチレン基が特に好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルケニレン基は、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、アリーレンアルキレン基は、炭素数6〜12のアリーレンアルキレン基が好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。
各基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
一般式(I)において、Rは水素原子が好ましい。
Yは、好ましくは水素原子である。
Jは、好ましくはフェニルメチレン基である。
Qは、好ましくは群Aから選ばれる下記一般式(VI)であり、R、R’及びR’’は各々メチル基である。
は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
p及びqは、好ましくは0又は1であり、より好ましくはp=0、q=1である。
Figure 2013241556
一般式(II)及び(III)において、R、R、R及びRは、好ましくは炭素数1〜4の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
A、B及びDは、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数2〜10の置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表し、好ましくはフェニルジメチレン基である。
は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
Eは、好ましくはEは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表す。
、Zが、−N=C−基とともに形成する5員環又は6員環としては、ジアゾニアビシクロオクタン環等を例示することができる。
以下に、一般式(I)〜(III)で表される構造のユニットを有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお、下記の具体例における添え字(m、x、y、r及び実際の数値)の内、mは各ユニットの繰り返し単位数を表し、x、y、rは各々のユニットのモル比を表す。
Figure 2013241556
Figure 2013241556
Figure 2013241556
Figure 2013241556
Figure 2013241556
上記で例示した導電性ポリマーは、単独で用いてもよいし、2種以上の化合物を併用して用いることもできる。また、帯電防止剤の分子内に重合性基を有する帯電防止化合物は、帯電防止層の耐擦傷性(膜強度)も高めることができるので、より好ましい。
イオン伝導性化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、製品名「リオデュラスLAS−1211」(東洋インキ製造(株)製)、製品名「紫光UV−AS−102」(日本合成化薬(株)製)、「FJ−00101AS」、「FJ−00102AS」(日本化成(株)製)、「ASC−209P」(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
イオン伝導性化合物として好適に用いられる4級アンモニウム塩基含有ポリマーは、上記一般式(I)〜(III)で表される構造単位(イオン性構造単位)の他に、これ以外の重合単位を有していて良い。
イオン性構造単位以外の重合単位として用いることができる単量体の例としては、次の化合物が挙げられる。
<アルキレンオキサイド鎖を有する化合物(a−2)>
イオン伝導性化合物がイオン性構造単位以外の構造単位を持つことにより、組成物を作成する際に溶媒への溶解性、不飽和二重結合を有する化合物や光重合開始剤との相溶性を高めることができる。特に、イオン伝導性化合物がアルキレンオキサイド鎖を有することが好ましい。
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物(a−2)は、下記一般式(2)で表され、例えば、エチレンオキシドのアルキルアルコールによる開環重合後、(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換反応、もしくは(メタ)アクリル酸クロライドとの反応により得ることができる。
CH=C(R)COO(AO) (2)
(式中、RはHまたはCH、Rは水素または炭素数が1〜22の炭化水素基、nは2〜200の整数、Aは炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)
前記一般式(2)において、アルキレンオキサイド基(AO)は、炭素数2〜4のアルキレンオキサイド基であり、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基が挙げられる。また、同一モノマー内に、炭素数が異なるアルキレンオキサイド基が存在していてもよい。
アルキレンオキサイド基数(n)は2〜200の整数であり、好ましくは10〜100の整数である。この範囲内にある場合、後述する、不飽和二重結合を有する化合物との十分な相溶性が得られ、好ましい。
は水素または炭素数1〜22の炭化水素基である。炭素数23以上では、原料が高価であるため実用的ではない。
炭素数1〜22の炭化水素基としては、置換又は無置換のものが選択でき、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使うことができる。これらは、2種類以上を併用しても良い。
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物(a−2)としては、具体的には例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノオクタデシルエーテルポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートオクチルエーテル、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートオクタデシルエーテル、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
<(a−2)と共重合可能な化合物(a−3)>
さらに必要に応じて任意に前記(a−2)と共重合可能な化合物(a−3)をラジカル共重合してもよい。
(a−2)と共重合可能な化合物(a−3)は、1つのエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、特に限定されるものでないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレートやスチレン、メチルスチレン等が挙げられる。
(a.2)電子伝導性化合物
電子伝導性化合物としては、芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を、単結合又は二価以上の連結基で連結した非共役高分子又は共役高分子である化合物(以下、「電子伝導性高分子」ともいう)が挙げられる。電子伝導性化合物は、10−6S・cm−1以上の導電性を示すポリマーであることが好ましく、より好ましくは、10−1S・cm−1以上の導電性を有する高分子化合物である。
電子伝導性高分子は、好ましくは芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を、単結合又は二価以上の連結基で連結した非共役高分子又は共役高分子である。非共役高分子又は共役高分子における前記芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環が挙げられ、更に縮環を形成してもよい。非共役高分子又は共役高分子における前記芳香族ヘテロ環としては、例えばピリジン環、ビラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ペンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環などが挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。
また、非共役高分子又は共役高分子における前記二価以上の連結基としては、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、金属、金属イオンなどで形成される連結基が挙げられる。好ましくは、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子及びこれらの組み合わせから形成される基であり、組み合わせにより形成される基としては、置換若しくは無置換のメチレン基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
電子伝導性高分子としては、具体的には、置換又は非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、また、目的に応じて2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもでき、電子伝導性高分子を構成し得るモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーも用いることができる。
電子伝導性高分子としては、共役高分子であることが更に好ましい。共役高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ(パラフェニレン)、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ(パラフェニレンサルファイド)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ(パラフェニレンビニレン)、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)、複鎖型共役系高分子(ポリペリナフタレンなど)、金属フタロシアニン系高分子、その他共役系高分子(ポリ(パラキシリレン)、ポリ[α−(5,5’−ビチオフェンジイル)ベンジリデン]など)、又はこれらの誘導体等が挙げられる。
好ましくはポリ(パラフェニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(パラフェニレンビニレン)、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)が挙げられ、より好ましくはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール又はこれらの誘導体、更に好ましくはポリチオフェン及びその誘導体の少なくともいずれかが挙げられる。
これら共役高分子は置換基を有していてもよい。これらの共役高分子が有する置換基としては、後述の一般式(s1)においてR11として説明する置換基を挙げることができる。
特に、電子伝導性高分子が下記一般式(s1)で表される部分構造を有すること(即ちポリチオフェン及びその誘導体であること)が、高い透明性と帯電防止性を両立した光学フィルムを得るという観点から好ましい。
Figure 2013241556
一般式(s1)中、R11は置換基を表し、m11は0〜2の整数を表す。m11が2を表すとき、複数のR11は互いに同一であっても異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。n11は1以上の整数を表す。
11で表される置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、2−オクテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。)、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、
アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、
カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12で、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的には、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは3〜30、特に好ましくは3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)などが挙げられる。
上記R11で表される置換基は、更に置換されていてもよい。また、置換基を複数有する場合、それらの置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、また可能な場合は連結して環を形成してもよい。形成される環としては例えば、シクロアルキル環、ベンゼン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジチアン環等が挙げられる。
11で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。特に好ましくは、m11が2のとき、2つのR11が環を形成したアルコキシ基、アルキルチオ基であり、ジオキサン環、ジチアン環を形成することが好適である。
一般式(s1)においてm11が1のとき、R11はアルキル基であることが好ましく、炭素数2〜8のアルキル基がより好ましい。
また、R11が、アルキル基であるポリ(3−アルキルチオフェン)であるとき、隣り合ったチオフェン環との連結様式はすべて2−5’で連結した立体規則的なものと、2−2’、5−5’連結が含まれる立体不規則的なものがあるが、立体不規則的なものが好ましい。
本発明では、電子伝導性高分子としては、高い透明性と導電性を両立するという観点から、ポリ(3,4−エチレンジオキシ)チオフェン(下記具体例化合物(6)、PEDOT)であることが特に好ましい。
一般式(s1)で表されるポリチオフェン及びその誘導体は、J.Mater.Chem.,2005,15,2077−2088.及びAdvanced Materials 2000,12(7),page 481など公知の方法によって作製することができる。また、市販品として、Denatron P502(ナガセケムテック社製)、3,4−ethylenedioxythiophene(BAYTRON(登録商標)M V2)、3,4−polyethylenedioxythiopene/polystyrenesulfonate (BAYTRON(登録商標)P)、BAYTRON(登録商標)C、BAYTRON(登録商標)F E、BAYTRON(登録商標)P AG、BAYTRON(登録商標)P HC V4、BAYTRON(登録商標)P HS、BAYTRON(登録商標)PH、BAYTRON(登録商標)PH 500、BAYTRON(登録商標)PH 510(以上、シュタルク社製)などを入手することができる。
ポリアニリン及びその誘導体としては、ポリアニリン(アルドリッチ社製)、ポリアニリン(エレラルダイン塩)(アルドリッチ社製)などを入手することができる。
ポリピロール及びその誘導体としては、ポリピロール(アルドリッチ社製)などを入手することができる。
以下に、電子伝導性高分子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、x及びyは繰り返し単位の数を表す。また、これらの他にも、国際公開第98/01909号記載の化合物等が挙げられる。
Figure 2013241556
Figure 2013241556
(有機溶剤への可溶性)
電子伝導性高分子は、塗布性及び(b)成分との親和性付与の観点から、有機溶剤に可溶であることが好ましい。
より具体的には、電子伝導性高分子は、含水率が5質量%以下で比誘電率が2〜30の有機溶剤中に少なくとも1.0質量%で可溶であることが好ましい。
