JP3614311B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等の分子中の芳香環を含む合成樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
難燃性樹脂組成物は、例えば電気・電子機器部品、建材、自動車部品、日用品等の製品に多く使われている。これらの樹脂組成物には一般的に、有機ハロゲン化合物、又はこれと三酸化アンチモンとを添加することにより難燃性が付与されている。
【０００３】
しかし、これらの難燃性樹脂組成物は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点があった。
【０００４】
これに対して、有害ガスを発生しないシリコーン樹脂を添加することで難燃性が付与されることが知られている。
【０００５】
特開昭５４−３６３６５号公報には三官能性シロキサン単位を８０重量％以上含有するシリコーン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。しかし、有機樹脂については芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂については何ら示唆されておらず、また有機樹脂との溶融加工性を重視して、実質的に架橋性官能基をほとんど含有しない、室温以上の軟化温度を示す比較的高分子量なシリコーン樹脂を使用しているため、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を有機樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部添加する必要があり、有機樹脂の特性を損なってしまうという問題があった。
【０００６】
特開昭５８−５００７８０号、特開平４−２２６１５９号、特開平７−３３９７１号公報には単官能性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位からなるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平６−１２８４３４号公報にはビニル基を持つシロキサン単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、いずれの組成物においても十分な難燃効果を得るためにはシリコーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等の無機充填材やハロゲン及びリン化合物を併用することが必要である。
【０００７】
このように、シリコーン樹脂を添加する場合、添加量を多くしないと十分な難燃効果が得られないが、添加量を多くすると樹脂組成物の成形性や機械的強度等の諸物性が大幅に低下してしまうという課題があり、より難燃効果の大きいシリコーン樹脂添加剤、又はシリコーン樹脂と併用して効果を向上させられる添加剤の開発が検討されてきた。
【０００８】
特開平８−１７６４２５号公報にはエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平８−１７６４２７号公報にはフェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。また、特開平９−１６９９１４号公報には石油系重質油類又はピッチ類をシリコーン化合物と併用して難燃効果を向上させた組成物が記載されている。しかし、特殊な有機官能基を持ったシリコーン樹脂は高価であったり、製造工程が複雑化したりすることによるコストアップに見合うほどの十分な難燃化効果は得られず、更なる改善が望まれている。
【０００９】
また、ポリカーボネート樹脂の耐熱酸化性の改良を目的に、比較的低コストで導入可能なアルコキシ官能基を持つシリコーン樹脂を添加すると効果的であることが知られている。特開昭５４−１０２３５２号公報には下記に示すアルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を添加する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。アルコキシ基含有率が大きいシロキサンほどネットワークを形成するため耐熱酸化性が優れているが、前者はフェニル基を含有しないため難燃性が不十分であり、後者の含フェニル基低分子量オルガノシロキサンを添加した場合も、溶融加工時や燃焼時の熱で気化することによる有効成分の減少が激しく、難燃化効果は不十分であった。
【００１０】
【化１】
【００１１】
特開平６−３０６２６５号公報には、芳香族ポリカーボネートと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基及びフェニル基に更にビニル基を導入した有機シロキサン樹脂を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されているが、実際に使用している有機シロキサン樹脂は有機置換基中のフェニル基の含有率は低く、難燃性は不十分であった。また、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を配合しないと難燃性を達成することが困難であるとされている。
【００１２】
従って、本発明の第一の目的は、上記のような特殊な架橋性有機官能基を持っていないオルガノシロキサンを添加して、火災発生時や焼却処分時に有害ガスを発生しない、安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の第二の目的は、アルコキシ基を官能基とした安価なオルガノシロキサンの中から、特定の構造を持つものを選択することで、少量の添加でも十分な難燃効果が得られる低コストの難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の第三の目的は、特定の構造のアルコキシ基含有オルガノシロキサンを使用して、樹脂組成物の成形性、成形品の外観や光学的透明度及び機械的強度等の諸物性の低下がほとんどない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂に、下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2 …（１）
（式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、０．５≦ｍ≦２．０、０≦ｎ≦０．９、０．４２≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲である。）
で表され、下記式（２）
Ｒ 4 −ＳｉＸ 3 …（２）
（但し、Ｒ 4 はＲ 1 又はＲ 2 と同様の基を表し、Ｘは−ＯＨ，−ＯＲ 3 又はシロキサン残基であり、１個のＳｉ原子に結合している３個のＸのうち少なくとも１個はシロキサン残基である。該シロキサン残基は、Ｘの１個がシロキサン残基である場合はＯ 1/2 、２個の場合はＯ 2/2 、３個の場合はＯ 3/2 で表され、これら酸素原子は他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成する。）
で示される単位が５０モル％以上含有されているフェニル基及びアルコキシ基を含有するオルガノシロキサンを少量添加することにより、難燃性、ドリップ防止性が付与され、また光学的透明性を確保することも可能であり、しかもハロゲン、リン、アンチモン等を含有しなくとも高い難燃性が得られるので、燃焼時に有害なガスを発生させないことも可能であり、更に上記オルガノシロキサンは少量の添加で難燃効果が得られるため、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等の芳香環を含む合成樹脂本来の性能を低下させないものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１６】
従って、本発明は、
（ａ）ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、及び芳香族系ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる分子中に芳香環を含む合成樹脂 １００重量部
（ｂ）上記平均組成式（１）で示され、上記式（２）で示される単位を５０モル％以上含有するオルガノシロキサン ０．１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物
を提供する。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で使用される（ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂は、フェノール、スチレン、フタル酸などの芳香族化合物を原料として製造される樹脂であり、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂などが使用される。中でも芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとホスゲン又は炭酸ジエステルの反応により製造されるものを用いることができる。２価フェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの一部又は全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマー又は２種以上のコポリマー、あるいはこれらのブレンド品であってもよい。
【００１９】
芳香族系エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、各種硬化剤により硬化可能な合成樹脂であり、従来から知られている種々のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、溶融粘度の低いビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、必要により他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、下記平均組成式（１）
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２ …（１）
（式中、Ｒ１はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、０．５≦ｍ≦２．０、０≦ｎ≦０．９、０．４２≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲である。）
で示されるものである。
【００２１】
ここで、Ｒ２は炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基であり、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基が挙げられる。特にメチル基が立体障害緩和の点からも工業的にも好ましい。
【００２２】
また、Ｒ３は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基から選ばれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、炭素数５以上のアルキル基はアルコキシ基としての反応性が低く、難燃化効果が期待できない。オルガノシロキサンに含有されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく用いられる。
【００２３】
