CN101466789A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含有芳香族聚碳酸酯树脂，且具有优异的外观、冲击强度、热稳定性、耐水解性、阻燃性的树脂组合物。本发明提供了一种树脂组合物及其成型品，该树脂组合物的特征在于，含有(A)75～99.98重量％的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)、(B)0.01～5重量％的由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物构成的混合物(B成分)以及(C)0.01～20重量％的阻燃剂(C成分)，且B成分的钠金属离子含量(其中，不包括聚四氟乙烯粒子中的钠金属离子)为10ppm以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种含有芳香族聚碳酸酯的树脂组合物。更具体地说，涉及一种外观、冲击强度、热稳定性、耐水解性优异的树脂组合物。
背景技术
由于芳香族聚碳酸酯树脂具有透明性，而且还具有优异的阻燃性、耐热性以及强度，因而，其被广泛应用于各个领域中。但是，近年来电子、电器部件、OA相关部件有薄壁化的趋势，因而为了在这些领域中使用芳香族聚碳酸酯树脂，则必须进一步提高其阻燃性。而且，最近在多数情况下，对用于这些领域中的树脂，要求其具有能够满足UL规格(美国保险业者安全试验所规格(Underwriters Laboratories Inc))—94中V—0的高阻燃性。另外，为了得到高阻燃性，抑制燃烧时的树脂的滴落(drip)是重要的。
通常，作为防滴落剂已知有聚四氟乙烯(以下，有时称为“PTFE”)。但是，PTFE受静电等的影响容易发生二次凝聚，因此，当配合在芳香族聚碳酸酯树脂中时，容易引起向挤出机料筒的供料不良。而且，伴随分散性的恶化，存在着使所得树脂组合物的外观变差且冲击强度降低的缺陷。为了提高PTFE的分散性，已提出了各种将PTFE与有机类聚合物混合的方法(请参照专利文献1～4)。
另一方面，成型条件也有趋于严格的倾向。例如，注射速度在高速化、成型温度也在提高。因此，希望开发具有能够耐于严格的成型条件的热稳定性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。即，要求即使在严格的成型条件下，也不会产生因成型时的热历程引起的成型体变色等不良现象。同时，在电子、电器部件、OA相关部件等中，从提高产品的耐久性的观点出发，还要求具有优异的耐水解性。
为此，希望开发能够提高芳香族聚碳酸酯树脂中的PTFE的分散性，具有优异的外观、耐冲击性、热稳定性、耐水解性，且不产生滴落的树脂组合物。
在专利文献1中，提出了通过将PTFE与有机类聚合物混合来提高PTFE分散性的方法。但是，不能满足树脂组合物的热稳定性以及耐水解性。另外，在专利文献2～4中，也用相同的方法提高PTFE的分散性，但是，不能说树脂组合物的耐水解性满足了要求，而且，也不能说耐冲击强度很充分。
另外，在芳香族聚碳酸酯树脂中添加磷类、酚类、硫类热稳定剂时，能够提高热稳定性是众所周知的。但是，当添加这些热稳定剂时，存在着树脂组合物的耐水解性明显降低的缺点。
专利文献1：JP专利第3469391号公报
专利文献2：JP特开2000-297220号公报
专利文献3：JP专利第3066012号公报
专利文献4：JP特开2005-263908号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有芳香族聚碳酸酯树脂，且具有优异的外观、冲击强度、热稳定性、耐水解性、阻燃性的树脂组合物。
本发明人等，对在芳香族聚碳酸酯树脂中含有PTFE和有机类聚合物的混合物的树脂组合物，研究了能够提高该树脂组合物的热稳定性以及耐水解性的方法。其结果是，发现该混合物中含有的钠金属离子对树脂组合物的热稳定性以及耐水解性给予很大影响，进而完成了本发明。
本发明提供一种树脂组合物，其特征在于，含有(A)75～99.98重量％的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)、(B)0.01～5重量％的由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物构成的混合物(B成分)以及(C)0.01～20重量％的阻燃剂(C成分)，且B成分的钠金属离子含量(其中，不包括聚四氟乙烯粒子中的钠金属离子)为10ppm以下。另外，本发明还提供由该树脂组合物形成的成型体。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明。
(A成分：芳香族聚碳酸酯树脂)
在本发明中作为A成分使用的芳香族聚碳酸酯树脂，是将二元苯酚和碳酸酯前驱体加以反应而得到的树脂。作为反应方法的例子，可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为在此使用的二元苯酚的代表性例子，可以举出氢醌、间苯二酚、4，4’—双酚、1，1—双(4—羟基苯基)乙烷、2，2—双(4—羟基苯基)丙烷(通常称之为双酚A)、2，2—双(4—羟基—3—甲基苯基)丙烷、2，2—双(4—羟基苯基)丁烷、1，1—双(4—羟基苯基)—1—苯基乙烷、1，1—双(4—羟基苯基)环己烷、1，1—双(4—羟基苯基)—3，3，5—三甲基环己烷、2，2—双(4—羟基苯基)戊烷、4，4’—(对亚苯基二异亚丙基)二酚、4，4’—(间亚苯基二异亚丙基)二酚、1，1—双(4—羟基苯基)—4—异丙基环己烷、双(4—羟基苯基)氧化物、双(4—羟基苯基)硫化物、双(4—羟基苯基)亚砜、双(4—羟基苯基)砜、双(4—羟基苯基)酮、双(4—羟基苯基)酯、双(4—羟基—3—甲基苯基)硫化物、9，9—双(4—羟基苯基)芴以及9，9—双(4—羟基—3—甲基苯基)芴等。优选的二元苯酚为双(4—羟基苯基)链烷烃，其中，从耐冲击性方面考虑，特别优选双酚A，已被广泛应用。
在本发明中，除了使用将双酚A(BPA)作为二元苯酚的通用的芳香族聚碳酸酯以外，作为A成分还可以使用通过其他的二元苯酚类而制造的特殊的芳香族聚碳酸酯。
例如，作为二元苯酚成分的一部分或全部，可以使用4，4’—(间亚苯基二异亚丙基)二酚(以下，有时简称为“BPM”)、1，1—双(4—羟基苯基)环己烷、1，1—双(4—羟基苯基)—3，3，5—三甲基环己烷(以下，有时简称为“Bis—TMC”)、9，9—双(4—羟基苯基)芴以及9，9—双(4—羟基—3—甲基苯基)芴(以下，有时简称为“BCF”)。该芳香族聚碳酸酯(均聚物或共聚物)，适合用于对吸水引起的尺寸变化或形状稳定性要求特别严格的用途上。这些除了BPA以外的二元苯酚，优选使用构成该芳香族聚碳酸酯的二元苯酚成分总量的5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。
尤其是，当要求具有高刚性且更良好的耐水解性的情况下，特别优选构成树脂组合物的A成分为下述(1)～(3)的聚碳酸酯共聚物。
(1)在100摩尔％的构成芳香族聚碳酸酯的二元苯酚成分中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)、且BCF为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的聚碳酸酯共聚物；
(2)在100摩尔％的构成芳香族聚碳酸酯的二元苯酚成分中，BPA为10～95摩尔％(更优选为50～90摩尔％，进一步优选为60～85摩尔％)、且BCF为5～90摩尔％(更优选为10～50摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％)的聚碳酸酯共聚物；
(3)在100摩尔％的构成芳香族聚碳酸酯的二元苯酚成分中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)、且Bis—TMC为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的聚碳酸酯共聚物。
这些特殊的芳香族聚碳酸酯既可以单独使用，也可以两种以上适当地混合使用。另外，也可以将这些与通用的双酚A型芳香族聚碳酸酯混合使用。
关于这些特殊的芳香族聚碳酸酯的制造方法以及特性，例如在JP特开平6-172508号公报、JP特开平8-27370号公报、JP特开2001-55435号公报以及JP特开2002-117580号公报等中有详细的记载。
另外，在上述的各种芳香族聚碳酸酯中，通过调整共聚物组成等将吸水率以及Tg(玻璃化转变温度)调整在下述范围内的聚碳酸酯，其聚合物自身的耐水解性良好，且成型后的低弯曲性也特别优异，因此，特别适合用于要求具有形状稳定性的领域中。
(i)吸水率为0.05～0.15％、优选为0.06～0.13％，且Tg为120～180℃的芳香族聚碳酸酯；或者
(ii)Tg为160～250℃、优选为170～230℃，且吸水率为0.10～0.30％、优选为0.13～0.30％、更优选为0.14～0.27％的芳香族聚碳酸酯。
在此，芳香族聚碳酸酯的吸水率，是利用直径为45mm、厚度为3.0mm的圆板状试片，根据ISO62-1980，测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分含量而得到的数值。另外，Tg(玻璃化转变温度)，是根据JIS K7121，用差示扫描量热仪(DSC)测定而求得的数值。
作为碳酸酯前躯体，使用酰卤(Carbonyl halide)、碳酸二酯或者卤代甲酸酯(ハロホルメ—ト)等，具体地说，可以举出光气(Phosgene)、二苯基碳酸酯或二元苯酚的二卤代甲酸酯等。
当通过界面聚合法，由二元苯酚和碳酸酯前躯体制造芳香族聚碳酸酯树脂时，根据需要也可以使用催化剂、末端停止剂、抗氧化剂等，其中抗氧化剂用于防止二元苯酚的氧化。在本发明中，芳香族聚碳酸酯树脂包括：将三官能度以上的多官能芳香族化合物加以共聚合的支链芳香族聚碳酸酯树脂；将芳香族或者脂肪族(包含脂环式)的二官能度羧酸加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂；将二官能度醇(包含脂环式)加以共聚合的共聚聚碳酸酯树脂；以及将该二官能度羧酸和二官度醇加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂。另外，也可以是将所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的两种以上加以混合的混合物。