ここで、「可溶」とは溶剤中に単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が300nm以下の粒子状に分散されている状態を指す。
一般に、電子伝導性高分子は親水性が高く、水を主成分とする溶媒に溶解する。電子伝導性高分子を有機溶剤に可溶化するには、電子伝導性高分子を含む組成物中に、有機溶剤との親和性を上げる化合物(例えば後述の可溶化補助剤等)や、有機溶剤中に分散剤等を添加する方法を用いることができる。また、電子伝導性高分子とポリアニオンドーパントを用いる場合は、後述するようにポリアニオンドーパントの疎水化処理を行うことが好ましい。
更に、電子伝導性高分子を脱ドープ状態(ドーパントを用いない状態)で有機溶剤への溶解性を向上させておき、塗布膜形成後にドーパントを加えて導電性を発現させる方法も用いることができる。
上記以外にも、有機溶剤への溶解性を向上させる方法としては下記文献に示す方法を用いることも好ましい。
例えば、特開2002−179911号公報では、ポリアニリン組成物を脱ドープ状態で有機溶媒に溶解させておき、前記素材を基材上に塗布し、乾燥させた後、プロトン酸と酸化剤とを溶解又は分散させた溶液にて酸化及びドーピング処理する事によって導電性を発現させる方法が記載されている。
また、国際公開第05/035626号公報には、水層及び有機層からなる混合層においてスルホン酸及びプロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物の少なくとも一種の存在下にアニリン又はその誘導体を酸化重合するに際し、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを製造する方法が記載されている。
前記有機溶剤としては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。以下、具体的化合物を例示する(括弧内に比誘電率を記す。)。
アルコール類としては、例えば1価アルコール又は2価アルコールを挙げることができる。このうち1価アルコールとしては炭素数2〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、エチルアルコール(25.7)、n−プロピルアルコール(21.8)、i−プロピルアルコール(18.6)、n−ブチルアルコール(17.1)、sec−ブチルアルコール(15.5)、tert−ブチルアルコール(11.4)などを挙げることができる。
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン(2.3)、トルエン(2.2)、キシレン(2.2)などを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン(7.5)、エチレングリコールモノメチルエーテル(16)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(8)、エチレングリコールモノエチルエーテル(14)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(8)、エチレングリコールモノブチルエーテル(9)などを、ケトン類の具体例としては、アセトン(21.5)、ジエチルケトン(17.0)、メチルエチルケトン(15.5)、ジアセトンアルコール(18.2)、メチルイソブチルケトン(13.1)、シクロヘキサノン(18.3)などを、エステル類の具体例としては、酢酸メチル(7.0)、酢酸エチル(6.0)、酢酸プロピル(5.7)、酢酸ブチル(5.0)などを挙げることができる。
電子伝導性高分子は、有機溶剤中に少なくとも1.0質量%で可溶なものであることが好ましく、少なくとも1.0〜10.0質量%で可溶であることがより好ましく、少なくとも3.0〜30.0質量%で可溶であることが更に好ましい。
前記有機溶剤中、電子伝導性高分子は粒子状に存在していてもよい。この場合、平均粒子サイズは300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。上記粒子サイズとすることで、有機溶剤中での沈降を抑制することができる。粒子サイズの下限は特に限定されないが、3nm以上が好ましい。
(疎水化処理)
前述のように電子伝導性高分子と共にポリアニオンドーパントを用いる場合、電子伝導性高分子とポリアニオンドーパントとを含む組成物に対して疎水化処理を行うことが好ましい。前記組成物に対して疎水化処理を行うことで、電子伝導性高分子の有機溶剤への溶解性を向上させ、(b)水酸基を有さず、光重合可能な基を二つ以上有する化合物との親和性を向上させることができる。疎水化処理は、ポリアニオンドーパントのアニオン基を修飾することにより行うことができる。
具体的には、疎水化処理の第1の方法としては、アニオン基をエステル化、エーテル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、アルキルカルボニル化する等の方法が挙げられる。中でもエステル化、エーテル化が好ましい。エステル化により疎水化する方法は、例えば、ポリアニオンドーパントのアニオン基を塩素化剤により塩素化し、その後メタノールやエタノール等のアルコールによりエステル化する方法が挙げられる。また、ヒドロキシル基又はグリシジル基を有し、更に不飽和2重結合性基を有する化合物を用いて、スルホ基やカルボキシ基とエステル化して疎水化することもできる。
本発明においては従来公知の種々の方法を用いることができるが、その一例として、特開2005−314671号公報、及び特開2006−28439号公報等に具体的に記載されている。
疎水化処理の第2の方法としては、塩基系の化合物をポリアニオンドーパントのアニオン基に結合させて疎水化する方法が挙げられる。塩基系の化合物(塩基系疎水化剤)としてはアミン系の化合物が好ましく、1級アミン、2級アミン、3級アミン、芳香族アミン等が挙げられる。具体的には、炭素数が1〜20のアルキル基で置換された1級〜3級のアミン、炭素数が1〜20のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピリジンなどが挙げられる。有機溶剤への溶解性向上のためにアミンの分子量は50〜2,000が好ましく、更に好ましくは70〜1,000、最も好ましくは80〜500である。
塩基系疎水化剤であるアミン系の化合物の量は、電子伝導性高分子のドープに寄与していないポリアニオンドーパントのアニオン基に対して0.1〜10.0モル当量であることが好ましく、0.5〜2.0モル当量であることがより好ましく、0.85〜1.25モル当量であることが特に好ましい。上記範囲で、有機溶剤への溶解性、導電性、塗膜の強度を満足することができる。
その他疎水化処理の詳細については、特開2008−115215号公報、及び特開2008−115216号公報等に記載の事項を適用することができる。
(可溶化補助剤)
前記電子伝導性高分子は、分子内に親水性部位と疎水性部位と好ましくは電離放射線硬化性官能基を有する部位を含む化合物(以下、「可溶化補助剤」という。)と共に用いることができる。
可溶化補助剤を用いることで、電子伝導性高分子の含水率の低い有機溶剤への可溶化を助け、更には本発明における組成物による層の塗布面状改良や硬化皮膜の強度を上げることができる。
可溶化補助剤は、親水性部位、疎水性部位、電離放射線硬化性官能基含有部位を有する共重合体であることが好ましく、これら部位がセグメントに分かれているブロック型又はグラフト型の共重合体であることが特に好ましい。このような共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、又は上記部位を有したマクロモノマーを用いて重合することができる。
可溶化補助剤については、例えば特開2006−176681号公報の[0022]〜[0038]等に記載されている。
(電子伝導性高分子を含む溶液の調製方法)
電子伝導性高分子は、前記有機溶剤を用いて溶液の形態で調製することができる。
電子伝導性高分子の溶液を調製する方法はいくつかの方法があるが、好ましくは以下の3つの方法が挙げられる。
第一の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下で電子伝導性高分子を水中で重合し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤を加えて処理し、その後水を有機溶媒に置換する方法である。第二の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下で電子伝導性高分子を水中で重合し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤で処理し、水を蒸発乾固させた後に、有機溶剤を加え可溶化する方法である。第三の方法は、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントをそれぞれ別途調製した後に、両者を溶媒中で混合分散し、ドープ状態の導電性高分子組成物を調製し、溶剤に水を含む場合には水を有機溶媒に置換する方法である。
上記の方法において、可溶化補助剤の使用量は電子伝導性高分子とポリアニオンドーパントの合計量に対して、1〜100質量%が好ましく、更に好ましくは2〜70質量%、最も好ましくは5〜50質量%である。また、第一の方法において水を有機溶剤に置換する方法は、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンのような水混和性の高い溶剤を加えて用いて均一溶液とした後、限外ろ過により水を除去する方法が好ましい。また、水混和性の高い溶剤を用いて含水率をある程度低下させた後、より疎水的な溶剤を混合し減圧下で揮発性の高い成分を除去し溶剤組成を調整する方法が挙げられる。また、塩基系疎水化剤を用いて十分な疎水化を行えば、水との混和性の低い有機溶剤を加えて、分離した2相系とし水相中の有機導電性高分子を有機溶剤相に抽出することも可能である。
帯電防止性の向上、及びブリードアウトによるムラの発生を抑制するという理由から、イオン伝導性化合物の重量平均分子量は2万〜50万であり、2万〜30万が好ましい。電子伝導性化合物の重量平均分子量は2万〜50万であり、2万〜30万が好ましく、2万〜10万がより好ましい。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物中の導電性ポリマーの含有量は、前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物の不揮発分中の割合として、1〜20質量%であり、3〜15質量%が好ましく、5〜10質量%がより好ましい。含有量が1質量%以上であることにより帯電防止性を付与することができ、20質量%以下であることにより膜硬度の悪化が起こらない。
ここで、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の不揮発分とは、組成物中の溶媒を除く全ての成分のことを指す。
[(b)水酸基を有さず、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物]
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含まれる(b)水酸基を有さず、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物(以下、「水酸基非含有多官能モノマー」ともいう)について説明する。
(b)水酸基非含有多官能モノマーは、光照射により重合して樹脂を形成するため、帯電防止性ハードコート層において、バインダーとして機能することができる。また、(b)水酸基非含有多官能モノマーは光重合可能な基を2つ以上有するため、硬化剤として機能することができ、膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。
(b)成分は水酸基を有さない。バインダーとなる樹脂が水酸基を有すると、前記水酸基と前記(a)導電性ポリマーとが強く相互作用し、両者が均一に混ざりあうため、帯電防止性を低下させることにつながると考えられる。
(b)成分は水酸基を有さず、かつ光重合可能な基を2つ以上有するため、帯電防止性と膜硬度に優れた帯電防止性ハードコート層を形成することができる。
(b)水酸基非含有多官能モノマーが有する光重合可能な基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、−C(O)OCH=CHなどが挙げられ、他の不飽和二重結合を有する化合物との反応性が良好である観点から、(メタ)アクリロイル基、又は−C(O)OCH=CHが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
(b)水酸基非含有多官能モノマーが有する光重合可能な基の数としては、ブリードアウトを抑止し、かつ帯電防止性ハードコート層の硬度の観点から官能基当量として10〜2,000g・mol−1が好ましく、50〜1,000g・mol−1がより好ましく、100〜500g・mol−1が更に好ましい。光重合可能な基の数としては、2〜18個が好ましく、2〜6個がより好ましく、2個〜4個が更に好ましい。
(b)水酸基非含有多官能モノマーとしては、重合により、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーを形成するモノマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーを形成するモノマーであることがより好ましい。
(b)水酸基非含有多官能モノマーとしては、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(b)水酸基非含有多官能モノマーとしては、市販されているものを用いることもでき、(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同PET−30、新中村化学工業(株)NKエステル A−TMMT、同A−TMPT、A−DPH等を挙げることができる。
(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物については、特開2009−98658号公報の段落[0114]〜[0122]にも記載されている。
帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含有される(b)水酸基非含有多官能モノマーは1種でも、2種以上でもよい。
(b)水酸基非含有多官能モノマーの含有量は、膜の硬度の観点から、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の不揮発分中、60質量%以上であることが好ましく、70質量%〜97質量%であることがより好ましく、80質量%〜95質量%であることが更に好ましい。
[(c)光重合開始剤]
帯電防止性ハードコート層形成用組成物には(c)光重合開始剤が含有される。
(c)光重合開始剤としては、特に限定されないが、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。「最新UV硬化技術」{(株)技術情報協会}(1991年)、p.159、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著(平成元年、総合技術センター発行)、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含有される(c)光重合開始剤は1種でも、2種以上でもよい。
帯電防止性ハードコート層形成用組成物中の(c)光重合開始剤の含有量は、帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の不揮発分に対して、0.5〜8質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
[(d)水酸基を有する溶媒]
前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物には、(d)水酸基を有する溶媒が含有される。前記(d)水酸基を有する溶媒は、前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物における溶媒である。
