CN114867757B - 硬化型组合物及其制造方法、涂布剂组合物、赋型材料组合物及接着剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硬化型组合物，包含(2‑氧代‑1,3‑二氧杂环戊烷‑4‑基)甲基(甲基)丙烯酸酯〔碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯〕，且其硬化物无金属腐蚀的问题，耐水性优异。本发明还提供一种硬化型涂布剂组合物、硬化型赋型材料组合物、硬化型接着剂组合物及硬化型组合物的制造方法。本发明的硬化型组合物是包含(A)成分的组合物，且(A)成分包含下述式(a)所表示的化合物，(A)成分中包含的氯浓度小于100ppm，且钠浓度小于100ppb。〔式(a)中，R^a是指氢原子或碳数1～5的烷基，R^b是指单键或氧化烯基〕。

Description

硬化型组合物及其制造方法、涂布剂组合物、赋型材料组合物 及接着剂组合物

技术领域

本发明涉及一种硬化型组合物，优选为活性能量线硬化型组合物，特别优选涉及一种无溶剂型活性能量线硬化型组合物，属于这些技术领域。

再者，本说明书中，将“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”表示为“(甲基)丙烯酰基”，将“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”表示为“(甲基)丙烯酸酯”，将“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”表示为“(甲基)丙烯酸”。

另外，将含有烯属不饱和基的化合物表示为组合物中的“硬化性成分”。

背景技术

硬化型组合物被用于涂布剂、接着剂、油墨及电子材料等各种用途。

其中，活性能量线硬化型组合物具有能够在非常短的时间内硬化的优点，多使用硬化性优异的(甲基)丙烯酸酯，在紫外线硬化的情况下，作为光源使用具有高压水银灯、金属卤化物灯及发光二极管(light emitting diode，LED)等紫外线灯的照射装置，在电子束硬化的情况下，使用电子束照射装置。

另一方面，作为含有(甲基)丙烯酸酯的活性能量线硬化型组合物的缺点，可举出若在空气中硬化，则由于空气中的氧的影响而阻碍硬化(以下称为“氧阻碍”)。

以往，为了防止由所述氧阻碍引起的硬化阻碍，已知有在氮环境下照射紫外线、或将组合物涂布在基材上后，在涂布面上层压膜，在氧遮断下照射紫外线的方法，但存在装置的大型化、成本高及生产率降低等问题，从而应用范围受限。

另外，已知通过在组合物中调配胺化合物及磷系化合物等添加剂来减轻氧阻碍，但此种效果比较好的添加剂存在硬化物着色的问题。

为了解决所述问题，自过去以来一直研究不易受到氧阻碍的(甲基)丙烯酸酯。

其中，根据C.迪克(Decker)等人的报告，明确了作为具有环状碳酸酯骨架的丙烯酸酯的(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基丙烯酸酯〔碳酸甘油酯丙烯酸酯。以下称为“Glycarbo-A”〕即使在空气下也具有高硬化性(非专利文献1)。

但是，所述文献中使用的制造方法是使甘油与毒性高的光气反应，使得到的氯化物与丙烯酸反应得到目标物的危险性高的方法，从而在环境负荷高和作业人员的安全性方面存在很大的问题。

另外，G.温格那(Wegner)等人发现，通过碳酸甘油酯与(甲基)丙烯酰氯的反应而获得(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯〔(甲基)丙烯酸碳酸甘油酯〕。以下称为“Glycarbo-(M)A”〕(非专利文献2)。

但是，所述文献记载的制造方法采用酰氯法，考虑到容器的腐蚀问题和环境负荷的大小，存在问题。

另外，根据发明者等人的研究，用所述文献记载的方法制造的化合物由于钠及氯浓度高，故在作为硬化型组合物的成分使用的情况下，硬化物存在金属腐蚀的问题、耐水性低等问题。

另外，专利文献1中，公开了含有3官能以上的聚丙烯酸酯及Glycarbo-(M)A的耐磨耗性涂层组合物，并公开了所述组合物起到硬度高、硬化速度快、密接性优异、硬化物着色少的效果(专利文献1)。

但是，专利文献1中的Glycarbo-(M)A的制造方法也通过酰氯法，所述组合物存在所述的问题。

[现有技术文献]

[专利文献]

非专利文献1：《高分子科学技术中的辐射硬化(RADIATION CURING IN POLYMERSCIENCE AND TECHNOLOGY)》，1993年，Vol.第3,33-64页

非专利文献2：《大分子(Macromolecules)》，2007年，40卷，第7558-7565页

专利文献1：日本专利特开2001-19875号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明者等人发现一种硬化型组合物，包含Glycarbo-(M)A且其硬化物不存在金属腐蚀的问题、耐水性优异，故进行了努力研究。

[解决问题的技术手段]

本发明者等人为了解决所述课题，发现含有Glycarbo-(M)A作为(A)成分、且降低了(A)成分中含有的氯浓度及钠浓度的硬化型组合物的硬化物在耐金属腐蚀性及耐水性方面优异，从而完成了本发明。

以下，详细说明本发明。

[发明的效果]

根据本发明的组合物，能够使其硬化物在耐金属腐蚀性及耐水性方面优异。

具体实施方式

本发明的硬化型组合物是包含(A)成分的组合物，且(A)成分包含后述式(a)所表示的化合物，(A)成分中包含的氯浓度小于100ppm，且钠浓度小于100ppb。

以下，对(A)成分、硬化型组合物、用途及使用方法进行说明。

1.(A)成分

作为本发明的必须成分的(A)成分包含下述式(a)所表示的化合物。

[化1]

〔式(a)中，R^a是指氢原子或碳数1～5的烷基，R^b是指单键或氧化烯基〕。

式(a)中的R^a是指氢原子或碳数1～5的烷基，作为R^a，优选为氢原子或甲基。

作为R^b中的氧化烯基，可列举环氧乙烷基、环氧丙烷基、四亚甲基氧化物(tetramethylene oxide)基、及这些环氧烷基的混合单元等，优选为环氧乙烷基。

作为R^b中的氧化烯基，可为具有重复单元的环氧烷基，优选为1～20，更优选为1～15。

含有(a)成分的组合物不易受到氧阻碍，硬化性优异，可使组合物在无溶剂下低粘度化，其硬化物的硬度、耐擦伤性及基材密接性优异。

作为式(a)的化合物，优选为R^a为氢原子或甲基，R^b为单键的化合物。即，优选为Glycarbo-(M)A〔(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯〕。

进而，含有氢原子作为式(a)中的R的化合物、即Glycarbo-A〔(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基丙烯酸酯〕在硬化性优异的方面更优选。

另外，作为式(a)的化合物，优选为R^a为氢原子或甲基，R^b为氧化烯基且氧化烯基的重复单元为1～15的化合物。

作为(A)成分，可为这些化合物的混合物。

进而，(A)成分中，氯浓度小于100ppm，且钠浓度小于100ppb。

通过使氯浓度小于100ppm，且钠浓度小于100ppb，可使所获得的组合物的硬化物在耐水性、及耐金属腐蚀性方面优异。

再者，所谓本发明的氯浓度是指通过石英管燃烧-离子色谱(ionchromatography)法而求出的值。

此外，所谓本发明的钠浓度是指用感应偶合等离子体(inductively coupledplasma，ICP)质量分析装置测定试样，并用绝对标准曲线法对检测出的元素进行定量而求出的值。

作为(A)成分的制造方法，就可容易制造具有所述的氯浓度及钠浓度的(A)成分的方面而言，优选为使碳酸甘油酯、碳酸甘油酯的环氧烷加成物、或这些化合物的混合物〔以下，也将这些统称为“碳酸甘油酯系化合物”〕与具有一个CH₂＝C(R)-(C＝O)-基的化合物〔以下，称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”〕进行酯交换反应而得者。再者，CH₂＝C(R)-(C＝O)-基的R与所述同样地，是指氢原子或碳酸1～5的烷基。

在使碳酸甘油酯系化合物与(甲基)丙烯酸进行脱水酯化反应的制造方法中，存在作为副反应产物的高分子量体大量生成，得到的(A)成分高粘度化的问题。

另外，使碳酸甘油酯系化合物与(甲基)丙烯酰氯反应的酰氯法难以降低(A)成分中含有的氯浓度、及钠浓度，存在硬化物的耐水性及耐金属腐蚀性降低的问题。

对此，根据碳酸甘油酯系化合物与单官能丙烯酸酯的酯交换反应，可产率良好、且降低氯浓度及钠浓度来制造(A)成分。

以下，关于作为(A)成分的优选的制造方法的通过酯交换反应的制造方法，对碳酸甘油酯系化合物、单官能(甲基)丙烯酸酯、催化剂及(A)成分的制造方法进行说明。

1-1.碳酸甘油酯系化合物

用作(A)成分的原料的碳酸甘油酯系化合物为碳酸甘油酯、碳酸甘油酯的环氧烷加成物、或这些化合物的混合物。

作为碳酸甘油酯(4-羟基甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮)，可使用市售品。另外，也可使用在催化剂的存在下使甘油与碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯化合物进行酯交换反应而制造的碳酸甘油酯(4-羟基甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮)。

作为碳酸甘油酯的环氧烷加成物，可使用在催化剂的存在下，使甘油的环氧乙烷加成物与碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯化合物进行酯交换反应而合成的碳酸甘油酯的环氧烷加成物。

作为碳酸甘油酯系化合物，可使用所述的化合物的混合物。

1-2.单官能(甲基)丙烯酸酯

用作(A)成分的原料的单官能(甲基)丙烯酸酯是在分子中含有一个CH₂＝C(R)-(C＝O)-基的化合物，例如可列举下述通式(1)所表示的化合物。

[化2]

式(1)中，R¹表示氢原子、碳数1～5的烷基，R²表示碳数1～50的有机基。

作为所述通式(1)中的R¹，优选为氢原子或甲基。

作为所述通式(1)中R²的优选的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及2-乙基己基等碳数1～8的烷基；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-甲氧基丁基等烷氧基烷基；以及N,N-二甲基氨基乙基、N,N-二乙基氨基乙基、N,N-二甲基氨基丙基及N,N-二乙基氨基丙基等二烷基氨基等。

作为所述通式(1)中的R²的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报及国际公开第2017/033732号中列举的官能基。

本发明中，这些单官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用或将两种以上任意组合来使用。

这些单官能(甲基)丙烯酸酯中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，特别优选为对碳酸甘油酯系化合物显示出良好的反应性且容易获取的具有碳数1～4的烷基的丙烯酸酯、及具有碳数1～2的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

进而，更优选为促进碳酸甘油酯系化合物的溶解、显示出极好的反应性的具有碳数1～2的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，特别优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。

1-3.催化剂

作为(A)成分的制造方法中的酯交换反应催化剂，例如可使用锡系催化剂、钛系催化剂及硫酸等以往公知的催化剂。

本发明中，就能够有效率地且高产率地制造(A)成分的方面而言，作为催化剂优选为并用下述催化剂X及催化剂Y。

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状三级胺或其盐或者络合物(以下称为“氮杂双环系化合物”)、脒或其盐或者络合物(以下称为“脒系化合物”)、具有吡啶环的化合物或其盐或者络合物(以下称为“吡啶系化合物”)、及膦或其盐或者络合物(以下称为“膦系化合物”)所组成的群组中的一种以上的化合物。