（ｂ）成分のフェニル基及びアルコキシ基含有オルガノシロキサンは、必要に応じて含有することができるアルケニル基以外の架橋性有機官能基を持っていないにも拘らず、組成物全体の１０重量％以下の少量添加で難燃性を付与できる。この組成物を燃焼させた場合、アルコキシ基の酸化分解架橋によりオルガノシロキサンと芳香環を含む合成樹脂が結合して燃焼部周辺に固定化され、更に、オルガノシロキサンに高含有率で含まれるフェニル基は、芳香環を含む合成樹脂との間で、各々が持つ芳香環相互のカップリングにより不燃性のＳｉ−Ｃセラミック層を容易に形成し、高い難燃効果を発現すると考えられる。
【００２４】
この難燃化機構が有効に働くために必要なアルコキシ基含有率は、上記平均組成式（１）中のｐ、即ちＳｉ原子１モルに対するアルコキシ基のモル数は０．４２〜２．５である。０．４２未満では架橋性が低すぎて燃焼部周辺に固定化され難く、２．５部を超えると低分子量なオルガノシロキサンしか得られず、燃焼時に固定化される前に熱で気化することによる損失率が高くなるため、いずれの場合も難燃化効果が低下してしまう。好ましいアルコキシ基含有率はＳｉ原子１モルに対し０．４５〜２．３モルである。
【００２５】
一方、オルガノシロキサンに含まれるシラノール基は反応性が低く、難燃性にほとんど寄与することはないが、保存安定性や芳香環を含む合成樹脂と溶融加工する時の安定性の点から、上記式（１）におけるｑの値で０．３５以下、好ましくは０．３０以下がよい。
【００２６】
上述の難燃化機構が有効に働くために必要なもう一つの要素であるＲ１のフェニル基含有率については、式（１）のｍ、即ちＳｉ原子１モルに対するフェニル基のモル数で０．５〜２．０である。０．５未満であるとフェニル基が少なすぎて難燃化効果が得られない。２．０を超えるとフェニル基含有率は十分に高いが、嵩高いフェニル基が１つのＳｉ原子上に密集した構造を多く含むため、立体障害が大きく、オルガノシロキサン分子の空間的自由度が低下し、芳香環相互のカップリングによる難燃化機構が作用するのに必要な芳香環同士の重なりが困難になり、難燃化効果を低下させる。より好ましいｍの値は０．６〜１．８であり、更に好ましくは０．８〜１．８の範囲を満たすのがよい。
【００２７】
Ｓｉ−Ｃ結合でＳｉ原子に結合する置換基はフェニル基以外の置換基Ｒ２を含んでもよい。この置換基は難燃化効果と直接関係がないため含有量が大きくなれば逆効果となるが、適量含有させることで、嵩高いフェニル基含有率の高いオルガノシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高める方向に働く場合もある。この効果を期待できるＲ２の含有率は、上記式（１）中のｎの値で０．９以下、好ましくは０〜０．８である。好ましくは式（１）中のｍ＋ｎに対するｎの比率ｎ／（ｍ＋ｎ）で０〜０．３の範囲であり、０．３を超えては相対的なフェニル基含有率が低下して難燃化効果が十分に得られなくなる。
【００２８】
また、難燃性樹脂組成物から得られる成形品の光学的透明性の点では、オルガノシロキサンのフェニル基含有率が高いほど芳香環を含む合成樹脂への分散相溶性が良好で、透明性が向上する。これら難燃化と透明性維持の効果を両立させられる好ましい上記式（１）中のフェニル基含有率ｍは０．６〜１．５、フェニル基以外の置換基含有率ｎ／（ｍ＋ｎ）は０〜０．２である。
【００２９】
なお、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは０．９２〜２．８であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑが０．９２より小さいとオルガノポリシロキサンの重合度（分子量）が大きすぎて難燃性が不十分となり、２．８より大きくてもオルガノポリシロキサンの重合度（分子量）が小さすぎて難燃性が不十分となる。
【００３０】
本発明の（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、下記式（２）
Ｒ４−ＳｉＸ３ …（２）
（但し、Ｒ４はＲ１又はＲ２と同様の基を表し、Ｘは−ＯＨ，−ＯＲ３又はシロキサン残基であり、１個のＳｉ原子に結合している３個のＸのうち少なくとも１個はシロキサン残基である。該シロキサン残基は、Ｘの１個がシロキサン残基である場合はＯ１／２、２個の場合はＯ２／２、３個の場合はＯ３／２で表され、これら酸素原子は他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成する。）
で示される単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。
【００３１】
この三官能性シロキサン単位は、三次元的な架橋構造を形成してオルガノシロキサンの分子構造を強固にすることで樹脂的性質を付与し、（ａ）成分の芳香環を含む合成樹脂への分散性、加工性を向上させる。また、単官能性や二官能性シロキサン単位を多く含む直線的な分子構造のオルガノシロキサンは、燃焼時に起きるシロキサン結合の熱による再配列で揮発性低分子量シロキサンを形成して系外へ逃げやすいのに対し、架橋反応性の高い三官能性シロキサン単位を多く含むオルガノシロキサンは、更に高分子量化して系内に止まり難燃化に寄与する。三官能性シロキサン単位が５０モル％未満ではこれらの効果が小さくなることがあり、より好ましくは上記三官能性シロキサン単位を６０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含むオルガノシロキサンで高い難燃化効果が実現される。
【００３２】
上記式（２）中のＲ４はＲ１又はＲ２と同じであり、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、ハロゲン以外の置換基を持っていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基が挙げられる。特にフェニル基、メチル基が工業的に好ましい。
【００３３】
式（２）中のＸは−ＯＨ、−ＯＲ３又はシロキサン残基を表し、１つのＳｉ原子に結合している３つのＸのうち少なくとも１つはシロキサン結合（シロキサン残基）を含んでいなければならない。ここで、シロキサン残基とは≡Ｓｉ−Ｏ−結合において、酸素原子が他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成するものをいう。具体的には、Ｘの１つがシロキサン残基の場合、これはＯ１／２で表され、Ｘの２つがシロキサン残基の場合はＯ２／２、Ｘの３つがシロキサン残基の場合はＯ３／２で表され、これら酸素原子は他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成する。上記式（２）の単位を具体的に示すと下記の通りである。
【００３４】
【化２】
（Ｒ４は上記の通りであり、Ｘ’はＯＨ又はＯＲ３を示す。）
【００３５】
好ましい式（２）の三官能性シロキサン単位は、
Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２、
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｏ２／２、
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ２／２、
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ１／２、
ＣＨ３ＳｉＯ３／２、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｏ２／２、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ２／２、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ１／２
が挙げられる。ここでＯ１／２、Ｏ２／２、Ｏ３／２は上述したように他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成するシロキサン残基を示している。
【００３６】
（ｂ）成分のオルガノシロキサン中には、上記三官能性シロキサン単位以外の構成単位として、物性に影響を与えない範囲で以下のシロキサン単位を含有してもよい。
Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ２で表される二官能性シロキサン単位
Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２で表される単官能性シロキサン単位
ＳｉＸ４で表される四官能性シロキサン単位
【００３７】
各式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、式（２）中のＲ４と同じ有機基であり、１つの式中の有機基は同じでも異なっていてもよい。また、各式中のＸは式（２）中のＸと同じである。
【００３８】
好ましい単官能性シロキサン単位の例としては、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
が挙げられ、二官能性シロキサン単位の例としては、
（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２、
（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｏ１／２、
（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１／２、
（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ２／２、
（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｏ１／２、
（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１／２、
（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
が挙げられる。
【００３９】
四官能性シロキサン単位の例としては、
ＳｉＯ４／２、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｏ３／２、
Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ２／２、
Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２／２、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｏ１／２
が挙げられる。
【００４０】
特に、四官能性シロキサン単位は、三次元的な架橋構造を形成してオルガノシロキサン分子構造を強固にすることや、高い架橋反応性が高分子量化を促して系内に止まり、難燃化に寄与することから、三官能性シロキサン単位と同様な難燃化効果を発揮する。また、ポリシロキサン中に四官能性シロキサン単位を含ませることは、無機化合物的な性質を付与するため、難燃化効果の点では更に好ましいが、含有率が多くなると（ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂との分散性、相溶性を低下させ、成形物の外観、透明性、強度を低下させてしまうため、含有率を上げすぎないように注意が必要である。四官能性シロキサン単位の望ましい含有率は５０モル％以下である。
【００４１】
