JP4148758B2 - 難燃性有機樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族環含有有機樹脂と分岐状オルガノポリシロキサンとジオルガノポリシロキサンとからなる難燃性有機樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂に代表される芳香族環含有有機樹脂は、機械的強度、電気的特性等に優れているので、ＯＡ機器、電気・電子機器、自動車、建築・土木等の分野で使用されている。従来、かかる芳香族環含有有機樹脂を難燃化する方法としては、これらの有機樹脂に、塩素原子や臭素原子を含有する化合物を混和する方法が採用されてきた。ところが、この種の化合物を配合した有機樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙が発生したり、人体に有害なガスあるいは金属等を腐食するガスが発生するという欠点があった。
【０００３】
そのため、燃焼時に人体に有害なガスが発生しない難燃性ポリカーボネ−ト樹脂組成物が多数提案されている。例えば、特開平８−１７６４２５号公報では、エポキシ基含有シリコーン樹脂（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解して得られたポリグリシドキシプロピルシルセスキオキサン）と有機アルカリ金属塩を配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この組成物は、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン中に含まれるエポキシ基の量が多いため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物への配合安定性に劣り、その成形性が低下することがある等の問題点があった。また、特開平１０−１３９９６４号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂に２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなり、重量平均分子量が１０，０００を超える高分子量のシリコ−ン樹脂を配合したポリカーボネート組成物が提案されている。しかし、この組成物は成形性に劣り、難燃性も不十分であるという問題点があった。また、このものを製造することは容易ではないという問題点があった。
【０００４】
また、特開平１１−１４０２９４号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル基を８０モル％以上含有するシリコ−ン樹脂（ＤＴ）を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されており、また、特開平１１−２２２５５９号公報では、フェニル基とアルコキシ基を含有するシリコ−ン樹脂を配合した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この組成物も難燃性が十分とは言えず、用途によっては満足できるものではなかった。さらに、特開平１１−１４０３２９号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂に、フェニル基とアルコキシ基を含有するシリコーン樹脂とシリカ粉末とを配合した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この樹脂組成物は、シリカ粉末を配合する必要性があり製造工程が煩雑である等の問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、成形性、難燃性に優れた有機樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、
「（Ａ）芳香族環含有有機樹脂（１００重量部）、
（Ｂ）平均分子式（１）：
（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）a（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（ＳｉＯ4/2）c（Ｒ3Ｏ1/2）d（ＨＯ1/2）e（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ2中のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にある。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｃ、ｄ、ｅは０または正数であり、ｂは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン（０．０１〜２０重量部）、
および
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン（０．０１〜５重量部）からなることを特徴とする、難燃性有機樹脂組成物」に関する。
【０００７】
これを説明するに、（Ａ）成分は芳香族環を含有する有機樹脂であればよくその種類等は特に限定されない。かかる芳香族環含有有機樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイ、ポリフェニレンエ−テル樹脂およびそのアロイ、ポリアリレ−ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂,ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂,芳香族系液晶樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポフェニレンスルフィド樹脂、ポリスチレン樹脂,高衝撃ポリスチレン樹脂,ＡＢＳ樹脂,ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂等の熱可塑性有機樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂,ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。これらの中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイが好ましく用いられる。
【０００８】
（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、本発明の特徴となる成分であり、後記する（Ｃ）成分と併用することにより、本発明組成物の難燃性を向上させる働きを有する。かかる（Ｂ）成分は、平均分子式（１）：
（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）a（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（ＳｉＯ4/2）c（Ｒ3Ｏ1/2）d（ＨＯ1/2）e（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ2中のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にある。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｃ、ｄ、ｅは０または正数であり、ｂは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンである。
【０００９】
（Ｂ）成分は、上記の通り、１分子中に、式：Ｒ2ＳｉＯ3/2で示される３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を有し、必要に応じて、式：Ｒ1 2ＳｉＯ2/2で示される２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）、式：ＳｉＯ4/2で示される４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含有するものであるが、これらのシロキサン単位に加えて、式：Ｒ1 3ＳｉＯ1/2（式中Ｒ1は上記と同じ）で示される１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）を含有することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１０】
（Ｂ）成分は、上記平均分子式（１）で示されるものであるが、これらの中でも、平均分子式（２）：
（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）f（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（ＨＯ1/2）e
