JP5687833B2 - 耐光性および難燃性に優れた熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

耐光性および難燃性に優れた熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、耐光性および難燃性に優れた熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、樹脂の耐熱性が低下することなく、耐光性および難燃性に優れ、機械的特性が低下せずハロゲン系有害ガス発生を防止する、熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的強度、高い耐熱性、透明性などを有するエンジニアリングプラスチックとしてOA機器、電化製品および電子機器の部品、建築資材などの多様な分野に用いられる。電化製品および電子機器の部品の分野でも、液晶ディスプレイ(LCD)のバックライト部品に用いられる樹脂は、高い光反射率、耐光性、色固着性などが求められ、テレビジョン、モニター、ノ―トパソコンなどの製品が小型化および薄膜化しているために、高い流動性が求められる。
ポリカーボネート樹脂をLCDのバックライト部品に用いる場合、バックライト損失を最小化して光を反射させるために、樹脂を高白色に着色してバックライトフレームに用いる場合が多い。このように、樹脂を高白色に着色するための白色顔料としては、空気中で、屈折率が最も大きい数値を示す二酸化チタン(TiO)が主に用いられる。
かかる樹脂組成物に難燃性を付与するために、従来はハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物又はリン系化合物が用いられてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いる場合、燃焼時に発生するガスの人体への有害性の問題が生じるため、ハロゲン系難燃剤を含有しない樹脂に対する需要が最近急激に拡大している。リン系化合物のうち、難燃剤として用いられる代表的なものは、リン酸エステル系難燃剤であるが、これを用いる樹脂組成物では、難燃剤が成形中に成形物の表面に移動して蓄積される、いわゆる「ジューシング」現象が発生する問題があり、加えて、樹脂組成物の耐熱性が急激に低下する問題もある。
ハロゲン系難燃剤を用いることなく、高い耐熱性と難燃性とを付与するための技術として現在最も一般的なものは、スルホン酸金属塩を用いる方法である。しかし、高白色に着色するために多量の二酸化チタンを用いる場合には、難燃性が低下し、高温で樹脂が分解して、樹脂組成物の機械的物性が低下するという短所がある。
関連する従来技術として、下記特許文献1には、ポリカーボネート、二酸化チタン、ポリオルガノシロキサン−ポリアルキルアクリレート複合ゴム、ハロゲン系およびリン酸エステル系難燃剤、フッ素化ポリオレフィン系樹脂から構成された組成物が開示されている。
また、下記特許文献2には、ポリカーボネート、ポリカーボネートシロキサン共重合体およびリン酸エステル系難燃剤から構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。
特開平9−12853号公報 米国特許第7232854号明細書
しかしながら、上記特許文献1に記載の組成物は、光源と長期間接触したときに、ハロゲン系およびリン酸エステル系難燃剤が樹脂組成物の分解を加速し、黄変現象が発生して光反射性が低下するという短所がある。また、上記特許文献2に記載の組成物は、難燃性の点では満足できるが、耐熱性が低下するという問題点がある。
そこで、本発明の目的は、耐光性および難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。本発明の他の目的は、耐光性および難燃性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、外観などの物性にも優れた熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。本発明のまた他の目的は、前記ポリカーボネート樹脂組成物から製造された成形品を提供することである。本発明の上記およびその他の目的は、以下に説明する本発明によって全て達成することができる。
本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部と、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体0.1〜5質量部と、(C)二酸化チタン5〜50質量部と、(D)フッ素化ポリオレフィン系樹脂0.1〜5質量部とからなることを特徴とする熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、上記の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物を押出したペレットを提供する。
また、本発明は、上記の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物で成形した液晶ティスプレイのバックライト部品を提供する。
本発明によれば、ハロゲン系ガスの発生を防止することにより環境にやさしく、かつ難燃性、機械的特性および耐光性に優れ、電化製品および電子機器の部品の材料として有用な熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
本発明に係る耐光性および難燃性に優れた熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部と、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体0.1〜5質量部と、(C)二酸化チタン0.1〜50質量部と、(D)フッ素化ポリオレフィン系樹脂0.1〜5質量部とを含むことを特徴とする。特に、本発明者らは、上記のような従来技術の問題点を解決するために努めた結果、ポリカーボネート基礎樹脂にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、二酸化チタンおよびフッ素化オレフィン系樹脂を適正な割合で添加することによって、樹脂の耐熱性が低下することなく、耐光性および難燃性に優れ、かつ機械的特性の低下がなく、ハロゲン系有害ガスの発生も防止する、ポリカーボネート樹脂組成物を開発するに至った。以下、本発明の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
