JP4030820B2 - 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄肉成形体において卓越した難燃性、耐衝撃性、表面外観を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＯＡ機器や家電機器の部材は、近年コストダウンや軽量化を理由に薄肉化の傾向にあり、その薄肉化のレベルも２．５ｍｍから２．０ｍｍ、更には１．５ｍｍと薄肉の部材設計に移行してきている。該部材では一般に発熱による火災、及び使用時の破損を防止するために、難燃性と耐衝撃性に優れた樹脂材料が使用されているが、薄肉の部材設計傾向は該部材に使用される樹脂材料にも薄肉での高度な難燃性と耐衝撃性を要求している。特に難燃性については米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格の燃焼試験（以下、ＵＬ規格と略して記載する。）においてＶ−１、またはＶ−０の高度な難燃レベルを満たすことが要望されている。
【０００３】
ポリカーボネートは耐衝撃性に優れ、難燃性に関しては滴下して消炎する特徴を有しており、ＵＬ規格においてはＶ−２の難燃レベルに属する自消性の樹脂材料である。そこでポリカーボネート自体の難燃性を有効利用し、難燃レベルをＶ−２からＶ−１、またはＶ−０に向上させることでＯＡ機器や家電機器の部材に使用する試みがなされている。従来はポリカーボネートにハロゲン系難燃剤、またはリン系難燃剤を配合し、更に滴下防止剤としてフルオロポリマーを同時に配合することにより難燃レベルを向上する方法が一般的であった。しかしながら、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤の樹脂組成物からの漏出、燃焼時の発生ガス等が人体、及び環境に与える悪影響が懸念されており使用を控える動向がある。
【０００４】
そこでハロゲン系難燃剤、またはリン系難燃剤を使用しない改良技術として、無機系難燃剤、シリコーン、無機系化合物粒子、アルカリ金属塩等を１種、または２種以上組み合わせて配合することにより、Ｖ−１、またはＶ−０の難燃レベルを発現するポリカーボネート系樹脂組成物を得る方法が特開平８−１１３７１２号公報（米国特許５, ３９１, ５９４号公報に対応））、特開平１１−１４０３２９号公報、特開２００１−２７０９８３号公報、特開２００１−４０２０２号公報、米国特許５，２７４，０１７号公報、特開２００１−１５２０３０号公報、ＷＯ００／５０５１１号公報等に開示されている。
【０００５】
しかしながら無機系難燃剤、シリコーンについては充分な難燃性を得るためには多量の配合が必要となるため、充分な耐衝撃性を得ることが困難であり、仮に高分子量のポリカーボネートを使用して耐衝撃性を補ったとしても、薄肉の部材を得るための流動性が得にくいという問題点がある。
また無機系化合物粒子については、その配合方法として多量に配合する場合は、他の使用原料とは別に押出機に供給することにより、押出機への安定供給も可能となる。しかしながら、微量を配合する場合は、その微量成分の安定供給を目的として、樹脂や添加剤等の使用原料と一緒に予備ブレンドした後に、押出機に投入する方法が一般的である。しかし、この場合、予備ブレンド中に微量の無機微粒子が凝集するなどして不均一な混合状態となり、均一な予備ブレンドが実施しにくいという問題点があった。尚かつ、このような不均一な予備ブレンドでは、長期生産する際には樹脂組成物の物性が時間毎に異なるという問題が起こりやすく、工業的に安定生産することは非常に困難であった。
【０００６】
更にＶ−１、またはＶ−０の難燃レベルを得る場合は、ポリカーボネートに滴下防止剤としてフルオロポリマーを配合するのが一般的である。しかしながら、フルオロポリマーは高い自己粘着性を有し、尚かつ、ポリカーボネートとフルオロポリマーの相溶性が充分でないためにフルオロポリマーの凝集物が発生しやすく、さらに、微量の無機系化合物粒子とフルオロポリマーを配合すると、フルオロポリマーの凝集だけでなく、無機系化合物粒子とフルオロポリマーとの混合凝集物が生成し、無機系化合物粒子の凝集や分散不良も促進されるという問題があった。これら混合凝集物は押出機内部で細かく分散しにくいため、外観不良の原因となるばかりでなく、樹脂組成物の難燃性と耐衝撃性の安定発現を妨げやすい。したがって、微量の無機系化合物粒子とフルオロポリマーを配合して、両成分を均一に分散させることが望まれていたにもかかわらず、満足させる技術が確立されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記状況を鑑み、本発明の課題は微量の無機系化合物粒子とフルオロポリマーを配合して、無機系化合物粒子とフルオロポリマーを均一に分散させ、薄肉の成形体において卓越した難燃性と耐衝撃性を有すると共に、優れた外観を兼ね備えた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を安定に生産し提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる課題を解決するために鋭意検討した。
その結果、
（１）微量の無機化合物粒子と、有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体を予めブレンドすることにより、無機化合物粒子、及びフルオロポリマーの両成分を樹脂原料中に均一に分散できること。
（２）上記（１）により、長期連続生産した場合においても、薄肉の成形体において優れた難燃性と耐衝撃性が均一に発現し、外観に優れた樹脂組成物が得られること。
を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記［１］〜［１２］である。
［１］芳香族ポリカーボネート（Ａ）１００重量部に対して、無機化合物粒子（Ｂ）０．０１〜１重量部、有機スルホン酸および／または硫酸エステルのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部、有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体（Ｄ）０．０１〜１重量部、の混合物であり、該組成物の切出面５５μｍ２当たりに０．３μｍ以上の粒子が１個以下であることを特徴とする難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
【００１０】
［２］該無機化合物粒子（Ｂ）が平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする［１］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
【００１１】
［３］該無機化合物粒子（Ｂ）が平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
該無機化合物粒子（Ｂ）が酸化珪素であることを特徴とする［１］または［２］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［４］該酸化珪素が湿式法で製造された非晶質酸化珪素及び／または乾式法で製造された非晶質ヒュームドシリカであることを特徴とする［３］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［５］該無機化合物粒子（Ｂ）が、珪素含有化合物で表面修飾された無機化合物粒子であることを特徴とする［１］〜［４］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［６］該珪素含有化合物が、クロロシラン、アルコキシシラン、ヒドロシラン、シリルアミン、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の珪素含有化合物であることを特徴とする［５］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
【００１２】
［７］該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、重量平均分子量１５，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする［１］〜［６］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［８］該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が主鎖内に分岐構造を有することを特徴とする［１］〜［７］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［９］該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、全末端基数に占めるフェノール性末端基数の比率が５〜７０モル％であることを特徴とする［１］〜［８］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
【００１３】
［１０］金属塩（Ｃ）の金属が、リチウム、ナトリウム、カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［９］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかの芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形品であって、厚さが１．５ｍｍ以下の部分を少なくとも１つ有し、その各部分はその部分の厚さ方向に直角に延びる２つの対向する表面を有し、該厚さは該対向する表面の間の距離として定義され、該少なくとも１つの部分の対向する表面の合計面積が、成形品の全表面積の５０％以上である成形品。
［１２］無機化合物粒子（Ｂ）、有機スルホン酸および／または硫酸エステルのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）、有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体（Ｄ）を含む粉体混合物を予め製造し、然る後に芳香族ポリカーボネート（Ａ）と該粉体混合物とを混合して原料混合物とし、該原料混合物を押出機に投入して溶融混練することを特徴とする［１］〜［１０］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の成分（Ａ）として使用することができる芳香族ポリカーボネートは、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ａｒは、二価の炭素数５〜２００芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンや ピリジレンであり、それらは非置換又は置換されていてもよく、あるいはまた、下記式（２）で表されるものが挙げられる。）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、それらは非置換又は置換されていてもよく、Ｙは下記式（３）で表されるアルキレン基、または置換アルキレン基である。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記式（４）で示される二価の芳香族基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は前記式（２）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−（Ｒ1は前記式（３）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族基の例としては、下記で表されるもの等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
中でも、下記式（５）で表されるものが好ましい一例である。
【００２６】
【化７】
【００２７】
特に、上記式（５）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（芳香族ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含む芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができる芳香族ポリカーボネートは、三価以上の芳香族基を分岐点とする分岐構造を有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（６）で表される。
【００２８】
【化８】
【００２９】
（式中、Ａｒ3は一価の炭素数６〜３０芳香族基であり、芳香環は置換されていても良い。）
アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化９】
【００３１】
アルキルカーボネート末端基は下記式（７）で表される。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
これらの中で、フェノール基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本発明において、フェノール基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、優れた難燃性と耐衝撃性と熱安定性をバランスよく発現させるという観点からは、フェノール基末端の比率が全末端基数の５〜７０％の範囲であることが好ましく、１０〜５０％の範囲にあることが更に好ましい。
【００３６】
フェノール基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができるが、本発明においては、ＮＭＲ法で求めた。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００、特に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。
【００３７】
また、本発明で使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）は、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Ｍｗが通常１４，０００〜１６，０００の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Ｍｗが通常２０，０００〜５０，０００の範囲にある射出成形用あるいは押出し成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
【００３９】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））等の方法により製造されたものを用いることができる。
【００４０】
好ましい芳香族ポリカーボネートとしては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートをあげることができる。
また、芳香族ポリカーボネートのフェノール基末端量は、ホスゲン法においては例えば米国特許４，７３６，０１３号公報等に記載の方法により、一方、溶融法や固相重合法のようなエステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号公報記載の方法等で調整することが可能である。
【００４１】
また、本発明では、芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、主鎖に分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートであることが、成形加工性を向上させる上で好ましい。このような分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートを得る方法として、三価以上の多価ヒドロキシ化合物を共重合成分として添加して製造する方法、例えば、米国特許４，６７７，１６２号公報、同４，５６２，２４２号公報、ドイツ国特許３，１４９，８１２号公報等に示されている方法もあるが、本発明で用いることができる特に好ましい分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートは、米国特許５，９３２，６８３号公報に記載された方法で製造することができる。
