JP3844129B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳細には、塩素、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤や燐系難燃剤を含有すること無しに難燃性を向上させ、かつポリカーボネート樹脂が本来有する優れた耐衝撃性等の機械的性質や流動性などの性能を損なうことなく、成形品の外観に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性及び電気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして電気・電子・ＯＡ分野を始め、広範な分野にて使用されている。これら電気・電子・ＯＡの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）や耐衝撃性を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０や９４Ｖ−１相当の一層高い難燃性が求められている。
このような難燃性ポリカーボネート樹脂を得るために、ポリカーボネート樹脂に芳香族硫黄化合物の金属塩、繊維形成型の含フッ素ポリマー、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩等の難燃性成分を配合することが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。更に、ケイ素原子にフェニル基を結合させた特定構造のオルガノポリシロキサンをポリカーボネート樹脂に配合すると難燃性ポリカーボネート樹脂を得ることが出来ることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２１７４９４
【特許文献２】
特開２０００−３０２９６１
【特許文献３】
特開２０００−２１２４６０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来難燃性ポリカーボネート樹脂を得るためにポリカーボネート樹脂に配合する成分について、その成分の組み合わせや最適量の検討が十分になされているとは言い難かった。そのため、難燃性樹脂組成物から得られた成形品においてはシリコーン化合物に起因する外観不良が発生するといった問題があった。本発明においては、これら従来難燃性ポリカーボネート樹脂に用いられている成分の組み合わせや配合量を最適化することにより、火災発生時や焼却処分時にハロゲン系ガスを発生させることなく難燃性能に優れ、さらに成形物の外観不良をもたらさない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、芳香族硫黄化合物の金属塩、繊維形成型の含フッ素ポリマー、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩等の難燃性成分を配合したポリカーボネート樹脂に、ケイ素原子にフェニル基を結合させた特定構造のオルガノポリシロキサンを極めて少量添加することにより、驚くべきことに難燃性の低下をもたらさずに成形品の外観不良を防止することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）０．０１〜５重量部、及び繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）０．０５〜５重量部から成る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、更に、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一又は異なる、炭素数１〜６の置換されていてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表されるシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する置換基として、必須にフェニル基を含有し、またそれぞれ２重量％未満のアルコキシ基及び／又は水酸基を含有してもよい、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるオルガノポリシロキサン（Ｄ）を０．１重量部未満含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。
【０００６】
また本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）０．０５〜５重量部、及びパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）０．０１〜５重量部から成る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、更に、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一又は異なる、炭素数１〜６の置換されていてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表されるシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する置換基として、必須にフェニル基を含有し、またそれぞれ２重量％未満のアルコキシ基及び／又は水酸基を含有してもよい、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるオルガノポリシロキサン（Ｄ）を０．１重量部未満含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０００８】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【０００９】
これらは、単独又は２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１０】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１２】
本発明にて使用される芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）としては、下記化１又は化２で表される芳香族スルホンアミドの金属塩又は下記化３で表される芳香族スルホン酸の金属塩である。
【化１】

（式中、Ａｒはフェニル基又は置換フェニル基を、Ｍは金属陽イオンを表わす。）
【００１３】
【化２】

（式中、Ａｒはフェニル基又は置換フェニル基を、Ｒ'はスルホニル又はカルボニルを含む有機基を、Ｍは金属陽イオンを表わす。ただし、ＡｒとＲとが結合してもよい。）
【００１４】
【化３】

（式中、Ｒ'' 及びＲ''' は炭素原子が１〜６個の脂肪族基又は１〜２個のフェニル基若しくは置換フェニル基を、ＡはＳＯ_３Ｍ（Ｍは、金属陽イオンを表す。）基を表わす。）
【００１５】
芳香族スルホンアミドの金属塩の好ましい例としては、サッカリンの金属塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドの金属塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドの金属塩及びＮ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドの金属塩が挙げられる。また、芳香族スルホン酸の金属塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸の金属塩、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸の金属塩及びジフェニルスルフォン−３，４′−ジスルホン酸の金属塩が挙げられる。これらは、一種又はそれ以上を併用して使用してもよい。
好適な金属としては、ナトリウム、カリウム等のＩ族の金属（アルカリ金属）、又はＩＩ族の金属、銅、アルミニウム等が挙げられ、特にアルカリ金属が好ましい。
【００１６】