(A)ポリカーボネート樹脂
本発明の樹脂組成物の製造に用いられる構成成分(A)ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物において、基礎となる樹脂成分である。(A)ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、下記化学式1に示したビスフェノール類をホスゲン、ハロゲン化ホルメート又は炭酸ジエステルと反応させることによって製造される芳香族ポリカーボネート樹脂である。
前記Aは、単結合、置換又は非置換の炭素数1〜5のアルキレン、置換又は非置換の炭素数2〜5のアルケニレン、置換又は非置換の炭素数3〜6のシクロアルキレン、置換又は非置換の炭素数5〜6のシクロアルケニレン、CO、SおよびSOからなる群から選ばれ、RおよびRは、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキル基ならびに置換又は非置換の炭素数6〜30のアリール基からなる群から選ばれ、前記nおよびnは、それぞれ独立して0〜4の定数である。
となり得る炭素数1〜5のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、i−プロピレン基、n−プロピレン基、i−ブチレン基、n−ブチレン基、s−ブチレン基、t−ブチレン基、n−ペンチレン基等が挙げられる。
炭素数3〜6のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
炭素数2〜5のアルケニレン基としては、ビニレン基、1−プロペニレン基、2−プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、3−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、2−ペンテニレン基、3−ペンテニレン基、4−ペンテニレン基等が挙げられる。
炭素数5〜6のシクロアルケニレン基としては、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基が挙げられる。
およびRとなり得る炭素数1〜30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−アミル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、3−メチルペンタン−2−イル基、3−メチルペンタン−3−イル基、4−メチルペンチル基、4−メチルペンタン−2−イル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブタン−2−イル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、1−(n−プロピル)ブチル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,4−ジメチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,3,3−トリメチルブチル基、1−エチル−2,2−ジメチルプロピル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキサン−2−イル基、2,4−ジメチルペンタン−3−イル基、1,1−ジメチルペンタン−1−イル基、2,2−ジメチルヘキサン−3−イル基、2,3−ジメチルヘキサン−2−イル基、2,5−ジメチルヘキサン−2−イル基、2,5−ジメチルヘキサン−3−イル基、3,4−ジメチルヘキサン−3−イル基、3,5−ジメチルヘキサン−3−イル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、2−メチルヘプタン−2−イル基、3−メチルヘプタン−3−イル基、4−メチルヘプタン−3−イル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、1−プロピルペンチル基、2−プロピルペンチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1−エチル−1−メチルペンチル基、1−エチル−4−メチルペンチル基、1,1,4−トリメチルペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、1−イソプロピル−1,2−ジメチルプロピル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、n−ノニル基、1−メチルオクチル基、6−メチルオクチル基、1−エチルヘプチル基、1−(n−ブチル)ペンチル基、4−メチル−1−(n−プロピル)ペンチル基、1,5,5−トリメチルヘキシル基、1,1,5−トリメチルヘキシル基、2−メチルオクタン−3−イル基、n−デシル基、1−メチルノニル基、1−エチルオクチル基、1−(n−ブチル)ヘキシル基、1,1−ジメチルオクチル基、3,7−ジメチルオクチル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、1−エチルノニル基、n−ドデシル基、1−メチルウンデシル基、n−トリデシル基が挙げられる。
炭素数6〜30のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ルブレニル基、クリセニル基、またはトリフェニレニル基などが挙げられる。
前記「置換の」とは、水素原子が、ハロゲン原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のヘテロアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる置換基に置換されたことを意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数1〜30のアルキル基としては、上記RおよびRについて例示したものが同様に挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のアルキル基の有する水素の少なくとも1が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等に置換された基が挙げられる。炭素数6〜30のアリール基としては、上記RおよびRについて例示したものが同様に挙げられる。