支链聚碳酸酯树脂，能够向本发明的树脂组合物赋予防滴落功能等。作为用于该支链聚碳酸酯树脂中的三官能度以上的多官能化合物，可以举出均苯三酚、根皮葡酚或者4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基—5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α，α-二甲基苄基苯酚等的三酚；四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯或者偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯酮四甲酸(Benzophenone tetracarboxylic)以及它们的酸氯化物等。其中，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
在100摩尔％的从二元苯酚衍生的结构单元和从该多官能度芳香族化合物衍生的结构单元的总量中，支链聚碳酸酯中的从多官能度化合物衍生的结构单元优选为0.01～1摩尔％，更优选为0.05～0.9摩尔％、特别优选为0.05～0.8摩尔％。
另外，特别是采用熔融酯交换法时，有时作为副反应产生支链结构单元，该支链结构单元的含量在100摩尔％的与从二元苯酚衍生的结构单元的总量中，为0.001～1摩尔％、优选为0.005～0.9摩尔％、特别优选为0.01～0.8摩尔％。另外，上述支链结构的含量可通过1H-NMR测定来算出。
优选脂肪族的二官能度羧酸为α，ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能度羧酸，例如，优选可以举出皮脂酸(癸二酸)、十二烷二酸(Dodecandioic acid)、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸；以及环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸。作为二官能度醇，优选为脂环族二醇，例如可以举出环己烷二甲醇、环己烷二醇以及三环癸烷二甲醇等。
而且，还可以使用将聚有机硅氧烷单元加以共聚合的芳香族聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物。
作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法、以及环状聚碳酸酯化合物的开环聚合法等的反应方式，是通过各种文献以及专利公报等已公知的方法。
在制造本发明的树脂组合物时，对芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)的粘均分子量(M)未作特别的限制，但优选为10000～50000、更优选为14000～30000、进一步优选为14000～24000。
在粘均分子量低于10000的芳香族聚碳酸酯树脂中，机械特性有时会降低。另一方面，由粘均分子量超过50000的芳香族聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物，有时在注射成型时的流动性差。
另外，芳香族聚碳酸酯树脂，也可以通过将粘均分子量在上述范围以外的芳香族聚碳酸酯树脂加以混合而得到。特别是，具有超过上述范围(50000)的粘均分子量的芳香族聚碳酸酯树脂，可提高树脂的熵弹性(entropyelasticity)。其结果，在将强化树脂材料成型为结构部件时采用的气体辅助成型、以及发泡成型中，能发挥良好的成型加工性。此时成型加工性的改善比上述支链聚碳酸酯更优异。作为更优选的方式，也可以使用A成分由粘均分子量为70000～300000的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-1成分)、以及粘均分子量为10000～30000的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-2成分)组成，且其粘均分子量为16000～35000的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)(以下，有时也称作“含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂”)。
在芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)中，优选A-1-1成分的分子量为70000～200000、更优选为80000～200000、进一步优选为100000～200000、特别优选为100000～160000。另外，A-1-2成分的分子量优选为10000～25000、更优选为11000～24000、进一步优选为12000～24000、特别优选为12000～23000。
芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)，可通过将A-1-1成分和A-1-2成分以各种比例加以混合，并将其调整为满足规定的分子量范围而得到。在100重量％的A-1成分中，优选A-1-1成分为2～40重量％、更优选为3～30重量％，进一步优选为4～20重量％，特别优选为5～20重量％。
另外，作为A-1成分的制备方法，可以举出(1)分别独立地聚合A-1-1成分和A-1-2成分，并将它们加以混合的方法；(2)采用以JP特开平5—306336号公报所示方法为代表的、将根据GPC方法的分子量分布图中表示多个聚合物峰值的芳香族聚碳酸酯树脂在同一体系内进行制造的方法，并使该芳香族聚碳酸酯树脂制造成满足本发明的A-1成分的条件的方法：以及(3)将通过该制造方法((2)的制造方法)得到的芳香族聚碳酸酯树脂和另行制造的A-1-1成分及/或A-1-2成分加以混合的方法等。
本发明所说的粘均分子量，可根据下述方法算出。首先，从在20℃下将0.7g芳香族聚碳酸酯溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中，用奥斯特瓦尔特粘度计，通过下式求出比粘度(ηsp)：
比粘度(ηsp)＝(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷落下的秒数、t为试样溶液落下的秒数]；
根据所得到的比粘度(ηsp)，通过下式算出粘均分子量M：
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中，[η]是极限粘度)
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7。
另外，本发明的树脂组合物中，芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量的计算是按照下述方法进行。即，将该树脂组合物与其重量的20～30倍的二氯甲烷进行混合，从而溶解组合物中的可溶成分。通过硅藻土过滤得到该可溶成分。然后，去除所得溶液中的溶剂。对去除溶剂后的固体进行充分的干燥，得到溶解在二氯甲烷的成分的固体。从将0.7g该固体溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中，与上述同样操作求出20℃下的比粘度，并从该比粘度，与上述同样操作求出粘均分子量(M)。
(B成分：由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物形成的混合物)
混合物(B成分)含有聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物。混合物(B成分)是在聚四氟乙烯粒子的存在下使有机类单体加以聚合而得到的混合物。因此，有机类聚合物被覆在聚四氟乙烯粒子的表面。
(聚四氟乙烯)
聚四氟乙烯为粒状，其直径优选为0.1～0.6μm、更优选为0.3～0.5μm、进一步优选为0.3～0.4μm。当粒径小于0.1μm时，成型体的表面外观优良。但是，商业上得到具有小于0.1μm粒径的聚四氟乙烯是困难的。另外，当直径大于0.6μm时，成型体的表面外观变差。另外，该直径是将用水稀释粒子分散液而得到的分散液作为试样液，并通过动态光散射法(ELS800，大塚电子(株)制造，温度25℃，散射角90度)来测定。
用于本发明的聚四氟乙烯的数均分子量优选为1×106～1×107、更优选为2×106～9×106。通常，高分子量的聚四氟乙烯在稳定性方面是更优选的。可以使用粉末或分散液形态中的任意种。另外，在本发明的混合物(B成分)中还含有可作为阻燃助剂使用的变形的聚四氟乙烯。优选聚四氟乙烯粒子的直径为0.1～0.6μm、数均分子量为1×106～1×107。
聚四氟乙烯，根据分子量以粉末或分散液的多种形式被市售。作为用于本发明混合物(B成分)中的聚四氟乙烯粉末，可以举出テフロン(注册商标)6J(Mistui-Dupont fluoro chemicals Co.，Ltd)、ポリフロンMPA500以及F-201L(Daikin Industries，Ltd)。作为用于混合物(B成分)的聚四氟乙烯分散液，可以举出フロンAD-1、AD-936(Asahi-ICIFluoropolymers Co.，Ltd)、ポリフロンD-1、ポリフロンD-2(DaikinIndustries，Ltd)、テフロン(注册商标)30J(Mistui-Dupont fluoro chemicalsCo.，Ltd)、FR302(3F Co.)、JF4DC(Juseng fluoro chemicals Co.，Ltd)等。聚四氟乙烯粉末或分散液可以单独使用或两种以上混合使用。
相对于100重量份的混合物(B成分)，混合物(B成分)的聚四氟乙烯含量优选为20～60重量份，更优选为40～55重量份，进一步优选为47～53重量份，更优选为48～52重量份，最优选为49～51重量份。当聚四氟乙烯含量在该范围时，能够实现聚四氟乙烯的良好的分散性。
(有机类聚合物)