前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物の揮発分中、前記(d)水酸基を有する溶媒の割合は、0.5〜25質量%である。さらに、前記(d)水酸基を有する溶媒は、(d2)沸点が90℃以上であり、SP値が22.0以上35.0以下であり、かつ水酸基を有する、炭素数4以上の溶媒を含む。
なお、本発明におけるSP値の単位は、J/cm1/2である。
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含まれる(d)成分としては、(d2)成分のみから構成されていてもよい。
[(d2)沸点が90℃以上であり、SP値が22.0以上35.0以下であり、かつ水酸基を有する、炭素数4以上の溶媒]
帯電防止性ハードコート層形成用組成物には、(d2)沸点が90℃以上であり、SP値が22.0以上35.0以下であり、かつ水酸基を有する、炭素数4以上の溶媒(「(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒」ともいう)が含有される。
(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒は、帯電防止性ハードコート層形成用組成物における溶媒であり、(a)導電性ポリマー、及び(b)水酸基非含有多官能モノマーを適度に溶解又は分散させる溶媒であることが好ましい。前述のように、溶媒がメタノールやエタノールのような、(a)導電性ポリマーの強い良溶媒であると、(a)導電性ポリマーに良溶媒が配位し、(a)導電性ポリマーと、バインダーとなる(b)水酸基非含有多官能モノマーとが均一に混ざりすぎるために(a)導電性ポリマー同士の距離が長くなり、帯電防止性が低下してしまうと考えられる。
(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒の沸点は常圧で90℃以上である。沸点が90℃未満であると、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の乾燥時に速く揮発しすぎてしまうため、(a)導電性ポリマーと、バインダーとなる(b)水酸基非含有多官能モノマーとに対する溶解性又は分散性が著しく低下するため、ブツ状欠陥が発生してしまう。(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒の沸点は、好ましくは90℃以上190℃以下、より好ましくは95℃以上180℃以下、更に好ましくは100℃以上170℃以下である。沸点が190℃以下であれば、乾燥させやすく、得られる膜の硬度にも優れる。
(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒のSP値は、22.0以上35.0以下である。SP値が22.0未満又は35.0より大きいと(a)導電性ポリマーと、バインダーとなる(b)水酸基非含有多官能モノマーとに対する溶解性又は分散性が著しく低下するため、ブツ状欠陥が発生してしまう。(d2)水酸基を有する、炭素数4以上の溶媒のSP値は22.0以上32.0以下が好ましく、22.5以上30.0以下がより好ましい。
ここで、SP値とは溶解性パラメーターであり、有機化合物ではよく使われる極性と同義で、このSP値が大きい程、極性が大きいことを表す。SP値はFedorの推算法(SP値基礎・応用と計算方法 p.66:山本秀樹著:情報機構(2005.3.31発行)により計算することができる。
(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒の分子中に含まれる炭素原子数は4個以上である。炭素数が3以下であると、(a)導電性ポリマーに配位しやすくなり、(a)導電性ポリマーと、バインダーとなる(b)水酸基非含有多官能モノマーとが均一に混ざりすぎるために(a)導電性ポリマー同士の距離が長くなり、帯電防止性が低下してしまうと考えられる。
(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒の炭素数は、組成物の粘度が上がりすぎずハンドリングに優れる点、更に面状ムラを起こしにくい点から、20以下が好ましく、4以上10以下がより好ましく、4以上6以下が更に好ましい。
(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒としては、前記沸点とSP値の条件を満たす、炭素数4以上のアルコール又はフェノール類が好ましく、塗料溶剤としてのハンドリング、入手の容易性の観点から、炭素数4以上のアルコールがより好ましい。
前記炭素数4以上のアルコールとしては、導電性ポリマーに適度な溶解性を付与しつつ、溶媒が強く配位しないためにイオン伝導や電子伝導を妨げないという観点から、第二級アルコール又は第三級アルコールが好ましい。
(d2)成分としての炭素数4以上のアルコール又はフェノール類は、分子中にアルキル基、ハロゲン、エーテル結合、スルフィド結合、チオエステル結合、カルボニル基、ホルミル基、ホスフィノ基、エポキシ基、アミノ基などの置換基や特性基を有してもよい。
(d2)成分は、導電性を有する化合物や多官能モノマーなどさまざまな不揮発分に対して高い溶解性がある観点から、炭素原子、水素原子、及び酸素原子のみから構成されていることが好ましい。
前記炭素数4以上の溶媒としては、導電性を有する化合物の溶解性に優れるという理由から、分子中にカルボニル基を有するアルコールが好ましく、分子中にアシル基を有するアルコールがより好ましく、脂肪族アシル基を有するアルコールが更に好ましい。
また、前記アルコールの価数は1〜3が好ましく、1がより好ましい。
(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒として、具体的には、1−ブタノール(沸点117℃、SP値23.2)、2−ブタノール(沸点99℃、SP値22.7)、1−ペンタノール(沸点138℃、SP値22.4)、2−ペンタノール(沸点138℃、SP値22.4)、3−ペンタノール(沸点117℃、SP値22.0)、2−メチル−1−ブタノール(沸点136〜138℃、SP値24.1)、3−メチル−1−ブタノール(イソペンチルアルコール)(沸点130.5℃、SP値22.0)、シクロペンタノール(沸点139℃、SP値34.4)、シクロヘキサノール(沸点161℃、SP値34.4)、メチルシクロヘキサノール(沸点155℃、SP値24.4)、ヘキシレングリコール(沸点198℃、SP値26.8)、トリプロピレングリコール(沸点192℃、SP値24.7)、エチルセロソルブ(2−エトキシエタノール)(沸点135℃、SP値24.5)、イソプロピルセロソルブ(2−イソプロポキシエタノール)(沸点139〜145℃、SP値23.5)、ブチルセロソルブ(2−ブトキシエタノール)(沸点168℃、SP値22.1)、遊離脂肪酸(FFA)(沸点170℃、SP値32.0)、テトラヒドロファーファリルアルコール(THFFA)(沸点178℃、SP値29.2)、ジエチレングリコール(沸点244℃、SP値29.5)、ジプロピレングリコール(沸点232℃、SP値27.1)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃、SP値22.7)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点135℃、SP値22.2)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃、SP値22.7)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点133℃、SP値22.3)、ジアセトンアルコール(沸点166℃、SP値23.9)、3−メトキシ−1−プロパノール(沸点151℃、SP値23.5)、o−クレゾール(沸点191〜192℃、SP値26.3)などが挙げられる。
(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒としてはジアセトンアルコールが最も好ましい。
帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含有される(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒は1種でも、2種以上でもよい。
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物の揮発分中、前記(d2)成分も含めた(d)水酸基を有する溶媒の割合は0.5〜25質量%である。アルコールなどの水酸基を有する溶媒の割合が揮発分中25質量%を超えると、帯電防止性ハードコート層形成用組成物と基材(好ましくはセルロースアシレートフィルムからなる基材)との相性が悪くなり、膜の硬度が低下したり、干渉ムラが生じたりする。また、0.5質量%未満では、ブツ状欠陥を抑制する効果が得られにくい。
帯電防止性ハードコート層形成用組成物の揮発分中、前記(d2)成分も含めた(d)水酸基を有する溶媒の割合は0.5〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましく、1〜8質量%が更に好ましい。
なお、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の揮発分とは、全ての溶媒を指す。
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含まれるアルコールなどの(d)水酸基を有する溶媒中、前記(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒の割合は80〜100質量%である。(d)水酸基を有する溶媒中、前記(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒の割合が80質量%未満であると、前記(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒の効果が十分に得られず、ブツ状欠陥が発生したり、帯電防止性が低下したりする。(d)水酸基を有する溶媒中、前記(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒の割合は好ましくは90〜100質量%であり、より好ましくは95〜100質量%であり、更に好ましくは100質量%である。
[(e)沸点が120℃以下の水酸基を有さない溶媒]
帯電防止性ハードコート層形成用組成物には、(e)沸点が120℃以下の水酸基を有さない溶媒(「(e)水酸基非含有溶媒」ともいう)が含有される。
(e)水酸基非含有溶媒は、前記(d2)水酸基を有する炭素数4以上の溶媒とともに、帯電防止性ハードコート層形成用組成物における溶媒であり、多官能モノマーや光重合開始剤などの溶解性が高いため、導電性を有する化合物と、多官能モノマーや光重合開始剤を一緒に均一に溶解させ、均一な塗膜が得られるという機能がある。
(e)水酸基非含有溶媒の沸点は常圧で120℃以下である。沸点が120℃を超えると乾燥が遅くなり、フィルム中に溶媒が残って帯電防止性や膜硬度を悪化させたり、面状ムラが起こりやすくなるため好ましくない。(e)水酸基非含有溶媒の沸点は、50℃〜120℃が好ましく、55℃〜110℃がより好ましく、60℃〜100℃が更に好ましい。
(e)水酸基非含有溶媒としては、アルコールやフェノール類などの水酸基を有する溶媒以外の溶媒で、かつ沸点が120℃以下であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒などが挙げられる。例えば1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、2−ペンタノン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルカーボーネート、メチルエチルカーボネート、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトン、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
帯電防止性ハードコート層形成用組成物の揮発分中に含まれる(e)水酸基非含有溶媒の割合は、乾燥がしやすく、膜の硬度が向上するという理由から、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物中の不揮発分濃度(固形分濃度)は、塗工時の面状ムラが起きにくいという理由から40質量%以上が好ましく、40〜75質量%がより好ましく、45〜70質量%が更に好ましい。
なお、組成物中の不揮発分濃度が低い(40質量%未満)領域では、組成物中の導電性ポリマーと多官能モノマーとの距離が長いので凝集しにくく、ブツ状欠陥を発生しにくいが、一般的によく用いられるような不揮発分濃度が高い(40質量%以上)領域では、組成物が不安定でブツ状欠陥が非常に発生しやすく、本発明の組成物でなければ問題が顕在化する。
以上のように、本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物は、(a)重量平均分子量が2万〜50万の導電性ポリマー、(b)水酸基を有さず、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物、(c)光重合開始剤、を含む不揮発分と、(d)水酸基を有する溶媒、(e)沸点が120℃以下の水酸基を有さない溶媒、を含む揮発分と、を含有し、前記(d)水酸基を有する溶媒が、(d2)沸点が90℃以上であり、SP値が22.0以上35.0以下であり、かつ水酸基を有する、炭素数4以上の溶媒を含み、前記組成物の不揮発分中、前記(a)導電性ポリマーの割合が1〜20質量%であり、前記組成物の揮発分中、前記(d)水酸基を有する溶媒の割合が0.5〜25質量%であり、かつ、前記(d)成分中、前記(d2)成分の割合が80〜100質量%であるが、その他の成分を含有してもよい。
以下、帯電防止性ハードコート層形成用組成物が更に含有してもよいその他の成分について説明する。
[(f)ポリエチレンオキシド化合物]
帯電防止性ハードコート層形成用組成物は(f)光重合可能な基を1つ以上有し、水酸基を有さず、かつ−(CHCHO)−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(kは1〜50の数を表す)(以下、「(f)ポリエチレンオキシド化合物」ともいう)を含有してもよい。
(f)ポリエチレンオキシド化合物は、光重合可能な基を1つ以上有し、水酸基を有さず、かつ−(CHCHO)−構造を有する(kは1〜50の数を表す)。
光重合可能な基を有するポリエチレンオキシド化合物は、(a)導電性ポリマーとの相溶性がよいために、(a)導電性ポリマーが広がり、導電性が著しく向上する。更には(f)ポリエチレンオキシド化合物のポリエチレンオキシド鎖が空気中の水と水素結合することによりハードコート層の保水率が高まり、(a)導電性ポリマーの導電性を高める効果もある。その結果、(a)導電性ポリマーの量が少なくても十分な導電性を発現でき、導電性と膜硬度に優れた帯電防止性ハードコート層を形成することができる。
更に、(f)ポリエチレンオキシド化合物は水酸基を有さないことにより、水酸基と(a)導電性ポリマーとが強く相互作用することによる帯電防止性の低下を招くことがなく、(a)導電性ポリマーの相溶性を良好に確保し、優れた帯電防止性を実現できる。
(f)ポリエチレンオキシド化合物が有する光重合可能な基の数としては、ブリードアウトを抑止し、かつ帯電防止性ハードコート層の硬度を阻害しない観点から官能基当量として10〜2,000g・mol−1が好ましく、50〜1,000g・mol−1がより好ましく、100〜500g・mol−1が更に好ましい。更に具体的な官能基数としては、1〜18個が好ましく、2〜6個がより好ましく、2個〜4個が更に好ましい。