炭素数2〜30のヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、チオクロメニル基、チオキサントレニル基、チアントレニル基、フェノキサチイニル基、ピロリジニル基、1H−1−ピリンジニル基、インドニジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリニル基、キノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、アンチジニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、キサンテニル基、パラチアジニル基、トリアゾリル基、またはテトラゾリル基などが挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1,2−ジメチル−プロポキシ基、n−へキシルオキシ基、3−メチルペンタン−2−イルオキシ基、3−メチルペンタン−3−イルオキシ基、4−メチルペンチルオキシ基、4−メチルペンタン−2−イルオキシ基、1,3−ジメチルブチルオキシ基、3,3−ジメチルブチルオキシ基、3,3−ジメチルブタン−2−イルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、1−メチルヘキシルオキシ基、3−メチルヘキシルオキシ基、4−メチルヘキシルオキシ基、5−メチルヘキシルオキシ基、1−エチルペンチルオキシ基、1−(n−プロピル)ブチルオキシ基、1,1−ジメチルペンチルオキシ基、1,4−ジメチルペンチルオキシ基、1,1−ジエチルプロピルオキシ基、1,3,3−トリメチルブチルオキシ基、1−エチル−2,2−ジメチルプロピルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、2−メチルヘキサン−2−イルオキシ基、2,4−ジメチルペンタン−3−イルオキシ基、1,1−ジメチルペンタン−1−イルオキシ基、2,2−ジメチルヘキサン−3−イルオキシ基、2,3−ジメチルヘキサン−2−イルオキシ基、2,5−ジメチルヘキサン−2−イルオキシオキシ基、2,5−ジメチルヘキサン−3−イルオキシ基、3,4−ジメチルヘキサン−3−イルオキシ基、3,5−ジメチルヘキサン−3−イルオキシ基、1−メチルヘプチルオキシ基、2−メチルヘプチルオキシ基、5−メチルヘプチルオキシ基、2−メチルヘプタン−2−イルオキシ基、3−メチルヘプタン−3−イルオキシ基、4−メチルヘプタン−3−イルオキシ基、4−メチルヘプタン−4−イルオキシ基、1−エチルヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、1−プロピルペンチルオキシ基、2−プロピルペンチルオキシ基、1,1−ジメチルヘキシルオキシ基、1,4−ジメチルヘキシルオキシ基、1,5−ジメチルヘキシルオキシ基、1−エチル−1−メチルペンチルオキシ基、1−エチル−4−メチルペンチルオキシ基、1,1,4−トリメチルペンチルオキシ基、2,4,4−トリメチルペンチルオキシ基、1−イソプロピル−1,2−ジメチルプロピルオキシ基、1,1,3,3−テトラメチルブチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、1−メチルオクチルオキシ基、6−メチルオクチルオキシ基、1−エチルヘプチルオキシ基、1−(n−ブチル)ペンチルオキシ基、4−メチル−1−(n−プロピル)ペンチルオキシ基、1,5,5−トリメチルヘキシルオキシ基、1,1,5−トリメチルヘキシルオキシ基、2−メチルオクタン−3−イルオキシ基、n−デシルオキシ基、1−メチルノニルオキシ基、1−エチルオクチルオキシ基、1−(n−ブチル)ヘキシルオキシ基、1,1−ジメチルオクチルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、1−メチルデシルオキシ基、1−エチルノニルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、1−メチルウンデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、1−メチルトリデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、またはn−エイコシルオキシ基等が挙げられる。
化学式1に示した化合物の具体例としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンなどが挙げられる。前記ジフェノール類のうち、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン又は1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンをより好ましく用いることができる。また、ビスフェノール−Aと呼ばれる2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンをさらに好ましく用いることができる。
前記ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量(Mw)が10,000〜200,000であるものを好ましく用いることができ、15,000〜80,000であるものをより好ましく用いることができるが、これに限定されるものではない。
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、線形ポリカーボネート樹脂、分岐型ポリカーボネート樹脂、これらの共重合体、これらの混合物、またはポリエステルカーボネート共重合体などの形態を有することができる。これらの形態は、米国特許第2,999,846号明細書、米国特許第3,028,365号明細書、米国特許第3,271,367号明細書および米国特許第4,452,968号明細書に示されており、本明細書ではこれらを参照として含む。
線形ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールA系ポリカーボネート樹脂が好ましい。分岐型ポリカーボネートは、トリメリット酸無水物、トリメリット酸などのような多官能性芳香族化合物をビスフェノール類とポリカーボネート前駆体(ホスゲン、ハロゲン化ホルメートまたは炭酸ジエステル)と反応させて製造することができる。ポリエステルカーボネート共重合体は、2官能性カルボン酸をビスフェノール類とカーボネート前駆体とに反応させて製造するのが好ましい。
