JP4064181B2 - 難燃性有機樹脂組成物 - Google Patents
難燃性有機樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4064181B2 JP4064181B2 JP2002247449A JP2002247449A JP4064181B2 JP 4064181 B2 JP4064181 B2 JP 4064181B2 JP 2002247449 A JP2002247449 A JP 2002247449A JP 2002247449 A JP2002247449 A JP 2002247449A JP 4064181 B2 JP4064181 B2 JP 4064181B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sio
- carbon atoms
- resin composition
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族環含有有機樹脂とエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと分岐状オルガノポリシロキサンとからなる難燃性有機樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂に代表される芳香族環含有有機樹脂は、機械的強度、電気的特性等に優れているので、ＯＡ機器、電気・電子機器、自動車、建築・土木等の分野で使用されている。従来、かかる芳香族環含有有機樹脂を難燃化する方法としては、これらの有機樹脂に、塩素原子や臭素原子を含有する化合物を混和する方法が採用されてきた。ところが、この種の化合物を配合した有機樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙を発生したり、人体に有害なガスあるいは金属等を腐食するガスを発生するという欠点があった。
【０００３】
そのため、人体に有害なガスを発生しない難燃性ポリカーボネ−ト樹脂組成物が多数提案されている。例えば、特開平８−１７６４２５号公報では、エポキシ基含有シリコーン樹脂（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解して得られたポリグリシドキシプロピルシルセスキオキサン）と有機アルカリ金属塩を配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この組成物は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン中に含まれるエポキシ基の量が多いため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物への配合安定性に劣り、その成形性が低下することがある等の問題点があった。また、特開平１０−１３９９６４号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂に２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなり、重量平均分子量が１０，０００を超える高分子量のシリコ−ン樹脂を配合したポリカーボネート組成物が提案されている。しかし、この組成物は成形性に劣り、難燃性も不十分であるという問題点があった。また、このものを製造することは容易ではないという問題点があった。
【０００４】
また、特開平１１−１４０２９４号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル基を８０モル％以上含有するシリコ−ン樹脂を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されており、また、特開平１１−２２２５５９号公報では、フェニル基とアルコキシ基を含有するシリコ−ン樹脂を配合した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この組成物も難燃性が十分とは言えず、用途によっては満足できるものではなかった。さらに、特開平１１−１４０３２９号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂とフェニル基とアルコキシ基を含有するシリコーン樹脂とシリカ粉末とからなる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この樹脂組成物は、シリカ粉末を配合する必要性があり製造工程が煩雑である等の問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂のような芳香族環含有有機樹脂にエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと特定の分岐状オルガノポリシロキサンを配合すれば、その難燃性が著しく向上することを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、成形性および難燃性に優れた芳香族環含有有機樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、
（Ａ）芳香族環含有有機樹脂（１００重量部）、
（Ｂ）エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（０．０１〜４重量部）、
（Ｃ）平均分子式：
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（R4O1/2）e（ＨＯ1/2）f（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ3のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲にある。Ｒ4はアルキル基である。ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆは、０または正数であり、ｃは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン（０．０１〜２０重量部）からなることを特徴とする、難燃性有機樹脂組成物に関する。
【０００７】
これを説明するに、（Ａ）成分は芳香族環を含有する有機樹脂であればよく、その種類等は特に限定されない。かかる芳香族環含有有機樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイ；ポリフェニレンエ−テル樹脂およびそのアロイ；ポリスルホン樹脂；ポリアリレ−ト樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂；芳香族ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂等の熱可塑性有機樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。これらの中でも、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイが好ましく用いられる。
【０００８】
（Ｂ）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは本発明の特徴となる成分であり、後記する（Ｃ）成分と併用することにより本発明組成物の難燃性を向上させる働きをする。かかる（Ｂ）成分は、分子中に、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンであればよく、その種類等は特に限定されない。このエポキシ基は、通常、二価の有機基を介してケイ素原子と結合している。即ち、エポキシ基含有有機基としてケイ素原子に結合している。このようなエポキシ基含有有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基が例示される。ケイ素原子に結合したエポキシ基含有有機基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン原子置換アルキル基が例示される。その分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、網状、環状が挙げられるが、直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。また、（Ｂ）成分の重量平均分子量は１００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜２０，０００である。
かかるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの代表例としては、下記一般式１および一般式２で示される化合物がある。下式中、ｌ、ｍ、ｎは正数である。
【０００９】
【化１】
一般式１：
【００１０】
【化２】
一般式２：
ここで、（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量は、ケイ素原子結合全有機基に対して０．０１〜６０モル％であることが好ましく、０．１〜１５モル％であることがより好ましい。これは、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合全有機基に対するエポキシ基の含有量が０．０１モル％未満になると、難燃性が低下するからであり、また、６０モル％を超えると難燃性が低下するうえに、得られた有機樹脂組成物の流れ性が低下して成形性が低下するからである。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜４重量部である。
【００１１】
（Ｃ）成分は本発明の特徴となる成分であり、上記（Ｂ）成分と併用することにより、本発明組成物の難燃性を向上させる働きを有する。かかる（Ｃ）成分は、平均分子式：
