WO2017141970A1 - 硬化型組成物 - Google Patents

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WO2017141970A1
WO2017141970A1 PCT/JP2017/005538 JP2017005538W WO2017141970A1 WO 2017141970 A1 WO2017141970 A1 WO 2017141970A1 JP 2017005538 W JP2017005538 W JP 2017005538W WO 2017141970 A1 WO2017141970 A1 WO 2017141970A1
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WO
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meth
group
compound
acrylate
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/005538
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French (fr)
Inventor
谷内　健太郎
橋本　直樹
修平 山口
Original Assignee
東亞合成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, and preferably to an active energy ray curable composition.
  • the composition of the present invention can be used in various applications such as coating agents such as hard coats, inks such as inkjet printing, pattern forming agents such as photosensitive lithographic printing plates and color resists, and adhesives. It can be preferably used for the use of agents and belongs to these technical fields.
  • coating agents such as hard coats
  • inks such as inkjet printing
  • pattern forming agents such as photosensitive lithographic printing plates and color resists
  • adhesives It can be preferably used for the use of agents and belongs to these technical fields.
  • either or both of an acryloyl group and a methacryloyl group are represented as a (meth) acryloyl group
  • either one or both of an acrylate and a methacrylate are represented as a (meth) acrylate
  • an acrylic Either or both of acid and methacrylic acid are represented as (meth) acrylic acid.
  • a composition containing a compound having two or more (meth) acryloyl groups is used in various applications.
  • a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate hereinafter referred to as “PETTA”).
  • PETTA pentaerythritol triacrylate
  • PETTA pentaerythritol tetraacrylate
  • a composition containing PETTA is known because of its high surface hardness and good adhesion to an acrylic adhesive (patent) Reference 1).
  • a conventional cured film made of PETTA has a problem that wettability of an adhesive such as an ultraviolet curable adhesive (hereinafter referred to as “OCR”) is insufficient due to a high water contact angle. .
  • OCR ultraviolet curable adhesive
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to find a curable composition, preferably an active energy ray curable composition, having a high hardness of the cured film, a low water contact angle, and excellent wettability of an adhesive such as OCR. I went there.
  • the present inventors have made various studies based on the idea that the above problem can be solved if PETTA has a higher hydroxyl value.
  • a curable composition containing a pentaerythritol (meth) acrylate mixture having a specific pentaerythritol diacrylate content and a hydroxyl value has a high cured film hardness and a low water contact angle.
  • the present inventors have found that the adhesive has excellent wettability and completed the present invention.
  • the present invention will be described in detail.
  • a curable composition having a high hardness of a cured film, a low water contact angle, and excellent wettability of an adhesive such as OCR.
  • the present invention relates to a mixture of pentaerythritol (meth) acrylate, which has a pentaerythritol diacrylate content of 15 to 40 area% and a hydroxyl value as a value obtained by high performance liquid chromatography (hereinafter referred to as HPLC) analysis.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the present invention relates to a curable composition containing the mixture (A) in which is 190 to 400 mg KOH / g.
  • (A) component, a curable composition, a use, and a usage method are demonstrated.
  • the component (A) is a mixture of pentaerythritol (meth) acrylate, and has a pentaerythritol di (meth) acrylate (hereinafter referred to as “PEDM”) content of 15 as a value obtained by HPLC analysis. It is a mixture having a hydroxyl value of 190 to 400 mgKOH / g and ⁇ 40 area%.
  • PEDM pentaerythritol di (meth) acrylate
  • a (meth) acrylate mixture of pentaerythritol means a mixture of mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate (PEDM), tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate of pentaerythritol. means.
  • the hydroxyl value of the component (A) is 190 to 400 mgKOH / g, preferably 200 to 380 mgKOH / g, and more preferably 200 to 360 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the component (A) is less than 190 mgKOH / g, the water contact angle of the cured film is high and the wettability of the adhesive is inferior.
  • the hydroxyl value of the component (A) exceeds 400 mgKOH / g, the compatibility with other components becomes poor.
  • the hydroxyl value means the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl group in 1 g of a sample.
  • the PEDM content in the component (A) is preferably 15 to 40 area% as a value by HPLC analysis using a reverse phase silica column and using an aqueous solution of phosphoric acid / methanol. Preferably, it is 20 to 40 area%.
  • the content of PEDM is less than 15 area%, the water contact angle of the cured film is high and the wettability of the adhesive is inferior, and when it exceeds 40 area%, the compatibility with other components is deteriorated. There is a thing.
  • the component (A) having a small proportion of the high molecular weight component can reduce the viscosity of the resulting component (A), and the cured film of the resulting composition can have a high hardness. It is preferable at the point which can be made.
  • the ratio of the high molecular weight in this case can be expressed by the following formula (P1) as the area% of the high molecular weight obtained by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) measurement.
  • High molecular weight area% [(R ⁇ IL) / R] ⁇ 100 (P1)
  • the symbols and terms in formula (P1) mean the following.
  • R Total area of detection peaks in component (A) I: Area of detection peaks containing PEDM, pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate L: PEDM, pentaerythritol tri (meta )
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw is tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “Mw”) as a solvent.
  • ⁇ Detector Differential refractometer (RI detector) -Column type: Cross-linked polystyrene column-Column temperature: within 25-50 ° C-Eluent: THF
  • the component (A) is a compound obtained by dehydration esterification reaction of pentaerythritol and (meth) acrylic acid, and a compound having pentaerythritol and one (meth) acryloyl group [hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate] Any of the compounds obtained by transesterification can be used.
  • a compound obtained by transesterification of pentaerythritol and a monofunctional (meth) acrylate can produce the component (A) having the specific hydroxyl value described above in a high yield, and is obtained ( A) Since the high molecular weight body in the component is small, the viscosity is low, and the cured film of the resulting composition is preferable in that it has high hardness.
  • the dehydration esterification (A) component can be produced by subjecting pentaerythritol and (meth) acrylic acid to a dehydration esterification reaction.
  • (Meth) acrylic acid used in the dehydration esterification reaction may be either acrylic acid or methacrylic acid, or both acrylic acid and methacrylic acid, but only acrylic acid is used. It is preferable to do.
  • (meth) acrylic acid instead of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid equivalent, (meth) acrylic acid halide, (meth) acrylic anhydride, etc. may be used. Good.
  • the proportion of (meth) acrylic acid used is such that the hydroxyl value of the resulting (meth) acrylic ester is 190 to If it is the quantity used as 400 mgKOH / g, there will be no restriction
  • the molar amount of (meth) acrylic acid used is preferably less than the molar amount of the hydroxyl group of pentaerythritol to be used, preferably 0.75 to 1.25 molar equivalents relative to the total number of hydroxyl groups of pentaerythritol, More preferably, it is 0.85 to 1.15 molar equivalent.
  • a catalyst and a stabilizer As the catalyst, an acid catalyst can be preferably exemplified.
  • a stabilizer well-known polymerization inhibitors, such as hydroquinone monomethyl ether, can be mentioned suitably.
  • oxygen As a stabilizer, particularly a polymerization inhibitor.
  • unnecessary polymerization of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate can be prevented by producing the component (A) in an oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen content in the atmosphere is preferably 1 to 20% by volume, more preferably 1 to 10% by volume.
  • the manufacturing method of (A) component includes the method of refine
  • a compound having a hydroxyl value of 190 to 400 mgKOH / g can be easily produced.
  • the transesterification (A) component can also be produced by transesterification of pentaerythritol and monofunctional (meth) acrylate in the presence of a transesterification catalyst.
  • a transesterification catalyst According to the transesterification reaction of pentaerythritol and monofunctional (meth) acrylate using the catalysts X and Y together, compared with the dehydration esterification reaction of pentaerythritol and (meth) acrylic acid, Since the molecular weight is small, it is possible to produce a polyfunctional (meth) acrylate mixture having low viscosity and few impurities, and thus excellent physical properties.
  • the manufacturing method of a monofunctional (meth) acrylate, the catalyst X, the catalyst Y, and the (A) component is demonstrated.
  • the monofunctional (meth) acrylate used as a raw material for the monofunctional (meth) acrylate (A) component is a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule, and is represented by the following formula (1), for example. Compounds.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents an organic group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 2 in the above formula (1) include methyl group, ethyl group, n- or i-propyl group, n-, i- or t-butyl group, n-, s- or t-amyl group, Neopentyl group, n-, s- or t-hexyl group, n-, s- or t-heptyl group, n-, s- or t-octyl group, 2-ethylhexyl group, capryl group, nonyl group, decyl group, Undecyl group, lauryl group, tridecyl group, myristyl group, pentadecyl group, cetyl group, heptadecyl group, stearyl group, nonadecyl group, aralkyl group, seryl group, myricyl group, melicyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group, crot
  • R 2 is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, pentyl, butyl, heptyl, octyl, heptyl and 2-ethylhexyl among these functional groups.
  • Groups, alkoxyalkyl groups such as 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group and 2-methoxybutyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, N, N-diethylaminoethyl group, N, N-dimethylaminopropyl group
  • a dialkylamino group such as N, N-diethylaminopropyl group is preferred.
  • these monofunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • carbon such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and i-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate
  • alkyl (meth) acrylates having an alkyl group of 1 to 8 alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate
  • N N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, particularly pentaerythritol.
  • More preferable examples include (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which are excellent in reactivity and easily available, and alkoxyalkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. . Furthermore, an alkoxyalkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms that promotes dissolution of pentaerythritol and exhibits very good reactivity is more preferable, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable. Furthermore, as monofunctional (meth) acrylate, monofunctional acrylate is particularly preferable because of its excellent reactivity.
  • the ratio of pentaerythritol and monofunctional (meth) acrylate used in the method for producing component (A) is not particularly limited, but 0.4 to 10 monofunctional (meth) acrylate is added per 1 mol of total hydroxyl groups in pentaerythritol.
  • the amount is preferably 0.0 mol, more preferably 0.6 to 5.0 mol.
  • the transesterification catalyst in the method for producing the catalyst (A) component conventionally known ones such as a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, and sulfuric acid can be used.
  • the following catalysts X and Y are preferably used in combination as a catalyst in that the component (A) can be efficiently produced in high yield.
  • Catalyst X a cyclic tertiary amine having an azabicyclo structure or a salt or complex thereof (hereinafter referred to as “azabicyclo compound”), an amidine or a salt or complex thereof (hereinafter referred to as “amidine compound”), a compound having a pyridine ring, or
  • azabicyclo compound an amidine or a salt or complex thereof
  • amidine compound a compound having a pyridine ring
  • One or more compound catalysts selected from the group consisting of salts or complexes thereof hereinafter referred to as “pyridine compounds”
  • phosphine compounds phosphine compounds
  • the catalyst X is one or more compounds selected from the group consisting of azabicyclo compounds, amidine compounds, pyridine compounds and phosphine compounds.