催化剂Y：含锌的化合物。

以下，对催化剂X及催化剂Y进行说明。

1-3-1.催化剂X

催化剂X为选自由氮杂双环系化合物、脒系化合物、吡啶系化合物及膦系化合物所组成的群组中的一种以上的化合物。

作为催化剂X，所述的化合物群组中，优选为选自由氮杂双环系化合物、脒系化合物及吡啶系化合物所组成的群组中的一种以上的化合物。这些化合物的催化剂活性优异，可优选地制造(A)成分，此外在反应结束后与后述的催化剂Y形成络合物，故可利用基于过滤及吸附等的简便的方法而自反应结束后的反应液容易地去除。尤其，氮杂双环系化合物与所述催化剂Y的络合物在反应液中呈现难溶解性，因而通过过滤及吸附等而可更容易地去除。

另一方面，膦系化合物虽然催化剂活性优异，但难以与催化剂Y形成络合物、且大部分会直接溶解于反应结束后的反应液中，因而难以通过基于过滤及吸附等的简便的方法而自反应液去除。因此，在最终制品中也残存膦系催化剂，由此，有时会出现在制品的保存中产生浑浊或催化剂的析出、或随时间经过而增稠或凝胶化这一保存稳定性的问题，在用作组合物的成分的情况下有时也具有同样的问题。

作为氮杂双环系化合物的具体例，若为满足具有氮杂双环结构的环状三级胺、所述胺的盐、或所述胺的络合物的化合物则可列举各种化合物，作为优选的化合物，可列举：啶(quinuclidine)、3-羟基/>啶、3-/>啶酮(3-quinuclidinone)、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-3-羧酸、及三乙二胺(别名：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；以下称为“DABCO”)等。

作为氮杂双环系化合物的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报、国际公开第2016/163208号及国际公开第2017/033732号中列举的化合物。

作为脒系化合物的具体例，可列举：咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(以下称为“DBU”)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(以下称为“DBN”)、N-甲基咪唑盐酸盐、DBU盐酸盐、DBN盐酸盐、N-甲基咪唑乙酸盐、DBU乙酸盐、DBN乙酸盐、N-甲基咪唑丙烯酸盐、DBU丙烯酸盐、DBN丙烯酸盐、及邻苯二甲酰亚胺DBU等。

作为吡啶系化合物的主要的具体例，可列举：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、及N,N-二甲基-4-氨基吡啶(以下称为“DMAP”)等。

作为吡啶系化合物的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报、国际公开第2016/163208号及国际公开第2017/033732号中列举的化合物。

膦或其盐或络合物可列举包含下述通式(2)所表示的结构的化合物等。

[化3]

〔式(2)中，R³、R⁴及R⁵是指碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数1～20的直链状或分支状烯基、碳数6～24的芳基、或碳数5～20的环烷基。R³、R⁴及R⁵可相同也可不同。〕

作为膦系化合物的具体例，可列举：三苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦、及三环己基膦等。

作为膦系化合物的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报、国际公开第2016/163208号及国际公开第2017/033732号中列举的化合物。

本发明中，这些催化剂X可单独使用或将两种以上任意组合来使用。这些催化剂X中，优选为啶、3-/>啶酮、3-羟基/>啶、DABCO、N-甲基咪唑、DBU、DBN及DMAP，尤其，更优选为对大部分碳酸甘油酯系化合物显示良好的反应性且容易获取的3-羟基/>啶、DABCO、N-甲基咪唑、DBU及DMAP。

(A)成分的制造方法中的催化剂X的使用比例并无特别限制，优选为相对于碳酸甘油酯系化合物中的羟基合计1摩尔而使用0.0001摩尔～0.5摩尔的催化剂X，更优选为0.0005摩尔～0.2摩尔。通过使用0.0001摩尔以上的催化剂X，可增加(A)成分的生成量，通过设为0.5摩尔以下，可抑制副生成物的生成或反应液的着色，简化反应结束后的纯化步骤。

1-3-2.催化剂Y

催化剂Y为含锌的化合物。

作为催化剂Y，若为含锌的化合物则可使用各种化合物，就反应性优异的方面而言，优选为有机酸锌及二酮烯醇锌(zinc diketone enolate)。

作为有机酸锌，可列举草酸锌等二元酸锌及下述通式(3)所表示的化合物。

[化4]

〔式(3)中，R⁶及R⁷是指碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数1～20的直链状或分支状烯基、碳数6～24的芳基、或碳数5～20的环烷基。R⁶及R⁷可相同也可不同。〕

作为所述式(3)的化合物，优选为R⁶及R⁷为碳数1～20的直链状或分支状烷基的化合物。R⁶及R⁷中，碳数1～20的直链状或分支状烷基为不具有氟及氯等卤素原子的官能基，具有所述官能基的催化剂Y可以高产率制造(A)成分，因而优选。

作为二酮烯醇锌，可列举下述通式(4)所表示的化合物。

[化5]

〔式(4)中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³是指氢原子、碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数1～20的直链状或分支状烯基、碳数6～24的芳基、或碳数5～20的环烷基。R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³可相同也可不同。〕

作为所述通式(3)所表示的含锌的化合物的具体例，可列举：乙酸锌、乙酸锌二水合物、丙酸锌、辛酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、硬脂酸锌、环己烷丁酸锌、2-乙基己酸锌、苯甲酸锌、叔丁基苯甲酸锌、水杨酸锌、环烷酸锌、丙烯酸锌、及甲基丙烯酸锌等。

再者，关于这些含锌的化合物，在存在其水合物或溶媒合物或与催化剂X的络合物的情况下，所述水合物及溶媒合物及与催化剂X的络合物也可用作(A)成分的制造方法中的催化剂Y。

作为所述通式(4)所表示的含锌的化合物的具体例，可列举：乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锌水合物、双(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)锌、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锌、及双(5,5-二甲基-2,4-己二酮酸)锌等。再者，关于这些含锌的化合物，在存在其水合物或溶媒合物或与催化剂X的络合物的情况下，所述水合物及溶媒合物及与催化剂X的络合物也可用作(A)成分的制造方法中的催化剂Y。

作为催化剂Y中的有机酸锌及二酮烯醇锌，可直接使用以上所述的化合物，也可在反应系统内产生这些化合物来使用。例如，可列举使用金属锌、氧化锌、氢氧化锌、氯化锌及硝酸锌等锌化合物(以下称为“原料锌化合物”)作为原料，在有机酸锌的情况下使原料锌化合物与有机酸反应的方法，在二酮烯醇锌的情况下使原料锌化合物与1,3-二酮反应的方法等。

本发明中，这些催化剂Y可单独使用或将两种以上任意组合来使用。这些催化剂Y中，优选为乙酸锌、丙酸锌、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌及乙酰丙酮锌，尤其，更优选为对碳酸甘油酯系化合物显示良好的反应性且容易获取的乙酸锌、丙烯酸锌及乙酰丙酮锌。

(A)成分的制造方法中的催化剂Y的使用比例并无特别限制，优选为相对于碳酸甘油酯系化合物中的羟基合计1摩尔而使用0.0001摩尔～0.5摩尔的催化剂Y，更优选为0.0005摩尔～0.2摩尔。通过使用0.0001摩尔以上的催化剂Y，可增加(A)成分的生成量，通过设为0.5摩尔以下，可抑制副生成物的生成或反应液的着色，简化反应结束后的纯化步骤。

1-4.(A)成分的制造方法

(A)成分优选为在酯交换催化剂的存在下，使碳酸甘油酯系化合物与单官能(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应来制造。

如上所述，作为(A)成分的制造方法，优选为并用所述催化剂X及催化剂Y来作为催化剂的制造方法，以下，对所述制造方法进行说明。

(A)成分的制造方法中的催化剂X与催化剂Y的使用比例并无特别限制，优选为相对于1摩尔催化剂Y，使用0.005摩尔～10.0摩尔的催化剂X，更优选为0.05摩尔～2.0摩尔。通过使用0.005摩尔以上，可增加作为目标的式(a)的化合物的生成量，通过设为10.0摩尔以下，可抑制副生成物的生成或反应液的着色，简化反应结束后的纯化步骤。

作为本发明中并用的催化剂X与催化剂Y的组合，优选为催化剂X为氮杂双环系化合物、催化剂Y为所述通式(3)所表示的化合物的组合，进而，最优选为氮杂双环系化合物为DABCO、所述通式(3)所表示的化合物为乙酸锌和/或丙烯酸锌的组合。

所述组合除了可产率良好地获得(A)成分以外，反应结束后的色调优异，因此可优选地用于重视色调的各种工业用途。进而为可较廉价地获取的催化剂，因此为经济上有利的制造方法。

本发明中使用的催化剂X及催化剂Y可自所述反应的最初添加，也可自中途添加。另外，可一次性添加所期望的使用量，也可分开添加。

(A)成分的制造方法中的反应温度优选为40℃～180℃，更优选为60℃～160℃。通过将反应温度设为40℃以上，可加快反应速度，通过设为180℃以下，可抑制原料或生成物中的(甲基)丙烯酰基的热聚合，抑制反应液的着色，可简化反应结束后的纯化步骤。

(A)成分的制造方法中的反应压力只要可维持规定的反应温度则并无特别限制，可在减压状态下实施，另外也可在加压状态下实施。作为反应压力，优选为0.000001MPa～10MPa(绝对压力)。

(A)成分的制造方法中，随着酯交换反应的进行而副产出源自单官能(甲基)丙烯酸酯的一元醇。所述一元醇可在反应系统内共存，但通过将所述一元醇排出至反应系统外，可进一步促进酯交换反应的进行。

(A)成分的制造方法中，不使用有机溶媒也可使其反应，也可视需要而使用有机溶媒。

作为有机溶媒的具体例，可列举：正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、二-十二烷基苯、戊基甲苯、异丙基甲苯、十氢萘及四氢萘等烃类；二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基缩醛、二己基缩醛、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、三噁烷、二噁烷、苯甲醚、二苯基醚、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等醚类；18-冠-6等冠醚类；苯甲酸甲酯及γ-丁内酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮及二苯甲酮等酮类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、1,2-丁二醇碳酸酯等碳酸酯化合物；环丁砜等砜类；二甲基亚砜等亚砜类；脲类或其衍生物；三丁基氧化膦等氧化膦类；咪唑鎓盐、哌啶鎓盐及吡啶鎓盐等离子液体；硅油；以及水等。

这些溶媒中，优选为烃类、醚类、碳酸酯化合物及离子液体。

这些溶媒可单独使用，也可将两种以上任意组合而作为混合溶媒来使用。

(A)成分的制造方法中，出于良好地维持反应液的色调的目的可在系统内导入氩、氦、氮及二氧化碳气体等惰性气体，出于防止(甲基)丙烯酰基聚合的目的也可在系统内导入含氧气体。作为含氧气体的具体例，可列举空气、氧与氮的混合气体、氧与氦的混合气体等。作为所述含氧气体的导入方法，可列举溶存于反应液中、或吹入反应液中(所谓的鼓泡(bubbling))的方法。

(A)成分的制造方法中，出于防止(甲基)丙烯酰基聚合的目的优选为在反应液中添加聚合抑制剂。

作为聚合抑制剂，可列举有机系聚合抑制剂、无机系聚合抑制剂及有机盐系聚合抑制剂等。

作为有机系聚合抑制剂的具体例，可列举：对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚及4-叔丁基邻苯二酚等酚系化合物；苯醌等醌化合物；吩噻嗪；以及N-亚硝基-N-苯基羟胺铵等。