优选有机类聚合物为来自苯乙烯类单体及/或丙烯酸类单体的聚合物。
优选有机类聚合物为苯乙烯-丙烯酸类聚合物。苯乙烯-丙烯酸类聚合物是由苯乙烯类单体(i)以及丙烯酸类单体(ii)形成的聚合物，苯乙烯类单体(i)可被选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基以及卤原子组成的组中的至少一种基团取代，丙烯酸类单体(ii)优选含有(甲基)丙烯酸酯衍生物，该(甲基)丙烯酸酯衍生物是可被选自由碳原子数1～20的烷基，碳原子数3～8的环烷基、芳基以及缩水甘油基组成的组中的至少一种基团取代。
作为苯乙烯类单体(i)，可以举出可被选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基以及卤原子组成的组中的至少一种基团取代的苯乙烯。作为碳原子数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、丁基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等。作为卤原子，可以举出氟原子、溴原子等。作为苯乙烯类单体(i)，可以例示邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氟苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘。苯乙烯类单体(i)可以单独使用或者两种以上混合使用。
丙烯酸类单体(ii)包括可被取代的(甲基)丙烯酸酯衍生物。作为丙烯酸类单体(ii)，可以举出可被选自由碳原子数1～20的烷基，碳原子数3～8的环烷基、芳基以及缩水甘油基组成的组中的至少一种基团取代的(甲基)丙烯酸酯衍生物。作为碳原子数1～20的烷基，可以举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基等。作为碳原子数3～8的环烷基，可以举出环己基、环辛基等。作为芳基，可以举出苯基、萘基等。作为丙烯酸类单体(ii)，可以举出(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。另外，可以举出可被碳原子数1～6的烷基或芳基取代的马来酸酐缩亚胺，例如可以举出马来酸酐缩亚胺、N-甲基-马来酸酐缩亚胺以及N-苯基-马来酸酐缩亚胺、马来酸、邻苯二甲酸以及衣康酸。丙烯酸类单体(ii)可单独使用或两种以上混合使用。其中，优选(甲基)丙烯腈。
相对于100重量份的苯乙烯类单体(i)，丙烯酸类单体(ii)的量为8～11重量份，优选为8～10重量份，更优选为8～9重量份。若丙烯酸类单体(ii)的量少于8重量份，会降低涂层强度，若超过11重量份，则成型体的表面外观差。
优选混合物(B成分)，是在聚四氟乙烯粒子的存在下，使有机类单体聚合，在不形成乳胶的情况下得到的混合物。
混合物(B成分)的残留水分含量优选为0.5重量％以下，更优选为0.2～0.4重量％，进一步优选为0.1～0.3重量％。若残留水分含量超过0.5重量％，则会对阻燃性起到坏的影响。
混合物(B成分)包括涂层形成工序，其是在引发剂的存在下，将包括选自由苯乙烯类单体(i)以及丙烯酸类单体(ii)组成的组中的至少一种的单体的涂层形成在聚四氟乙烯的外部的工序。进一步，优选包括干燥工序，其是在形成涂层后，将残留水分含量干燥至0.5重量％以下，优选干燥至0.2～0.4重量％，更优选干燥至0.1～0.3重量％的工序。干燥工序可根据如热风干燥或真空干燥法等本领域公知的方法来进行。
用于混合物(B成分)的引发剂，只要是能够用于苯乙烯类单体(i)及/或丙烯酸类单体(ii)的聚合反应中的即可，未作特别的限定。作为引发剂，可以举出枯基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、苯甲酰过氧化氢、过氧化氢以及过氧化钾。在混合物(B成分)中根据反应条件可使用一种以上的引发剂。引发剂的使用量可根据聚四氟乙烯的量以及单体种类/量在可使用的范围内自由选择，以组合物总量作为基准时，其使用量优选为0.15～0.25重量％。
(钠金属离子以及钾金属离子)
混合物(B成分)的钠金属离子(其中，不包括聚四氟乙烯中的钠金属离子)的含量为10ppm以下，优选为8ppm以下，进一步优选为5ppm以下。另外，混合物(B成分)的钾金属离子(其中，不包括聚四氟乙烯中的钾金属离子)的含量优选为15ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。当这些金属元素的含量超过规定值时，在挤出时、成型时等产生的热及/或水分等发挥了促进芳香族聚碳酸酯树脂分解的催化剂效果，因此，配合了混合物(B成分)的树脂组合物的热稳定性以及水解性恶化。
混合物(B成分)的钠金属离子以及钾金属离子含量可根据下述方法来测定。
首先，称取约0.1g的混合物(B成分)至石英制容器并加入5ml硝酸后进行密封，通过微波照射(MULTIWAVE型，Anton Paar制造)进行分解。此时，聚四氟乙烯不发生分解。分解后，取出聚四氟乙烯并用超纯水洗涤，在洗涤液中加入分解液，用超纯水定量至50ml。对该定量后的溶液进行稀释并作为检查液。然后，通过电感耦和等离子体质量分析法(ICP-MS法)(Agilent7500cs型，横河アナリテイシステムズ制造)，对检查液中的钠金属离子、钾金属离子进行定量分析，并换算成每试样重量的浓度。
(混合物(B成分)的制造)
钠金属离子、钾金属离子减少的混合物(B成分)可通过悬浮聚合法来制造。
悬浮聚合法可根据下述步骤来进行。首先，向反应器投入水以及聚四氟乙烯分散液(固体成分浓度：60％、聚四氟乙烯粒径：0.15～0.3μm)，然后，边搅拌边添加丙烯酸单体、苯乙烯单体以及作为水溶性引发剂的过氧化氢异丙苯，并在80～90℃下反应9小时。反应结束后，通过离心分离器进行离心分离30分钟而去除水分，得到膏状的生成物。然后，通过热风干燥机在80～100℃下对该膏状生成物进行8小时的干燥。然后，对干燥后的生成物进行粉碎，得到混合物。
由于悬浮聚合法不需要如JP专利3469391号公报等中例示的在乳化聚合中通过乳化分散而进行的聚合工序，因此，不需要乳化剂以及用于将聚合后的乳胶凝固沉淀的电解质盐类。而且，通过乳化聚合法制造的混合物，由于混合物中易混入乳化剂以及电解质盐类且难以去除，因此，很难降低乳化剂或来自电解质盐类的钠金属离子、钾金属离子。由于本发明中使用的混合物(B成分)由悬浮聚合法制造，不使用该乳化剂、电解质盐类，因此混合物(B成分)中的钠金属离子、钾金属离子的含量小，能够提高树脂组合物的热稳定性以及耐水解性。
(C成分：阻燃剂)
本发明的树脂组合物含有阻燃剂(C成分)。C成分是作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂而已公知的各种化合物。通过含有C成分，可提高树脂组合物的阻燃性，但除此之外，根据各化合物的性质还可以带来例如防静电性、流动性、刚性以及热稳定性的提高等。作为该阻燃剂，可以举出(i)有机金属盐类阻燃剂(例如，有机磺酸碱(碱土类)金属盐、硼酸金属盐类阻燃剂以及锡酸金属盐类阻燃剂等)；(ii)有机磷类阻燃剂(例如，单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物、膦酸酯低聚物、磷腈低聚物以及膦酸酰胺等)；(iii)由硅化合物形成的硅类阻燃剂。其中，优选有机金属盐类阻燃剂。
(i)有机金属盐类阻燃剂
本发明中的有机金属盐化合物是碳原子数为1～50、优选为1～40的有机磺酸碱(碱土类)金属盐。该有机磺酸碱(碱土类)金属盐包含碳原子数为1～10、优选为2～8的全氟烷基磺酸和碱金属或碱土类金属的金属盐等氟取代烷基磺酸的金属盐。另外，包含碳原子数为7～50、优选为7～40的芳香族磺酸和碱金属或碱土类金属的金属盐。
作为构成金属盐的碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷以及铯。作为碱土类金属，可以举出铍、镁、钙、锶以及钡。更优选的是碱金属。在该碱金属中，在透明性的要求更高的情况下优选使用离子半径更大的铷以及铯，但另一方面，由于它们不是通用的而且也难以精制，因此，有时会在成本上不利。另一方面，锂以及钠等离子半径更小的金属则有时对阻燃性不利。可根据上述情况区别使用磺酸碱金属盐中的碱金属，但不管从哪一方面考虑，最优选特性平衡优异的磺酸钾盐。也可以将该钾盐与由其他的碱金属形成的磺酸碱金属盐并用。
作为有机金属盐类阻燃剂，优选如全氟烷基磺酸碱金属盐等含氟有机金属盐类阻燃剂。
作为全氟烷基磺酸碱金属盐的具体例子，可以举出三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷以及全氟己烷磺酸铷等。这些既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。在此，全氟烷基的碳原子数优选为1～18、更优选为1～10、进一步优选为1～8。其中，特别优选为全氟丁烷磺酸钾。
由碱金属形成的全氟烷基磺酸碱(碱土类)金属盐中，通常混入很多氟化物离子(F-)。该氟化物离子的存在有可能成为降低阻燃性的原因，因此，优选尽可能减少氟化物离子的存在。该氟化物离子的含量可通过离子色谱法来测定。优选氟化物离子的含量为100ppm以下、更优选为40ppm以下、特别优选为10ppm以下。另外，从制造效率考虑时，优选0.2ppm以上。
减少了氟化物离子含量的全氟烷基磺酸碱(碱土类)金属盐，其制造方法可采用公知的制造方法，例如，可根据减少制造含氟有机金属盐时原料中含有的氟化物离子含量的方法、用反应时产生的气体或加热来去除反应所得到的氟化氢等的方法、以及制造含氟有机金属盐时用重结晶以及再沉淀等的精制方法来减少氟化物离子含量的方法等来制造。特别是，由于C成分比较容易溶解于水，因此，优选通过下述工序进行制造，该工序是：采用离子交换水，特别是采用电阻值为18MΩ·cm以上，即导电率满足约为0.55μS/cm以下的水，且在比常温高的温度下进行溶解并洗涤，然后加以冷却使之重结晶的工序。
作为芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐的具体例子，例如，可以举出二苯基硫化物—4，4’—二磺酸二钠、二苯基硫化物—4，4’—二磺酸二钾、5—磺基异酞酸钾、5—磺基异酞酸钠、聚乙烯对苯二甲酸多磺酸多钠(ポリエチレンテレフタル