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｒ4O1/2）e（ＨＯ1/2）f（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ3のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％である。Ｒ4はアルキル基である。ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆは、０または正数であり、ｃは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分は、上記の通り、１分子中に、Ｒ3ＳｉＯ3/2で示される３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を有し、必要に応じて、式：Ｒ1 3ＳｉＯ1/2で示される１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と式：Ｒ2 2ＳｉＯ2/2で示される２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）を有するものであるが、これらのシロキサン単位に加えて、式：ＳｉＯ4/2で示される４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含有することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１２】
また、（Ｃ）成分は平均分子式：
(Ｒ2 2ＳｉＯ2/2)b(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＳｉＯ4/2)d(Ｒ4Ｏ1/2)e(ＨＯ1/2)f
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、上記と同様である。）、平均分子式：
(Ｒ2 2ＳｉＯ2/2)b(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＨＯ1/2)f
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｂ、ｃ、ｆは、上記と同様である。）、または、平均分子式：
(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＨＯ1/2)f
（式中、Ｒ3、ｃ、ｆは、上記と同様である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１３】
上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等のアリール基が例示される。このうち、Ｒ3はアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にあることが必要であり、５０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましく、７０〜１００モル％であることがさらに好ましい。また、Ｒ3のアリール基としてはフェニル基が好ましく、Ｒ3がフェニル基である場合はフェニル基の含有量が７０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましい。また、全置換基中のフェニル基の量は特に限定されないが、２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。なお、本発明組成物に透明性が要求される場合は全置換基中のフェニル基含有量が９０モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
（Ｃ）成分中にはケイ素原子結合した水酸基が存在してもよい。この場合の水酸基の含有量は０〜７重量％であることが好ましい。また、（Ｃ）成分中には、ケイ素原子結合した、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等で例示される炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が存在してもよい。また、（Ｃ）成分は、その重量平均分子量が３００〜１０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００を超えると本発明組成物の成形性が低下する等の問題点が生じることがあるからである。また合成が困難になることが多いからである。この重量平均分子量は、通常、ゲル透過クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によって定量される。
【００１５】
より具体的には、（Ｃ）成分は平均分子式：
(（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2)b(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)c(ＨＯ1/2)f
（式中、ｂ、ｃ、ｆは、上記と同様である。）あるいは、平均分子式：
(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＨＯ1/2)f
（式中、Ｒ3は、プロピル基あるいはフェニル基であり、ｃ、ｆは、上記と同様である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１６】
本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。この配合量が０．０１重量部未満になると本発明組成物の成形物の機械的強度が低下するためである。
【００１７】
本発明組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなるものであるが、難燃性をさらに高めるために、これらの成分に加えて（Ｄ）有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ金属塩、または、有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ土類金属塩を配合することができる。かかる（Ｄ）成分を構成する有機酸としては有機スルホン酸、有機カルボン酸が例示され、有機酸エステルとしては有機リン酸エステルが例示される。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムが例示され、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示される。これらの中でも、有機スルホン酸金属塩が好ましく用いられ、さらに、パーフロロアルカンスルホン酸金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩が好ましく用いられる。パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パ−フルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パ−フルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パ−フルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パ−フルオロオクタン−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフエニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフエニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４−ジブロモジフエニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４−ジブロモジフエニルースルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４−ニトロジフエニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフエニルスルホン−３，３−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０２〜１重量％である。
【００１８】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、難燃性をさらに高めるために、さらに（Ｅ）フッ素樹脂粉末を配合することができる。かかるフッ素樹脂粉末を構成するフッ素樹脂としては、フッ化エチレン樹脂（エチレンの水素原子が１個以上のフッ素原子で置換された単量体の重合体、代表例、四フッ化エチレン樹脂粉末）、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂が例示される。これらのフッ素樹脂粉末の形状は、一般に球状であるが、繊維状であってもよい。本成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００１９】
本発明組成物には、芳香族環含有有機樹脂に添加配合されることが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。かかる添加剤としては、ガラス繊維、ガラスビ−ズ、ガラスフレ−ク、カ−ボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレ−、マイカ、石英粉等の無機充填剤；各種合成樹脂、各種エラストマ−等の有機樹脂添加剤；ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤；脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤；有機系あるいは無機系の各種顔料や着色剤；ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ヒンダ−ドアミン系光安定剤などの光安定剤；リン系難燃剤などの各種難燃化剤；各種離型剤；各種帯電防止剤が例示される。