これらのうちでも特に、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩又はジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩が好適に用いられ、さらに好ましくは、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩である。
【００１７】
芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）は、芳香族スルホン酸の金属塩である場合、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ヨードベンゼンスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸などのアルカリ金属塩であることが好ましい。これらは１種もしくはそれ以上を併用して使用してもよい。
このうち、２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸から選択される１種もしくは２種以上のナトリウム塩および／またはカリウム塩；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸の中から選択される一種もしくは２種以上のナトリウム塩が好適に使用できる。
【００１８】
芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には顕著な難燃効果を得るのが困難であり、また５重量部を超えると射出成形時の熱安定性に劣る場合があるため、その結果、成形性及び衝撃強度に悪影響を及ぼすので好ましくない。この配合量は、より好ましくは０．０２〜２重量部、更に好ましくは０．０２〜０．４重量部である。この範囲では特に、難燃性、成形性及び衝撃強度のバランスが一層良好となる。
【００１９】
本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマ−（Ｃ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。これらは、本発明のオルガノポリシロキサン（Ｄ）と芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）又はオルガノポリシロキサン（Ｄ）とパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の併用系に併せて使用した場合、従来のドリッピング防止効果だけでなく、特異的に燃焼時間の低減にも効果がある。
【００２０】
繊維形成型の含フッ素ポリマ−（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。配合量が０．０５重量部未満では燃焼時のドリッピング防止効果に劣る場合があり、かつ５重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたす場合がある。この配合量は、より好ましくは０．０５〜１重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。この範囲では、難燃性、成形性及び衝撃強度のバランスが一層良好となる。
【００２１】
オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単官能性シロキサン単位を含有し、分子中にケイ素原子に結合する必須の置換基としてフェニル基を含有する。
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一又は異なる、炭素数１〜６の置換されていてもよい１価の炭化水素基より選択され、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などが挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２２】
オルガノポリシロキサン（Ｄ）のフェニル基含有量は、樹脂組成物の成型性や成型品の透明性、機械的強度等にも大きく影響する。オルガノポリシロキサンのフェニル基含有量が高いほど、芳香環を含む合成樹脂への分散性及び相溶性が高くなり、成型性や透明性、機械的強度が良好となる。従って、オルガノポリシロキサン分子のケイ素原子に結合する全有機置換基中のフェニル基の割合は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜９０重量％である。
なお、フェニル基含有量とは以下のように定義される。即ち、オルガノポリシロキサン（Ｄ）が下記平均組成式（１）
（Ｃ₆Ｈ₅）_mＲ_nＳｉ（ＯＲ’）_p（ＯＨ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （１）
（式中、Ｒはフェニル基とアルコキシ基以外の有機置換基を表し、炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ’は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。）で表されるものであるとき、下記式で示される（なお、ＭＷは各置換基の分子量を示す）。
フェニル基含有量（重量％）＝｛ＭＷ（Ｃ₆Ｈ₅）×ｍ×１００｝／｛ＭＷ（Ｃ₆Ｈ₅）×ｍ＋ＭＷ（Ｒ）×ｎ＋ＭＷ（Ｒ’）×ｐ｝
【００２３】
なお、オルガノポリシロキサン（Ｄ）が上記組成式（１）で表される場合に、Ｒはアルキル基、特にメチル基が好ましく、またＲ’もアルキル基が好ましいが、特に炭素数３〜６の２級又は３級アルキル基が好ましい。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．５≦ｍ≦２．０、０．１≦ｎ≦２．３、０≦ｐ≦０．１３、０≦ｑ≦０．１７、０．９２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８５を満たす正数から選択されることが好ましい。
【００２４】
オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、樹脂組成物のリサイクル使用を可能とするものであるが、成型性、成型品の外観や透明性を低下させないためには、分子中の反応性基をできる限り少なくすることが重要である。
このため分子中のケイ素原子に結合する置換基としてのアルコキシ基や水酸基の含有量をそれぞれ一定量以下とすることが必要である。
このアルコキシ基の含有量は２重量％未満が好ましい。加水分解反応に寄与するアルコキシ基量を減少させることによって、耐湿性が大幅に向上し、透明性に優れた成型品を得ることができる。アルコキシ基の加水分解反応性及び難燃性の点からは、更に残存アルコキシ基をイソプロポキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等から選択される炭素数３〜６の２級及び／又は３級のアルコキシ基とすることが好ましい。
一方、この水酸基の含有量は好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
これらアルコキシ基や水酸基は少ない程よいが、製造上０にすることは難しい。
【００２５】
また、オルガノポリシロキサン（Ｄ）の重量平均分子量は２，０００以上、５０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下である。
【００２６】