特に本発明では、下記式（８）、
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（式中、Ａｒ’は３価の炭素数５〜２００の芳香族基を表し、Ｘは式（１）で表される繰り返し単位を含む。）
に示す分岐構造に相当する単位（以下、「分岐構造」と称す。）が、好ましくは０．０１〜０．５モル％の範囲、より好ましくは０．０３〜０．３モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートを好ましく使用することができる。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートとして、好ましい例は、その主鎖構造は下記式（９）であり、
【００４４】
【化１３】
【００４５】
下記式（１０）で表される分岐構造を、好ましくは０．０１〜０．５モル％の範囲、より好ましくは０．０３〜０．３モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートである。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
（式中、Ｘは式（９）で表される繰り返し構造単位を含む。）
本発明における成分（Ｂ）とは、無機化合物粒子であり、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタンイエロー、酸化亜鉛、べんがら、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化すず、酸化鉄黒、アルミナ、酸化鉄黄等の金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛、硫化アンチモン等の金属硫化物、炭酸カルシウム、炭酸鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、珪酸カルシウム、群青、タルク等の珪酸塩、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄、モリブデン赤等のクロム酸塩、硫酸バリウム、硫酸鉛、硫酸ストロンチウム、石膏等の硫酸塩、紺青等のフェロシアン化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸鉛、硼酸マグネシウム等の硼酸塩、カーボンブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、グラファイト等の炭素、クレー、カオリン、ゼオライト、バライト、雲母、黄土等の天然鉱物を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００４８】
本発明では、前記例示した成分（Ｂ）の中でも、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、タルクが好ましく、特に好ましいものは酸化珪素である。酸化珪素を使用する場合は、樹脂組成物の難燃性と溶融安定性を高度に維持することができる。
また、本発明において５５μｍ2当たりに０．３μｍ以上の粒子が１個以下とは、透過型電子顕微鏡を用いて樹脂組成物の超薄切片を観察するか、あるいは走査型プローブ原子間力顕微鏡を用いて樹脂組成物の切出面を観察し、写真撮影を行い、５５μｍ2の視野で観察される無機化合物の粒子中に、０．３μｍ以上の粒子が１個以下であることを表す。１個以下であることが高度な難燃性能、優れた表面外観を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得る上で好ましく、より好ましくは０個である。
【００４９】
本発明では、無機化合物粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて樹脂組成物の超薄切片を観察するか、あるいは走査型プローブ原子間力顕微鏡を用いて樹脂組成物の切出面を観察し、写真撮影を行い、５５μｍ2の視野で観察される全粒子に対して個々の粒子径を計測する。各粒子の粒子径は、粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ/ π）0.5を各粒子の粒子径とする。無機粒子の平均粒子径は（粒子径×個数）／全粒子数により求める。
【００５０】
本発明では、無機化合物粒子数の平均粒子径が０．００１〜１μｍの範囲であることが、高度な難燃性能、耐衝撃性や引張特性等の機械的特性、及び、熱安定性のバランスに優れた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得る上で好ましく、より好ましくは０．００５〜０．８μｍ、更に好ましいのは０．００６〜０．６μｍ、最も好ましいのは０．００７〜０．５μｍである。
尚、無機化合物粒子の粒子径は、樹脂組成物中で観察される個々の独立した粒子に対して計測されるが、該独立した粒子が一次粒子である場合は一次粒子の粒子径として、該独立した粒子が凝集粒子や集塊粒子で有る場合は該凝集粒子や該集塊粒子を一つの粒子として粒子径を計測する。
【００５１】
更に、本発明で用いられる成分（Ｂ）は、その表面が珪素含有化合物で表面修飾されることが、樹脂組成物中で成分（Ｂ）を良好に分散させることが容易となり、さらに、成分（Ｂ）と樹脂との間の界面親和性が向上するために樹脂組成物の耐衝撃性や伸び特性等の機械的物性を一層高レベルに維持することができるので、特に好ましい。
本発明の組成物において見られる驚くべき難燃性向上効果は、例えば、低分子量の芳香族ポリカーボネートを使用した場合においても燃焼試験中の火炎の滴下が生じにくくなること、火炎の消炎時間が短縮されること、さらには、薄肉の成形体の場合でも優れた難燃性が安定して発現すること、等によりその効果を確認することができる。この卓越した難燃性向上効果が発現するメカニズムについては明らかでないが、成分（Ｂ）による燃焼時における溶融樹脂の増粘作用、樹脂の脱炭酸反応の促進、さらには、燃焼抑制に機能する炭化層（チャー層）の形成促進作用、が後述する成分（Ｃ）との間で相乗的に作用するためと推定される。
【００５２】
本発明で特に好ましく使用される前記酸化珪素は「合成シリカ」とも呼ばれ、大別すると、湿式法と乾式法の２通りの方法により合成する事ができる。前者は、珪酸ソーダと鉱酸との反応により合成されるもの、アルコキシシランの加水分解によるもの等がある。後者には、ハロゲン化珪素の酸水素炎中での高温加水分解により合成されるもの、等がある。このような合成シリカは非晶質であることが本発明の成分（Ｂ）として好ましい。
【００５３】
前記好ましい非晶質シリカは、湿式法においては、水とアルカリ金属シリケートの混合物に６０〜９０℃で酸を添加することにより製造される。水及び／またはシリケートは別々に加熱してもよいし、同時に混合して加熱してもよい。アルカリ金属シリケートは、メタまたはジシリケートのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等であり、特に制限されない。また反応媒体として硫酸ナトリウム等の電解質を用いることが好ましい。
【００５４】
また、前記好ましい非晶質シリカとして、乾式法によって得られる、一般に「ヒュームドシリカ」と称される、親水性または疎水性のヒュームドシリカが挙げられ、本発明では、疎水性のヒュームドシリカが特に好ましく使用できる。
このようなヒュームドシリカは、例えば特開２０００−８６２２７号公報に記載の方法により製造する事ができ、４塩化珪素と水素、酸素、水を用いて、高温加水分解する乾式法により製造することができる。具体的な製造例として、揮発性珪素化合物を原料とし、これを可燃ガス及び酸素を含有する混合ガスと共にバーナーに供給して燃焼させた火炎中で１，０００〜２，１００℃の高温で加熱分解する方法を挙げることができる。ここで原料となる揮発性珪素化合物としては、例えば、揮発性のハロゲン化珪素化合物が好ましく、ＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（ＣＨ3）3ＳｉＨ、アルコキシシラン類等が挙げることができる。また、可燃ガス及び酸素を含有する混合ガスは水を生成させうるものが好ましく、水素やメタン、ブタン等が適当であり、酸素含有ガスとして酸素、空気等が用いられる。
【００５５】
揮発性珪素化合物と混合ガスの量比は、揮発性珪素化合物のモル当量を１モル当量として、酸素及び可燃性ガスである水素を含む混合ガス中での酸素のモル当量２．５〜３．５、及び水素のモル当量を１．５〜３．５の範囲に調整するのが好ましい。尚、ここで酸素と水素についてのモル当量とは、各原料化合物（揮発性珪素化合物）と反応する化学量論的な当量を表すものとする。また、メタン等の炭化水素燃料を用いる場合は、水素換算のモル当量を表すものとする。該方法において、シリカの平均粒子径を小さくするには、揮発性珪素化合物１モルに対して、水素、酸素を過剰量用いることにより、反応混合物中の固体（シリカ）／気体（酸素、水素）の比を小さくし、これにより固体粒子間の衝突を少なくして溶融による粒子成長を抑制することにより達成することができる。
【００５６】
本発明では、成分（Ｂ）は、珪素含有化合物で表面修飾されることが好ましい。本発明でいう「表面修飾」とは、共有結合を介する表面修飾、及び／または、ファンデルワールス力や水素結合による表面修飾が含まれるが、好ましくは前者の共有結合を介する表面修飾である。
該珪素含有化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、ヒドロシラン、シリルアミン、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の珪素含有化合物である。
【００５７】
前記クロロシランとは、分子内に１〜４個の塩素原子を含む珪素含有化合物を表し、例えば、炭素数１〜１２アルキルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシラン、等を挙げることができ、中でも、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシランが好ましい。
【００５８】
前記アルコキシシランとは、分子内に１〜４個のメトキシ基またはエトキシ基を含む珪素含有化合物を表し、例えば、テトラメトキシシラン、炭素数１〜１２アルキルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルトリメトシシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリエトシシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、等を挙げることができ、中でも、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５９】
前記ヒドロシランとは、分子内に１〜４個のＳｉ−Ｈ結合を含む珪素含有化合物を表し、例えば、炭素数１〜１２アルキルシラン、炭素数１〜１２ジアルキルシラン、炭素数１〜１２トリアルキルシラン、等を挙げることができ、中でも、オクチルシランが好ましい。
前記シリルアミンとは、分子内に下記一般式、
≡Ｓｉ-Ｎ＝
で表されるシリルアミン構造を含む珪素含有化合物を表し、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、等を挙げることができ、中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００６０】
前記シランカップリング剤とは、分子内に下記一般式、
ＲＳｉＸ3
（但し、Ｒは有機材料と結合することができる官能基、例えば、ビニル基、グリシド基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、等を含む有機置換基である。一方、Ｘは無機材料と反応することがきる加水分解性基であり、例えば、塩素、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。）
で表される珪素含有化合物を表し、有機材料と無機材料の界面に介在して両者を結合させる機能を有する化合物である。
【００６１】
該シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
【００６２】
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等を挙げることができ、中でも、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６３】
前記ポリオルガノシロキサンとは、珪素含有化合物の重合体であり、オイル状、ゴム状、レジン状のポリオルガノシロキサンを挙げることができるが、中でも、粘度が２５℃で２〜１，０００ｃＳｔのシリコーンオイルや変性シリコーンオイルを好ましく使用することができる。
該シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを例示することができ、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルが特に好ましい。
【００６４】
また、変性シリコーンオイルとして、分子内にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、等からなる群より選ばれる１種または２種以上の反応性置換基を有する反応性シリコーンオイルや、分子内にポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、炭素数８〜３０の高級脂肪酸エステル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数８〜３０の高級脂肪酸基、フッ素原子、等からなる群より選ばれる１種または２種以上の非反応性置換基を有する非反応性シリコーンオイルを例示することができ、水酸基含有シリコーンオイル、エポキシ基含有シリコーンオイル、ポリエーテル基含有変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００６５】
本発明において、成分（Ｂ）に関する表面処理方法は、例えば、特開平９−３１００２７、同９−５９５３３、同６−８７６０９号公報に記載された方法で行うことができる。具体的には、ヘンシェルミキサー等の攪拌装置を備えた容器に、シリカを入れ、攪拌しながら前記の各種珪素含有化合物を添加し、望ましくはガス状あるいは噴霧状で接触させて、均一に混合して高温で反応させることにより行うことができる。
【００６６】
上記表面処理において、成分（Ｂ）における表面修飾する珪素含有化合物の量は、成分（Ｂ）全量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
本発明で、特に好ましく使用することができる成分（Ｂ）は、珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカである。
乾式法によって得られるヒュームドシリカは、一般に、複数の一次粒子が集合してなる集塊粒子の形態をなす。該集塊粒子では一次粒子間のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が存在せず、一次粒子同士の凝集は水素結合やファンデルワールス力に起因するため、該集塊粒子は容易に崩壊させることができ、崩壊後の該集塊粒子の粒子系分布は比較的シャープである。
【００６７】
また、該ヒュームドシリカの粒子表面は、約３．５個／ｎｍ2のシラノール基が存在することにより、珪素含有化合物による表面修飾を粒子表面に対して効率よく行うことが可能である。
上記の理由により、珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカを成分（Ｂ）として使用すると、樹脂組成物中で成分（Ｂ）の分散が容易であり、粒子径分布がシャープであるため、特に好ましい。
【００６８】
また、乾式法によって得られるヒュームドシリカは、一次粒子が多孔質構造でなく、緻密な球状粒子であるために、吸水性が低く、このために樹脂の加水分解等の悪影響を及ぼすことが少なく、特に溶融混練や成形の過程で樹脂に与える悪影響が極めて少ないので好ましい。
該多孔質構造を判断する尺度として、窒素吸着法や水銀圧入法により測定される「細孔容積」があるが、本発明では、該細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下である非晶質シリカが特に好ましい。
【００６９】