作为有机系聚合抑制剂，也可使用具有稳定自由基的有机化合物，可列举加尔万氧基自由基(Galvinoxyl)及N-氧自由基化合物等。

作为N-氧自由基化合物，可列举：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等。

作为无机系聚合抑制剂，可列举氯化铜、硫酸铜及硫酸铁等。

作为有机盐系聚合抑制剂，可列举二丁基二硫代氨基甲酸铜及N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐等。

聚合抑制剂可单独添加一种，或也可将两种以上任意组合来添加，可自本发明的最初添加，也可自中途添加。另外，可一次性添加所期望的使用量，也可分开添加。另外，也可经由精馏塔而连续地添加。

聚合抑制剂的添加比例优选为在反应液中为5wtppm～30,000wtppm，更优选为25wtppm～10,000wtppm。通过将所述比例设为5wtppm以上，可充分发挥聚合抑制效果，通过设为30,000wtppm以下，可抑制反应液的着色、可简化反应结束后的纯化步骤、或可防止所获得的(A)成分的硬化速度下降。

关于(A)成分的制造方法的反应时间，根据催化剂的种类与使用量、反应温度、反应压力等而不同，优选为0.1小时～150小时，更优选为0.5小时～80小时。

(A)成分的制造方法可通过分批式、半批式、连续式的任一方法而实施。作为分批式的一例，可通过如下的方法来实施：在反应器中添加碳酸甘油酯系化合物、单官能(甲基)丙烯酸酯、催化剂及聚合抑制剂，一边使含氧气体在反应液中鼓泡一边以规定的温度进行搅拌。其后，以规定的压力自反应器提取出随着酯交换反应的进行而副产出的一元醇，由此可生成目标(A)成分等。

由于对通过(A)成分的制造方法得到的反应生成物实施分离及纯化操作可高纯度地获得目标(A)成分，因此优选。

作为分离及纯化操作，可列举析晶操作、过滤操作、蒸馏操作及萃取操作等，优选为将这些组合。作为析晶操作，可列举冷却析晶及浓缩析晶等，作为过滤操作，可列举加压过滤、抽吸滤及离心过滤等，作为蒸馏操作，可列举单式蒸馏、分离蒸馏、分子蒸馏及水蒸气蒸馏等，作为萃取操作，可列举固液萃取、液液萃取等。

所述分离纯化操作中可使用溶媒。

另外，也可使用用于中和本发明中使用的催化剂和/或聚合抑制剂的中和剂、用于吸附除去的吸附剂、用于分解或除去副生成物的酸和/或碱、用于改善色调的活性炭、用于提高过滤效率及过滤速度的硅藻土等。

关于如此获得的(A)成分，可使其中含有的氯浓度小于100ppm，优选为小于10ppm，并且使钠浓度小于100ppb，优选为小于10ppb，可制成硬化物的耐水性及耐金属腐蚀性优异的硬化型组合物。

在调配后述的(A)成分以外的具有烯属不饱和基的化合物〔以下，称为“D成分”〕的情况下，(A)成分的含有比例在硬化性成分的合计100重量％中优选为5重量％～100重量％，更优选为5重量％～95重量％，特别优选为10重量％～70重量％。

通过使(A)成分的含有比例为5重量％以上，可使组合物为低粘度。另一方面，通过设为95重量％以下，可提高交联密度，提升耐热性。

再者，硬化性成分如所述定义那样，是指(A)成分及(D)成分。

2.硬化型组合物

本发明为包含所述(A)的硬化型组合物。

作为组合物的制造方法，优选为包含制造(A)成分的步骤的制造方法，所述(A)成分为在所述催化剂X及催化剂Y的存在下，使碳酸甘油酯系化合物与单官能(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应而获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应生成物的混合物。

根据所述制造方法，能够以高产率获得(A)成分，因此成本及生产率优异。另外，通过所述制造方法得到的(A)成分由于副反应高分子量体少，为低粘度而容易处理，进而可降低氯浓度及钠浓度。

作为所述步骤，按照所述(A)成分的制造方法即可。

进而，在调配后述的其他成分的情况下，只要搅拌并混合(A)成分与其他成分即可。

作为组合物的粘度，根据目的适当设定即可，优选为10mPa·s～3,000mPa·s，更优选为20mPa·s～1,500mPa·s。

本发明的组合物可作为活性能量线硬化型组合物使用，也可作为热硬化型组合物使用，但可优选地用作活性能量线硬化型组合物。

另外，本发明的组合物可以不含有机溶剂的无溶剂型组合物、含有机溶剂的溶剂型组合物、使(A)成分溶解或分散在水中的水系组合物的任一种形态使用。在使(A)成分分散于水中的水系组合物中，作为分散剂，可使用通常使用的乳化剂或后述的反应性乳化剂。

本发明的组合物以所述(A)成分为必须成分，但根据目的可调配各种成分。

作为其他成分的优选的例子，具体而言可列举：光聚合引发剂〔以下称为“(B)成分”〕、热聚合引发剂〔以下称为“(C)成分”〕及上述(A)成分以外的具有烯属不饱和基的化合物〔以下称为“(D)成分”〕等。

以下，对这些成分进行说明。

再者，后述的其他成分可仅使用所例示的化合物的一种，也可并用两种以上。

2-1.(B)成分

在将本发明的组合物用作活性能量线硬化型组合物的情况下，特别是在使用紫外线及可见光线作为活性能量线时，自硬化容易性及成本的观点出发，优选为还含有(B)成分(光聚合引发剂)。

在使用电子束作为活性能量线时，未必需要调配，但为了改善硬化性，也可根据需要少量调配。

作为(B)成分的具体例，可列举：苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)]苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、及3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正辛基咔唑等苯乙酮系化合物；

安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚及安息香异丁醚等安息香化合物；

二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基巯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基巯基)丙烷-1-酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮及4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；

双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；以及

噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、3-[3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基-氧基]-2-羟基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵及氟噻吨酮等噻吨酮系化合物等。

作为所述以外的化合物，可列举：苄基、苯基乙醛酸甲酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、乙基蒽醌、及菲醌以及樟脑醌等。

这些化合物中，优选为苯乙酮系化合物，进而α-羟基苯基酮在大气下即使为薄膜的涂层，表面硬化性也良好，因此优选。作为α-羟基苯基酮，更优选为1-羟基环己基苯基酮、及2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。

另外，在需要加厚硬化物的膜厚的情况下，例如需要制成50μm以上的情况下，以提高硬化物内部的硬化性为目的，或者在并用紫外线吸收剂、颜料的情况下，优选为并用酰基氧化膦化合物和苯乙酮系化合物中的吗啉化合物。作为此种情况下的酰基氧化膦化合物，可列举双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。作为吗啉化合物，可列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、以及2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等。

(B)成分的含有比例相对于硬化性成分的总量100重量份优选为0.05重量份～15重量份，更优选为0.1重量份～10重量份。通过使(B)成分的比例为0.05重量份以上，可使组合物的光硬化性良好，密接性优异，通过设为15重量份以下，可使硬化物的内部硬化性良好，可使与基材的密接性良好。

2-2.(C)成分

(C)成分是热聚合引发剂，在将组合物用作热硬化型组合物的情况下，可调配(C)成分。

本发明的组合物也可调配热聚合引发剂，使其加热硬化。

作为热聚合引发剂，可使用各种化合物，优选为有机过氧化物及偶氮系引发剂。

作为有机过氧化物的具体例，可列举：1,1-双(叔丁基过氧化)2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二-丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二-甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化间苯二甲酸二-叔丁酯、α,α'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、对薄荷烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二异丙基苯过氧化氢、过氧化叔丁基三甲基硅烷基、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。

作为偶氮系化合物的具体例，可列举：1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二-叔辛烷、偶氮二-叔丁烷等。

这些可单独使用，也可并用两种以上。另外，有机过氧化物通过与还原剂组合，也可进行氧化还原反应。

作为(C)成分的含有比例，相对硬化性成分总量100重量份而优选为10重量份以下。

单独使用(C)成分的情况下，按照通常的自由基热聚合的常规方法进行即可，根据情况也可与(B)成分(光聚合引发剂)并用，在光硬化后以进一步提高反应率为目的进行热硬化。

2-3.(D)成分

(D)成分是具有烯属不饱和基的化合物，且为所述(A)成分以外的化合物。

作为(D)成分的烯属不饱和基，就组合物的硬化性优异的方面而言，优选为(甲基)丙烯酰基，进而优选为丙烯酰基。

作为(D)成分，只要是含有1个以上烯属不饱和基且所述(A)以外的化合物即可，具体而言，可列举含有1个烯属不饱和基的化合物(以下称为“单官能不饱和化合物”)、及含有2个烯属不饱和基的化合物(以下称为“2官能不饱和化合物”)、含有3个以上烯属不饱和基的化合物(以下称为“3官能以上不饱和化合物”)。

作为单官能不饱和化合物的具体例，可列举：含有(甲基)丙烯酰基的化合物、含有单官能(甲基)丙烯酰胺及乙烯基的化合物。

作为含有(甲基)丙烯酰基的化合物的例子，可列举：

(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸迈克尔加成型的二聚物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯等含有羧基及烯属不饱和基的化合物；

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；

乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丁基卡必醇(甲基)丙烯酸酯及2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等卡必醇(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香族基的单官能(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、及(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有脂环式基的单官能(甲基)丙烯酸酯；以及

(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酰吗啉、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酰亚胺及N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)四氢邻苯二甲酰亚胺等具有杂环的单官能(甲基)丙烯酸酯等。

作为单官能(甲基)丙烯酰胺，可列举：

N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-仲丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、及N-正己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；

N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及

N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二-正丁基(甲基)丙烯酰胺及N,N-二己基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等。

作为含有乙烯基的化合物，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、及N-乙烯基己内酰胺等。

作为2官能不饱和化合物，优选为2官能(甲基)丙烯酸酯。

作为2官能(甲基)丙烯酸酯，具体而言可列举：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、及双酚F的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。

作为2官能(甲基)丙烯酸酯，除所述的化合物以外，可使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯等寡聚物。

作为3官能以上不饱和化合物，优选为含有3个以上(甲基)丙烯酰基的3官能以上(甲基)丙烯酸酯。例如可列举：甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的三或四(甲基)丙烯酸酯、二甘油的三或四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇的三、四、五、或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；以及

甘油环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷环氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二甘油环氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧烷加成物的三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇环氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述环氧烷加成物的例子，可举出环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、以及环氧乙烷及环氧丙烷加成物等。

作为3官能以上(甲基)丙烯酸酯，除所述化合物以外，也可使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

这些化合物中，季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯、及三官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由于所获得的组合物的硬化物硬度高且基材密接性优异，故优选。以下，对3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行详述。

作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举多元醇、多元异氰酸酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物，以及有机多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物。

作为多元醇，可列举出聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇、通过所述多元醇与所述多元酸的反应而获得的聚酯多元醇、通过所述多元醇、所述多元酸与ε-己内酯的反应而获得的己内酯多元醇、以及聚碳酸酯多元醇(例如通过1,6-己二醇与碳酸二苯酯的反应而获得的聚碳酸酯多元醇等)等。

作为有机多异氰酸酯，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及二环戊基二异氰酸酯等二异氰酸酯；

以及，六亚甲基二异氰酸酯三聚体及异佛尔酮二异氰酸酯三聚体等具有3个以上异氰酸酯基的有机聚异氰酸酯。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯及(甲基)丙烯酸羟基辛酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单(甲基)丙烯酸酯；