また、オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、分子中にＲ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単官能性シロキサン単位を１０〜７５モル％、Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2で表される二官能性シロキサン単位を０〜８０モル％、Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2で表される三官能性シロキサン単位を０〜８０モル％、ＳｉＯ_4/2で表される四官能性シロキサン単位を０〜１５モル％含有するものを使用することができる。好ましくは、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単官能性シロキサン単位を１０〜５０モル％、Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2で表される二官能性シロキサン単位を０〜８０モル％、Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2で表される三官能性シロキサン単位を１０〜８０モル％、ＳｉＯ_4/2で表される四官能性シロキサン単位を０〜１０モル％含有するものを使用する。ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、それぞれ同一又は異なる、炭素数１〜６の置換されていてもよい１価の炭化水素基から選択され、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２７】
一般的にオルガノポリシロキサンの構造は、単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）、二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）、三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）及び四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせによって構成される。本発明において、これらの単位の好適な組み合わせは、Ｍ／Ｄ系、Ｍ／Ｔ系、Ｍ／Ｄ／Ｔ系、Ｍ／Ｄ／Ｑ系、Ｍ／Ｔ／Ｑ系、Ｍ／Ｄ／Ｔ／Ｑ系で、より好ましくはＭ／Ｄ／Ｔ系であり、これにより良好な難燃性及び分散性が得られる。一方、Ｍ単独系では分子量が低すぎて難燃効果が発揮されないし、Ｍ／Ｑ系はオルガノポリシロキサンの無機的性質が強くなりすぎて、芳香環を含む合成樹脂への分散性が劣ることがある。同様の理由により、Ｍ／Ｄ／Ｑ系やＭ／Ｄ／Ｔ／Ｑ系においては、Ｑ単位の含有量は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００２８】
なお、オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、分子中にフェニル基と残存アルコキシ基以外の有機置換基としてメチル基のみを含有するもの、即ち前記平均組成式（１）においてＲ＝メチル基であることが、製造の容易さ及びコスト面からは好ましい。また、オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、トルエン等の有機溶剤に可溶で、５０℃以上の軟化点を有する常温で固体樹脂であることが好ましい。
【００２９】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン（Ｄ）の配合量は０．１重量部未満、好ましくは０．０１〜０．０７重量部である。この含有量において、他の難燃性成分と共存することにより十分な難燃効果をもたらすことができる。また配合量が０．１重量部以上では成形品の外観不良が発生するので好ましくない。
【００３０】
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）は化４で表すことができる。
【化４】

（式中、Ｍは金属陽イオン、ｎは１〜８の整数を表わす。）
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロエタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロプロパンスルホン酸の金属塩、パーフルオロブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロヘキサンスルホン酸の金属塩、パーフルオロヘプタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸の金属塩が挙げられる。これらは、一種もしくはそれ以上を併用して使用してもよい。また、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）は、前述の芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）と併用して使用してもよい。
【００３１】
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）に用いられる好適な金属としては、ナトリウム、カリウム等のＩ族の金属（アルカリ金属）、又はＩＩ族の金属、銅、アルミニウム等が挙げられ、特にアルカリ金属が好ましい。
これらのうちでも特に、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩が好適に用いられる。
【００３２】
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には顕著な難燃効果を得るのが困難であり、また５重量部を超えると射出成形時の熱安定性に劣り、その結果、成形性及び衝撃強度に悪影響を及ぼすので好ましくない。この配合量は、より好ましくは０．０２〜２重量部、更に好ましくは０．０３〜０．２重量部である。この範囲では特に、難燃性、成形性及び衝撃強度のバランスが一層良好となる。
【００３３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩及び硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。これらは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５重量部以下の範囲で用いられる。
【００３４】
充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ワラストナイト、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。これら充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、機械的強度及び流動性の面から平均直径が８〜２０μｍ、長さが３００〜１０００μｍの繊維状のガラス繊維、炭素繊維が特に好ましい。配合する場合は、（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部が適当である。５重量部未満では補強効果があまり期待できず、５０重量部を超えると成形性に悪影響を与えるおそれがある。なお、合成樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランが挙げられる。ここで、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に限定されるものではない。
【００３５】
衝撃性改良材としては、例えばアクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、コアシェル型のメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン系ゴム等が挙げられる。
他のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体とこれのアクリルゴム変成物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリプロピレン、さらにポリカーボネート樹脂とアロイ化して通常使用されるポリマーが挙げられる。
【００３６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜４
表３と４に示す配合の原料を用いて（表中の配合量はポリカーボネート樹脂（Ａ）を１００重量部としたときの重量部を表す。）、３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼所製 ＫＴＸ−３７）によりシリンダー温度：２８０℃にて溶融混練を行い、各種ペレットを得た。