前記ポリカーボネート樹脂は、ホモポリカーボネート樹脂またはコポリカーボネート樹脂を好ましく用いることができ、また、コポリカーボネート樹脂とホモポリカーボネート樹脂とのブレンド形態でも用いることができる。
また、前記ポリカーボネート樹脂は、エステル前駆体、例えば、2官能カルボン酸の存在下で重合反応させて得られた芳香族ポリエステルカーボネート樹脂に一部又は全量代替することも可能である。
(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体
本発明の一実施形態によれば、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体として、ポリオルガノシロキサンからなるコアを含み、コアにビニル系単量体がグラフト重合されてシェルを形成する構造のものを用いる。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、本発明の樹脂組成物に、難燃性、耐熱性、および耐衝撃性、曲げ弾性率等の機械的特性を付与する目的で添加される。
本発明の一実施形態によれば、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、以下のようにして得ることができる。(B−2−a)2以上の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体100〜50質量%と、(B−2−b)他の共重合性単量体0〜50質量%とを含む、(B−2)ビニル系単量体を準備する。(B−2)ビニル系単量体0.5〜10質量%を、(B−1)ポリオルガノシロキサン粒子40〜90質量%の存在下で重合させる。その後、(B−3)ビニル系単量体5〜50質量%を追加重合して得られる。好ましくは、本発明に適したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、シリコン系ゴムのコア構造にビニルモノマーがグラフトされていて硬いシェルを形成した構造である。
前記(B−1)ポリオルガノシロキサン粒子は、光散乱法又は電子顕微鏡観察から求められる数平均粒径が好ましくは0.008〜0.6μmであり、より好ましくは0.01〜0.2μm、さらに好ましくは0.01〜0.15μmである。平均粒径が0.008μm未満のものは作業が悪くなり、0.6μmを超える場合には難燃性が低下する傾向がある。
難燃性および耐衝撃性を向上させるために、ポリオルガノシロキサン粒子(B−1)は、トルエンに不溶性である物質の含有量が、好ましくは95質量%以下、より好ましくは50質量%以下、最も好ましくは20質量%以下である。トルエンに不溶性である物質は、トルエン80mlに粒子0.5gを24時間23℃で含浸し、量を測定する。ポリオルガノシロキサン粒子(B−1)は、ポリオルガノシロキサンから作られた粒子以外に、5質量%以下のその他の共重合体を含有する変性ポリオルガノシロキサン粒子、例えば、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルスチレン共重合体などを5質量%以下含有することができる。
前記ポリオルガノシロキサン粒子(B−1)は、シクロシロキサンから製造することができる。シクロシロキサンの具体例には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがある。
これらのシロキサンに1種以上の硬化剤を用いることによってシリコン系ゴムを製造することができる。このシリコン系ゴムがポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のコアとなる。硬化剤の例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランなどが挙げられる。これらのシクロシロキサンは、単独でもまたは2種以上の混合物としても用いることができる。
前記多官能性単量体(B−2−a)としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸−1,3−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合物としても用いることができる。
前記共重合性単量体(B−2−b)としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルメタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられる。これらは、互いに独立して用いることもでき、互いに異なる2種以上の混合物として用いることもできる。
前記多官能性単量体(B−2−a)と共重合性単量体(B−2−b)とを含むビニル系単量体(B−2)は、難燃化効果および耐衝撃性改良効果を向上させるために用いる。多官能性単量体(B−2−a)は、分子内に重合性不飽和結合を2個以上含み、(B−2)を100質量%としたとき、そのうち100〜50質量%、好ましくは100〜80質量%、より好ましくは100〜90質量%、さらに好ましくは99〜90質量%を用いる。(B−2−b)共重合性単量体は、0〜50質量%、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%、さらに好ましくは1〜10質量%を用いる。多官能性単量体(B−2−a)の量が非常に少ないか、共重合性単量体(B−2−b)の量が非常に多い場合には、最終的に得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の耐衝撃性が低下するおそれがある。
前記ビニル系単量体(B−3)は、上記ビニル系単量体(B−2)で例示した共重合性単量体(B−2−b)を使用することができ、これらを単独でもまたは2種以上を混合しても用いることができる。
前記ビニル系単量体(B−3)は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得るために用いられる成分である。それのみならず、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性ポリカーボネート樹脂に配合し難燃性および耐衝撃性を改良する場合に、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と熱可塑性ポリカーボネート樹脂との相溶性を確保し、熱可塑性ポリカーボネート樹脂にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を均一に分散させるために用いられる成分である。