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｂ、ｅは前記と同じであり、ｆは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、または平均分子式（３）：
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（ＨＯ1/2）e
（式中、Ｒ2、ｂ、ｅは前記と同じである。）
で示される分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１１】
上式中、Ｒ1、Ｒ2としては、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等の炭素原子数６〜１２のアリ−ル基が例示される。このうち、Ｒ2はアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にあることが必要であり、５０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましい。また、Ｒ2のアリール基としてはフェニル基であることが好ましく、Ｒ2がフェニル基である場合はその含有量が２０〜１００モル％であることがさらに好ましい。これは、フェニル基の含有量が２０モル％未満であると十分な難燃性が得られないからである。また、全置換基中のフェニル基の量は特に限定されないが２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがさらに好ましい。なお、本発明組成物に透明性が要求される場合には、全置換基中のフェニル基含有量が９０モル％以上であることが好ましい。Ｒ3のアルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基が例示される。
【００１２】
（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水酸基の含有量は多すぎると（Ａ）芳香族環含有有機樹脂を加水分解する恐れがあるので、０〜８重量％の範囲内にあることが好ましく、１〜７重量％の範囲内にあることがより好ましい。また、（Ｂ）成分中には、 メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等で例示される炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が存在してもよい。
【００１３】
また、（Ｂ）成分は、その重量平均分子量が３００〜１０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００を超えると、その合成が困難であったり、本発明組成物の成形性が低下したりするなどの問題点が生じることがあるからである。この重量平均分子量は、通常、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって定量される。
【００１４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。この配合量が０．０１重量部未満になると難燃性が低下し、また２０重量部を超えると、本発明組成物の成形物の機械的強度が低下するためである。
【００１５】
（Ｃ）成分のジオルガノポリシロキサンは本発明の特徴となる成分であり、上記（Ｂ）成分と併用することにより、本発明組成物の成形性を向上させ、難燃性を著しく向上させる働きをする。かかる（Ｃ）成分は、一般式（１）；
Ｒ4 3−ＳｉＯ（Ｒ5 2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ4 3
（式中、Ｒ4は一価炭化水素基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる置換基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、ｎは、２５℃における粘度が、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）で示されるジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１６】
上記式中、Ｒ4の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブトキシ基が例示される。また、Ｒ5の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示さる。そして、Ｒ5の内、５０モル％以上がメチル基であることが必要であり、７０モル％以上がメチル基であるであることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがさらに好ましい。ｎは、２５℃における粘度が、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であり、２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であることがより好ましい。
【００１７】
かかるジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がメトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がメトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン等のジメチルポリシロキサン；分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がメトキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がメトキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体；分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がメトキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等のジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンが例示される。これらの中でも、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分であるジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合の一価炭化水素基は上述の通り、非置換の一価炭化水素基が代表的である。しかし、これらに加えて、γ−アミノプロピル等のアミノ基置換一価炭化水素基、γ−メタクリロキシプロピル基等のメタクリル基置換一価炭化水素基、γ−ポリオキシエチレンプロピル基等のポリオキシエチレン基置換一価炭化水素基、エステル基置換一価炭化水素基等の置換一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基を少量含むことは本発明の目的を損なわない限り差支えない。ただし、γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシド置換の一価炭化水素基は含まない。
【００１９】
本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜２重量部であり、より好ましくは０．１〜１重量部である。この配合量が０．０１重量部未満の場合は得られた熱可塑性樹脂組成物に所望の難燃性を付与することができず、また、５重量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が低下するためである。なお、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分を併用すると、成形性が向上し、難燃性が向上する理由は充分に解明されていないが、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶化剤としての働きをして、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が均一に分散するためと推定される。