（ｂ）成分のオルガノシロキサンの平均重合度は２．５〜２０量体であることが好ましい。重合度は難燃化効果を決める重要な因子であり、この重合度範囲のオルガノシロキサンは溶融混合時によく分散するが、成形品の状態では表面に比較的高い濃度で存在しており、燃焼時における熱で溶融して移動し、燃焼部周辺に集まることもできる。また、この動きやすさはフェニル基の重なりを容易にすることでも難燃化効果を向上させる。しかし、平均重合度が２．５未満の低分子量オルガノシロキサンでは、溶融混合時や燃焼時における熱による気化でシロキサン成分の損失率が高くなってしまうため、難燃化効果が低下してしまい、２０を超えると燃焼時の動きやすさがなくなり難燃化効果が低下し、また溶融混合時に反応性の高いアルコキシ基やシラノール基が縮合して不溶性高分子量物を形成し、芳香環を含む合成樹脂への均一な混合分散性が悪くなることもある。好ましくは平均重合度で２．５〜１５量体であり、更に望ましくは重量平均分子量で４１０以上２０００未満の範囲をも満たすことがよい。
【００４２】
このようなオルガノシロキサンは公知の方法で製造できる。例えば、上記のシロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシランに、すべてのクロル基と反応するのに過剰のアルコールと水を反応させてアルコキシ基含有オルガノシランを形成し、減圧ストリップ等の方法で未反応アルコールや水及び反応副生物である塩化水素を除去して目的物を得る。目標のアルコキシ基含有率や平均分子量のものを調製するには、反応させるアルコールと水の量を調整して行う。水は目標の平均分子量が達成される理論量とし、アルコールは目標のアルコキシ基量を達成する理論量より過剰にすれば目標の構造に近いオルガノシロキサンが得られる。
【００４３】
上記のシロキサン単位を形成し得るアルコキシシランが入手できれば、目標の平均分子量が達成できる理論量の水を加えて部分加水分解縮合反応させる方法も可能である。この場合は、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが望ましい。副生したアルコールは常圧蒸留や減圧ストリップにより除去して目的物を得る。より保存安定性を高める必要がある場合は、添加した反応触媒を中和等の方法により除去してもよい。いずれの方法においても、ゲルの発生や分子量分布の広がりを抑制する目的で有機溶剤を配合することも可能である。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物へ配合する（ｂ）成分のオルガノシロキサンの量は、（ａ）成分の合成樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部である。０．１重量部未満では難燃性を十分に付与することができず、１０重量部を超えると成形品の外観や強度に悪影響を与える。これらのオルガノシロキサンは、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることがない。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物にジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルカンスルホン酸ナトリウム等の有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩を添加すると難燃性が向上する場合がある。これらの化合物は、芳香環相互のカップリングによる不燃性Ｓｉ−Ｃセラミック層の形成を促す炭化促進剤として作用し、従来公知のものはすべて本発明の組成物に適用できる。添加する場合は、（ａ）成分の芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部が適当である。０．００１重量部未満では添加した効果が期待できず、５重量部を超えると成形品の外観や強度に悪影響を与える場合がある。具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２・６−ジスルホン酸二ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、補強剤として無機充填材を配合することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、成形性及び流動性の面から平均粒径が５〜４０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましい。配合する場合は、（ａ）成分の芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して４００〜１２００重量部が適当である。４００重量部未満では補強効果があまり期待できず、１２００重量部を超えると成形性に悪影響を与えるおそれがある。なお、合成樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランが挙げられる。ここで、表面処理に用いるカップリング剤配合量及び表面処理方法については特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、フッ素樹脂などのドリップ防止剤、低応力剤、ワックス類、着色剤等の通常配合されるものを配合することができる。
【００４８】
これらの各成分は、それぞれ計量混合され、従来のゴムやプラスチックのための装置と方法が利用できる。即ち、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合撹拌機を用いて各成分を十分混合分散させた後、バンバリロール、押出機等の溶融混練機で混練し、目的物を得ることができる。
【００４９】
成形方法としては、例えば射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記調製例で得られたオルガノシロキサンの構造は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲ、重合度はＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算した。また、下記例でＰｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００５１】
〔調製例１〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン２１１ｇ（１モル）とトルエン１４３ｇを仕込み、オイルバスで内温４０℃にまで加熱した。滴下ロートにメタノール６４ｇ（２モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、アルコキシ化反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下終了後、更に内温４０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。次に、滴下ロートに水１２ｇ（０．７モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、加水分解縮合反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下終了後、更に内温４０℃で撹拌を１時間続けて熟成し、引き続き減圧蒸留によりトルエン、過剰分のメタノール、未反応の水、塩化水素を除去して、液体のメトキシ基含有オルガノシロキサン１５１ｇを得た。
【００５２】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝１．０、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝１．５でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．２、三官能性シロキサン単位を１００モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度３（重量平均分子量は５００）であった。
Ｐｈ１．０Ｓｉ（ＯＣＨ３）１．５（ＯＨ）０．２Ｏ１．３／２
【００５３】
〔調製例２〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン１５９ｇ（０．７５モル）とメチルトリクロロシラン３７ｇ（０．２５モル）とトルエン１４３ｇを仕込み、滴下ロートにメタノール４８ｇ（１．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水１８ｇ（１モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のメトキシ基含有オルガノシロキサン１２０ｇを得た。
【００５４】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．７５、ｎ＝０．２５、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は７５モル％がフェニル基、２５モル％がメチル基であり、ｐ＝１．０でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１７、三官能性シロキサン単位を１００モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度１４（重量平均分子量は１９００）であった。
Ｐｈ０．７５（ＣＨ３）０．２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）１．０（ＯＨ）０．１７Ｏ１．８３／２
【００５５】
〔調製例３〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン１５９ｇ（０．７５モル）とビニルトリクロロシラン３７ｇ（０．２５モル）とトルエン１４３ｇを仕込み、滴下ロートにメタノール４８ｇ（１．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水１７ｇ（０．９モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のメトキシ基含有オルガノシロキサン１２０ｇを得た。
【００５６】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．７５、ｎ＝０．２５、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は７５モル％がフェニル基、２５モル％がビニル基であり、ｐ＝１．０でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１７、三官能性シロキサン単位を１００モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度１０（重量平均分子量は１５００）であった。
Ｐｈ０．７５Ｖｉ０．２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）１．０（ＯＨ）０．１７Ｏ１．８３／２
【００５７】
〔調製例４〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン１８０ｇ（０．８５モル）とジメチルジクロロシラン１９ｇ（０．１５モル）とトルエン１４３ｇを仕込み、滴下ロートにメタノール４８ｇ（１．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水１８ｇ（１モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のメトキシ基含有オルガノシロキサン１３０ｇを得た。