また、シリカの吸水率としては、５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１％以下である。
本発明で好ましく使用できる成分（Ｂ）として、例えば、日本アエロジル（株）より入手可能な、［アエロジル２００］、「アエロジルＲＸ２００」、「アエロジルＲＹ２００」、「アエロジルＲ８０５」、「アエロジルＲ２０２」、「アエロジルＲ９７４」、「二酸化チタンＴ８０５」、等を挙げることができる。
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０. ０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．９重量部、より好ましくは０．０５〜０．８重量部、更に好ましくは０．１〜０．７重量部、最も好ましくは０．１５〜０．６重量部である。０．０１重量部未満であると、燃焼物滴下が生じやすくなる傾向にあり、一方、１重量部を超えると組成物の熱安定性が低下するとともに、難燃性も低下する傾向にある。
【００７０】
本発明における成分（Ｃ）とは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩であり、ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用される各種の金属塩が挙げられるが、本発明では、特に有機スルホン酸の金属塩、および／または、硫酸エステルの金属塩が好ましく使用できる。また、これらは単独の使用だけでなく２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
【００７１】
本発明で好ましく使用することができる上記有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、等が挙げられる。尚、本明細書中で「アルカリ（土類）金属塩」の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する。
脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、炭素数１〜８のアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、さらには炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、エタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を例示することができる。
【００７２】
また、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸として、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種を芳香族スルホン酸とする芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７３】
上記、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、上記芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムを挙げることができる。
【００７４】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１， ４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムを挙げることができる。
【００７５】
また、上記芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムを挙げることができる。
【００７６】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
上記芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
【００７７】
上記複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体は、その好ましい例として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を挙げることができる。
【００７８】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、本発明では一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として、特に好ましいものとして、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７９】
また、その他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた成分（Ｃ）の中で、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００８０】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の芳香族ポリカーボネートに対して、燃焼時に芳香族ポリカーボネートの脱炭酸反応を促進する作用があり、これにより難燃剤として機能するが、本発明では成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との相乗的な燃焼抑制作用により、極めて少量の成分（Ｃ）の使用で、優れた難燃効果を得ることが可能となる。
さらに、本発明の樹脂組成物は少量の成分（Ｃ）の使用で優れた難燃効果が得られるために、組成物の熱安定性や耐湿熱性をこれまでに比べて格段に向上させることができる。この結果、本発明の樹脂組成物は、従来の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物では樹脂組成物の機械的特性の低下や成形体表面外観低下が生じる高温温度領域での成形が可能となり、すなわち、薄肉の成形体でも成形が可能な優れた溶融流動性を得ることができる。
【００８１】
本発明における成分（Ｃ）の使用量は成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００５〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．０３重量部である。成分（Ｃ）が０．００１重量部未満であると薄肉成形体での難燃性が不充分となる傾向にあり、一方、１重量部を超えると樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にある。
本発明における成分（Ｄ）とは、有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体である。このような成分（Ｄ）を使用することにより樹脂組成物においてフルオロポリマーのみならず、無機化合物粒子である成分（Ｂ）の分散性を同時に向上させることができ、長期連続生産して得られる樹脂組成物の難燃性、及び耐衝撃性が均一、且つ安定に発現させることができる。フルオロポリマーとしては、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００８２】
本発明において、有機系重合体としては式（１１）で表される単量体を重合して得られる。
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは金属原子）、−ＣＯＯＲ10（Ｒ10はアルキル基）、−ＣＯＸ1（Ｘ1はハロゲン原子）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯ−ＮＨＮＨ2、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＣ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＣＨＯ、−ＣＨＳ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＮＨ2、−ＯＲ10（Ｒ10は前期と同じ）、−ＳＲ10（Ｒ10は前期と同じ）、−ＯＯＲ10（Ｒ10は前期と同じ）等の官能基であり、場合によっては一部置換された官能基を表す。）
【００８３】
式（１１）で示される単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等を挙げることができ、中でもスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
【００８４】
式（１１）で表される単量体の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を用いることができる。
式（１１）を重合して得られる有機系重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、ＡＳ樹脂と略記する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と略記する）、メチル（メタ）クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＭＢＳ樹脂と略記する）、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体（以下、ＡＡＳ樹脂と略記する）、ブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、ＢＡＡＳ樹脂と略記する）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。特にＡＳ樹脂、アクリル樹脂はポリカーボネートとの相溶性を向上させるのに好ましい。
【００８５】
本発明で発明において使用する成分（Ｄ）は、水、好ましくは脱塩水を分散媒体として、２０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％のフルオロポリマーを含み、該フルオロポリマーの粒子の粒度は電子顕微鏡で測定して０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲であるフルオロポリマーの水性分散液を使用し、以下に例示する方法により得ることができるフルオロポリマー含有混合粉体を好ましく使用することができる。
第一にフルオロポリマー分散液とビニル系重合体の分散液との共凝集混合物を挙げることができる。具体的にはフルオロポリマー分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、フルオロポリマー粒子を精製させることなく凝固させ、該凝固物を乾燥することにより得られたフルオロポリマー含有粉体である。該ビニル系重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ、ＡＡＳ樹脂、アクリル樹脂、等が挙げられ、本発明においてはＡＳ樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。
【００８６】
第二にフルオロポリマー分散液と乾燥した重合体粒子とを混合した混合物を挙げることができる。該重合体粒子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等が挙げられ、本発明のおいてはＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等が好ましい。
第三にフルオロポリマー分散液と熱可塑性樹脂溶液の混合物から、それぞれの媒体を同時に除去することにより得られたフルオロポリマー含有混合粉体を挙げることができる。具体的にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除去した混合物を挙げることができる。該熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等が挙げられ、本発明においてはポリカーボネート、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。
【００８７】
第四にフルオロポリマー分散液中で他のビニル系単量体を重合することにより得られたフルオロポリマー含有混合粉体を挙げることができる。該ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物のみの合計量に対して、５〜５０重量％の範囲である。
【００８８】
第五にフルオロポリマー分散液と重合体粒子分散液を混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合する方法で得られたフルオロポリマー含有混合粉体を挙げることができ、本発明のおいては最も好ましく使用できる。該方法は特開平９−９５５８３号公報、特開２０００−２９７２０７号公報等に記載されており、製造の簡便性とフルオロポリマーの分散の微細化を両立できる点で好ましく、更に本発明の目的である無機化合物粒子の分散性を効果的に向上し、長期連続生産して得られる樹脂組成物の難燃性、及び耐衝撃性が均一、且つ安定に発現するために好適である。該方法では、具体的にはフルオロポリマー分散液と重合体粒子分散液とを混合した分散液中で、ビニル系単量体を乳化重合した後に、凝固またはスプレードライヤーにより粉体化されたフルオロポリマー含有粉体を挙げることができる。該ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物のみの合計量に対して、５〜５０重量％の範囲である。該方法で得られたフルオロポリマー含有混合粉体としてフルオロポリマー／アクリロニトリル・スチレン共重合体混合物、フルオロポリマー／ポリメチルメタクリレート混合物等を挙げることができ、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３０００」等が市販品として入手可能である。
【００９０】
本発明において、成分（Ｄ）の使用量はフルオロポリマー量として成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．８重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、更に好ましくは、０．１〜０．５重量部である。成分（Ｄ）の使用量が０．０１重量部未満であると薄肉の成形体において燃焼物滴下防止効果が不充分となるだけでなく、成分（Ｂ）である無機化合物粒子の分散性が不十分となる傾向にある。一方、１重量部を超えると流動性、耐衝撃性の低下が起こるだけでなく、薄肉の成形体を成形する場合においてシルバーストリークが生じて成形体の外観不良が発生しやすい傾向にある。
【００９１】
有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体としての使用量は、該粉体に含まれるフルオロポリマー含量によって異なるが、フルオロポリマーとして成分（Ａ）合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体に含まれるフルオロポリマー含量としては、２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。
【００９２】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等の他の熱可塑性樹脂を混合することもできる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましい。配合量は本発明の効果を発現する範囲内であればよく、望ましくは（Ａ）合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００９３】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、金属繊維、炭素繊維、等の強化材を配合して、樹脂組成物の各種特性の改質を行うこことができる。
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、着色剤、各種強化材用の分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、香料、発煙抑制剤、粘着付与剤、等の各種の添加剤を含むことができる。
【００９４】
