JP4210810B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
難燃性樹脂組成物は、例えば電気・電子機器部品、建材、自動車部品、日用品等の製品に多く使われている。これらの樹脂組成物は、一般的に、有機ハロゲン化合物又はこれと三酸化アンチモンとを添加することにより難燃性が付与されている。
【０００３】
しかし、これらの難燃性樹脂組成物は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点があった。
【０００４】
これに対して、有害ガスを発生しないシリコーン樹脂を添加することで難燃性が付与されることが知られている。
【０００５】
特開昭５４−３６３６５号公報には三官能性シロキサン単位を８０重量％以上含有するシリコーン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。しかし、有機樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂については何ら記載されておらず、また有機樹脂との溶融加工性を重視して、実質的に架橋性官能基をほとんど含有しない、室温以上の軟化温度を示す比較的高分子量のシリコーン樹脂を使用しているため、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を有機樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部添加する必要があり、有機樹脂の特性を損なってしまうという問題があった。
【０００６】
特表昭５９−５０００９９号、特開平４−２２６１５９号、特開平７−３３９７１号公報には単官能性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位からなるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平６−１２８４３４号公報にはビニル基を持つシロキサン単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、いずれの組成物においても十分な難燃効果を得るためにはシリコーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等の無機充填材やハロゲン及びリン化合物を併用することが必要である。
【０００７】
このように、シリコーン樹脂を添加する場合、添加量を多くしないと十分な難燃効果が得られないが、添加量を多くすると樹脂組成物の成形性や機械的強度等の諸物性が大幅に低下してしまうという課題があり、より難燃効果の大きいシリコーン樹脂添加剤、又はシリコーン樹脂と併用して効果を向上させられる添加剤の開発が検討されてきた。
【０００８】
特開平８−１７６４２５号公報にはエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平８−１７６４２７号公報にはフェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。また、特開平９−１６９９１４号公報には石油系重質油類又はピッチ類をシリコーン化合物と併用して難燃効果を向上させた組成物が記載されている。しかし、特殊な有機官能基を持ったシリコーン樹脂は高価であったり、製造工程が複雑化したりすることによるコストアップに見合うほどの十分な難燃化効果は得られず、更なる改善が望まれている。
【０００９】
また、ポリカーボネート樹脂の耐熱酸化性の改良を目的に、比較的低コストで導入可能なアルコキシ官能基を持つシリコーン樹脂を添加すると効果的であることが知られている。特開昭５４−１０２３５２号公報には下記に示すアルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を添加する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。アルコキシ基含有率が大きいシロキサンほどネットワークを形成するため耐熱酸化性が優れているが、前者はフェニル基を含有しないため難燃性が不十分であり、後者の含フェニル基低分子量オルガノシロキサンを添加した場合も、溶融加工時や燃焼時の熱で気化することによる有効成分の減少が激しく、難燃化効果は不十分であった。
【００１０】
【化１】
【００１１】
特開平６−３０６２６５号公報には、芳香族ポリカーボネートと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基及びフェニル基に更にビニル基を導入した有機シロキサン樹脂を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されているが、実際に使用している有機シロキサン樹脂は有機置換基中のフェニル基の含有率は低く、難燃性は不十分であった。また、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を配合しないと難燃性を達成することが困難であるとされている。なお、特開平６−３０６２６５号公報には、アルコキシ基、ビニル基及びフェニル基を有する有機シロキサンを必須成分として含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されており、炭素数１〜５のアルコキシ基が使用できる旨述べられているが、アルコキシ基の炭素数あるいは反応性が難燃性、透明性等の特性に与える効果については言及しておらず、実施例においてはアルコキシ基としてメトキシ基を有する化合物が例示されているにすぎない。
【００１２】
従って、本発明の第一の目的は、上記のような特殊な架橋性有機官能基を持っていないオルガノポリシロキサンを添加して、火災発生時や焼却処分時に有害ガスを発生しない、安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の第二の目的は、オルガノオキシ基を官能基とした安価なオルガノポリシロキサンの中から、特定の構造を持つものを選択することで、少量の添加でも十分な難燃効果が得られる低コストの難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の第三の目的は、特定の構造のオルガノオキシ基含有オルガノポリシロキサンを使用して、樹脂組成物の成形性、成形品の外観や光学的透明度及び機械的強度等の諸物性の低下がほとんどない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂に、分子中にフェニル基と炭素数３〜６のオルガノオキシ基とをケイ素原子に結合する必須の置換基として含有し、ケイ素原子に結合する全有機基及びオルガノオキシ基の酸素原子を介してケイ素原子に結合する有機基の合計重量中に占めるフェニル基の割合が３０〜８０重量％であり、全分子中のオルガノオキシ基含有量が５〜４０重量％である液状のオルガノポリシロキサンを少量添加することにより、難燃性、ドリップ防止性が付与され、また光学的透明性を確保することも可能であり、しかもハロゲン、リン、アンチモン等を含有しなくとも高い難燃性が得られるので、燃焼時に有害なガスを発生させないことも可能であり、更に上記オルガノポリシロキサンは少量の添加で難燃効果が得られるため、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等の芳香環を含む合成樹脂本来の性能を低下させないものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１６】
従って、本発明は、
（Ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂又は芳香族エポキシ樹脂 １００重量部、
（Ｂ）分子中にフェニル基と炭素数３〜６のオルガノオキシ基とをケイ素原子に結合する必須の置換基として含有する液状のオルガノポリシロキサン
０．１〜１０重量部
を含有してなり、上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、ケイ素原子に結合する全有機基及びオルガノオキシ基の酸素原子を介してケイ素原子に結合する有機基の合計重量中に占めるフェニル基の割合が３０〜８０重量％であり、全分子中のオルガノオキシ基含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物