【００２０】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を均一に混合することによって容易に製造される。本発明組成物を製造するための装置としては、リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−、バンバリ−ミキサ−、ドラムタンブラ−、単軸スクリュ−押出機、二軸スクリュ−押出機、コニ−ダ、多軸スクリュ−押出機等が例示される。ここで、上記成分の混合は２００〜３５０℃の加熱下で混合することが好ましい。
【００２１】
以上のような本発明組成物は、成形性および難燃性に優れているので、かかる特性を生かして家庭電器，自動車内装等のハウジング材料、電気電子部品材料などに好適に使用される。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例および参考例にて詳細に説明する。実施例中、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性はＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指数を測定した。また、その成形性は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じてメルトインデックス（ＭＩ値）を測定することにより評価した。この測定は１．２ｋｇの荷重を用いて３００℃で行なった。また、参考例１、参考例２および参考例６で合成したエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（SNR１、SNR２およびSNR６）、および参考例３〜参考例５で合成した分岐状オルガノポリシロキサン（SNR３、SNR４およびSNR５）は、表１に示す平均分子式を有し、表２に示す特性を有するものであった。なお、表１において、Ｒはγ-グリシドキシプロピル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ｎは、その重量平均分子量が表２に示す値となる数である。なお、実施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンの化学構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて行い、重量平均分子量の測定はゲルパ−ミュエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いて行なった。この重量平均分子量は分子量既知の標準ポリスチレンに換算した値である。
【００２３】
【参考例１】
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（SNR１）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた1Ｌの４つ口フラスコに、両末端ケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位６０）３００ｇ、トルエン１５０ｇおよびアリルグリシジルエーテル１６ｇを入れた。これに、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を触媒量滴下した。更に、酸を中和するに足りる重曹の飽和水溶液を加えた。その後、加熱攪拌し反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、不溶物をろ過してエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを得た。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、分析の結果、下記に示す平均構造式を有するものであった。また、その重量平均分子量は４６００であり、エポキシ当量２３００であった。
【化３】
【００２４】
【参考例２】
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（SNR２）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた1Ｌの４つ口フラスコに、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位１２０、メチルハイドロジェンシロキサン単位１７４）２００ｇ、トルエン１００ｇおよびアリルグリシジルエーテル２０５ｇを入れた。これに、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を触媒量滴下した。さらに、酸を中和するに足りる重曹の飽和水溶液を加えた。その後、加熱攪拌し反応させた。反応終了後溶媒を留去し、不溶物をろ過してエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを得た。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、分析の結果、下記に示す平均構造式を有するものであった。また、その重量平均分子量は３９０００であり、エポキシ当量２３０であった。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【参考例３】
分岐状オルガノポリシロキサン（SNR３）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコにトルエン（１８０ｇ）、イソプロピルアルコール（６０ｇ）、水（２５０ｇ）を入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン（１４７ｇ）、イソプロピルトリクロロシラン（５２．８ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため３時間還流した。その後、静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を洗浄液が中性になるまで繰り返した。得られたトルエン溶液を共沸脱水により水分を除去した。冷却後、濾過して不溶物を除去し、減圧蒸留によりトルエン等を除去して固体状の分岐状オルガノポリシロキサン１１５．２ｇを得た。得られた分岐状オルガノポリシロキサン（以下、SNR３）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位を７０モル％とＣ3Ｈ7ＳｉＯ3/2単位を３０モル％含み、水酸基を６．０重量％含有し、その重量平均分子量は１，６００であった。
【００２７】
【参考例４】
分岐状オルガノポリシロキサン（SNR４）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（４０ｇ）を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロートから、フェニルトリクロロシラン（１１４．８ｇ）、ジメチルジクロロシラン（１７．５ｇ）、トルエン（４０ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流した。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。さらにトルエン相に重曹水（重曹の４重量％水溶液）を加え１時間還流して冷却後３回水洗して、分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得た。この分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液の固形分を３０重量％に調整し、これに水酸化カリウムの１０％水溶液を０．８ｇ加えた。ついで、エステルアダプターを取り付けて発生する水を分離しながら還流した。還流開始後４時間して冷却し、酢酸で中和後３回水洗し、乾燥固化して固体状のオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサン（以下、SNR４）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位を８０モル％とＭｅ２ＳｉＯ2/2単位を２０モル％含み、分子鎖末端に水酸基を３．４重量％含有していた。また、その重量平均分子量は４０００であった。
【００２８】
【参考例５】
分岐状オルガノポリシロキサン（SNR５）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン９０ｇ、水４３０ｇを仕込み、８０℃に加熱後フェニルトリクロロシラン（１６９ｇ）とジメチルジクロロシラン（２６ｇ）の混合溶液を滴下した。その後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流した。冷却後静置して水層を除去し、引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。次にエステルアダプターを取り付けて発生する水を分離しながら１時間還流後室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、乾燥固化して固体状のオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサン（以下、SNR５）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位を８０モル％とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位を２０モル％含み、分子鎖末端に水酸基を１．７重量％含有していた。また、その重量平均分子量は、２０，０００であった。