また、前記ビニル系単量体(B−3)は、溶解度パラメーターが好ましくは9.15〜10.15(cal/cm1/2(1(cal/cm1/2=2.046(MPa)1/2)、より好ましくは9.17〜10.10(cal/cm1/2、さらに好ましくは9.20〜10.05(cal/cm1/2であるものが用いられる。溶解度パラメーターは○○○のように測定する。
ビニル系単量体(B−3)の例には、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリルなどがある。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、構造的にビニル系単量体(B−2)をポリオルガノシロキサン粒子(B−1)にグラフトさせ、ビニル系単量体(B−3)を、ポリオルガノシロキサン粒子(B−1)およびビニル系単量体(B−2)によって形成された重合体にグラフトさせて得ることができる。このようにグラフト重合を行うと、グラフトされずにビニル系単量体どうしが重合した重合物の含量は低くなる。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が優れた難燃効果を得るためには、このような重合物は少ない方が望ましい。このような重合物はアセトンに可溶であるため、これを除いたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の量は、アセトンに不溶な物質の量を測定することで見積もることができる。具体的には、アセトン80mlにポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体1gを、23℃で48時間含浸させ、測定する。優れた難燃効果を得るためには、アセトンに不溶性の物質の含有量は好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上である。
前記(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においてコアを成す部分、即ち、ゴム部分のシリコンの含有量は、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体全体を100質量%としたときに、10質量%以上、90質量%以下のものが好ましく、シリコンの含有量が10質量%未満の場合には難燃性を阻害して製品に求められる難燃度を獲得するのが難しくなるおそれがある。また、シリコンの含量が90質量%を超える場合には、耐衝撃性を阻害して製品に求められる衝撃強度を獲得するのが難しくなるおそれがある。
本発明において前記(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、前記(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部を用いるのが好ましい。より好ましくは0.5〜3.5質量部であり、さらに好ましくは1〜3質量部である。前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を0.1質量部未満で用いると、難燃性が低下するおそれがあり、5質量部超過で用いられると、製造コストの上昇を招き、耐熱性および難燃性が低下するおそれがある。
(C)二酸化チタン
本発明に係る二酸化チタンは、一般的な二酸化チタンを用いることができ、製造方法および粒径が限定されるものではない。二酸化チタンは、無機表面処理剤又は有機表面処理剤で表面処理されたものを用いるのがより好ましい。二酸化チタンは、LCDディスプレイへの応用を意図して、高白色性を付与し光の反射率を高め、かつ樹脂に耐光性を付与するために添加される。
前記無機表面処理剤としては、酸化アルミニウム(アルミナ、Al)、二酸化ケイ素(シリカ、SiO)、ジルコニア(二酸化ジルコン、ZrO)、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、酸化亜鉛、雲母などがある。
前記有機表面処理剤としては、ポリジメチルシロキサン、トリメチルプロパン(TMP)、ペンタエリスリトールなどがある。
前記無機又は有機表面処理剤は、二酸化チタン100質量部に対して0.3質量部以下(0は含まない)、好ましくは0.01〜0.3質量部で表面処理する。
また、本発明においては、無機表面処理剤であるアルミナ(Al)が二酸化チタン100質量部に対して2質量部以下(0は含まない)でコーティングされた二酸化チタンを用いるのが好ましい。より好ましくは、0.01〜2質量部で表面処理されたものである。
表面処理方法としては、上記の表面処理剤の懸濁液や溶解液を調製し、二酸化チタンを浸漬するなどの方法で二酸化チタンの表面をコーティングすることができる。
また、前記アルミナで表面処理された二酸化チタンは、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、雲母などの無機表面処理剤や、ポリジメチルシロキサン、トリメチルプロパン(TMP)、ペンタエリトリトール等の有機表面処理剤でさらに表面を改質して用いることができる。
二酸化チタン(C)は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、0.1〜50質量部の範囲で用いるのが好ましく、5〜30質量部で用いるのがより好ましい。さらに好ましくは15〜30質量部である。0.1質量部未満では耐光性が低下するおそれがあり、50質量部を超えると耐衝撃性が低下するおそれがある。
本発明に係る熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物において、特に、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体および(C)二酸化チタンの質量比は、1:5〜1:40であることがより好ましい。前記含量比が1:5未満であって、すなわち、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の含有量が相対的に(C)二酸化チタンに比べて多いか、又は(C)二酸化チタンの相対的含有量が少ない場合、耐光性が低下する問題が生じ得る。一方、1:40を超過して、すなわち、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の含有量が相対的に(C)二酸化チタンに比べて少ないか、又は(C)二酸化チタンの相対的含有量が多い場合、耐衝撃性が低下する問題が生じ得る。