を提供する。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で使用される（Ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂は、フェノール、スチレン、フタル酸などの芳香族化合物を原料として製造される樹脂であり、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂などが使用される。中でも芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとホスゲン又は炭酸ジエステルの反応により製造されるものを用いることができる。２価フェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの一部又は全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマー又は２種以上のコポリマー、あるいはこれらのブレンド品であってもよい。
【００１９】
なお、ポリカーボネート樹脂としては、メチレンクロライドを溶媒として用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量が１６０００〜３００００の範囲のものが好適である。
【００２０】
芳香族系エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、各種硬化剤により硬化可能な合成樹脂であり、従来から知られている種々のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、溶融粘度の低いビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、必要により他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の液状のオルガノポリシロキサンは、分子中にフェニル基とオルガノオキシ基をケイ素原子に結合する必須の置換基として含有するものを使用する。このオルガノポリシロキサンは、分子中のオルガノオキシ基中の炭化水素部分を含む全有機置換基（即ち、ケイ素原子に結合する全有機基及びオルガノオキシ基の酸素原子を介してケイ素原子に結合する有機基）中で、フェニル基の占める割合を重量換算で３０〜８０％とすることが必要である。この場合、本発明における上記のフェニル基含有量とは以下のように定義される。即ち、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが下記平均組成式（２）
（Ｃ6Ｈ5）mＲnＳｉ（ＯＲ’）pＯ(4-m-n-p)/2 （２）
（式中、Ｒはフェニル基とオルガノオキシ基以外の有機置換基で、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくはメチル基、Ｒ’は炭素数３〜６のアルキル基を示す。）
で表わされるものであるとき、
フェニル基含有量（重量％）＝
｛ＭＷ（Ｃ6Ｈ5）×ｍ×１００｝
／｛ＭＷ（Ｃ6Ｈ5）×ｍ＋ＭＷ（Ｒ）×ｎ＋ＭＷ（Ｒ’）×ｐ｝
で示され、本発明においてはこのフェニル基含有量が３０〜８０重量％、特に４０〜７５重量％の範囲であるオルガノポリシロキサンを使用する（なお、ＭＷは有機基の分子量を示す）。フェニル基の割合が少なすぎると、分子中に芳香環を含む合成樹脂との相溶性が低下するため、分散性が不足して樹脂組成物の外観（透明性）及び衝撃強度が不良となるし、フェニル基が少なくなるために難燃効果も低下する。一方、フェニル基の割合が多すぎると、芳香環を含む合成樹脂との相溶性が高くなりすぎて、燃焼時の表面移行性が悪くなるため、この場合も難燃効果が低下してしまう。
【００２２】
なお、上記式（２）において、ｍ，ｎ，ｐは０．４≦ｍ≦２．０、０≦ｎ≦１．５、０．２≦ｐ≦２．０、０．９５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たすものから選択することが好ましい。
【００２３】
また、このオルガノポリシロキサン中のオルガノオキシ基は、燃焼時のドリップを抑える効果のあるものであるが、このオルガノオキシ基としては、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基等から選択される同一又は異なる炭素数３〜６のアルコキシ基又はフェノキシ基とすることが必要である。メトキシ基、エトキシ基等の炭素数が３未満のアルコキシ基では難燃効果が十分でなく、また難燃性樹脂組成物が高湿度条件下に置かれた場合に、加水分解反応性が高すぎるために容易に吸湿水分と反応してアルコールを生成させ、樹脂組成物の透明性を大幅に損なう（耐湿性に劣る）結果となる。一方、アルコキシ基の炭素数を６より大きくした場合も、難燃効果のさらなる向上が見られないばかりか、相対的に分子中のフェニル基含有量が減少する方向に働いて、分散性及び難燃性に悪影響を与えてしまう。反応性、難燃性の点からは、イソプロポキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜６の２級及び／又は３級のアルコキシ基とすることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分のフェニル基及びオルガノオキシ基含有オルガノポリシロキサンは、架橋性有機官能基を必須としないにもかかわらず、組成物全体の１０重量％以下の少量添加で難燃性を付与できる。この組成物を燃焼させた場合、オルガノオキシ基の酸化分解架橋により、オルガノポリシロキサンと芳香環を含む合成樹脂が結合して燃焼部周辺に固定化され、更にオルガノポリシロキサンに高含有率で含まれるフェニル基は、芳香環を含む合成樹脂との間で、各々がもつ芳香環相互のカップリングにより不燃性のＳｉ−Ｃセラミック層を容易に形成し、高い難燃効果を発現すると考えられる。
【００２５】
この難燃化機構が有効に働くために必要なオルガノオキシ基含有量は、全分子中の含有率で示され、オルガノポリシロキサンの前記平均組成式（２）に基づき、以下のように定義される。
オルガノオキシ基含有量（重量％）＝
｛ＭＷ（ＯＲ’）×ｐ×１００｝／ＭＷ（オルガノポリシロキサン）
【００２６】
このオルガノオキシ基含有量は、少なすぎると難燃化効果が十分でないし、多すぎると前記の耐湿性が劣るようになるとともに、やはり相対的に分子中のフェニル基含有量が減少して、分散性及び難燃性に悪影響を与えるため、５〜４０重量％の範囲とすることが必要であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２７】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、４１０未満では低分子量体の含有率が高くなって、芳香環を含む合成樹脂と溶融混合する際に系外に揮発する成分が多くなり、難燃効果が発揮されないし、２０００を超えると分散性が不良となって、樹脂組成物の透明性、衝撃強度が低下すると共に、燃焼時の表面移行性が悪くなって、この場合も期待される難燃効果が発現しないため、４１０以上２０００以下とすることがよい。特に好ましくは４５０以上１８００以下である。
【００２８】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、そのフェニル基含有量、オルガノオキシ基含有量あるいは分子量分布等を好適な範囲にコントロールするために、分子中に下記式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （１）
で示される一官能性シロキサン単位を含むものであってもよい。ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は同一又はそれぞれ異なるものであってもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基より選択され、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基などが例示されるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２９】
この場合、特には（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記の一官能性シロキサン単位を含めて、分子中にフェニル基とオルガノオキシ基以外のケイ素原子に結合する有機置換基としてメチル基のみを含有するものであることが、製造の容易さ及びコスト面からは好ましい。なお、前出の特開平６−３０６２６５号公報に記載されているビニル基の効果については、本発明の検討において確認を行ったが、難燃効果等の特性向上は認められていない。