Figure A200780021604D0016104555QIETU
ポリスルホン
Figure A200780021604D0016104555QIETU
ポリナトリウム)、1—甲氧基萘—4—磺酸钙、4—月桂基苯基醚二磺酸二钠、聚(2，6—二甲基亚苯基氧化物)多磺酸多钠(ポリ(2，6—ジメチルフェ二レンオキシド)ポリスルホ
Figure A200780021604D0016104555QIETU
ポリナトリウム)、聚(1，3—亚苯基氧化物)多磺酸多钠(ポリ(1，3—フェ二レンオキシド)ポリスルホン
Figure A200780021604D0016104555QIETU
ポリナトリウム)、聚(1，4—亚苯基氧化物)多磺酸多钠(ポリ(1，4—フェ二レンオキシド)ポリスルホン
Figure A200780021604D0016104555QIETU
ポリナトリウム)、聚(2，6—二苯基亚苯基氧化物)多磺酸多钾(ポリ(2，6—ジフェ二ルフェ二レンオキシド)ポリスルホン
Figure A200780021604D0016104555QIETU
ポリカリウム)、聚(2—氟代—6—丁基亚苯基氧化物)聚磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘—2，6—二磺酸二钾、联苯—3，3’—二磺酸钙、二苯基砜—3—磺酸钠、二苯基砜—3—磺酸钾、二苯基砜—3，3’—二磺酸二钾、二苯基砜—3，4’—二磺酸二钾、α，α，α—三氟苯乙酮—4—磺酸钠、二苯甲酮—3，3’—二磺酸二钾、噻吩—2，5—二磺酸二钠、噻吩—2，5—二磺酸二钾、噻吩—2，5—二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜—4—磺酸钾、萘磺酸钠的福尔马林缩合物、以及蒽磺酸钠的福尔马林缩合物等。这些芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐中，特别优选钾盐。在这些芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐中，优选二苯基砜—3—磺酸钾以及二苯基砜—3，3’—二磺酸二钾，特别优选它们的混合物(前者和后者的重量比为15/85～30/70)。
作为磺酸碱(碱土类)金属盐以外的有机金属盐，可以优选举出硫酸酯的碱(碱土类)金属盐以及芳香族磺酰胺的碱(碱土类)金属盐等。作为硫酸酯的碱(碱土类)金属盐，特别地可以举出一元及/或多元醇类硫酸酯的碱(碱土类)金属盐，作为该一元及/或多元醇类硫酸酯，可以举出硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、硫酸十六烷基酯、聚羟乙烯基烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的一、二、三、四硫酸酯、月硅酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯以及硬脂酸单甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(碱土类)金属盐，优选举出硫酸月桂酯的碱(碱土类)金属盐。
作为芳香族磺酰胺的碱(碱土类)金属盐，例如可以举出糖精、N—对甲苯磺酰基—对甲苯磺酰亚胺、N—(N′—苄基氨基羰基)磺酰亚胺以及N—(苯基羧基)磺酰亚胺的碱(碱土类)金属盐等。
相对于A成分、B成分以及C成分的合计100重量份，有机金属盐类阻燃剂(C成分)的含量为0.01～20重量份、优选为0.03～10重量份、进一步优选为0.05～5重量份。
(ii)有机磷类阻燃剂
作为有机磷类阻燃剂，优选芳基磷酸酯化合物。这是因为该磷酸酯化合物通常色泽都很优异的缘故。另外，磷酸酯化合物具有可塑性效果，因此，在提高本发明的树脂组合物的成型加工性方面有利。作为该磷酸酯化合物，虽然可以使用以往作为阻燃剂已公知的各种磷酸酯化合物，但更优选举出用下述通式(i)表示的一种或两种以上的磷酸酯化合物：
Figure A200780021604D00181
式(i)中，X1为从二元苯酚衍生的二价有机基团；R1、R2、R3以及R4分别独立地表示从一元苯酚衍生的一价有机基团；j、k、l及m分别独立、且为0或1；n为0～5的整数，当为聚合度不同的磷酸酯的混合物的情况下，n表示其平均值，为0～5的数值。
上述式的磷酸酯化合物，也可以是具有不同的n数值的化合物的混合物，当为该混合物时，优选n的平均值为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2，进一步优选为0.95～1.15，特别优选为1～1.14。
作为衍生上述X1的二元苯酚的优选具体例子，可以举出由氢醌、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基二苯基，二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮以及双(4-羟基苯基)硫化物组成的群中选择的二羟基化合物中去除两个羟基而得到的二价基团。作为R1、R2、R3以及R4的具体例子，可以举出分别独立且可以被一个以上的卤原子取代的由苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚以及对枯基苯酚组成的组中选择的单羟基化合物中去除一个羟基而得到的一价基团。
作为衍生上述R1、R2、R3以及R4的一价苯酚的优选具体例子，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚以及对枯基苯酚，其中，优选为苯酚以及2，6—二甲基苯酚。
另外，该一元苯酚可被卤原子取代，作为含有由该一元苯酚衍生的基团的磷酸酯化合物的具体例子，可以举出三(2，4，6-三溴苯基)磷酸酯、三(2，4-溴苯基)磷酸酯以及三(4-溴苯基)磷酸酯等。
另一方面，作为没有被卤原子取代的磷酸酯化合物的具体例子，可以优选举出三苯基磷酸酯以及三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯等单磷酸酯化合物；以及间苯二酚双二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯作为主体的磷酸酯低聚物；以4，4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)作为主体的磷酸酯低聚物；以及以双酚A双(二苯基磷酸酯)作为主体的磷酸酯低聚物(在此所说的作为主体，是表示可以少量含有聚合度不同的其他成分，优选表示上述式(i)中n＝1的成分含量为80重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选为90重量％以上)。
相对于A成分、B成分以及C成分的合计100重量份，有机磷类阻燃剂(C成分)的含量优选为0.01～20重量份，更优选为2～10重量份，进一步优选为2～7重量份。
(iii)硅类阻燃剂
作为硅类阻燃剂使用的硅化合物，是通过燃烧时的化学反应提高阻燃性的化合物。作为该化合物，可使用以往作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂提出的各种化合物。硅化合物被认为是在燃烧时，通过其自身的结合或者通过与来自树脂的成分结合形成结构(structure)，或者通过形成该结构时的还原反应，对芳香族聚碳酸酯树脂赋予阻燃效果。因此，优选含有在上述反应中活性高的基团，更具体地说，优选含有规定量的选自烷氧基以及氢基(ハイドロジェン)(即Si-H基)中的至少一种基团。优选该基团(烷氧基，Si-H基)的含量比为0.1～1.2mol/100g、更优选为0.12～1mol/100g、进一步优选为0.15～0.6mol/100g。该含量比，可利用碱分解法，通过测定每单位重量的硅化合物产生的氢或者醇的量来求出。另外，优选烷氧基是碳原子数为1～4的烷氧基，特别优选为甲氧基。
通常，硅化合物的结构是通过任意组合下述四种硅氧烷单元而构成。即，
M单元：(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2＝CH)SiO1/2等的单官能度硅氧烷单元；
D单元：(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2＝CH)SiO、(C6H5)2SiO等的二官能度硅氧烷单元；
T单元：(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2＝CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等的三官能度硅氧烷单元；
Q单元：用SiO2表示的四官能度硅氧烷单元。
用于硅类阻燃剂中的硅化合物的结构，具体地可举出用下述示意式来表示的结构，即，Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中，优选的硅化合物结构为MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq，更优选的结构为MmDn或MmDnTp。
在此，上述示意式中的系数m、n、p、q为表示各硅氧烷单元的聚合度的1以上的整数，各示意式中系数的总和为硅化合物的平均聚合度。优选该平均聚合度在3～150的范围、更优选为3～80的范围、进一步优选为3～60的范围、特别优选为4～40的范围。该平均聚合度处于越优选的范围，其阻燃性则越优异。而且，如后述的含有规定量的芳香族基团的硅化合物，其透明性或色泽也优异。其结果，能够得到良好的反射光。
另外，当m、n、p、q中的任何一个为2以上的数值时，附有该系数的硅氧烷单元，可以是所结合的氢原子或有机残基为不同的两种以上的硅氧烷单元。
硅化合物既可以是直链结构，也可以是具有支链结构的硅化合物。另外，与硅原子结合的有机残基优选是碳原子数为1～30、更优选为1～20的有机残基。作为该有机残基，具体地可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基以及癸基等的烷基；环己基等的环烷基；苯基等的芳基；甲苯基等的芳烷基等。更优选的是碳原子数为1～8的烷基、链烯基或者芳基。作为烷基，特别优选为甲基、乙基、以及丙基等的碳原子数为1～4的烷基。