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、およびその他の成分を、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、等の一般的な溶融混練装置を用いて溶融混練を行うことにより製造することができるが、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を組成物中で均一に分散させ、本発明の組成物を連続的に製造するのに二軸押出機が特に適している。
【００９５】
特に好ましい製造法は、押出方向の長さ（Ｌ）と押出機スクリュー直径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄが５から１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である二軸押出機を用いる方法である。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法は、例えば、原料となる各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、およびその他の成分を、予め各成分をタンブラーやリボンブレンダー等の予備混合装置を使用して混合した後に、押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることが好適である。
【００９６】
別の製造例としては、原材料をペレット状の原材料成分と粉体状の原材料成分に分け、ペレット状成分からなる原材料混合物と、パウダー状成分からなる原材料混合物をそれぞれ別途に予備混合したものを調製し、それぞれの原料混合物を混合した後で押出機に供給して溶融混練する方法も好適である。
溶融混練では、押出機は押出機のシリンダー設定温度を２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、更に好ましくは２３０〜３００℃とし、また、押出機スクリュー回転数を５０〜７００ｒｐｍ、好ましくは８０〜５００ｒｐｍとし、更に好ましくは、１００〜３００ｒｐｍとし、さらに、押出機内の平均滞留時間を１０〜１５０秒、好ましくは２０〜１００秒、更に好ましくは３０〜６０秒として溶融混練を行い、溶融樹脂温度を好ましくは２５０〜３００℃の範囲とし、混練中に樹脂に過剰の発熱を与えないように配慮しながら溶融混練を行う。溶融混練された樹脂組成物は、押出機先端部に取り付けられたダイよりストランドとして押し出され、ペレタイズされて樹脂組成物のペレットが得られる。
【００９７】
また本発明の樹脂組成物の製造において、溶融混練と同時に脱揮を行うことが好ましい。ここで、「脱揮」とは押出機に設けられたベント口を通じて、溶融混練工程で発生する揮発成分を、大気圧開放あるいは減圧により除去することを表す。
前記脱揮を減圧下で行う場合は、好ましくは０．０１〜４００ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）、より好ましくは０．１〜３００ｍｍＨｇ−Ｇ、更に好ましくは１〜１５０ｍｍＨｇ−Ｇで減圧脱揮が行われる。
【００９８】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、等により各種の多彩な製品に成形することができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を、射出成形により成形する場は、シリンダー設定温度は、好ましくは２３０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。また、金型設定温度は、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
【００９９】
本発明の材料を用いた成形品の例としては、ノート型パソコン、コピー機、プリンター、パソコン用モニター、等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話筐体、等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、を用いて芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を製造した。
【０１００】
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート
（ＰＣ−１）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２０，５５０
フェノール性末端基比率＝２９％
分岐構造含有量＝０．０９モル％
（ＰＣ−２）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝３０，５５０
フェノール性末端基比率＝２７％
分岐構造含有量＝０．０９モル％
フェノール性末端基基比率はＮＭＲ法で測定した。
【０１０１】
分岐構造含有量は以下の方法で測定した。すなわち、芳香族ポリカーボネート５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィーで測定した。逆相液体クロマトグラフィーは、ＵＶ検知器として９９１Ｌ型機（米国ウォーターズ社製）、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３カラム（ジーエルサイエンス社製）、溶解液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶解液を用い、カラム温度２５℃、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし、１００／０までグラジェントする条件下で測定し、検出は波長３００ｎｍのＵＶ検出器を用いて行い、標準物質の吸光係数から定量した。標準物質としては、前記式（１０）の構造単位を加水分解した構造に相当するヒドロキシ化合物を用いた。分岐構造含有量は、繰り返し単位式（９）のモル量に対する、式（１０）の構造単位のモル％とした。
【０１０２】
２．成分（Ｂ）：無機化合物粒子
（無機化合物１）
乾式法で得られ、ジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカ（日本アエロジル（株）製 商品名「アエロジルＲＹ２００」）
（無機化合物２）
乾式法で得られ、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ（日本アエロジル（株）製 商品名「アエロジルＲＸ２００」）
３．成分（Ｃ）：アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ）
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（大日本インキ工業（株）製 商品名「メガファックＦ１１４」）
【０１０３】
４．成分（Ｄ）：フルオロポリマー
（ＰＴＦＥ／ＡＳ）
ポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体とからなる粉体（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製 商品名「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」）
５．その他の成分
（ＰＴＦＥファインパウダー）
ダイキン工業（株）製 ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（商品名 Ｆ−２０１Ｌ）
【０１０４】
【実施例１〜３】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を表１の実施例１〜３に示す組成で製造した。
組成物の製造に当たり、溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−４０ＭＣ、Ｌ／Ｄ＝４８、Werner＆Pfleiderer社製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１００ｋｇ／Ｈｒとなる条件で溶融混練を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２８０〜２９０℃であった。
【０１０５】
二軸押出機への原材料の予備ブレンドは、全ての成分で１００ｋｇとなるように原材料を準備し、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を予めタンブラーにより５分間、予備ブレンドを行い、然る後に成分（Ａ）を加え、さらに予備ブレンドを２０分行い、原材料混合物を得た。該原材料混合物を重量フィーダーにより押出機に投入した。投入後、５分後に５ｋｇサンプリングし、これをスタートサンプルとした。また同様に投入から３０分後、５５分後にそれぞれ５ｋｇサンプリングし、それらを中間サンプル、ラストサンプルとした。押出機にはその後段部分にベント口を設け、該ベント口を介して５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行った。溶融混練された樹脂組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を製造した。
【０１０６】
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、以下の各測定を実施した。
（１）無機化合物粒子の平均粒子径および分散性評価
樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、写真撮影を行い、５５μｍ2の視野中に観察される全粒子に対して個々の粒子径を計測し、平均粒子径（単位：μｍ）を求めた。
各粒子の粒子径は、粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ/ π）0.5を各粒子の粒子径とした。
分散性評価は樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、写真撮影を行い、５５μｍ2の視野中に観察される全粒子に対して、下記の基準により評価した。
○：０．３μｍ以上の粒子が１個以下である。
【０１０７】
×：０．３μｍ以上の粒子が２個以上である。
【０１０８】
（２）難燃性試験
スタートサンプル、中間サンプル、ラストサンプルについて、それぞれ燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５０ｍｍ）を成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、ＵＬ９４規格に準じて垂直燃焼試験を行い下記の基準により評価した。
○：Ｖ−０
×：Ｖ−１、Ｖ−２、またはＮＣ
ＮＣは分類不能（non-classification）を意味する。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＮＣ）
【０１０９】
（３）衝撃強度評価
スタートサンプル、中間サンプル、ラストサンプルについて、それぞれ短冊形状成形体（厚さ１／８インチ）を成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、Ｉｚｏｄ衝撃試験を行い下記基準で評価した。
○：Ｉｚｏｄ衝撃強度が６０以上。
△：Ｉｚｏｄ衝撃強度が４０以上、６０未満
×：Ｉｚｏｄ衝撃強度が４０未満。
（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
【０１１０】
（４）表面外観評価
射出成形機を用いて、シリンダー温度を２７０℃に設定し、金型温度４０℃にて、直径１ｍｍφのピンゲートを介して１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（横）で厚みが１．５ｍｍの平板成形体を成形し、目視観察で成形体の表面外観を下記基準で評価した。
○：シルバーストリークや目視凝集物が認められない。
×：シルバーストリークまたは目視凝集物が認められる。
結果を表１に示す。
【０１１１】
（５）薄肉リブの充填性
射出成形機を用いて、シリンダー温度を２７０℃に設定し、金型温度４０℃にて、中央に配置した直径１ｍｍφのピンゲートを介して、５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×３０ｍｍ（高さ）、厚みが１．５ｍｍであり、中央に５０ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（高さ）、厚み１．２ｍｍのリブを有する箱型成形体を成形し、成形後のリブを下記基準で評価した。
○：シルバーストリーク、ショートショット、ジェッティング等が認められない。
×： シルバーストリーク、ショートショット、ジェッティング等が認められる。
結果を表１に示す。
【０１１２】
【比較例１〜３】
表２の比較例１〜５、７に示す組成で実施例１〜３と同様に樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
表２の比較例６に示す組成で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を同時にタンブラーに投入し、２５分間予備ブレンドを行い、原材料混合物を得た以外は実施例１〜３と同様に樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【発明の効果】
微量の無機系化合物粒子とフルオロポリマーを配合して、無機系化合物粒子とフルオロポリマーを均一に分散させ、薄肉の成形体において卓越した難燃性と耐衝撃性を有すると共に、優れた外観を兼ね備えた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を安定に生産し提供することができ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡写真である。３００μｍ以上の粒子が観察されない。
【図２】比較例１の倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡写真である。３００μｍ以上の粒子が観察される。
【図３】実施例１の燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５０ｍｍ）を引っ張り試験機で引っ張ることにより破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。ＰＴＦＥの微細な分散形態が観察される。
【図４】比較例４の燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５０ｍｍ）を引っ張り試験機で引っ張ることにより破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。ＰＴＦＥの太い繊維が観察され、ＰＴＦＥの凝集が起こっていることが示唆される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄肉成形体において卓越した難燃性、耐衝撃性、表面外観を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＯＡ機器や家電機器の部材は、近年コストダウンや軽量化を理由に薄肉化の傾向にあり、その薄肉化のレベルも２．５ｍｍから２．０ｍｍ、更には１．５ｍｍと薄肉の部材設計に移行してきている。該部材では一般に発熱による火災、及び使用時の破損を防止するために、難燃性と耐衝撃性に優れた樹脂材料が使用されているが、薄肉の部材設計傾向は該部材に使用される樹脂材料にも薄肉での高度な難燃性と耐衝撃性を要求している。特に難燃性については米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格の燃焼試験（以下、ＵＬ規格と略して記載する。）においてＶ−１、またはＶ−０の高度な難燃レベルを満たすことが要望されている。
【０００３】
ポリカーボネートは耐衝撃性に優れ、難燃性に関しては滴下して消炎する特徴を有しており、ＵＬ規格においてはＶ−２の難燃レベルに属する自消性の樹脂材料である。そこでポリカーボネート自体の難燃性を有効利用し、難燃レベルをＶ−２からＶ−１、またはＶ−０に向上させることでＯＡ機器や家電機器の部材に使用する試みがなされている。従来はポリカーボネートにハロゲン系難燃剤、またはリン系難燃剤を配合し、更に滴下防止剤としてフルオロポリマーを同時に配合することにより難燃レベルを向上する方法が一般的であった。しかしながら、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤の樹脂組成物からの漏出、燃焼時の発生ガス等が人体、及び環境に与える悪影響が懸念されており使用を控える動向がある。