【００３０】
本発明においては、（Ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると難燃効果が不足するし、多すぎると難燃効果の向上が見られないばかりか、衝撃強度等の機械的特性の低下が大きくなるため、０．１〜１０重量部とすることが必要であり、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００３１】
本発明で使用する（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするオルガノポリシロキサンの分子構造及び分子量に従って、フェニル基を有するオルガノクロロシラン類に適宜のアルコールと水を反応させた後、必要に応じて添加した有機溶媒、副生する塩酸や低沸分を除去することによって、部分的に縮合したフェニル基とオルガノオキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００３２】
また、フェニル基と炭素数３〜６のアルコキシ基を含有するアルコキシシラン類を出発原料とする場合には、やはり目的とするオルガノポリシロキサンの分子量に従って、所定量の水を添加して部分的に加水分解反応を進行させる方法とすることが可能で、この場合には、塩酸、酢酸等の酸触媒又はアンモニア、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒を使用することが好ましく、副生するアルコール等の不純物を除去することによって、同様にオルガノポリシロキサンを得ることができる。いずれの場合においても、フェニル基含有量、オルガノオキシ基の種類と含有量及び分子量は、各原料の種類と使用量を変化させることによって調整することが可能である。これらのオルガノポリシロキサンは、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることがない。
【００３３】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物には、更に良好な難燃性を付与する点から、有機スルホン酸金属塩を配合することが好ましい。有機スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどが挙げられる。有機スルホン酸金属塩は、２種以上の混合物であってもよい。
【００３４】
有機スルホン酸金属塩としては、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩などが挙げられる。中でも好ましいのは、前者のパーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩である。パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数１〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩などである。
【００３５】
パーフルオロアルカン−スルホン酸の具体例としては、パーフルオロメタン−スルホン酸、パーフルオロエタン−スルホン酸、パーフルオロプロパン−スルホン酸、パーフルオロブタン−スルホン酸、パーフルオロヘキサン−スルホン酸、パーフルオロヘプタン−スルホン酸、パーフルオロオクタン−スルホン酸などが挙げられる。
【００３６】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
【００３７】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
【００３８】
有機スルホン酸金属塩の配合量は、芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると配合効果が十分でなく、５重量部を超えると熱安定性が低下するおそれがある。有機スルホン酸金属塩の配合量は、上記範囲の中では０．０２〜４重量部が好ましく、特に好ましいのは０．０５〜３重量部である。
【００３９】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物に、更にポリフルオロエチレンを配合すると、最終的に得られる難燃性樹脂組成物の燃焼時のドリップを防止し、難燃性を向上させることができる。配合できるポリフルオロエチレンとしては、例えば、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、難燃性樹脂組成物中に容易に分散させることができ、かつ、樹脂同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社よりテフロン６Ｊ又はテフロン３０Ｊとして、及びダイキン化学工業社よりポリフロンとして市販されているものなどが挙げられる。
【００４０】
ポリフルオロエチレンの配合量は、基体樹脂の芳香環を有する合成樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲で選ぶのが好ましい。ポリフルオロエチレンの配合量が０．０１重量部未満であると配合効果が不十分であり、５重量部を超えるとこの難燃性樹脂組成物から得られる成形品の外観が低下するおそれがある。芳香環を有する合成樹脂に対し配合するポリフルオロエチレンの量は、上記範囲の中では０．０２〜４重量部が好ましく、中でも０．０３〜３重量部が特に好ましい。
【００４１】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、補強剤として無機充填材を配合することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、成形性及び流動性の面から平均粒径が５〜４０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましい。配合する場合は、（Ａ）成分の芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して４００〜１２００重量部が適当である。４００重量部未満では補強効果があまり期待できず、１２００重量部を超えると成形性に悪影響を与えるおそれがある。なお、合成樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランが挙げられる。ここで、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に限定されるものではない。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、低応力剤、ワックス類、着色剤等の通常配合されるものを配合することができる。
【００４３】
これらの各成分は、それぞれ計量混合され、従来のゴムやプラスチックのための装置と方法が利用できる。即ち、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合撹拌機を用いて各成分を十分混合分散させた後、バンバリロール、押出機等の溶融混練機で混練し、目的物を得ることができる。
【００４４】
成形方法としては、例えば射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記調製例で得られた各オルガノポリシロキサンにおける全有機置換基中のフェニル基含有量（重量％）と全分子中のオルガノオキシ基含有量（重量％）は、ＮＭＲ測定データより前出の下記式によって計算し、また重量平均分子量はＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算した。
【００４６】
フェニル基含有量（重量％）＝
｛ＭＷ（Ｃ6Ｈ5）×ｍ×１００｝
／｛ＭＷ（Ｃ6Ｈ5）×ｍ＋ＭＷ（Ｒ）×ｎ＋ＭＷ（Ｒ’）×ｐ｝
オルガノオキシ基含有量（重量％）＝
ＭＷ（ＯＲ’）×ｐ×１００／ＭＷ（オルガノポリシロキサン）
【００４７】