而且，作为硅类阻燃剂使用的硅化合物优选含有芳基。另一方面，作为二氧化钛颜料的有机表面处理剂的硅烷化合物以及硅氧烷化合物，当其不含芳基时能够得到理想的效果，因此，与硅类阻燃剂的优选的形式能够明确地相区别。更优选的硅类阻燃剂，是用下述通式(ii)表示的芳香族基团的含量比例(芳香族基团量)为10～70重量％(更优选为15～60重量％)的硅化合物。
Figure A200780021604D00201
式(ii)中，X分别独立地表示OH基、碳原子数为1～20的一价有机残基；n表示0～5的整数。而且在式(ii)中，当n为2以上时，X可相互不同。
作为硅类阻燃剂使用的硅化合物，除了上述Si-H基以及烷氧基以外还可以含有反应基团，作为该反应基团，例如可以举出氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基、以及甲基丙烯酰氧基等。
作为具有Si-H基的硅化合物，优选举出含有用下述通式(iii)以及(iv)表示的结构单元中的至少一种以上的硅化合物：
Figure A200780021604D00211
在式(iii)以及式(iv)中，Z1～Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的一价有机残基、或者用下式(v)表示的化合物；α1～α3分别独立地表示0或者1；m1表示0或者1以上的整数；进一步，在式(iii)中，当m1为2以上时，其重复单元可以分别取相互不同的重复单元，
Figure A200780021604D00212
在式(v)中，Z4～Z8分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的一价有机残基；α4～α8分别独立地表示0或者1；m2表示0或者1以上的整数；进一步，在式(v)中，当m2为2以上时，其重复单元可以分别取相互不同的多个重复单元。
在用于硅类阻燃剂的硅化合物中，作为具有烷氧基的硅化合物，例如可以举出选自用式(vi)以及式(vii)表示的化合物中的至少一种化合物：
Figure A200780021604D00221
在式(vi)中，β1表示乙烯基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为6～12的芳基以及芳烷基；γ1、γ2、γ3、γ4、γ5以及γ6表示碳原子数为1～6的烷基以及环烷基、和碳原子数为6～12的芳基以及芳烷基，其中至少一个基团为芳基或芳烷基；δ1、δ2、以及δ3表示碳原子数为1～4的烷氧基，
Figure A200780021604D00222
在式(vii)中，β2以及β3表示乙烯基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为6～12的芳基以及芳烷基；γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13以及γ14表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为6～12的芳基以及芳烷基，其中至少一个基团为芳基或芳烷基；δ4、δ5、δ6、以及δ7表示碳原子数为1～4的烷氧基。)
相对于A成分、B成分以及C成分的合计100重量份，硅类阻燃剂(C成分)的含量为0.01～20重量份、优选为0.5～10重量份、更优选为1～5重量份。
(D成分：强化填充材料)
本发明的树脂组合物中，作为强化填充材料优选配合选自由板状无机填充材料(D-1成分)以及纤维状无机填充材料(D-2成分)组成的组中的至少一种强化填充材料(D成分)。但是，由于要求本发明的树脂组合物具有良好的外观，因此作为强化填充材料优选采用形状小的硅酸盐矿物类填充材料或玻璃类填充材料。作为该硅酸盐矿物类填充材料，可以优选举出滑石、白云母、合成氟云母、蒙脱石以及硅灰石。作为玻璃类填充材料，可以举出玻璃纤维、玻璃片以及玻璃磨碎纤维等。
因此，D-1成分优选为滑石。另外，D-2成分优选为选自由玻璃纤维以及玻璃短纤维组成的组中的至少一种纤维状无机填充材料。
硅酸盐矿物类填充材料以及玻璃类填充材料，可以采用其表面被氧化钛、氧化锌、氧化铈以及氧化硅等金属氧化物涂层的填充材料。
强化填充材料也可以事先由各种表面处理剂实施过表面处理。作为该表面处理剂，可以举出硅烷偶合剂(包括烷基烷氧基硅烷或聚有机氢硅氧烷等)、高级脂肪酸酯、酸化合物(例如，亚磷酸、磷酸、羧酸、以及羧酸酐等)、以及蜡等的各种表面处理剂。进一步地，也可以通过各种树脂、高级脂肪酸酯、以及蜡等的集束剂进行造粒使之成为颗粒状。
相对于A成分、B成分以及C成分的合计100重量份，强化填充材料(D成分)的含量优选为1～50重量份、更优选为1～30重量份、进一步优选为5～20重量份。
(关于其他添加剂)
除了上述A～C成分以外，通常，本发明的树脂组合物中还可以配合能与芳香族聚碳酸酯树脂配合的各种添加剂。
(i)磷类稳定剂
本发明的树脂组合物中，在不会促进水解的程度范围内，优选配合磷类稳定剂。该磷类稳定剂可提高制造时或成型加工时的热稳定性，且提高机械特性、色泽以及成型稳定性。作为磷类稳定剂，可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及这些酸的酯、和叔膦等。
作为具体的亚磷酸酯(phosphite)化合物，例如可举出，亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、2，2—亚甲基双(4，6—二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，6—二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4—二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6—二叔丁基—4—甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6—二叔丁基—4—乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
进一步，作为其他的亚磷酸酯化合物，可以使用与二元苯酚类反应且具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如，可以举出2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯(phosphate)化合物，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三氯苯基磷酸酯、磷酸三乙酯、二苯基甲苯磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等，优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物(phosphonite)，可以举出四(2，4—二叔丁基苯基)—4，4’—联亚苯基二亚膦酸酯、四(2，4—二叔丁基苯基)—4，3’—联亚苯基二亚膦酸酯、四(2，4—二叔丁基苯基)—3，3’—联亚苯基二亚膦酸酯、四(2，6—二叔丁基苯基)—4，4’—联亚苯基二亚膦酸酯、四(2，6—二叔丁基苯基)—4，3’—联亚苯基二亚膦酸酯、四(2，6—二叔丁基苯基)—3，3’—联亚苯基二亚膦酸酯、双(2，4—二叔丁基苯基)—4—苯基—苯基亚膦酸酯、双(2，4—二叔丁基苯基)—3—苯基—苯基亚膦酸酯、双(2，6—二正丁基苯基)—3—苯基—苯基亚膦酸酯、双(2，6—二叔丁基苯基)—4—苯基—苯基亚膦酸酯、双(2，6—二叔丁基苯基)—3—苯基—苯基亚膦酸酯等。其中，优选四(二叔丁基苯基)—联亚苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)—苯基—苯基亚膦酸酯，更优选四(2，4—二叔丁基苯基)—联亚苯基二亚膦酸酯、双(2，4—二叔丁基苯基)—苯基—苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可与上述烷基具有两个以上取代芳基的亚磷酸酯化合物并用，并优选采用这种方式。
作为膦酸酯化合物(phosphonate)，可以举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。
作为叔膦，可以举出三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯膦、三萘基膦以及二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。
上述磷类稳定剂既可以只使用一种，也可以两种以上混合使用。在上述磷类稳定剂中，优选配合以磷酸三甲酯为代表的磷酸烷基酯化合物。另外，也优选将该磷酸烷基酯化合物与亚磷酸酯化合物及/或亚膦酸酯化合物并用。
(ii)受阻酚类稳定剂
本发明的树脂组合物还可以含有受阻酚类稳定剂。该稳定剂可以抑制成型加工时的色泽恶化或长期使用中的色泽恶化。作为受阻酚类稳定剂，例如可以举出α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基—β—(4’—羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-α-甲基苄基-对甲酚)、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、4，4’-二硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-三硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-硫代二乙烯基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3’，5’-二叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪、N，N’-六亚甲基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰尿酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三2[3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰尿酸酯、以及四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些均很容易得到。上述受阻酚类稳定剂既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)，磷类稳定剂以及受阻酚类稳定剂的含量优选为0.0001～1重量份、更优选为0.001～0.5重量份、进一步优选为0.005～0.3重量份。