【００２０】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、本発明組成物の難燃性をさらに高めるために、これらの成分に加えて（Ｄ）有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ金属塩、または有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ土類金属塩を配合することができる。かかる（Ｄ）成分を構成する有機酸としては有機スルホン酸、有機カルボン酸が例示され、有機酸エステルとしては有機リン酸エステルが例示される。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムが例示され、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示される。これらの中でも、有機スルホン酸金属塩が好ましく用いられ、さらに、パーフロロアルカンスルホン酸金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩が好ましく用いられる。パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パ−フルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パ−フルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パ−フルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、 パ−フルオロオクタン−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフエニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフエニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４−ジブロモジフエニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４ −ジブロモジフエニルースルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４−二トロジフエニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフエニルスルホン−３，３−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１重量％である。
【００２１】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、本発明組成物の難燃性をさらに高めるためにこれらの成分に加えて、さらに（Ｅ）フッ素樹脂粉末を配合することができる。かかるフッ素樹脂粉末を構成するフッ素樹脂としては、フッ化エチレン樹脂（エチレンの水素原子が１個以上のフッ素原子で置換された単量体の重合体、代表例、四フッ化エチレン樹脂粉末）、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂が例示される。これらのフッ素樹脂粉末の形状は、一般に、球状であるが繊維状であってもよい。本成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００２２】
本発明組成物には、（Ａ）芳香族環含有有機樹脂に添加配合されることが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわれない限り差し支えない。かかる添加剤としては、ガラス繊維、ガラスビ−ズ、ガラスフレ−ク、カ−ボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレ−、マイカ、石英粉等の無機充填剤；各種合成樹脂、各種エラストマ−等の有機樹脂添加剤；ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤；脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤；有機系あるいは無機系の各種顔料や着色剤；ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ヒンダ−ドアミン系光安定剤などの光安定剤；リン系難燃剤などの各種難燃化剤；各種離型剤；各種帯電防止剤が例示される。
【００２３】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を均一に混合することによって容易に製造される。かかる成分を混合するための装置としては、リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−、バンバリ−ミキサ−、ドラムタンブラ−、単軸スクリュ−押出機、二軸スクリュ−押出機、コニ−ダ、多軸スクリュ−押出機等が例示される。ここで、上記成分の混合は２００〜３５０℃の加熱下で混合することが好ましい。
【００２４】
以上のような本発明組成物は、成形性および難燃性に優れるので、かかる特性を生かして家庭電器，自動車内装等のハウジング材料、電気電子部品材料などに好適に使用される。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例中、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性はＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指数を測定した。また、もう一つの難燃性の指標として、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
Ｖ−０ Ｖ−１ Ｖ−２
各試料の残炎時間 １０秒以下 ３０秒以下 ３０秒以下
５試料の全残炎時間 ５０秒以下 ２５０秒以下 ２５０秒以下
ドリップによる綿の着火 なし なし あり
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の，試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。なお、この本試験に用いた試験片の厚みは、３ｍｍであった。
【００２６】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形性は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じてメルトインデックス（ＭＩ値）を測定することにより評価した。この測定は１．２ＫＧの荷重を用いて３００℃で行なった。
【００２７】
なお、実施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンＳＮＲ３、ＳＮＲ４およびＳＮＲ５は、参考例１、参考例２および参考例３に記載された方法によって合成され、後記する表１に示す平均分子式を有し、表２に示す特性を有するものであった。尚、表１において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＤはＭｅ2ＳｉＯ2/2単位を表し、ＤPhはＰｈ（Ｍｅ）ＳｉＯ2/2単位を表し、ＤPh2はＰｈ2ＳｉＯ2/2単位を表し、ＴPrはＰｒＳｉＯ3/2単位を表し、ＴPhはＰｈＳｉＯ3/2単位を表し、ｍは重量平均分子量が表２に示す値となる数である。また、実施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンの化学構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて行い、重量平均分子量の測定はゲルパ−ミュエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いて行なった。この重量平均分子量は分子量既知の標準ポリスチレンに換算した値である。
【００２８】
【参考例１】
分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ３）の合成
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコにトルエン（１８０ｇ）、イソプロピルアルコール（６０ｇ）、水（２５０ｇ）を入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン（１４７ｇ）、イソプロピルトリクロロシラン（５２．８ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため３時間還流した。その後、静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を洗浄液が中性になるまで繰り返した。得られたトルエン溶液を共沸脱水により水分を除去した。冷却後、濾過して不溶物を除去した後、減圧蒸留によりトルエン等の低揮発分を除去して固体状の分岐状オルガノポリシロキサン１１５．２ｇ（以下、ＳＮＲ３）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサンは、ＰｈＳｉＯ3/2単位７０モル％とＣ3Ｈ7ＳｉＯ3/2単位３０モル％とからなり、ケイ素原子結合水酸基を６．１重量％含有していた。また、その重量平均分子量は１，６００であった。
【００２９】
【参考例２】