〔調製例１〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン４２３ｇ（２モル）を仕込んだ。滴下ロートに２−ブタノール３３３ｇ（４．５モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、アルコキシ化反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下終了後、更にオイルバスで加熱して内温４０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。次に、滴下ロートに水１８ｇ（１モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、加水分解縮合反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下終了後、更に内温４０℃で撹拌を１時間続けて熟成し、引き続き減圧蒸留により過剰分の２−ブタノール、未反応の水、塩化水素を除去して、液体の２−ブトキシ基含有オルガノポリシロキサン−１を４２０ｇ得た。
【００４８】
〔調製例２〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン４２３ｇ（２モル）とトリメチルクロロシラン２１７ｇ（２モル）を仕込み、滴下ロートに２−ブタノール１８５ｇ（２．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水５４ｇ（３モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体の２−ブトキシ基含有オルガノポリシロキサン−２を４３０ｇ得た。
【００４９】
〔調製例３〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン２１２ｇ（１モル）とジフェニルジクロロシラン２５３ｇ（１モル）とトリメチルクロロシラン１０９ｇ（１モル）を仕込み、滴下ロートに２−ブタノール１８５ｇ（２．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水３６ｇ（２モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体の２−ブトキシ基含有オルガノポリシロキサン−３を４４０ｇ得た。
【００５０】
〔調製例４〜１４〕
調製例１と同様の調製方法において、使用するオルガノクロロシランとアルコールの種類、オルガノクロロシランとアルコール及び水の仕込み量（モル比）を変化させて、各種のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン−４〜１４を得た。
【００５１】
上記調製例１〜１４によって得られたオルガノポリシロキサン−１〜１４の各種物性値を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
〔実施例１〜９，比較例１〜９〕
表２の配合で、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してオルガノポリシロキサンを１重量部、芳香族系エポキシ樹脂１００重量部に対してオルガノポリシロキサンを１０重量部添加し、自動乳鉢で予備混合した後、単軸の押出機で溶融混練（混練温度：２８０℃）を行った。実施例８においては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウムを０．５重量部添加した。また、比較例９においては、特開平６−３０６２６５号公報の実施例に記載されているメトキシ基、ビニル基、及びフェニル基を有するオルガノシロキサンＫＲ−２１９（信越化学工業（株）製，商品名）を同添加量で使用した。
【００５４】
芳香族ポリカーボネート樹脂は三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユービロンＳ−３０００（粘度平均分子量２１０００）を用い、芳香族エポキシ樹脂は油化シェル（株）製ＹＸ４０００ＨＫ（エポキシ当量１９０）にフェノール樹脂硬化剤として三井東圧化学（株）製ＸＬ−２２５−３Ｌ（フェノール当量１６８）を同重量部添加したものを使用した。
【００５５】
難燃性の評価は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ９４：機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験の規格）に準拠し、２．０ｍｍ厚の板を成形して使用した。
【００５６】
光学的透明性は、可視吸光光度計を用いた。試験片は厚さ１０ｍｍの成形板を用い、厚さ方向の光路長１０ｍｍ当たりの可視光透過率を測定し、オルガノポリシロキサンを添加していない試験片に対する各試験片の透過率の比により評価した。透過率の比が７０％以上のものを○、７０％未満のものを×とした。
結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
〔実施例１０〕
芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製，ユービロンＳ−３０００，粘度平均分子量２１０００）１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン−２を１重量部、有機スルホン酸金属塩（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩，大日本インキ化学工業社製，商品名：メガファックＦ１１４）０．０５重量部を添加し、実施例１と同様の評価を行った。但し、燃焼試験片については１．６ｍｍ厚みで評価を行った。
【００５９】
〔実施例１１〕
実施例１０のオルガノポリシロキサン−２をオルガノポリシロキサン−３に変更した以外は実施例１０と同様の評価を行った。
【００６０】
〔実施例１２〕
実施例１０のオルガノポリシロキサン−２をオルガノポリシロキサン−６に変更した以外は実施例１０と同様の評価を行った。
【００６１】
〔実施例１３〕
実施例１０のオルガノポリシロキサン−２をオルガノポリシロキサン−７に変更した以外は実施例１０と同様の評価を行った。
【００６２】
〔比較例１０〕
実施例１０のオルガノポリシロキサン−２をオルガノポリシロキサン−１０に変更した以外は実施例１０と同様の評価を行った。
【００６３】
〔比較例１１〕
実施例１０のオルガノポリシロキサン−２をオルガノポリシロキサン−１１に変更した以外は実施例１０と同様の評価を行った。
以上の結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
〔実施例１４〕
芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン−２を１重量部、有機スルホン酸金属塩（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩，大日本インキ化学工業社製，商品名：メガファックＦ１１４）０．０５重量部、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン；ダイキン工業社製，商品名：ポリフロンＦ−２０１Ｌ）を添加し、実施例１と同様の評価を行った。但し、燃焼試験片は０．８ｍｍ厚みで評価を行った。
結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、分子中に芳香環を含む合成樹脂に特定構造のオルガノポリシロキサンを含有させたことにより、燃焼時に有害ガスを発生せずに樹脂の難燃化が達成され、成形品の光学的透明性も維持できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
難燃性樹脂組成物は、例えば電気・電子機器部品、建材、自動車部品、日用品等の製品に多く使われている。これらの樹脂組成物は、一般的に、有機ハロゲン化合物又はこれと三酸化アンチモンとを添加することにより難燃性が付与されている。
【０００３】
しかし、これらの難燃性樹脂組成物は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点があった。
【０００４】
これに対して、有害ガスを発生しないシリコーン樹脂を添加することで難燃性が付与されることが知られている。
【０００５】
特開昭５４−３６３６５号公報には三官能性シロキサン単位を８０重量％以上含有するシリコーン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。しかし、有機樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂については何ら記載されておらず、また有機樹脂との溶融加工性を重視して、実質的に架橋性官能基をほとんど含有しない、室温以上の軟化温度を示す比較的高分子量のシリコーン樹脂を使用しているため、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を有機樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部添加する必要があり、有機樹脂の特性を損なってしまうという問題があった。