(f)ポリエチレンオキシド化合物が有する光重合可能な基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などが挙げられ他の不飽和二重結合を有する化合物との反応性が良好である観点から、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、より好ましくはアクリロイルオキシ基である。
(f)ポリエチレンオキシド化合物において、kは繰り返し数を表し、1〜50の数を表す。kは5〜30が好ましく、7〜20がより好ましい。kが1以上であることで帯電防止性に優れる。kが50より大きいと、膜硬度が悪化するため好ましくない。
(f)ポリエチレンオキシド化合物に含まれる−(CHCHO)−構造の数は、1分子中に含まれる−(CHCHO)−構造のトータル個数で比較すると、ポリエチレンオキシド鎖が長い方が帯電防止性の観点から好ましく、また帯電防止性向上と膜硬度、カール性のバランスに有利である点から少ないほうが好ましく、6つ以内がより好ましく、4つ以内が更に好ましく、1つが特に好ましい。
また、(f)ポリエチレンオキシド化合物の分子量(m1)に占める、−(CHCHO)−構造の式量(m2)の百分率(m2×100/m1)は、帯電防止性の向上という観点から40%〜90%であることが好ましく、50%〜85%がより好ましく、60%〜83%が更に好ましい。
(f)ポリエチレンオキシド化合物の分子量は2,000以下が好ましく、100〜1,500がより好ましく、200〜1,000が更に好ましい。分子量が2,000以下であると帯電防止性ハードコート層の硬度が向上し、カール低減効果も大きいため好ましい。これは、(f)ポリエチレンオキシド化合物の分子量が2,000以下であると、(f)ポリエチレンオキシド化合物が基材表面に集まりにくくなるためであると考えられる。
(f)ポリエチレンオキシド化合物は、光重合可能な基と、−(CHCHO)−構造とを含むが、これら以外の構造を含んでもよい。例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などが挙げられる。
帯電防止効果が最も発現しやすいという理由から、(f)ポリエチレンオキシド化合物は、好ましくは光重合可能な基と、−(CHCHO)−構造とからなるものである。
(f)ポリエチレンオキシド化合物は、分岐状又は直線状の構造を有していてもよいが、一分子中に含まれる(CHCHO)構造の数が等しい分岐状と直線状の構造を有する化合物を比較すると、直線状の化合物の方がより帯電防止性向上の効果が高い。
(f)ポリエチレンオキシド化合物の特に好ましい構造としては、1つの−(CHCHO)−構造の両末端に光重合可能な基が結合した構造であり、下記一般式(b1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2013241556
上記式中、R及びRは各々独立に水素原子又はメチル基を表す。kは前記と同義であり、好ましい範囲も同様である。なかでも、k≒9であるものが最も好ましい。
(f)ポリエチレンオキシド化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、エチレンオキシドを「EO」と略する。
EO付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート
EO付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
EO付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート
EO付加ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート
EO付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート
EO変性ジグリセリンテトラアクリレート
(f)ポリエチレンオキシド化合物は、例えば、特開2001−172307号公報、特許第4506237号公報などに記載の方法により合成することができる。また、(f)ポリエチレンオキシド化合物としては市販品を用いることもできる。市販品としては、新中村化学工業(株)製の「NKエステルA−400」、「NKエステルATM−4E」、「NKエステルATM−35E」、日油(株)製の「ブレンマーPDE−50」、「ブレンマーPE−200」、「ブレンマーPDE−200」、「ブレンマーPDE−1000」、「ブレンマーPME−4000」、大阪有機化学工業(株)製の「ビスコートV♯360」、共栄社化学製の「DGE−4A」などが好ましく挙げられる。
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物が(f)ポリエチレンオキシド化合物を含む場合、(f)ポリエチレンオキシド化合物の含有量は、帯電防止性を付与するのに十分な量でかつ膜硬度を減損しにくいという観点から、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の不揮発分中、1質量%〜20質量%が好ましく、3質量%〜20質量%がより好ましく、5質量%〜15質量%が更に好ましい。
(水酸基を有し、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物)
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物は、前記(b)水酸基を有さず、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物を含有するが、前記(b)成分に加えて、水酸基を有し、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物を含んでもよい。
水酸基を有し、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物としては、水酸基を有すること以外は、前記(b)水酸基非含有多官能モノマーと同様であり、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物は、水酸基を有し、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物を含有する場合、帯電防止性を阻害しにくいという観点から、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の不揮発分中、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20%質量%以下がさらに好ましい。
なお、本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物は、水酸基を有し、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物を含有しないことが好ましい。
(溶媒)
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物は、前記(d2)沸点が90℃以上であり、SP値が22.0以上35.0以下であり、かつ水酸基を有する、炭素数4以上の溶媒及び、前記(e)沸点が120℃以下の水酸基を有さない溶媒以外の溶媒を含有してもよい。(d2)成分及び(e)成分以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、アミルカルビノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、イソプロパノール(2−プロパノール)、フェノール、2−メチル−2−プロパノール(t−ブタノール)、2−メチル−2−ブタノール、2−メチル−2−ペンタノール、ネオペンチルアルコール(2,2−ジメチル−1−プロパノール)1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、α−テルピネオール(2−(4−メチルシクロヘキサ−3−エニル)プロパン−2−オール)、ポリエチレングリコール、メチルセロソルブ(2−メトキシエタノール)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、2−オクタノン、2−ヘキサノン、ブチルカルビトール(ジエチレングリコールモノブチルエーテル)、オクタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、キシレン、ジエチルカーボネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−エトキシ酢酸エチル(エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)、アセチルアセトン、酢酸2−メトキシエチル(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート)などが挙げられる。(d2)成分及び(e)成分以外の溶媒を含有する場合は、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の揮発分中、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。
なお、本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物は(d2)成分及び(e)成分以外の溶媒を含有しないことが好ましい。
(界面活性剤)
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物には各種の界面活性剤を使用することも好適である。一般的に界面活性剤は乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制したり、帯電防止層の表面凹凸や塗布物のハジキを改良できることがある(レベリング剤として機能する)。更には、帯電防止化合物の分散性を向上させることで、より安定で高い導電性を発現できる場合があり好適である。
界面活性剤としては、具体的にはフッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。
界面活性剤を添加すると、塗布された液膜の表面に界面活性剤が速やかに移動して偏在化し、膜乾燥後も界面活性剤がそのまま表面に偏在することになるので、界面活性剤を添加した帯電防止層の表面エネルギーは、界面活性剤によって低下する。帯電防止層の膜厚不均一性やハジキ、ムラを防止するという観点からは、膜の表面エネルギーが低いことが好ましい。
フッ素系界面活性剤の好ましい態様、及び具体例は、特開2007−102206号公報の段落番号[0023]〜[0080]に記載されており、本発明においても同様である。
シリコーン系界面活性剤の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び/又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはポリエーテル基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、シンナモイル基、オキセタニル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、などを含む基が挙げられる。
分子量に特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることがより好ましく、1,000〜30,000であることが特に好ましく、1,000〜20,000であることが最も好ましい。
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業(株)製の“X−22−174DX”、“X−22−2426”、“X22−164C”、“X−22−176D”、(以上商品名);チッソ(株)製の、“FM−7725”、“FM−5521”、“FM−6621”、(以上商品名);Gelest製の“DMS−U22”、“RMS−033”(以上商品名);東レ・ダウコーニング(株)製の“SH200”、“DC11PA”、“ST80PA”、“L7604”、“FZ−2105”、“L−7604”、“Y−7006”、“SS−2801”、(以上商品名);モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製の“TSF400”(商品名);などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
前記界面活性剤は、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の全固形分中に0.01〜0.5質量%含有されることが好ましく、0.01〜0.3質量%がより好ましい。
(透光性樹脂粒子)
本発明の帯電防止性ハードコート層には、防眩性(表面散乱性)や内部散乱性を付与するため、各種の透光性樹脂粒子を用いることができる。
透光性樹脂粒子は、粒径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズ値の設計が容易となる。透光性樹脂粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、バインダーとの屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。
有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子(屈折率1.49)、架橋ポリ(アクリル−スチレン)共重合体粒子(屈折率1.54)、メラミン樹脂粒子(屈折率1.57)、ポリカーボネート粒子(屈折率1.57)、ポリスチレン粒子(屈折率1.60)、架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.61)、ポリ塩化ビニル粒子(屈折率1.60)、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子(屈折率1.68)等が用いられる。
なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ((メタ)アクリレート)粒子、架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性樹脂粒子の屈折率にあわせてバインダーの屈折率を調整することにより、防眩性(表面散乱性)や内部散乱性を付与することができる。さらに、内部ヘイズ、表面ヘイズ、中心線平均粗さを良好に達成することができる。
本発明に用いることができるバインダーと透光性樹脂粒子との屈折率の差(透光性樹脂粒子の屈折率−バインダーの屈折率)は、絶対値として好ましくは0.001〜0.030である。屈折率の差がこの範囲であるとフィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じない。
透光性樹脂粒子の平均粒子径(体積基準)は0.5〜20μmが好ましい。平均粒径がこの範囲であると、光の散乱角度分布が広角になりすぎないためディスプレイの文字ボケがない。
また、粒子径の異なる2種以上の透光性樹脂粒子を併用してもよい。より大きな粒子径の透光性樹脂粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性樹脂粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。
前記透光性樹脂粒子を配合する際は、帯電防止性ハードコート層全固形分中に3〜30質量%含有されるように配合されることが好ましい。含有量がこの範囲であると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題も防止でき、帯電防止性も損なわれない。
[光学フィルム]
以下、本発明の光学フィルムについて説明する。
本発明の光学フィルムは、透明基材上に前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物を用いて形成された帯電防止性ハードコート層を有する。