【００５８】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．８５、ｎ＝０．３、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２６で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は７４モル％がフェニル基、２６モル％がメチル基であり、ｐ＝０．９でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１６、三官能性シロキサン単位を８５モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度９（重量平均分子量は１３００）であった。
Ｐｈ０．８５（ＣＨ３）０．３Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．９（ＯＨ）０．１６Ｏ１．７９／２
【００５９】
〔調製例５〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ（０．６モル）とジフェニルジクロロシラン１０１ｇ（０．４モル）を仕込み、滴下ロートにメタノール３２ｇ（１．０モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水２０ｇ（１．１モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のオルガノシロキサン１１６ｇを得た。
【００６０】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝１．４、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝０．６でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１６、三官能性シロキサン単位を６０モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度１０（重量平均分子量は１７００）であった。
Ｐｈ１．４Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．６（ＯＨ）０．１６Ｏ１．８４／２
【００６１】
〔調製例６〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにフェニルトリエトキシシラン１３２ｇ（０．５５モル）とテトラエトキシシラン９４ｇ（０．４５モル）とエタノール６４ｇを仕込み、オイルバスで内温４０℃にまで加熱した。滴下ロートに３０％の塩酸水９ｇ（水０．３５モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下しながら、反応を進めた。滴下終了後、更に内温６７℃で撹拌を１時間続けて熟成し、引き続き常圧蒸留によりエタノール、未反応の水を留去しながら１００℃まで昇温した後、減圧蒸留により塩化水素を除去して、液体のエトキシ基含有オルガノシロキサン１７０ｇを得た。
【００６２】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．５５、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝２．２でＲ３＝エチル基、ｑ＝０．０５、三官能性シロキサン単位を５５モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度２．５（重量平均分子量は４７０）であった。
Ｐｈ０．５５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２．２（ＯＨ）０．０５Ｏ１．２／２
【００６３】
〔調製例７〕
調製例６において、１Ｌフラスコにフェニルトリメトキシシラン８５ｇ（０．４モル）とテトラメトキシシラン９１ｇ（０．６モル）とメタノール６４ｇを仕込み、滴下ロートに３０％の塩酸水１６ｇ（水０．６モル）を仕込んだ以外は同様に調製し、メトキシ基含有オルガノシロキサン１２５ｇを得た。
【００６４】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．４、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝２．６でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１、三官能性シロキサン単位を４０モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度２（重量平均分子量は３００）であった。
Ｐｈ０．４Ｓｉ（ＯＣＨ３）２．６（ＯＨ）０．１Ｏ０．９／２
【００６５】
〔調製例８〕
調製例１において、１Ｌフラスコにジフェニルジクロロシラン１７７ｇ（０．７モル）とトリフェニルクロロシラン８８ｇ（０．３モル）を仕込み、滴下ロートにメタノール３２ｇ（１モル）を仕込んでアルキル化し、次いで水９ｇ（０．５モル）を仕込んで加水分解縮合させた以外は同様にして、メトキシ基含有オルガノシロキサン２１１ｇを得た。
【００６６】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝２．３、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝０．７でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１、三官能性シロキサン単位を０モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度２（重量平均分子量は４７０）であった。
Ｐｈ２．３Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．７（ＯＨ）０．１Ｏ０．９／２
【００６７】
〔調製例９〕
調製例６において、１Ｌフラスコにフェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１モル）とメタノール６４ｇを仕込み、滴下ロートに１３％の塩酸水３１ｇ（水１．５モル）を仕込んだ以外は同様に調製し、メトキシ基含有オルガノシロキサン１１５ｇを得た。
【００６８】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝１．０、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝０．１でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．３、三官能性シロキサン単位を１００モル％含み、外観は無色透明固体で、平均重合度２５（重量平均分子量は３３００）であった。
Ｐｈ１．０Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．１（ＯＨ）０．３Ｏ２．６／２
【００６９】
〔調製例１０〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン９５ｇ（０．４５モル）とジメチルジクロロシラン７１ｇ（０．５５モル）を仕込み、滴下ロートにメタノール４８ｇ（１．０モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水１８ｇ（１モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のオルガノシロキサン１００ｇを得た。
【００７０】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．４５、ｎ＝１．１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．７で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は２９モル％がフェニル基、７１モル％がメチル基であり、ｐ＝０．５でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．２、三官能性シロキサン単位を４５モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度１０（重量平均分子量は１１００）であった。
Ｐｈ０．４５（ＣＨ３）１．１Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．５（ＯＨ）０．２Ｏ１．７５／２
【００７１】
〔実施例１〜８，比較例１〜７〕
表１の配合で、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してオルガノシロキサンを１重量部、芳香族系エポキシ樹脂１００重量部に対してオルガノシロキサンを１０重量部添加し、自動乳鉢で予備混合した後、単軸の押出機で溶融混練（混練温度：２８０℃）を行った。なお、比較例５においては、ＫＲ−２１９（信越化学工業製；平均組成式（１）において、ｍ＝０．７５、ｎ＝１．０（ビニル基とメチル基の混合）のシリコーン樹脂）を使用した。
【００７２】
実施例４〜７及び比較例１，５では、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウムを０．５重量部添加した。
【００７３】
ポリカーボネート樹脂は住友ダウ製カリバー２００−２０（粘度平均分子量約２万）を、エポキシ樹脂は油化シェル製ＹＸ４０００ＨＫ（エポキシ当量１９０）にフェノール樹脂硬化剤として三井東圧化学製ＸＬ−２２５−３Ｌ（フェノール当量１６８）を同重量部で使用した。
【００７４】
難燃性の評価はアンダーライターズ・ラボラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ９４：機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験の規格）に準拠し、１／１６インチ厚の板を成形して使用した。
【００７５】
光学的透明性は可視吸光光度計を用いた。試験片は厚さ１０ｍｍの成形板を用い、厚さ方向の光路長１０ｍｍ当たりの可視光透過率を測定し、オルガノシロキサンを添加していない試験片に対する各試験片の透過率の比により評価した。
【００７６】
結果を表１に示す。透過率の比が７０％以上のものを○、７０％未満のものを×とした。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、分子中に芳香環を含む合成樹脂に特定構造のオルガノシロキサンを含有させることにより、燃焼時に有害ガスを発生せずに樹脂の難燃化が達成され、成形品の光学的透明性も維持できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等の分子中の芳香環を含む合成樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
難燃性樹脂組成物は、例えば電気・電子機器部品、建材、自動車部品、日用品等の製品に多く使われている。これらの樹脂組成物には一般的に、有機ハロゲン化合物、又はこれと三酸化アンチモンとを添加することにより難燃性が付与されている。
【０００３】
しかし、これらの難燃性樹脂組成物は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点があった。
【０００４】
これに対して、有害ガスを発生しないシリコーン樹脂を添加することで難燃性が付与されることが知られている。
【０００５】