【００２９】
【参考例６】
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（SNR６）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取付た５００ｍｌの４つ口フラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（５０ｇ）とメタノール（１００ｇ）を入れた。ついで、滴下ロートから、０．１Ｎ塩酸（２３ｇ）を攪拌しながら滴下した。そのまま、室温で３０分間攪拌した後、７０℃で２時間攪拌した。ついで、減圧蒸留して無色透明のポリ（３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサン（粘稠液体）３５ｇ（以下、SNR６）を得た。このものの粘度は１５００ｍＰａ・ｓであり、その重量平均分子量は６００であった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【実施例１〜７】
（Ａ）成分の芳香族環含有有機樹脂として、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（出光石油化学株式会社製；商品名、タフロンＡ１９００）を使用し、（Ｂ）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとして上記表１および表２に示したSNR１とSNR２を使用し、（Ｃ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンとして上記表１および表２に示したSNR３〜SNR５を使用し、（Ｄ）成分としてトリクロロベンゼンスルフォン酸ナトリウムを使用し、（Ｅ）成分としてパーフルオロエチレン粉末（ダイキン工業株式会社製；商品名、ポリフロンＭＰＡ、ＦＡ−５００）を使用して、これらの成分を後記する表３と表４に示す配合比率にて混合して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。製造方法は次に示す通りであった。芳香族ポリカーボネート樹脂を混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に投入し、２８０〜３２０℃の条件下にて加熱して溶融した。ついで、分岐状オルガノポリシロキサンを投入し混錬した。実施例５ではさらにフッ素樹脂粉末を添加して混練した。実施例６および実施例７ではさらにトリクロロベンゼンスルフォン酸ナトリウムを添加して混練した。得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形性｛メルトインディクス（ＭＩ値）｝を測定した。
次いでこの組成物を成形温度２８０〜３２０℃にて射出成形した。得られた成形品の酸素指数と透明性を測定した。これらの測定結果を後記する表３と表４に記した。
【００３３】
【比較例１〜８】
実施例１において、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンおよび分岐状オルガノポリシロキサンのいずれかを配合しなかった以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
これらの組成物の成形性（ＭＩ値）を測定した。次いでこの組成物を成形温度２８０〜３２０℃にて射出成形した。得られた成形品の酸素指数と透明性を測定した。これらの測定結果を後記する表５に記した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の有機樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなり、特に（Ｂ）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと、（Ｃ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンを含有しているので、成形性に優れ、かつ、難燃性に優れているという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族環含有有機樹脂とエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと分岐状オルガノポリシロキサンとからなる難燃性有機樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂に代表される芳香族環含有有機樹脂は、機械的強度、電気的特性等に優れているので、ＯＡ機器、電気・電子機器、自動車、建築・土木等の分野で使用されている。従来、かかる芳香族環含有有機樹脂を難燃化する方法としては、これらの有機樹脂に、塩素原子や臭素原子を含有する化合物を混和する方法が採用されてきた。ところが、この種の化合物を配合した有機樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙を発生したり、人体に有害なガスあるいは金属等を腐食するガスを発生するという欠点があった。
【０００３】
そのため、人体に有害なガスを発生しない難燃性ポリカーボネ−ト樹脂組成物が多数提案されている。例えば、特開平８−１７６４２５号公報では、エポキシ基含有シリコーン樹脂（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解して得られたポリグリシドキシプロピルシルセスキオキサン）と有機アルカリ金属塩を配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この組成物は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン中に含まれるエポキシ基の量が多いため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物への配合安定性に劣り、その成形性が低下することがある等の問題点があった。また、特開平１０−１３９９６４号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂に２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなり、重量平均分子量が１０，０００を超える高分子量のシリコ−ン樹脂を配合したポリカーボネート組成物が提案されている。しかし、この組成物は成形性に劣り、難燃性も不十分であるという問題点があった。また、このものを製造することは容易ではないという問題点があった。
【０００４】
また、特開平１１−１４０２９４号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル基を８０モル％以上含有するシリコ−ン樹脂を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されており、また、特開平１１−２２２５５９号公報では、フェニル基とアルコキシ基を含有するシリコ−ン樹脂を配合した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この組成物も難燃性が十分とは言えず、用途によっては満足できるものではなかった。さらに、特開平１１−１４０３２９号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂とフェニル基とアルコキシ基を含有するシリコーン樹脂とシリカ粉末とからなる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この樹脂組成物は、シリカ粉末を配合する必要性があり製造工程が煩雑である等の問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂のような芳香族環含有有機樹脂にエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと特定の分岐状オルガノポリシロキサンを配合すれば、その難燃性が著しく向上することを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、成形性および難燃性に優れた芳香族環含有有機樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、
（Ａ）芳香族環含有有機樹脂（１００重量部）、
（Ｂ）エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（０．０１〜４重量部）、
（Ｃ）平均分子式：
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（R4O1/2）e（ＨＯ1/2）f（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ3のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲にある。Ｒ4はアルキル基である。ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆは、０または正数であり、ｃは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン（０．０１〜２０重量部）からなることを特徴とする、難燃性有機樹脂組成物に関する。
【０００７】
