JP6220647B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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Description

本発明は、引張特性が改良され、耐衝撃性及び剛性のバランスがより向上した成形品を与えるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性及び機械特性に優れており、車両、OA(オフィスオートメーション)機器、家庭電化機器、電気・電子機器、建材等において利用されている。また、繊維状充填材が配合されて強化されたポリカーボネート樹脂は、非強化のポリカーボネート樹脂と比較して、寸法安定性、剛性及び耐熱性に優れることから、これらの特性を利用して、電子機器等の筐体の成形材料として使用されている。
繊維強化ポリカーボネート樹脂(組成物)としては、例えば、特許文献1には、ポリカーボネート樹脂、水素添加されたスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体及びガラス繊維を含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献2には、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂及びガラス繊維を含有する樹脂組成物が開示されている。また、特許文献3には、ポリカーボネート樹脂と、断面が丸型形状を有するガラス繊維と扁平形状を有するガラス繊維とを含有するガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
更に、特許文献4には、ポリオルガノシロキサンの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物系単量体及びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも1種の単量体成分を重合して得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂と、ポリカーボネートとを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特開平3−273052号公報 特開平6−41415号公報 特開2007−246824号公報 特開平9−316282号公報
近年、繊維強化ポリカーボネート樹脂(組成物)において、従来の非強化のポリカーボネート樹脂又は繊維強化ポリカーボネート樹脂により達成されない、更に優れた耐衝撃性及び剛性が求められている。即ち、繊維状充填剤が大量に配合されていても、引張特性が改良され、耐衝撃性及び剛性のバランスがより向上した繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。
本発明は、以下のとおりである。
1.ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物において、(A)ポリカーボネート樹脂、(B)ポリオルガノシロキサン系重合体部と、ビニル系(共)重合体部とを有する化合物を含む樹脂、及び、(C)繊維状充填剤、を含有し、上記樹脂(B)の含有量は、上記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して1〜17質量部であり、上記繊維状充填剤(C)の含有量は、上記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して102.0150質量部であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2.上記樹脂(B)が、ゴム質のポリオルガノシロキサン系重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたシリコーン系ゴム強化樹脂である上記1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3.上記繊維状充填剤(C)がガラス繊維又は炭素繊維を含む上記1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4.更に、ゴムの非存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた共重合体を含有する上記1乃至3のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5.上記ポリオルガノシロキサン系重合体部を形成しているポリオルガノシロキサン系重合体の含有量が、上記ポリカーボネート樹脂組成物の全量に対して0.1〜5質量%である上記1乃至4のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6.更に、ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴム、アクリルゴム又はエチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂を含有する上記1乃至5のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7.更に、難燃剤を含有する上記1乃至6のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
8.上記1乃至7のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、引張特性が改良され、耐衝撃性及び剛性のバランスがより向上した成形品を得ることができる。従って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、車両、船舶、OA機器、家庭電化機器、電機・電子機器、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の成形品に好適である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
また、ポリカーボネート樹脂を除く高分子の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算値である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂(以下、「成分(A)」ともいう。)、(B)ポリオルガノシロキサン系重合体部と、ビニル系(共)重合体部とを有する化合物を含む樹脂(以下、「成分(B)」ともいう。)、及び、(C)繊維状充填剤(以下、「成分(C)」ともいう。)、を含有し、上記樹脂(B)の含有量は、上記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して1〜17質量部であり、上記繊維状充填剤(C)の含有量は、上記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して102.0150質量部であることを特徴とする。
上記成分(A)は、主鎖にカーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでもよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、この成分(A)は、末端が、R−CO−基、R′−O−CO−基(R及びR′は、いずれも有機基を示す。)に変性されたものであってもよい。
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換(エステル交換反応)して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を2つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、4,4′−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」という。)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、9,9−ビス(p−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(p−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4′−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、ビス(p−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(p−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられる。これらは、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ヒドロキシ化合物のうち、2つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールA、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールAが特に好ましい。
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分(A)の平均分子量及び分子量分布は、組成物が、成形加工性を有する限り、特に限定されない。成分(A)の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、25℃で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量(Mv)で、好ましくは10,000〜50,000、より好ましくは15,000〜30,000、更に好ましくは17,500〜27,000である。粘度平均分子量が10,000〜50,000であると、成形加工性及び機械的強度に優れる。
また、上記成分(A)のMFR(温度240℃、荷重10kg)は、好ましくは1〜70g/10分、より好ましくは2.5〜50g/10分、更に好ましくは4〜30g/10分である。
本発明の組成物において、上記成分(A)は、1種単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
上記成分(B)は、ポリオルガノシロキサン系重合体部と、ビニル系(共)重合体部とを有する化合物(以下、「化合物(B1)」ともいう。)を含む樹脂(又は樹脂組成物)である。
上記化合物(B1)は、ポリオルガノシロキサン系重合体部及びビニル系(共)重合体部が化学的に結合したものであり、上記成分(B)は、後述する化合物(B1)の製造方法により、副生した、ポリオルガノシロキサン系重合体及びビニル系(共)重合体が化学的に結合していないが、分離することなく、互いに絡み合う等により複合化したものを含んでもよい。本発明において、上記化合物(B1)は、25℃でゴム質であり、重合性不飽和結合(炭素−炭素二重結合)を有するポリオルガノシロキサン系重合体(以下、「ポリオルガノシロキサン系ゴム」ともいう。)の存在下に、ビニル系単量体(以下、「ビニル系単量体(b1)」ともいう。)を重合(グラフト重合)して得られた樹脂組成物(シリコーン系ゴム強化樹脂)に含まれる、炭素−炭素二重結合が開裂したポリオルガノシロキサン系重合体部と、上記ビニル系単量体(b1)に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体部と、が結合しているシリコーン系ゴム強化グラフト樹脂であることが好ましい。上記成分(B)は、ポリオルガノシロキサン系ゴムの存在下に、ビニル系単量体(b1)を重合して得られたシリコーン系ゴム強化樹脂であることが好ましい。
上記シリコーン系ゴム強化グラフト樹脂の形成に用いられるポリオルガノシロキサン系ゴムとしては、重合性不飽和結合(炭素−炭素二重結合)を有するものであって、下記一般式(1)で表される構造単位を有するオルガノシロキサン(i)の1種以上とグラフト交叉剤(ii)とを共縮合して得られた変性ポリオルガノシロキサンゴムが好ましく用いられる。
SiO(4−n)/2 (1)
(式中、Rは、1価の炭化水素基又はその誘導体基であり、nは0〜3の整数を示す。Rが複数ある場合、互いに同一であっても異なってもよい。)
上記一般式(1)におけるRが1価の炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、Rが炭化水素基の誘導体基である場合、その具体例としては、これら炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基;アルキル基の水素原子の少なくとも1個がメルカプト基で置換された基等が挙げられる。
上記オルガノシロキサン(i)は、直鎖状、分岐状又は環状であり、環状構造を有することが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、環状構造を有する化合物は、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンと併用することもできる。
尚、上記オルガノシロキサン(i)は、上記一般式(1)で表される化合物の1種以上を用いて、予め縮合された、例えば、重量平均分子量(Mw)が500〜10,000程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。そして、このポリオルガノシロキサンにおいて、その分子鎖末端が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等の官能基で封止されたポリオルガノシロキサンとすることもできる。
上記グラフト交叉剤(ii)としては、ビニルメチルジメトキシシラン、p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、1−(p−ビニルフェニル)メチルジメチルイソプロポキシシラン、2−(p−ビニルフェニル)エチレンメチルジメトキシシラン、3−(p−ビニルフェノキシ)プロピルメチルジエトキシシラン、1−(o−ビニルフェニル)−1,1,2−トリメチル−2,2−ジメトキシジシラン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の、炭素−炭素不飽和結合とアルコキシシリル基とを有する化合物;γ−メルカプトプロピルメチルメチルジメトキシシラン等の、メルカプト基(チオール基)を有するシラン化合物;アミノ基を有するシラン化合物;テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
上記オルガノシロキサン(i)が、重合性不飽和結合を含む場合、使用するグラフト交叉剤(ii)は、重合性不飽和結合を有しても有さなくてもよい。
変性ポリオルガノシロキサンゴムを製造する場合には、オルガノシロキサン(i)とグラフト交叉剤(ii)とを、アルキルベンゼンスルホン酸等の乳化剤の存在下、ホモミキサー等を用いて剪断混合し、縮合させる方法等とすることができる。上記グラフト交叉剤(ii)の使用量の上限は、上記オルガノシロキサン(i)との合計量を100質量%とした場合に、好ましくは50質量%、より好ましくは10質量%、更に好ましくは5質量%である。
変性ポリオルガノシロキサンゴムの製造に際して、耐衝撃性を改良するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の4官能性架橋剤等が挙げられる。架橋剤を用いる場合、その使用量の上限は、オルガノシロキサン(i)及びグラフト交叉剤(ii)の合計量を100質量部とした場合に、通常、10質量部、好ましくは5質量部である。
変性ポリオルガノシロキサンゴムの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは30,000〜1,000,000、より好ましくは50,000〜300,000である。この範囲であると、本発明の樹脂組成物における耐衝撃性及び流動性のバランスに優れる。
上記シリコーン系ゴム強化樹脂の製造に用いられるポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径は、耐衝撃性の観点から、好ましくは20〜500nm、より好ましくは50〜400nm、更に好ましくは150〜350nmである。
上記シリコーン系ゴム強化樹脂の製造に用いられるビニル系単量体(b1)は、重合性不飽和結合を有する化合物であれば、特に限定されない。本発明においては、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。即ち、このビニル系単量体(b1)は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物、及び、この芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも1つのビニル結合と、少なくとも1つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−メチルフェニル)マレイミド、N−(2、6−ジメチルフェニル)マレイミド、N−(2、6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、N−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記ビニル系(共)重合体部に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、4−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、p−ビニルベンジルアルコール、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
本発明において、上記ビニル系単量体(b1)は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましく、その合計使用量は、機械的強度及び成形外観性の観点から、ビニル系単量体(b1)全量に対し、50〜100質量%であり、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、機械的強度及び成形外観性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは40〜95質量%及び5〜60質量%、より好ましくは55〜85質量%及び15〜45質量%、更に好ましくは65〜80質量%及び20〜35質量%である。
上記シリコーン系ゴム強化樹脂を製造するために、ポリオルガノシロキサン系ゴムの存在下に、上記ビニル系単量体(b1)を重合する方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
尚、上記シリコーン系ゴム強化樹脂を製造する場合、反応系において、ポリオルガノシロキサン系ゴム全量の存在下に、ビニル系単量体(b1)を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、ポリオルガノシロキサン系ゴムの一部存在下、又は、非存在下に、ビニル系単量体(b1)を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、ポリオルガノシロキサン系ゴムの残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
乳化重合によりシリコーン系ゴム強化樹脂を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレイト、tert−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体(b1)全量に対し、通常、0.1〜1.5質量%である。
上記重合開始剤を使用する場合、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体(b1)全量に対し、通常、0.05〜2.0質量%である。
上記連鎖移動剤を使用する場合、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体(b1)全量に対し、通常、0.3〜5.0質量%である。
乳化重合は、ビニル系単量体(b1)、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記シリコーン系ゴム強化樹脂が、2種以上のシリコーン系ゴム強化樹脂からなるようにする場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合によるシリコーン系ゴム強化樹脂の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
上記のようにして製造されたシリコーン系ゴム強化樹脂には、ビニル系単量体(b1)に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体が、ポリオルガノシロキサン系ゴムにグラフトしている樹脂(以下、「グラフト樹脂」という。)が含まれる。このグラフト樹脂は、化合物(B1)に相当し、ポリオルガノシロキサン系重合体部と、このポリオルガノシロキサン系重合体部の表面に絡み合うように形成されているビニル系(共)重合体部とからなる複合化物である。
上記グラフト樹脂のグラフト率は、耐衝撃性及び成形外観性の観点から、好ましくは10%以上であり、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30〜150%である。
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
上記式中、Sはシリコーン系ゴム強化樹脂1グラムをアセトン20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で1時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tはシリコーン系ゴム強化樹脂1グラムに含まれるポリオルガノシロキサン系ゴムの質量(g)である。このポリオルガノシロキサン系ゴムの質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
尚、上記のようにして製造されたシリコーン系ゴム強化樹脂には、グラフト樹脂以外に、更に、ポリオルガノシロキサン系ゴムにグラフトしていない未グラフト成分、即ち、残部のビニル系単量体(b1)に由来する構造単位からなるビニル系(共)重合体が含まれることがある。この場合のシリコーン系ゴム強化樹脂も、上記成分(B)に含まれる。
本発明の組成物において、上記成分(B)は、1種単独で含まれてよいし、2種以上の組合せで含まれていてもよい。
本発明の組成物に含まれる成分(B)の含有量は、耐衝撃性及び剛性のバランスに優れた成形品が得られることから、上記成分(A)100質量部に対して、1〜17質量部であり、好ましくは3〜17質量部、より好ましくは5〜14質量部である。
上記成分(C)は、繊維状充填剤であり、下記式で表されるアスペクト比が、好ましくは2〜150、より好ましくは2.5〜100、更に好ましくは3〜50の長尺形状を有する充填剤である。アスペクト比が2〜150であることにより、優れた機械的強度が得られ、異方性が抑制され成形外観性に優れた成形品を得ることができる。尚、長手方向の形状は、直線状、波線状、ジグザグ状、曲線状、螺旋状等とすることができる。
Figure 0006220647
上記式では、繊維長、繊維径、長径及び短径を、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)により、一定量の数の充填剤に対して測定した後の数平均値を用いることができる。組成物又は成形品から、成分(C)を単離する場合には、例えば、空気中、500℃〜800℃の温度で加熱して、樹脂成分を灰化させた後、成分(C)を回収する方法等を適用すればよい。
尚、上記成分(C)の平均繊維長は、好ましくは0.02〜2.5mm、より好ましくは0.05〜2.0mm、更に好ましくは0.1〜1.5mmである。
上記成分(C)は、中実体、多孔体、管状体等の構造を有する繊維のみからなるものであってよいし、中実体、多孔体、管状体等の構造を有する基部繊維と、その表面の少なくとも一部に、所定の表面処理等が施されたことにより形成された層とを有するものであってもよい。即ち、上記成分(C)の構成材料は、その構造により、適宜、選択され、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。そして、上記成分(C)の断面形状は、円形、楕円形、多角形、不定形等とすることができる。
上記成分(C)又はその基部繊維の構成材料としては、ガラス、炭素、硼素、石膏、アスベスト、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、ジルコニア、窒化硼素、窒化珪素、炭化珪素、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ゾーノトライト、セピオライト、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硅酸カルシウム、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の無機材料、並びに、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂等の高融点有機材料が挙げられる。そして、これらの材料が加工された繊維状物(「ウィスカー」と言われるものも含む)が用いられる。
本発明の組成物において、上記成分(C)は、1種単独で含まれてよいし、2種以上の組合せで含まれていてもよい。
上記成分(C)は、ガラス繊維又は炭素繊維を含むことが好ましい。
ガラス繊維を構成するガラスは、含アルカリガラス、低アルカリガラス及び無アルカリガラスのいずれを原料としたものでもよく、原料ガラスとしては、珪酸塩ガラス、ホウ酸珪酸ガラス、燐酸塩ガラス等が挙げられる。また、原料ガラスの種類としては、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Mガラス、ARガラス、Lガラス等が挙げられる。
また、炭素繊維の具体例は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン−ポバール系炭素繊維、カーボンナノチューブ等であり、サイジング剤を用いて表面処理されている市販の炭素繊維製品を、有機溶剤処理、高分子分解処理等に供して得られた炭素繊維や、廃材から回収された炭素繊維を用いることもできる。「回収された炭素繊維」としては、従来、公知の方法、例えば、特開2008−285601号公報、特開2011−122032号公報等に記載された方法等により、炭素繊維強化樹脂(CFRP)から回収された炭素繊維又は炭素繊維束が挙げられる。
上記ガラス繊維及び炭素繊維の形態は、特に制限はなく、長めの単繊維を多数本撚り、後述する集束剤によって集束させた後、切断して得られたチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバー等、いずれの形態であってもよい。これらのうち、機械的強度と弾性率のバランスの観点から、チョップドストランドが好適である。チョップドストランドに用いるガラス繊維及び炭素繊維としては、平均繊維径が好ましくは4〜23μm、より好ましくは6〜16μmの単繊維が好ましく用いられる。そして、単繊維の集束本数は、好ましくは100〜4,000本、より好ましくは800〜3,000本である。
上記ガラス繊維及び炭素繊維は、本発明の組成物における剛性、又は、本発明の組成物における成分(A)との界面接触性を向上させる等のために、集束剤、表面処理剤等による部分又は層を有していてもよい。
集束剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を含む組成物、ウレタン樹脂を含む組成物、ウレタン樹脂及びカップリング剤を含む組成物、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びカップリング剤を含む組成物、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂及びカップリング剤を含む組成物、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体を含む組成物、アミノ樹脂を含む組成物、ポリ酢酸ビニルを含む組成物、ポリエステル樹脂を含む組成物、ポリアクリレートを含む組成物、変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物、デンプン又はポリビニルアルコールと、油脂とを含む組成物等が挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂を含む組成物が好ましい。
表面処理剤としては、反応性カップリング剤;高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等が挙げられる。
上記反応性カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ボランカップリング剤等が挙げられる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式(2)で表される化合物を用いることができる。
Si(OR (2)
(式中、Rは、アミノ基、グリシドキシ基、塩素原子、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、N−アミノエチルアミノ基、イソシアネート基及びウレイド基から選ばれる基若しくは原子、又は、上記基を末端に有するアルキル基であり、Rは炭化水素基である。)
上記シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−(2−ウレイドエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルチオプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
上記チタネートカップリング剤としては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物を用いることができる。
(RO)Ti(OR)(OR)(OR) (3)
(式中、Rはアルキル基であり、R、R及びRは、互いに同一又は異なって、置換もしくは非置換のアルキル基、アルカノイル基、(メタ)アクリロイル基、ジアルキルパイロホスフェート基、N−アミノエチル−アミノエチル基、アルキルベンゼンスルホニル基、ジアルキルホスフェート基、ジアルキルホスファイト基及びクミルフェニル基から選ばれる基であり、R及びRが一緒になっている、2価の、エチレン基、オキサリル基又は−CO−CH−基である。)
上記チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、ジイソプロピルビス(ジオクチルホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルジオクチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、イソプロピルトリス(ドデシルベンゼンスルフォニル)チタネート、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス2−エチルヘキソキシ)等が挙げられる。
上記アルミネートカップリング剤としては、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミニウムアルキルアセトアセテート・ジアルキレート;アルミニウムアルケニルアセトアセテート・ジアルキレート;アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
上記ガラス繊維又は炭素繊維は、集束剤及び表面処理剤の両方により改質されたものであってもよい。
本発明において、成分(C)の含有量は、耐衝撃性及び剛性のバランスに優れた成形品が得られることから、上記成分(A)100質量部に対して102.0150質量部であるが、その種類によって、特定の性能が更に向上する場合があるので、好ましい含有量を、適宜、設定することができる。
成分(C)がガラス繊維の場合、特に、耐衝撃性の向上効果を有するが、その含有量は、耐衝撃性及び剛性のバランスに優れた成形品が得られることから、上記成分(A)100質量部に対して、102.0150質量部である。
成分(C)が炭素繊維の場合、特に、剛性の向上効果を有するが、その含有量は、成形加工性及び剛性のバランスに優れた成形品が得られることから、上記成分(A)100質量部に対して、102.0150質量部である。
また、本発明の組成物に含まれる成分(C)がガラス繊維及び炭素繊維からなる場合、これらの含有割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは10〜95質量%及び5〜90質量%であり、より好ましくは30〜90質量%及び10〜70質量%、更に好ましくは50〜85質量%及び15〜50質量%である。
本発明の組成物は、更に、他の重合体(他の樹脂)を含有してもよい。
他の重合体としては、上記成分(B)と異なる構成のビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体(芳香族ビニル系(共)重合体、アクリル系(共)重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂等)、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体(他の樹脂)を含有する場合、その含有量の上限は、上記成分(A)100質量部に対して、好ましくは50質量部、より好ましくは30質量部である。
本発明において、好ましい他の重合体(他の樹脂)は、ゴムの非存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体(以下、「ビニル系単量体(d1)」ともいう。)を重合して得られた共重合体(以下、「成分(D)」という。)、並びに、ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴム、アクリルゴム又はエチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体(以下、「ビニル系単量体(e1)」ともいう。)を重合して得られたゴム強化樹脂(以下、「成分(E)」という。)である。本発明の組成物は、成分(D)及び(E)の両方を含んでよいし、いずれか一方のみを含んでもよい。
上記成分(D)は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体(d1)を重合して得られた共重合体である。即ち、この共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「構造単位(dx)」ともいう。)、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「構造単位(dy)」ともいう。)を含む共重合体であり、更に他のビニル系単量体に由来する構造単位(以下、「構造単位(dz)」ともいう。)を、任意に含んでもよい共重合体である。
上記構造単位(dx)を形成する芳香族ビニル化合物については、上記成分(B)の形成に用いられるビニル系単量体(b1)として例示された芳香族ビニル化合物の説明が適用される。上記成分(D)に含まれる構造単位(dx)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記成分(D)に含まれる構造単位(dx)の含有量は、上記成分(D)を構成する構造単位の合計を100質量%とすると、好ましくは40〜90質量%、より好ましくは50〜85質量%、更に好ましくは65〜80質量%である。上記構造単位(dx)の含有量が40〜90質量%であると、優れた機械的強度及び成形外観性を得ることができる。
上記構造単位(dy)を形成するシアン化ビニル化合物については、上記成分(B)の形成に用いられるビニル系単量体(b1)として使用可能なシアン化ビニル化合物の説明が適用される。上記成分(D)に含まれる構造単位(dy)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記成分(D)に含まれる構造単位(dy)の含有量は、上記成分(D)を構成する構造単位の合計を100質量%とすると、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは15〜50質量%、更に好ましくは20〜35質量%である。上記構造単位(dy)の含有量が10〜60質量%であると、優れた機械的強度及び成形外観性を得ることができる。
また、上記構造単位(dz)を形成する他のビニル系単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
上記成分(D)が、構造単位(dz)を含む場合、その含有量の上限は、上記成分(D)を構成する構造単位の合計、即ち、構造単位(dx)、(dy)及び(dz)の合計を100質量%とすると、好ましくは70質量%、より好ましくは50質量%である。
上記成分(D)は、構造単位(dx)及び(dy)からなる共重合体であることが好ましく、構造単位(dx)及び(dy)からなる共重合体と、構造単位(dx)、(dy)及び(dz)からなる共重合体との組合せであってもよい。
上記成分(D)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは30,000〜500,000、より好ましくは40,000〜350,000、更に好ましくは50,000〜300,000である。
また、上記成分(D)の固有粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、耐衝撃性及び成形性の観点から、好ましくは0.2〜0.8dl/g、より好ましくは0.25〜0.7dl/g、更に好ましくは0.3〜0.6dl/gである。
ここで、固有粘度[η]は、成分(D)をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、求めることができる。
本発明の組成物において、上記成分(D)は、1種単独で含まれてよいし、2種以上の組合せで含まれていてもよい。
本発明の組成物が上記成分(D)を含む場合、この成分(D)の含有量は、耐衝撃性及び剛性のバランスにより優れた成形品が得られることから、上記成分(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは3〜40質量部、更に好ましくは5〜30質量部である。
上記成分(E)は、ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴム、アクリルゴム又はエチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体(e1)を重合して得られたゴム強化樹脂である。
上記ジエン系ゴムは、25℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、このジエン系ゴムは、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム;天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%未満。)されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記水添ジエン系ゴムは、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む(共)重合体を水素添加(但し、水素添加率は50%以上。)してなる(共)重合体である。
上記水添ジエン系ゴムとしては、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。即ち、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックA;1,2−ビニル結合含量が25モル%を超える共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックB;1,2−ビニル結合含量が25モル%以下の共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックC;並びに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン系化合物に由来する構造単位とからなる共重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックDのうち、2種以上を組み合わせたものからなるブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体の分子構造は、分岐状、放射状又はこれらの組み合わせでもよい。また、ブロック構造は、ジブロック、トリブロックもしくはマルチブロック又はこれらの組み合わせでもよい。
上記ブロック共重合体の構造としては、A−(B−A)n、(A−B)n、A−(B−C)n、C−(B−C)n、(B−C)n、A−(D−A)n、(A−D)n、A−(D−C)n、C−(D−C)n、(D−C)n、A−(B−C−D)n、(A−B−C−D)n〔但し、nは1以上の整数である。〕等が挙げられ、好ましくは、A−B−A、A−B−A−B、A−B−C、A−D−C、C−B−Cである。
上記ブロック共重合体を構成する重合体ブロックA及びDの形成に用いられる芳香族ビニル化合物としては、少なくとも1つのビニル結合と、少なくとも1つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレンが好ましい。
上記ブロック共重合体を構成する重合体ブロックAの含有割合は、重合体の全体に対して、好ましくは0〜65質量%、より好ましくは10〜40質量%である。
上記重合体ブロックB、C及びDは、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物を用いて得られた水素添加前ブロック共重合体を水素添加することにより形成される。上記重合体ブロックB、C及びDの形成に用いられる共役ジエン系化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、工業的に利用でき、物性に優れることから、1,3−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。
上記重合体ブロックB、C及びDの水素添加率は、いずれも95モル%以上であり、好ましくは96モル%以上である。
上記重合体ブロックBにおける1,2−ビニル結合含量は、好ましくは25モル%を超え90モル%以下、より好ましくは30〜80モル%である。
また、上記重合体ブロックCにおける1,2−ビニル結合含量は、好ましくは25%モル以下、より好ましくは20モル%以下である。
上記重合体ブロックDにおける1,2−ビニル結合含量は、好ましくは25〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%である。
また、上記重合体ブロックDにおける芳香族ビニル化合物単位量は、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
上記水添ジエン系ゴムとしては、水添ポリブタジエン、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の水素添加物等が挙げられる。
上記水添ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1万〜100万、より好ましくは3万〜80万、更に好ましくは5万〜50万である。
上記アクリルゴムとしては、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物を含む単量体を(共)重合して得られたゴムである。これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記単量体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物以外に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を30質量%以下の範囲で含んでいてもよい。
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムは、エチレン単位と、炭素原子数3以上のα−オレフィンからなる構造単位とを含む共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体等が挙げられる。また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−1・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
上記α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数3〜20のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン等が挙げられる。上記α−オレフィンにおいて、より好ましい炭素原子数は3〜12であり、更に好ましくは3〜8である。
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムを構成する、エチレン単位及びα−オレフィン単位の割合は、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは5〜95質量%及び5〜95質量%、より好ましくは50〜90質量%及び10〜50質量%、更に好ましくは60〜88質量%及び12〜40質量%、特に好ましくは70〜85質量%及び15〜30質量%である。上記α−オレフィン単位の含有割合が多すぎると、フィルムの可撓性が低下する場合がある。
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムが、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体である場合、非共役ジエンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルネン等のアルケニルノルボルネン;ジシクロペンタジエン等の環状ジエン;脂肪族ジエン等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記非共役ジエンに由来する構造単位の含有量は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を構成する構造単位の全量に対して、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜20質量%である。非共役ジエン単位の含有割合が多すぎると、成形外観性及び耐侯性が低下する場合がある。
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムにおける不飽和基量は、ヨウ素価に換算して4〜40であることが好ましい。
また、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4、100℃;JIS K6300に準拠)は、好ましくは5〜80、より好ましくは10〜65、更に好ましくは15〜45である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、フィルムの可撓性及び耐衝撃性に優れる。
上記ゴム強化樹脂の製造に用いられるビニル系単量体(e1)は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる単量体であってよいし、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他のビニル系単量体とからなる単量体であってもよい。後者の場合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量の下限値は、好ましくは30質量%、より好ましくは20質量%、更に好ましくは10質量%である。
上記ビニル系単量体(e1)に含まれる芳香族ビニル化合物については、上記成分(B)の形成に用いられるビニル系単量体(b1)として例示された芳香族ビニル化合物の説明が適用される。上記芳香族ビニル化合物は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記ビニル系単量体(e1)に含まれるシアン化ビニル化合物については、上記成分(B)の形成に用いられるビニル系単量体(b1)として使用可能なシアン化ビニル化合物の説明が適用される。上記シアン化ビニル化合物は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記ビニル系単量体(e1)に含まれる他のビニル系単量体としては、上記成分(B)の形成に用いられるビニル系単量体(b1)として使用可能な、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等を用いることができる。
上記成分(E)の好ましい例は、以下に示される。
(E1)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体(e1)を重合して得られたジエン系ゴム強化樹脂
(E2)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体(e1)を重合して得られたジエン系ゴム強化樹脂
(E3)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体(e1)を重合して得られたジエン系ゴム強化樹脂
上記成分(E)の製造方法は、上記成分(B)として用いることができるシリコーン系ゴム強化樹脂の製造方法と同様とすることができる。