特開昭５４−３６３６５号公報には三官能性シロキサン単位を８０重量％以上含有するシリコーン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。しかし、有機樹脂については芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂については何ら示唆されておらず、また有機樹脂との溶融加工性を重視して、実質的に架橋性官能基をほとんど含有しない、室温以上の軟化温度を示す比較的高分子量なシリコーン樹脂を使用しているため、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を有機樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部添加する必要があり、有機樹脂の特性を損なってしまうという問題があった。
【０００６】
特開昭５８−５００７８０号、特開平４−２２６１５９号、特開平７−３３９７１号公報には単官能性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位からなるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平６−１２８４３４号公報にはビニル基を持つシロキサン単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、いずれの組成物においても十分な難燃効果を得るためにはシリコーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等の無機充填材やハロゲン及びリン化合物を併用することが必要である。
【０００７】
このように、シリコーン樹脂を添加する場合、添加量を多くしないと十分な難燃効果が得られないが、添加量を多くすると樹脂組成物の成形性や機械的強度等の諸物性が大幅に低下してしまうという課題があり、より難燃効果の大きいシリコーン樹脂添加剤、又はシリコーン樹脂と併用して効果を向上させられる添加剤の開発が検討されてきた。
【０００８】
特開平８−１７６４２５号公報にはエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平８−１７６４２７号公報にはフェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。また、特開平９−１６９９１４号公報には石油系重質油類又はピッチ類をシリコーン化合物と併用して難燃効果を向上させた組成物が記載されている。しかし、特殊な有機官能基を持ったシリコーン樹脂は高価であったり、製造工程が複雑化したりすることによるコストアップに見合うほどの十分な難燃化効果は得られず、更なる改善が望まれている。
【０００９】
また、ポリカーボネート樹脂の耐熱酸化性の改良を目的に、比較的低コストで導入可能なアルコキシ官能基を持つシリコーン樹脂を添加すると効果的であることが知られている。特開昭５４−１０２３５２号公報には下記に示すアルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を添加する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。アルコキシ基含有率が大きいシロキサンほどネットワークを形成するため耐熱酸化性が優れているが、前者はフェニル基を含有しないため難燃性が不十分であり、後者の含フェニル基低分子量オルガノシロキサンを添加した場合も、溶融加工時や燃焼時の熱で気化することによる有効成分の減少が激しく、難燃化効果は不十分であった。
【００１０】
【化１】
特開平６−３０６２６５号公報には、芳香族ポリカーボネートと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基及びフェニル基に更にビニル基を導入した有機シロキサン樹脂を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されているが、実際に使用している有機シロキサン樹脂は有機置換基中のフェニル基の含有率は低く、難燃性は不十分であった。また、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を配合しないと難燃性を達成することが困難であるとされている。
【００１２】
従って、本発明の第一の目的は、上記のような特殊な架橋性有機官能基を持っていないオルガノシロキサンを添加して、火災発生時や焼却処分時に有害ガスを発生しない、安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の第二の目的は、アルコキシ基を官能基とした安価なオルガノシロキサンの中から、特定の構造を持つものを選択することで、少量の添加でも十分な難燃効果が得られる低コストの難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の第三の目的は、特定の構造のアルコキシ基含有オルガノシロキサンを使用して、樹脂組成物の成形性、成形品の外観や光学的透明度及び機械的強度等の諸物性の低下がほとんどない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂に、下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2 …（１）
（式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、０．５≦ｍ≦２．０、０≦ｎ≦０．９、０．４２≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲である。）
で表され、下記式（２）
Ｒ 4 −ＳｉＸ 3 …（２）
（但し、Ｒ 4 はＲ 1 又はＲ 2 と同様の基を表し、Ｘは−ＯＨ，−ＯＲ 3 又はシロキサン残基であり、１個のＳｉ原子に結合している３個のＸのうち少なくとも１個はシロキサン残基である。該シロキサン残基は、Ｘの１個がシロキサン残基である場合はＯ 1/2 、２個の場合はＯ 2/2 、３個の場合はＯ 3/2 で表され、これら酸素原子は他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成する。）
で示される単位が５０モル％以上含有されているフェニル基及びアルコキシ基を含有するオルガノシロキサンを少量添加することにより、難燃性、ドリップ防止性が付与され、また光学的透明性を確保することも可能であり、しかもハロゲン、リン、アンチモン等を含有しなくとも高い難燃性が得られるので、燃焼時に有害なガスを発生させないことも可能であり、更に上記オルガノシロキサンは少量の添加で難燃効果が得られるため、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等の芳香環を含む合成樹脂本来の性能を低下させないものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１６】
従って、本発明は、
（ａ）ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、及び芳香族系ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる分子中に芳香環を含む合成樹脂 １００重量部
（ｂ）上記平均組成式（１）で示され、上記式（２）で示される単位を５０モル％以上含有するオルガノシロキサン ０．１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物
を提供する。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で使用される（ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂は、フェノール、スチレン、フタル酸などの芳香族化合物を原料として製造される樹脂であり、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂などが使用される。中でも芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとホスゲン又は炭酸ジエステルの反応により製造されるものを用いることができる。２価フェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの一部又は全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマー又は２種以上のコポリマー、あるいはこれらのブレンド品であってもよい。
【００１９】
芳香族系エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、各種硬化剤により硬化可能な合成樹脂であり、従来から知られている種々のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、溶融粘度の低いビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、必要により他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、下記平均組成式（１）
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２ …（１）
（式中、Ｒ１はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、０．５≦ｍ≦２．０、０≦ｎ≦０．９、０．４２≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲である。）
で示されるものである。
【００２１】
ここで、Ｒ２は炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基であり、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基が挙げられる。特にメチル基が立体障害緩和の点からも工業的にも好ましい。
【００２２】
また、Ｒ３は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基から選ばれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、炭素数５以上のアルキル基はアルコキシ基としての反応性が低く、難燃化効果が期待できない。オルガノシロキサンに含有されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく用いられる。
【００２３】
（ｂ）成分のフェニル基及びアルコキシ基含有オルガノシロキサンは、必要に応じて含有することができるアルケニル基以外の架橋性有機官能基を持っていないにも拘らず、組成物全体の１０重量％以下の少量添加で難燃性を付与できる。この組成物を燃焼させた場合、アルコキシ基の酸化分解架橋によりオルガノシロキサンと芳香環を含む合成樹脂が結合して燃焼部周辺に固定化され、更に、オルガノシロキサンに高含有率で含まれるフェニル基は、芳香環を含む合成樹脂との間で、各々が持つ芳香環相互のカップリングにより不燃性のＳｉ−Ｃセラミック層を容易に形成し、高い難燃効果を発現すると考えられる。
【００２４】
この難燃化機構が有効に働くために必要なアルコキシ基含有率は、上記平均組成式（１）中のｐ、即ちＳｉ原子１モルに対するアルコキシ基のモル数は０．４２〜２．５である。０．４２未満では架橋性が低すぎて燃焼部周辺に固定化され難く、２．５部を超えると低分子量なオルガノシロキサンしか得られず、燃焼時に固定化される前に熱で気化することによる損失率が高くなるため、いずれの場合も難燃化効果が低下してしまう。好ましいアルコキシ基含有率はＳｉ原子１モルに対し０．４５〜２．３モルである。
【００２５】