本発明の光学フィルムは、透明基材上に帯電防止性ハードコート層を有し、更に目的に応じて、必要な機能層を単独又は複数層設けてもよい。例えば、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)などを設けることができる。
本発明の光学フィルムのより具体的な層構成の例を下記に示す。
透明支持体/帯電防止性ハードコート層
透明支持体/帯電防止性ハードコート層/低屈折率層
透明支持体/帯電防止性ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
透明支持体/帯電防止性ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
[透明基材]
本発明の光学フィルムにおいては、透明基材(透明支持体)として種々用いることができるが、(メタ)アクリル系樹脂を含む基材、又はセルロース系ポリマーを含む基材が好ましい。セルロース系ポリマーを含む基材としては、セルロースアシレートフィルムを用いることがより好ましい。
セルロースアシレートフィルムとしては、特に限定されないが、ディスプレイに設置する場合は、セルローストリアセテートフィルムを偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてそのまま用いることができるため、生産性やコストの点でセルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。
セルロースアシレートフィルムの厚さは、通常、25μm〜1,000μm程度であるが、取り扱い性が良好で、かつ必要な基材強度が得られる40μm〜200μmが好ましい。
本発明ではセルロースアシレートフィルムに、酢化度が59.0〜61.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることが更に好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の値が1.0に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることが更に好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
一般に、セルロースアシレートの2,3,6位の水酸基は全体の置換度の1/3ずつに均等に分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの6位水酸基の置換度が、2,3位に比べて大きいほうが好ましい。
全体の置換度に対して6位の水酸基が32%以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には33%以上、特に34%以上であることが好ましい。更にセルロースアシレートの6位アシル基の置換度が0.88以上であることが好ましい。6位の水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求めることができる。
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044、実施例、合成例1、段落番号0048〜0049、合成例2、段落番号0051〜0052、合成例3に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
本発明の光学フィルムにおいて、透明基材(透明支持体)として用いることができる(メタ)アクリル系樹脂フィルムについて説明する。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、(メタ)アクリル系樹脂を含む。(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、例えば、(メタ)アクリル系樹脂を主成分として含む樹脂成分を含有する成型材料を、押出し成型にて成型して得られる。
上記(メタ)アクリル系樹脂としては、Tg(ガラス転移温度)が、好ましくは115℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上、特に好ましくは130℃以上である。上記(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、Tg(ガラス転移温度)が115℃以上である(メタ)アクリル系樹脂を主成分として含むことにより、耐久性に優れたものとなり得る。上記(メタ)アクリル系樹脂のTgの上限値は特に限定されないが、成形性等の観点から、好ましくは170℃以下である。
上記(メタ)アクリル系樹脂としては、任意の適切な(メタ)アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂など)、脂環族炭化水素基を有する重合体(例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体など)が挙げられる。好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸C1−6アルキルが挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分(50〜100質量%、好ましくは70〜100質量%)とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
上記(メタ)アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットVHやアクリペットVRL20A、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Tg(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
本発明においては、高い耐熱性、高い透明性、高い機械的強度を有する点で、上記(メタ)アクリル系樹脂として、グルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系樹脂、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂、グルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
グルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2006−283013号公報、特開2006−335902号公報、特開2006−274118号公報などに記載の、グルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2002−120326号公報、特開2002−254544号公報、特開2005−146084号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
グルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2006−309033号公報、特開2006−317560号公報、特開2006−328329号公報、特開2006−328334号公報、特開2006−337491号公報、特開2006−337492号公報、特開2006−337493号公報、特開2006−337569号公報、特開2007−009182号公報などに記載の、グルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂フィルム中の上記(メタ)アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは50〜99質量%、さらに好ましくは60〜98質量%、特に好ましくは70〜97質量%である。(メタ)アクリル系樹脂フィルム中の上記(メタ)アクリル系樹脂の含有量が50質量%未満の場合には、(メタ)アクリル系樹脂が本来有する高耐熱性、高透明性が十分に反映できないおそれがある。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムを成型する際に用いる成型材料中の上記(メタ)アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは50〜99質量%、さらに好ましくは60〜98質量%、特に好ましくは70〜97質量%である。(メタ)アクリル系樹脂フィルムを成型する際に用いる成型材料中の上記(メタ)アクリル系樹脂の含有量が50質量%未満の場合には、(メタ)アクリル系樹脂が本来有する高耐熱性、高透明性が十分に反映できないおそれがある。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、上記(メタ)アクリル系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系重合体;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系重合体;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体等が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムにおける他の熱可塑性樹脂の含有割合は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは0〜30質量%、特に好ましくは0〜20質量%である。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;フェニルサリチレート、(2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;位相差低減剤等が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムにおける添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%である。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル系樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、任意の適切な混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルム成形することができる。あるいは、(メタ)アクリル系樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルム成形してもよい。
上記熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサー等、任意の適切な混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いられる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、任意の適切な混合機を用いることができる。
上記フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、任意の適切なフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。
上記溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。
上記溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法等が挙げられる。成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。
上記Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸等を行うこともできる。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、1軸延伸フィルムまたは2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸フィルムである場合は、同時2軸延伸フィルムまたは逐次2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは(ガラス転移温度−30℃)〜(ガラス転移温度+100℃)、より好ましくは(ガラス転移温度−20℃)〜(ガラス転移温度+80℃)の範囲内である。延伸温度が(ガラス転移温度−30℃)未満であると、充分な延伸倍率が得られないおそれがある。逆に、延伸温度が(ガラス転移温度+100℃)超えると、樹脂組成物の流動(フロー)が起こり、安定な延伸が行えないおそれがある。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍、より好ましくは1.3〜10倍である。延伸倍率が1.1倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないおそれがある。延伸倍率が25倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないおそれがある。
延伸速度は、一方向で、好ましくは10〜20,000%/min、より好ましく100〜10,000%/minである。延伸速度が10%/min未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるおそれがある。延伸速度が20,000%/minを超えると、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)等を行うことができる。熱処理の条件は、任意の適切な条件を採用し得る。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムの厚さは、好ましくは5〜200μm、より好ましくは10〜100μmである。厚さが5μm以上であれば強度が低下せず、偏光板の耐久性試験において捲縮が大きくならず好ましい。厚さが200μm以下であれば、透明性が低下せず、透湿性が小さくならず、水系接着剤を用いた場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くならないため好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムの表面の濡れ張力は、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、さらに好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が少なくとも40mN/m以上であると、例えば本発明の光学フィルムを用いた偏光板を作成する際の(メタ)アクリル系樹脂フィルムと偏光膜との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、任意の適切な表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、コロナ放電処理、プラズマ処理である。
[帯電防止性ハードコート層の物性]
本発明における帯電防止性ハードコート層は、屈折率が1.48〜1.65であることが好ましい。更に望ましくは1.48〜1.60、最も好ましくは1.48〜1.55である。上記範囲内とすることで基材との干渉ムラを抑制し、更に低屈折率層を積層した際には反射色味をニュートラルにすることができるため好ましい。
帯電防止性ハードコート層の膜厚は、1μm以上であることが好ましく、3μm〜20μmがより好ましく、5μm〜15μmが更に好ましく、6μm〜15μmが最も好ましい。上記範囲とすることで物理強度と帯電防止性を両立することができる。
また、帯電防止性ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることが更に好ましく、3H以上であることが最も好ましい。更に、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
帯電防止性ハードコート層の透過率は80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが最も好ましい。