【０００４】
そこでハロゲン系難燃剤、またはリン系難燃剤を使用しない改良技術として、無機系難燃剤、シリコーン、無機系化合物粒子、アルカリ金属塩等を１種、または２種以上組み合わせて配合することにより、Ｖ−１、またはＶ−０の難燃レベルを発現するポリカーボネート系樹脂組成物を得る方法が特開平８−１１３７１２号公報（米国特許５, ３９１, ５９４号公報に対応））、特開平１１−１４０３２９号公報、特開２００１−２７０９８３号公報、特開２００１−４０２０２号公報、米国特許５，２７４，０１７号公報、特開２００１−１５２０３０号公報、ＷＯ００／５０５１１号公報等に開示されている。
【０００５】
しかしながら無機系難燃剤、シリコーンについては充分な難燃性を得るためには多量の配合が必要となるため、充分な耐衝撃性を得ることが困難であり、仮に高分子量のポリカーボネートを使用して耐衝撃性を補ったとしても、薄肉の部材を得るための流動性が得にくいという問題点がある。
また無機系化合物粒子については、その配合方法として多量に配合する場合は、他の使用原料とは別に押出機に供給することにより、押出機への安定供給も可能となる。しかしながら、微量を配合する場合は、その微量成分の安定供給を目的として、樹脂や添加剤等の使用原料と一緒に予備ブレンドした後に、押出機に投入する方法が一般的である。しかし、この場合、予備ブレンド中に微量の無機微粒子が凝集するなどして不均一な混合状態となり、均一な予備ブレンドが実施しにくいという問題点があった。尚かつ、このような不均一な予備ブレンドでは、長期生産する際には樹脂組成物の物性が時間毎に異なるという問題が起こりやすく、工業的に安定生産することは非常に困難であった。
【０００６】
更にＶ−１、またはＶ−０の難燃レベルを得る場合は、ポリカーボネートに滴下防止剤としてフルオロポリマーを配合するのが一般的である。しかしながら、フルオロポリマーは高い自己粘着性を有し、尚かつ、ポリカーボネートとフルオロポリマーの相溶性が充分でないためにフルオロポリマーの凝集物が発生しやすく、さらに、微量の無機系化合物粒子とフルオロポリマーを配合すると、フルオロポリマーの凝集だけでなく、無機系化合物粒子とフルオロポリマーとの混合凝集物が生成し、無機系化合物粒子の凝集や分散不良も促進されるという問題があった。これら混合凝集物は押出機内部で細かく分散しにくいため、外観不良の原因となるばかりでなく、樹脂組成物の難燃性と耐衝撃性の安定発現を妨げやすい。したがって、微量の無機系化合物粒子とフルオロポリマーを配合して、両成分を均一に分散させることが望まれていたにもかかわらず、満足させる技術が確立されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記状況を鑑み、本発明の課題は微量の無機系化合物粒子とフルオロポリマーを配合して、無機系化合物粒子とフルオロポリマーを均一に分散させ、薄肉の成形体において卓越した難燃性と耐衝撃性を有すると共に、優れた外観を兼ね備えた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を安定に生産し提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる課題を解決するために鋭意検討した。
その結果、
（１）微量の無機化合物粒子と、有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体を予めブレンドすることにより、無機化合物粒子、及びフルオロポリマーの両成分を樹脂原料中に均一に分散できること。
（２）上記（１）により、長期連続生産した場合においても、薄肉の成形体において優れた難燃性と耐衝撃性が均一に発現し、外観に優れた樹脂組成物が得られること。
を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記［１］〜［１２］である。
［１］芳香族ポリカーボネート（Ａ）１００重量部に対して、無機化合物粒子（Ｂ）０．０１〜１重量部、有機スルホン酸および／または硫酸エステルのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部、有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体（Ｄ）０．０１〜１重量部、の混合物であり、該組成物の切出面５５μｍ２当たりに０．３μｍ以上の粒子が１個以下であることを特徴とする難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
【００１０】
［２］該無機化合物粒子（Ｂ）が平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする［１］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
【００１１】
［３］該無機化合物粒子（Ｂ）が平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
該無機化合物粒子（Ｂ）が酸化珪素であることを特徴とする［１］または［２］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［４］該酸化珪素が湿式法で製造された非晶質酸化珪素及び／または乾式法で製造された非晶質ヒュームドシリカであることを特徴とする［３］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［５］該無機化合物粒子（Ｂ）が、珪素含有化合物で表面修飾された無機化合物粒子であることを特徴とする［１］〜［４］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［６］該珪素含有化合物が、クロロシラン、アルコキシシラン、ヒドロシラン、シリルアミン、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の珪素含有化合物であることを特徴とする［５］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
【００１２】
［７］該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、重量平均分子量１５，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする［１］〜［６］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［８］該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が主鎖内に分岐構造を有することを特徴とする［１］〜［７］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［９］該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、全末端基数に占めるフェノール性末端基数の比率が５〜７０モル％であることを特徴とする［１］〜［８］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
【００１３】
［１０］金属塩（Ｃ）の金属が、リチウム、ナトリウム、カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［９］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかの芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形品であって、厚さが１．５ｍｍ以下の部分を少なくとも１つ有し、その各部分はその部分の厚さ方向に直角に延びる２つの対向する表面を有し、該厚さは該対向する表面の間の距離として定義され、該少なくとも１つの部分の対向する表面の合計面積が、成形品の全表面積の５０％以上である成形品。
［１２］無機化合物粒子（Ｂ）、有機スルホン酸および／または硫酸エステルのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）、有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体（Ｄ）を含む粉体混合物を予め製造し、然る後に芳香族ポリカーボネート（Ａ）と該粉体混合物とを混合して原料混合物とし、該原料混合物を押出機に投入して溶融混練することを特徴とする［１］〜［１０］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の成分（Ａ）として使用することができる芳香族ポリカーボネートは、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００１５】
【化１】
（式中、Ａｒは、二価の炭素数５〜２００芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンや ピリジレンであり、それらは非置換又は置換されていてもよく、あるいはまた、下記式（２）で表されるものが挙げられる。）
【００１７】
【化２】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、それらは非置換又は置換されていてもよく、Ｙは下記式（３）で表されるアルキレン基、または置換アルキレン基である。）
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記式（４）で示される二価の芳香族基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２１】
【化４】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は前記式（２）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−（Ｒ1は前記式（３）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族基の例としては、下記で表されるもの等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
中でも、下記式（５）で表されるものが好ましい一例である。
【００２６】
【化７】
特に、上記式（５）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（芳香族ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含む芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができる芳香族ポリカーボネートは、三価以上の芳香族基を分岐点とする分岐構造を有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（６）で表される。
【００２８】
【化８】
（式中、Ａｒ3は一価の炭素数６〜３０芳香族基であり、芳香環は置換されていても良い。）
アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化９】
アルキルカーボネート末端基は下記式（７）で表される。
【００３２】
【化１０】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化１１】
これらの中で、フェノール基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本発明において、フェノール基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、優れた難燃性と耐衝撃性と熱安定性をバランスよく発現させるという観点からは、フェノール基末端の比率が全末端基数の５〜７０％の範囲であることが好ましく、１０〜５０％の範囲にあることが更に好ましい。
【００３６】
フェノール基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができるが、本発明においては、ＮＭＲ法で求めた。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００、特に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。
【００３７】
また、本発明で使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）は、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Ｍｗが通常１４，０００〜１６，０００の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Ｍｗが通常２０，０００〜５０，０００の範囲にある射出成形用あるいは押出し成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
【００３９】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））等の方法により製造されたものを用いることができる。
【００４０】
好ましい芳香族ポリカーボネートとしては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートをあげることができる。
また、芳香族ポリカーボネートのフェノール基末端量は、ホスゲン法においては例えば米国特許４，７３６，０１３号公報等に記載の方法により、一方、溶融法や固相重合法のようなエステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号公報記載の方法等で調整することが可能である。
【００４１】
また、本発明では、芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、主鎖に分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートであることが、成形加工性を向上させる上で好ましい。このような分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートを得る方法として、三価以上の多価ヒドロキシ化合物を共重合成分として添加して製造する方法、例えば、米国特許４，６７７，１６２号公報、同４，５６２，２４２号公報、ドイツ国特許３，１４９，８１２号公報等に示されている方法もあるが、本発明で用いることができる特に好ましい分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートは、米国特許５，９３２，６８３号公報に記載された方法で製造することができる。
特に本発明では、下記式（８）、
【００４２】
【化１２】
（式中、Ａｒ’は３価の炭素数５〜２００の芳香族基を表し、Ｘは式（１）で表される繰り返し単位を含む。）
に示す分岐構造に相当する単位（以下、「分岐構造」と称す。）が、好ましくは０．０１〜０．５モル％の範囲、より好ましくは０．０３〜０．３モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートを好ましく使用することができる。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートとして、好ましい例は、その主鎖構造は下記式（９）であり、
【００４４】
【化１３】
下記式（１０）で表される分岐構造を、好ましくは０．０１〜０．５モル％の範囲、より好ましくは０．０３〜０．３モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートである。
【００４６】
【化１４】
（式中、Ｘは式（９）で表される繰り返し構造単位を含む。）