一方、オルガノシロキサンに含まれるシラノール基は反応性が低く、難燃性にほとんど寄与することはないが、保存安定性や芳香環を含む合成樹脂と溶融加工する時の安定性の点から、上記式（１）におけるｑの値で０．３５以下、好ましくは０．３０以下がよい。
【００２６】
上述の難燃化機構が有効に働くために必要なもう一つの要素であるＲ１のフェニル基含有率については、式（１）のｍ、即ちＳｉ原子１モルに対するフェニル基のモル数で０．５〜２．０である。０．５未満であるとフェニル基が少なすぎて難燃化効果が得られない。２．０を超えるとフェニル基含有率は十分に高いが、嵩高いフェニル基が１つのＳｉ原子上に密集した構造を多く含むため、立体障害が大きく、オルガノシロキサン分子の空間的自由度が低下し、芳香環相互のカップリングによる難燃化機構が作用するのに必要な芳香環同士の重なりが困難になり、難燃化効果を低下させる。より好ましいｍの値は０．６〜１．８であり、更に好ましくは０．８〜１．８の範囲を満たすのがよい。
【００２７】
Ｓｉ−Ｃ結合でＳｉ原子に結合する置換基はフェニル基以外の置換基Ｒ２を含んでもよい。この置換基は難燃化効果と直接関係がないため含有量が大きくなれば逆効果となるが、適量含有させることで、嵩高いフェニル基含有率の高いオルガノシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高める方向に働く場合もある。この効果を期待できるＲ２の含有率は、上記式（１）中のｎの値で０．９以下、好ましくは０〜０．８である。好ましくは式（１）中のｍ＋ｎに対するｎの比率ｎ／（ｍ＋ｎ）で０〜０．３の範囲であり、０．３を超えては相対的なフェニル基含有率が低下して難燃化効果が十分に得られなくなる。
【００２８】
また、難燃性樹脂組成物から得られる成形品の光学的透明性の点では、オルガノシロキサンのフェニル基含有率が高いほど芳香環を含む合成樹脂への分散相溶性が良好で、透明性が向上する。これら難燃化と透明性維持の効果を両立させられる好ましい上記式（１）中のフェニル基含有率ｍは０．６〜１．５、フェニル基以外の置換基含有率ｎ／（ｍ＋ｎ）は０〜０．２である。
【００２９】
なお、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは０．９２〜２．８であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑが０．９２より小さいとオルガノポリシロキサンの重合度（分子量）が大きすぎて難燃性が不十分となり、２．８より大きくてもオルガノポリシロキサンの重合度（分子量）が小さすぎて難燃性が不十分となる。
【００３０】
本発明の（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、下記式（２）
Ｒ４−ＳｉＸ３ …（２）
（但し、Ｒ４はＲ１又はＲ２と同様の基を表し、Ｘは−ＯＨ，−ＯＲ３又はシロキサン残基であり、１個のＳｉ原子に結合している３個のＸのうち少なくとも１個はシロキサン残基である。該シロキサン残基は、Ｘの１個がシロキサン残基である場合はＯ１／２、２個の場合はＯ２／２、３個の場合はＯ３／２で表され、これら酸素原子は他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成する。）
で示される単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。
【００３１】
この三官能性シロキサン単位は、三次元的な架橋構造を形成してオルガノシロキサンの分子構造を強固にすることで樹脂的性質を付与し、（ａ）成分の芳香環を含む合成樹脂への分散性、加工性を向上させる。また、単官能性や二官能性シロキサン単位を多く含む直線的な分子構造のオルガノシロキサンは、燃焼時に起きるシロキサン結合の熱による再配列で揮発性低分子量シロキサンを形成して系外へ逃げやすいのに対し、架橋反応性の高い三官能性シロキサン単位を多く含むオルガノシロキサンは、更に高分子量化して系内に止まり難燃化に寄与する。三官能性シロキサン単位が５０モル％未満ではこれらの効果が小さくなることがあり、より好ましくは上記三官能性シロキサン単位を６０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含むオルガノシロキサンで高い難燃化効果が実現される。
【００３２】
上記式（２）中のＲ４はＲ１又はＲ２と同じであり、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、ハロゲン以外の置換基を持っていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基が挙げられる。特にフェニル基、メチル基が工業的に好ましい。
【００３３】
式（２）中のＸは−ＯＨ、−ＯＲ３又はシロキサン残基を表し、１つのＳｉ原子に結合している３つのＸのうち少なくとも１つはシロキサン結合（シロキサン残基）を含んでいなければならない。ここで、シロキサン残基とは≡Ｓｉ−Ｏ−結合において、酸素原子が他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成するものをいう。具体的には、Ｘの１つがシロキサン残基の場合、これはＯ１／２で表され、Ｘの２つがシロキサン残基の場合はＯ２／２、Ｘの３つがシロキサン残基の場合はＯ３／２で表され、これら酸素原子は他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成する。上記式（２）の単位を具体的に示すと下記の通りである。
【００３４】
【化２】
【００３５】
好ましい式（２）の三官能性シロキサン単位は、
Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２、
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｏ２／２、
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ２／２、
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ１／２、
ＣＨ３ＳｉＯ３／２、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｏ２／２、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ２／２、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ１／２
が挙げられる。ここでＯ１／２、Ｏ２／２、Ｏ３／２は上述したように他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成するシロキサン残基を示している。
【００３６】
（ｂ）成分のオルガノシロキサン中には、上記三官能性シロキサン単位以外の構成単位として、物性に影響を与えない範囲で以下のシロキサン単位を含有してもよい。
Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ２で表される二官能性シロキサン単位
Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２で表される単官能性シロキサン単位
ＳｉＸ４で表される四官能性シロキサン単位
【００３７】
各式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、式（２）中のＲ４と同じ有機基であり、１つの式中の有機基は同じでも異なっていてもよい。また、各式中のＸは式（２）中のＸと同じである。
【００３８】
好ましい単官能性シロキサン単位の例としては、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
が挙げられ、二官能性シロキサン単位の例としては、
（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２、
（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｏ１／２、
（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１／２、
（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ２／２、
（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｏ１／２、
（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１／２、
（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
が挙げられる。
【００３９】
四官能性シロキサン単位の例としては、
ＳｉＯ４／２、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｏ３／２、
Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ２／２、
Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２／２、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｏ１／２
が挙げられる。
【００４０】
特に、四官能性シロキサン単位は、三次元的な架橋構造を形成してオルガノシロキサン分子構造を強固にすることや、高い架橋反応性が高分子量化を促して系内に止まり、難燃化に寄与することから、三官能性シロキサン単位と同様な難燃化効果を発揮する。また、ポリシロキサン中に四官能性シロキサン単位を含ませることは、無機化合物的な性質を付与するため、難燃化効果の点では更に好ましいが、含有率が多くなると（ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂との分散性、相溶性を低下させ、成形物の外観、透明性、強度を低下させてしまうため、含有率を上げすぎないように注意が必要である。四官能性シロキサン単位の望ましい含有率は５０モル％以下である。
【００４１】
（ｂ）成分のオルガノシロキサンの平均重合度は２．５〜２０量体であることが好ましい。重合度は難燃化効果を決める重要な因子であり、この重合度範囲のオルガノシロキサンは溶融混合時によく分散するが、成形品の状態では表面に比較的高い濃度で存在しており、燃焼時における熱で溶融して移動し、燃焼部周辺に集まることもできる。また、この動きやすさはフェニル基の重なりを容易にすることでも難燃化効果を向上させる。しかし、平均重合度が２．５未満の低分子量オルガノシロキサンでは、溶融混合時や燃焼時における熱による気化でシロキサン成分の損失率が高くなってしまうため、難燃化効果が低下してしまい、２０を超えると燃焼時の動きやすさがなくなり難燃化効果が低下し、また溶融混合時に反応性の高いアルコキシ基やシラノール基が縮合して不溶性高分子量物を形成し、芳香環を含む合成樹脂への均一な混合分散性が悪くなることもある。好ましくは平均重合度で２．５〜１５量体であり、更に望ましくは重量平均分子量で４１０以上２０００未満の範囲をも満たすことがよい。
【００４２】
このようなオルガノシロキサンは公知の方法で製造できる。例えば、上記のシロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシランに、すべてのクロル基と反応するのに過剰のアルコールと水を反応させてアルコキシ基含有オルガノシランを形成し、減圧ストリップ等の方法で未反応アルコールや水及び反応副生物である塩化水素を除去して目的物を得る。目標のアルコキシ基含有率や平均分子量のものを調製するには、反応させるアルコールと水の量を調整して行う。水は目標の平均分子量が達成される理論量とし、アルコールは目標のアルコキシ基量を達成する理論量より過剰にすれば目標の構造に近いオルガノシロキサンが得られる。