[光学フィルムの物性]
本発明の光学フィルムの表面抵抗率SR(Ω/sq)の常用対数値(LogSR)は帯電防止性の観点から低いほど好ましく、25℃60%RH環境下で12以下であることが好ましく、より好ましくは5〜11以下であり、更に好ましくは6〜10である。表面抵抗率を上記範囲にすることで優れた防塵性を付与することが可能となる。
(光学フィルムの製造方法)
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず帯電防止性ハードコート層形成用組成物が調製される。次に、前記組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許2681294号明細書、特開2006−122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
前記組成物を透明支持体上に塗布した後、乾燥、光照射して帯電防止性ハードコート層形成用組成物から形成される層を硬化し、これにより帯電防止性ハードコート層が形成される。必要に応じて、透明支持体上にあらかじめその他の層(以下に述べるフィルムを構成する層、例えば、ハードコート層、防眩層など)を塗設しておき、その上に帯電防止性ハードコート層を形成することも可能である。このようにして本発明の光学フィルムが得られる。
本発明の光学フィルムの製造方法としては、透明基材(好ましくはセルロースアシレートフィルム基材)上に、前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化して帯電防止性ハードコート層を形成する工程を有する方法が好ましい。
(高屈折率層及び中屈折率層)
本発明の光学フィルムは、更に高屈折率層や中屈折率層を有してもよい。
高屈折率層の屈折率は、1.65〜2.20であることが好ましく、1.70〜1.80であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、1.55〜1.65であることが好ましく、1.58〜1.63であることが更に好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
中屈折率層、高屈折率層は上記屈折率範囲の層であれば特に限定されないが、構成成分として公知のものを用いる事ができ、具体的には特開2008−262187の段落番号[0074]〜[0094]に示される。
(低屈折率層)
本発明の光学フィルムは、前記帯電防止性ハードコート層上に直接又は他の層を介して、帯電防止性ハードコート層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を有することが好ましい。この場合、本発明の光学フィルムは、反射防止フィルムとして機能することができる。
この場合、低屈折率層は、屈折率が1.30〜1.51であることが好ましい。1.30〜1.46であることがより好ましく、1.32〜1.38が更に好ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、低屈折率層用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。
低屈折率層は上記屈折率範囲の層であれば特に限定されないが、構成成分としては公知のものを用いることができ、具体的には特開2007−298974号公報に記載の含フッ素硬化性樹脂と無機微粒子を含有する組成物や、特開2002−317152号公報、特開2003−202406号公報、及び特開2003−292831号公報に記載の中空シリカ微粒子含有低屈折率コーティングを好適に用いることができる。
本発明では、低屈折率層に用いられるバインダーとして重合性不飽和基を有する多官能モノマーを用いることが好ましい。
本発明に用いられる多官能モノマーについて説明する。前記多官能モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
多官能モノマー(重合性官能基を有する化合物)の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。
さらにはエポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPHA−2C、同PET−30、同TMPTA、同TPA−320、同TPA−330、同RP−1040、同T−1420、同D−310、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同GPO−303、新中村化学工業(株)製NKエステル A−TMMT、同A−TMPT、同A−DPH、大阪有機化学工業(株)製V#3PA、V#400、V#36095D、V#1000、V#1080等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV−1400B、同UV−1700B、同UV−6300B、同UV−7550B、同UV−7600B、同UV−7605B、同UV−7610B、同UV−7620EA、同UV−7630B、同UV−7640B、同UV−6630B、同UV−7000B、同UV−7510B、同UV−7461TE、同UV−3000B、同UV−3200B、同UV−3210EA、同UV−3310EA、同UV−3310B、同UV−3500BA、同UV−3520TL、同UV−3700B、同UV−6100B、同UV−6640B、同UV−2000B、同UV−2010B、同UV−2250EA、同UV−2750B(日本合成化学(株)製)、UL−503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17−806、同17−813、同V−4030、同V−4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB−1290K、EB−220、EB−5129、EB−1830,EB−4858(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU−2010、同AU−2020((株)トクシキ製)、アロニックスM−1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN−3320HA,UN−3320HC,UN−3320HS、UN−904,HDP−4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM−8100,M−8030,M−9050(東亞合成(株)製、KRM−8307(ダイセルサイテック(株)製)などの3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。特にDPHAやPET−30が好ましく用いられる。
さらに、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。
モノマーバインダーとしては、例えば特開2005−76005号、同2005−36105号に記載されたデンドリマーや、例えば特開2005−60425号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。これらの重合性不飽和基を有する多官能モノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
多官能モノマーの添加量は塗膜の強度を得るために低屈折率層の全固形分中10〜90質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがさらに好ましく、30〜60%であることが最も好ましい。
本発明の低屈折率層に用いることのできる無機微粒子について述べる。本発明においては、低屈折率層に無機微粒子を用いることが、低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から好ましい。
無機微粒子としては、低屈折率であることからフッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。これら無機微粒子のサイズ(1次粒径)は、10〜150nmが好ましく、より好ましくは20〜120nm、最も好ましくは40〜90nmである。
低屈折率化を図るには、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが好ましい。特に中空構造のシリカ粒子を用いることが好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは10〜80%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、1.10〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.15〜1.35、最も好ましくは1.15〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
無機微粒子の添加量は低屈折率層の全固形分に対して10質量%〜70質量%が好ましい。より好ましくは20質量〜60質量%であり、最も好ましくは30質量%〜50質量%である。
無機微粒子は低屈折率層形成用バインダーへの分散性や耐擦傷性を改良するために、表面をオルガノシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物により処理されているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。表面処理に用いられるオルガノシラン化合物としては、特開2006−117924号公報に記載されているような公知の化合物を使用することができる。
本発明の低屈折率層においては重合性不飽和基を有するバインダー成分を硬化させるために重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては前述の帯電防止性ハードコート層で用いられるものと同様のものを好適に使用できる。
本発明では表面滑り性を改善し耐擦傷性を良化させたり、防汚性を付与したりするためにフッ素系、あるいはシリコーン系の防汚剤を用いることが好ましい。前記防汚剤は、(メタ)アクリロイル基やビニル基等の反応性基を有することが好ましい。前記フッ素系、あるいはシリコーン系の防汚剤の分子量としては防汚性や塗布液への溶解性の観点から1,000〜50,000のものを好ましく用いることができる。2,000〜20,000であることがより好ましい。
シリコーン系防汚剤の具体例としては、サイラプレーン、FM−7711、FM−7721、FM−7725、FM0711、FM0721、FM−0725、TM−0701、TM−0701T(JNC(株)製)、X22−164A、X22−164B、X22−164C、X22−164E、X22−174DX、X22−2426(信越化学工業(株)製)UV3500、UV3510、UV3530(ビックケミー・ジャパン(株)製)、BY16−004、SF8428(東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製)、TEGO rad2300、TEGO rad2500、TEGO rad2600、TEGO rad2650、TEGO rad2700(エボニックデグサ製)、RMS−033、RMS−044、RMS−083、UMS−182、UMS−992、UCS−052(Gelest製)、VPS−1001(和光純薬製)等が挙げられる。特にサイラプレーンFM−7711、FM−7721、FM−7725、FM0711、FM0721、FM−0725、VPS−1001、TEGORad2300、TEGORad2500、TEGORad2600、RMS−033、X22−164B、X22−164C、X22−164Eが好ましい。
フッ素系の防汚剤の具体例としては、特開2010−152311号公報に記載の化合物を好適に用いることができる。
低屈折率層用組成物におけるシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤の含有量は、防汚性、耐擦傷性等の観点から、組成物の全固形分に対して、0.1〜15質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。
シリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤は2種類以上用いてもよく、その場合、合計量が上記範囲とすることが好ましい。
本発明の低屈折率層形成用組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤を含有することにより、薄膜の低屈折率層を均一に形成することができる。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、2−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、2−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一種単独又は二種以上の組み合わせである。
[偏光板用保護フィルム]
光学フィルムを偏光膜の表面保護フィルム(以下、「偏光板用保護フィルム」、「保護フィルム」ともいう)として用いる場合、帯電防止性ハードコート層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、所謂ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムのうち、光学フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
上述したケン化処理について説明する。ケン化処理は、加温したアルカリ水溶液中に一定時間光学フィルムを浸漬し、水洗を行った後、中和するための酸洗浄を行う処理である。透明支持体の偏光膜と貼り合わせる側の面が浸水化されればどのような処理条件でも構わないため、処理剤の濃度、処理剤液の温度、処理時間は適宜決定されるが、通常生産性を確保する必要から3分以内で処理可能なように処理条件を決定する。一般的な条件としては、アルカリ濃度が3質量%〜25質量%であり、処理温度は30℃〜70℃、処理時間は15秒〜5分である。アルカリ処理に用いるアルカリ種としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適であり、酸洗浄に使用する酸としては硫酸が好適であり、水洗に用いる水はイオン交換水又は純水が好適である。
本発明の光学フィルムの帯電防止性ハードコート層は、このようなケン化処理によってアルカリ水溶液に晒されても、帯電防止性能が良好に保たれる。
本発明の光学フィルムを偏光膜の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いる場合、透明基材としてのセルロースアシレートフィルムは、セルローストリアセテートフィルムであることが好ましい。
[偏光板]
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜と前記偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、前記保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルム又は反射防止フィルム(低屈折率層を有する本発明の光学フィルム)であることを特徴とする。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
光学フィルム又は反射防止フィルムの透明基材(セルロースアシレートフィルム)が、必要に応じてポリビニルアルコールやポリエステルウレタンからなる接着剤層等を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側の保護フィルムの、偏光膜と接着する側とは反対側の面に粘着剤層を有していても良い。
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、帯電防止性、耐久性に優れた偏光板が作製できる。