(iii)上述以外的热稳定剂
在本发明的树脂组合物中，除了上述磷类稳定剂以及受阻酚类稳定剂以外，还可以配合其他的热稳定剂。作为该其他的热稳定剂，例如可以优选举出以3-羟基-5，7-二叔丁基-呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应生成物为代表的内酯类稳定剂。关于该稳定剂的详细内容，在JP特开平7-233160号公报中有记载。该化合物作为Irganox HP-136(注册商标，CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制造)而市售。另外，市售的还有将该化合物与各种亚磷酸酯化合物以及受阻酚类化合物加以混合的稳定剂。例如，可以举出IrganoxHP-2921。相对于100重量份的A成分，优选内酯类稳定剂的含量为0.0005～0.05重量份，更优选为0.001～0.03重量份。
另外，作为其他稳定剂，可以举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)以及丙三醇-3-硬脂酰硫代丙酸酯等的含硫稳定剂。相对于100重量份的A成分，优选该含硫稳定剂的含量为0.001～0.1重量份，更优选为0.01～0.08重量份。
(iv)紫外线吸收剂
在本发明的树脂组合物中，为了赋予耐光性可以配合紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，具体地可以举出二苯甲酮类、苯并三唑类、羟基苯基三嗪类、环状亚胺基酯类、氰基丙烯酸酯类等。
作为二苯甲酮类，可以举出2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺氧基三氢化物二苯甲酮(2—ヒドロキシ—4—メトキシ—5—スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン)、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺氧酸钠二苯甲酮、双(5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮以及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为苯并三唑类，可以举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2，2’-对亚苯基双(1，3-苯并噁嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚合的乙烯类单体的共聚物或2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚合的乙烯类单体的共聚物等的具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
作为羟基苯基三嗪类，可以举出2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-甲基氧苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-乙基氧苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丙基氧苯酚以及2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丁基氧苯酚等。进一步，还可以举出2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚等上述示例化合物中的苯基成为2，4-二甲基苯基的化合物。
作为环状亚胺基酯类，可以举出2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-间亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)以及2，2’-p，p’-二亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)等。
作为氰基丙烯酸酯类，例如可以举出1，3-双-[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰基)氧]-2，2-双-[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基丙烷以及1，3-双-[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]苯等。
进一步，紫外线吸收剂也可以是，通过采用可进行自由基聚合的单体化合物结构，将该紫外线吸收性单体及/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等的单体进行共聚合而得到的聚合型紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收剂单体，可优选举出(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚胺酯骨架以及氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
在考虑紫外线吸收能力时，优选采用苯并三唑类以及羟基苯基三嗪类，而在考虑耐热性或色泽时，则优选采用环状亚胺酯类以及氰基丙烯酸酯类。上述紫外线吸收剂既可以单独使用，还可以使用两种以上的混合物。
相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～2重量份，更优选为0.03～2重量份，进一步优选为0.02～1重量份，最优选为0.05～0.5重量份。
(v)其他树脂或弹性体
在保证发挥本发明的效果的条件下，本发明的树脂组合物中可以配合少量的其他热塑性树脂(E成分)来代替部分作为A成分的芳香族聚碳酸酯树脂。相对于A成分与E成分的共计100重量份，其他热塑性树脂(E成分)的含量优选为1～50重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为1～10重量份，特别优选为1～5重量份。
作为热塑性树脂(E成分)，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂；聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚氨酯树脂，硅树脂，聚亚苯醚树脂，聚亚苯醚硫化物树脂，聚砜树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂，丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)，聚甲基丙烯酸酯树脂，酚醛树脂、环氧树脂等树脂。
另外，作为热塑性树脂树脂(E成分)，例如可举出异丁烯/异戊二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯橡胶，乙烯/丙烯橡胶，丙烯酸类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、作为核壳型(core-shell)弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶，MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。优选E成分为聚酯树脂及/或ABS树脂。
(vi)上述成分以外的其他成分
除了上述以外，为了向成型品赋予各种功能或改善特性，在本发明的树脂组合物中还可以配合少量的其自身已被公知的添加剂。这些添加剂在不损害本发明目的的范围内，可以按照通常的配合量加以配合。
作为该添加剂，可以举出滑动剂(例如PTFE粒子)、着色剂(例如碳黑、氧化钛等的颜料、染料)、光扩散剂(例如丙烯酸交联粒子、硅氧烷交联粒子、碳酸钙粒子)、荧光染料、荧光增白剂、光稳定剂(以受阻胺类化合物为代表)、无机类荧光体(例如以铝酸盐作为结晶母料的荧光体)、抗静电剂、结晶成核剂、无机或有机抗菌剂、光催化类防污剂(例如微粒子氧化钛、微粒子氧化锌)、脱模剂、流动改质剂、自由基发生剂、红外线吸收剂(热线吸收剂)以及光致变色剂等。
<关于树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物可使用如双轴挤出机等的多轴挤出机，通过对各成分进行熔融混炼而制造。
作为双轴挤出机的代表性例子，可以举出ZSK(商品名，Werner &Pfleiderer公司制造)。作为相同型号的具体例子，可以举出TEX(商品名，(株)日本制钢所制造)、TEM(商品名，东芝机械(株)制造)、KTX(商品名，(株)神户制钢所制造)等。另外，作为具体例子，还可以举出FCM(商品名，Farrel公司制造)、Ko-Kneader(商品名，Buss公司制造)以及DSM(商品名，Krauss-Maffei公司制造)等的熔融混炼机。上述中，更优选以ZSK为代表的型号。在该ZSK型号的双轴挤出机中，其螺杆为完全齿合型，螺杆由长度和间距不同的各种螺杆部分(Screw segment)以及宽度不同的各种捏合盘(kneader disc)(或与其相当的混炼用部分)组成。