分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ４）の合成
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（４０ｇ）を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロートから、フェニルトリクロロシラン（１１４．８ｇ）、ジメチルジクロロシラン（１７．５ｇ）、トルエン（４０ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流した。冷却後、トルエン３０ｍｌを追加し静置して水層を除去した。引き続き、水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。さらにトルエン相に重曹水（重曹の４重量％水溶液）を加えて１時間還流した。冷却後、３回水洗して分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得た。この分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液の固形分を３０重量％に調整し、これに水酸化カリウムの１０％水溶液を０．８ｇ加えた。ついで、エステルアダプターを取付けて発生する水を分離しながら還流した。還流開始４時間後に冷却し、酢酸で中和後、３回水洗し、乾燥固化して固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（以下、ＳＮＲ４）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサンは、ＰｈＳｉＯ3/2単位８０モル％とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位２０モル％とからなり、ケイ素原子結合水酸基を３．４重量％含有していた。また、その重量平均分子量は４，０００であった。
【００３０】
【参考例３】
分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ５）の合成
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン９０ｇ、水４３０ｇを仕込み、８０℃に加熱後、フェニルトリクロロシラン（１６９ｇ）とジメチルジクロロシラン（２６ｇ）の混合溶液を滴下した。その後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流した。冷却後静置して水層を除去し、引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。次にエステルアダプターを取り付けて発生する水を分離しながら１時間還流後室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、乾燥固化して固体状の分岐状オルガノポリシロキサンを得た。得られた分岐状オルガノポリシロキサン（以下、ＳＮＲ５）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位８０モル％とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位２０モル％とからなり、ケイ素原子結合水酸基を１．７重量％含有していた。また、その重量平均分子量は、２０，０００であった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【実施例１〜８、比較例１〜８】
（Ａ）成分として、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（出光石油化学株式会社製、商品名、タフロンＡ１９００）あるいはポリカーボネート・ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）樹脂アロイ（帝人化成株式会社製、商品名、マルチロンＴ３０１１）を使用し、（Ｂ）成分として、参考例１〜参考例３で製造した分岐状オルガノポリシロキサンであるＳＮＲ３、ＳＮＲ４あるいはＳＮＲ５を使用した。
（Ｃ）成分として、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（以下、ＳＮＲ２）あるいは２５℃における粘度が１２，５００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）（以下、ＳＮＲ１）を使用した。また、（Ｄ）成分としてパーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、メガファックＦ１１４）を使用し、（Ｅ）成分としてフッ素樹脂粉末（ダイキン工業株式会社製のパーフルオロエチレン樹脂；商品名、ポリフロンＭＰＡ、ＦＡ−５００）を使用した。そして、これらの成分を後記する表３〜表６に示す配合比率にて混合して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【００３４】
製造方法は次に示す通りであった。ポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート・ＡＢＳ樹脂アロイを混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に投入し、２８０〜３２０℃の温度条件下にて加熱して溶融した。ついで、分岐状オルガノポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンを投入し混錬した。実施例５〜実施例７では、さらに、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウムおよび／またはフッ素樹脂を添加し混練した。このようにして難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。この組成物を成形性（ＭＩ値）を測定した。次いでこの組成物を成形温度２８０〜３２０℃にて射出成形した。得られた成形品について、難燃性を測定した。これらの測定結果を後記する表３と表４と表５と表６に記した。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【発明の効果】
本発明の難燃性有機樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなり、特に（Ｂ）成分のアリール基を有する分岐状オルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分のジオルガノポリシロキサンを同時に含有しているので、成形性に優れ、かつ、難燃性に優れているという特徴を有する
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族環含有有機樹脂と分岐状オルガノポリシロキサンとジオルガノポリシロキサンとからなる難燃性有機樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂に代表される芳香族環含有有機樹脂は、機械的強度、電気的特性等に優れているので、ＯＡ機器、電気・電子機器、自動車、建築・土木等の分野で使用されている。従来、かかる芳香族環含有有機樹脂を難燃化する方法としては、これらの有機樹脂に、塩素原子や臭素原子を含有する化合物を混和する方法が採用されてきた。ところが、この種の化合物を配合した有機樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙が発生したり、人体に有害なガスあるいは金属等を腐食するガスが発生するという欠点があった。
【０００３】
そのため、燃焼時に人体に有害なガスが発生しない難燃性ポリカーボネ−ト樹脂組成物が多数提案されている。例えば、特開平８−１７６４２５号公報では、エポキシ基含有シリコーン樹脂（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解して得られたポリグリシドキシプロピルシルセスキオキサン）と有機アルカリ金属塩を配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この組成物は、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン中に含まれるエポキシ基の量が多いため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物への配合安定性に劣り、その成形性が低下することがある等の問題点があった。また、特開平１０−１３９９６４号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂に２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなり、重量平均分子量が１０，０００を超える高分子量のシリコ−ン樹脂を配合したポリカーボネート組成物が提案されている。しかし、この組成物は成形性に劣り、難燃性も不十分であるという問題点があった。また、このものを製造することは容易ではないという問題点があった。