以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

作为优选的3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举含有2个异氰酸酯基的有机聚异氰酸酯与含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的反应物。其中，就粘度低、硬化物的硬度高、且低着色的方面而言，作为具有2个异氰酸酯基的有机聚异氰酸酯，优选为异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，作为含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，优选为季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯能够采用通过常规方法获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

例如，可列举如下的方法等，即，在二丁基锡二月桂酸酯等加成催化剂的存在下，对有机多异氰酸酯及多元醇进行加热搅拌使之发生加成反应来制造含异氰酸酯基化合物，对所述化合物进而添加含羟基的(甲基)丙烯酸酯，进行加热搅拌使之发生加成反应的方法等。

在有机多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的情况下，可举出在加成催化剂的存在下，对有机多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯加热搅拌，使其发生加成反应的方法等。

作为这些以外的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举出文献《UV·EB硬化材料》[(股)CMC、1992年发行]的70～74页中记载的化合物等。

(D)成分的含有比例在硬化性成分的总量100重量％中优选为0重量％～80重量％，更优选为10重量％～50重量％。

通过将(D)成分的含有比例设为80重量％以下，可防止组合物成为高粘度，在作为涂布剂使用的情况下，与基材的密接性优异。

通过将(D)成分的含有比例设为10重量％以上，在作为涂布剂使用的情况下，可以使其与塑料的密接性优异。

2-4.所述以外的其他成分

其他成分的优选者可列举表面改质剂、抗静电剂、聚合抑制剂、有机溶剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、及硅烷偶合剂等。

以下，对这些成分进行说明。

2-4-1.表面改质剂

本发明的组合物中，为了提高涂布时的流平性、为了提高硬化物的平滑性而提高耐擦伤性等，可添加表面改质剂。

作为表面改质剂，可列举出表面调节剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、滑动性赋予剂及防污性赋予剂等，可使用这些公知的表面改质剂。

这些之中，可适合地列举出硅酮系表面改质剂及氟系表面改质剂。作为具体例，可列举出分子结构中具有聚氧化烯基骨架的有机聚硅氧烷、具有聚酯骨架的有机聚硅氧烷、具有全氟烷基和聚环氧烷链的氟系聚合物及寡聚物、以及具有全氟烷基醚链与聚环氧烷链的氟系聚合物及寡聚物等。

此外，为了提高平滑性的持续力等，也可使用分子中具有烯属不饱和基、优选具有(甲基)丙烯酰基的表面改质剂。

这些中，为了表面平滑性优异，且能够大幅度改善后述的抗静电功能，优选使用具有聚氧化烯基骨架的有机聚硅氧烷〔以下称为“(E)成分”〕。

作为构成聚氧化烯基骨架的氧化烯基的例子，可列举氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基及这些氧化烯基的组合等。

作为聚氧化烯基骨架的结合形态，可为聚硅氧烷链的单末端、两末端及侧链的任一者。

作为(E)成分的具体例子，可列举出聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)甲基聚硅氧烷共聚物等。

(E)成分市售，例如可列举：71艾迪蒂夫(ADDITIVE)、74艾迪蒂夫(ADDITIVE)、57艾迪蒂夫(ADDITIVE)、8029艾迪蒂夫(ADDITIVE)、8054艾迪蒂夫(ADDITIVE)、8211艾迪蒂夫(ADDITIVE)、8019艾迪蒂夫(ADDITIVE)、8526艾迪蒂夫(ADDITIVE)、FZ-2123、FZ-2191〔东丽道康宁(Toray Dow Corning)(股)制造〕；

TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4450、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造)；

赛飞斯(SILFACE)SAG002、赛飞斯(SILFACE)SAG003、赛飞斯(SILFACE)SAG005、赛飞斯(SILFACE)SAG503A、赛飞斯(SILFACE)SAG008、赛飞斯(SILFACE)SJM003〔日信化学工业(股)制造〕；

迪高威特(TEGO Wet)KL245、迪高威特(TEGO Wet)250、迪高威特(TEGO Wet)260、迪高威特(TEGO Wet)265、迪高威特(TEGO Wet)270、迪高威特(TEGO Wet)280(赢创(Evonik)公司制造)；以及

毕克(BYK)-345、毕克(BYK)-347、毕克(BYK)-348、毕克(BYK)-375、毕克(BYK)-377(毕克化学(BYK-Chemie)日本公司制造)等。

相对于硬化性成分的总量100重量份，表面改质剂的含有比例优选为0.01重量份～5.0重量份。

2-4-2.抗静电剂

为了赋予抗静电功能，本发明的组合物可添加抗静电剂。

作为抗静电剂，例如可列举：具有四级铵盐、吡啶鎓盐、1级氨基～3级氨基等具有阳离子性基的各种阳离子性抗静电剂，磺酸碱、硫酸酯碱、磷酸酯碱、膦酸碱等具有阴离子性基的阴离子性抗静电剂，氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性抗静电剂，氨基醇系、甘油系、聚乙二醇系等非离子性抗静电剂，将上述抗静电剂高分子量化而成的高分子型抗静电剂等。

另外，作为抗静电剂也可使用离子液体及金属盐。作为离子液体及金属盐没有特别限定，可使用通常使用的各种离子液体及金属盐。所述金属盐即使是微量的含量，离子解离性也高，故能够表现出优异的抗静电能力，从而有用。另一方面，所述离子液体由于自身显示出优异的导电性，因此即使是微量的含量也能够赋予足够的抗静电能力，从而有用。

这些中，自抗静电能力及光学特性优异方面考虑，优选为具有氟基及磺酰基的阴离子的金属盐〔以下称为“(F)成分”〕。

(F)成分中，作为具有氟基及磺酰基的阴离子，优选为三氟甲烷磺酰基。另外，作为形成金属盐的金属，优选为碱金属、2A族元素、过渡金属及两性金属，更优选为碱金属。

作为(F)成分的具体的化合物，优选为双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺的金属盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物的碱金属盐及三氟甲烷磺酸离子的碱金属盐。

即，优选为下述通式(D1)～(D3)所表示的化合物中的任一种。

M(CF₃SO₂)₂N······(D1)

M(CF₃SO₂)₃C······(D2)

M(CF₃SO₃)······(D3)

在通式(D1)～(D3)中，M是指碱金属。

作为碱金属盐，优选为锂、钠及钾，更优选为锂。

作为所述成分的具体例，可列举：由双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子、三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子、氟烷基磺酸离子构成，具体而言为双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂〔Li(CF₃SO₂)₂N〕、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾〔K(CF₃SO₂)₂N〕、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠〔Na(CF₃SO₂)₂N〕、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂〔Li(CF₃SO₂)₃C〕、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化钾〔K(CF₃SO₂)₃C〕、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化钠〔Na(CF₃SO₂)₃C〕、三氟甲烷磺酸锂〔Li(CF₃SO₃)〕、三氟甲烷磺酸钾〔K(CF₃SO₃)〕、三氟甲烷磺酸钠〔Na(CF₃SO₃)〕等。

这些化合物中，优选为双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂及三氟甲烷磺酸锂，特别优选为双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂及三氟甲烷磺酸锂。

作为抗静电剂的含有比例，相对于组合物中的固体成分100重量份，优选为0.1重量份～20重量份，更优选为0.5重量份～10重量份。

通过使抗静电剂的含有比例为0.1重量份以上，可发挥降低表面电阻率的效果，另一方面，通过设为20重量份以下，可使硬化物的耐水性优异。

本发明中，为了更有效地降低表面电阻率，优选为并用(E)成分与(F)成分。

2-4-3.聚合抑制剂

为了改善防止组合物的凝胶化等的保存稳定性，可在本发明的组合物中调配聚合抑制剂。

作为聚合抑制剂，可列举所述的(A)成分的制造方法中例示的有机系聚合抑制剂、无机系聚合抑制剂及有机盐系聚合抑制剂，例示与所述相同的化合物。

作为聚合抑制剂，这些化合物中，就提高保存稳定性、同时不降低硬化物的硬度的理由而言，优选为具有稳定自由基的有机化合物。作为具有稳定自由基的有机化合物，可列举出加尔万氧基自由基(Galvinoxyl)及N-氧自由基化合物等，基于以下理由，更优选为N-氧自由基化合物。即，使用组合物进行涂布时，出于作业效率优异的理由，大多在除去紫外线的荧光灯(紫外线(ultraviolet)截止荧光灯)下进行作业，但即使在此种荧光灯下保存组合物的情况下，含有N-氧自由基化合物的组合物的保存稳定性也优异。

作为N-氧自由基化合物的具体例，可列举：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等。

聚合抑制剂可添加到组合物中，在包含在(A)成分的情况下，也可直接使用。另外，即使在(A)成分中含有聚合抑制剂的情况下，也可进一步添加聚合抑制剂。

作为聚合抑制剂的含有比例，在组合物中优选为0.0005重量％～1重量％，更优选为0.005重量％～0.1重量％。通过使聚合抑制剂的含有比例为0.0005重量％以上，能够充分发挥聚合抑制效果，通过设为1重量％以下，能够避免硬化物的硬度降低。

2-4-4.有机溶剂

本发明的组合物实质上不需要有机溶剂，但出于粘度调整等目的，根据需要也可含有有机溶剂。

作为有机溶剂，可举出与所述(A)成分的制造方法中举出的有机溶媒相同的化合物。

作为有机溶剂的含有比例，相对于硬化性成分的总量100重量份优选为0.1重量份～1000重量份，更优选为5重量份～500重量份。若在上述范围内，可使组合物具有适合涂布的粘度，可通过后述的公知的涂布方法容易地涂布组合物。

2-4-5.抗氧化剂

抗氧化剂是为了提高硬化物的耐热性、耐候性等耐久性而调配。

作为抗氧化剂，可列举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。

作为酚系抗氧化剂，可列举出例如二叔丁基羟基甲苯等受阻酚类。作为市售品，可列举出(股)艾迪科(ADEKA)制造的AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等。

作为磷系抗氧化剂，可列举出三烷基膦、三芳基膦等膦类；亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯等。这些衍生物中，作为市售品，可列举出例如(股)艾迪科(ADEKA)制造的艾迪科斯塔伯(ADEKASTAB)PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等。

作为硫系抗氧化剂，可列举出硫醚系化合物，作为市售品，可列举出(股)艾迪科(ADEKA)制造的AO-23、AO-412S、AO-503A等。

这些可使用1种，也可使用2种以上。作为这些抗氧化剂的优选的组合，可列举出酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂的组合使用、以及酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂的组合使用。

作为抗氧化剂的含有比例，根据目的来适当设定即可，相对于硬化性成分的总量100重量份，优选为0.01重量份～5重量份、更优选为0.1重量份～1重量份。

通过将抗氧化剂的含有比例设为0.1重量份以上，能够提高组合物的耐久性，另一方面，通过设为5重量份以下，能够使硬化性、密接性良好。

2-4-6.紫外线吸收剂

紫外线吸收剂是为了提高硬化物的耐光性而调配。

作为紫外线吸收剂，可列举出巴斯夫(BASF)公司制造的啼努稳(TINUVIN)400、啼努稳(TINUVIN)405、啼努稳(TINUVIN)460、啼努稳(TINUVIN)479等三嗪系紫外线吸收剂；啼努稳(TINUVIN)900、啼努稳(TINUVIN)928、啼努稳(TINUVIN)1130等苯并三唑系紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂的含有比例，根据目的来适当设定即可，相对于硬化性成分的总量100重量份，优选为0.01重量份～5重量份、更优选为0.1重量份～1重量份。通过将紫外线吸收剂的含有比例设为0.01重量％以上，能够使硬化物的耐光性保持良好，另一方面，通过设为5重量％以下，能够制成组合物的硬化性优异的组合物。