  • the catalyst X is preferably one or more compounds selected from the group consisting of an azabicyclo compound, an amidine compound, and a pyridine compound, among the compound groups described above. These compounds are excellent in catalytic activity and can preferably produce the component (A), and also form a complex with the catalyst Y described later after completion of the reaction. Since the complex is hardly soluble in the reaction solution, it can be easily filtered and adsorbed. By this method, it can be easily removed from the reaction solution after completion of the reaction.
  • the complex with the catalyst Y becomes hardly soluble in the reaction solution, the azacyclo compound can be more easily removed by filtration and adsorption.
  • the phosphine compound is excellent in catalytic activity, it is difficult to form a complex with the catalyst Y, or when the complex is formed, the phosphine compound is easily soluble in the reaction solution, and most of the phosphine compound is present in the reaction solution after completion of the reaction. Since it remains dissolved, it is difficult to remove it from the reaction solution by a simple method such as filtration and adsorption.
  • azabicyclo compounds include 1-azabicyclo [1.1.0] butane, 1,3-diazabicyclo [1.1.0] butane, 1-azabicyclo [2.1.0] heptane, 1,3 -Diazabicyclo [2.1.0] heptane, 1,4-diazabicyclo [2.1.0] heptane, 1-azabicyclo [2.2.0] hexane, 1,3-diazabicyclo [2.2.0] hexane 1-azabicyclo [2.1.1] hexane, 1,3-diazabicyclo [2.1.1] hexane, 1-azabicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-diazabicyclo [2.2.1] ] Heptane, 1,4-diazabicyclo [2.2.1] heptane, 1-azabicyclo [3.2.0] heptane, 1,3-diazabicyclo [3.2.0] heptane, 1,4-diaza
  • DABCO hexamethylenetetramine, 3-quinolidinone hydrochloride, 3-chloro-1-azabicyclo [2.2.2] octane hydrochloride, cinchonidine dihydrochloride, cinchonine hydrochloride hydrate, cinchonidine sulfate Dihydrate, hydroquinidine hydrochloride, cinchonine sulfate dihydrate, quinine hydrochloride dihydrate, quinine sulfate dihydrate, quinine phosphate, quinidine sulfate dihydrate, mianserin hydrochloride, 1 , 1 ′-(butane-1,4-diyl) bis [4-aza-1-azoniabicyclo [2.2.2] octane] dibromide, 1,1 ′-(decane-1,10-diyl) bis [4 -Aza-1-azoniabicyclo [2.2.2] octane hydrochloride, cinch
  • amidine compounds include imidazole, N-methylimidazole, N-ethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 1 , 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (hereinafter referred to as “DBU”), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (hereinafter referred to as “DBN”) N-methylimidazole hydrochloride, DBU hydrochloride, DBN hydrochloride, N-methylimidazole acetate, DBU acetate, DBN acetate, N-methylimidazole acrylate, DBU acrylate, DBN acrylate, phthalimide DBU etc. are mentioned.
  • pyridine compounds include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-propylpyridine, 4-propylpyridine.
  • Examples of the phosphine compound include compounds containing a structure represented by the following formula (2).
  • R 3 , R 4 and R 5 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 6 Means an aryl group having ⁇ 24 or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different.
  • phosphine compounds include triphenylphosphine, (S)-( ⁇ )-BINAP, (R)-(+)-BINAP (2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl) , ( ⁇ ) -BINAP, 2,2′-bis (diphenylphosphino) biphenyl, xanthophos, 4,6-bis (diphenylphosphino) phenoxazine, bis [2- (diphenylphosphino) phenyl] ether, (2 -Bromophenyl) diphenylphosphine, bis (pentafluorophenyl) phenylphosphine, sodium diphenylphosphinobenzene-3-sulfonate, diphenyl-1-pyrenylphosphine, diphenyl-2-pyridylphosphine, 4- (dimethylamino) phen
  • these catalysts X can be used alone or in any combination of two or more.
  • the ratio of the catalyst X used in the method for producing the component (A) is not particularly limited, but it is preferable to use 0.0001 to 0.5 mol of the catalyst X with respect to 1 mol of total hydroxyl groups in pentaerythritol.
  • the amount is preferably 0.0005 to 0.2 mol.
  • the catalyst Y is a compound containing zinc.
  • various compounds can be used as long as they contain zinc, but organic acids zinc and zinc diketone enolate are preferable because of excellent reactivity.
  • organic acid zinc include dibasic acid zinc such as zinc oxalate and a compound represented by the following formula (3).
  • R 6 and R 7 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a 6 to 24 carbon atoms.
  • An aryl group or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms is meant.
  • R 6 and R 7 may be the same or different.
  • the compound of the formula (3) is preferably a compound in which R 6 and R 7 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a functional group having no halogen atom such as fluorine and chlorine, and the catalyst Y having the functional group has a high yield. It is preferable because the component (A) can be produced.
  • Examples of zinc diketone enolate include compounds represented by the following formula (4).
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a linear chain having 1 to 20 carbon atoms. Or a branched alkenyl group, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different.
  • the compound containing zinc represented by the above formula (3) include zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc propionate, zinc octylate, zinc neodecanoate, zinc laurate, zinc myristate, stearin.
  • Examples thereof include zinc oxide, zinc cyclohexanebutyrate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc benzoate, zinc t-butylbenzoate, zinc salicylate, zinc naphthenate, zinc acrylate, and zinc methacrylate.
  • this complex with the hydrate, solvate, and catalyst X is also component (A). It can be used as the catalyst Y in the production method.
  • the compound containing zinc represented by the above formula (4) include zinc acetylacetonate, zinc acetylacetonate hydrate, bis (2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato) zinc, bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) zinc, bis (5,5-dimethyl-2,4-hexanedionato) zinc and the like.
  • these compounds containing zinc when the complex with the hydrate, solvate, or catalyst X exists, this complex with the hydrate, solvate, and catalyst X is also component (A). It can be used as the catalyst Y in the production method.
  • the organic acid zinc and zinc diketone enolate in the catalyst Y can be used directly, but these compounds can also be generated and used in the reaction system.
  • zinc compounds such as metal zinc, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc chloride and zinc nitrate (hereinafter referred to as “raw zinc compounds”) are used as raw materials.
  • raw zinc compounds raw zinc compounds and organic acids are used.
  • zinc diketone enolate a method of reacting a raw material zinc compound and 1,3-diketone can be used.
  • these catalysts Y can be used alone or in any combination of two or more.
  • these catalysts Y zinc acetate, zinc propionate, zinc acrylate, zinc methacrylate, zinc acetylacetonate are preferable, particularly zinc acetate which shows good reactivity with pentaerythritol and is easily available, Zinc acrylate and zinc acetylacetonate are preferred.
  • the ratio of the catalyst Y used in the method for producing the component (A) is not particularly limited, but it is preferable to use 0.0001 to 0.5 mol of the catalyst Y with respect to 1 mol of total hydroxyl groups in pentaerythritol.
  • the amount is preferably 0.0005 to 0.2 mol.
  • the production method by the transesterification reaction of component (A) is preferably a production method in which the catalysts X and Y are used in combination as a catalyst. The production method will be described below.
  • the ratio of the catalyst X and the catalyst Y in the method for producing the component (A) is not particularly limited, but it is preferable to use 0.005 to 10.0 moles of the catalyst X with respect to 1 mole of the catalyst Y.
  • the amount is preferably 0.05 to 5.0 mol.
  • the catalyst X is an azabicyclo compound
  • the catalyst Y is preferably a compound represented by the formula (3)
  • the azabicyclo compound is DABCO.
  • a combination in which the compound represented by the formula (3) is at least one compound selected from the group consisting of zinc acetate and zinc acrylate is most preferable.
  • this combination is excellent in color tone after completion of the reaction, and therefore can be suitably used for various industrial applications in which color tone is regarded as important.
  • the catalyst is available at a relatively low cost, it is an economically advantageous production method.
  • the catalyst X and catalyst Y used in the present invention may be added from the beginning of the above reaction or may be added in the middle. Moreover, a desired use amount may be added all at once, or may be added in divided portions.
  • the reaction temperature in the method for producing the component (A) is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 60 to 160 ° C.
  • the reaction rate can be increased, and by setting it to 180 ° C. or lower, thermal polymerization of (meth) acryloyl groups in raw materials and products is suppressed, and coloring of the reaction liquid is performed. And the purification process after completion of the reaction can be simplified.
  • the reaction pressure in the method for producing the component (A) is not particularly limited as long as the predetermined reaction temperature can be maintained, and may be performed in a reduced pressure state or in a pressurized state.
  • the pressure is preferably 0.000001 to 10 MPa (absolute pressure).
  • monohydric alcohol derived from monofunctional (meth) acrylate is by-produced as the transesterification proceeds.
  • the monohydric alcohol may be allowed to coexist in the reaction system, the transesterification reaction can be further promoted by discharging the monohydric alcohol out of the reaction system.
  • the reaction can be carried out without using a solvent, but a solvent may be used as necessary.
  • a solvent include n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene, diamyl.
  • Hydrocarbons such as benzene, triamylbenzene, dodecylbenzene, didodecylbenzene, amyltoluene, isopropyltoluene, decalin and tetralin; diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diethyl acetal, dihexyl acetal , T-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, trioxane, dioxane, anisole, diphenyl ether Ethers such as tellurium, dimethylcellosolve, diglyme, triglyme and tetraglyme; crown ethers such as 18-crown-6; esters such as methyl benzoate and ⁇ -butyrolactone; acetone, methyl e
  • an inert gas such as argon, helium, nitrogen and carbon dioxide may be introduced into the system for the purpose of maintaining a good color tone of the reaction solution, but a (meth) acryloyl group
  • an oxygen-containing gas may be introduced into the system.
  • the oxygen-containing gas include air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, a mixed gas of oxygen and helium, and the like.
  • a method for introducing the oxygen-containing gas there is a method in which the oxygen-containing gas is dissolved in the reaction solution or blown into the reaction solution (so-called bubbling).
  • a polymerization inhibitor in the reaction liquid for the purpose of preventing the polymerization of the (meth) acryloyl group.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 4-tert -Butylcatechol, benzoquinone, phenothiazine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • Organic polymerization inhibitors such as -1-oxyl
  • inorganic polymerization inhibitors such as copper chloride, copper sulfate and iron sulfate
  • organic salt systems such as copper dibutyldithiocarbamate and N-nitro
  • a polymerization inhibitor may be added individually by 1 type, or may be added in combination of 2 or more types, may be added from the beginning of this invention, and may be added from the middle. Moreover, a desired use amount may be added all at once, or may be added in divided portions. Moreover, you may add continuously via a rectification column.
  • the addition ratio of the polymerization inhibitor is preferably 5 to 30,000 wtppm in the reaction solution, more preferably 25 to 10,000 wtppm. By setting this ratio to 5 wtppm or more, the polymerization inhibition effect can be exerted, and by setting it to 30,000 wtppm or less, coloring of the reaction solution can be suppressed, and the purification step after completion of the reaction can be simplified. Moreover, the fall of the cure rate of the (A) component obtained can be prevented.