これを説明するに、（Ａ）成分は芳香族環を含有する有機樹脂であればよく、その種類等は特に限定されない。かかる芳香族環含有有機樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイ；ポリフェニレンエ−テル樹脂およびそのアロイ；ポリスルホン樹脂；ポリアリレ−ト樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂；芳香族ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂等の熱可塑性有機樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。これらの中でも、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイが好ましく用いられる。
【０００８】
（Ｂ）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは本発明の特徴となる成分であり、後記する（Ｃ）成分と併用することにより本発明組成物の難燃性を向上させる働きをする。かかる（Ｂ）成分は、分子中に、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンであればよく、その種類等は特に限定されない。このエポキシ基は、通常、二価の有機基を介してケイ素原子と結合している。即ち、エポキシ基含有有機基としてケイ素原子に結合している。このようなエポキシ基含有有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基が例示される。ケイ素原子に結合したエポキシ基含有有機基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン原子置換アルキル基が例示される。その分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、網状、環状が挙げられるが、直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。また、（Ｂ）成分の重量平均分子量は１００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜２０，０００である。
かかるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの代表例としては、下記一般式１および一般式２で示される化合物がある。下式中、ｌ、ｍ、ｎは正数である。
【０００９】
【化１】
一般式１：
【化２】
一般式２：
【００１１】
（Ｃ）成分は本発明の特徴となる成分であり、上記（Ｂ）成分と併用することにより、本発明組成物の難燃性を向上させる働きを有する。かかる（Ｃ）成分は、平均分子式：
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｒ4O1/2）e（ＨＯ1/2）f（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ3のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％である。Ｒ4はアルキル基である。ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆは、０または正数であり、ｃは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分は、上記の通り、１分子中に、Ｒ3ＳｉＯ3/2で示される３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を有し、必要に応じて、式：Ｒ1 3ＳｉＯ1/2で示される１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と式：Ｒ2 2ＳｉＯ2/2で示される２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）を有するものであるが、これらのシロキサン単位に加えて、式：ＳｉＯ4/2で示される４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含有することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１２】
また、（Ｃ）成分は平均分子式：
(Ｒ2 2ＳｉＯ2/2)b(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＳｉＯ4/2)d(Ｒ4Ｏ1/2)e(ＨＯ1/2)f
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、上記と同様である。）、平均分子式：
(Ｒ2 2ＳｉＯ2/2)b(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＨＯ1/2)f
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｂ、ｃ、ｆは、上記と同様である。）、または、平均分子式：
(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＨＯ1/2)f
（式中、Ｒ3、ｃ、ｆは、上記と同様である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１３】
上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等のアリール基が例示される。このうち、Ｒ3はアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にあることが必要であり、５０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましく、７０〜１００モル％であることがさらに好ましい。また、Ｒ3のアリール基としてはフェニル基が好ましく、Ｒ3がフェニル基である場合はフェニル基の含有量が７０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましい。また、全置換基中のフェニル基の量は特に限定されないが、２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。なお、本発明組成物に透明性が要求される場合は全置換基中のフェニル基含有量が９０モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
（Ｃ）成分中にはケイ素原子結合した水酸基が存在してもよい。この場合の水酸基の含有量は０〜７重量％であることが好ましい。また、（Ｃ）成分中には、ケイ素原子結合した、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等で例示される炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が存在してもよい。また、（Ｃ）成分は、その重量平均分子量が３００〜１０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００を超えると本発明組成物の成形性が低下する等の問題点が生じることがあるからである。また合成が困難になることが多いからである。この重量平均分子量は、通常、ゲル透過クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によって定量される。
【００１５】
より具体的には、（Ｃ）成分は平均分子式：
(（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2)b(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)c(ＨＯ1/2)f
（式中、ｂ、ｃ、ｆは、上記と同様である。）あるいは、平均分子式：
(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＨＯ1/2)f
（式中、Ｒ3は、プロピル基あるいはフェニル基であり、ｃ、ｆは、上記と同様である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１６】
本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。この配合量が０．０１重量部未満になると本発明組成物の成形物の機械的強度が低下するためである。
【００１７】
本発明組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなるものであるが、難燃性をさらに高めるために、これらの成分に加えて（Ｄ）有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ金属塩、または、有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ土類金属塩を配合することができる。かかる（Ｄ）成分を構成する有機酸としては有機スルホン酸、有機カルボン酸が例示され、有機酸エステルとしては有機リン酸エステルが例示される。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムが例示され、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示される。これらの中でも、有機スルホン酸金属塩が好ましく用いられ、さらに、パーフロロアルカンスルホン酸金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩が好ましく用いられる。パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パ−フルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パ−フルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パ−フルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パ−フルオロオクタン−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフエニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフエニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４−ジブロモジフエニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４−ジブロモジフエニルースルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４−ニトロジフエニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフエニルスルホン−３，３−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０２〜１重量％である。