2-4-7.硅烷偶合剂

硅烷偶合剂是为了改善硬化物与基材的界面接着强度而调配。

作为硅烷偶合剂，只要能够有助于提高与基材的接着性，就没有特别限定。

作为硅烷偶合剂，具体而言，可列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

硅烷偶合剂的含有比例根据目的来适当设定即可，相对于硬化性成分的总量100重量份，优选为0.1重量份～10重量份、更优选为1重量份～5重量份。

通过将硅烷偶合剂的调配比例设为0.1重量份以上，能够提高组合物的接着力，另一方面，通过设为10重量份以下，能够防止接着力的经时变化。

3.用途

本发明中的(A)成分的硬化性优异，特别是Glycarbo-A〔(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基丙烯酸酯〕的硬化性优异，而且可使组合物低粘度化，从而可优选地用于含有(A)成分作为反应性稀释剂的组合物。

本发明涉及一种硬化型组合物，优选为活性能量线硬化型组合物，进而优选为无溶剂型活性能量线硬化型组合物，可用于各种用途。

例如可举出涂料等涂布剂、接着剂、粘着剂、油墨、用于形成赋形材料等的成形剂、及抗蚀剂等图案形成剂等。

本发明的组合物在这些用途中也可优选地用于涂布剂组合物、接着剂组合物、赋形材料组合物，更优选可用于活性能量线硬化型涂布剂组合物、接着剂组合物、赋形材料组合物。

以下，对优选的用途进行说明。

再者，以下列举的其他成分可仅使用例示的化合物的1种，也可并用2种以上。

3-1.涂布剂组合物

本发明的组合物由于薄膜硬化性优异，硬化物的硬度高，因此可优选地作为涂布剂组合物使用，(A)成分由于粘度低，因此可更优选地作为无溶剂型的涂布剂组合物使用。

进而，如上所述，(A)成分的氯浓度低，由此可形成耐腐蚀性优异的硬化膜，钠浓度低，由此可形成耐水性优异的硬化膜。

进而，本发明的组合物由于所获得的硬化膜的表面硬度及耐擦伤性优异，故可优选地用作各种塑料的涂布剂、即硬涂剂，可优选地作为无溶剂型的硬涂剂使用。

作为应用硬涂剂的基材，可列举偏振片保护膜、防反射膜中使用的塑料膜、家电产品和汽车内外装零件中使用的树脂成型品等。

涂布剂组合物以所述(A)为必须成分，但可根据目的调配各种成分。

作为其他成分，具体而言，可列举所述的(B)、(C)、及(D)成分、表面改质剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、聚合抑制剂、有机溶剂、抗氧化剂、及硅烷偶合剂。

除此以外，也可列举颜料、染料及聚合物等。

作为颜料、染料及聚合物的具体例子，可举出与国际公开WO2017/002964号小册子的段落号[0088]及[0094]中列举的化合物同样的化合物。

作为涂布剂组合物的其他用途，可优选地用作金属基材的涂布剂。

如上所述，本发明中使用的(A)成分的氯浓度低，由此，可在金属基材表面形成耐腐蚀性优异的硬化型组合物的硬化膜。

作为具有使用本发明组合物的硬化膜的金属基材的制造方法，优选为包括：在金属基材上的一部分或全部上涂布硬化型组合物的步骤、及通过对涂布的组合物照射活性能量线或进行加热使其硬化的步骤。

具有由本发明的组合物获得的硬化膜的金属基材由于硬化膜的耐水性及耐腐蚀性优异，因此可适合用于电极保护材、基板电路保护材及锂离子电池等中使用的电极保护涂布剂。

3-2.接着剂组合物

本发明的组合物由于低粘度且硬化性优异，因此可优选地作为接着剂组合物使用。

进而，如上所述，硬化物的耐腐蚀性及耐水性优异，因此可优选地用于对这些物性有要求的用途。

接着剂组合物以所述(A)为必须成分，但根据目的可调配各种成分。

作为其他成分，具体而言，除了所述的(B)、(C)及(D)成分以外，还可举出表面改质剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、有机溶剂、抗氧化剂、硅烷偶合剂、颜料、染料、及聚合物等。

3-3.成形材用组合物

本发明的组合物由于低粘度且硬化物的硬度高，因此可优选地用作在模具转印或纳米压印等中使用的成形材用组合物，特别可优选地用于纳米压印等微细加工用途中使用的赋形材料。

再者，在本发明中，为了方便，赋形材料也包含在成形材的概念中。

作为赋型材料，可在透镜片、纳米压印膜、具有蛾眼形状的防反射膜、偏光膜、防眩膜、有机电致发光(electroluminescence，EL)·发光二极管(Light Emitting Diode，LED)用光取出膜、太阳能电池用光限制膜及热线递归性反射膜等表面具有微细凹凸结构的赋形膜的制造中使用。

成形材用组合物以所述(A)为必须成分，但可根据目的调配各种成分。

作为其他成分，具体而言，除了所述的(B)、(C)及(D)成分以外，还可举出表面改质剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、有机溶剂、抗氧化剂、硅烷偶合剂、颜料、染料及聚合物等。

3-4.油墨用组合物

本发明的组合物的薄膜硬化性优异，因此可优选地用作进行单色印刷或多色印刷后进一步用印刷机加以印刷的透明罩印清漆油墨；黄、红、蓝、黑等彩色印刷用油墨用途。

作为印刷方式，可列举出胶版印刷(使用润版水的普通平版和不使用润版水的无水平版)、凸版印刷(平压凸版、凸版半轮转、轮转、间歇轮转、柔版)、凹版印刷(凹印)、孔版印刷(丝网印刷)、喷墨印刷等各种印刷方式，由于乳化稳定性优异，因此，可优选地用作使用润版水的胶版印刷用途。此外，由于粘度低，因此也可优选地用作喷墨印刷。

油墨用组合物以所述(A)作为必须成分，可根据目的而调配各种成分。

作为其它成分，具体而言，可列举出除了所述的(B)、(C)及(D)成分之外的粘结剂、颜料、增塑剂和耐摩擦剂等。

作为粘结剂、颜料、增塑剂和耐摩擦剂的具体例子，可列举与国际公开WO2017/002964号小册子的段落号[0101]～[0107]中列举的化合物同样的化合物。

作为油墨用组合物的制造方法，只要按照现有的油墨用组合物的制造方法即可，可列举出：调配(A)成分、(B)成分(活性能量线为紫外线的情况)、粘结剂、颜料、聚合抑制剂及蜡等其它添加剂等，然后添加颜料，并通过三辊磨机、珠磨机等分散机进行分散的方法等。

3-5.图案形成用组合物

本发明的组合物的曝光感度高、显影性非常优异，能够形成精密且正确的图案，因此可优选地用作图案形成用组合物。

图案形成用组合物以前述(A)作为必须成分，可根据目的来调配各种成分。

作为其它成分，具体而言，可列举出除了所述的(B)、(D)、有机溶剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶合剂、表面改质剂及聚合抑制剂之外的碱可溶性树脂等。

作为碱可溶性树脂的具体例子，可列举出与国际公开WO2017/002964号小册子的段落编号[0110]～[0122]中列举的化合物同样的化合物。

4.使用方法

作为本发明的组合物的使用方法，只要按照常规方法即可。

例如，可列举出通过通常的涂装方法对应用的基材涂布组合物后，照射活性能量线或者进行加热而使其硬化的方法等。

活性能量线的照射方法只要采用作为现有硬化方法而已知的一般方法即可。

另外，也可采用如下的方法：通过在组合物中并用(B)成分(光聚合引发剂)及(C)成分(热聚合引发剂)，对其照射活性能量线后，使其加热硬化来提高与基材的密接性的方法。

作为可应用本发明组合物的基材，能够应用于各种材料，可列举出塑料、金属、木材、无机材料及纸等。

作为塑料的具体例，可列举出聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)树脂、聚乙烯醇、三乙酰基纤维素及二乙酰基纤维素等纤维素乙酸酯树脂；丙烯酸树脂；以聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、降冰片烯等环状烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂；聚氯乙烯、环氧树脂及聚氨基甲酸酯树脂等。

作为金属，可列举出钢板、铝及铬等金属；氧化锌(ZnO)及氧化铟锡(ITO)等金属氧化物等。

作为木材，可列举出天然木材及合成木材等。

作为无机材料，可列举出玻璃、灰浆、混凝土及石材等。

作为为将本发明的组合物涂布于基材的方法，根据目的来适当设定即可，可列举出利用棒涂机、涂抹器、刮板、浸涂机、辊涂机、旋涂机、流涂机、刮刀涂布机、逗点涂布机、逆辊涂布机、模涂机、唇涂机、喷涂机、凹版涂布机及微型凹版涂布机等进行涂布的方法。

在将本发明的组合物用作活性能量线硬化型组合物的情况下，作为用于使本发明的组合物硬化的活性能量线，可列举出紫外线、可见光线及电子束等，优选为紫外线或可见光线，特别优选为紫外线。

作为紫外线照射装置，可列举出高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线(UV)无电极灯、发光二极管(LED)等。

照射能量根据活性能量线的种类、调配组成来适当设定即可，作为一例而列举出使用高压汞灯的情况时，以照射能量计优选为50mJ/cm²～5,000mJ/cm²、更优选为100mJ/cm²～1,000mJ/cm²。

在将本发明的组合物用作热硬化型组合物时，可通过在可加热的干燥机等上静置硬化膜来获得硬化膜。

作为加热温度，根据使用的基材和目的适当设定即可，优选为40℃～180℃。基材为塑料时，温度过高时基材有可能变形，因此优选为120℃以下。

加热时间根据适用的基材及加热温度适当设定即可，优选为0.5分钟～60分钟。

如上所述，本发明的组合物可优选地用于涂布剂组合物、接着剂组合物、成形材用组合物、油墨用组合物、及图案形成用组合物，对这些的具体例进行说明。

4-1.涂布剂组合物的使用方法

作为涂布剂组合物的使用方法，只要按照常规方法即可。

例如，可列举对基材涂布组合物后，通过照射活性能量线或者进行加热而使其硬化的方法等。

具体而言，可列举出：通过通常的涂装方法对应用的基材涂布组合物后，在活性能量线硬化型组合物的情况下照射活性能量线使其硬化的方法；或者在热硬化型组合物的情况下进行加热使其硬化的方法等。

另外，也可采用下述方法：通过在组合物中并用(C)成分(光聚合引发剂)及(D)成分(热聚合引发剂)，对其照射活性能量线后，使其加热硬化来提高其与基材的密接性的方法。

作为可应用本发明组合物的基材，能够应用于各种材料，可列举出塑料、金属、木材、无机材料及纸等，其具体例如所述列举那样。

组合物硬化膜相对于基材的膜厚根据目的来适当设定即可。作为硬化膜的厚度，根据所用基材、具有所制造的硬化膜的基材的用途进行选择即可，优选为1μm～5mm、更优选为3μm～3mm。