また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、偏光板の表面及び裏面のいずれか一面側のみが上記光学フィルムを用いて形成されており、前記偏光板の他面側が光学補償フィルムを用いて形成されていることが好ましい。
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に用いて、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光板用保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、更に、液晶表示装置の明室でのコントラスト、上下左右の視野角を改善することができる。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルム、又は偏光板をディスプレイの最表面に有する。
本発明の光学フィルム、及び偏光板は液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に好適に用いることができる。
特に、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、透過型/半透過型液晶表示装置において、液晶セルのバックライト側の最表層に用いることが特に好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。
液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「%」は質量基準である。また、本発明において、重量平均分子量は、以下のGPC測定条件によって測定した。
装置:HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)
カラム:TSKgel SuperAWM−H(6.0mmI.D.×15cm) 2本
溶離液:5mM TFA・Na in TFEA(トリフルオロエタノール)
流速:0.5mL/min
試料濃度:2.0g/L
カラム温度:40℃
検出器:HLC−8220GPC 内蔵RI検出器
検出条件:RI;Pol(+)、Res(0.5s)
分子量マーカー:標準ポリメチルタクリレート
[実施例1]
〔光学フィルムの作製〕
下記に示す通りに、帯電防止性ハードコート層形成用組成物(塗布液)を調製し、透明基材上に帯電防止性ハードコート層(以下、「ハードコート層」ともいう)を形成して、光学フィルム試料No.1〜43、54〜66を作製した。
((a)イオン伝導性化合物(導電性ポリマー)IP−15の合成)
特許第4600605号公報の合成例2と同様に実施し、前記特許文献の(A−2)に対応する化合物として、エチレンオキサイド鎖を有する4級アンモニウム塩基含有ポリマーであるIP−15(30質量%エタノール溶液)を合成した。GPCで測定した重量平均分子量は、約20万であった。
((a)イオン伝導性化合物IP−16の合成)
特許第4678451号公報の合成例5と同様に実施し、前記特許文献の(A−5)に対応する化合物として、エチレンオキサイド鎖を有する4級アンモニウム塩基含有ポリマーであるIP−16(30質量%エタノール溶液)を合成した。GPCで測定した重量平均分子量は、約15万であった。
((a)イオン伝導性化合物IP−17の合成)
反応温度を70℃、反応時間を6時間に変更した以外は、特許第4678451号公報の合成例6と同様に実施し、前記特許文献の(A−6)に対応する化合物として、エチレンオキサイド鎖を有する4級アンモニウム塩基含有ポリマーであるIP−17(30質量%エタノール溶液)を合成した。GPCで測定した重量平均分子量は、約6万であった。
((a)イオン伝導性化合物IP−18の合成)
反応温度を70℃、反応時間を6時間に変更した以外は、特許第4678451号公報の合成例7と同様に実施し、前記特許文献の(A−7)に対応する化合物として、エチレンオキサイド鎖を有する4級アンモニウム塩基含有ポリマーであるIP−18(30質量%エタノール溶液)を合成した。GPCで測定した重量平均分子量は、約6万であった。
(帯電防止性ハードコート層用塗布液の調製)
下記表1に記載の帯電防止性ハードコート層用塗布液A−1の組成となるように各成分を混合し、得られた組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止性ハードコート層用塗布液A−1(不揮発分濃度60質量%)とした。
帯電防止性ハードコート層用塗布液A−1と同様の方法で、各成分を下記表1〜3のように混合して溶剤に溶解して表1〜3記載の組成比率になるように調整し、帯電防止性ハードコート層用塗布液A−2〜A−43、A−54〜A−62を作製した。
((メタ)アクリル系樹脂フィルムの作製)
[下記式(1A)で表されるラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2、ラクトン環化率約100%、ラクトン環構造の含有割合19.4%、重量平均分子量133,000、メルトフローレート6.5g/10分(240℃、10kgf)、Tg131℃}90質量部と、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20、東洋スチレン社製}10質量部との混合物;Tg127℃]のペレットを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ110μmのラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂シートを得た。この未延伸シートを、160℃の温度条件下、縦2.0倍、横2.4倍に延伸して(メタ)アクリル系樹脂フィルム−1(厚さ:40μm)を得た。
また、これと同様にして(メタ)アクリル系樹脂フィルム−2(厚さ:20μm)、(メタ)アクリル系樹脂フィルム−3(厚さ:10μm)を得た。
Figure 2013241556
(コロナ放電処理)
上記で得られた(メタ)アクリル系樹脂フィルムの片側に、コロナ放電処理(コロナ放電電子照射量:77W/m/min)を施した。
(易接着層形成)
ポリエステルウレタン(第一工業製薬製、商品名:スーパーフレックス210、固形分:33%)16.8g、架橋剤(オキサゾリン含有ポリマー、日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700、固形分:25%)4.2g、1質量%のアンモニア水2.0g、コロイダルシリカ(扶桑化学工業製、クォートロンPL−3、固形分:20質量%)0.42gおよび純水76.6gを混合し、易接着剤組成物を得た。
得られた易接着剤組成物を、コロナ放電処理を施した(メタ)アクリル系樹脂フィルムのコロナ放電処理面に、乾燥後の厚みが350nmとなるように、バーコーター(#6)で塗布した。その後、(メタ)アクリル系樹脂フィルムを熱風乾燥機(140℃)に投入し、易接着剤組成物を約5分乾燥させて、易接着層(0.3〜0.5μm)を形成した。
(帯電防止性ハードコート層の作製)
厚さ60μmの透明支持体としてのセルローストリアセテートフィルム(TDH60UF、富士フイルム(株)製、屈折率1.48)上に、前記帯電防止性ハードコート層用塗布液A−1をグラビアコーターを用いて塗布した。60℃で約2分間乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量150mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ10μmの帯電防止性ハードコート層A−1を形成し、光学フィルム試料No.1を作製した。
同様の方法で帯電防止性ハードコート層用塗布液A−2〜A−43、A−54〜A−60を用いて帯電防止性ハードコート層A−2〜43、A−54〜A−60を作製し、光学フィルム試料No.2〜43、No.54〜60を作製した。
同様の方法で帯電防止性ハードコート層用塗布液A−61を用い、前記(メタ)アクリル系樹脂フィルム−1(厚さ:40μm)、(メタ)アクリル系樹脂フィルム−2(厚さ:20μm)、(メタ)アクリル系樹脂フィルム−3(厚さ:10μm)の、易接着層とは反対側の面に、帯電防止性ハードコート層A−61を形成し、光学フィルム試料No.61〜63を作製した。
同様の方法で帯電防止性ハードコート層用塗布液A−62を用い、前記(メタ)アクリル系樹脂フィルム−1(厚さ:40μm)、(メタ)アクリル系樹脂フィルム−2(厚さ:20μm)、(メタ)アクリル系樹脂フィルム−3(厚さ:10μm)の、易接着層とは反対側の面に、帯電防止性ハードコート層A−62を形成し、光学フィルム試料No.64〜66を作製した。
(光学フィルムの評価)
以下の方法により光学フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表1〜3に示す。
(1)表面抵抗値測定
20℃、15%RH条件下に試料を2時間置いた後に超絶縁抵抗/微小電流計TR8601((株)アドバンテスト製)を用いて測定し、表面抵抗値の常用対数(logSR)で示した。logSRがより小さい方が帯電防止性が良好であり、本発明においては11.0未満であることが、偏光板保護フィルムとして使用した際に、ディスプレイへのごみ付きを抑制できる観点で好ましい。
(2)ブツ状欠陥
塗布面側を上にして、裏面側から蛍光灯を照射した透過目視面検、及び塗布面側から蛍光灯を照射した反射目視面検にて50m検査し、輝点状の欠陥を採取した。さらに、採取した欠陥を顕微鏡及びIR、顕微ラマン分光装置で分析して、欠陥部の組成が、正常部と同一であるものの数をカウントし、ブツ状欠陥の発生頻度(個数)とした。
A:ブツ状欠陥が0個であり、発生していない
B:ブツ状欠陥が1〜2個であり、ほとんど発生しておらず問題ない
C:ブツ状欠陥が3〜5個発生しているものの、低頻度であり気にならない
D:ブツ状欠陥が6個以上発生しており、気になる
(3)膜硬度
鉛筆硬度評価 JIS K 5400:1990に記載の鉛筆硬度評価を行った。光学フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006:2007に規定する試験用鉛筆を用いて評価した。本発明においては、2H以上であることが好ましい。
Figure 2013241556
Figure 2013241556
Figure 2013241556
上記表1〜3において、溶媒以外の各成分の含有量は、塗布液の不揮発分に対する各成分の固形分の比率(質量%)で表した。
また、各溶媒の含有量は、全溶媒(揮発分)の全質量に対する各溶媒の質量の比率(質量%)で表した。
表1において、組成物A−15を用いた試料15では、透明支持体上に塗布した塗布液が著しくはじかれ、ハードコート層が形成できなかった。
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
IP−9:前記イオン伝導性ポリマーIP−9
DQ−100:「ライトエステルDQ−100」、四級アンモニウム塩系化合物(重量平均分子量2万未満)、多官能モノマー含有、光重合開始剤含有ハードコート剤(共栄社化学(株)製)
PEDOT:PSS:特開2011−31501号公報[0126](調製例4)のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホン酸)1.0%溶液。溶媒はMEK/アセトン/水(水は0.05%)
A−TMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)NKエステル)
A−TMM−3L:ペンタエリスリトールトリアクリレート(含有率55質量%)、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレートの混合物(新中村化学工業(株)NKエステル)
A−DPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製)
Irg.184:光重合開始剤、イルガキュア184(チバ・ジャパン(株)製)
Irg.127:光重合開始剤、イルガキュア127(チバ・ジャパン(株)製)
Irg.907:光重合開始剤、イルガキュア907(チバ・ジャパン(株)製)
MEK:メチルエチルケトン(沸点79.5℃)
UA−306H:ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)製)
PET−30: ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
Figure 2013241556
Figure 2013241556
Figure 2013241556
Figure 2013241556
なお、実施例で使用した導電性ポリマーであるIP−9、IP−15、IP−16、IP−17、IP−18、及びPEDOT:PSSの重量平均分子量はいずれも2万〜50万の範囲内であることを確認した。
IP−15、IP−16、IP−17、IP−18におけるユニットの比は質量比である。
Figure 2013241556
表1〜3に示すように、本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物を用いて形成した帯電防止性ハードコート層を有する光学フィルムは、表面抵抗が低く良好な帯電防止性を示した。また、本発明の帯電防止性ハードコート層を有する光学フィルムはブツ状欠陥が抑制され、膜の硬度に優れていた。
実施例である試料21と、比較例である試料22、23との比較により、帯電防止性ハードコート層形成用組成物の揮発分中に占めるアルコール((d)成分)の割合が25質量%を越えると得られる膜の硬度が著しく低下することが分かる。
実施例である試料5、16、17と、比較例である試料18との比較により、帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含まれる全アルコール((d)成分)中、(d2)成分である沸点が90℃以上であり、SP値が22.0以上35.0以下であり、かつ水酸基を有する、炭素数4以上の溶媒の割合が80質量%より少なくなると得られる膜にブツ状欠陥が発生し、面状が悪くなる。
試料No.61は、LogSRは9.0、ブツ状欠陥はA、鉛筆硬度は2.0Hであり、良好な結果であった。試料No.62〜66において基材として(メタ)アクリル系樹脂フィルムを用いた場合にも良好な結果が得られた。
なお、上記帯電防止性ハードコート層形成用組成物に、レベリング剤として、下記化合物FP−13(フッ素系の界面活性剤で、メチルエチルケトン溶媒に固形分濃度40質量%で溶解しているもの)を、組成物の不揮発分に対して0.05質量%添加して、それ以外は試料No.1と同様にして光学フィルムを作製したところ、上記と同様の結果が得られた。
また、FP−13に代えて、FP−14、FP−15、又はFP−16を用いたこと以外は上記光学フィルムと同様に作製した3種の光学フィルムについても、いずれも上記と同様の結果が得られた。
FP−13、FP−14、FP−15、FP−16におけるユニットの比は質量比である。
Figure 2013241556
Figure 2013241556
Figure 2013241556
Figure 2013241556
さらに、いずれの実施例の光学フィルムにおいても、帯電防止性ハードコート層の厚さを2μm〜20μmまで変えても、本発明の実施例と同様の効果が得られた。
加えて、いずれの実施例の光学フィルムにおいても、透明支持体として厚さ60μmのセルローストリアセテートフィルムの代わりに、厚さ80μmのセルローストリアセテートフィルム(TDH80UF)、厚さ40μmのセルローストリアセテートフィルム(T40UZ)(以上、富士フイルム(株)製、屈折率1.48)を用いた場合にも、本発明の実施例と同様の効果が得られた。
更に、干渉ムラ及び面状ムラについて以下のように評価した。結果を下記表5に示す。
(4)干渉ムラ
表5に記載の光学フィルムの裏面を黒マジックで塗りつぶした後に、拡散板が前面に取りつけられた3波長蛍光灯下で光学フィルムのおもて面を観察する。下記評価基準でAおよびB評価を合格とした。
A:干渉ムラが視認されない
B:干渉ムラが僅かに視認されるものの、気にならない
C:干渉ムラが視認され、気になる
(5)面状ムラ