  • the reaction time in the method for producing the component (A) varies depending on the type and amount of the catalyst used, the reaction temperature, the reaction pressure, etc., but is preferably 0.1 to 150 hours, more preferably 0.5 to 80 hours.
  • the manufacturing method of a component can be implemented by any method of a batch type, a semibatch type, and a continuous type.
  • a batch system pentaerythritol, monofunctional (meth) acrylate, a catalyst and a polymerization inhibitor are charged into a reactor, and stirred at a predetermined temperature while bubbling oxygen-containing gas into the reaction solution. Then, it can implement by the method of producing
  • the separation / purification operation include a crystallization operation, a filtration operation, a distillation operation, and an extraction operation, and these are preferably combined.
  • the crystallization operation include cooling crystallization and concentration crystallization.
  • the filtration operation include pressure filtration, suction filtration, and centrifugal filtration.
  • the distillation operation include single distillation, fractional distillation, and molecular distillation.
  • steam distillation, and the extraction operation includes solid-liquid extraction and liquid-liquid extraction.
  • a solvent may be used in the separation and purification operation.
  • activated carbon for improving the color tone, diatomaceous earth for improving the filtration efficiency and filtration speed, and the like may be used.
  • Curable composition TECHNICAL FIELD This invention relates to the curable composition containing the said (A) component.
  • a production method for producing the composition including a step of producing a (meth) acrylate mixture by transesterifying pentaerythritol and a monofunctional (meth) acrylate in the presence of the catalysts X and Y is preferable.
  • the component (A) having a specific hydroxyl value can be produced in a high yield, and since the high molecular weight product in the component (A) obtained is small, the viscosity becomes low, and the resulting composition is applied. It is preferable in that it can be excellent in workability and leveling properties, and the cured film of the resulting composition can have high hardness. What is necessary is just to follow the manufacturing method of above-described (A) component as the said process.
  • the viscosity of the composition may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 1 to 100,000 mPa ⁇ s, more Preferably, it is 5 to 50,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity in the present invention means a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • composition of this invention can be used for both an active energy ray hardening-type composition and a thermosetting type composition, an active energy ray hardening-type composition is preferable.
  • the composition of the present invention contains (A) as an essential component, but various components can be blended depending on the purpose. Specific examples of other components include a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as “component (B)”), a thermal polymerization initiator (hereinafter referred to as “component (C)”), and ethylene other than the component (A). And a compound having an unsaturated group (hereinafter referred to as “component (D)”) and an organic solvent (hereinafter referred to as “component (E)”).
  • component (B) a photopolymerization initiator
  • component (C) thermal polymerization initiator
  • component (E) organic solvent
  • composition of the present invention when used as an active energy ray curable composition and further used as an electron beam curable composition, it does not contain the component (B) (photopolymerization initiator) and is an electron. It can also be cured by a wire.
  • component (B) photopolymerization initiator
  • the component (B) is further added from the viewpoint of ease of curing and cost. It is preferable to contain.
  • an electron beam is used as the active energy ray, it is not always necessary to add it, but a small amount can be added as necessary in order to improve curability.
  • component (B) examples include benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl.
  • Examples of compounds other than the above include benzyl, methyl phenylglyoxyate, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphinate, ethyl anthraquinone, phenanthrenequinone and camphorquinone.
  • ⁇ -hydroxyphenyl ketones are preferable because they have good surface curability even in the case of thin film coating in the atmosphere.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one is more preferred.
  • Acylphosphines such as (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Oxide compounds, 2-methyl-1- [4- (methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane- 1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholine-4 Yl phenyl) - is preferably used in combination with butan-1-one
  • the content ratio of the component (B) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components.
  • the “curable component” is a component that is cured by heat or active energy rays, and means the component (A).
  • (D) and ( D) means a component.
  • thermosetting type composition a thermal-polymerization initiator can be mix
  • Various compounds can be used as the thermal polymerization initiator, and organic peroxides and azo initiators are preferred.
  • organic peroxide examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid , T-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl 2,5-di (m
  • azo compound examples include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. Azodi-t-octane, azodi-t-butane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, an organic peroxide can also be made into a redox reaction by combining with a reducing agent.
  • thermal polymerization initiators used is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of curable components.
  • thermal polymerization initiator may be carried out in accordance with conventional means of normal radical thermal polymerization. In some cases, it is used in combination with the component (B) (photopolymerization initiator).
  • thermosetting can also be performed.
  • component (D) is an ethylenically unsaturated compound other than the component (A), and is blended for the purpose of imparting various physical properties to the cured product of the composition.
  • the ethylenically unsaturated group in component (D) include a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, and a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group is preferred.
  • “monofunctional” means a compound having one ethylenically unsaturated group
  • X function means a compound having X ethylenically unsaturated groups
  • polyfunctional Means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • specific examples of the monofunctional ethylenically unsaturated compound include compounds similar to the monofunctional (meth) acrylate described above, and include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferred.
  • Examples of compounds other than the above-mentioned monofunctional (meth) acrylate include (meth) acrylic acid, Michael addition dimer of acrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate , Ethyl carbitol (meth) acrylate, butyl carbitol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of phenol (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate of alkylene oxide adduct of alkylphenol (Meth) acrylates of alkylene oxide adducts of paraxamylphenol
  • bifunctional ethylenically unsaturated compound examples include compounds having two (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as “bifunctional (meth) acrylate”).
  • bifunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate and nonanediol di (meth).
  • Alkanediol di (meth) acrylates such as acrylates; Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; Polyols such as di (meth) acrylate of trimethylolpropane, di (meth) acrylate of glycerin, di (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, di (meth) acrylate of diglycerin, and di (meth) acrylate of dipentaerythritol Di (meth) acrylate; Di (meth) acrylate of glycerine alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of pentaerythritol alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of ditrimethylolpropane alkylene oxide ad
  • epoxy (meth) acrylate having a bisphenol skeleton, polyether skeleton, polyalkylene skeleton, polyester skeleton, urethane (meth) acrylate having a polyether skeleton or a polycarbonate skeleton, and polyester (meth) acrylate may also be used. Can do.
  • Examples of the trifunctional or more ethylenically unsaturated compound include compounds having three or more (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as “trifunctional or more (meth) acrylates”].
  • Examples of the tri- or higher functional (meth) acrylate include various compounds as long as the compound has three or more (meth) acryloyl groups.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) Polyol poly (meth) acrylates such as acrylate, tritrimethylolpropane tri or tetra (meth) acrylate, diglycerin tri or tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri, tetra, penta or hexa (meth) acrylate;
  • tri (meth) acrylate of trimethylolpropane alkylene oxide adduct tri (meth) acrylate of glycerol alkylene oxide adduct, tri or tetra (meth) acrylate of pentaerythritol alkylene oxide adduct
  • alkylene oxide adduct examples include ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct, ethylene oxide and propylene oxide adduct, and the like.
  • the content ratio of the component (D) is preferably 0 to 60% by weight, more preferably 0 to 30% by weight in 100 parts by weight of the total amount of the curable component.
  • composition of this invention can contain the organic solvent of (E) component for the purpose of improving the coating property to a base material.
  • component (E) examples include alcohol compounds such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; alkylene glycol monoether compounds such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; acetone alcohols such as diacetone alcohol; benzene and toluene And aromatic compounds such as xylene; ester compounds such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether compounds such as dibutyl ether; and N-methylpyrrolidone Can be mentioned.
  • alkylene glycol monoether compounds and ketone compounds are preferable, and alkylene glycol monoether compounds are more preferable.
  • the content of component (E) is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight, and more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. More preferably, it is part by weight.
  • the composition can have a viscosity suitable for coating, and the composition can be easily applied by a known application method described later.
  • composition of the present invention can be used for various applications such as coating agents, inks, patterning agents, and adhesives, and can be preferably used particularly for coating applications such as hard coats.
  • coating composition will be described.
  • composition of the present invention can be preferably used as a coating composition because the cured film has high hardness, a low water contact angle, and excellent adhesive wettability.
  • the coating composition can be preferably used for hard coat applications, and the substrate is used for plastic films used for touch sensors, plastic films used for polarizer protective films and antireflection films, home appliances and automotive interior and exterior parts. Resin molded products, and the like.
  • the composition of the present invention is used for a hard coat application of a polarizer protective film (hereinafter simply referred to as “protective film”) will be described.
  • the protective film can be applied to those usually used, and examples thereof include cellulose acetate resins such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, cyclic polyolefin resins having cyclic olefins such as acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate and norbornene as monomers. .
  • Silica particles can be blended in the composition to make the cured film an antiglare layer.
  • a cured film of the composition is formed on a protective film, and this is used as the outermost surface of the polarizing plate or as a primer for the protective film, and a cured film is formed between the protective film and the polarizer. Also good.
  • Specific examples of use as the outermost surface of the polarizing plate include the configuration of a cured film / protective film / adhesive / polarizer, and a cured film / protective film / adhesive / polarizer / adhesive / protective film / cured film. An example of the configuration is given.
  • Specific examples of use as a primer for a protective film include the configuration of protective film / cured film / adhesive / polarizer, and protective film / cured film / adhesive / polarizer / adhesive / cured film / protective film. An example of the configuration is given.
  • the coating composition contains the component (A) as an essential component, but various components can be blended depending on the purpose. Specifically, as other components, in addition to the components (B), (C), (D) and (E) described above, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments / dyes, silane coupling agents, surface modification Examples include a quality agent and a polymer. Hereinafter, these components will be described. In addition, the other component mentioned later may use only 1 type of the illustrated compound, and may use 2 or more types together.
  • Antioxidant Antioxidant is mix
  • the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
  • phenolic antioxidants include hindered phenols such as di-t-butylhydroxytoluene.
  • commercially available products include AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, and AO-80 manufactured by Adeka Corporation.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include phosphines such as trialkylphosphine and triarylphosphine, and trialkyl phosphites and triaryl phosphites.
  • Examples of commercially available products of these derivatives include Adeka Co., Ltd., ADK STAB PEP-4C, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 260, 522A, 329K, 1178, 1500, 135A, 3010 etc. are mentioned.
  • Examples of the sulfur-based antioxidant include thioether-based compounds, and commercially available products include AO-23, AO-412S, and AO-503A manufactured by Adeka Corporation. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred combinations of these antioxidants include the combined use of phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants, and the combined use of phenolic antioxidants and sulfurous antioxidants.
  • the content of the antioxidant may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of curable components It is.
  • the content ratio is 0.1 parts by weight or more, the durability of the composition can be improved.
  • the content ratio is 5 parts by weight or less, curability and adhesion can be improved.
  • UV absorber An ultraviolet absorber is mix
  • the UV absorber include triazine UV absorbers such as TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, and TINUVIN479 manufactured by BASF, and benzotriazole UV absorbers such as TINUVIN900, TINUVIN928, and TINUVIN1130.
  • the content ratio of the ultraviolet absorber may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. It is. When the content ratio is 0.01% by weight or more, the light resistance of the cured film can be improved, and when it is 5% by weight or less, the curability of the composition is excellent. be able to.
  • pigments and dye pigments include organic pigments and inorganic pigments.
  • organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, benzidine yellow and pyrazolone red; soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet and Permanent Red 2B; Alizarin, Indantron And derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon; phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta; perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet; Isoindolinone organic pigments such as indolinone yellow and isoindolinone orange; pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange Thioindigo organic pigments; condensed azo organic pigments;
  • the inorganic pigment examples include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and oxidation.
  • examples include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, and synthetic iron black.
  • the carbon black exemplified as the filler can also be used as an inorganic pigment.
  • Various conventionally known compounds can be used as the dye.
  • Silane coupling agent A silane coupling agent is mix
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it can contribute to improvement in adhesion to the substrate.
  • silane coupling agent examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane,
  • the mixing ratio of the silane coupling agent may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. .
  • the blending ratio is 0.1 parts by weight or more, the adhesive strength of the composition can be improved.
  • the blending ratio is 10 parts by weight or less, it is possible to prevent the adhesive force from changing over time.
  • a surface modifier may be added for the purpose of increasing the leveling property at the time of coating, the purpose of increasing the slipping property of the cured film and improving the scratch resistance, and the like.
  • the surface modifier include a surface modifier, a surfactant, a leveling agent, an antifoaming agent, a slipperiness imparting agent, and an antifouling imparting agent, and these known surface modifiers can be used. . Of these, silicone-based surface modifiers and fluorine-based surface modifiers are preferred.
  • silicone polymers and oligomers having a silicone chain and a polyalkylene oxide chain silicone polymers and oligomers having a silicone chain and a polyester chain
  • fluorine polymers having a perfluoroalkyl group and a polyalkylene oxide chain a fluorine-based polymer and an oligomer having a perfluoroalkyl ether chain and a polyalkylene oxide chain.
  • a surface modifier having an ethylenically unsaturated group, preferably a (meth) acryloyl group, in the molecule may be used.
  • the content ratio of the surface modifier is preferably 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. It is excellent in the surface smoothness of a coating film as it is the said range.
  • the composition of the present invention may further contain a polymer for the purpose of further improving the curl resistance of the resulting cured film.
  • Suitable polymers include (meth) acrylic polymers, and suitable constituent monomers include methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, N- ( 2- (meth) acryloxyethyl) tetrahydrophthalimide and the like.
  • glycidyl (meth) acrylate may be added to introduce a (meth) acryloyl group into the polymer chain.
  • the content ratio of the polymer is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. It is excellent in the curl resistance of the cured film obtained as it is the said range.
  • Method of Use As a method of using the composition of the present invention, a conventional method may be followed. For example, after apply
  • the composition is injected into a predetermined mold and then cured in the case of an active energy ray curable composition by irradiation with active energy rays, or a thermosetting composition.
  • the method of heating and hardening etc. is mentioned.
  • a general method known as a conventional curing method may be adopted as the active energy ray irradiation method and heating method.
  • the component (B) (photopolymerization initiator) and the component (C) (thermal polymerization initiator) are used in combination with the composition, irradiated with active energy rays, and then heat-cured, thereby adhering to the substrate.
  • a method for improving the property can also be adopted.
  • the substrate to which the composition of the present invention can be applied is applicable to various materials, and examples thereof include plastic, wood, metal, inorganic material, and paper.
  • plastics include cellulose acetate resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, cyclic polyolefin resins having cyclic olefins such as acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, norbornene as monomers. , Polyvinyl chloride, epoxy resin, polyurethane resin and the like.
  • the wood include natural wood and synthetic wood.
  • the metal examples include steel plates, metals such as aluminum and chromium, and metal oxides such as zinc oxide (ZnO) and indium tin oxide (ITO).
  • metal oxides such as zinc oxide (ZnO) and indium tin oxide (ITO).
  • inorganic materials include glass, mortar, concrete, and stone. Among these, a plastic substrate is particularly preferable.
  • the thickness of the cured film may be selected according to the use of the substrate to be used and the substrate having the produced cured film, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m. .
  • the method of applying the composition of the present invention to the substrate may be appropriately set according to the purpose, and is a bar coater, applicator, doctor blade, dip coater, roll coater, spin coater, flow coater, knife coater, comma.
  • the coating method include a coater, a reverse roll coater, a die coater, a lip coater, a gravure coater, a micro gravure coater, and an ink jet.
  • Examples of the active energy ray for curing the composition of the present invention include ultraviolet rays, visible rays, and electron beams, and ultraviolet rays are preferred.
  • Examples of the ultraviolet irradiation device include a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet (UV) electrodeless lamp, and a light emitting diode (LED).
  • Irradiation energy may be appropriately set according to the type and composition of the active energy ray. For example, when a high-pressure mercury lamp is used, the irradiation energy in the UV-A region (315 to 380 nm) is 100 to 5 1,000 mJ / cm 2 is preferable, and 200 to 1,000 mJ / cm 2 is more preferable.
  • parts means parts by weight.
  • Production Example 1 [Production of Component (A) by Dehydration Esterification Method] Since nitrogen gas containing 5% by volume of oxygen was not blown into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser and a blower, 301 parts (4.18 mol) of acrylic acid, pentaerythritol [Kouei Chemical Co., Ltd. ) Made. Hereinafter, it is referred to as “PE”.
  • a 20% aqueous sodium hydroxide solution corresponding to a molar amount of 1 times the molar amount of the reaction solution to which toluene was added was added with stirring to carry out a neutralization treatment to remove excess acrylic acid and sulfuric acid.
  • the organic layer was separated, and 10 parts of water was added to 100 parts of the organic layer under stirring, followed by washing with water.
  • the organic layer was separated and heated under reduced pressure to distill off the toluene to obtain 185 parts of a purified product.
  • pentaerythritol monoacrylate pentaerythritol diacrylate (hereinafter referred to as PEDA)
  • pentaerythritol triacrylate pentaerythritol triacrylate
  • pentaerythritol tetraacrylate pentaerythritol tetraacrylate
  • the purified product obtained had a PEDA content of 21 area%, a hydroxyl value of 204 mgKOH / g, and a viscosity of 570 mPa ⁇ s (hereinafter referred to as “DE-PETAl”). The results are shown in Table 1.
  • Viscosity The viscosity of the purified product obtained was measured with an E-type viscometer (25 ° C).
  • the purified product obtained had a PEDA content of 23 area%, a hydroxyl value of 224 mgKOH / g, and a viscosity of 630 mPa ⁇ s (hereinafter referred to as “DE-PET A2”). The results are shown in Table 1.
  • the purified product obtained had a PEDA content of 29 area%, a hydroxyl value of 240 mg KOH / g, and a viscosity of 678 mPa ⁇ s (hereinafter referred to as “DE-PET A3”). The results are shown in Table 1.
  • reaction mixture was cooled and a 20% aqueous sodium hydroxide solution (32 parts) was added to the reaction solution to neutralize the strong acid catalyst.
  • reaction liquid (1,959 parts) into a separatory funnel, then add cyclohexane (600 parts), methyl ethyl ketone (2,400 parts), and further water (1,250 parts), mix, and leave the liquid to stand. Separation was performed and the lower layer was extracted to separate the organic phase.
  • an equimolar amount of 20% aqueous sodium hydroxide solution (840 parts) was added with stirring to the acid content of the organic phase to carry out neutralization treatment. The organic phase was separated and washed with water.
  • the purified product obtained had a PEDA content of 36 area%, a hydroxyl value of 280 mg KOH / g, and a viscosity of 799 mPa ⁇ s (hereinafter referred to as “DE-PET A4”). The results are shown in Table 1.
  • Kyodo 700 (trade name)) and activated carbon (Futamura Chemical Co., Ltd. Taiko S (trade name)) are used for the filtrate.
  • vacuum distillation was performed for 8 hours at a temperature of 70 to 95 ° C. and a pressure of 0.001 to 100 mmHg while bubbling dry air through the filtrate, and unreacted 2-methoxy A distillate containing ethyl acrylate was separated.
  • the purification yield of component (A) by the transesterification method is that of pentaerythritol obtained after subjecting the reaction product after the transesterification reaction to separation and purification operations such as distillation, crystallization and filtration.
  • Purification yield (%) Purified product containing acrylated pentaerythritol (part) / (Molecular weight of pentaerythritol tetraacrylate ⁇ Mole number of pentaerythritol used as raw material) ⁇ 100
  • Production Example 6 Production of component (A) by transesterification method
  • the component (A) was produced in the same manner as in Production Example 5, except that the compounds shown in Table 1 below were used as the catalyst and the heating and stirring time for the transesterification reaction was 15 hours.
  • the yield of the purified product obtained was 69%
  • the PEDA content was 18 area%
  • the hydroxyl value was 205 mgKOH / g
  • the viscosity was 432 mPa ⁇ s (hereinafter referred to as “EX-PETA6”).
  • EX-PETA6 The results are shown in Table 1.
  • Production Example 7 Production of component (A) by transesterification method
  • the component (A) was produced in the same manner as in Production Example 5, except that the compounds shown in Table 1 below were used as the catalyst and the heating and stirring time for the transesterification reaction was 15 hours.
  • the yield of the purified product obtained was 60%
  • the PEDA content was 24 area%
  • the hydroxyl value was 261 mgKOH / g
  • the viscosity was 539 mPa ⁇ s (hereinafter referred to as “EX-PETA7”).
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 8 Production of component (A) by transesterification method
  • the component (A) was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the compounds shown in Table 1 below were used as the catalyst and the heating and stirring time for the transesterification reaction was 13 hours.
  • the yield of the purified product obtained was 56%
  • the PEDA content was 26 area%
  • the hydroxyl value was 284 mgKOH / g
  • the viscosity was 556 mPa ⁇ s (hereinafter referred to as “EX-PETA8”).
  • the results are shown in Table 1.
  • Production Example 9 (Production of Component (A) by Transesterification Method)
  • the component (A) was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the compounds shown in Table 1 below were used as the catalyst and the heating and stirring time for the transesterification reaction was 10 hours.
  • the yield of the purified product obtained was 67%
  • the PEDA content was 33 area%
  • the hydroxyl value was 342 mgKOH / g
  • the viscosity was 733 mPa ⁇ s (hereinafter referred to as “EX-PETA9”).
  • the results are shown in Table 1.
  • Table 1 also shows the acrylate mixture of pentaerythritol used in the comparative example.
  • the abbreviations mean the following: M305: Mixture mainly composed of pentaerythritol triacrylate (PEDA content 2 area%, hydroxyl value 115 mgKOH / g, viscosity 610 mPa ⁇ s), Aronix M-305 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • M306 Mixture mainly composed of pentaerythritol triacrylate (PEDA content 8 area%, hydroxyl value 154 mgKOH / g, viscosity 692 mPa ⁇ s), Aronix M-306 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • HCPK 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, IRGACURE184 manufactured by BASF
  • the acrylate mixtures obtained by the transesterification methods of Production Examples 5 to 8 have a lower viscosity than the acrylate mixtures obtained by dehydration esterification of Production Examples 1 to 4. Met.