作为将本发明的组合物涂布于基材的方法，根据目的来适当设定即可，可列举所述详述的方法等。

作为活性能量线硬化型涂布剂组合物使用时，作为用于硬化的活性能量线，可列举出紫外线、可见光线及电子束等，优选为紫外线。

作为紫外线照射装置，可举出与所述同样的装置。

作为照射能量，根据活性能量线的种类或调配组成适当设定即可，可举出与所述同样的照射能量。

4-2.接着剂组合物的使用方法

作为接着剂组合物的使用方法，按照常规方法即可。

例如，可举出在基材上涂布组合物后，在涂布面上与其他基材贴合后，通过照射活性能量线或加热使其硬化的方法等。

具体而言，可举出在适用的基材上通过通常的涂装方法涂布组合物后，在活性能量线硬化型组合物的情况下照射活性能量线使其硬化的方法，或者在热硬化型组合物的情况下加热使其硬化的方法等。

再者，在活性能量线硬化型接着剂组合物的情况下，作为上述基材的至少一种，使用具有透光性的基材。

另外，也可采用如下的方法：通过在组合物中并用(C)成分(光聚合引发剂)及(D)成分(热聚合引发剂)，对其照射活性能量线后，使其加热硬化来提高其与基材的密接性的方法。

作为可应用本发明组合物的基材，能够应用于各种材料，可列举出塑料、金属、木材、无机材料及纸等，其具体例如所述列举那样。

组合物硬化膜相对于基材的膜厚根据目的来适当设定即可。作为硬化膜的厚度，根据所用基材、具有所制造的硬化膜的基材的用途进行选择即可，优选为0.1μm～500μm、更优选为1μm～200μm。

作为将本发明的组合物涂布于基材的方法，根据目的来适当设定即可，可列举所述详述的方法等。

作为活性能量线硬化型接着剂组合物使用时，作为用于硬化的活性能量线，可列举出紫外线、可见光线及电子束等，优选为紫外线。

作为紫外线照射装置，可举出与所述同样的装置。

作为照射能量，根据活性能量线的种类或调配组成适当设定即可，可举出与所述同样的照射能量。

4-3.成形材用组合物的使用方法

作为将本发明的组合物用于成形材料用途时的使用方法，按照常规方法即可。

具体而言，可列举出下述方法：对具有目标形状的被称为压模的模具涂布组合物，利用膜或片基材(以下将这些统称为“膜基材”)进行层压后，照射活性能量线而使其硬化的方法；向规定的模框中注入组合物后，在活性能量线硬化型组合物的情况下通过照射活性能量线而使其硬化的方法；或者在热硬化型组合物的情况下进行加热而使其硬化的方法等。

作为能够用于本发明的膜基材，优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚酰亚胺、聚甲基戊烯等塑料膜，若需要则可使用玻璃系基材。

膜基材优选为透明或半透明(例如乳白色)。作为膜基材的厚度，优选为20μm～500μm。

组合物硬化膜相对于基材的膜厚根据目的来适当设定即可。作为硬化膜的厚度，根据所用基材、具有所制造的硬化膜的基材的用途进行选择即可，优选为10nm～100μm、更优选为50nm～50μm

作为用于使本发明的组合物硬化的活性能量线，可列举出紫外线、可见光线和电子束等，优选为紫外线。

作为紫外线照射装置，可列举出与所述相同的装置。

作为照射能量，根据活性能量线的种类、调配组成来适当设定即可，可列举出与所述相同的照射能量。

针对使用本发明的组合物制造透镜片的例子进行说明。

制造膜厚较薄的透镜片时，将本发明的组合物涂布于透明基板后，使其密接具有目标透镜形状的被称为压模的模具。

接着，自透明基板侧照射活性能量线，使组合物进行硬化，其后自模具上剥离。

另一方面，制造膜厚较厚的透镜片时，向具有目标透镜形状的模具与透明基板之间流入本发明的组合物。

接着，自透明基板侧照射活性能量线而使组合物硬化，其后使模具进行脱模。

作为所述模具，其材质没有特别限定，可列举出例如黄铜及镍等金属；以及环氧树脂等树脂。就模具的寿命长的方面而言，优选为金属制。

将本发明的组合物用于纳米压印用途时，按照常规方法即可。

例如可使用如下的方法等：对基材涂布组合物后，用具有微细加工图案且具有透明性的模具(mold)进行压制。

接着，自透明模具上照射活性能量线而使组合物硬化，其后，使模具进行脱模。

4-4.油墨用组合物的使用方法

作为本发明的印刷物中使用的印刷基材，没有特别限定，可列举出例如高级纸、涂布纸(coated paper)、铜版纸(art paper)、模造纸、薄纸、厚纸等纸、各种合成纸；聚酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、尼龙、聚乳酸、聚碳酸酯等的膜或片、玻璃纸、铝箔、其它一直以来被用作印刷基材的各种基材。

组合物硬化膜相对于基材的膜厚根据目的来适当设定即可。作为硬化膜的厚度，根据所用基材、具有所制造的硬化膜的基材的用途进行选择即可，优选为1μm～20μm、更优选为1μm～10μm。

将本发明的组合物用作平板油墨用途时，作为涂布至基材的方法，可使用对版面上连续供水的胶版印刷机来适合地使用。此外，在使用片材形态的印刷用纸的单片胶版印刷机、使用卷轴形态的印刷用纸的平板轮转印刷机、任意纸张供给方式中均可适合地利用。

将本发明的组合物用作喷墨油墨用途时，作为涂布至基材的方法，可使用通过喷墨方式进行喷出来形成图像的公知喷墨记录装置等来适合地使用。

喷墨方式中，考虑到喷出性，在喷出时的温度(例如40℃～80℃、优选为25℃～30℃)下，组合物的粘度优选为7mPa·s～30mPa·s。更优选为7mPa·s～20mPa·s。

作为用于使本发明的组合物硬化的活性能量线，可列举出紫外线、可见光线及电子束等，优选为紫外线。

作为紫外线照射装置，可列举出与所述相同的装置。

作为照射能量，根据活性能量线的种类、调配组成来适当设定即可，可列举出与所述相同的照射能量。

4-5.图案形成用组合物的使用方法

作为图案形成用组合物，可列举出感光性平版印刷版、蚀刻防护剂及阻焊剂等抗蚀剂；液晶面板制造中的柱状间隔物、用于形成滤色器中的像素或黑底等的着色组合物、以及滤色器保护膜等。

本发明的组合物在这些用途之中，可更优选地用于液晶面板制造中的柱状间隔物用途、滤色器用着色组合物、以及滤色器用保护膜的用途。

在柱状间隔物及滤色器保护膜用途中使用时，为了改善涂布性、显影性，也可向组合物中添加聚氧乙烯月桂基醚等非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂。此外，根据需要也可适当添加接着助剂、保存稳定剂及消泡剂等。

实施例

以下示出制造例、实施例及比较例，更具体地说明本发明。

再者，以下中“份”是指重量份。

高效液相色谱术(以下称为“high performance liquid chromatography，HPLC”)、粘度、凝胶渗透色谱术(以下称为“gel permeation chromatography，GPC”)、气相色谱术(以下称为“Gas Chromatography，GC”)、APHA、氯含量及钠含量在下述条件下测定。

◆HPLC测定条件

·装置：沃特世(Waters)(股)制造的阿奎提(ACQUITY)超高效液相色谱仪(ultra-high performance liquid chromatograph，UPLC)

·检测器：UV检测器

·检测波长：210nm

·管柱：沃特世(Waters)(股)制造的阿奎提(ACQUITY)UPLC BEH C18(货号(PartNo.)186002350，管柱内径2.1mm，管柱长50mm)

·管柱温度：40℃

·洗脱液组成：0.03重量％三氟乙酸水溶液与甲醇的混合溶液

·洗脱液流量：0.3mL/分钟

◆粘度测定条件

使用E型粘度计(锥板(Cone Plate)型粘度计)测定25℃下的粘度。

◆GPC测定条件

·装置：沃特世(Waters)公司制造的GPC系统名为1515 2414 717P RI

·检测器：折射率(refractive index，RI)检测器

·管柱：保护管柱昭和电工(股)制造昭和(Shodex)KFG(8μm 4.6×10mm)、主管柱两种沃特世(Waters)公司制造的斯特瑞格尔(styragel)HR 4E THF(7.8×300mm)+斯特瑞格尔(styragel)HR 1THF(7.8×300mm)

·管柱温度：40℃

·洗脱液组成：THF(作为内部标准而包含0.03％的硫)、流量为0.75mL/分钟

·检测线：使用标准聚苯乙烯制作了校正曲线。

·纯度(％)的算出方法

在通过GPC测定检测出的峰中，将来自纯化处理物的峰全部合计的面积设为100％，根据含有碳酸甘油酯丙烯酸酯和/或碳酸甘油酯环氧乙烷加成物的丙烯酸酯的峰的面积基于下式(1)算出。再者，各峰没有完全分离时，进行垂直分割处理成为各峰的面积。

纯化处理物的纯度(％)＝(I/S)×100···(1)

式(1)中的符号及术语如下所示。

S：源自纯化处理物的检测峰的总面积

I：含有碳酸甘油酯丙烯酸酯和/或碳酸甘油酯环氧乙烷加成物的丙烯酸酯的检测峰的面积

◆GC测定条件

·装置：(股)岛津制作所制GC-14B

·检测器：火焰电离(flame ionization detector，FID)检测器

·管柱：ZB-1(长60m，内径0.32mm，膜厚3μm)

·注射温度：230℃或270℃

·检测器温度：330℃

·管柱温度：在125℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的速度升温。达到325℃后保持20分钟

·载气：氮

·注入量：用甲醇或丙酮稀释到10重量％后注入0.4μL

·纯度(％)的算出方法

在通过GC测定检测出的峰中，不考虑源自稀释溶剂的峰，将源自稀释前的试样的峰全部合计后的面积设为100％，根据目标物的峰面积并基于下式(2)算出。再者，各峰未完全分离时，进行垂直分割处理成为各峰的面积。

目标物纯度(％)＝(I/S)×100···(2)

式(2)中的符号及术语如下所述。

·S：源自溶剂稀释前的试样的检测峰的总面积

·I：目标物的峰面积

◆APHA

使用色差计〔日本电色工业(股)制造的石油产品色试验器OME-2000〕测定了APHA。

◆氯含量

在微量氯硫分析装置的石英舟上采集试样30mg，在氩/氧气流下燃烧，最后在纯氧气流下燃烧。产生的燃烧气体通过10ml吸收液(0.3％过氧化氢水)，氯成分以Cl离子的形式收集。重复所述操作3次，在同一吸收液中收集氯成分，作为供试液。用离子色谱仪测定供试液，用标准曲线法对Cl离子定量。

·微量氯硫分析装置：(股)三菱化学分析科技(analytech)制TOX-100

·离子色谱仪：赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)(股)制戴安(DIONEX)ICS-3000(管柱：IonPac AG20/AS20)

◆钠含量

将试料1g采集到20ml的PFA瓶(氟树脂瓶)中，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)稀释到总量10g，作为供试液。用感应偶合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)质量分析装置测定供试液。用绝对标准曲线法对检测出的元素进行定量。

·预处理环境：洁净室G室(1000级)及洁净通风室(clean draft)(100级)

·NMP：电子工业用〔富士薄膜和光纯药(股)制造〕

·混合标准液：XSTC-622B(SPEX公司制造)