(D)フッ素化ポリオレフィン系樹脂
(D)フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、本発明の樹脂組成物に難燃性、および、耐衝撃性、曲げ弾性率などの機械的特性を付与するために添加される。
本発明の樹脂組成物に用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。これらは、単独でも2種以上を混合して用いることもできる。
前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、他の構成成分の樹脂と共に混合して押出するときに、樹脂内で繊維状ネットワークを形成する。この繊維状ネットワークは、燃焼時に樹脂の溶融粘度を低下させ、収縮率を増加させて樹脂の滴下現象を防止する。繊維状ネットワークを効果的に形成するためには、例えば二軸溶融押出機を使用し、好ましくは250〜280℃に保って樹脂組成物を溶融混練し、チップ形状、ペレット形状等に押出すことができる。
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂は、公知の重合方法を利用して製造することができる。例えば、7〜71kgf/cm(1kgf/cm=98.067kPa)の圧力下、温度0〜200℃、好ましくは20〜100℃の条件でナトリウム、カリウム又はアンモニウムペルオキシジサルフェート等のフリーラジカル形成触媒が入っている水性媒質内に原料を投入して、水性重合により製造することができる。
前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、エマルジョン又は粉末の状態で用いることができる。エマルジョンのフッ素化ポリオレフィン系樹脂を用いると、全体樹脂組成物内における分散性が良好であるが、製造工程が複雑になる短所がある。したがって、樹脂組成物全体に適切に分散されて繊維状ネットワークを形成するためには、粉末状態で用いる方が好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造に好ましく用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂としては、粒子の大きさ(粒子径)が0.05〜1,000μmであり、比重が1.2〜2.3g/cmであるポリテトラフルオロエチレンである。
本発明の樹脂組成物の製造に用いられる(D)フッ素化ポリオレフィン系樹脂の含量は、前記(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部であり、より好ましくは0.1〜2質量部、さらに好ましくは0.2〜1質量部である。本発明の樹脂組成物の製造に用いられる(D)フッ素化ポリオレフィン系樹脂の含有量が(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対して0.1質量部未満で含まれると、難燃性が低下する問題が生じ得、5質量部を超過して含まれると、衝撃強度が低下する問題が生じ得る。
(E)充填剤
本発明においては、組成物の機械的特性、耐熱性および寸法安定性などを増加させるために、粒子形態が多様な充填剤をさらに添加することもできる。
本発明においては、通常用いられる有機充填剤又は無機充填剤を用いることができる。充填剤の具体的な例としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビード、ガラスフレーク、カーボンブラック、滑石、クレー、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムおよびこれらの混合物などが挙げられる。これらの中で、ガラス繊維、滑石およびクレーが好ましく、特にガラス繊維が最も好ましい。
一般的に、ガラス繊維の断面は、円形以外にも特殊な使用目的に応じて断面の変化を付けることができる。本発明においては、ガラス繊維の形状は、いかなる種類のものも用いることができる。
前記充填剤は、前記(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対して5〜50質量部の範囲で用いるのが好ましい。5質量部未満では機械的剛性が低下するおそれがあり、50質量部を超えると耐衝撃性が低下するおそれがある。
本発明に係る難燃性に優れた熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の構成成分以外にも、それぞれの用途に応じて、紫外線安定剤、蛍光増白剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、無機物添加剤、顔料又は染料等の着色剤等の他の添加剤および充填剤をさらに含むことができる。
紫外線安定剤は、UV照射による樹脂組成物の色相変化および光反射性低下を抑制する役割を担うものであって、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系などの化合物が用いられる。
蛍光増白剤は、ポリカーボネート樹脂組成物の光反射率を向上させる役割をするものであって、4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)−4’−(5−メチルベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン又は4,4’−ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン等のスチルベン−ビスベンゾオキサゾール誘導体が用いられる。
離型剤としては、フッ素含有重合体、シリコンオイル、ステアリル酸の金属塩、モンタン酸の金属塩、モンタン酸エステルワックス又はポリエチレンワックスが用いられる。また、核剤としては、タルク又はクレーが用いられる。
本発明の樹脂組成物は、上記(A)〜(D)の成分を含むと共に、それらの成分が上記した適切な成分比で含まれることにより、難燃性、機械的特性、耐光性に優れるものとなる。したがって、本発明の樹脂組成物から製造される樹脂成型品は、難燃性、機械的特性、耐光性に優れ、UL−94規格に準じた垂直燃焼試験においてV−0等級の高い難燃性を示す。また、本発明の樹脂組成物からなるペレットは、同様の優れた難燃性、機械的特性、耐光性の性質を示し、上記の樹脂成型品を製造するのに有用である。