【０００６】
特表昭５９−５０００９９号、特開平４−２２６１５９号、特開平７−３３９７１号公報には単官能性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位からなるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平６−１２８４３４号公報にはビニル基を持つシロキサン単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、いずれの組成物においても十分な難燃効果を得るためにはシリコーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等の無機充填材やハロゲン及びリン化合物を併用することが必要である。
【０００７】
このように、シリコーン樹脂を添加する場合、添加量を多くしないと十分な難燃効果が得られないが、添加量を多くすると樹脂組成物の成形性や機械的強度等の諸物性が大幅に低下してしまうという課題があり、より難燃効果の大きいシリコーン樹脂添加剤、又はシリコーン樹脂と併用して効果を向上させられる添加剤の開発が検討されてきた。
【０００８】
特開平８−１７６４２５号公報にはエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平８−１７６４２７号公報にはフェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。また、特開平９−１６９９１４号公報には石油系重質油類又はピッチ類をシリコーン化合物と併用して難燃効果を向上させた組成物が記載されている。しかし、特殊な有機官能基を持ったシリコーン樹脂は高価であったり、製造工程が複雑化したりすることによるコストアップに見合うほどの十分な難燃化効果は得られず、更なる改善が望まれている。
【０００９】
また、ポリカーボネート樹脂の耐熱酸化性の改良を目的に、比較的低コストで導入可能なアルコキシ官能基を持つシリコーン樹脂を添加すると効果的であることが知られている。特開昭５４−１０２３５２号公報には下記に示すアルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を添加する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。アルコキシ基含有率が大きいシロキサンほどネットワークを形成するため耐熱酸化性が優れているが、前者はフェニル基を含有しないため難燃性が不十分であり、後者の含フェニル基低分子量オルガノシロキサンを添加した場合も、溶融加工時や燃焼時の熱で気化することによる有効成分の減少が激しく、難燃化効果は不十分であった。
【００１０】
【化１】
特開平６−３０６２６５号公報には、芳香族ポリカーボネートと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基及びフェニル基に更にビニル基を導入した有機シロキサン樹脂を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されているが、実際に使用している有機シロキサン樹脂は有機置換基中のフェニル基の含有率は低く、難燃性は不十分であった。また、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を配合しないと難燃性を達成することが困難であるとされている。なお、特開平６−３０６２６５号公報には、アルコキシ基、ビニル基及びフェニル基を有する有機シロキサンを必須成分として含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されており、炭素数１〜５のアルコキシ基が使用できる旨述べられているが、アルコキシ基の炭素数あるいは反応性が難燃性、透明性等の特性に与える効果については言及しておらず、実施例においてはアルコキシ基としてメトキシ基を有する化合物が例示されているにすぎない。
【００１２】
従って、本発明の第一の目的は、上記のような特殊な架橋性有機官能基を持っていないオルガノポリシロキサンを添加して、火災発生時や焼却処分時に有害ガスを発生しない、安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の第二の目的は、オルガノオキシ基を官能基とした安価なオルガノポリシロキサンの中から、特定の構造を持つものを選択することで、少量の添加でも十分な難燃効果が得られる低コストの難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の第三の目的は、特定の構造のオルガノオキシ基含有オルガノポリシロキサンを使用して、樹脂組成物の成形性、成形品の外観や光学的透明度及び機械的強度等の諸物性の低下がほとんどない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂に、分子中にフェニル基と炭素数３〜６のオルガノオキシ基とをケイ素原子に結合する必須の置換基として含有し、ケイ素原子に結合する全有機基及びオルガノオキシ基の酸素原子を介してケイ素原子に結合する有機基の合計重量中に占めるフェニル基の割合が３０〜８０重量％であり、全分子中のオルガノオキシ基含有量が５〜４０重量％である液状のオルガノポリシロキサンを少量添加することにより、難燃性、ドリップ防止性が付与され、また光学的透明性を確保することも可能であり、しかもハロゲン、リン、アンチモン等を含有しなくとも高い難燃性が得られるので、燃焼時に有害なガスを発生させないことも可能であり、更に上記オルガノポリシロキサンは少量の添加で難燃効果が得られるため、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等の芳香環を含む合成樹脂本来の性能を低下させないものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１６】
従って、本発明は、
（Ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂又は芳香族エポキシ樹脂 １００重量部、
（Ｂ）分子中にフェニル基と炭素数３〜６のオルガノオキシ基とをケイ素原子に結合する必須の置換基として含有する液状のオルガノポリシロキサン
０．１〜１０重量部
を含有してなり、上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、ケイ素原子に結合する全有機基及びオルガノオキシ基の酸素原子を介してケイ素原子に結合する有機基の合計重量中に占めるフェニル基の割合が３０〜８０重量％であり、全分子中のオルガノオキシ基含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物
を提供する。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で使用される（Ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂は、フェノール、スチレン、フタル酸などの芳香族化合物を原料として製造される樹脂であり、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂などが使用される。中でも芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとホスゲン又は炭酸ジエステルの反応により製造されるものを用いることができる。２価フェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの一部又は全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマー又は２種以上のコポリマー、あるいはこれらのブレンド品であってもよい。
【００１９】
なお、ポリカーボネート樹脂としては、メチレンクロライドを溶媒として用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量が１６０００〜３００００の範囲のものが好適である。
【００２０】