  • Pencil hardness The obtained composition was applied to a polyethylene terephthalate film [manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300 (thickness: 100 ⁇ m)] with a bar coater so as to have a film thickness of 5 ⁇ m.
  • the obtained test specimen was irradiated with 800 mJ / cm 2 per pass at a UV-A intensity of 500 mW / cm 2 centered at 365 nm using a high-pressure mercury lamp manufactured by iGraphics Co., Ltd. In the conveyor adjusted so that it might become, it conveyed in the air atmosphere and irradiated with the ultraviolet-ray.
  • JISK5600-5-4 the pencil hardness of the obtained cured film was evaluated under a load of 750 g.
  • the composition of the present invention since the composition of the present invention has a PEDA content of the component (A) of 15 to 40 area% and a hydroxyl value of 190 to 400 mgKOH / g, it is cured.
  • the film had a high hardness, a low water contact angle, and excellent adhesive wettability. Comparing the components (A) having almost the same hydroxyl value, as shown below, the compositions of Examples 1 to 4 containing the component (A) obtained by dehydration esterification were obtained by the transesterification method. In Examples 5 to 8 containing the obtained component (A), the viscosity was lower.
  • Example 1 (204 mgKOH / g): 480 mPa ⁇ s
  • Example 5 (200 mgKOH / g): 357 mPa ⁇ s
  • Example 6 (205 mgKOH / g): 366 mPa ⁇ s
  • Example 4 (280 mgKOH / g): 671 mPa ⁇ s
  • Example 8 (284 mgKOH / g): 469 mPa ⁇ s
  • the compositions of Comparative Examples 1 and 2 have a PEDA content in the component (A) of less than 15% by area and a hydroxyl value of less than 190 mgKOH / g. Also, the water contact angle of the cured film was high.
  • composition of the present invention can be preferably used as an active energy ray-curable composition, and can be used for various applications such as coating agents, inks, pattern forming agents and adhesives. In particular, it can be preferably used for coating applications.

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Abstract

硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、接着剤の濡れ性に優れる硬化型組成物、及び、その製造方法を提供すること。　ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート含有量が１５～４０面積％、且つ水酸基価が１９０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）を含む硬化型組成物。

Description

硬化型組成物
　本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関する。本発明の組成物は、ハードコート等のコーティング剤、インクジェット印刷等のインキ、感光性平版印刷版やカラーレジスト等のパターン形成剤及び接着剤等の種々の用途に使用可能であり、特に、コーティング剤の用途に好ましく使用でき、これら技術分野に属する。
　尚、本明細書においては、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか、又は、その両方を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート及びメタクリレートのいずれか、又は、その両方を（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか、又は、その両方を（メタ）アクリル酸と表す。
　活性エネルギー線硬化型組成物として、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む組成物は種々の用途で使用され、特にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（以下、「ＰＥＴＴＡ」という）を主成分とする組成物は、その優れた物性を利用して様々な用途で利用されている。
　例えば、タッチパネル型画像表示装置のタッチセンサに用いるプラスチックフィルムのハードコート剤として、表面硬度が高く、アクリル系粘着剤との密着性が良いという特長からＰＥＴＴＡを含む組成物が知られている（特許文献１）。
特開２０１３－１５５２１９号公報
　しかしながら、従来のＰＥＴＴＡからなる硬化膜は、水接触角が高いため、紫外線硬化型接着剤（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｌｅａｒ　Ｒｅｓｉｎ：以下、「ＯＣＲ」という）等の接着剤の濡れ性が不充分という問題があった。
　本発明者らは、硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、ＯＣＲ等の接着剤の濡れ性に優れる硬化型組成物、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
　本発明者らは、水酸基価がより大きいＰＥＴＴＡであれば、前記課題を解決できるのではないかとの着想の基、種々の検討を行った。
　その結果、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート混合物であって、特定のペンタエリスリトールジアクリレート含有量及び水酸基価を有する混合物を含む硬化型組成物が、硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、接着剤の濡れ性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明によれば、硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、ＯＣＲ等の接着剤の濡れ性に優れる硬化型組成物を提供することができる。
　本発明は、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、高速液体クロマトグラフ（以下、ＨＰＬＣ」という）分析により得られた値としてペンタエリスリトールジアクリレート含有量が１５～４０面積％且つ水酸基価が１９０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）を含む硬化型組成物に関する。
　以下、（Ａ）成分、硬化型組成物、用途及び使用方法について説明する。
１．（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、ＨＰＬＣ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（以下、「ＰＥＤＭ」という）含有量が１５～４０面積％且つ水酸基価が１９０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物である。
　（Ａ）成分において「ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート混合物」とは、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート（ＰＥＤＭ）、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートの混合物を意味する。
　（Ａ）成分の水酸基価は、１９０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００～３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　（Ａ）成分の水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、硬化膜の水接触角が高く、接着剤の濡れ性に劣ってしまう。一方、（Ａ）成分の水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると他の成分との相溶性が悪いものとなってしまう。
　尚、本発明において水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
　本発明において、（Ａ）成分中のＰＥＤＭ含有量としては、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いたＨＰＬＣ分析による値として、１５～４０面積％が好ましく、より好ましくは２０～４０面積％である。
　ＰＥＤＭの含有量が１５面積％に満たない場合には、硬化膜の水接触角が高く、接着剤の濡れ性に劣り、４０面積％を超える場合には他の成分との相溶性が悪くなる事がある。
　（Ａ）成分中のＰＥＤＭ含有量を測定する場合のより詳細な定義としては、ＨＰＬＣを使用して、以下の条件に従い測定された値を意味する。
・装置：ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）
・カラムの種類：ＨＰＬＣ用逆相シリカカラム（炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲル、粒子経：３．５μｍ、２．１ｍｍ×５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：０．０１５重量％リン酸水溶液／メタノール＝５０／５０（０－２５分）→３０／７０（２５－３０分）→０／１００（３０－４５分）
・ＵＶ検出器：波長２１０ｎｍ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　さらに、本発明においては、（Ａ）成分中の高分子量体の割合が少ないものが、得られる（Ａ）成分を低粘度とすることができ、さらに、得られる組成物の硬化膜を高硬度にすることができる点で好ましい。
　この場合の高分子量体の割合としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という）測定により得られた高分子量体の面積％として下式（Ｐ１）で表すことができる。
　高分子量体の面積％＝〔（Ｒ－Ｉ－Ｌ）／Ｒ〕×１００　・・・（Ｐ１）
　式（Ｐ１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ａ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：ＰＥＤＭ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを含む検出ピークの面積
・Ｌ：ＰＥＤＭ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを含む検出ピークよりも重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が小さい検出ピークの総面積
　尚、本発明において、Ｍｗとは、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）を使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
　尚、本発明におけるＧＰＣにより測定した分子量は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：２５～５０℃の範囲内
・溶離液：ＴＨＦ
　（Ａ）成分は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の脱水エステル化反応により得られる化合物、及びペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基をする化合物〔以下、単官能（メタ）アクリレート」という〕をエステル交換反応させて得られる化合物のいずれも使用できる。
　（Ａ）成分としては、ペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて得られる化合物が、前記した特定水酸基価を有する（Ａ）成分を高収率で製造でき、しかも得られる（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で、得られる組成物の硬化膜が高硬度となる点で好ましい。
1－1．脱水エステル化反応
　（Ａ）成分は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応させて製造することができる。
　脱水エステル化反応に用いられる（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかを使用してもよいし、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を使用してもよいが、アクリル酸のみを使用することが好ましい。
　又、（Ａ）成分の製造には、（メタ）アクリル酸の代わりに、（メタ）アクリル酸等価体として、（メタ）アクリル酸ハライドや、（メタ）アクリル酸無水物等を使用してもよい。
　（Ａ）成分を、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の脱水エステル化反応により製造する場合において、（メタ）アクリル酸の使用割合は、得られる（メタ）アクリル酸エステル化物の水酸基価が１９０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量であれば、特に制限はない。
　（メタ）アクリル酸の使用モル量は、使用するペンタエリスリトールの水酸基のモル量より少ないことが好ましく、ペンタエリスリトールの水酸基の合計モル数に対して、０．７５～１．２５モル当量が好ましく、より好ましくは０．８５～１．１５モル当量である。
　（Ａ）成分の製造方法としては、特に制限はなく、公知の脱水エステル化反応を用いることができるが、触媒や安定剤を使用することが好ましい。
　触媒としては、酸触媒を好適に挙げることができる。
　又、安定剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤を好適に挙げることができる。又、安定剤、特に重合禁止剤として、酸素を用いることも好ましい。例えば、酸素含有雰囲気中において、（Ａ）成分の製造を行うことにより、不必要な（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートの重合を防止することができる。又、雰囲気中の酸素の含有割合は、１～２０体積％であることが好ましく、１～１０体積％であることがより好ましい。
　又、（Ａ）成分の製造方法は、液液抽出（分液）を少なくとも行い精製する方法を含むことが好ましい。上記態様であると、水酸基価が１９０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物を容易に製造することができる。
1－2．エステル交換反応
　（Ａ）成分は、エステル交換触媒の存在下に、ペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて製造することもできる。
　前記触媒Ｘ及びＹを併用するペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応によれば、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応と比較して、（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で不純物が少なく、このため前記物性に優れる多官能(メタ)アクリレート混合物を製造することが可能となる。
　以下、単官能（メタ）アクリレート、触媒Ｘ、触媒Ｙ及び（Ａ）成分の製造方法について説明する。
1－2－1．単官能（メタ）アクリレート
　（Ａ）成分の原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１～５０の有機基を表す。
　上記式（１）におけるＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－又はｉ－プロピル基、ｎ－、ｉ－又はｔ－ブチル基、ｎ－、ｓ－又はｔ－アミル基、ネオペンチル基、ｎ－、ｓ－又はｔ－ヘキシル基、ｎ－、ｓ－又はｔ－ヘプチル基、ｎ－、ｓ－又はｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、アラキル基、セリル基、ミリシル基、メリシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、２－メチルブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、３－メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基、グリシジル基、β－メチルグリシジル基、β－エチルグリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、２－オキセタンメチル基、３－メチル－３－オキセタンメチル基、３－エチル－３－オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルアミノエチル基、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルアミノプロピル基等が挙げられる。
　Ｒ2としては、これら官能基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ブチル基、へプチル基、オクチル基、へプチル基及び２－エチルヘキシル基等の炭素数１～８のアルキル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基及び２－メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノ基が好ましい。
　本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
　これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及びｉ－ブチル（メタ）アクリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、特にペンタエリスリトールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数１～２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
　さらに、ペンタエリスリトールの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１～２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましく、２－メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　さらに又、単官能（メタ）アクリレートとしては、単官能アクリレートが反応性に優れるため特に好ましい。
　（Ａ）成分の製造方法におけるペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートの使用割合は特に制限はないが、ペンタエリスリトール中の水酸基合計１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４～１０．０モルが好ましく、より好ましくは０．６～５．０モルである。単官能（メタ）アクリレートを０．４モル以上にすることにより副反応を抑制することができる。又、１０．０モル以下とすることで、（Ａ）成分の生成量を多くすることができ、生産性を向上させることができる。
1－2－2．触媒
　（Ａ）成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒及び硫酸等の従来公知のものを使用することができる。
　本発明では、（Ａ）成分を効率的に高収率で製造できる点で、触媒として下記触媒Ｘ及びＹを併用することが好ましい。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」という）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」という）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」という）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」という）からなる群から選ばれる一種以上の化合物
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
　以下、触媒Ｘ及び触媒Ｙについて説明する。
1－2－3．触媒Ｘ
　触媒Ｘは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物、ピリジン系化合物及びホスフィン系化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