本発明の樹脂組成物、ペレットおよび樹脂成型品を製造するには、上記説明した材料を二軸溶融押出機に投入し好ましくは250〜280℃で、所定の時間溶融混練することができる。これにより、本発明の樹脂組成物が得られる。溶融混練に次いで、押出機により、チップ形状またはペレット形状に押出成形することができる。得られたチップまたはペレットは、乾燥し、好ましくは250〜310℃に加熱した射出成型機に投入し、所望の形状に射出成型し、成型品を得ることができる。
本発明は、下記実施例によってさらに詳細に説明される。しかし、下記実施例は本発明の具体的な例示に過ぎず、本発明の保護範囲を限定または制限するものではない。
以下の実施例および比較例で用いた(A)ポリカーボネート樹脂、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、(C)二酸化チタン、(D)フッ素化ポリオレフィン系樹脂、(E)充填剤、(F)スルホン酸金属塩系難燃剤、(G)リン酸エステル系難燃剤および(H)ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の仕様は、次のとおりである。
(A)ポリカーボネート樹脂
実施例および比較例では、重量平均分子量が25,000であり、ビスフェノール−A型のポリカーボネートである、韓国第一毛織株式会社製SC−1080を用いた。
(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体
本発明の実施例および比較例では、株式会社カネカ製のKane Ace(登録商標)MR−01を用いた。
(C)二酸化チタン
実施例および比較例では、KRONOS International社製KRONOSS(登録商標)2233を用いた。
(D)フッ素化ポリオレフィン系樹脂
実施例および比較例では、Dupont社製TEFLON(登録商標)CFP 614Aを用いた。
(E)充填剤
実施例および比較例では、日東紡績株式会社製ガラス繊維CSF 3PE 936Sを用いた。
(H)ゴム変性ビニル系グラフト重合体
比較例では、一般的にポリカーボネートの衝撃補強剤として多く用いられるメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体である三菱レイヨン株式会社製Metablene(登録商標) C223Aを用いた。
(F)スルホン酸金属塩系難燃剤
比較例では、米国3M社製FR−2025を用いた。
(G)リン酸エステル系難燃剤
比較例では、第八株式会社製PX−200を用いた。
(実施例1〜6および比較例1〜16)
下記表1に示した含有量で、実施例1〜6および比較例1〜16の各構成成分をそれぞれ二軸溶融押出機内に添加し、240〜280℃に加熱した押出機内で材料を溶融・混練してチップ状の樹脂組成物を製造した。このようにして得られたチップを、130℃の温度で5時間以上乾燥させた後、240〜280℃に加熱したスクリュー式射出成型機を利用して、難燃性測定用試験片と機械的特性評価用試験片とを製造した。なお、表1および表2中に記載の各成分量の単位は、質量部である。
表1および2に示した組成で得られた試験片に対して、次のような方法で難燃性、Vicat軟化温度、衝撃強度、曲げ弾性率、耐光性を評価した。その結果を下記表3および4に示した。
物性評価方法
(1)難燃性:UL−94規格に基づく垂直燃焼試験を行った。
(2)Vicat軟化温度(VST):ASTM D1525に基づいて測定した。
(3)衝撃強度:ASTM D256に基づいて測定した。
(4)曲げ弾性率:○○○に基づいて測定した。
(5)耐光性:ASTM G53規格のUV−Condensation machineを使用して紫外線照射し、その紫外線照射前後に色差計(Minolta 3600D CIE Lab.)を用いて黄色度(Yellow Index)を測定し、評価した。表1中、黄色度の差は、紫外線を72時間照射した後の測定値から紫外線照射前の測定値を引いた値である。
表3の結果から、実施例1〜3の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性が低下することなく、衝撃強度、耐光性および難燃性に優れていることが分かる。実施例と比較例とを比較すると、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と(C)二酸化チタンとを共に用いないか、本発明の範囲外で用いる場合、難燃性が低下することを確認することができた。具体的には、実施例1〜3の結果と比較して、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いない比較例1および2は、難燃性および衝撃強度が低下し、(C)二酸化チタンを用いない比較例3および4は、難燃性および耐光性が低下した。また、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を本発明の0.1〜5質量部の範囲外で用いた比較例5の場合、難燃性が低下し、(C)二酸化チタンを本発明の5〜50質量部の範囲外で用いた比較例6の場合も、難燃性および衝撃強度が低下した。そして、(E)スルホン酸金属塩系難燃剤を用いた比較例7および8は、難燃性が低下し、(F)リン酸エステル系難燃剤を用いた比較例9および10の場合もやはり、難燃性と衝撃強度とが低下したことを確認することができた。
また、表4の結果から、実施例4〜6の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物は、機械的特性に優れ、かつ、耐光性および難燃性に優れていることが分かる。(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と(C)二酸化チタンとを共に用いないか、本発明の範囲外で用いる場合には、難燃性が低下したことを確認することができた。具体的には、実施例4〜6と比較して、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いない比較例11および12は、難燃性が低下し、(C)二酸化チタンを用いない比較例14は、難燃性、曲げ弾性率および耐光性がすべて低下した。また、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を本発明の0.1〜5質量部の範囲外で用いた比較例13の場合、衝撃強度は向上したが、難燃性が低下し、(C)二酸化チタンを本発明の5〜50質量部の範囲外で用いた比較例15の場合、難燃性および衝撃強度が低下した。そして、(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の代わりに(H)ゴム変性ビニル系グラフト共重合体を用いた比較例16の場合、やはり難燃性が低下したことを確認することができた。