【０００４】
また、特開平１１−１４０２９４号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル基を８０モル％以上含有するシリコ−ン樹脂（ＤＴ）を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されており、また、特開平１１−２２２５５９号公報では、フェニル基とアルコキシ基を含有するシリコ−ン樹脂を配合した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この組成物も難燃性が十分とは言えず、用途によっては満足できるものではなかった。さらに、特開平１１−１４０３２９号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂に、フェニル基とアルコキシ基を含有するシリコーン樹脂とシリカ粉末とを配合した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、この樹脂組成物は、シリカ粉末を配合する必要性があり製造工程が煩雑である等の問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、成形性、難燃性に優れた有機樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、
「（Ａ）芳香族環含有有機樹脂（１００重量部）、
（Ｂ）平均分子式（１）：
（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）a（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（ＳｉＯ4/2）c（Ｒ3Ｏ1/2）d（ＨＯ1/2）e（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ2中のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にある。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｃ、ｄ、ｅは０または正数であり、ｂは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン（０．０１〜２０重量部）、
および
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン（０．０１〜５重量部）からなることを特徴とする、難燃性有機樹脂組成物」に関する。
【０００７】
これを説明するに、（Ａ）成分は芳香族環を含有する有機樹脂であればよくその種類等は特に限定されない。かかる芳香族環含有有機樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイ、ポリフェニレンエ−テル樹脂およびそのアロイ、ポリアリレ−ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂,ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂,芳香族系液晶樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポフェニレンスルフィド樹脂、ポリスチレン樹脂,高衝撃ポリスチレン樹脂,ＡＢＳ樹脂,ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂等の熱可塑性有機樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂,ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。これらの中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイが好ましく用いられる。
【０００８】
（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、本発明の特徴となる成分であり、後記する（Ｃ）成分と併用することにより、本発明組成物の難燃性を向上させる働きを有する。かかる（Ｂ）成分は、平均分子式（１）：
（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）a（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（ＳｉＯ4/2）c（Ｒ3Ｏ1/2）d（ＨＯ1/2）e（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ2中のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にある。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｃ、ｄ、ｅは０または正数であり、ｂは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンである。
【０００９】
（Ｂ）成分は、上記の通り、１分子中に、式：Ｒ2ＳｉＯ3/2で示される３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を有し、必要に応じて、式：Ｒ1 2ＳｉＯ2/2で示される２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）、式：ＳｉＯ4/2で示される４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含有するものであるが、これらのシロキサン単位に加えて、式：Ｒ1 3ＳｉＯ1/2（式中Ｒ1は上記と同じ）で示される１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）を含有することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１０】
（Ｂ）成分は、上記平均分子式（１）で示されるものであるが、これらの中でも、平均分子式（２）：
（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）f（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（ＨＯ1/2）e
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｂ、ｅは前記と同じであり、ｆは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、または平均分子式（３）：
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（ＨＯ1/2）e
（式中、Ｒ2、ｂ、ｅは前記と同じである。）
で示される分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１１】
上式中、Ｒ1、Ｒ2としては、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等の炭素原子数６〜１２のアリ−ル基が例示される。このうち、Ｒ2はアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にあることが必要であり、５０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましい。また、Ｒ2のアリール基としてはフェニル基であることが好ましく、Ｒ2がフェニル基である場合はその含有量が２０〜１００モル％であることがさらに好ましい。これは、フェニル基の含有量が２０モル％未満であると十分な難燃性が得られないからである。また、全置換基中のフェニル基の量は特に限定されないが２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがさらに好ましい。なお、本発明組成物に透明性が要求される場合には、全置換基中のフェニル基含有量が９０モル％以上であることが好ましい。Ｒ3のアルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基が例示される。
【００１２】
（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水酸基の含有量は多すぎると（Ａ）芳香族環含有有機樹脂を加水分解する恐れがあるので、０〜８重量％の範囲内にあることが好ましく、１〜７重量％の範囲内にあることがより好ましい。また、（Ｂ）成分中には、 メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等で例示される炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が存在してもよい。