【００４３】
上記のシロキサン単位を形成し得るアルコキシシランが入手できれば、目標の平均分子量が達成できる理論量の水を加えて部分加水分解縮合反応させる方法も可能である。この場合は、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが望ましい。副生したアルコールは常圧蒸留や減圧ストリップにより除去して目的物を得る。より保存安定性を高める必要がある場合は、添加した反応触媒を中和等の方法により除去してもよい。いずれの方法においても、ゲルの発生や分子量分布の広がりを抑制する目的で有機溶剤を配合することも可能である。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物へ配合する（ｂ）成分のオルガノシロキサンの量は、（ａ）成分の合成樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部である。０．１重量部未満では難燃性を十分に付与することができず、１０重量部を超えると成形品の外観や強度に悪影響を与える。これらのオルガノシロキサンは、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることがない。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物にジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルカンスルホン酸ナトリウム等の有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩を添加すると難燃性が向上する場合がある。これらの化合物は、芳香環相互のカップリングによる不燃性Ｓｉ−Ｃセラミック層の形成を促す炭化促進剤として作用し、従来公知のものはすべて本発明の組成物に適用できる。添加する場合は、（ａ）成分の芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部が適当である。０．００１重量部未満では添加した効果が期待できず、５重量部を超えると成形品の外観や強度に悪影響を与える場合がある。具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２・６−ジスルホン酸二ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、補強剤として無機充填材を配合することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、成形性及び流動性の面から平均粒径が５〜４０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましい。配合する場合は、（ａ）成分の芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して４００〜１２００重量部が適当である。４００重量部未満では補強効果があまり期待できず、１２００重量部を超えると成形性に悪影響を与えるおそれがある。なお、合成樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランが挙げられる。ここで、表面処理に用いるカップリング剤配合量及び表面処理方法については特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、フッ素樹脂などのドリップ防止剤、低応力剤、ワックス類、着色剤等の通常配合されるものを配合することができる。
【００４８】
これらの各成分は、それぞれ計量混合され、従来のゴムやプラスチックのための装置と方法が利用できる。即ち、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合撹拌機を用いて各成分を十分混合分散させた後、バンバリロール、押出機等の溶融混練機で混練し、目的物を得ることができる。
【００４９】
成形方法としては、例えば射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記調製例で得られたオルガノシロキサンの構造は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲ、重合度はＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算した。また、下記例でＰｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００５１】
〔調製例１〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン２１１ｇ（１モル）とトルエン１４３ｇを仕込み、オイルバスで内温４０℃にまで加熱した。滴下ロートにメタノール６４ｇ（２モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、アルコキシ化反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下終了後、更に内温４０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。次に、滴下ロートに水１２ｇ（０．７モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、加水分解縮合反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下終了後、更に内温４０℃で撹拌を１時間続けて熟成し、引き続き減圧蒸留によりトルエン、過剰分のメタノール、未反応の水、塩化水素を除去して、液体のメトキシ基含有オルガノシロキサン１５１ｇを得た。
【００５２】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝１．０、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝１．５でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．２、三官能性シロキサン単位を１００モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度３（重量平均分子量は５００）であった。
Ｐｈ１．０Ｓｉ（ＯＣＨ３）１．５（ＯＨ）０．２Ｏ１．３／２
【００５３】
〔調製例２〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン１５９ｇ（０．７５モル）とメチルトリクロロシラン３７ｇ（０．２５モル）とトルエン１４３ｇを仕込み、滴下ロートにメタノール４８ｇ（１．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水１８ｇ（１モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のメトキシ基含有オルガノシロキサン１２０ｇを得た。
【００５４】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．７５、ｎ＝０．２５、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は７５モル％がフェニル基、２５モル％がメチル基であり、ｐ＝１．０でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１７、三官能性シロキサン単位を１００モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度１４（重量平均分子量は１９００）であった。
Ｐｈ０．７５（ＣＨ３）０．２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）１．０（ＯＨ）０．１７Ｏ１．８３／２
【００５５】
〔調製例３〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン１５９ｇ（０．７５モル）とビニルトリクロロシラン３７ｇ（０．２５モル）とトルエン１４３ｇを仕込み、滴下ロートにメタノール４８ｇ（１．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水１７ｇ（０．９モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のメトキシ基含有オルガノシロキサン１２０ｇを得た。
【００５６】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．７５、ｎ＝０．２５、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は７５モル％がフェニル基、２５モル％がビニル基であり、ｐ＝１．０でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１７、三官能性シロキサン単位を１００モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度１０（重量平均分子量は１５００）であった。
Ｐｈ０．７５Ｖｉ０．２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）１．０（ＯＨ）０．１７Ｏ１．８３／２
【００５７】
〔調製例４〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン１８０ｇ（０．８５モル）とジメチルジクロロシラン１９ｇ（０．１５モル）とトルエン１４３ｇを仕込み、滴下ロートにメタノール４８ｇ（１．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水１８ｇ（１モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のメトキシ基含有オルガノシロキサン１３０ｇを得た。
【００５８】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．８５、ｎ＝０．３、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２６で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は７４モル％がフェニル基、２６モル％がメチル基であり、ｐ＝０．９でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１６、三官能性シロキサン単位を８５モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度９（重量平均分子量は１３００）であった。
Ｐｈ０．８５（ＣＨ３）０．３Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．９（ＯＨ）０．１６Ｏ１．７９／２
【００５９】
〔調製例５〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ（０．６モル）とジフェニルジクロロシラン１０１ｇ（０．４モル）を仕込み、滴下ロートにメタノール３２ｇ（１．０モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水２０ｇ（１．１モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のオルガノシロキサン１１６ｇを得た。