本発明の単なる変形または変更は、この分野における通常の知識を有する者であれば容易に実施することができ、かかる変形や変更は全て本発明の保護範囲に含まれる。

Claims (17)

  1. (A)ポリカーボネート樹脂100質量部と、
    (B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体0.1〜5質量部と、
    (C)二酸化チタン5〜50質量部と、
    (D)フッ素化ポリオレフィン系樹脂0.1〜5質量部と、
    を含み、
    前記(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、
    (B−1)ポリオルガノシロキサン粒子40〜90質量%と、
    (B−2)ビニル系単量体0.5〜10質量%と、
    (B−3)ビニル系単量体5〜50質量%と、を含み、
    前記(B−2)ビニル系単量体は、(B−2)ビニル系単量体を100質量%としたとき、
    (B−2−a)2以上の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体100〜50質量%と(B−2−b)他の共重合性単量体0〜50質量%とを含む、熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物(ただし、有機金属塩またはアルカリ中和処理およびシランカップリング表面処理されたタルクを含むものを除く)
  2. 前記(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と前記(C)二酸化チタンとの質量比が1:5〜1:40である、請求項1に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記(B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンを含むコアを含み、前記コアにビニル系単量体がグラフト重合され、シェルを形成する構造である、請求項1または2に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 前記(B−1)ポリオルガノシロキサン粒子は、光散乱法又は電子顕微鏡観察によって求めた数平均粒径が0.008〜0.6μmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 前記(B−3)ビニル系単量体は、溶解度パラメーター9.15〜10.15(cal/cm1/2を有する重合体から選ばれる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 前記(B−1)ポリオルガノシロキサン粒子は、シクロシロキサンから製造される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 前記(B−2−a)多官能官能性単量体は、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 前記(B−2−b)前記共重合性単量体は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 前記(B−3)ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体からなる群から選ばれる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 前記(C)二酸化チタンは、無機表面処理剤または有機表面処理剤で表面処理された二酸化チタンである、請求項1〜のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 前記表面処理された(C)二酸化チタンは、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコン、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、酸化亜鉛、雲母およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる無機表面処理剤、または、ポリジメチルシロキサン、トリメチルプロパン(TMP)、ペンタエリトリトールおよびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる有機表面処理剤で、二酸化チタン100質量部に対して0.3質量部以下(0は含まない)の量で表面処理された、請求項10に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  12. 前記(D)フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  13. (E)充填剤5〜50質量部をさらに含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  14. 前記(E)充填剤は、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビード、ガラスフレーク、カーボンブラック、滑石、クレー、カオリン、タルク、マイカおよび炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項13に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
  15. 請求項1〜14のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物を押出成形して得られるペレット。
  16. UL−94規格に準じた垂直燃焼試験においてV−0等級を示す、請求項15に記載のペレット。
  17. 請求項1〜14のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物で成形した液晶ディスプレイのバックライト部品。
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