【００１３】
また、（Ｂ）成分は、その重量平均分子量が３００〜１０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００を超えると、その合成が困難であったり、本発明組成物の成形性が低下したりするなどの問題点が生じることがあるからである。この重量平均分子量は、通常、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって定量される。
【００１４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。この配合量が０．０１重量部未満になると難燃性が低下し、また２０重量部を超えると、本発明組成物の成形物の機械的強度が低下するためである。
【００１５】
（Ｃ）成分のジオルガノポリシロキサンは本発明の特徴となる成分であり、上記（Ｂ）成分と併用することにより、本発明組成物の成形性を向上させ、難燃性を著しく向上させる働きをする。かかる（Ｃ）成分は、一般式（１）；
Ｒ4 3−ＳｉＯ（Ｒ5 2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ4 3
（式中、Ｒ4は一価炭化水素基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる置換基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、ｎは、２５℃における粘度が、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）で示されるジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１６】
上記式中、Ｒ4の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブトキシ基が例示される。また、Ｒ5の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示さる。そして、Ｒ5の内、５０モル％以上がメチル基であることが必要であり、７０モル％以上がメチル基であるであることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがさらに好ましい。ｎは、２５℃における粘度が、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であり、２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であることがより好ましい。
【００１７】
かかるジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がメトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がメトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン等のジメチルポリシロキサン；分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がメトキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がメトキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体；分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がメトキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等のジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンが例示される。これらの中でも、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分であるジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合の一価炭化水素基は上述の通り、非置換の一価炭化水素基が代表的である。しかし、これらに加えて、γ−アミノプロピル等のアミノ基置換一価炭化水素基、γ−メタクリロキシプロピル基等のメタクリル基置換一価炭化水素基、γ−ポリオキシエチレンプロピル基等のポリオキシエチレン基置換一価炭化水素基、エステル基置換一価炭化水素基等の置換一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基を少量含むことは本発明の目的を損なわない限り差支えない。ただし、γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシド置換の一価炭化水素基は含まない。
【００１９】
本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜２重量部であり、より好ましくは０．１〜１重量部である。この配合量が０．０１重量部未満の場合は得られた熱可塑性樹脂組成物に所望の難燃性を付与することができず、また、５重量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が低下するためである。なお、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分を併用すると、成形性が向上し、難燃性が向上する理由は充分に解明されていないが、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶化剤としての働きをして、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が均一に分散するためと推定される。
【００２０】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、本発明組成物の難燃性をさらに高めるために、これらの成分に加えて（Ｄ）有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ金属塩、または有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ土類金属塩を配合することができる。かかる（Ｄ）成分を構成する有機酸としては有機スルホン酸、有機カルボン酸が例示され、有機酸エステルとしては有機リン酸エステルが例示される。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムが例示され、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示される。これらの中でも、有機スルホン酸金属塩が好ましく用いられ、さらに、パーフロロアルカンスルホン酸金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩が好ましく用いられる。パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パ−フルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パ−フルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パ−フルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、 パ−フルオロオクタン−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフエニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフエニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４−ジブロモジフエニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４ −ジブロモジフエニルースルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４−二トロジフエニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフエニルスルホン−３，３−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１重量％である。