本発明における成分（Ｂ）とは、無機化合物粒子であり、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタンイエロー、酸化亜鉛、べんがら、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化すず、酸化鉄黒、アルミナ、酸化鉄黄等の金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛、硫化アンチモン等の金属硫化物、炭酸カルシウム、炭酸鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、珪酸カルシウム、群青、タルク等の珪酸塩、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄、モリブデン赤等のクロム酸塩、硫酸バリウム、硫酸鉛、硫酸ストロンチウム、石膏等の硫酸塩、紺青等のフェロシアン化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸鉛、硼酸マグネシウム等の硼酸塩、カーボンブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、グラファイト等の炭素、クレー、カオリン、ゼオライト、バライト、雲母、黄土等の天然鉱物を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００４８】
本発明では、前記例示した成分（Ｂ）の中でも、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、タルクが好ましく、特に好ましいものは酸化珪素である。酸化珪素を使用する場合は、樹脂組成物の難燃性と溶融安定性を高度に維持することができる。
また、本発明において５５μｍ2当たりに０．３μｍ以上の粒子が１個以下とは、透過型電子顕微鏡を用いて樹脂組成物の超薄切片を観察するか、あるいは走査型プローブ原子間力顕微鏡を用いて樹脂組成物の切出面を観察し、写真撮影を行い、５５μｍ2の視野で観察される無機化合物の粒子中に、０．３μｍ以上の粒子が１個以下であることを表す。１個以下であることが高度な難燃性能、優れた表面外観を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得る上で好ましく、より好ましくは０個である。
【００４９】
本発明では、無機化合物粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて樹脂組成物の超薄切片を観察するか、あるいは走査型プローブ原子間力顕微鏡を用いて樹脂組成物の切出面を観察し、写真撮影を行い、５５μｍ2の視野で観察される全粒子に対して個々の粒子径を計測する。各粒子の粒子径は、粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ/ π）0.5を各粒子の粒子径とする。無機粒子の平均粒子径は（粒子径×個数）／全粒子数により求める。
【００５０】
本発明では、無機化合物粒子数の平均粒子径が０．００１〜１μｍの範囲であることが、高度な難燃性能、耐衝撃性や引張特性等の機械的特性、及び、熱安定性のバランスに優れた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得る上で好ましく、より好ましくは０．００５〜０．８μｍ、更に好ましいのは０．００６〜０．６μｍ、最も好ましいのは０．００７〜０．５μｍである。
尚、無機化合物粒子の粒子径は、樹脂組成物中で観察される個々の独立した粒子に対して計測されるが、該独立した粒子が一次粒子である場合は一次粒子の粒子径として、該独立した粒子が凝集粒子や集塊粒子で有る場合は該凝集粒子や該集塊粒子を一つの粒子として粒子径を計測する。
【００５１】
更に、本発明で用いられる成分（Ｂ）は、その表面が珪素含有化合物で表面修飾されることが、樹脂組成物中で成分（Ｂ）を良好に分散させることが容易となり、さらに、成分（Ｂ）と樹脂との間の界面親和性が向上するために樹脂組成物の耐衝撃性や伸び特性等の機械的物性を一層高レベルに維持することができるので、特に好ましい。
本発明の組成物において見られる驚くべき難燃性向上効果は、例えば、低分子量の芳香族ポリカーボネートを使用した場合においても燃焼試験中の火炎の滴下が生じにくくなること、火炎の消炎時間が短縮されること、さらには、薄肉の成形体の場合でも優れた難燃性が安定して発現すること、等によりその効果を確認することができる。この卓越した難燃性向上効果が発現するメカニズムについては明らかでないが、成分（Ｂ）による燃焼時における溶融樹脂の増粘作用、樹脂の脱炭酸反応の促進、さらには、燃焼抑制に機能する炭化層（チャー層）の形成促進作用、が後述する成分（Ｃ）との間で相乗的に作用するためと推定される。
【００５２】
本発明で特に好ましく使用される前記酸化珪素は「合成シリカ」とも呼ばれ、大別すると、湿式法と乾式法の２通りの方法により合成する事ができる。前者は、珪酸ソーダと鉱酸との反応により合成されるもの、アルコキシシランの加水分解によるもの等がある。後者には、ハロゲン化珪素の酸水素炎中での高温加水分解により合成されるもの、等がある。このような合成シリカは非晶質であることが本発明の成分（Ｂ）として好ましい。
【００５３】
前記好ましい非晶質シリカは、湿式法においては、水とアルカリ金属シリケートの混合物に６０〜９０℃で酸を添加することにより製造される。水及び／またはシリケートは別々に加熱してもよいし、同時に混合して加熱してもよい。アルカリ金属シリケートは、メタまたはジシリケートのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等であり、特に制限されない。また反応媒体として硫酸ナトリウム等の電解質を用いることが好ましい。
【００５４】
また、前記好ましい非晶質シリカとして、乾式法によって得られる、一般に「ヒュームドシリカ」と称される、親水性または疎水性のヒュームドシリカが挙げられ、本発明では、疎水性のヒュームドシリカが特に好ましく使用できる。
このようなヒュームドシリカは、例えば特開２０００−８６２２７号公報に記載の方法により製造する事ができ、４塩化珪素と水素、酸素、水を用いて、高温加水分解する乾式法により製造することができる。具体的な製造例として、揮発性珪素化合物を原料とし、これを可燃ガス及び酸素を含有する混合ガスと共にバーナーに供給して燃焼させた火炎中で１，０００〜２，１００℃の高温で加熱分解する方法を挙げることができる。ここで原料となる揮発性珪素化合物としては、例えば、揮発性のハロゲン化珪素化合物が好ましく、ＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（ＣＨ3）3ＳｉＨ、アルコキシシラン類等が挙げることができる。また、可燃ガス及び酸素を含有する混合ガスは水を生成させうるものが好ましく、水素やメタン、ブタン等が適当であり、酸素含有ガスとして酸素、空気等が用いられる。
【００５５】
揮発性珪素化合物と混合ガスの量比は、揮発性珪素化合物のモル当量を１モル当量として、酸素及び可燃性ガスである水素を含む混合ガス中での酸素のモル当量２．５〜３．５、及び水素のモル当量を１．５〜３．５の範囲に調整するのが好ましい。尚、ここで酸素と水素についてのモル当量とは、各原料化合物（揮発性珪素化合物）と反応する化学量論的な当量を表すものとする。また、メタン等の炭化水素燃料を用いる場合は、水素換算のモル当量を表すものとする。該方法において、シリカの平均粒子径を小さくするには、揮発性珪素化合物１モルに対して、水素、酸素を過剰量用いることにより、反応混合物中の固体（シリカ）／気体（酸素、水素）の比を小さくし、これにより固体粒子間の衝突を少なくして溶融による粒子成長を抑制することにより達成することができる。
【００５６】
本発明では、成分（Ｂ）は、珪素含有化合物で表面修飾されることが好ましい。本発明でいう「表面修飾」とは、共有結合を介する表面修飾、及び／または、ファンデルワールス力や水素結合による表面修飾が含まれるが、好ましくは前者の共有結合を介する表面修飾である。
該珪素含有化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、ヒドロシラン、シリルアミン、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の珪素含有化合物である。
【００５７】
前記クロロシランとは、分子内に１〜４個の塩素原子を含む珪素含有化合物を表し、例えば、炭素数１〜１２アルキルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシラン、等を挙げることができ、中でも、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシランが好ましい。
【００５８】
前記アルコキシシランとは、分子内に１〜４個のメトキシ基またはエトキシ基を含む珪素含有化合物を表し、例えば、テトラメトキシシラン、炭素数１〜１２アルキルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルトリメトシシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリエトシシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、等を挙げることができ、中でも、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５９】
前記ヒドロシランとは、分子内に１〜４個のＳｉ−Ｈ結合を含む珪素含有化合物を表し、例えば、炭素数１〜１２アルキルシラン、炭素数１〜１２ジアルキルシラン、炭素数１〜１２トリアルキルシラン、等を挙げることができ、中でも、オクチルシランが好ましい。
前記シリルアミンとは、分子内に下記一般式、
≡Ｓｉ-Ｎ＝
で表されるシリルアミン構造を含む珪素含有化合物を表し、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、等を挙げることができ、中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００６０】
前記シランカップリング剤とは、分子内に下記一般式、
ＲＳｉＸ3
（但し、Ｒは有機材料と結合することができる官能基、例えば、ビニル基、グリシド基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、等を含む有機置換基である。一方、Ｘは無機材料と反応することがきる加水分解性基であり、例えば、塩素、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。）
で表される珪素含有化合物を表し、有機材料と無機材料の界面に介在して両者を結合させる機能を有する化合物である。
【００６１】
該シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
【００６２】
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等を挙げることができ、中でも、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６３】
前記ポリオルガノシロキサンとは、珪素含有化合物の重合体であり、オイル状、ゴム状、レジン状のポリオルガノシロキサンを挙げることができるが、中でも、粘度が２５℃で２〜１，０００ｃＳｔのシリコーンオイルや変性シリコーンオイルを好ましく使用することができる。
該シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを例示することができ、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルが特に好ましい。
【００６４】
また、変性シリコーンオイルとして、分子内にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、等からなる群より選ばれる１種または２種以上の反応性置換基を有する反応性シリコーンオイルや、分子内にポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、炭素数８〜３０の高級脂肪酸エステル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数８〜３０の高級脂肪酸基、フッ素原子、等からなる群より選ばれる１種または２種以上の非反応性置換基を有する非反応性シリコーンオイルを例示することができ、水酸基含有シリコーンオイル、エポキシ基含有シリコーンオイル、ポリエーテル基含有変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００６５】
本発明において、成分（Ｂ）に関する表面処理方法は、例えば、特開平９−３１００２７、同９−５９５３３、同６−８７６０９号公報に記載された方法で行うことができる。具体的には、ヘンシェルミキサー等の攪拌装置を備えた容器に、シリカを入れ、攪拌しながら前記の各種珪素含有化合物を添加し、望ましくはガス状あるいは噴霧状で接触させて、均一に混合して高温で反応させることにより行うことができる。
【００６６】
上記表面処理において、成分（Ｂ）における表面修飾する珪素含有化合物の量は、成分（Ｂ）全量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
本発明で、特に好ましく使用することができる成分（Ｂ）は、珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカである。
乾式法によって得られるヒュームドシリカは、一般に、複数の一次粒子が集合してなる集塊粒子の形態をなす。該集塊粒子では一次粒子間のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が存在せず、一次粒子同士の凝集は水素結合やファンデルワールス力に起因するため、該集塊粒子は容易に崩壊させることができ、崩壊後の該集塊粒子の粒子系分布は比較的シャープである。
【００６７】
また、該ヒュームドシリカの粒子表面は、約３．５個／ｎｍ2のシラノール基が存在することにより、珪素含有化合物による表面修飾を粒子表面に対して効率よく行うことが可能である。
上記の理由により、珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカを成分（Ｂ）として使用すると、樹脂組成物中で成分（Ｂ）の分散が容易であり、粒子径分布がシャープであるため、特に好ましい。
【００６８】
また、乾式法によって得られるヒュームドシリカは、一次粒子が多孔質構造でなく、緻密な球状粒子であるために、吸水性が低く、このために樹脂の加水分解等の悪影響を及ぼすことが少なく、特に溶融混練や成形の過程で樹脂に与える悪影響が極めて少ないので好ましい。
該多孔質構造を判断する尺度として、窒素吸着法や水銀圧入法により測定される「細孔容積」があるが、本発明では、該細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下である非晶質シリカが特に好ましい。
【００６９】
また、シリカの吸水率としては、５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１％以下である。
本発明で好ましく使用できる成分（Ｂ）として、例えば、日本アエロジル（株）より入手可能な、［アエロジル２００］、「アエロジルＲＸ２００」、「アエロジルＲＹ２００」、「アエロジルＲ８０５」、「アエロジルＲ２０２」、「アエロジルＲ９７４」、「二酸化チタンＴ８０５」、等を挙げることができる。
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０. ０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．９重量部、より好ましくは０．０５〜０．８重量部、更に好ましくは０．１〜０．７重量部、最も好ましくは０．１５〜０．６重量部である。０．０１重量部未満であると、燃焼物滴下が生じやすくなる傾向にあり、一方、１重量部を超えると組成物の熱安定性が低下するとともに、難燃性も低下する傾向にある。
【００７０】
本発明における成分（Ｃ）とは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩であり、ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用される各種の金属塩が挙げられるが、本発明では、特に有機スルホン酸の金属塩、および／または、硫酸エステルの金属塩が好ましく使用できる。また、これらは単独の使用だけでなく２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