塗布面側(帯電防止性ハードコート層が形成された側)を上にして、その裏面側から蛍光灯を照射して、透過目視面検にて、塗布ムラ、風ムラ、乾燥ムラ等の面状ムラの発生頻度(個数)を、10mについて検査し、その値を10で割って1m当たりの面状ムラの数を算出した。
A:面状ムラが0個であり、良好な面状である
B:面状ムラが1m当たりに換算し1個未満の頻度であるが、低頻度であり気にならない
C:面状ムラが1m当たりに換算し1個以上3個未満の頻度であるが、実用上問題とならない
D:面状ムラが1m当たりに換算し3個以上発生しており、実用上問題となる
本発明において、A、BおよびC評価が許容範囲である。
Figure 2013241556
試料15では、透明支持体上に塗布した塗布液が著しくはじかれ、ハードコート層が形成できなかったため、干渉ムラが測定できなかった。
〔反射防止フィルムの作製〕
(パーフルオロオレフィン共重合体P−1の合成)
特開2010−152311号公報に記載のパーフルオロオレフィン共重合体(1)と同様の方法で、パーフルオロオレフィン共重合体P−1を調製した。得られたポリマーの屈折率は1.422であった。
Figure 2013241556
上記構造式中、50:50はモル比を表す。
(中空シリカ分散液A−1の調製)
特開2007−298974号公報に記載の分散液A−1と同様の方法を用いて条件を調整し、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ粒子の屈折率1.31の中空シリカ粒子分散液A−1(固形分濃度18.2質量%)を調製した。
(低屈折率層形成用組成物A−1の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、低屈折率層形成用組成物A−1(固形分濃度5質量%)とした。
パーフルオロオレフィン共重合体P−1 14.8質量部
エチルメチルケトン 157.7質量部
DPHA 3.0質量部
中空シリカ粒子分散液A−1 21.2質量部
イルガキュア127 1.3質量部
X22−164C 2.1質量部
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ DPHA : ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
・ X22−164C : 反応性シリコーン(信越化学(株)製)
・ イルガキュア127 : 光重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製)
(低屈折率層の作製)
作製したハードコート層を有する光学フィルム試料No.10のハードコート層上に低屈折率層形成用組成物A−1をグラビアコーターを用いて塗布し、反射防止フィルム試料No.51を得た。乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm、照射量600mJ/cmとした。低屈折率層の膜厚は95nmとした。
作製したハードコート層を有する光学フィルム試料のうち、下記表6に示す光学フィルム試料No.30、No.39のハードコート層上にも同様に低屈折率層形成用組成物A−1を塗布し、それぞれ反射防止フィルム試料No.52〜53を得た。
Figure 2013241556
(鏡面反射率)
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角5°の鏡面反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。結果を表7に示す。
(ゴミ付き防止性)
反射防止フィルムの透明支持体側をLCD表面に貼り付け、0.5μm以上の埃及びティッシュペーパー屑を、1ft(立法フィート)当たり100〜200万個有する部屋で22℃、43%RHの条件下で24時間使用した。反射防止フィルム100cm当たり、付着した埃とティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値で以下のように評価した。
A:20個未満で、ほとんど屑が付着しない
B:20個以上200個未満で、小量の屑が付着するが問題はない
C:200個以上で、多量の屑が付着する
Figure 2013241556
表7に示すように、ハードコート層上に低屈折率層を形成した試料No.51〜53では、鏡面反射率が1.20%近傍まで低下し、良好な反射防止性を付与することができた。更に、低屈折率層を形成しないときと同様、帯電防止性(ごみ付防止性)、ブツ状欠陥の抑制、鉛筆硬度を良好に達成できていることがわかる。また、ハードコート層上に低屈折率層を形成する、ハードコート層を有する光学フィルムとして、表7のフィルム試料の代わりにいずれの実施例の光学フィルムを用いた場合でも、同様の効果が得られた。
(光学フィルムの鹸化処理)
前記フィルム試料No.10に以下の処理を行った。
1.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した光学フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの光学フィルムを作製した。
(偏光板の作製)
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)と、鹸化処理済みの光学フィルムを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して偏光板(試料No.71)を作製した。
また、フィルム試料No.10を、反射防止フィルム試料No.51〜53に変更する以外は同様に偏光板試料No.72〜74を作製した。
(円偏光板の作製)
偏光板試料のハードコート層又は低屈折率層と反対側の面にλ/4板を粘着剤で貼り合せ円偏光板(試料No.81〜84)を作製し、有機ELディスプレイの表面にハードコート層又は低屈折率層が外側になるように試料No.81〜84を粘着剤で貼り付けた。ブツ状欠陥による輝点がなく、ほこりも付着しにくく、且つ面状ムラもない良好な表示性能が得られた。また、光学フィルムとして試料No.10の代わりにいずれの実施例の光学フィルムを用いた場合でも、同様の効果が得られた。
反射型液晶ディスプレイ及び半透過型液晶ディスプレイの表面の偏光板として、ハードコート層又は低屈折率層が外側になるように試料No.81〜84を用いたところ、ブツ状欠陥による輝点がなく、ほこりも付着しにくく、且つ面状ムラもない良好な表示性能が得られた。また、光学フィルムとして試料No.10の代わりにいずれの実施例の光学フィルムを有する偏光板を用いた場合でも、同様の効果が得られた。
[実施例2]
(中空シリカ分散液B−1の調製)
実施例1で調製した中空シリカ分散液(A−1)500部に対して、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン15部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部を加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加した。総液量がほぼ一定になるようにMIBK(メチルイソブチルケトン)を添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が20%になるように調節して分散液B−1を調製した。
(中空シリカ分散液A−2の調製)
特開2007−298974号公報に記載の分散液A−1と同様の方法を用いて条件を調整し、平均粒子径50nm、シェル厚み8nm、シリカ粒子の屈折率1.30の中空シリカ粒子分散液A−2(固形分濃度18.2質量%)を調製した。
(中空シリカ分散液B−2の調製)
中空シリカ分散液(A−2)の500部に対して、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン15部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部を加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加した。総液量がほぼ一定になるようにMIBKを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が20%になるように調節して分散液B−2を調製した。
(中空シリカ分散液A−3の調製)
特開2007−298974号公報に記載の分散液A−1と同様の方法を用いて条件を調整し、平均粒子径60nm、シェル厚み7nm、シリカ粒子の屈折率1.25の中空シリカ粒子分散液A−3(固形分濃度18.2質量%)を調製した。
(中空シリカ分散液B−3の調製)
中空シリカ分散液(A−3)の500部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン15部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部を加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加した。総液量がほぼ一定になるようにMIBKを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が20%になるように調節して分散液B−3を調製した。
(低屈折率層用塗布液の調製)
各成分を下記表8のように混合し、全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが30質量%になるように添加した後メチルエチルケトンで希釈し、最終的に固形分濃度が5質量%となるようにした。攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて1時間攪拌後、孔径0.5μmのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、低屈折率層用塗布液L−1〜L−15を得た。なお、表8において、各成分の添加量は、組成物の全固形分に対する「質量%」を表す。
Figure 2013241556
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ PET−30: ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
・ X22−164E : 反応性シリコーン(信越化学(株)製)
・ RMS−033 : 反応性シリコーン(Gelest社製)
・ Irg.907:光重合開始剤、イルガキュア907 : 光重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製)
(低屈折率層の作製)
実施例1で作製した光学フィルム試料No1〜3、5〜8、10、12、16、17、20、21、24、25、27、28、30〜33、35、37、39、40、42、43、54〜66と表8の低屈折率層形成用組成物の全ての組み合わせで反射防止フィルム試料を作製した。低屈折率層の作製条件は光学フィルムと低屈折率層形成用組成物の組み合わせ、及び膜厚を90nmにした以外は反射防止フィルム試料No.51と同様にした。
これらの反射防止フィルムを実施例1と同様に評価した結果、反射防止性、帯電防止性(ごみ付防止性)、ブツ状欠陥の抑制、鉛筆硬度を良好に達成できることがわかった。

Claims (18)

  1. (a)重量平均分子量が2万〜50万の導電性ポリマー、
    (b)水酸基を有さず、かつ光重合可能な基を2つ以上有する化合物、
    (c)光重合開始剤、
    を含む不揮発分と、
    (d)水酸基を有する溶媒、
    (e)沸点が120℃以下の、水酸基を有さない溶媒、
    を含む揮発分と、
    を含有する帯電防止性ハードコート層形成用組成物であって、
    前記(d)水酸基を有する溶媒が、(d2)沸点が90℃以上であり、SP値が22.0以上35.0以下であり、かつ水酸基を有する、炭素数4以上の溶媒を含み、
    前記組成物の不揮発分中、前記(a)導電性ポリマーの割合が1〜20質量%であり、
    前記組成物の揮発分中、前記(d)水酸基を有する溶媒の割合が0.5〜25質量%であり、
    前記(d)成分中、前記(d2)成分の割合が80〜100質量%である、帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
  2. 前記(d2)成分が、第二級アルコール又は第三級アルコールである、請求項1に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
  3. 前記(d2)成分が、カルボニル基を有する溶媒である、請求項2に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
  4. 前記(d2)成分が、ジアセトンアルコールである、請求項3に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
  5. 前記(a)成分がイオン伝導性ポリマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
  6. 前記(a)成分が4級アンモニウム塩基含有ポリマーである、請求項5に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
  7. 前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物の不揮発分中、前記(b)成分の割合が60質量%以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
  8. 前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物の揮発分中、前記(e)成分の割合が40質量%以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
  9. 前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物の不揮発分濃度が40質量%以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
  10. 更に、(f)光重合可能な基を1つ以上有し、水酸基を有さず、かつ−(CHCHO)−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(kは1〜50の数を表す)を含有し、前記組成物の不揮発分中、前記(f)成分の割合が1〜20質量%である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
  11. 透明基材上に、請求項1〜10のいずれか一項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物から形成された帯電防止性ハードコート層を有する光学フィルム。
  12. 前記帯電防止性ハードコート層上に、前記帯電防止性ハードコート層よりも低い屈折率を
    有する低屈折率層を有する、請求項11に記載の光学フィルム。
  13. 前記透明基材がセルロースアシレートフィルムである請求項11又は12に記載の光学フィルム。
  14. 前記透明基材が(メタ)アクリル系樹脂フィルムである請求項11又は12に記載の光学フィルム。
  15. 請求項11〜14のいずれか一項に記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板。
  16. 請求項11〜14のいずれか一項に記載の光学フィルムを有する画像表示装置。
  17. 請求項15に記載の偏光板を有する画像表示装置。
  18. 透明基材上に、請求項1〜10のいずれか一項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化して帯電防止性ハードコート層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法。
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