芳香族系エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、各種硬化剤により硬化可能な合成樹脂であり、従来から知られている種々のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、溶融粘度の低いビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、必要により他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の液状のオルガノポリシロキサンは、分子中にフェニル基とオルガノオキシ基をケイ素原子に結合する必須の置換基として含有するものを使用する。このオルガノポリシロキサンは、分子中のオルガノオキシ基中の炭化水素部分を含む全有機置換基（即ち、ケイ素原子に結合する全有機基及びオルガノオキシ基の酸素原子を介してケイ素原子に結合する有機基）中で、フェニル基の占める割合を重量換算で３０〜８０％とすることが必要である。この場合、本発明における上記のフェニル基含有量とは以下のように定義される。即ち、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが下記平均組成式（２）
（Ｃ6Ｈ5）mＲnＳｉ（ＯＲ’）pＯ(4-m-n-p)/2 （２）
（式中、Ｒはフェニル基とオルガノオキシ基以外の有機置換基で、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくはメチル基、Ｒ’は炭素数３〜６のアルキル基を示す。）
で表わされるものであるとき、
フェニル基含有量（重量％）＝
｛ＭＷ（Ｃ6Ｈ5）×ｍ×１００｝
／｛ＭＷ（Ｃ6Ｈ5）×ｍ＋ＭＷ（Ｒ）×ｎ＋ＭＷ（Ｒ’）×ｐ｝
で示され、本発明においてはこのフェニル基含有量が３０〜８０重量％、特に４０〜７５重量％の範囲であるオルガノポリシロキサンを使用する（なお、ＭＷは有機基の分子量を示す）。フェニル基の割合が少なすぎると、分子中に芳香環を含む合成樹脂との相溶性が低下するため、分散性が不足して樹脂組成物の外観（透明性）及び衝撃強度が不良となるし、フェニル基が少なくなるために難燃効果も低下する。一方、フェニル基の割合が多すぎると、芳香環を含む合成樹脂との相溶性が高くなりすぎて、燃焼時の表面移行性が悪くなるため、この場合も難燃効果が低下してしまう。
【００２２】
なお、上記式（２）において、ｍ，ｎ，ｐは０．４≦ｍ≦２．０、０≦ｎ≦１．５、０．２≦ｐ≦２．０、０．９５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たすものから選択することが好ましい。
【００２３】
また、このオルガノポリシロキサン中のオルガノオキシ基は、燃焼時のドリップを抑える効果のあるものであるが、このオルガノオキシ基としては、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基等から選択される同一又は異なる炭素数３〜６のアルコキシ基又はフェノキシ基とすることが必要である。メトキシ基、エトキシ基等の炭素数が３未満のアルコキシ基では難燃効果が十分でなく、また難燃性樹脂組成物が高湿度条件下に置かれた場合に、加水分解反応性が高すぎるために容易に吸湿水分と反応してアルコールを生成させ、樹脂組成物の透明性を大幅に損なう（耐湿性に劣る）結果となる。一方、アルコキシ基の炭素数を６より大きくした場合も、難燃効果のさらなる向上が見られないばかりか、相対的に分子中のフェニル基含有量が減少する方向に働いて、分散性及び難燃性に悪影響を与えてしまう。反応性、難燃性の点からは、イソプロポキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜６の２級及び／又は３級のアルコキシ基とすることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分のフェニル基及びオルガノオキシ基含有オルガノポリシロキサンは、架橋性有機官能基を必須としないにもかかわらず、組成物全体の１０重量％以下の少量添加で難燃性を付与できる。この組成物を燃焼させた場合、オルガノオキシ基の酸化分解架橋により、オルガノポリシロキサンと芳香環を含む合成樹脂が結合して燃焼部周辺に固定化され、更にオルガノポリシロキサンに高含有率で含まれるフェニル基は、芳香環を含む合成樹脂との間で、各々がもつ芳香環相互のカップリングにより不燃性のＳｉ−Ｃセラミック層を容易に形成し、高い難燃効果を発現すると考えられる。
【００２５】
この難燃化機構が有効に働くために必要なオルガノオキシ基含有量は、全分子中の含有率で示され、オルガノポリシロキサンの前記平均組成式（２）に基づき、以下のように定義される。
オルガノオキシ基含有量（重量％）＝
｛ＭＷ（ＯＲ’）×ｐ×１００｝／ＭＷ（オルガノポリシロキサン）
【００２６】
このオルガノオキシ基含有量は、少なすぎると難燃化効果が十分でないし、多すぎると前記の耐湿性が劣るようになるとともに、やはり相対的に分子中のフェニル基含有量が減少して、分散性及び難燃性に悪影響を与えるため、５〜４０重量％の範囲とすることが必要であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２７】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、４１０未満では低分子量体の含有率が高くなって、芳香環を含む合成樹脂と溶融混合する際に系外に揮発する成分が多くなり、難燃効果が発揮されないし、２０００を超えると分散性が不良となって、樹脂組成物の透明性、衝撃強度が低下すると共に、燃焼時の表面移行性が悪くなって、この場合も期待される難燃効果が発現しないため、４１０以上２０００以下とすることがよい。特に好ましくは４５０以上１８００以下である。
【００２８】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、そのフェニル基含有量、オルガノオキシ基含有量あるいは分子量分布等を好適な範囲にコントロールするために、分子中に下記式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （１）
で示される一官能性シロキサン単位を含むものであってもよい。ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は同一又はそれぞれ異なるものであってもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基より選択され、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基などが例示されるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２９】
この場合、特には（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記の一官能性シロキサン単位を含めて、分子中にフェニル基とオルガノオキシ基以外のケイ素原子に結合する有機置換基としてメチル基のみを含有するものであることが、製造の容易さ及びコスト面からは好ましい。なお、前出の特開平６−３０６２６５号公報に記載されているビニル基の効果については、本発明の検討において確認を行ったが、難燃効果等の特性向上は認められていない。
【００３０】
本発明においては、（Ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると難燃効果が不足するし、多すぎると難燃効果の向上が見られないばかりか、衝撃強度等の機械的特性の低下が大きくなるため、０．１〜１０重量部とすることが必要であり、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００３１】
本発明で使用する（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするオルガノポリシロキサンの分子構造及び分子量に従って、フェニル基を有するオルガノクロロシラン類に適宜のアルコールと水を反応させた後、必要に応じて添加した有機溶媒、副生する塩酸や低沸分を除去することによって、部分的に縮合したフェニル基とオルガノオキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００３２】