【００６０】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝１．４、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝０．６でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１６、三官能性シロキサン単位を６０モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度１０（重量平均分子量は１７００）であった。
Ｐｈ１．４Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．６（ＯＨ）０．１６Ｏ１．８４／２
【００６１】
〔調製例６〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにフェニルトリエトキシシラン１３２ｇ（０．５５モル）とテトラエトキシシラン９４ｇ（０．４５モル）とエタノール６４ｇを仕込み、オイルバスで内温４０℃にまで加熱した。滴下ロートに３０％の塩酸水９ｇ（水０．３５モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下しながら、反応を進めた。滴下終了後、更に内温６７℃で撹拌を１時間続けて熟成し、引き続き常圧蒸留によりエタノール、未反応の水を留去しながら１００℃まで昇温した後、減圧蒸留により塩化水素を除去して、液体のエトキシ基含有オルガノシロキサン１７０ｇを得た。
【００６２】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．５５、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝２．２でＲ３＝エチル基、ｑ＝０．０５、三官能性シロキサン単位を５５モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度２．５（重量平均分子量は４７０）であった。
Ｐｈ０．５５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２．２（ＯＨ）０．０５Ｏ１．２／２
【００６３】
〔調製例７〕
調製例６において、１Ｌフラスコにフェニルトリメトキシシラン８５ｇ（０．４モル）とテトラメトキシシラン９１ｇ（０．６モル）とメタノール６４ｇを仕込み、滴下ロートに３０％の塩酸水１６ｇ（水０．６モル）を仕込んだ以外は同様に調製し、メトキシ基含有オルガノシロキサン１２５ｇを得た。
【００６４】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．４、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝２．６でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１、三官能性シロキサン単位を４０モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度２（重量平均分子量は３００）であった。
Ｐｈ０．４Ｓｉ（ＯＣＨ３）２．６（ＯＨ）０．１Ｏ０．９／２
【００６５】
〔調製例８〕
調製例１において、１Ｌフラスコにジフェニルジクロロシラン１７７ｇ（０．７モル）とトリフェニルクロロシラン８８ｇ（０．３モル）を仕込み、滴下ロートにメタノール３２ｇ（１モル）を仕込んでアルキル化し、次いで水９ｇ（０．５モル）を仕込んで加水分解縮合させた以外は同様にして、メトキシ基含有オルガノシロキサン２１１ｇを得た。
【００６６】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝２．３、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝０．７でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．１、三官能性シロキサン単位を０モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度２（重量平均分子量は４７０）であった。
Ｐｈ２．３Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．７（ＯＨ）０．１Ｏ０．９／２
【００６７】
〔調製例９〕
調製例６において、１Ｌフラスコにフェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１モル）とメタノール６４ｇを仕込み、滴下ロートに１３％の塩酸水３１ｇ（水１．５モル）を仕込んだ以外は同様に調製し、メトキシ基含有オルガノシロキサン１１５ｇを得た。
【００６８】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝１．０、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝０．１でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．３、三官能性シロキサン単位を１００モル％含み、外観は無色透明固体で、平均重合度２５（重量平均分子量は３３００）であった。
Ｐｈ１．０Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．１（ＯＨ）０．３Ｏ２．６／２
【００６９】
〔調製例１０〕
調製例１において、１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン９５ｇ（０．４５モル）とジメチルジクロロシラン７１ｇ（０．５５モル）を仕込み、滴下ロートにメタノール４８ｇ（１．０モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに水１８ｇ（１モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のオルガノシロキサン１００ｇを得た。
【００７０】
得られたオルガノシロキサンを平均組成式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）ｐ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２で表すと、下記式の通り、ｍ＝０．４５、ｎ＝１．１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．７で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有機置換基は２９モル％がフェニル基、７１モル％がメチル基であり、ｐ＝０．５でＲ３＝メチル基、ｑ＝０．２、三官能性シロキサン単位を４５モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度１０（重量平均分子量は１１００）であった。
Ｐｈ０．４５（ＣＨ３）１．１Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．５（ＯＨ）０．２Ｏ１．７５／２
【００７１】
〔実施例１〜８，比較例１〜７〕
表１の配合で、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してオルガノシロキサンを１重量部、芳香族系エポキシ樹脂１００重量部に対してオルガノシロキサンを１０重量部添加し、自動乳鉢で予備混合した後、単軸の押出機で溶融混練（混練温度：２８０℃）を行った。なお、比較例５においては、ＫＲ−２１９（信越化学工業製；平均組成式（１）において、ｍ＝０．７５、ｎ＝１．０（ビニル基とメチル基の混合）のシリコーン樹脂）を使用した。
【００７２】
実施例４〜７及び比較例１，５では、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウムを０．５重量部添加した。
【００７３】
ポリカーボネート樹脂は住友ダウ製カリバー２００−２０（粘度平均分子量約２万）を、エポキシ樹脂は油化シェル製ＹＸ４０００ＨＫ（エポキシ当量１９０）にフェノール樹脂硬化剤として三井東圧化学製ＸＬ−２２５−３Ｌ（フェノール当量１６８）を同重量部で使用した。
【００７４】
難燃性の評価はアンダーライターズ・ラボラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ９４：機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験の規格）に準拠し、１／１６インチ厚の板を成形して使用した。
【００７５】
光学的透明性は可視吸光光度計を用いた。試験片は厚さ１０ｍｍの成形板を用い、厚さ方向の光路長１０ｍｍ当たりの可視光透過率を測定し、オルガノシロキサンを添加していない試験片に対する各試験片の透過率の比により評価した。
【００７６】
結果を表１に示す。透過率の比が７０％以上のものを○、７０％未満のものを×とした。
【００７７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、分子中に芳香環を含む合成樹脂に特定構造のオルガノシロキサンを含有させることにより、燃焼時に有害ガスを発生せずに樹脂の難燃化が達成され、成形品の光学的透明性も維持できる。
Claims (4)
- （ａ）ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、及び芳香族系ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる分子中に芳香環を含む合成樹脂 １００重量部
（ｂ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2 …（１）
（式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、０．５≦ｍ≦２．０、０≦ｎ≦０．９、０．４２≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲である。）
で表され、下記式（２）
Ｒ 4 −ＳｉＸ 3 …（２）
（但し、Ｒ 4 はＲ 1 又はＲ 2 と同様の基を表し、Ｘは−ＯＨ，−ＯＲ 3 又はシロキサン残基であり、１個のＳｉ原子に結合している３個のＸのうち少なくとも１個はシロキサン残基である。該シロキサン残基は、Ｘの１個がシロキサン残基である場合はＯ 1/2 、２個の場合はＯ 2/2 、３個の場合はＯ 3/2 で表され、これら酸素原子は他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成する。）
で示される単位が５０モル％以上含有されているフェニル基及びアルコキシ基含有オルガノシロキサン ０．１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - （ｂ）成分のオルガノシロキサンの重量平均分子量が４１０以上２０００未満である請求項１記載の組成物。
- 上記式（１）において、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３である請求項１又は２記載の組成物。
- 上記式（１）において、Ｒ2がメチル基である請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
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