【００１８】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、難燃性をさらに高めるために、さらに（Ｅ）フッ素樹脂粉末を配合することができる。かかるフッ素樹脂粉末を構成するフッ素樹脂としては、フッ化エチレン樹脂（エチレンの水素原子が１個以上のフッ素原子で置換された単量体の重合体、代表例、四フッ化エチレン樹脂粉末）、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂が例示される。これらのフッ素樹脂粉末の形状は、一般に球状であるが、繊維状であってもよい。本成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００１９】
本発明組成物には、芳香族環含有有機樹脂に添加配合されることが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。かかる添加剤としては、ガラス繊維、ガラスビ−ズ、ガラスフレ−ク、カ−ボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレ−、マイカ、石英粉等の無機充填剤；各種合成樹脂、各種エラストマ−等の有機樹脂添加剤；ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤；脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤；有機系あるいは無機系の各種顔料や着色剤；ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ヒンダ−ドアミン系光安定剤などの光安定剤；リン系難燃剤などの各種難燃化剤；各種離型剤；各種帯電防止剤が例示される。
【００２０】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を均一に混合することによって容易に製造される。本発明組成物を製造するための装置としては、リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−、バンバリ−ミキサ−、ドラムタンブラ−、単軸スクリュ−押出機、二軸スクリュ−押出機、コニ−ダ、多軸スクリュ−押出機等が例示される。ここで、上記成分の混合は２００〜３５０℃の加熱下で混合することが好ましい。
【００２１】
以上のような本発明組成物は、成形性および難燃性に優れているので、かかる特性を生かして家庭電器，自動車内装等のハウジング材料、電気電子部品材料などに好適に使用される。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例および参考例にて詳細に説明する。実施例中、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性はＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指数を測定した。また、その成形性は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じてメルトインデックス（ＭＩ値）を測定することにより評価した。この測定は１．２ｋｇの荷重を用いて３００℃で行なった。また、参考例１、参考例２および参考例６で合成したエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（SNR１、SNR２およびSNR６）、および参考例３〜参考例５で合成した分岐状オルガノポリシロキサン（SNR３、SNR４およびSNR５）は、表１に示す平均分子式を有し、表２に示す特性を有するものであった。なお、表１において、Ｒはγ-グリシドキシプロピル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ｎは、その重量平均分子量が表２に示す値となる数である。なお、実施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンの化学構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて行い、重量平均分子量の測定はゲルパ−ミュエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いて行なった。この重量平均分子量は分子量既知の標準ポリスチレンに換算した値である。
【００２３】
【参考例１】
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（SNR１）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた1Ｌの４つ口フラスコに、両末端ケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位６０）３００ｇ、トルエン１５０ｇおよびアリルグリシジルエーテル１６ｇを入れた。これに、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を触媒量滴下した。更に、酸を中和するに足りる重曹の飽和水溶液を加えた。その後、加熱攪拌し反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、不溶物をろ過してエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを得た。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、分析の結果、下記に示す平均構造式を有するものであった。また、その重量平均分子量は４６００であり、エポキシ当量２３００であった。
【化３】
【参考例２】
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（SNR２）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた1Ｌの４つ口フラスコに、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位１２０、メチルハイドロジェンシロキサン単位１７４）２００ｇ、トルエン１００ｇおよびアリルグリシジルエーテル２０５ｇを入れた。これに、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を触媒量滴下した。さらに、酸を中和するに足りる重曹の飽和水溶液を加えた。その後、加熱攪拌し反応させた。反応終了後溶媒を留去し、不溶物をろ過してエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを得た。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、分析の結果、下記に示す平均構造式を有するものであった。また、その重量平均分子量は３９０００であり、エポキシ当量２３０であった。
【００２５】
【化４】
【参考例３】
分岐状オルガノポリシロキサン（SNR３）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコにトルエン（１８０ｇ）、イソプロピルアルコール（６０ｇ）、水（２５０ｇ）を入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン（１４７ｇ）、イソプロピルトリクロロシラン（５２．８ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため３時間還流した。その後、静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を洗浄液が中性になるまで繰り返した。得られたトルエン溶液を共沸脱水により水分を除去した。冷却後、濾過して不溶物を除去し、減圧蒸留によりトルエン等を除去して固体状の分岐状オルガノポリシロキサン１１５．２ｇを得た。得られた分岐状オルガノポリシロキサン（以下、SNR３）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位を７０モル％とＣ3Ｈ7ＳｉＯ3/2単位を３０モル％含み、水酸基を６．０重量％含有し、その重量平均分子量は１，６００であった。
【００２７】
【参考例４】