　触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これら化合物は、触媒活性に優れ（Ａ）成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成し、当該錯体は反応液に難溶解性であるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザシクロ系化合物は、その触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
　一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Ｙと錯体を形成し難いか、又は、錯体を形成した場合は反応液に易溶解性であり、反応終了後の反応液中に大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。
　アザビシクロ系化合物の具体例としては、１－アザビシクロ［１．１．０］ブタン、１，３－ジアザビシクロ［１．１．０］ブタン、１－アザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１－アザビシクロ［２．２．０］ヘキサン、１，３－ジアザビシクロ［２．２．０］ヘキサン、１－アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、１，３－ジアザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１－アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，６－ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，６－ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－アザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，６－ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，７－ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１－アザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，７－ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１－アザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１－アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１－アザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１－アザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，３－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，４－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，５－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，６－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，７－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１－アザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１－アザビシクロ［７．１．０］デカン、１，９－ジアザビシクロ［７．１．０］デカン、１－アザビシクロ［６．２．０］デカン、１，８－ジアザビシクロ［６．２．０］デカン、１－アザビシクロ［６．１．１］デカン、１，８－ジアザビシクロ［６．１．１］デカン、１－アザビシクロ［５．３．０］デカン、１，７－ジアザビシクロ［５．３．０］デカン、１－アザビシクロ［５．２．１］デカン、１，７－ジアザビシクロ［５．２．１］デカン、１－アザビシクロ［４．３．１］デカン、１，６－ジアザビシクロ［４．３．１］デカン、１－アザビシクロ［４．２．２］デカン、１，６－ジアザビシクロ［４．２．２］デカン、１－アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１－アザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１－アザビシクロ［５．２．２］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５．２．２］ウンデカン、１－アザビシクロ［４．４．１］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［４．４．１］ウンデカン、１－アザビシクロ［４．３．２］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［４．３．２］ウンデカン、１－アザビシクロ［３．３．０］オクタン、１－アザビシクロ［４．３．０］ノナン、キヌクリジン、ルピナン、ルピニン、キノリジジン、３－ヒドロキシキヌクリジン、３－キヌクリジノン、キンコリン、キンコリジン、シンコニジン、シンコニン、キニジン、キニン、クプレイン、イボガイン、スワインソニン、カスタノスペルミン、ミアンセリン、ミルタザピン、カナジン、トレーガー塩基、１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン－３－カルボン酸、トリエチレンジアミン（別名：１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」という）、ヘキサメチレンテトラミン、３－キノリジノン塩酸塩、３－クロロ－１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン塩酸塩、シンコニジン二塩酸塩、シンコニン塩酸塩水和物、シンコニジン硫酸塩二水和物、ヒドロキニジン塩酸塩、シンコニン硫酸塩二水和物、キニン塩酸塩二水和物、硫酸キニーネ二水和物、キニンリン酸塩、キニジン硫酸塩二水和物、ミアンセリン塩酸塩、１，１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジブロミド、１，１’－（デカン－１，１０－ジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジブロミド、ビス（トリメチルアルミニウム）－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン付加物、ビスムチン、キヌクリジン塩酸塩、３－キヌクリジノン塩酸塩、３－ヒドロキシキヌクリジン塩酸塩、ＤＡＢＣＯ塩酸塩、キヌクリジン酢酸塩、３－キヌクリジノン酢酸塩、３－ヒドロキシキヌクリジン酢酸塩、ＤＡＢＣＯ酢酸塩、キヌクリジンアクリル酸塩、３－キヌクリジノンアクリル酸塩、３－ヒドロキシキヌクリジンアクリル酸塩、ＤＡＢＣＯアクリル酸塩等が挙げられる。
　アミジン系化合物の具体例としては、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ビニルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（以下、「ＤＢＵ」という）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（以下、「ＤＢＮ」という）、Ｎ－メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ－メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ－メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、フタルイミドＤＢＵ等が挙げられる。
　ピリジン系化合物の具体例としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－プロピルピリジン、４－プロピルピリジン、４－イソプロピルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、４－アミルピリジン、４－（１－エチルプロピル）ピリジン、４－（５－ノニル）ピリジン、２－ビニルピリジン、２，３－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、３，５－ジエチルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）、２，４，６－トリメチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノピリジン、４－ピペリジノピリジン、４－ピロリジノピリジン、４－フェニルピリジン、キノリン、２－メチルキノリン、３－メチルキノリン、４－メチルキノリン、６－メチルキノリン、７－メチルキノリン、８－メチルキノリン、イソキノリン、１－メチルイソキノリン、アクリジン、３，４－ベンゾキノリン、５，６－ベンゾキノリン、７，８－ベンゾキノリン、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２，６－ジヒドロキシピリジン、２－（ヒドロキシメチル）ピリジン、３－（ヒドロキシメチル）ピリジン、４－（ヒドロキシメチル）ピリジン、５－ヒドロキシイソキノリン、２－メトキシピリジン、３－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２，６－ジメトキシピリジン、１，５－ナフチリジン、１，６－ナフチリジン、１，７－ナフチリジン、１，８－ナフチリジン、２，６－ナフチリジン、２，７－ナフチリジン、２，２’－ビピリジル、３，３’－ビピリジル、４，４’－ビピリジル、２，３’－ビピリジル、２，４’－ビピリジル、３，４’－ビピリジル、４，４’－エチレンジピリジン、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，１０－フェナントロリン一水和物、２－（トリメチルシリル）ピリジン、ＤＭＡＰ塩酸塩、ＤＭＡＰ酢酸塩、ＤＭＡＰアクリル酸塩、１－メチルピリジニウムクロリド、１－プロピルピリジニウムクロリド、ボラン－ピリジン　コンプレックス、ボラン－２－ピコリン　コンプレックス、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
　ホスフィン系化合物は、下記式（２）で示される構造を含む化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式（２）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、若しくは、炭素数５～２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、同一であっても異なっていても良い。〕
表す。）
　ホスフィン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、（Ｓ）－（－）－ＢＩＮＡＰ、（Ｒ）－（＋）－ＢＩＮＡＰ（2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl）、（±）－ＢＩＮＡＰ、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、キサントホス、４，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、（２－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム、ジフェニル－１－ピレニルホスフィン、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、４－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ，Ｒ”）－２，２”－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１”－ビフェロセン、（Ｒ）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－［（Ｓ）－２－（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－［（Ｒ）－２－（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｒ）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－［（Ｓ）－１’，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－［（Ｒ）－１’，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、４－ジフェニルホスフィノメチルポリスチレン樹脂、（Ｒ）－（＋）－２－ジフェニルホスフィノ－２’－メトキシ－１，１’－ビナフチル、（Ｓ）－（－）－２－ジフェニルホスフィノ－２’－メトキシ－１，１’－ビナフチル、２－（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４－（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、２－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、（Ｓ）－（－）－５，５’－ビス［ジ（３，５－キシリル）ホスフィノ］－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール、（Ｒ）－（＋）－５，５’－ビス［ジ（３，５－キシリル）ホスフィノ］－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール、（Ｓ）－（＋）－５，５’－ビス［ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）ホスフィノ］－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール、（Ｒ）－（－）－５，５’－ビス［ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）ホスフィノ］－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール、（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、（Ｓ）－（－）－５，５’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール、（Ｒ）－（＋）－５，５’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルボラン－トリフェニルホスフィン　コンプレックス、トリフェニルホスフィンボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（４－フルオロフェニル）ホスフィン、パラスチリルジフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニウムヨード、トリス（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、（＋）－ＤＩＯＰ（2,3-O-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butane）、（－）－ＤＩＯＰ、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、（Ｓ，Ｓ）－キラホス、（Ｒ，Ｒ）－ＤＩＰＡＭＰ（Ethane-1,2-diylbis[(2-methoxyphenyl)phenylphosphane]）、（Ｓ，Ｓ）－ＤＩＰＡＭＰ、１，２－ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、（２Ｒ，３Ｒ）－（－）－Ｎｏｒｐｈｏｓ、（２Ｓ，３Ｓ）－（＋）－Ｎｏｒｐｈｏｓ、２－ブテニル（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（１，１－ジフェニル－１－プロペン－２－イル）ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’－（ジメチルアミノ）ビフェニル、１－［２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェニル］－３，５－ジフェニル－１Ｈ－ピラゾール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、（４－ジメチルアミノフェニル）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２－フリル）ホスフィン、トリ（２－チエニル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン等が挙げられる。
　本発明ではこれらの触媒Ｘを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｘの中では、キヌクリジン、３－キヌクリジノン、３－ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ－メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＭＡＰ、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン及びトリス（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル）ホスフィンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく、特にペンタエリスリトールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３－ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ－メチルイミダゾール、ＤＢＵ及びＤＭＡＰよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がより好ましい。
　（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘの使用割合は特に制限はないが、ペンタエリスリトール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｘを０．０００１～０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５～０．２モルである。触媒Ｘを０．０００１モル以上使用することで、目的の（Ａ）成分の生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
1－2－4．触媒Ｙ
　触媒Ｙは、亜鉛を含む化合物である。
　触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
　有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式（３）において、Ｒ6及びＲ7は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、若しくは、炭素数５～２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ6及びＲ7としては、同一であっても異なっていても良い。〕
　前記式（３）の化合物としては、Ｒ6及びＲ7が、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ6及びＲ7において、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Ｙは、高収率で（Ａ）成分を製造できるため好ましい。
　亜鉛ジケトンエノラートとしては、下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式（４）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、若しくは炭素数５～２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、同一であっても異なっていても良い。〕
　上記式（３）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ－ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
　尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
　上記式（４）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）亜鉛、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）亜鉛、ビス（５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオナト）亜鉛等が挙げられる。尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
　触媒Ｙにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。
　例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛化合物（以下、「原料亜鉛化合物」という）を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、原料亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、原料亜鉛化合物と１，３－ジケトンを反応させる方法等が挙げられる。
　本発明ではこれらの触媒Ｙを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｙの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましく、特にペンタエリスリトールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
　（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、ペンタエリスリトール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｙを０．０００１～０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５～０．２モルである。触媒Ｙを０．０００１モル以上使用することで、目的の（Ａ）成分の生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
1－2－5．エステル交換反応