·ICP质量分析装置：安捷伦科技(Agilent Technologies)(股)公司制造安捷伦(Agilent)7700s(有机溶媒测定模式：He/H2)，

1.制造例

再者，实施例中的略称是指以下内容。

·MCA：丙烯酸2-甲氧基乙酯

·MEL：2-甲氧基乙醇

·DABCO：三亚乙二胺

·MEHQ：对苯二酚单甲醚

·TEMPOL：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基

·DEHA：N,N-二乙基羟胺

1)制造例1

在安装有搅拌机、温度计、气体导入管、精馏塔及冷却管的3升烧瓶中，加入660.00份(5.59摩尔)的碳酸甘油酯、1891.10份(14.53摩尔)的MCA、作为催化剂X的1.22份(0.011摩尔)的DABCO(三乙二胺)、作为催化剂Y的4.52份(0.022摩尔)的丙烯酸锌、1.02份(相对于加入原料的总重量为474ppm)的MEHQ、0.74份(相对于加入原料的总重量为288ppm)的TEMPOL，使含氧气体(氧为5体积％、氮为95体积％)在液中鼓泡。

一边以反应液温度为110℃～120℃的范围进行加热搅拌，一边以140mmHg～180mmHg的范围调整反应系统内的压力，经由精馏塔及冷却管自反应系统提取出随着酯交换反应的进行而副产出的MEL与MCA的混合液。

另外，在反应系统中随时追加与所述提取液重量相同的MCA。另外，经由精馏塔在反应系统中随时追加包含MEHQ及TEMPOL的MCA。自加热搅拌开始17小时后结束加热，并且使反应系统内的压力返回至常压而结束提取。采集一部分反应液，用HPLC进行组成分析，结果确认含有作为目标物的Glycarbo-A〔(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基丙烯酸酯〕。

在滤液中投入54份的硅酸铝〔协和化学工业(股)制造的乔瓦德(Kyoward)700(商品名)。以下，省略商品名。〕作为吸附剂，以内温为80℃～105℃的范围在常压下加热搅拌1小时来进行接触处理后，以内温为20℃～40℃的范围投入3.0份的氢氧化钙，在常压下搅拌1小时。

通过加压过滤而将不溶物分离后，一边使干燥空气在滤液中鼓泡，一边以温度为70℃～90℃、压力为0.001mmHg～100mmHg的范围进行16小时的减压蒸馏，将包含未反应的MCA的馏出液分离。

对所获得的釜液添加0.87份(相对于第二步骤处理物为900ppm)的DEHA，在内温为70℃～90℃的范围在常压下搅拌3小时。其后，对釜液添加4.50份硅藻土〔昭和化学工业(股)制造的瑞迪欧莱特(Radiolite)(商品名)。以下，省略商品名。〕，进行加压过滤，将所得滤液作为纯化处理物。滤液的重量为945.75份，使用HPLC进行组成分析，结果确认到包含作为目标物的Glycarbo-A。以下，称为化合物a1。

将所获得的化合物a1(纯化处理物)的各种分析结果示于表1中。

2)制造例2

(1)碳酸甘油酯环氧乙烷加成物的制造

首先，将作为碳酸甘油酯环氧乙烷加成物的原料的甘油的环氧乙烷加成物纯化。

在安装有搅拌机、温度计、冷却管的3升烧瓶中，加入1722份甘油的环氧乙烷加成物〔花王(股)制艾马吉(Emalgen)GE-1(商品名)、羟基值1190mgKOH/g〕，在釜液温度125℃～140℃下、系统内压力70Pa～7Pa的范围内，进行43小时的减压蒸馏，首先取出475份(以下称为“初馏液”)，其后取出508份(以下称为“主馏液”)。

根据GC分析的结果，所述主馏液含有6％的甘油、72％的仅在甘油的第一位羟基上加成1个环氧乙烷的化合物、10％的仅在甘油的第一位羟基上加成2个环氧乙烷的化合物。

在安装有搅拌机、温度计、冷却管的3升烧瓶中加入504份上述获得的主馏液、411份碳酸亚乙酯、0.9份作为催化剂的活性氧化铝，一边在反应液温度130℃～150℃的范围内加热搅拌，一边将反应系统内的压力调整在4700Pa～30Pa的范围内，将伴随酯交换反应的进行而副产出的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合液经由冷却管而自反应系统中取出。加热搅拌开始15小时后结束加热，使反应系统内的压力恢复到常压，结束取出。然后，对釜液进行加压过滤，除去作为催化剂而投入的活性氧化铝，获得滤液。

滤液的重量为560份，根据GC分析的结果，含有：5％的碳酸甘油酯，68％的仅在甘油的第一位羟基上加成一个环氧乙烷、第二位及第三位的羟基经碳酸酯化而在分子内形成环状碳酸酯结构的化合物，4％的仅在甘油的第一位羟基上加成两个环氧乙烷、第二位及第三位的羟基经碳酸酯化而在分子内形成环状碳酸酯结构的化合物。

(2)碳酸甘油酯环氧乙烷加成物的丙烯酸酯的制造

在安装有搅拌机、温度计、气体导入管、精馏塔及冷却管的3升烧瓶中，加入450份上述获得的滤液、1553份(11.93摩尔)MCA、0.31份(0.028摩尔)作为催化剂X的DABCO、1.15份(0.056摩尔)作为催化剂Y的丙烯酸锌、2.09份纯水、0.78份(相对于加入的原料总重量为464ppm)MEHQ、0.56份(相对于加入的原料总重量为279pm)TEMPOL，使含氧气体(氧为5体积％、氮为95体积％)在液中鼓泡。

一边以反应液温度为110℃～120℃的范围进行加热搅拌，一边以120mmHg～160mmHg的范围调整反应系统内的压力，经由精馏塔及冷却管自反应系统取出随着酯交换反应的进行而副产出的MEL与MCA的混合液。

另外，在反应系统中随时追加与所述取出液重量相同的MCA。另外，经由精馏塔在反应系统中随时追加包含MEHQ及TEMPOL的MCA。自加热搅拌开始40小时后结束加热，并且使反应系统内的压力恢复到常压，结束取出。

向反应结束釜液中投入18份硅酸铝作为吸附剂，在内温80℃～105℃的范围内在常压下加热搅拌1小时进行接触处理后，在内温20℃～40℃的范围内投入0.9份氢氧化钙，在常压下搅拌1小时。

通过加压过滤分离不溶物后，一边使干燥空气在滤液中鼓泡，一边在温度70℃～90℃、压力0.001mmHg～100mmHg的范围内进行16小时的减压蒸馏，分离出含有未反应的MCA的馏出液。

向获得的釜液中添加0.75份DEHA，在内温70℃～90℃的范围内在常压下搅拌3小时。其后，向釜液中添加4.5份硅藻土进行加压过滤，将获得的滤液作为纯化处理物。以下，称为化合物a2。

化合物a2(滤液)的重量为630份，根据GC分析的结果，含有：7％碳酸甘油酯丙烯酸酯、59％碳酸甘油酯的环氧乙烷1摩尔加成物的丙烯酸酯、4％碳酸甘油酯的环氧乙烷2摩尔加成物的丙烯酸酯。

将获得的化合物a2的各种分析结果示于表1。

3)制造例3

在3升分液漏斗中加入200份制造例2中获得的纯化处理物、1525份正己烷，激烈振荡分液漏斗进行萃取操作。静置后的液体进行双层分离，碳酸甘油酯丙烯酸酯等具有碳酸酯结构的成分主要分配到下层，在上层的以正己烷为主要成分的层中，多含有甘油三丙烯酸酯或仅在甘油的第二位羟基上加成1个环氧乙烷后，进行三丙烯酸酯化的化合物、即，不具有碳酸酯结构的丙烯酸酯化合物。

将上层自分液漏斗中取出，用蒸发器减压浓缩，将正己烷的大部分作为蒸馏液回收。将回收的正己烷及新的正己烷加入下层残留的分液漏斗中，再次进行了萃取操作。重复所述萃取操作及正己烷的回收操作共计8次后，取出分液漏斗的下层，加入0.105份MEHQ、0.001份TEMPOL，一边使干燥空气鼓泡，一边在温度60℃、压力3mmHg～100mmHg的范围内进行5小时的减压蒸馏，蒸馏去除下层中少量含有的正己烷，将所获得的釜液作为纯化处理物。以下，称为化合物a3。

化合物a3(釜液)的重量为155份，根据GC分析的结果，含有：9％的碳酸甘油酯丙烯酸酯、77％的碳酸甘油酯的环氧乙烷1摩尔加成物的丙烯酸酯、5％的碳酸甘油酯的环氧乙烷2摩尔加成物丙烯酸酯。

将获得的化合物a3的各种分析结果示于表1。

4)比较制造例1〔基于使用钛催化剂的酯交换反应的制造〕

向安装有转子、温度计、气体导入管、冷却管的20毫升的试管中，加入2.502份(0.212摩尔)碳酸甘油酯、4.958份(0.0381摩尔)MCA、0.003份MEHQ、0.001份吩噻嗪，使含氧气体(氧为5体积％、氮为95体积％)在液中鼓泡，同时在反应液温度为105℃～120℃的范围进行0.5小时的加热。其后，添加0.245份(0.0007摩尔)作为催化剂的四正丁醇钛，在反应液温度为105℃～120℃的范围进行6小时的加热。

采集一部分反应液，用HPLC进行组成分析，未确认到生成了作为目标物的Glycarbo-A。

5)比较制造例2〔基于脱水酯化反应的制造〕

向安装有搅拌机、温度计、气体导入管、冷却管、分水管的烧瓶中加入碳酸甘油酯213.46份(1.81摩尔)、丙烯酸169.90份(2.36摩尔)、甲磺酸6.15份、硫酸铜0.60份、MEHQ0.61份、甲苯210.95份，使含氧气体(氧气为5体积％、氮气为95体积％)在液体中进行鼓泡，同时一边在反应压力370托(Torr)、反应液温度为86℃～90℃的范围加热搅拌7小时，一边自分水管将脱水反应中产生的水取出。采集一部分反应液，用HPLC进行组成分析，结果确认到包含作为目标物的Glycarbo-A。

将反应液冷却至室温后，加入甲苯274.34份、水87.50份并进行搅拌。停止搅拌来进行静置而分离成3层。上层几乎不含目标物，甲苯为主要成分。中间层是水层。下层是含有目标物的层。

排出上层及中间层后，向下层中加入250.00份四氢呋喃、55.48份20％氢氧化钠水溶液并进行搅拌。停止搅拌进行静置，结果分离成2层。下层是水层，上层是包含目标物的层。

排出下层后，向上层加入87.50份水搅拌。停止搅拌静置后，分离成两层。下层是水层，上层是含有目标物的层。

排出下层后，将上层移液至烧瓶，添加MEHQ 0.14份，一边使干燥空气进行鼓泡，一边以温度40℃～80℃、压力0.01mmHg～600mmHg的范围进行6小时的减压蒸馏，除去四氢呋喃、甲苯、水等低沸点成分。

向釜液中添加硅藻土〔昭和化学工业(股)制的瑞迪欧莱特(Radiolite)(商品名)〕1.40份，进行加压过滤，将所得滤液作为纯化处理物。滤液的重量为147.19份，使用HPLC进行组成分析，结果确认包含作为目标物的Glycarbo-A。以下，称为化合物a’2。

将所得的化合物a’2(纯化处理物)的各种分析结果示于表1。

6)比较制造例3〔通过酰氯法的制造〕

参考了非专利文献(G.瓦格纳等人(Gerhard Wegner et al.)，大分子(Macromolecules)，2007年，40卷，7558-7565页)中记载的方法实施。