使用した原料は、それぞれ次のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂（Ａ）：住友ダウ社製カリバー ２００−２０（粘度平均分子量１９０００）
２．芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）：Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩（以下、「金属塩Ｂ」と略記する。）
３．繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製ポリフロンＦＡ−５００）（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する。）
４．オルガノポリシロキサン（Ｄ）：下記合成例１〜８において得られたオルガノポリシロキサン−１〜８を用いた。
５．パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）：パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩（以下、「金属塩Ｅ」と略記する。）
【００３８】
合成例１
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに水２８８ｇ（１６モル）とトルエン９３ｇを仕込み、オイルバスで内温８０℃にまで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ（０．７モル）、ジフェニルジクロロシラン５１ｇ（０．２モル）及びジメチルジクロロシラン１３ｇ（０．１モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。続けてトリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５モル）をフラスコ内へ撹拌しながら１０分間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を３０分間続けて熟成した。トルエン１００ｇを添加した後、室温まで冷却しながら静置して分離してきた水層を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水層を除去する水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン層を加熱環流してトルエン層から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンと低分子シロキサンを除去して、固体のフェニル基含有オルガノポリシロキサン−１を１３５ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン−１は、Ｍ単位１５モル％とＤ単位２５モル％とＴ単位６０モル％とを含み、全有機置換基中のフェニル基含有量は８７重量％であり、アルコキシ基含有量は０重量％、水酸基含有量は０．４重量％であり、外観は無色透明固体で、重量平均分子量は９，２００であった。また、この樹脂の軟化点は９６℃であった。
【００３９】
合成例２
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた２Ｌフラスコに水７２０ｇ（４０モル）とトルエン４００ｇを仕込み、オイルバスで内温８０℃にまで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１６９ｇ（０．８モル）、ジフェニルジクロロシラン２０ｇ（０．０８モル）及びジメチルジクロロシラン１５ｇ（０．１２モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。続けてトリメチルクロロシラン５４ｇ（０．５モル）をフラスコ内へ撹拌しながら１５分間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を４０分間続けて熟成した。室温まで冷却しながら静置して分離してきた水層を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水層を除去する水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン層を加熱環流してトルエン層から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンと低分子シロキサンを除去して、固体のフェニル基含有オルガノポリシロキサン−２を１３７ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン−２は、Ｍ単位２７モル％とＤ単位１５モル％とＴ単位５８モル％とを含み、全有機置換基中のフェニル基含有量は７８重量％であり、アルコキシ基含有量は０重量％、水酸基含有量は０．９重量％であり、外観は無色透明固体で、重量平均分子量は３，１００であった。また、この樹脂の軟化点は７１℃であった。
【００４０】
合成例３
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにイソプロパノール２０ｇ、トルエン２００ｇ、フェニルトリイソプロポキシシラン２２６ｇ（０．８モル）及びジメチルジイソプロポキシシラン３５ｇ（０．２モル）を仕込み、撹拌しながら０．２Ｎの塩酸水３９６ｇ（２２モル）を室温で１時間を要して滴下し、滴下終了後、内温を９０℃まで昇温し、副生してきたイソプロパノールを溜去した。更に９０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。室温まで冷却しながら静置して分離してきた水層を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水層を除去する水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン層を加熱環流してトルエン層から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。続けてヘキサメチルジシラザン４５ｇ（０．２８モル）をフラスコ内へ撹拌しながら１５分間で滴下し、滴下終了後、内温を１００℃まで昇温し、撹拌を１時間続けて熟成した後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンと低分子シロキサンを除去して、固体のフェニル基含有オルガノポリシロキサン−３を１３２ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサン−３は、Ｍ単位２４モル％とＤ単位１５モル％とＴ単位６１モル％とを含み、全有機置換基中のフェニル基含有量は７３重量％であり、アルコキシ基（イソプロポキシ基）含有量は１．３重量％、水酸基含有量は０．５重量％であり、外観は無色透明固体で、重量平均分子量は５，８００であった。また、この樹脂の軟化点は８９℃であった。
【００４１】
合成例４〜６
合成例１と同様の調製方法において、使用するオルガノクロロシランの種類、オルガノクロロシランと水及びトルエンの使用量（モル比）を変化させて、各種のオルガノポリシロキサン−４〜６を得た。
【００４２】
上記合成例で得られた各オルガノポリシロキサンにおける全有機置換基中のフェニル基含有量（重量％）はＮＭＲ測定データより前出の式によって計算し、全分子中のアルコキシ基含有量（重量％）もＮＭＲ測定データによって、また全分子中のＳｉ−ＯＨ基としての水酸基含有量（重量％）はグリニヤ法に従い、所定量のオルガノポリシロキサンをメチルグリニヤ試薬と反応させて、生成するメタンガスを定量することによって測定し、重量平均分子量はＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算した。
【００４３】
合成例１〜６によって得られたオルガノポリシロキサン−１〜６の物性値を表１に示す。
【表１】

【００４４】