また、フェニル基と炭素数３〜６のアルコキシ基を含有するアルコキシシラン類を出発原料とする場合には、やはり目的とするオルガノポリシロキサンの分子量に従って、所定量の水を添加して部分的に加水分解反応を進行させる方法とすることが可能で、この場合には、塩酸、酢酸等の酸触媒又はアンモニア、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒を使用することが好ましく、副生するアルコール等の不純物を除去することによって、同様にオルガノポリシロキサンを得ることができる。いずれの場合においても、フェニル基含有量、オルガノオキシ基の種類と含有量及び分子量は、各原料の種類と使用量を変化させることによって調整することが可能である。これらのオルガノポリシロキサンは、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることがない。
【００３３】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物には、更に良好な難燃性を付与する点から、有機スルホン酸金属塩を配合することが好ましい。有機スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどが挙げられる。有機スルホン酸金属塩は、２種以上の混合物であってもよい。
【００３４】
有機スルホン酸金属塩としては、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩などが挙げられる。中でも好ましいのは、前者のパーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩である。パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数１〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩などである。
【００３５】
パーフルオロアルカン−スルホン酸の具体例としては、パーフルオロメタン−スルホン酸、パーフルオロエタン−スルホン酸、パーフルオロプロパン−スルホン酸、パーフルオロブタン−スルホン酸、パーフルオロヘキサン−スルホン酸、パーフルオロヘプタン−スルホン酸、パーフルオロオクタン−スルホン酸などが挙げられる。
【００３６】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
【００３７】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
【００３８】
有機スルホン酸金属塩の配合量は、芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると配合効果が十分でなく、５重量部を超えると熱安定性が低下するおそれがある。有機スルホン酸金属塩の配合量は、上記範囲の中では０．０２〜４重量部が好ましく、特に好ましいのは０．０５〜３重量部である。
【００３９】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物に、更にポリフルオロエチレンを配合すると、最終的に得られる難燃性樹脂組成物の燃焼時のドリップを防止し、難燃性を向上させることができる。配合できるポリフルオロエチレンとしては、例えば、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、難燃性樹脂組成物中に容易に分散させることができ、かつ、樹脂同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社よりテフロン６Ｊ又はテフロン３０Ｊとして、及びダイキン化学工業社よりポリフロンとして市販されているものなどが挙げられる。
【００４０】
ポリフルオロエチレンの配合量は、基体樹脂の芳香環を有する合成樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲で選ぶのが好ましい。ポリフルオロエチレンの配合量が０．０１重量部未満であると配合効果が不十分であり、５重量部を超えるとこの難燃性樹脂組成物から得られる成形品の外観が低下するおそれがある。芳香環を有する合成樹脂に対し配合するポリフルオロエチレンの量は、上記範囲の中では０．０２〜４重量部が好ましく、中でも０．０３〜３重量部が特に好ましい。
【００４１】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、補強剤として無機充填材を配合することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、成形性及び流動性の面から平均粒径が５〜４０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましい。配合する場合は、（Ａ）成分の芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して４００〜１２００重量部が適当である。４００重量部未満では補強効果があまり期待できず、１２００重量部を超えると成形性に悪影響を与えるおそれがある。なお、合成樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランが挙げられる。ここで、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に限定されるものではない。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、低応力剤、ワックス類、着色剤等の通常配合されるものを配合することができる。
【００４３】
これらの各成分は、それぞれ計量混合され、従来のゴムやプラスチックのための装置と方法が利用できる。即ち、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合撹拌機を用いて各成分を十分混合分散させた後、バンバリロール、押出機等の溶融混練機で混練し、目的物を得ることができる。
【００４４】
成形方法としては、例えば射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記調製例で得られた各オルガノポリシロキサンにおける全有機置換基中のフェニル基含有量（重量％）と全分子中のオルガノオキシ基含有量（重量％）は、ＮＭＲ測定データより前出の下記式によって計算し、また重量平均分子量はＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算した。
【００４６】
フェニル基含有量（重量％）＝
｛ＭＷ（Ｃ6Ｈ5）×ｍ×１００｝
／｛ＭＷ（Ｃ6Ｈ5）×ｍ＋ＭＷ（Ｒ）×ｎ＋ＭＷ（Ｒ’）×ｐ｝
オルガノオキシ基含有量（重量％）＝
ＭＷ（ＯＲ’）×ｐ×１００／ＭＷ（オルガノポリシロキサン）
【００４７】
〔調製例１〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン４２３ｇ（２モル）を仕込んだ。滴下ロートに２−ブタノール３３３ｇ（４．５モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、アルコキシ化反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下終了後、更にオイルバスで加熱して内温４０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。次に、滴下ロートに水１８ｇ（１モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、加水分解縮合反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下終了後、更に内温４０℃で撹拌を１時間続けて熟成し、引き続き減圧蒸留により過剰分の２−ブタノール、未反応の水、塩化水素を除去して、液体の２−ブトキシ基含有オルガノポリシロキサン−１を４２０ｇ得た。
【００４８】
〔調製例２〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン４２３ｇ（２モル）とトリメチルクロロシラン２１７ｇ（２モル）を仕込み、滴下ロートに２−ブタノール１８５ｇ（２．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水５４ｇ（３モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体の２−ブトキシ基含有オルガノポリシロキサン−２を４３０ｇ得た。
【００４９】