【００２１】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、本発明組成物の難燃性をさらに高めるためにこれらの成分に加えて、さらに（Ｅ）フッ素樹脂粉末を配合することができる。かかるフッ素樹脂粉末を構成するフッ素樹脂としては、フッ化エチレン樹脂（エチレンの水素原子が１個以上のフッ素原子で置換された単量体の重合体、代表例、四フッ化エチレン樹脂粉末）、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂が例示される。これらのフッ素樹脂粉末の形状は、一般に、球状であるが繊維状であってもよい。本成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００２２】
本発明組成物には、（Ａ）芳香族環含有有機樹脂に添加配合されることが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわれない限り差し支えない。かかる添加剤としては、ガラス繊維、ガラスビ−ズ、ガラスフレ−ク、カ−ボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレ−、マイカ、石英粉等の無機充填剤；各種合成樹脂、各種エラストマ−等の有機樹脂添加剤；ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤；脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤；有機系あるいは無機系の各種顔料や着色剤；ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ヒンダ−ドアミン系光安定剤などの光安定剤；リン系難燃剤などの各種難燃化剤；各種離型剤；各種帯電防止剤が例示される。
【００２３】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を均一に混合することによって容易に製造される。かかる成分を混合するための装置としては、リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−、バンバリ−ミキサ−、ドラムタンブラ−、単軸スクリュ−押出機、二軸スクリュ−押出機、コニ−ダ、多軸スクリュ−押出機等が例示される。ここで、上記成分の混合は２００〜３５０℃の加熱下で混合することが好ましい。
【００２４】
以上のような本発明組成物は、成形性および難燃性に優れるので、かかる特性を生かして家庭電器，自動車内装等のハウジング材料、電気電子部品材料などに好適に使用される。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例中、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性はＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指数を測定した。また、もう一つの難燃性の指標として、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
Ｖ−０ Ｖ−１ Ｖ−２
各試料の残炎時間 １０秒以下 ３０秒以下 ３０秒以下
５試料の全残炎時間 ５０秒以下 ２５０秒以下 ２５０秒以下
ドリップによる綿の着火 なし なし あり
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の，試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。なお、この本試験に用いた試験片の厚みは、３ｍｍであった。
【００２６】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形性は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じてメルトインデックス（ＭＩ値）を測定することにより評価した。この測定は１．２ＫＧの荷重を用いて３００℃で行なった。
【００２７】
なお、実施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンＳＮＲ３、ＳＮＲ４およびＳＮＲ５は、参考例１、参考例２および参考例３に記載された方法によって合成され、後記する表１に示す平均分子式を有し、表２に示す特性を有するものであった。尚、表１において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＤはＭｅ2ＳｉＯ2/2単位を表し、ＤPhはＰｈ（Ｍｅ）ＳｉＯ2/2単位を表し、ＤPh2はＰｈ2ＳｉＯ2/2単位を表し、ＴPrはＰｒＳｉＯ3/2単位を表し、ＴPhはＰｈＳｉＯ3/2単位を表し、ｍは重量平均分子量が表２に示す値となる数である。また、実施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンの化学構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて行い、重量平均分子量の測定はゲルパ−ミュエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いて行なった。この重量平均分子量は分子量既知の標準ポリスチレンに換算した値である。
【００２８】
【参考例１】
分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ３）の合成
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコにトルエン（１８０ｇ）、イソプロピルアルコール（６０ｇ）、水（２５０ｇ）を入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン（１４７ｇ）、イソプロピルトリクロロシラン（５２．８ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため３時間還流した。その後、静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を洗浄液が中性になるまで繰り返した。得られたトルエン溶液を共沸脱水により水分を除去した。冷却後、濾過して不溶物を除去した後、減圧蒸留によりトルエン等の低揮発分を除去して固体状の分岐状オルガノポリシロキサン１１５．２ｇ（以下、ＳＮＲ３）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサンは、ＰｈＳｉＯ3/2単位７０モル％とＣ3Ｈ7ＳｉＯ3/2単位３０モル％とからなり、ケイ素原子結合水酸基を６．１重量％含有していた。また、その重量平均分子量は１，６００であった。
【００２９】
【参考例２】
分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ４）の合成
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（４０ｇ）を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロートから、フェニルトリクロロシラン（１１４．８ｇ）、ジメチルジクロロシラン（１７．５ｇ）、トルエン（４０ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流した。冷却後、トルエン３０ｍｌを追加し静置して水層を除去した。引き続き、水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。さらにトルエン相に重曹水（重曹の４重量％水溶液）を加えて１時間還流した。冷却後、３回水洗して分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得た。この分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液の固形分を３０重量％に調整し、これに水酸化カリウムの１０％水溶液を０．８ｇ加えた。ついで、エステルアダプターを取付けて発生する水を分離しながら還流した。還流開始４時間後に冷却し、酢酸で中和後、３回水洗し、乾燥固化して固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（以下、ＳＮＲ４）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサンは、ＰｈＳｉＯ3/2単位８０モル％とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位２０モル％とからなり、ケイ素原子結合水酸基を３．４重量％含有していた。また、その重量平均分子量は４，０００であった。
【００３０】
【参考例３】
分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ５）の合成