在双轴挤出机中，更优选的方式为如下所述。即，螺杆形状可以采用单线螺纹、双线螺纹以及三线螺纹的螺纹式螺杆(ネジスクリュ—)，特别优选使用对熔融树脂的运送能力或剪切混炼能力的两方面适用范围都宽的双线螺纹螺杆。双轴挤出机中的螺杆长度(L)和直径(D)之比(L/D)优选为20～45，更优选为28～42。L/D值越大越容易达成均匀的分散状态，但过于大时，因热老化容易产生树脂的分解。螺杆必须具有一个以上的混炼区，优选具有1～3个，其中，所述混炼区由用于提高混炼性的捏合盘部分(或者与其相当的混炼部分)构成。
进一步，作为挤出机，优选使用具有可以对原料中的水分或由熔融混炼树脂产生的挥发性气体进行脱除的排气口的挤出机。优选设置有用于从排气口将所产生的水分或挥发气体有效地排至挤出机外部的真空泵。另外，在挤出机模具部前的区域设置有用于去除混入在挤出原料中的杂质等的过滤网，由此也可以将杂质从树脂组合物中除去。作为该过滤网，可以举出金属网、滤网更换器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
而且，将B成分及其他添加剂(下面例示中，仅称为“添加剂”)供给挤出机的方法没有特别的限定，但作为其代表性的例子可以举出以下方法：(i)将添加剂与芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)分别独立地供给挤出机的方法；(ii)采用超级混合机等的混合机，事先对添加剂与芳香族聚碳酸酯树脂粉末进行预混合后，再供给挤出机的方法；以及(iii)事先对添加剂与芳香族聚碳酸酯树脂进行熔融混炼，制成主颗粒(マスタ—ペレット)的方法。
上述方法(ii)之一，为将所需要的原材料全部进行预混合后再供给挤出机的方法。其他的方法，为先制成高浓度地配合有添加剂的主剂(マスタ—剤)，将该主剂单独地或与剩下的芳香族聚碳酸酯树脂进一步进行预混合后，再供给挤出机的方法。另外，该主剂可以选择粉末状以及对该粉末进行压缩造粒等的任意形状。另外，作为其他的预混合方法，例如可以举出诺塔混合器、V型混合器、亨舍尔混合器、化学动力装置以及挤出混合器等，但优选超级混合器等的高速搅拌型的混合器。进一步，其他的预混合方法，例如是将芳香族聚碳酸酯树脂和添加剂均匀分散在溶剂而配制溶液后，去除该溶剂的方法。
通过挤出机挤出的树脂，可以直接切断而进行颗粒化，或形成股线后，将该股线用造粒机加以切断而进行颗粒化。另外，当有必要减少外部的如尘埃等的影响时，优选对挤出机周围的环境气体进行洁净化。进一步，在该颗粒的制造中，可通过在光盘用芳香族聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法，适当地进行颗粒形状分布的狭小化、短切物(ミスカツト物)的减少、运输或输送时产生的微小粉粒的减少以及股线或颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。根据这些方法，可以进行成型的高循环化以及减少银斑(シルバ—)等的不良现象的产生比例。另外，颗粒的形状可以是圆柱形、角柱形、球形等的通常的形状，更优选为圆柱形。优选该圆柱的直径为1～5mm，更优选为1.5～4mm，进一步优选为2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选为2～5mm，进一步优选为2.5～3.5mm。
<成型品>
本发明的树脂组合物，通常以颗粒形式作为注射成型的原料使用并加以成型。而且，也可以不经过造粒，将用挤出机加以熔融混炼的树脂直接制造成片状、薄膜状、异型挤出成型品、吹塑(direct blow)成型品以及注射成型品。
在上述注射成型中，不仅可以采用通常的成型方法，还可以根据目的，适当采用注射压缩成型、注射压力成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括通过超临界流体注入的成型)、插入成型、模内涂层(In-Mold Coating)成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹层成型、以及超高速注射成型等的注射成型法，从而得到成型品。这些各种成形方法的优点都已经公知。另外，成型可以选择冷流道方式以及热流道方式中的任何一种。
另外，本发明的树脂组合物，也可通过挤出成型将其成型为各种成型品、片状、以及薄膜状。另外，在片状、薄膜状成型中，还可以使用吹塑法、压延法、铸塑法等。而且，通过实施特定的延伸操作，也可以成型为热收缩管。另外，也可以通过旋转成型或吹塑成型等，将本发明的树脂组合物制造成成型品。
而且，对由本发明的树脂组合物形成的成型品，可以进行各种表面处理。在此所说的表面处理，是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、非电解电镀、熔融电镀等)、涂装、涂层、印刷等的在树脂成型品的表层形成新的涂层的处理，可以使用通常用于芳香族聚碳酸酯树脂的方法。作为表面处理，具体地可以举出硬涂层、疏水/疏油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层、金属涂层(蒸镀)等的各种表面处理。
实施例
下面，通过实施例详细说明本发明。另外，评价是按照下述方法进行。
(1)阻燃性
利用厚度为1.6mm及2.4mm的试片，实施UL规格94的垂直燃烧试验，评价其等级。
(2)外观评价
评价方法如下：用热风干燥机，在120℃下对所得到的颗粒进行6小时的干燥后，用注射成型机(SG-150U，住友重机械工业株式会社制造)，在料筒温度为290℃(实施例54、55以及比较例28为240℃)、模具温度为80℃(实施例54、55以及比较例28为60℃)的条件下制作厚度为2mm的成型板(长40mm×宽50mm)。从清洗后开始的前10次的注射成型品废弃掉，将第11次的注射成型品用于色相以及表面状态(有无表面条纹产生)的评价中。另外，评价是按照下述基准而进行。○：无条纹产生；△：稍微有条纹；×：产生条纹。
(3)冲击强度
(i)夏比冲击强度
评价方法如下：通过注射成型制作冲击试片，并按照ISO 179进行夏比缺口冲击强度的测定。
(ii)高速面冲击的测定
评价方法如下：用热风干燥机，在120℃下对所得到的颗粒进行6小时的干燥后，用注射成型机(SG-150U，住友重机械工业株式会社制造)，在料筒温度为290℃(实施例54、55以及比较例28为240℃)、模具温度为80℃(实施例54、55以及比较例28为60℃)的条件下制作厚度为2mm的成型板(长150mm×宽150mm)，并进行高速面冲击试验(ハイドロショットMTH—1，支撑台半径：12.8mm，锤头半径：6.4mm，岛津制作所(株)制造)，测定破断能量。在该评价中，破断能量越大越优选。
(4)热稳定性
(i)分子量下降量(△Mv)的测定
根据本文记载的方法，测定所得颗粒的粘均分子量(M0)。
接着，用热风干燥机，在120℃下对颗粒进行6小时的干燥后，用注射成型机(SG-150U，住友重机械工业株式会社制造)，在料筒温度为290℃(实施例54、55以及比较例28为240℃)、模具温度为80℃(实施例54、55以及比较例28为60℃)的条件下制作厚度为2mm的成型板(长40mm×宽50mm)。连续成型该成型板20次后，在计量结束的状态下使注射汽缸后退，使熔融树脂在料筒内滞留10分钟。在该滞留后，重新在同样的条件下进行4次成型。通过该成型，制作滞留在料筒内的树脂组合物的成型板，并按照本文记载的方法测定粘均分子量(M10)。
从颗粒分子量(M0)减去滞留后的分子量(M10)，将该差值作为△Mv进行评价。该△Mv越小，就表示热稳定性越良好。
(ii)变色评价(b值)
用热风干燥机，在120℃下对所得到的颗粒进行6小时的干燥后，用注射成型机(SG-150U，住友重机械工业株式会社制造)，在料筒温度为290℃(实施例54、55以及比较例28为240℃)、模具温度为80℃(实施例54、55以及比较例28为60℃)的条件下制作厚度为2mm的成型板(长40mm×宽50mm)。从清洗后开始的前10次的注射成型品废弃掉，将第11次的注射成型品用于色相评价中。色相是采用色彩计算机(colorcomputer)(TC-1800MK-II，东京电色(株)制造)，测定2mm厚的成型板的部分中的b值。b值越大则表示黄色越深，在用肉眼观察成型体时具有更强的变色感。因此，在该评价中，b值越小越理想。
(5)耐水解性(△Mv)
用热风干燥机，在120℃下对所得到的颗粒进行6小时的干燥后，用注射成型机(SG-150U，住友重机械工业株式会社制造)，在料筒温度为290℃(实施例54、55以及比较例28为240℃)、模具温度为80℃(实施例54、55以及比较例28为60℃)的条件下制作厚度为2mm的成型板(长40mm×宽50mm)。从清洗后开始的前10次的注射成型品废弃掉，将第11次的注射成型品用于耐水解性评价中。耐水解性评价，是采用压力锅(压力锅pc-350III/V，平山制作所制造)，在特定处理条件下(处理温度：120℃，处理湿度：100％，处理时间：48小时(实施例54、55以及比较例28为24小时))进行试验，按照本文记载的方法测定处理后的成型体的粘均分子量(Ma)。另一方面，同样测定处理前的成型体的粘均分子量(Mb)。从处理前的分子量减去处理后的分子量，将该差值(Mb-Ma)作为△Mv进行评价。该△Mv越小，则表示耐水解性越优异。
(6)混合物(B成分)中金属离子的测定
称取约0.1g的混合物(B成分)至石英制容器并加入5ml硝酸后进行密封，通过微波照射(Anton Paar制MULTIWAVE型)进行分解(聚四氟乙烯不发生分解)。分解后，取出聚四氟乙烯并用超纯水洗涤，在洗涤液中加入分解液，用超纯水定量至50ml。对该定量后的溶液进行适当稀释并作为检查液。通过电感耦和等离子体质量分析法(ICP-MS法)(横河アナリテイシステムズ制Agilent7500cs型)，对检查液中的钠金属离子、钾金属离子进行定量分析，并换算成每试样重量的浓度。
实施例1～56及比较例1～29
在通过界面缩聚法由双酚A和光气制造的芳香族聚碳酸酯树脂粉末中，按照各配合量配合表1～7中记载的各种添加剂及热可塑性树脂，用混合机加以混合后，用排气式双轴挤出机(TEX30α(完全齿合，同方向旋转，双线螺纹螺杆)，日本制钢所株式会社制造)进行熔融混炼，从而得到颗粒。添加剂分别以配合量的10倍的浓度，用亨舍尔混合机制作预先与芳香族聚碳酸酯树脂粉末的预混合物，然后，用混合机进行全体混合。挤出条件为，挤出量：20kg/h；螺杆旋转数：150rpm；排气部真空度：3KPa；挤出温度：从第一供给口到挤压模为260℃(实施例54、55以及比较例28为250℃)。