実施例１〜６と比較例１〜４で得られた各種ペレットを１２５℃で４時間乾燥した後に射出成形機（日本製鋼社製Ｊ１００−Ｅ−Ｃ５）を用いて２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ/ｃｍ²にて難燃性評価用の試験片（１２５×１３×１．６ｍｍ）を得た。
この試験片を温度２３℃湿度５０％の恒温室で４８時間放置した後、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ９４：機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験の規格）に準拠し、難燃性の評価を行った。
また上記各種ペレットを１２５℃で４時間、乾燥した後に、射出成形機（日本製鋼社製Ｊ１００−Ｅ−Ｃ５）を用いて２８０℃、射出圧力１６００Ｋｇ／ｃｍ^２にて難燃性評価用の試験片（１２５×１３×１．６ｍｍ）を成形した。
該試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。基準を表２に示す。
【表２】

上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
【００４５】
また、外観評価は得られた各種ペレットを１２５℃で４時間乾燥した後に射出成形機（ＦＵＮＡＣ ＬＴＤ製 ＡＵＴＯ ＳＨＯＴ Ｔシリーズ Ｍｏｄｅｌ２２５Ｄ）を用いて設定温度２８０℃、射出スピード１００ｍｍ／秒の条件で箱状金型（１００（縦）×１００（横）×５０（深さ）ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の成形を行った。
得られた成形品の表面外観を観察することにより評価した。問題なく成形出来た物を〇、色調が不均一であるもの、表面にシルバーやヒケの多発するものを×とした。
また、リサイクル性については、上記の方法により一度成型を行った成形品を再度溶融混練して上記と同様の成型を行い、成型品の外観を観察することによって評価し、初回と同様に問題なく成型できたものを○、外観が不均一であったり、形状に不備のあったものを×とした。
以上の結果を表３及び４に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
以上の結果から、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族硫黄化合物の金属塩、繊維形成型の含フッ素ポリマー、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩等の難燃性成分に加えて、微量の特定構造のオルガノポリシロキサンを含有するため、燃焼時に有害ガスを発生せずに樹脂の難燃化が達成され、成形品の色調不均一等の外観不良も発生することなく、リサイクル使用が可能であることがわかる。

Claims (10)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）０．０１〜５重量部、及び繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）０．０５〜５重量部から成る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、更に、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一又は異なる、炭素数１〜６の置換されていてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表されるシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する置換基として、必須にフェニル基を含有し、またそれぞれ２重量％未満のアルコキシ基及び／又は水酸基を含有してもよい、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるオルガノポリシロキサン（Ｄ）を０．１重量部未満含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）０．０５〜５重量部、及びパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）０．０１〜５重量部から成る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、更に、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一又は異なる、炭素数１〜６の置換されていてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表されるシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する置換基として、必須にフェニル基を含有し、またそれぞれ２重量％未満のアルコキシ基及び／又は水酸基を含有してもよい、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるオルガノポリシロキサン（Ｄ）を０．１重量部未満含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）が、芳香族スルホンアミドの金属塩又は芳香族スルホン酸の金属塩である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 前記芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）が、サッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド及びＮ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドから成る群から選択される少なくとも１種の金属塩である請求項１又は３に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 前記芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）が、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸及びジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸から成る群から選択される少なくとも１種の金属塩である請求項１、３又は４に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
6. 前記芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）の金属がアルカリ金属である請求項１、３、４又は５に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
7. 前記芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｂ）がｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ヨードベンゼンスルホン酸、及び７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸から選択される１種もしくは２種以上のアルカリ金属塩である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
8. 前記繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
9. 前記パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の炭素数が１〜８である請求項２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
10. 前記パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の金属がアルカリ金属である請求項２又は９に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。