　前記した通り、（Ａ）成分のエステル交換反応による製造方法としては、触媒として前記触媒Ｘ及びＹを併用する製造方法が好ましく、以下、当該製造方法について説明する。
　（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘと触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５～１０．０モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０５～５．０モルである。０．００５モル以上使用することで、目的の（Ａ）成分の生成量を多くすることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
　本発明で併用する触媒Ｘと触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物で、触媒Ｙが前記式（３）で表される化合物の組み合わせが好ましく、さらに、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、前記式（３）で表される化合物が酢酸亜鉛及びアクリル酸亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である組み合わせが最も好ましい。
　この組合せが、（Ａ）成分を収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒であることから、経済的に有利な製造方法となる。
　本発明で使用する触媒Ｘ及び触媒Ｙは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。
　（Ａ）成分の製造方法における反応温度は４０～１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料や生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
　（Ａ）成分の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。好ましくは０．０００００１～１０ＭＰａ（絶対圧力）である。
　（Ａ）成分の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールを反応系内に共存させたままでもよいが、該１価アルコールを反応系外に排出することにより、エステル交換反応の進行をより促進することができる。
　（Ａ）成分の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
　溶媒の具体例としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８－クラウン－６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ－ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート等のカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；シリコンオイル並びに；水等が挙げられる。
　これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
　これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
　（Ａ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
　（Ａ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
　重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等の有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
　重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、本発明の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
　重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に５～３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５～１０，０００ｗｔｐｐｍである。この割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ａ）成分の硬化速度の低下を防止することができる。
　（Ａ）成分の製造方法における反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力等により異なるが、好ましくは０．１～１５０時間、より好ましくは０．５～８０時間である。
　（Ａ）成分の製造方法は、回分式、半回分式及び連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器にペンタエリスリトール、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを所定の圧力にて反応器から抜出すことで目的の（Ａ）成分を生成させる等の方法で実施できる。
　（Ａ）成分の製造方法で得られた反応生成物に対しては、分離・精製操作を実施することが目的の（Ａ）成分を純度よく得ることができるため好ましい。
　分離・精製操作としては、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組合わせることが好ましい。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられ、ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられ、蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられ、抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
　該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。
　又、本発明で使用した触媒及び重合禁止剤のいずれか又はその両方を中和するための中和剤や、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。
２．硬化型組成物
　本発明は、前記（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関する。
　組成物の製造方法としては、ペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートを、前記触媒Ｘ及びＹの存在下にエステル交換反応させ（メタ）アクリレート混合物を製造する工程を含む製造方法が好ましい。
　当該製造方法によれば、特定水酸基価を有する（Ａ）成分を高収率で製造でき、しかも得られる（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度となり、得られる組成物を塗工性やレベリング性に優れるものとすることができ、又、得られる組成物の硬化膜を高硬度とすることができる点で好ましい。
　当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。
　組成物の粘度としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
　（Ａ）成分をコーティング剤、インキ及びパターン形成剤等の好ましい用途に使用する場合には、組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、１～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５～５０，０００ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲とすることで、組成物の塗工時のレベリング性に優れ、硬化物の外観に優れるものとすることができる。
　尚、本発明における粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。
　本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物のいずれにも使用することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物が好ましい。
　本発明の組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
　その他成分としては、具体的には、光重合開始剤〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という〕及び有機溶剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕等が挙げられる。
　以下、これらの成分について説明する。
　尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
2－1．（Ｂ）成分
　本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｂ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
　本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｂ）成分を更に含有することが好ましい。
　活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
　（Ｂ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）ブタン－１－オン及び３，６－ビス（２－メチル－２－モルフォリノプロピオニル）－９－ｎ－オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾフェノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフォニル）プロパン－１－オン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロピルチオキサントン、３－［３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イル－オキシ］－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
　前記以外の化合物としては、ベンジル、フェニルグリオキシ酸メチル、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン及びカンファーキノン等が挙げられる。
　これら化合物の中でも、α－ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンがより好ましい。
　又、硬化物の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化物内部の硬化性を向上させる目的や、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン等を併用することが好ましい。
　（Ｂ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～８重量部である。（Ｂ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、１０重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
　尚、本発明において「硬化性成分」とは、熱又は活性エネルギー線により硬化する成分であり、（Ａ）成分を意味し、後記する（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ａ）及び（Ｄ）成分を意味する。
2－2．（Ｃ）成分
　本発明の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、熱重合開始剤を配合することができる。
　熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
　有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジーメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　アゾ系化合物の具体例としては、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタン、アゾジ－ｔ－ブタン等が挙げられる。
　これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
　これら熱重合開始剤の使用量としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
　熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｂ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
2－3．（Ｄ）成分
　（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物であり、組成物の硬化物に種々の物性を付与する目的で配合する。
　（Ｄ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「Ｘ官能」とはエチレン性不飽和基をＸ個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
　（Ｄ）成分において、単官能エチレン性不飽和化合物の具体例としては、前記した単官能（メタ）アクリレートと同様の化合物が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２－メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　前記した単官能（メタ）アクリレート以外の化合物としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン及びＮ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
　２官能エチレン性不飽和化合物としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのジ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート等のポリオールジ（メタ）アクリレート；
グリセリンアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
　このほかに、ビスフェノール骨格や、ポリエーテル骨格、ポリアルキレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等も用いることができる。
　３官能以上エチレン性不飽和化合物としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。
　３官能以上（メタ）アクリレートとしては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；並びに
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　前記したアルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部中に０～６０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０～３０重量％である。
　（Ｄ）成分の含有割合が６０重量％以下とすることで、特に（Ｄ）成分が多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化膜が脆くなることを防止することができる。
2－4．（Ｅ）成分
　本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｅ）成分の有機溶剤を含むことができる。
　（Ｅ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物、ケトン化合物が好ましく、アルキレングリコールモノエーテル化合物がより好ましい。
　（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１０～１，０００重量部であることが好ましく、５０～５００重量部であることがより好ましく、５０～３００重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。
３．用途
　本発明の組成物は、コーティング剤、インキ、パターン形成剤及び接着剤等の種々の用途に使用可能であり、特に、ハードコート等のコーティング用途により好ましく使用することが可能である。
　以下、コーティング用組成物について説明する。
　本発明の組成物は、硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、接着剤の濡れ性に優れるため、コーティング用組成物として好ましく使用することができる。
　コーティング用組成物は、ハードコート用途として好ましく使用でき、基材としては、タッチセンサに用いられるプラスチックフィルム、偏光子保護フィルムや反射防止フィルムに用いられるプラスチックフィルム、家電製品や自動車内外装部品に用いられる樹脂成型品等が挙げられる。
　本発明の組成物を偏光子保護フィルム（以下、単に「保護フィルム」という）のハードコート用途に使用する場合について説明する。
　保護フィルムとしては、通常使用されるものに適用でき、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
　組成物にはシリカ粒子を配合して、硬化膜をアンチグレア層とすることもできる。
　又、組成物の硬化膜を保護フィルムに形成して、これを偏光板の最表面としても、又、保護フィルムのプライマーとして使用し、保護フィルムと偏光子との間に硬化膜を形成しても良い。
　偏光板の最表面として使用する場合の具体例としては、硬化膜／保護フィルム／接着剤／偏光子の構成や、硬化膜／保護フィルム／接着剤／偏光子／接着剤／保護フィルム／硬化膜の構成の例が挙げられる。
　保護フィルムのプライマーとして使用する場合の具体例としては、保護フィルム／硬化膜／接着剤／偏光子の構成や、保護フィルム／硬化膜／接着剤／偏光子／接着剤／硬化膜／保護フィルムの構成の例が挙げられる。
　コーティング用組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
　その他成分としては、具体的には、前記した（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、シランカップリング剤、表面改質剤及びポリマー等が挙げられる。
　以下、これらの成分について説明する。
　尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
3－1．酸化防止剤
　酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
　酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば、（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ等が挙げられる。
　これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
　酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１重量部である。
　含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
3－2．紫外線吸収剤
　紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
　紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
　紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
3－3．顔料、及び、染料
　顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
　又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
　染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。
3－4．シランカップリング剤
　シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
　シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。
　シランカップリング剤としては、具体的には、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは１～５重量部である。
　配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
3－5．表面改質剤
　本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
　表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
　それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
　又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
　表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。
3－6．ポリマー
　本発明の組成物は、得られる硬化膜の耐カール性をより改良する目的等で、ポリマーをさらに含有していてもよい。
　好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
　ポリマーの含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の耐カール性により優れる。
４．使用方法
　本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
　例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより硬化させて硬化させる方法等が挙げられる。
　具体的には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
　活性エネルギー線の照射方法や加熱方法は、従来の硬化方法として知られている一般的
な方法を採用すれば良い。
　又、組成物に（Ｂ）成分（光重合開始剤）及び（Ｃ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