在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗及气体导入管的2升烧瓶中，加入130.00份(1.10摩尔)碳酸甘油酯、111.40份(1.10摩尔)三乙胺、700mL四氢呋喃，在气相部通入氮，并冷却至内温为0℃～5℃的范围。

向滴液漏斗中加入99.64份(1.10摩尔)氯化丙烯酰基、260mL四氢呋喃，边搅拌边用约3小时慢慢滴加，使内温达到0～5℃的范围内。

滴加结束后搅拌1小时，将上清液移至分液漏斗，将清洗了烧瓶中残留的沉淀的四氢呋喃50mL加入分液漏斗，用饱和食盐水150mL清洗有机溶媒层。

向有机溶媒层中加入0.047份MEHQ、0.0047份TEMPOL，一边使干燥空气鼓泡，一边在温度50℃～70℃、压力20mmHg～100mmHg的范围内进行10小时的减压蒸馏，分离出含有四氢呋喃的馏出液。

通过加压过滤分离固体物质，将得到的滤液作为纯化处理物。滤液重量为59.72份，使用HPLC进行组成分析，结果确认含有作为目标物的Glycarbo-A。以下，称为化合物a’3。

将得到的化合物a’3(纯化处理物)的各种分析结果示于表1。

[表1]

2.实施例

1)活性能量线硬化型组合物的制造

将下述表2～表4所示的化合物以表2所示的比例在不锈钢制容器中进行搅拌、混合、溶解，从而制造活性能量线硬化型组合物。

再者，表2～表4中的数字是指份数，略称是指下述内容。

·M1200：氨基甲酸酯丙烯酸酯〔东亚合成(股)制造、商品名：阿罗尼斯(Aronix)M-1200〕

·M402：二季戊四醇五/六丙烯酸酯混合物〔东亚合成(股)制造、商品名：阿罗尼斯(Aronix)M-402〕

·Om907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮〔IGM树脂公司制造、商品名：欧米瑞德(Omnirad)907〕

·DETX：2,4-二乙基噻吨酮〔日本化药(股)制造、商品名：卡亚库(Kayacure)DETX-S〕

·TPO：磷系光聚合引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦)〔IGM树脂公司制造、商品名：欧米瑞德(Omnirad)TPO〕

2)评价方法

使用所获得的组合物，进行下述评价。将这些结果示于表2～表4。

(1)粘度

利用E型粘度计(锥板(Cone Plate)型粘度计)(25℃)对所得到的组合物的粘度进行测定。

(2)湿热试验

在100μm厚的易接着聚对苯二甲酸乙二酯(以下称为“PET”)膜〔东洋纺(股)制造的蔻丝莫仕(Cosmoshine)A4300〕上用棒涂机将表2中获得的组合物涂布成10μm厚后，照射紫外线使组合物硬化。

紫外线照射装置使用爱依古拉菲(Eye Graphics)(股)制金属卤化物灯，在以365nm为中心的紫外线区域(UV-A)，在照射强度200mW/cm²、累计光量2,000mJ/cm²的条件下进行紫外线照射。

紫外线照射后，将得到的样品在85℃、85％RH的环境下保持100小时，进行湿热试验。目视观察湿热试验后硬化膜的外观变化，按以下3个水平进行评价。

○：无变化，Δ：一部分产生发泡、剥离等不良情况，×：硬化膜整个面发生剥离

(3)绝缘可靠性

于在聚酰亚胺/铜的层叠膜上用光刻法形成有线/空间＝100/100的梳型图案的基板(以下称为“梳型基板”)上，用棒涂机将表2中获得的组合物涂布成10μm厚后，在与湿热试验同样的条件下照射紫外线使组合物硬化。

使用通过上述方法获得的评价用样品，在85℃、85％RH的环境下，在连续施加20V电压的状态下，测定电阻值达到100MΩ以下的时间，评价绝缘可靠性试验。

(4)接着力(初期)

在100μm厚的易接着聚对苯二甲酸乙二酯(以下称为“易接着PET”)膜〔东洋纺(股)制造的蔻丝莫仕(Cosmoshine)A4300〕上用棒涂机将表3中获得的组合物涂布成10μm厚后，层压另一易接着PET，在与湿热试验同样的条件下照射紫外线使组合物硬化。

将上述层叠体在剥离宽度25mm、25℃条件下按照日本工业标准(Japaneseindustrial standard，JIS)K-6854实施T字剥离试验，作为剥离强度。

(5)接着力(湿热试验后)

将在(4)中获得的层叠体在85℃、85％RH的环境下保持100小时，在剥离宽度25mm、25℃的条件下按照JIS K-6854实施T字剥离试验，作为湿热试验后的剥离强度。

(6)形状再现性

于在镀镍的不锈钢板上形成有微细加工(直径3μm、膜厚5μm的半圆型花纹)的转印用模具(以下称为“镍模具”)上，用棒涂机将表4中得到的组合物涂布成10μm厚后，层压易接着PET，在与湿热试验同样的条件下照射紫外线使组合物硬化。

其后，自镍模具剥离，用显微镜观察获得的硬化膜的图案形状，测定形状的尺寸，比较与镍模具的尺寸，按以下2个水平评价形状再现性。

○：镍模具与硬化树脂的图案形状的尺寸变化小于5％，×：尺寸变化为5％以上，或图案出现缺口

(7)模具腐蚀性

于在镀镍的不锈钢板上形成有微细加工(直径10μm、膜厚5μm的碗型花纹)的转印用模具(以下称为“镍模具”)上，用棒涂机将表4中获得的组合物涂布成10μm厚后，层压易接着PET，在与湿热试验同样的条件下照射紫外线使组合物硬化。

其后，在40℃、80％RH环境下保持24小时，进行金属腐蚀性的试验。目视观察金属腐蚀性试验后的镍模具的外观变化，按以下3个水平进行评价。

○：无变化，Δ：镍模具一部分变色，×：镍模具的整个面变色

[表2]

[表3]

[表4]

根据表2进行研究，含有制造例1～制造例3中获得的(A)成分(化合物a1～化合物a3)的实施例1～实施例3的组合物粘度低，且湿热试验及绝缘可靠性良好，作为活性能量线硬化型涂布剂组合物的性能优异。与此相对，分别含有比较制造例2及比较制造例3中获得的(A)'成分(化合物a’2及化合物a’3)的比较例1及比较例2的组合物在湿热试验中外观变化大，且绝缘可靠性也低。

另外，根据表3进行研究，含有制造例1～制造例3中获得的(A)成分(化合物a1～化合物a3)的实施例4～实施例6的组合物的接着力及湿热试验优异，作为活性能量线硬化型接着剂组合物的性能优异。与此相对，分别含有比较制造例2及比较制造例3中获得的(A)'成分(化合物a’2及化合物a’3)的比较例3及比较例4的组合物在湿热试验中接着力大幅下降。

另外，根据表4进行研究，含有制造例1～制造例3中获得的(A)成分(化合物a1～化合物a3)的实施例7～实施例9的组合物在用作活性能量线硬化型赋型材料组合物时，形状再现性优异，且模具腐蚀性也良好，故为适合作为活性能量线硬化型赋形材料组合物的组合物。与此相对，分别包含比较制造例2及比较制造例3中获得的(A)'成分(化合物a’2及化合物a’3)的比较例5及比较例6的组合物中，比较例5由于粘度高从而形状再现性存在问题，且比较例5及比较例6在模具腐蚀性方面存在问题，为不适合本用途的组合物。

[产业上的可利用性]

本发明的硬化型组合物可优选地用作活性能量线硬化型组合物，进而可优选地用作无溶剂型活性能量线硬化型组合物。

本发明的硬化型组合物可用于各种用途，可列举涂料等涂布剂、接着剂、粘着剂、油墨、用以形成赋形材料等的成形剂、及抗蚀剂等图案形成剂等，可优选地用于涂布剂、接着剂、及赋形材料。

Claims (15)

1.一种硬化型组合物，是包含(A)成分的组合物，其中(A)成分含有下述式(a)所表示的化合物，(A)成分中含有的氯浓度小于100ppm，且钠浓度小于100ppb，

式(a)中，R^a是指氢原子或碳数1～5的烷基，R^b是指具有1～20的重复单元的氧化烯基。

2.根据权利要求1所述的硬化型组合物，其中所述(A)成分为在下述催化剂X及催化剂Y的存在下，使碳酸甘油酯的环氧烷加成物与分子中具有一个CH₂＝C(R)-(C＝O)-基的化合物进行酯交换反应而得的化合物的混合物，

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状三级胺或其盐或者络合物、脒或其盐或者其络合物、具有吡啶环的化合物或其盐或者络合物、及膦或其盐或者络合物所组成的群组中的一种以上的化合物；

催化剂Y：含锌的化合物。

3.根据权利要求2所述的硬化型组合物，其中分子中具有一个CH₂＝C(R)-(C＝O)-基的化合物为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

4.根据权利要求2或3所述的硬化型组合物，其中所述催化剂X为选自由具有氮杂双环结构的环状三级胺或其盐或者络合物、脒或其盐或者其络合物、及具有吡啶环的化合物或其盐或者络合物所组成的群组中的一种以上的化合物。

5.根据权利要求2或3所述的硬化型组合物，其中所述催化剂Y为有机酸锌及二酮烯醇锌中的至少一者。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化型组合物，其中所述(A)成分中还包含(B)成分：光聚合引发剂。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化型组合物，其中所述(A)成分中还包含(C)成分：热聚合引发剂。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化型组合物，其中所述(A)成分中还包含(D)成分：(A)成分以外的含有烯属不饱和基的化合物。

9.一种硬化型涂布剂组合物，包含根据权利要求1至8中任一项所述的硬化型组合物。

10.一种硬化型赋型材料组合物，包含根据权利要求1至8中任一项所述的硬化型组合物。

11.一种硬化型接着剂组合物，包含根据权利要求1至8中任一项所述的硬化型组合物。

12.一种硬化型组合物的制造方法，包括制造(A)成分的步骤，

所述(A)成分含有下述式(a)所表示的化合物，

式(a)中，R^a是指氢原子或碳数1～5的烷基，R^b是指具有1～20的重复单元的氧化烯基，

所述(A)成分是在下述催化剂X及催化剂Y的存在下，使碳酸甘油酯的环氧烷加成物与分子中具有一个CH₂＝C(R)-(C＝O)-基的化合物进行酯交换反应而得的化合物的混合物，且混合物中所含的氯浓度小于100ppm，且钠浓度小于100ppb，

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状三级胺或其盐或者络合物、脒或其盐或者其络合物、具有吡啶环的化合物或其盐或者络合物、及膦或其盐或者络合物所组成的群组中的一种以上的化合物；

催化剂Y：含锌的化合物。

13.根据权利要求12所述的硬化型组合物的制造方法，其中分子中具有一个CH₂＝C(R)-(C＝O)-基的化合物为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

14.根据权利要求12或13所述的硬化型组合物的制造方法，其中所述催化剂X为选自由具有氮杂双环结构的环状三级胺或其盐或者络合物、脒或其盐或者其络合物、及具有吡啶环的化合物或其盐或者络合物所组成的群组中的一种以上的化合物。

15.根据权利要求12或13所述的硬化型组合物的制造方法，其中所述催化剂Y为有机酸锌及二酮烯醇锌中的至少一者。