分岐状オルガノポリシロキサン（SNR４）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（４０ｇ）を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロートから、フェニルトリクロロシラン（１１４．８ｇ）、ジメチルジクロロシラン（１７．５ｇ）、トルエン（４０ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流した。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。さらにトルエン相に重曹水（重曹の４重量％水溶液）を加え１時間還流して冷却後３回水洗して、分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得た。この分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液の固形分を３０重量％に調整し、これに水酸化カリウムの１０％水溶液を０．８ｇ加えた。ついで、エステルアダプターを取り付けて発生する水を分離しながら還流した。還流開始後４時間して冷却し、酢酸で中和後３回水洗し、乾燥固化して固体状のオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサン（以下、SNR４）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位を８０モル％とＭｅ２ＳｉＯ2/2単位を２０モル％含み、分子鎖末端に水酸基を３．４重量％含有していた。また、その重量平均分子量は４０００であった。
【００２８】
【参考例５】
分岐状オルガノポリシロキサン（SNR５）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン９０ｇ、水４３０ｇを仕込み、８０℃に加熱後フェニルトリクロロシラン（１６９ｇ）とジメチルジクロロシラン（２６ｇ）の混合溶液を滴下した。その後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流した。冷却後静置して水層を除去し、引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。次にエステルアダプターを取り付けて発生する水を分離しながら１時間還流後室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、乾燥固化して固体状のオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサン（以下、SNR５）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位を８０モル％とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位を２０モル％含み、分子鎖末端に水酸基を１．７重量％含有していた。また、その重量平均分子量は、２０，０００であった。
【００２９】
【参考例６】
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（SNR６）の製造
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取付た５００ｍｌの４つ口フラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（５０ｇ）とメタノール（１００ｇ）を入れた。ついで、滴下ロートから、０．１Ｎ塩酸（２３ｇ）を攪拌しながら滴下した。そのまま、室温で３０分間攪拌した後、７０℃で２時間攪拌した。ついで、減圧蒸留して無色透明のポリ（３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサン（粘稠液体）３５ｇ（以下、SNR６）を得た。このものの粘度は１５００ｍＰａ・ｓであり、その重量平均分子量は６００であった。
【００３０】
【表１】
【表２】
【実施例１〜７】
（Ａ）成分の芳香族環含有有機樹脂として、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（出光石油化学株式会社製；商品名、タフロンＡ１９００）を使用し、（Ｂ）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとして上記表１および表２に示したSNR１とSNR２を使用し、（Ｃ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンとして上記表１および表２に示したSNR３〜SNR５を使用し、（Ｄ）成分としてトリクロロベンゼンスルフォン酸ナトリウムを使用し、（Ｅ）成分としてパーフルオロエチレン粉末（ダイキン工業株式会社製；商品名、ポリフロンＭＰＡ、ＦＡ−５００）を使用して、これらの成分を後記する表３と表４に示す配合比率にて混合して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。製造方法は次に示す通りであった。芳香族ポリカーボネート樹脂を混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に投入し、２８０〜３２０℃の条件下にて加熱して溶融した。ついで、分岐状オルガノポリシロキサンを投入し混錬した。実施例５ではさらにフッ素樹脂粉末を添加して混練した。実施例６および実施例７ではさらにトリクロロベンゼンスルフォン酸ナトリウムを添加して混練した。得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形性｛メルトインディクス（ＭＩ値）｝を測定した。
次いでこの組成物を成形温度２８０〜３２０℃にて射出成形した。得られた成形品の酸素指数と透明性を測定した。これらの測定結果を後記する表３と表４に記した。
【００３３】
【比較例１〜８】
実施例１において、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンおよび分岐状オルガノポリシロキサンのいずれかを配合しなかった以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
これらの組成物の成形性（ＭＩ値）を測定した。次いでこの組成物を成形温度２８０〜３２０℃にて射出成形した。得られた成形品の酸素指数と透明性を測定した。これらの測定結果を後記する表５に記した。
【００３４】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の有機樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなり、特に（Ｂ）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと、（Ｃ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンを含有しているので、成形性に優れ、かつ、難燃性に優れているという特徴を有する。
Claims (9)
- （Ａ）芳香族環含有有機樹脂（１００重量部）、
（Ｂ）エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（０．０１〜４重量部）、
（Ｃ）平均分子式：
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a(Ｒ2 2ＳｉＯ2/2)b(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＳｉＯ4/2)d(Ｒ4Ｏ1/2)e(ＨＯ1/2)f（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ3中のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にある。Ｒ4はアルキル基である。ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆは、０または正数であり、ｃは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン（０．０１〜２０重量部）からなることを特徴とする、難燃性有機樹脂組成物。 - （Ａ）成分が芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
- （Ｂ）成分中のエポキシ基がγ−グリシドキシプロピル基としてケイ素原子に結合していることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
- （Ｃ）成分が平均分子式：
(Ｒ2 2ＳｉＯ2/2)b(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＳｉＯ4/2)d(Ｒ4Ｏ1/2)e(ＨＯ1/2)f（式中、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ3中のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にある。Ｒ4はアルキル基である。ｂ、ｄ、ｅ、ｆは、０または正数であり、ｃは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。 - （Ｃ）成分が平均分子式：
(Ｒ2 2ＳｉＯ2/2)b(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＨＯ1/2)f（式中、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ3中のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にある。ｂ、ｆは、０または正数であり、ｃは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。 - （Ｃ）成分が平均分子式：
(Ｒ3ＳｉＯ3/2)c(ＨＯ1/2)f（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ3中のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にある。ｃは正数であり、ｆは０または正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。 - （Ｃ）成分の重量平均分子量が３００〜１０,０００であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