　本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、プラスチック、木材、金属、無機材料及び紙等が挙げられる。
　プラスチックの具体例としては、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
　金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
　無機材料としては、ガラス、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる。
　これらの中でも、プラスチック基材が特に好ましい。
　基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましい。
　本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター及びインクジェット等で塗工する方法が挙げられる。
　本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
　紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
　照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ－Ａ領域（３１５～３８０ｎｍ）の照射エネルギーで１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００～１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
　尚、以下において「部」とは重量部を意味する。
１．製造例
１）製造例１〔脱水エステル化法による（Ａ）成分の製造〕
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー及び吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、５容量％酸素含有窒素ガスを吹き込みなから、アクリル酸３０１部（４．１８モル）、ペンタエリスリトール〔広栄化学（株）製。以下、「ＰＥ」という。〕１６７部（１．２３モル）、硫酸７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」という）０．１４部及びトルエン２２４部を混合し、反応温度約８０℃及び３７０Ｔｏｒｒ（絶対圧）の条件で縮合水を除去しながら、ＰＥ中の全水酸基の４５モル％がエステル化されるまで反応させた。
　発生した縮合水は２８部であり、未反応のＰＥを４２部回収した。反応終了後に、トルエン８７０部を追加した。
　このトルエンを追加した反応液の酸分に対して１倍モル量に相当する２０％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸を除去した。有機層を分離し、撹拌下で有機層１００部に対して水１０部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去し、精製処理物１８５部を得た。
　精製処理物のＨＰＬＣ分析を行った結果、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート（以下、ＰＥＤＡ」という）及びペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを含むことを確認した。
　得られた精製処理物中のＰＥＤＡ含有量は２１面積％、水酸基価は２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５７０ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＤＥ－ＰＥＴＡ１」という）。その結果を表１に示す。
◆ＨＰＬＣ測定条件
・ＨＰＬＣ装置：ＬＣ１０ＡＤ〔（株）島津製作所製〕
・カラム：ＨＰＬＣ用逆相シリカカラム〔日本ウオーターズ（株）製Ｓｕｎｆｉｒｅ Ｃ１８、粒子経３．５μｍ、４．６ｍｍ×２０ｍｍ〕
・カラム温度：４０℃
・溶離液組成：０．０１５重量％リン酸水溶液／メタノール＝５０／５０（０－２５分）→３０／７０（２５－３０分）→０／１００（３０－４５分）
・ＵＶ検出器：波長２１０ｎｍ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
◆水酸基価の測定方法
　試料にアセチル化試薬を加えて９２℃の温浴槽中で１時間加熱処理する。放冷後、少量の水を添加して９２℃の温浴槽中で１０分間加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して水酸基価を求めた。
◆粘度
　得られた精製処理物の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定した。
２）製造例２〔脱水エステル化法による（Ａ）成分の製造〕
　アクリル酸３０１部（４．１８モル）、ＰＥ１６７部（１．２３モル）、硫酸７部、ＭＥＨＱ０．１４部及びトルエン２２４部を使用する以外は、原料製造例１と同様の条件で縮合水を除去しながら、ＰＥＴ中の全水酸基の３０％がエステル化されるまで反応させた。
　発生した縮合水は１８部であり、未反応のＰＥを８３．５部回収した。反応終了後に、トルエン８７０部を追加した。
　製造例１と同様の操作により、同様の量の水酸化ナトリウム水溶液及び水を使用して、中和処理及び水洗処理を行った後、トルエンを留去し、精製処理物１２０部を得た。
　得られた精製処理物中のＰＥＤＡ含有量は２３面積％、水酸基価は２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６３０ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＤＥ－ＰＥＴＡ２」という）。その結果を表１に示す。
３）製造例３〔脱水エステル化法による（Ａ）成分の製造〕
　アクリル酸３０１部（４．１８モル）、ＰＥ１６７部（１．２３モル）、硫酸７部、ＭＥＨＱの０．１４部及びトルエン２２４部を使用する以外は、原料製造例１と同様の条件で縮合水を除去しながら、ＰＥＴ中の全水酸基の１５％がエステル化されるまで反応させた。
　発生した縮合水は１０部であり、未反応のＰＥを１０１部回収した。反応終了後に、トルエン８７０部を追加した。
　製造例１と同様の操作により、同様の量の水酸化ナトリウム水溶液及び水を使用して、中和処理及び水洗処理を行った後、トルエンを留去し、精製処理物５０部を得た。
得られた精製処理物中のＰＥＤＡ含有量は２９面積％、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６７８ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＤＥ－ＰＥＴＡ３」という）。その結果を表１に示す。
４）製造例４〔脱水エステル化法による（Ａ）成分の製造〕
　製造例１と同様のフラスコに、５容量％酸素含有窒素ガスを吹き込みなから、アクリル酸１１６３部（１６．２モル）、ＰＥ７３２部（５．４モル）、ｐ－トルエンスルホン酸（２９部）、塩化第二銅（４部）を混合し、反応温度約９０℃、外温１０２℃、内外温差ΔＴ１２℃、及び１０１ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去せずに、ＰＥ中の全水酸基の４８％がエステル化されるまで反応させた。
　反応終了後に冷却し、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液（３２部）を添加し、強酸触媒を中和した。
　分液ロートに反応液（１，９５９部）を入れ、次いでシクロヘキサン（６００部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，２５０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（８４０部）を撹拌下添加し、中和処理を実施した。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去し、精製処理物８７４部を得た。
　得られた精製処理物中のＰＥＤＡ含有量は３６面積％、水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７９９ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＤＥ－ＰＥＴＡ４」という）。その結果を表１に示す。
５）製造例５（エステル交換法による（Ａ）成分の製造）
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールを９０．２４部（０．６６モル）、２－メトキシエチルアクリレートを６２１．０４部（４．７７モル）、触媒ＸとしてＮ－メチルイミダゾールを０．８５部（０．０１モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を２．１６部（０．０１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３０部（仕込んだ原料の総重量に対して４１３ｗｔｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
　反応液温度１０５～１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１２０～７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２－メトキシエタノールと２－メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量部の２－メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から１８時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。反応液を室温まで冷却した後、ろ液に珪酸アルミニウム（協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名））を４０．０部、活性炭（フタムラ化学（株）製太閤Ｓ（商品名））を４．５部投入し、内温９５～１０５℃の範囲で常圧下３時間加熱撹拌した。加圧濾過により固形分を分離した後、ろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～９５℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２－メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土（昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名））を２．０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。
　得られた精製処理物の収率は７０％であり、ＰＥＤＡ含有量は１７面積％、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４２１ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＥＸ－ＰＥＴＡ５」という）。その結果を表１に示す。
　尚、エステル交換法による（Ａ）成分の精製収率は、エステル交換反応終了後の反応生成物に対して、蒸留、晶析、ろ過などの分離精製操作を施した後に得られる、ペンタエリスリトールのアクリレート化物を含む精製処理物の質量を用いて算出した。
　精製収率（％）＝ペンタエリスリトールのアクリレート化物を含む精製処理物（部）／（ペンタエリスリトールテトラアクリレートの分子量×原料として使用したペンタエリスリトールのモル数）×１００
６）製造例６（エステル交換法による（Ａ）成分の製造）
　触媒として下表１に示す化合物を使用し、エステル交換反応の加熱撹拌時間を１５時間とする以外は、製造例５と同様の方法で（Ａ）成分を製造した。
　得られた精製処理物の収率は６９％であり、ＰＥＤＡ含有量は１８面積％、水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４３２ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＥＸ－ＰＥＴＡ６」という）。その結果を表１に示す。
７）製造例７（エステル交換法による（Ａ）成分の製造）
　触媒として下表１に示す化合物を使用し、エステル交換反応の加熱撹拌時間を１５時間とする以外は、製造例５と同様の方法で（Ａ）成分を製造した。
　得られた精製処理物の収率は６０％であり、ＰＥＤＡ含有量は２４面積％、水酸基価２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５３９ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＥＸ－ＰＥＴＡ７」という）。その結果を表１に示す。
８）製造例８（エステル交換法による（Ａ）成分の製造）
　触媒として下表１に示す化合物を使用し、エステル交換反応の加熱撹拌時間を１３時間とする以外は、製造例５と同様の方法で（Ａ）成分を製造した。
　得られた精製処理物の収率は５６％であり、ＰＥＤＡ含有量は２６面積％、水酸基価２８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５５６ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＥＸ－ＰＥＴＡ８」という）。その結果を表１に示す。
９）製造例９（エステル交換法による（Ａ）成分の製造）
　触媒として下表１に示す化合物を使用し、エステル交換反応の加熱撹拌時間を１０時間とする以外は、製造例５と同様の方法で（Ａ）成分を製造した。
　得られた精製処理物の収率は６７％であり、ＰＥＤＡ含有量は３３面積％、水酸基価３４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７３３ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＥＸ－ＰＥＴＡ９」という）。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　尚、表１には、比較例で使用したペンタエスリトールのアクリレート混合物も合せて記載した。略号は下記を意味する。
・Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートを主成分とする混合物（ＰＥＤＡ含有量２面積％、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６１０ｍＰａ・ｓ）、東亞合成（株）製アロニックスＭ－３０５
・Ｍ３０６：ペンタエリスリトールトリアクリレートを主成分とする混合物（ＰＥＤＡ含有量８面積％、水酸基価１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６９２ｍＰａ・ｓ）、東亞合成（株）製アロニックスＭ－３０６
・ＨＣＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
　ほぼ同じ水酸基価同士で比較すると、製造例１～同４の脱水エステル化で得られたアクリレート混合物に対して、製造例５～同８のエステル交換法で得られたアクリレート混合物の方が低粘度であった。
２．実施例及び比較例
１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
　下記表２に示す化合物を表２に示す割合で撹拌及び混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
　得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。又、前記と同様の方法に従い、組成物の粘度を測定した。それらの結果を表２に示す。
　尚、表２における数字は部数を意味する。又、表２における略号は前記した通りである。
２）評価方法
（１）鉛筆硬度
　得られた組成物を、膜厚５μｍとなるようポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４３００（厚み１００μｍ）〕にバーコーターで塗布した。
　得られた試験体を、アイグラフィックス（株）製高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ－Ａ）強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて、１パスあたり８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて、空気雰囲気下で搬送を行い、紫外線を照射した。
　ＪＩＳＫ５６００－５－４に従い、得られた硬化膜の鉛筆硬度を７５０ｇ荷重にて評価を行った。
（２）水接触角
　（１）と同様の方法で得られた硬化膜について、水接触角を、接触角測定装置〔英弘精機（株）製ＳＣＡ２０〕を用いて、室温２３℃、５０％ＲＨ環境下、滴下量４マイクロリットルで測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～同９の結果から明らかなように、本発明の組成物は、（Ａ）成分中のＰＥＤＡ含有量が１５～４０面積％且つ水酸基価が１９０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、接着剤の濡れ性に優れるものであった。
　ほぼ同じ水酸基価の（Ａ）成分同士で比較すると、下記に示す通り、脱水エステル化で得られた（Ａ）成分を含む実施例１～同４の組成物に対して、エステル交換法で得られた（Ａ）成分を含む実施例５～同８の方が低粘度であった。
　実施例１（２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４８０ｍＰａ・ｓ
　実施例５（２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３５７ｍＰａ・ｓ、実施例６（２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３６６ｍＰａ・ｓ
　実施例４（２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：６７１ｍＰａ・ｓ、実施例８：（２８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４６９ｍＰａ・ｓ
　これに対して、比較例１及び同２の組成物は、（Ａ）成分中のＰＥＤＡ含有量が１５面積％未満で、且つ水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、実施例の組成物よりも硬化膜の水接触角が高かった。
　本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用できるものであり、又、その用途としては、コーティング剤、インキ、パターン形成剤及び接着剤等の種々の用途に使用可能であり、特に、コーティング用途により好ましく使用することが可能である。

Claims (14)

  1. 　ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート含有量が１５～４０面積％、且つ水酸基価が１９０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）を含む硬化型組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が、ペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレートの混合物である請求項１記載の硬化型組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分が、下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、ペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレートの混合物である請求項２に記載の硬化型組成物。
    触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
    触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
  4. 　前記触媒Ｘが、下記化合物を使用したものである請求項３に記載の硬化型組成物。
    触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
  5. 　前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項２～請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
  6. 　前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートよりなる群から選ばれた化合物である請求項３～請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
  8. 　更に、光重合開始剤（Ｂ）を含む請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  9. 　請求項７又は請求項８に記載の組成物を含むコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物。
  10. 　ペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、下記触媒Ｘ及びＹの存在下にエステル交換反応させ、
    ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート含有量が１５～４０面積％、且つ水酸基価が１９０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）
    を製造する工程を含む硬化型組成物の製造方法。
    触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
    触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
  11. 　前記触媒Ｘが、下記化合物を使用したものである請求項１０に記載の硬化型組成物の製造方法。
    触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
  12. 　前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１０又は請求項１１に記載の硬化型組成物の製造方法。
  13. 　前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートよりなる群から選ばれた化合物である請求項１０～請求項１２のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
  14. 　（Ａ）成分を製造した後、光重合開始剤（Ｂ）を混合する工程を含む請求項１０～請求項１３のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
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