【００７１】
本発明で好ましく使用することができる上記有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、等が挙げられる。尚、本明細書中で「アルカリ（土類）金属塩」の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する。
脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、炭素数１〜８のアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、さらには炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、エタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を例示することができる。
【００７２】
また、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸として、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種を芳香族スルホン酸とする芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７３】
上記、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、上記芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムを挙げることができる。
【００７４】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１， ４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムを挙げることができる。
【００７５】
また、上記芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムを挙げることができる。
【００７６】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
上記芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
【００７７】
上記複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体は、その好ましい例として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を挙げることができる。
【００７８】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、本発明では一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として、特に好ましいものとして、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７９】
また、その他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた成分（Ｃ）の中で、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００８０】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の芳香族ポリカーボネートに対して、燃焼時に芳香族ポリカーボネートの脱炭酸反応を促進する作用があり、これにより難燃剤として機能するが、本発明では成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との相乗的な燃焼抑制作用により、極めて少量の成分（Ｃ）の使用で、優れた難燃効果を得ることが可能となる。
さらに、本発明の樹脂組成物は少量の成分（Ｃ）の使用で優れた難燃効果が得られるために、組成物の熱安定性や耐湿熱性をこれまでに比べて格段に向上させることができる。この結果、本発明の樹脂組成物は、従来の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物では樹脂組成物の機械的特性の低下や成形体表面外観低下が生じる高温温度領域での成形が可能となり、すなわち、薄肉の成形体でも成形が可能な優れた溶融流動性を得ることができる。
【００８１】
本発明における成分（Ｃ）の使用量は成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００５〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．０３重量部である。成分（Ｃ）が０．００１重量部未満であると薄肉成形体での難燃性が不充分となる傾向にあり、一方、１重量部を超えると樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にある。
本発明における成分（Ｄ）とは、有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体である。このような成分（Ｄ）を使用することにより樹脂組成物においてフルオロポリマーのみならず、無機化合物粒子である成分（Ｂ）の分散性を同時に向上させることができ、長期連続生産して得られる樹脂組成物の難燃性、及び耐衝撃性が均一、且つ安定に発現させることができる。フルオロポリマーとしては、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００８２】
本発明において、有機系重合体としては式（１１）で表される単量体を重合して得られる。
【００８３】
式（１１）で示される単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等を挙げることができ、中でもスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
【００８４】
式（１１）で表される単量体の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を用いることができる。
式（１１）を重合して得られる有機系重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、ＡＳ樹脂と略記する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と略記する）、メチル（メタ）クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＭＢＳ樹脂と略記する）、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体（以下、ＡＡＳ樹脂と略記する）、ブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、ＢＡＡＳ樹脂と略記する）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。特にＡＳ樹脂、アクリル樹脂はポリカーボネートとの相溶性を向上させるのに好ましい。
【００８５】
本発明で発明において使用する成分（Ｄ）は、水、好ましくは脱塩水を分散媒体として、２０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％のフルオロポリマーを含み、該フルオロポリマーの粒子の粒度は電子顕微鏡で測定して０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲であるフルオロポリマーの水性分散液を使用し、以下に例示する方法により得ることができるフルオロポリマー含有混合粉体を好ましく使用することができる。
第一にフルオロポリマー分散液とビニル系重合体の分散液との共凝集混合物を挙げることができる。具体的にはフルオロポリマー分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、フルオロポリマー粒子を精製させることなく凝固させ、該凝固物を乾燥することにより得られたフルオロポリマー含有粉体である。該ビニル系重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ、ＡＡＳ樹脂、アクリル樹脂、等が挙げられ、本発明においてはＡＳ樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。
【００８６】
第二にフルオロポリマー分散液と乾燥した重合体粒子とを混合した混合物を挙げることができる。該重合体粒子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等が挙げられ、本発明のおいてはＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等が好ましい。
第三にフルオロポリマー分散液と熱可塑性樹脂溶液の混合物から、それぞれの媒体を同時に除去することにより得られたフルオロポリマー含有混合粉体を挙げることができる。具体的にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除去した混合物を挙げることができる。該熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等が挙げられ、本発明においてはポリカーボネート、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。
【００８７】
第四にフルオロポリマー分散液中で他のビニル系単量体を重合することにより得られたフルオロポリマー含有混合粉体を挙げることができる。該ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物のみの合計量に対して、５〜５０重量％の範囲である。
【００８８】
第五にフルオロポリマー分散液と重合体粒子分散液を混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合する方法で得られたフルオロポリマー含有混合粉体を挙げることができ、本発明のおいては最も好ましく使用できる。該方法は特開平９−９５５８３号公報、特開２０００−２９７２０７号公報等に記載されており、製造の簡便性とフルオロポリマーの分散の微細化を両立できる点で好ましく、更に本発明の目的である無機化合物粒子の分散性を効果的に向上し、長期連続生産して得られる樹脂組成物の難燃性、及び耐衝撃性が均一、且つ安定に発現するために好適である。該方法では、具体的にはフルオロポリマー分散液と重合体粒子分散液とを混合した分散液中で、ビニル系単量体を乳化重合した後に、凝固またはスプレードライヤーにより粉体化されたフルオロポリマー含有粉体を挙げることができる。該ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物のみの合計量に対して、５〜５０重量％の範囲である。該方法で得られたフルオロポリマー含有混合粉体としてフルオロポリマー／アクリロニトリル・スチレン共重合体混合物、フルオロポリマー／ポリメチルメタクリレート混合物等を挙げることができ、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３０００」等が市販品として入手可能である。
【００９０】
本発明において、成分（Ｄ）の使用量はフルオロポリマー量として成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．８重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、更に好ましくは、０．１〜０．５重量部である。成分（Ｄ）の使用量が０．０１重量部未満であると薄肉の成形体において燃焼物滴下防止効果が不充分となるだけでなく、成分（Ｂ）である無機化合物粒子の分散性が不十分となる傾向にある。一方、１重量部を超えると流動性、耐衝撃性の低下が起こるだけでなく、薄肉の成形体を成形する場合においてシルバーストリークが生じて成形体の外観不良が発生しやすい傾向にある。
【００９１】
有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体としての使用量は、該粉体に含まれるフルオロポリマー含量によって異なるが、フルオロポリマーとして成分（Ａ）合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体に含まれるフルオロポリマー含量としては、２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。
【００９２】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等の他の熱可塑性樹脂を混合することもできる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましい。配合量は本発明の効果を発現する範囲内であればよく、望ましくは（Ａ）合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００９３】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、金属繊維、炭素繊維、等の強化材を配合して、樹脂組成物の各種特性の改質を行うこことができる。
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、着色剤、各種強化材用の分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、香料、発煙抑制剤、粘着付与剤、等の各種の添加剤を含むことができる。
【００９４】
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、およびその他の成分を、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、等の一般的な溶融混練装置を用いて溶融混練を行うことにより製造することができるが、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を組成物中で均一に分散させ、本発明の組成物を連続的に製造するのに二軸押出機が特に適している。
【００９５】
特に好ましい製造法は、押出方向の長さ（Ｌ）と押出機スクリュー直径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄが５から１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である二軸押出機を用いる方法である。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法は、例えば、原料となる各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、およびその他の成分を、予め各成分をタンブラーやリボンブレンダー等の予備混合装置を使用して混合した後に、押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることが好適である。
【００９６】
別の製造例としては、原材料をペレット状の原材料成分と粉体状の原材料成分に分け、ペレット状成分からなる原材料混合物と、パウダー状成分からなる原材料混合物をそれぞれ別途に予備混合したものを調製し、それぞれの原料混合物を混合した後で押出機に供給して溶融混練する方法も好適である。
溶融混練では、押出機は押出機のシリンダー設定温度を２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、更に好ましくは２３０〜３００℃とし、また、押出機スクリュー回転数を５０〜７００ｒｐｍ、好ましくは８０〜５００ｒｐｍとし、更に好ましくは、１００〜３００ｒｐｍとし、さらに、押出機内の平均滞留時間を１０〜１５０秒、好ましくは２０〜１００秒、更に好ましくは３０〜６０秒として溶融混練を行い、溶融樹脂温度を好ましくは２５０〜３００℃の範囲とし、混練中に樹脂に過剰の発熱を与えないように配慮しながら溶融混練を行う。溶融混練された樹脂組成物は、押出機先端部に取り付けられたダイよりストランドとして押し出され、ペレタイズされて樹脂組成物のペレットが得られる。