- さらに、（Ｄ）有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ金属塩、または、有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ土類金属塩（０．０２〜１重量部）を含有することを特徴とする、請求項１記載の難燃性有機樹脂組成物。
- さらに、（Ｅ）フッ素樹脂粉末（０．０１〜５重量部）を含有することを特徴とする、請求項１または請求項８に記載の難燃性有機樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002247449A JP4064181B2 (ja) | 2001-08-28 | 2002-08-27 | 難燃性有機樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-258333 | 2001-08-28 | ||
| JP2001258333 | 2001-08-28 | ||
| JP2002247449A JP4064181B2 (ja) | 2001-08-28 | 2002-08-27 | 難燃性有機樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003147219A JP2003147219A (ja) | 2003-05-21 |
| JP4064181B2 true JP4064181B2 (ja) | 2008-03-19 |
Family
ID=26621139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002247449A Expired - Fee Related JP4064181B2 (ja) | 2001-08-28 | 2002-08-27 | 難燃性有機樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4064181B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100814362B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2008-03-18 | 제일모직주식회사 | 저온 충격강도 및 기계적 강도가 우수한폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 조성물 및 그제조 방법 |
| JP5188727B2 (ja) * | 2007-02-14 | 2013-04-24 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂組成物 |
| JP5313515B2 (ja) * | 2008-02-05 | 2013-10-09 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂組成物 |
| JP5044512B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2012-10-10 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物並びにそれからなる成形体及びハウジング |
| WO2013077706A1 (ko) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 경화성 조성물 |
| DE102014104513A1 (de) * | 2014-03-31 | 2015-10-01 | Evonik Degussa Gmbh | Polymerzusammensetzung, Faserverbundhalbzeug und Verfahren zur Herstellung desselben |
| KR101886482B1 (ko) | 2014-11-21 | 2018-09-07 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
| JPWO2022202119A1 (ja) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03277654A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP3163596B2 (ja) * | 1994-12-22 | 2001-05-08 | 出光石油化学株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP3614311B2 (ja) * | 1997-11-19 | 2005-01-26 | 信越化学工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
| JP4408309B2 (ja) * | 1999-04-23 | 2010-02-03 | 住友ダウ株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP3439710B2 (ja) * | 2000-01-20 | 2003-08-25 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 難燃性有機樹脂組成物 |
| JP4828017B2 (ja) * | 2000-01-21 | 2011-11-30 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 難燃性有機樹脂組成物 |
-
2002
- 2002-08-27 JP JP2002247449A patent/JP4064181B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003147219A (ja) | 2003-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101395027B1 (ko) | 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 | |
| EP1833917B1 (en) | Silicone resin composition, curable resin composition, and cured resin | |
| JP4948716B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2005232442A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| KR20110020183A (ko) | 오르가노폴리실메틸렌 및 오르가노폴리실메틸렌 조성물 | |
| JP4064181B2 (ja) | 難燃性有機樹脂組成物 | |
| KR100968736B1 (ko) | 난연성 조성물 | |
| JP2001115039A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4148758B2 (ja) | 難燃性有機樹脂組成物 | |
| JP4783507B2 (ja) | 難燃性有機樹脂組成物 | |
| JP2004035662A (ja) | 熱可塑性樹脂および成形品 | |
| JP4828017B2 (ja) | 難燃性有機樹脂組成物 | |
| JP4210810B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| US6534576B2 (en) | Flame retardant organic resin composition | |
| JP4783508B2 (ja) | 難燃性有機樹脂組成物 | |
| JP4381115B2 (ja) | 難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 | |
| US6180704B1 (en) | Heat-curable silicone rubber composition | |
| JP4273591B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP4196143B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP3844129B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| EP1277799B1 (en) | Flame retardant organic resin composition | |
| WO2003018692A1 (en) | Flame retardant organic resin composition | |
| TW570954B (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP3153302B2 (ja) | シリコーンゴム組成物 | |
| JP2005154662A (ja) | 難燃性を有する導電性熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050824 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120111 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120111 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |