TWI401293B - 熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物以及其顆粒狀物與液晶顯示器背光單元 - Google Patents

熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物以及其顆粒狀物與液晶顯示器背光單元 Download PDF

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Description

熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物以及其顆粒狀物與液晶顯示器背光單元 【相關申請案】
本申請案主張優先權為2008年12月19日在韓國智財局申請的的韓國專利申請號2008-130220，其揭露內容在此併入本文參考。
本發明是有關於一種具優異阻燃性與光穩定性的聚碳酸酯樹脂組成物，且特別是有關於一種聚碳酸酯樹脂組成物，其藉由在聚碳酸酯樹脂中使用適當比例的含有機聚矽氧烷(polyorganosiloxane)的接枝共聚物(graft copolymer)、二氧化鈦(titanium dioxide)與氟化烯烴基樹脂(fluorinated olefin-based resin)，來防止有害的鹵素基(halogen-based)氣體產生，並具優異的光穩定性與阻燃性，且無損於樹脂的機械性質或耐熱性(heat resistance)。
用作工程塑料的聚碳酸酯樹脂具有優良的機械性質、耐熱性佳與高透明度，且其可應用在辦公室自動化系統(office automation systems)、電動與電子元件、建築材料等相似的各種領域中。由於產品(包括電視機、監視器與筆記型電腦)皆朝向薄型化的方向發展，應用於液晶顯示器背光單元(liquid crystal display backlight units)的電動與電子元件中的聚碳酸酯樹脂需要具備高光反射係數、高光穩定性、光固定性(color fixation property)與高流動性(fluidity)。
聚碳酸酯樹脂可用於液晶顯示器背光單元中，一般是將樹脂著成白色，並以其作為背光框架(backlight frame)以反射背光並減少背光損失。在空氣中具有最高折射率(refractive index)的二氧化鈦(TiO2 )主要作為白色顏料，以將樹脂染成高白度(high whiteness)。
為使樹脂組成物(resin composition)具有阻燃性，一般都會使用鹵素基阻燃劑與銻化合物(antimony compound)或是磷基化合物(phosphorus-based compound)。然而，由於使用鹵素基阻燃劑時，燃燒樹脂會產生有害人體的氣體，因此，近來對於樹脂不能含有鹵素基阻燃劑的需求急速增加。在磷基化合物中，雖然磷酸酯基阻燃劑(phosphoric acid ester-based flame retardant)一般是作為阻燃劑之用，但是，使用磷酸酯基阻燃劑的樹脂組成物具有許多問題，例如所謂的“榨汁(juicing)”現象，亦即於成型製程(molding process)中，阻燃劑會移動並沉積在模具的表面上，且樹脂組成物的耐熱性會迅速降低。
在使樹脂具有高度的耐熱性與阻燃性的諸多方法中，雖然使用磺酸(sulfonic acid)的金屬鹽是最近最為普遍且毋須使用鹵素基阻燃劑的方法，但是其具有許多缺點，例如樹脂組成物的阻燃性會劣化，且當使用大量的二氧化鈦來將樹脂著色成高白度時，樹脂組成物在高溫下會分解，以致於樹脂組成物的機械性質劣化。
本發明提供一種具優異光穩定性與阻燃性的聚碳酸酯樹脂組成物。
本發明更提供一種熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物(thermoplastic polycarbonate resin composition)，其具有優良的光穩定性與阻燃性，且其具有優良的物理特性(例如耐衝擊性、耐熱性、可加工性、外觀等)。
本發明提供一種模製(molding manufactured)的聚碳酸酯樹脂組成物。
本發明提出一種熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其包括約100重量份的聚碳酸酯樹脂(A)；約0.1至5重量份的含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)；約5至50重量份的二氧化鈦(C)；以及約0.1至5重量份的氟化聚烯烴基樹脂(D)。
在本發明之一實施例中，含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)與二氧化鈦(C)的重量比約為1：5至1：40。
在本發明之一實施例中，熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物更包括約5至50重量份的填充物(E)。
再者，本發明提出顆粒狀物(pellets)，其係藉由擠壓本發明之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物而得。
另外，本發明提出液晶顯示器背光組件(components)，其係藉由模製(molding)本發明之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物而得。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明現在將在下文隨後實施方式中更充分地加以描述，在實施方式中描述本發明之一些而非所有實施例。實際上，本發明可以許多不同形式體現且不應理解為限於本文所述之實施例；更確切而言，提供此等實施例以致本揭示案將符合適用的法律要求。
本發明之具有高光穩定性與阻燃性的熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物具有約100重量份的聚碳酸酯樹脂(A)；約0.1～5重量份的含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)；約0.1～50重量份的二氧化鈦(C)；以及約0.1～5重量份的氟化聚烯烴基樹脂(fluorinated polyolefin-based resin)。特別是，本發明的發明人已努力解決習知的問題。由於前述的努力，本發明的發明人已開發出一種聚碳酸酯樹脂組成物，其係添加適當比例的含有機聚矽氧烷的接枝共聚物、二氧化鈦與氟化烯烴基樹脂至聚碳酸酯樹脂中，所述聚碳酸酯樹脂組成物可避免產生有害的鹵素氣體，並具有優良的光穩定性以及阻燃性，且樹脂的機械性質或耐熱性不會劣化。在下文中將詳細描述本發明之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物的個別成分。
聚碳酸酯樹脂(A)
聚碳酸酯樹脂(A)為用來製備本發明之樹脂組成物的一個成分，聚碳酸酯樹脂(A)例如為芳香族聚碳酸酯樹脂(aromatic polycarbonate resin composition)，其可以是藉由反應苯二酚(diphenol)(如以下的化學式1所示)與光氣(phosgene)、鹵素甲酸酯(halogen formate)或碳酸二酯(carbonic acid diester)而獲得。
其中，A1 是選自於由單鍵、取代或未取代的具有1至5個碳原子的伸烷基(C1-C5 alkylene)、取代或未取代的具有1至5個碳原子的烷叉基(C1-C5 alkylidene)、取代或未取代的具有3至6個碳原子的環伸烷基(C3-C6 cycloalkylene)、取代或未取代的具有5至6個碳原子的環烷叉基(C5-C6 cycloalkylidene)、一氧化碳(CO)、硫(S)與二氧化硫(SO2 )所組成的群組；R1 、R2 是選自於由取代或未取代的具有1至30個碳原子的烷基(C1-C30 alkyl)與取代或未取代的具有6至30個碳原子的芳香基(C6-C30 aryl)所組成的群組；n1 、n2 各為0～4的整數；“取代”一詞是代表一個氫原子被一個置換基(substituent)所取代，其中置換基選自於由鹵素族(halogen group)、具有1至30個碳原子的烷基、具有1至30個碳原子的鹵烷基(C1-C30 haloalkyl)、具有6至30個碳原子的芳香基(C6-C30 aryl)、具有2至30個碳原子的雜芳基(C2-C30 heteroaryl)、具有1至20個碳原子的烷氧基(C1-C20 alkoxy)及前述之組合所組成的群組。
上述化學式1所代表的化合物的特定例子包括4,4'-二羥二苯(4,4’-dihydroxydiphenyl)、2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane)、2,4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷(2,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane)、1,1-雙-(4-羥苯基)-環己烷(1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)、2,2-雙-(3-氯基-4-羥苯基)-丙烷(2,2-bis-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)-propane)、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷(2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-propane)及其相似物。在二酚(diphenols)中，2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane)、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷(2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-propane)或1,1-雙-(4-羥苯基)-環己烷(1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)可作為一個例子。另外，2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane)，又稱為雙酚A(bisphenol-A)，可作為另外一個例子。
聚碳酸酯樹脂的例子可包括具有約10,000至200,000克每莫耳(g/mol)(例如約15,000至80,000g/mol)的重量平均分子量(weight-average molecular weight，Mw)的聚碳酸酯樹脂，但不限於此。
本發明的聚碳酸酯樹脂的形式包括線性聚碳酸酯樹脂(linear polycarbonate resin)、分支聚碳酸酯樹脂(branched polycarbonate resin)、前述之共聚物、前述之組合、聚酯碳酸酯共聚物(polyester-carbonate copolymer)及其相似物，所述相似物係揭露於美國專利第2,999,846、3,028,365、3,271,367、4,452,968,號中，其揭露內容在此併入本文參考。
線性聚碳酸酯樹脂可為雙酚A基聚碳酸酯樹脂，分支聚碳酸酯樹脂的製備方法可以是反應多官能芳香族化合物，例如苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)與偏苯三甲酸(trimellitic acid)和雙羥酚(dihydroxyphenol)與聚碳酸酯前驅物(polycarbonate precursor)。聚酯碳酸酯共聚物(polyester carbonate copolymers)的製備方法可以是反應二官能性的羧酸(difunctional carboxylic acid)與二羥基苯酚(dihydric phenol)以及碳酸酯前驅物(carbonate precursor)。
聚碳酸酯樹脂可包括同質聚碳酸酯樹脂(homopolycarbonate resin)、共聚碳酸酯樹脂(copolycarbonate resin)與同質聚碳酸酯樹脂及共聚碳酸酯樹脂之混合物形式。
此外，聚碳酸酯樹脂可被酯類前驅物部分地或是全部地取代，前述酯類前驅物例如為芳香族的聚酯碳酸樹脂(aromatic polyester-carbonate resin)，其可藉由使二官能性的羧酸(difunctional carboxylic acid)進行聚合作用(polymerization reaction)而得到。
含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(polyorganosiloxane-containing graft copolymers)(B)
根據本發明之一示範性實施例，含有機聚矽氧烷的接枝共聚物可使用在本發明的樹脂組成物中，其中含有機聚矽氧烷的接枝共聚物包括由聚有機矽氧(polyorganosiloxane)形成的核(core)，其中乙烯基單體(vinyl-based monomer)接枝共聚合(graft copolymerized)於核上以形成殼(shell)。
根據本發明之另一示範性實施例，用於本發明之樹脂組成物中的含有機聚矽氧烷的接枝共聚物的製備方法如下，首先，在約40～90wt%的聚有機矽氧顆粒(B-1)的存在下聚合約0.5～10重量百分比(wt%)的乙烯基單體(vinyl monomer)(B-2)以得到聚合物，其中乙烯基單體(B-2)包括約100～50wt%的具有二或多個可聚合的不飽和鍵的多官能單體(polyfunctional monomer)(B-2-a)以及約0～50wt%的其他可共聚合的單體(B-2-b)，之後，使得到的聚合物與約5～50wt%的乙烯基單體(B-3)聚合。舉例來說，乙烯基單體接枝在橡膠(rubber)的核狀結構上，以於本發明的含有機聚矽氧烷的接枝共聚物中形成一硬殼(hard shell)。
聚有機矽氧顆粒(B-1)的平均粒徑約為0.008～0.6微米(μm)(其係以光散射法(light scattering method)量測而得、或是以電子顯微鏡觀測而得)，例如約為0.01～0.2微米，在另一實施例中，約為0.01～0.15微米。
當平均粒徑小於0.008微米時會使加工的困難度增加，而當平均粒徑大於0.6微米時容易降低阻燃性(flame retardancy)。
為提升阻燃性與耐衝擊性(impact resistance)，聚有機矽氧顆粒(B-1)可包括一種不溶於甲苯(toluene)的材料，其含量約為95%或95%以下，例如約為50%或50%以下，在另一實施例中，約為20%或20%以下(其量測的方式是在約23℃的溫度下將約0.5克的顆粒浸漬(impregnating)於約80毫升的甲苯中24小時)。除了由聚有機矽氧所構成的顆粒以外，聚有機矽氧顆粒(B-1)可包括改質聚有機矽氧(modified polyorganosiloxane)，其含有約5%或以下的其他共聚物，例如約5%或5%以下的丁基聚丙烯酸酯(butyl polyacrylate)、丁基丙烯酸酯苯乙烯共聚物(butyl acrylate-styrene copolymer)或其相似物。
聚有機矽氧顆粒(B-1)可以是由環矽氧烷(cyclosiloxane)所製備而得，其中環矽氧烷的特定實例可以包括六甲基環三矽氧烷(hexamethylcyclotrisiloxane)、八甲基環四矽氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)、十甲基環五矽氧烷(decamethylcyclopentasiloxane)、十二甲基環六矽氧烷(dodecamethylcyclohexasiloxane)、三甲基三苯基環三矽氧烷(trimethyltriphenylcyclotrisiloxane)、四甲基四苯基環四矽氧烷(tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane)、八苯基環四矽氧烷(octaphenylcyclotetrasiloxane)及其相似物。使用在矽氧烷(siloxanes)中的一或多個硬化劑(curing agent)以製備矽基橡膠(silicone-based rubbers)。硬化劑的實例可以包括三甲氧基甲基矽烷(trimethoxymethylsilane)、三乙氧基苯基矽烷(triethoxyphenylsilane)、四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)及其相似物。可單獨使用一種硬化劑，或者是結合二或多種硬化劑一同使用。
多官能單體(B-2-a)的實例可包括甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、三烯丙基異氰酸酯(triallyl isocyanurate)、1,2-苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate)、1,3-丁烯乙二醇二異丁烯(1,3-butylene glycol dimethacrylate)、苯二乙烯(divinyl benzene)及其相似物。可共聚合的單體(B-2-b)的實例可包括芳香族的乙烯基單體(aromatic vinyl monomers)，例如乙烯基苯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、對甲基苯乙烯(para-methylstyrene)、對丁基苯乙烯(para-butylstyrene)及其相似物；乙烯基氰單體(vinyl cyanide monomers)，例如丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)及其相似物；丙烯酸酯基單體(acrylate ester-based monomers)，例如丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸丙酯(propyl acrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、丙烯酸甘油醚酯(glycidyl acrylate)、羥乙基丙烯酸酯(hydroxyethyl acrylate)、羥丁基丙烯酸酯(hydroxybutyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、甲基丙烯酸十二酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl methacrylate)及其相似物；以及含羧基的乙烯單體(carboxyl group-containing vinyl monomers)，例如丙烯酸(acrylic acid)、馬來酸(maleic acid)及其相似物。前述的實例可以是單獨使用或者是結合兩種或兩種以上合併使用。
具有多官能單體(B-2-a)以及可共聚合的單體(B-2-b)的乙烯基單體(B-2)可用來增加阻燃性以及耐衝擊性。乙烯基單體(B-2)包括多官能單體(B-2-a)以及可共聚合的單體(B-2-b)，其中多官能單體(B-2-a)在一分子中包括二種或二種以上的可聚合不飽和鍵(polymerizable unsaturated bond)，且多官能單體(B-2-a)的含量約為100%～50%，例如約100%～80%，在另一實施例中，約100%～90%，其中，此外，可共聚合的單體(B-2-b)的含量約0～50%，例如約0～20%，在另一實施例中，約0～10%。若是多官能單體(B-2-a)的含量太少或是可共聚合的單體(B-2-b)的含量太多，則會使最終得到的含有機聚矽氧烷的接枝共聚物的耐衝擊性劣化。
乙烯基單體(B-3)的實例可包括乙烯基單體(B-2)的可共聚合的單體(B-2-b)的實例中所述的單體。前述的實例可以是單獨使用或是結合兩種或兩種以上合併使用。
乙烯基單體(B-3)是一種用來得到含有機聚矽氧烷的接枝共聚物的成份。此外，乙烯基單體(B-3)為一種用來確保接枝共聚物與熱塑性樹脂的相容性的成份，並且當混合接枝共聚物與熱塑性樹脂時，乙烯基單體(B-3)可使接枝共聚物均勻地分散在熱塑性樹脂中，並且可增加混合物的阻燃性與耐衝擊性。
再者，乙烯基單體(B-3)的聚合物溶解度參數(polymer solubility parameter)約為9.15～10.15卡每立方釐米的開根號(cal/cm3 )1/2 ，例如約為9.17～10.10(cal/cm3 )1/2 ，在另一實施例中，約為9.20～10.05(cal/cm3 )1/2 。乙烯基單體(B-3)的實例可包括甲基聚甲基丙烯酸鹽(methyl polymethacrylate)、丁基聚丙烯酸酯(butyl polyacrylate)、丁基聚甲基丙烯酸鹽(butyl polymethacrylate)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)及其相似物。
含有機聚矽氧烷的接枝共聚物係結構上地將乙烯基單體(B-2)接枝至聚有機矽氧顆粒(B-1)，且可將乙烯基單體(B-3)接枝至由聚有機矽氧顆粒(B-1)與乙烯基單體(B-2)所構成的聚合物上以形成乙烯基單體，乙烯基單體包括低含量的游離聚合物(free polymer)，游離聚合物是藉由接枝聚合作用而形成。為得到優良的阻燃性，含有機聚矽氧烷的接枝共聚物包括一種不溶於丙酮的材料，其含量約為80%及以上，在另一實施例中，約為85%及以上，其量測的方式是在在溫度約為23℃時將1克的含有機聚矽氧烷的接枝共聚物浸漬於80毫升的丙酮中約48小時。
在含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)中形成核的部份，即橡膠部分可包括約10wt%或是10wt%以上或90wt%或是90wt%以下的矽樹脂(silicone)。若是矽樹脂的含量少於10wt%，則會使阻燃性劣化，以致於難以得到產品所需的阻燃等級。另外，若是矽樹脂的含量約大於90wt%，則會使耐衝擊性降低，以致於難以得到產品所需的耐衝擊性。
在本發明中，當聚碳酸酯樹脂(A)的為100重量份時，含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)的使用量約為0.1～5重量份。若是含有機聚矽氧烷的接枝共聚物的使用量少於約0.1重量份，則阻燃性會下降。若是含有機聚矽氧烷的接枝共聚物的使用量大於約5重量份，則會使製作成本增加，且使耐熱性與阻燃性減少。
二氧化鈦(C)
本發明的二氧化鈦是使用一般的二氧化鈦，且不限二氧化鈦的製備方法與粒徑。以無機表面處理劑(inorganic surface treatment agent)或是有機表面處理劑(organic surface treatment agent)來處理表面的二氧化鈦皆可用來作為本發明的二氧化鈦。
無機表面處理劑的實例可包括三氧化二鋁(aluminum oxide；alumina；Al2 O3 )、二氧化矽(silicon dioxide；silica；SiO2 )、二氧化鋯(zirconia；zirconium dioxide；ZrO2 )、矽酸鈉(sodium silicate)、鋁酸鈉(sodium aluminate)、矽酸鋁鈉(sodium aluminum silicate)、氧化鋅(zinc oxide)、雲母(mica)及其相似物。
有機表面處理劑的實例可包括聚雙甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)、三甲基丙烷(trimethylpropane；TMP)、異戊四醇(pentaerythritol)及其相似物。
當二氧化鈦為100重量份時，可使用約為0.3重量份或是0.3重量份以下(例如約0.01～0.3重量份)的無機或有機表面處理劑來處理二氧化鈦的表面。
在本發明中，當二氧化鈦為100重量份時，以少於約2重量份的三氧化二鋁包覆二氧化鈦，其中三氧化二鋁是作為無機表面處理劑。舉例來說，二氧化鈦的表面可以用約0.01～2重量份的三氧化二鋁來處理。
並且，具有三氧化二鋁之表面處理的二氧化鈦在經過進一步地以無機表面處理劑或有機表面處理劑改質之後可被使用，前述無機表面處理劑例如為二氧化矽(silicon dioxide)、二氧化鋯(zirconium dioxide)、矽酸鈉(sodium silicate)、鋁酸鈉(sodium aluminate)、矽酸鋁鈉(sodium aluminum silicate)、雲母(mica)及其相似物，前述有機表面處理劑例如為聚雙甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)、三甲基丙烷(trimethylpropane；TMP)、異戊四醇(pentaerythritol)及其相似物。
舉例來說，二氧化鈦(C)的使用量約為0.1～50重量份，在另一實施例中，約為5～30重量份。當二氧化鈦(C)的使用量少於約0.1重量份時，光穩定性會劣化，而當二氧化鈦(C)的使用量大於約50重量份時，耐衝擊性會劣化。
在本發明的熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物中，特別是，含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)與二氧化鈦(C)的重量比例如約為1：5至1：40。當重量比約小於1：5時，即含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)的含量相對大於二氧化鈦(C)的含量，或者是二氧化鈦(C)的含量相對小於含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)的含量時，會有光穩定性劣化的問題。並且，當重量比例約大於1：40時，即含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)的含量相對小於二氧化鈦(C)的含量，或者是二氧化鈦(C)的含量相對大於含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)的含量時，會有耐衝擊性劣化的問題。
氟化聚烯烴基樹脂(D)
用於本發明之樹脂組成物中的氟化聚烯烴基樹脂的特定實例可包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)/偏氟乙烯共聚物(vinylidenefluoride copolymer)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)/六氟丙烯共聚物(hexafluoropropylene copolymer)、乙烯(ethylene)/四氟乙烯共聚物(tetrafluoroethylene copolymer)及其相似物。前述實例可單獨使用或是結合兩種或兩種以上合併使用。
當混合氟化聚烯烴基樹脂與其他的樹脂(用作本發明的一成分)並將混合物擠出時，氟化聚烯烴基樹脂藉由在樹脂中形成原纖網路(fibrillar network)來增加燃燒過程中的樹脂收縮率並降低樹脂的熔化黏度(melt viscosity)，以避免產生樹脂的熔滴現象(dripping phenomenon)。
用來製備本發明之樹脂組成物的氟化聚烯烴基樹脂的製備方法可為熟知的聚合方法。舉例來說，氟化聚烯烴基樹脂可以是在一含有自由基催化劑(free radical-forming catalyst)的水溶性介質(water-soluble medium)中製備，在壓力約為7～71公斤每平方釐米(kg/cm2 )以及溫度約為0～200℃(例如約20～100℃)的環境下製備，其中自由基催化劑例如為過二硫酸鈉(sodium peroxydisulfate)、過二硫酸鉀(potassium peroxydisulfate)以及過二硫酸銨(ammonium peroxydisulfate)。
氟化聚烯烴基樹脂可以是以乳膠狀(emulsion state)或是粉狀(powder state)的型態來使用。如果氟化聚烯烴基樹脂是以乳膠狀的型態來使用，雖然在樹脂組成物整體中的分散性佳，但製程步驟會變得較為複雜。因此，如果氟化聚烯烴基樹脂為粉狀且氟化聚烯烴基樹脂可適當地分散在樹脂組成物整體中以形成原纖網路(fibrillar network)，則可使用粉狀的氟化聚烯烴基樹脂。
當氟化聚烯烴基樹脂可被用來製備本發明的樹脂組成物，所使用的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)的粒徑約為0.05～1,000微米(μm)以及比重約為1.2～2.3克每立方公分(g/cm3 )。
當聚碳酸酯樹脂(A)為100重量份時，用來製備本發明之樹脂組成物的氟化聚烯烴基樹脂(D)的含量約為0.1～5重量份。當聚碳酸酯樹脂(A)為100重量份時，若是用來製備本發明之樹脂組成物的氟化聚烯烴基樹脂(D)的含量約小於0.1重量份，則阻燃性會劣化，若是用來製備本發明之樹脂組成物的氟化聚烯烴基樹脂(D)的含量約大於5重量份，則衝擊強度會劣化。
填充物(E)
具有各種顆粒形狀的填充物可被添加至組成物中以增加機械性質、耐熱性、尺寸安定性(dimensional stability)以及本發明之組成物的其他相似性質。
平常使用的有機填充物與無機填充物皆可使用於本發明中。填充物的特定實例可包括碳纖維、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃薄片(glass flake)、碳黑(carbon black)、滑石(talc)、黏土(clay)、高嶺土(kaolin)、雲母(mica)、碳酸鈣(calcium carbonate)與前述之組合。其中，滑石與黏土可為一例子，且特別是，玻璃纖維為另一例子。
根據玻璃纖維的特別用途，除了圓形截面形狀，玻璃纖維也可具有各種截面形狀。在本發明中，玻璃纖維可具有任意的截面形狀。
當聚碳酸酯樹脂(A)為100重量份時，填充物的使用量可約為5～50重量份。若是填充物的使用量約小於5重量份時，則機械強度(mechanical stiffness)將會劣化，而若是填充物的使用量約大於50重量份時，則樹脂組成物的耐衝擊性會劣化。
本發明之具優異阻燃性的熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物可更包括其他的添加物與填充物，且添加物與填充物除了是前述的成分以外，還可根據樹脂組成物個別的用途而包括紫外線安定劑(ultraviolet stabilizer)、螢光增白劑(fluorescent whitening agent)、潤滑劑(lubricant)、脫模劑(release agent)、成核劑(nucleating agent)、抗靜電劑(antistatic agent)、穩定劑(stabilizer)、補強材料(reinforcement)、無機添加劑(inorganic additives)、以及例如顏料(pigment)與染料(dyestuff)的著色劑(coloring agents)。
當紫外光照射到樹脂組成物時，紫外線安定劑用於抑制樹脂組成物的顏色改變以及光反射性質劣化。紫外線安定劑的實例可包括苯並三唑基組成物(benzotriazole-based compound)、二苯基酮組成物(benzophenone-based compound)、三氮雜苯基組成物(triazine-based compound)及其相似物。
螢光增白劑用於增加聚碳酸酯樹脂組成物的光反射性，螢光增白劑可包括對稱二苯代乙烯-雙苯並噁唑衍生物(stilbene-bisbenzoxazole derivatives)，例如4-(苯並噁唑-2-il)-4'-(5-甲基苯並噁唑-2-il)對稱二苯代乙烯(4-(benzoxazole-2-il)-4'-(5-methylbenzoxazole-2-il)stilbene)，4,4’-雙(苯並噁唑-2-il)對稱二苯代乙烯(4,4’-bis(benzoxazole-2-il)stilbene)及其相似物。
脫模劑的實例可包括含氟聚合物(fluorine-containing polymers)、矽油(silicone oil)、硬脂酸的金屬鹽(metal salts of stearic acid)、二十八酸的金屬鹽(metal salts of montanic acid)、二十八酸的酯蠟(ester wax of montanic acid)以及聚乙烯蠟(polyethylene wax)。成核劑的實例可包括滑石與黏土。
有機與無機的填充物皆可用來作為填充物。填充物的特定實例可包括碳纖維、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃薄片(glass flake)、碳黑(carbon black)、滑石(talc)、黏土(clay)、高嶺土(kaolin)、雲母(mica)、碳酸鈣(calcium carbonate)與前述之組合。其中，玻璃纖維、滑石與黏土為多個例子，且特別是，玻璃纖維為另一例子。
藉由下述的實例，可更了解本發明。本發明之下列的實例僅用來說明，而非用來限定本發明的申請專利範圍所定義出之範圍。
實例
用於本發明之實例以及比較例中的聚碳酸酯樹脂(A)、含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)、二氧化鈦(C)、氟化聚烯烴基樹脂(D)、磺酸金屬鹽基阻燃劑(sulfonic acid metal salt-based flame retardant)(E)以及磷酸酯基阻燃劑(phosphoric acid ester-based flame retardant)(F)的詳細說明如下所述。
聚碳酸酯樹脂(A)
本發明的實例與比較例是使用由韓國(Republic of Korea)的Cheil股份有限公司(Cheil Industries Inc.)所製造的SC-1080，其係為一種重量平均分子量約為25,000克每莫耳(g/mol)的雙酚A型的聚碳酸酯。
矽樹脂基核-殼接枝共聚物(B)
本發明的實例與比較例是使用由Kaneka公司(Kaneka Corporation)所製作的Kaneace MR-01。
二氧化鈦(C)
本發明的實例與比較例是使用由Kronos股份有限公司(Kronos Inc.)所製作的Kronoss 2233。
氟化聚烯烴基樹脂(D)
本發明的實例與比較例是使用杜邦公司(DuPont)所製作的鐵氟龍(Teflon，已註冊商標)CFP 614A。
填充物(E)
本發明的實例與比較例是使用Nittobo有限公司(Nittobo Co.,Ltd.)所製作的玻璃纖維CSF 3PE 936S。
橡膠改質乙烯基接枝共聚物(F)
比較例是使用Mitsubishi Rayon股份有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)所製造的Metablene C223A，其係為一種甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(methylmethacrylate-butadiene-styrene copolymer)，其通常被用來作為聚碳酸酯的耐衝擊改質劑(impact modifier of polycarbonate)。
磺酸金屬鹽基阻燃劑(Sulfonic acid metal salt-based flame retardant)(G)
比較例是使用美國的3M公司(3M Company)所製造的FR-2025。
磷酸酯基阻燃劑(H)
比較例是使用日本的Daihachi化學工業股份有限公司(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)所製造的PX-200。
實例1至6以及比較例1至6
依照下表1的數量添加個別的成份，之後，以雙螺桿熔融壓出機(twin screw melt extruder)將這些成分加熱至約240～280℃，且熔融(melt)並揉合(knead)這些成分，以製備碎片狀的樹脂組成物。於約130℃下對得到的碎片進行約5小時或以上的乾燥製程之後，可使用螺旋射出機(screw type injection machine)將乾燥的碎片加熱到約240～280℃並製作成用來量測阻燃性的樣本以及用來量測機械性質的樣本。
在製作出上述表1與表2的組成物的樣本之後，評估樣本的阻燃性、維卡軟化點(Vicat softening point)、衝擊強度(impact strength)以及光穩定性(light stability)，且評估結果係列於下表3與表4中。
評估物理性質的方法
(1)阻燃性是依照UL 94垂直測試(UL 94 vertical test)的方法來量測樣本。
(2)維卡軟化溫度(Vicat Softening Temperature，VST)是依照ASTM D1525的測試方法來量測樣本。
(3)衝擊強度是依照ASTM D256的測試方法來量測樣本。
(4)光穩定性的評估方法為利用Minolta 3600D CIE Lab.的分光光度計(spectrophotometer)來量測黃色指數(yellow indices)。依照ASTM G53的測試方法以紫外線固化機(UV-Condensation machine)對樣本照射紫外光之前與之後以分光光度計量測。
由上表3的結果可知，本發明之實例1至3的熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物的衝擊強度(impact strength)佳、光穩定性佳以及阻燃性佳，且耐熱性並未減少。特別是，可以確定當含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)以及二氧化鈦(C)並未同時使用或者是兩者所使用的數量範圍是在預定的數量範圍之外時，阻燃性會下降。並未使用含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)的比較例1與比較例2的阻燃性下降，並未使用二氧化鈦(C)的比較例3與比較例4的阻燃性與光穩定性下降。再者，當比較例5中的含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)的使用數量範圍是在本發明之預定的數量範圍之外，則比較例5的阻燃性會下降，當比較例6中的二氧化鈦(C)的使用數量範圍是在本發明之預定的數量範圍之外，則比較例6的阻燃性與衝擊強度下降。此外，可以確定的是，使用磺酸金屬鹽基阻燃劑(G)的比較例7與比較例8的阻燃性下降，使用磷酸酯基阻燃劑(H)的比較例9與比較例10的阻燃性與衝擊強度下降。
再者，由上表4的結果可知，本發明之實例4至6的熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物的光穩定性佳且阻燃性佳，並且保有優良的機械性質。特別是，可以確定當含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)與二氧化鈦(C)並未同時使用或者是兩者的使用量範圍是在預定的使用量範圍之外時，阻燃性會下降。未使用含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)的比較例11與比較例12的阻燃性下降，且未使用二氧化鈦(C)的比較例14的阻燃性、抗彎模數以及光穩定度皆下降。此外，當比較例13的含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)的使用量範圍是在本發明預定的使用量範圍之外時，雖然衝擊強度增加，但是阻燃性下降，當比較例15的二氧化鈦(C)的使用量範圍是在本發明預定的使用量範圍之外時，阻燃性與衝擊強度降低。再者，可以確定的是，當比較例16中以橡膠改質乙烯基接枝共聚物取代含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)，則會使阻燃性降低。
本發明提供一種熱穩定性佳且阻燃性佳的熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，並且，由於熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物可避免產生鹵素基氣體，故其相當環保，且由於其阻燃性與機械性質佳，故其相當實用，可用於電動與電子元件中的材料。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (16)

  1. 一種熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，包括：(A)100重量份的聚碳酸酯樹脂；(B)1至5重量份的含有機聚矽氧烷的接枝共聚物；(C)5至50重量份的二氧化鈦；以及(D)0.1至5重量份的氟化聚烯烴基樹脂，其中所述含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)與所述二氧化鈦(C)的重量比為1：5至1：40，且其中所述含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)包括：(B-1)40至90重量百分比的聚有機矽氧顆粒；(B-2)0.5至10重量百分比的乙烯基單體，所述乙烯基單體包括(B-2-a)100至50重量百分比的具有二種或二種以上的可聚合不飽和鍵的多官能單體以及(B-2-b)0至50重量百分比的非該具有二種或二種以上的可聚合不飽和鍵的多官能單體的可共聚合單體；以及(B-3)5至50重量百分比的乙烯基單體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述含有機聚矽氧烷的接枝共聚物(B)包括由聚有機矽氧所形成的核並具有乙烯基單體接枝共聚合於所述核上以形成殼的結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述聚有機矽氧顆粒(B-1)的平均粒徑為0.008至0.6微米，其係以光散射法量測而得或是以電子顯微鏡觀察並量測而得。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述乙烯基單體(B-3)是選自於具有溶解度參數為9.15至10.15(cal/cm3 )1/2 的聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述聚有機矽氧顆粒(B-1)是以環矽氧烷製備而得。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述多官能單體(B-2-a)是選自於甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、三烯丙基異氰酸酯(triallyl isocyanurate)、1,2-苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate)、1,3-丁烯乙二醇二異丁烯(1,3-butylene glycol dimethacrylate)、苯二乙烯(divinyl benzene)及前述之組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述可共聚合單體(B-2-b)是選自於芳香族的乙烯基單體(aromatic vinyl monomers)、乙烯基氰單體(vinyl cyanide monomers)、丙烯酸酯基單體(acrylate ester-based monomers)、含羧基的乙烯單體(carboxyl group-containing vinyl monomers)以及前述之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述乙烯基單體(B-3)是選自於芳香族的乙烯基單體(aromatic vinyl monomers)、乙烯基氰單體 (vinyl cyanide monomers)、丙烯酸酯基單體(acrylate ester-based monomers)、含羧基的乙烯單體(carboxyl group-containing vinyl monomers)以及前述之組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述二氧化鈦(C)是藉由無機表面處理劑或是有機表面處理劑來進行表面處理。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其中當所述二氧化鈦(C)為100重量份時，所述二氧化鈦(C)以0.3重量份或小於0.3重量份的無機表面處理劑來進行表面處理，所述無機表面處理劑是選自於二氧化矽(silicon dioxide)、二氧化鋯(zirconium dioxide)、矽酸鈉(sodium silicate)、鋁酸鈉(sodium aluminate)、矽酸鋁鈉(sodium aluminum silicate)、雲母(mica)及前述之組合；或者當所述二氧化鈦(C)為100重量份時，所述二氧化鈦(C)以0.3重量份或小於0.3重量份的有機表面處理劑來進行表面處理，所述有機表面處理劑是選自於聚雙甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)、三甲基丙烷(trimethylpropane；TMP)、異戊四醇(pentaerythritol)及前述之組合。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述氟化聚烯烴基樹脂(D)是選自於四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚偏氟乙烯 (polyvinylidenefluoride)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)/偏氟乙烯(vinylidenefluoride)共聚物、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)/六氟丙烯(hexafluoropropylene)共聚物、乙烯(ethylene)/四氟乙烯(tetrafluoroethylene)共聚物及前述之組合。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，更包括5至50重量份的填充物(E)。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述填充物(E)是選自於碳纖維、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃薄片(glass flake)、碳黑(carbon black)、滑石(talc)、黏土(clay)、高嶺土(kaolin)、雲母(mica)、碳酸鈣(calcium carbonate)與前述之組合。
  14. 一種顆粒狀物，其係藉由壓出申請專利範圍第1項至申請專利範圍第13項中的任一所述熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物所製備而成。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之顆粒狀物，其中依照UL 94垂直測試的測試方法測得所述顆粒狀物具有V-0的阻燃性。
  16. 一種液晶顯示器背光單元，其係利用申請專利範圍第1項至申請專利範圍第13項中的任一所述熱塑性聚碳酸酯樹脂組成物合成而得。
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