〔調製例３〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン２１２ｇ（１モル）とジフェニルジクロロシラン２５３ｇ（１モル）とトリメチルクロロシラン１０９ｇ（１モル）を仕込み、滴下ロートに２−ブタノール１８５ｇ（２．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水３６ｇ（２モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体の２−ブトキシ基含有オルガノポリシロキサン−３を４４０ｇ得た。
【００５０】
〔調製例４〜１４〕
調製例１と同様の調製方法において、使用するオルガノクロロシランとアルコールの種類、オルガノクロロシランとアルコール及び水の仕込み量（モル比）を変化させて、各種のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン−４〜１４を得た。
【００５１】
上記調製例１〜１４によって得られたオルガノポリシロキサン−１〜１４の各種物性値を表１に示す。
【００５２】
【表１】
〔実施例１〜９，比較例１〜９〕
表２の配合で、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してオルガノポリシロキサンを１重量部、芳香族系エポキシ樹脂１００重量部に対してオルガノポリシロキサンを１０重量部添加し、自動乳鉢で予備混合した後、単軸の押出機で溶融混練（混練温度：２８０℃）を行った。実施例８においては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウムを０．５重量部添加した。また、比較例９においては、特開平６−３０６２６５号公報の実施例に記載されているメトキシ基、ビニル基、及びフェニル基を有するオルガノシロキサンＫＲ−２１９（信越化学工業（株）製，商品名）を同添加量で使用した。
【００５４】
芳香族ポリカーボネート樹脂は三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユービロンＳ−３０００（粘度平均分子量２１０００）を用い、芳香族エポキシ樹脂は油化シェル（株）製ＹＸ４０００ＨＫ（エポキシ当量１９０）にフェノール樹脂硬化剤として三井東圧化学（株）製ＸＬ−２２５−３Ｌ（フェノール当量１６８）を同重量部添加したものを使用した。
【００５５】
難燃性の評価は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ９４：機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験の規格）に準拠し、２．０ｍｍ厚の板を成形して使用した。
【００５６】
光学的透明性は、可視吸光光度計を用いた。試験片は厚さ１０ｍｍの成形板を用い、厚さ方向の光路長１０ｍｍ当たりの可視光透過率を測定し、オルガノポリシロキサンを添加していない試験片に対する各試験片の透過率の比により評価した。透過率の比が７０％以上のものを○、７０％未満のものを×とした。
結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
〔実施例１０〕
芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製，ユービロンＳ−３０００，粘度平均分子量２１０００）１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン−２を１重量部、有機スルホン酸金属塩（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩，大日本インキ化学工業社製，商品名：メガファックＦ１１４）０．０５重量部を添加し、実施例１と同様の評価を行った。但し、燃焼試験片については１．６ｍｍ厚みで評価を行った。
【００５９】
〔実施例１１〕
実施例１０のオルガノポリシロキサン−２をオルガノポリシロキサン−３に変更した以外は実施例１０と同様の評価を行った。
【００６０】
〔実施例１２〕
実施例１０のオルガノポリシロキサン−２をオルガノポリシロキサン−６に変更した以外は実施例１０と同様の評価を行った。
【００６１】
〔実施例１３〕
実施例１０のオルガノポリシロキサン−２をオルガノポリシロキサン−７に変更した以外は実施例１０と同様の評価を行った。
【００６２】
〔比較例１０〕
実施例１０のオルガノポリシロキサン−２をオルガノポリシロキサン−１０に変更した以外は実施例１０と同様の評価を行った。
【００６３】
〔比較例１１〕
実施例１０のオルガノポリシロキサン−２をオルガノポリシロキサン−１１に変更した以外は実施例１０と同様の評価を行った。
以上の結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
〔実施例１４〕
芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン−２を１重量部、有機スルホン酸金属塩（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩，大日本インキ化学工業社製，商品名：メガファックＦ１１４）０．０５重量部、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン；ダイキン工業社製，商品名：ポリフロンＦ−２０１Ｌ）を添加し、実施例１と同様の評価を行った。但し、燃焼試験片は０．８ｍｍ厚みで評価を行った。
結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、分子中に芳香環を含む合成樹脂に特定構造のオルガノポリシロキサンを含有させたことにより、燃焼時に有害ガスを発生せずに樹脂の難燃化が達成され、成形品の光学的透明性も維持できる。
Claims (8)
- （Ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂又は芳香族エポキシ樹脂 １００重量部、
（Ｂ）分子中にフェニル基と炭素数３〜６のオルガノオキシ基とをケイ素原子に結合する必須の置換基として含有する液状のオルガノポリシロキサン
０．１〜１０重量部
を含有してなり、上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、ケイ素原子に結合する全有機基及びオルガノオキシ基の酸素原子を介してケイ素原子に結合する有機基の合計重量中に占めるフェニル基の割合が３０〜８０重量％であり、全分子中のオルガノオキシ基含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンのオルガノオキシ基が炭素数３〜６の２級及び／又は３級アルコキシ基である請求項１記載の組成物。
- （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が４１０〜２０００である請求項１又は２記載の組成物。
- （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子中に下記式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。）
で示される単位を含有するものである請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。 - （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、フェニル基とオルガノオキシ基以外のケイ素原子に結合する置換基としてメチル基のみを含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。
- （Ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して有機スルホン酸金属塩を０．０１〜５重量部配合した請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
- 有機スルホン酸塩が、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩である請求項６記載の組成物。
- （Ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対してポリフルオロエチレンを０．０１〜５重量部配合した請求項１乃至７のいずれか１項記載の組成物。
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