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン９０ｇ、水４３０ｇを仕込み、８０℃に加熱後、フェニルトリクロロシラン（１６９ｇ）とジメチルジクロロシラン（２６ｇ）の混合溶液を滴下した。その後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流した。冷却後静置して水層を除去し、引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。次にエステルアダプターを取り付けて発生する水を分離しながら１時間還流後室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、乾燥固化して固体状の分岐状オルガノポリシロキサンを得た。得られた分岐状オルガノポリシロキサン（以下、ＳＮＲ５）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位８０モル％とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位２０モル％とからなり、ケイ素原子結合水酸基を１．７重量％含有していた。また、その重量平均分子量は、２０，０００であった。
【００３１】
【表１】
【表２】
【実施例１〜８、比較例１〜８】
（Ａ）成分として、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（出光石油化学株式会社製、商品名、タフロンＡ１９００）あるいはポリカーボネート・ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）樹脂アロイ（帝人化成株式会社製、商品名、マルチロンＴ３０１１）を使用し、（Ｂ）成分として、参考例１〜参考例３で製造した分岐状オルガノポリシロキサンであるＳＮＲ３、ＳＮＲ４あるいはＳＮＲ５を使用した。
（Ｃ）成分として、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（以下、ＳＮＲ２）あるいは２５℃における粘度が１２，５００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）（以下、ＳＮＲ１）を使用した。また、（Ｄ）成分としてパーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、メガファックＦ１１４）を使用し、（Ｅ）成分としてフッ素樹脂粉末（ダイキン工業株式会社製のパーフルオロエチレン樹脂；商品名、ポリフロンＭＰＡ、ＦＡ−５００）を使用した。そして、これらの成分を後記する表３〜表６に示す配合比率にて混合して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【００３４】
製造方法は次に示す通りであった。ポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート・ＡＢＳ樹脂アロイを混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に投入し、２８０〜３２０℃の温度条件下にて加熱して溶融した。ついで、分岐状オルガノポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンを投入し混錬した。実施例５〜実施例７では、さらに、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウムおよび／またはフッ素樹脂を添加し混練した。このようにして難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。この組成物を成形性（ＭＩ値）を測定した。次いでこの組成物を成形温度２８０〜３２０℃にて射出成形した。得られた成形品について、難燃性を測定した。これらの測定結果を後記する表３と表４と表５と表６に記した。
【００３５】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の難燃性有機樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなり、特に（Ｂ）成分のアリール基を有する分岐状オルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分のジオルガノポリシロキサンを同時に含有しているので、成形性に優れ、かつ、難燃性に優れているという特徴を有する
Claims (10)
- （Ａ）芳香族環含有有機樹脂（１００重量部）、
（Ｂ）平均分子式(１)：
（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）a（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（ＳｉＯ4/2）c（Ｒ3Ｏ1/2）d（ＨＯ1/2）e（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ2中のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％の範囲内にある。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｃ、ｄ、ｅは０または正数であり、ｂは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン（０．０１〜２０重量部）、
および
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン（０．０１〜５重量部）からなることを特徴とする、難燃性有機樹脂組成物。 - （Ａ）成分が芳香族ポリカーボネート樹脂またはそのアロイである請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
- （Ｂ）成分が平均分子式（２）：
（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）f（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（ＨＯ1/2）e（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｂ、ｅは前記と同じであり、ｆは正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。 - （Ｂ）成分が、平均分子式（３)：（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（ＨＯ1/2）e（式中、Ｒ2、ｂ、ｅは前記と同じである。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
- （Ｂ）成分中のケイ素原子結合水酸基含有量が０〜８重量％であることを特徴とする、請求項１、請求項３または請求項４に記載の難燃性有機樹脂組成物。
- （Ｂ）成分中の、Ｒ1とＲ2に含まれるアリール基の合計が２０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項１または請求項３に記載の難燃性有機樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の重量平均分子量が３００〜１０，０００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。
- （Ｃ）成分が一般式（１）：
Ｒ4 3−ＳｉＯ（Ｒ5 2ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ4 3
（式中、Ｒ4は一価炭化水素基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる置換基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、その内、５０モル％以上はメチル基である。）で示され、エポキシド置換一価炭化水素基を含まないジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。 - さらに、（Ｄ）有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ金属塩、または有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ土類金属塩（０．０１〜１重量部）を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。
- さらに、（Ｅ）フッ素樹脂粉末（０．０１〜５重量部）を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。
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