【００９７】
また本発明の樹脂組成物の製造において、溶融混練と同時に脱揮を行うことが好ましい。ここで、「脱揮」とは押出機に設けられたベント口を通じて、溶融混練工程で発生する揮発成分を、大気圧開放あるいは減圧により除去することを表す。
前記脱揮を減圧下で行う場合は、好ましくは０．０１〜４００ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）、より好ましくは０．１〜３００ｍｍＨｇ−Ｇ、更に好ましくは１〜１５０ｍｍＨｇ−Ｇで減圧脱揮が行われる。
【００９８】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、等により各種の多彩な製品に成形することができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を、射出成形により成形する場は、シリンダー設定温度は、好ましくは２３０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。また、金型設定温度は、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
【００９９】
本発明の材料を用いた成形品の例としては、ノート型パソコン、コピー機、プリンター、パソコン用モニター、等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話筐体、等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、を用いて芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を製造した。
【０１００】
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート
（ＰＣ−１）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２０，５５０
フェノール性末端基比率＝２９％
分岐構造含有量＝０．０９モル％
（ＰＣ−２）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝３０，５５０
フェノール性末端基比率＝２７％
分岐構造含有量＝０．０９モル％
フェノール性末端基基比率はＮＭＲ法で測定した。
【０１０１】
分岐構造含有量は以下の方法で測定した。すなわち、芳香族ポリカーボネート５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィーで測定した。逆相液体クロマトグラフィーは、ＵＶ検知器として９９１Ｌ型機（米国ウォーターズ社製）、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３カラム（ジーエルサイエンス社製）、溶解液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶解液を用い、カラム温度２５℃、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし、１００／０までグラジェントする条件下で測定し、検出は波長３００ｎｍのＵＶ検出器を用いて行い、標準物質の吸光係数から定量した。標準物質としては、前記式（１０）の構造単位を加水分解した構造に相当するヒドロキシ化合物を用いた。分岐構造含有量は、繰り返し単位式（９）のモル量に対する、式（１０）の構造単位のモル％とした。
【０１０２】
２．成分（Ｂ）：無機化合物粒子
（無機化合物１）
乾式法で得られ、ジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカ（日本アエロジル（株）製 商品名「アエロジルＲＹ２００」）
（無機化合物２）
乾式法で得られ、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ（日本アエロジル（株）製 商品名「アエロジルＲＸ２００」）
３．成分（Ｃ）：アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ）
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（大日本インキ工業（株）製 商品名「メガファックＦ１１４」）
【０１０３】
４．成分（Ｄ）：フルオロポリマー
（ＰＴＦＥ／ＡＳ）
ポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体とからなる粉体（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製 商品名「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」）
５．その他の成分
（ＰＴＦＥファインパウダー）
ダイキン工業（株）製 ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（商品名 Ｆ−２０１Ｌ）
【０１０４】
【実施例１〜３】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を表１の実施例１〜３に示す組成で製造した。
組成物の製造に当たり、溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−４０ＭＣ、Ｌ／Ｄ＝４８、Werner＆Pfleiderer社製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１００ｋｇ／Ｈｒとなる条件で溶融混練を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２８０〜２９０℃であった。
【０１０５】
二軸押出機への原材料の予備ブレンドは、全ての成分で１００ｋｇとなるように原材料を準備し、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を予めタンブラーにより５分間、予備ブレンドを行い、然る後に成分（Ａ）を加え、さらに予備ブレンドを２０分行い、原材料混合物を得た。該原材料混合物を重量フィーダーにより押出機に投入した。投入後、５分後に５ｋｇサンプリングし、これをスタートサンプルとした。また同様に投入から３０分後、５５分後にそれぞれ５ｋｇサンプリングし、それらを中間サンプル、ラストサンプルとした。押出機にはその後段部分にベント口を設け、該ベント口を介して５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行った。溶融混練された樹脂組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を製造した。
【０１０６】
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、以下の各測定を実施した。
（１）無機化合物粒子の平均粒子径および分散性評価
樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、写真撮影を行い、５５μｍ2の視野中に観察される全粒子に対して個々の粒子径を計測し、平均粒子径（単位：μｍ）を求めた。
各粒子の粒子径は、粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ/ π）0.5を各粒子の粒子径とした。
分散性評価は樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、写真撮影を行い、５５μｍ2の視野中に観察される全粒子に対して、下記の基準により評価した。
○：０．３μｍ以上の粒子が１個以下である。
【０１０７】
×：０．３μｍ以上の粒子が２個以上である。
【０１０８】
（２）難燃性試験
スタートサンプル、中間サンプル、ラストサンプルについて、それぞれ燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５０ｍｍ）を成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、ＵＬ９４規格に準じて垂直燃焼試験を行い下記の基準により評価した。
○：Ｖ−０
×：Ｖ−１、Ｖ−２、またはＮＣ
ＮＣは分類不能（non-classification）を意味する。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＮＣ）
【０１０９】
（３）衝撃強度評価
スタートサンプル、中間サンプル、ラストサンプルについて、それぞれ短冊形状成形体（厚さ１／８インチ）を成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、Ｉｚｏｄ衝撃試験を行い下記基準で評価した。
○：Ｉｚｏｄ衝撃強度が６０以上。
△：Ｉｚｏｄ衝撃強度が４０以上、６０未満
×：Ｉｚｏｄ衝撃強度が４０未満。
（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
【０１１０】
（４）表面外観評価
射出成形機を用いて、シリンダー温度を２７０℃に設定し、金型温度４０℃にて、直径１ｍｍφのピンゲートを介して１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（横）で厚みが１．５ｍｍの平板成形体を成形し、目視観察で成形体の表面外観を下記基準で評価した。
○：シルバーストリークや目視凝集物が認められない。
×：シルバーストリークまたは目視凝集物が認められる。
結果を表１に示す。
【０１１１】
（５）薄肉リブの充填性
射出成形機を用いて、シリンダー温度を２７０℃に設定し、金型温度４０℃にて、中央に配置した直径１ｍｍφのピンゲートを介して、５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×３０ｍｍ（高さ）、厚みが１．５ｍｍであり、中央に５０ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（高さ）、厚み１．２ｍｍのリブを有する箱型成形体を成形し、成形後のリブを下記基準で評価した。
○：シルバーストリーク、ショートショット、ジェッティング等が認められない。
×： シルバーストリーク、ショートショット、ジェッティング等が認められる。
結果を表１に示す。
【０１１２】
【比較例１〜３】
表２の比較例１〜５、７に示す組成で実施例１〜３と同様に樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
表２の比較例６に示す組成で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を同時にタンブラーに投入し、２５分間予備ブレンドを行い、原材料混合物を得た以外は実施例１〜３と同様に樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
微量の無機系化合物粒子とフルオロポリマーを配合して、無機系化合物粒子とフルオロポリマーを均一に分散させ、薄肉の成形体において卓越した難燃性と耐衝撃性を有すると共に、優れた外観を兼ね備えた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を安定に生産し提供することができ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡写真である。３００μｍ以上の粒子が観察されない。
【図２】比較例１の倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡写真である。３００μｍ以上の粒子が観察される。
【図３】実施例１の燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５０ｍｍ）を引っ張り試験機で引っ張ることにより破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。ＰＴＦＥの微細な分散形態が観察される。
【図４】比較例４の燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５０ｍｍ）を引っ張り試験機で引っ張ることにより破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。ＰＴＦＥの太い繊維が観察され、ＰＴＦＥの凝集が起こっていることが示唆される。
Claims (12)
- 芳香族ポリカーボネート（Ａ）１００重量部に対して、無機化合物粒子（Ｂ）０．０１〜１重量部、有機スルホン酸および／または硫酸エステルのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部、有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体（Ｄ）０．０１〜１重量部、の混合物であり、該組成物の切出面５５μｍ２当たりに０．３μｍ以上の粒子が１個以下であることを特徴とする難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 該無機化合物粒子（Ｂ）が平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 該無機化合物粒子（Ｂ）が酸化珪素であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 該酸化珪素が湿式法で製造された非晶質酸化珪素及び／または乾式法で製造された非晶質ヒュームドシリカであることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 該無機化合物粒子（Ｂ）が、珪素含有化合物で表面修飾された無機化合物粒子であることを特徴とする請求項１〜４に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 該珪素含有化合物が、クロロシラン、アルコキシシラン、ヒドロシラン、シリルアミン、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の珪素含有化合物であることを特徴とする請求項５に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、重量平均分子量１５，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜６に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が主鎖内に分岐構造を有することを特徴とする請求項１〜７に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、全末端基数に占めるフェノール性末端基数の比率が５〜７０モル％であることを特徴とする請求項１〜８に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 金属塩（Ｃ）の金属が、リチウム、ナトリウム、カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 請求項１〜１０のいずれかの芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形品であって、厚さが１．５ｍｍ以下の部分を少なくとも１つ有し、その各部分はその部分の厚さ方向に直角に延びる２つの対向する表面を有し、該厚さは該対向する表面の間の距離として定義され、該少なくとも１つの部分の対向する表面の合計面積が、成形品の全表面積の５０％以上である成形品。
- 無機化合物粒子（Ｂ）、有機スルホン酸および／または硫酸エステルのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）、有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体（Ｄ）を含む粉体混合物を予め製造し、然る後に芳香族ポリカーボネート（Ａ）と該粉体混合物とを混合して原料混合物とし、該原料混合物を押出機に投入して溶融混練することを特徴とする請求項１〜１０に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
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