在120℃条件下，利用热风循环式干燥机将获得的上述颗粒干燥6小时后，利用注射成型机，在料筒(cylinder)温度290℃(实施例54、55以及比较例28为240℃)、模具温度80℃(实施例54、55以及比较例28为60℃)及注射速度50mm/sec的条件下，同时成型长40mm×宽50mm×厚2mm的试片以及冲击试片。使用了注射成型机(SG-150U，住友重机械工业株式会社制造)。将所得到成型板的各评价结果示于表1～7中。
另外，表1～7中的符号表示的各成分的内容为如下所示。
(A成分)
PC-1：通过界面缩聚法，由双酚A、作为末端停止剂的对叔丁基苯酚、以及光气合成的直链芳香族聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1225WP(商品名)，粘均分子量为22400，帝人化成株式会社制造)
PC-2：通过界面缩聚法，由双酚A、作为末端停止剂的对叔丁基苯酚、以及光气合成的直链芳香族聚碳酸酯树脂粉末(L-1225WX(商品名)，粘均分子量为19700，帝人化成株式会社制造)
PC-3：通过熔融酯交换反应，由双酚A与二苯基碳酸酯合成的支链键成分在重复单元总量中约占0.1摩尔％的芳香族聚碳酸酯树脂颗粒(粘均分子量为22500，该支链键成分的比例是通过1H—NMR的测定算出，用同样方式测定的PC-1的芳香族聚碳酸酯树脂中为0摩尔％(没有相应的峰))
PC-4：通过界面缩聚法，由双酚A、作为末端停止剂的对叔丁基苯酚、以及光气合成的直链芳香族聚碳酸酯树脂粉末(CM-1000(商品名)，粘均分子量为16000，帝人化成株式会社制造)
(B成分)
B-1：POLY TS AD001(商品名)(由悬浮聚合制造的聚四氟乙烯粒子与苯乙烯—丙烯腈共聚物粒子的混合物(聚四氟乙烯含量为50重量％)，PIC社制造)(钠金属离子：3.5ppm，钾金属离子：2.6ppm)
(与B成分作比较用的成分)
B-2：Blendex449(商品名)(由乳液聚合制造的聚四氟乙烯粒子与苯乙烯—丙烯腈共聚物粒子的混合物(聚四氟乙烯含量为50重量％)，Cronpton制造)(钠金属离子：19ppm，钾金属离子：31ppm)
B-3：ポリフロンMPA FA500(商品名)(聚四氟乙烯，DAIKININDUSTRIES，ltd.制造)(钠金属离子：0.1ppm以下，钾金属离子：0.1ppm以下)
(C成分)
C-1：メガファックF—114P(商品名)(全氟丁烷磺酸钾盐，大日本油墨化学株式会社制造)
C-2：以双酚A双(磷酸二苯酯)为主成分的磷酸酯(CR-741(商品名)，大八化学工业(株)制造)
C-3：卤素类阻燃剂(来自四溴双酚A的芳香族聚碳酸酯低聚物)(ファイヤガ—ドFG-7000(商品名)，帝人化成株式会社制造)
(D成分)
D-1：ECS—03T—511(商品名)(玻璃纤维，直径13μm、切断长度3mm，日本电气硝子(株)制造)
D-2：PEF—301S(商品名)(玻璃磨碎纤维，直径9μm、数均纤维长度30μm，日东纺(株)制造)
D-3：Upn HS-T0.8(商品名)(滑石，板状，平均粒径为2μm，林化成工业(株)制造)
(E成分)
E-1：SXH330(商品名)(ABS树脂、丁二烯橡胶成分为约18重量％、乳化聚合品，日本A&L(株)制造)
E-2：AT-08(商品名)(ABS树脂、丁二烯橡胶成分为约18重量％、块状聚合品，日本A&L(株)制造)
E-3：700FP(商品名)(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、WinTechPolymer Ltd.制造)
E-4：TR8580(商品名)(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、帝人化成株式会社制造)
E-5：核-壳接枝共聚物(メタブレンC-223A(商品名)，其为核为70重量％的聚丁二烯、壳为苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，平均橡胶粒径为270nm，Mitsubishi Rayon Co.Ltd制造)
(其他)
SL：リケマ—ルSL900(商品名)(饱和脂肪酸酯类脱模剂，RIKENVITAMIN CO.，LTD制造)
EW：リケスタ—EW-400(商品名)(以季戊四醇四硬脂酸酯作为主成分的脂肪酸酯类脱模剂，RIKEN VITAMIN CO.，LTD制造)
TMP：TMP(商品名)(磷类稳定剂，大八化学工业(株)制造)
AY：AY43-048(商品名)(异丁基三甲氧基硅烷，Dow Corning TorayCo.，Ltd.制造)
IRGX：苯酚类热稳定剂(IRGANOX1076(商品名)，Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造)
Figure A200780021604D00381
Figure A200780021604D00391
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Figure A200780021604D00521
从上述表1～7明确可知，本发明树脂组合物的阻燃性、外观以及冲击强度优异，而且具有优异的热稳定性和耐水解性。本发明的树脂组合物是外观优异的树脂组合物，当其为不含强化填充材料的树脂组合物时，耐水解性评价中的△Mv优选为1000以下、特别优选为900以下，当其为含有强化填充材料的树脂组合物时，耐水解性评价中的△Mv优选为1400以下、特别优选为1200以下。
发明效果
本发明的树脂组合物具有优异的阻燃性、外观以及冲击强度。而且，本发明树脂组合物的热稳定性以及耐水解性优异。
工业实用性
本发明的树脂组合物可适用于各种电子、电器、OA机器、车辆部件、机械部件、其它的农业材料、运输容器、游戏机以及杂货等的各种用途中。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有：(A)作为A成分的芳香族聚碳酸酯树脂75～99.98重量％、(B)作为B成分的包含聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物的混合物0.01～5重量％、以及(C)作为C成分的阻燃剂0.01～20重量％，其中，B成分的钠金属离子含量为10ppm以下，该钠金属离子含量不包括聚四氟乙烯粒子中的钠金属离子含量。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，B成分的钾金属离子含量为15ppm以下，该钾金属离子含量不包括聚四氟乙烯粒子中的钾金属离子含量。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，通过悬浮聚合制造B成分。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，B成分是在聚四氟乙烯粒子的存在下，使有机类单体聚合，在不形成乳胶的情况下得到的混合物。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚四氟乙烯粒子的直径为0.1～0.6μm，数均分子量为1×106～1×107。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，有机类聚合物为来自苯乙烯类单体及/或丙烯酸类单体的聚合物。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，有机类聚合物为苯乙烯-丙烯酸类聚合物。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，苯乙烯-丙烯酸类聚合物是由苯乙烯类单体(i)以及丙烯酸类单体(ii)形成的聚合物，
该苯乙烯类单体(i)被选自由下述基团组成的组中的至少一种基团取代或不被取代：碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基以及卤原子，
该丙烯酸类单体(ii)含有(甲基)丙烯酸酯衍生物，该(甲基)丙烯酸酯衍生物被选自由下述基团组成的组中的至少一种基团取代或不被取代：碳原子数1～20的烷基，碳原子数3～8的环烷基、芳基以及缩水甘油基。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，C成分为有机金属盐类阻燃剂。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其中，有机金属盐类阻燃剂为有机磺酸碱金属盐或有机磺酸碱土金属盐。
11.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，C成分为含氟有机金属盐类阻燃剂。
12.如权利要求11所述的树脂组合物，其中，含氟有机金属盐类阻燃剂为全氟烷基磺酸金属盐。
13.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于A成分、B成分以及C成分的合计100重量份，含有1～50重量份的作为D成分的强化填充材料，该D成分为选自由作为D-1成分的板状无机填充材料以及作为D-2成分的纤维状无机填充材料组成的组中的至少一种。
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其中，D-1成分为滑石。
15.如权利要求13所述的树脂组合物，其中，D-2成分为纤维状无机填充材料，其为选自由玻璃纤维以及玻璃短纤维组成的组中的至少一种。
16.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于A成分和E成分的合计100重量份，含有1～50重量份的作为E成分的其他热塑性树脂。
17.如权利要求16所述的树脂组合物，其中，E成分为聚酯树脂及/或ABS树脂。
18.一种成型品，其是由权利要求1所述的树脂组合物形成。
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