上記のようにして製造されたゴム強化樹脂には、通常、ビニル系単量体(e1)に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体が、ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴム、アクリルゴム又はエチレン・α−オレフィン系ゴムにグラフトしている樹脂(グラフト樹脂)と、ゴムにグラフトしていない未グラフト成分、即ち、残部のビニル系単量体(e1)に由来する構造単位からなる(共)重合体とが含まれる。
上記ジエン系ゴム強化樹脂に含まれるグラフト樹脂のグラフト率は、上記成分(B)に含まれるグラフト樹脂の場合と同様にして測定され、耐衝撃性、成形外観性、剛性の観点から、好ましくは20%以上であり、より好ましくは30%以上、更に好ましくは40〜150%である。
本発明の組成物において、上記成分(E)は、1種単独で含まれてよいし、2種以上の組合せで含まれていてもよい。
本発明の組成物が上記成分(E)を含む場合、この成分(E)の含有量は、耐衝撃性及び剛性のバランスにより優れた成形品が得られることから、上記成分(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは3〜40質量部、更に好ましくは5〜30質量部である。
本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、安定剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤(顔料、染料等)、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記難燃剤(以下、「成分(F)」ともいう。)としては、含ハロゲン化合物、含リン化合物、グアニジン系化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
含ハロゲン化合物としては、
(F1)臭素化ポリエチレン、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、2−(ブロモメチル)−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ペンタエリスリトール等の、臭素化脂肪族化合物若しくはその誘導体、又は、臭素化脂環式化合物若しくはその誘導体;
(F2)テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA−ジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールA−ジメタリルエーテル、テトラブロモビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールA−ジグリシジルエーテルのトリブロモフェノール付加物、テトラブロムビスフェノールA−ビス(2−ヒドロキシジエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−ブロモエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールS−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールA−ジグリシジルエーテルのブロム化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマー等の、臭素化ビスフェノール類又はその誘導体;
(F3)ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、トリブロモフェニルアリルエーテル、2,3−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、オクタブロモ−1,1,3−トリメチル−1−フェニルインダン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、エタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリジブロモフェニレンオキサイド、1,1−スルホニル[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)]ベンゼン、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、トリス(トリブロモフェニル)シアヌレート、アタクチック構造の臭素化ポリスチレン、アタクチック構造の臭素化スチレン・プロピレン系共重合体等の、臭素化芳香族化合物又はその誘導体;
(F4)ペンタブロモベンジルアクリレート、アタクチック構造の臭素化スチレン・メチルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン・メチルメタクリレート・グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素化(メタ)アクリル系化合物;
(F5)エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート等の、臭素原子及び窒素原子含有化合物;
(F6)塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物等の、塩素原子含有化合物;
(F7)臭化アンモニウム等の臭素化無機化合物
等が挙げられる。
含リン化合物としては、下記一般式(4)で表されるリン酸エステル及びその塩、下記一般式(5)で表される亜リン酸エステル及びその塩、下記一般式(6)で表されるホスホン酸エステル及びその塩、下記一般式(7)で表される縮合型のリン酸エステル、ホスファゼン誘導体等が挙げられる。
O=P(OR11(OMn+ 1/n3−s (4)
(式中、各R11は、独立して、炭素原子数1〜30の炭化水素基であり、各Mは、独立して、水素原子、又は、周期表の第1A族、第1B族、第2A族及び第2B族から選ばれる金属原子であり、sは1、2又は3であり、nは1又は2である。)
P(OR11(OMn+ 1/n3−t (5)
(式中、各R11は、独立して、炭素原子数1〜30の炭化水素基であり、各Mは、独立して、水素原子、又は、周期表の第1A族、第1B族、第2A族及び第2B族から選ばれる金属原子であり、tは1、2又は3であり、nは1又は2である。)
O=P(R12)(OMn+ 1/n (6)
(式中、R12は、水素原子、又は、炭素原子数1〜30の炭化水素基であり、各Mは、独立して、水素原子、又は、周期表の第1A族、第1B族、第2A族及び第2B族から選ばれる金属原子であり、nは1又は2である。但し、R及びMのすべてが水素原子である場合を除く。)
Figure 0006220647
(式中、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ、互いに独立して、アリール基又はアラルキル基であり、Xはアリーレン基であり、j、k、l及びmは、それぞれ、互いに独立して、0又は1であり、Nは1〜5の整数である。)
上記一般式(4)で表されるリン酸エステルにおいて、R11は、炭素原子数1〜30の炭化水素基であるが、脂肪族炭化水素基(直鎖状でも、分岐状でもよい。)、脂環族炭化水素基(置換基を有してもよい。)、及び、芳香族炭化水素基(置換基を有してもよい。)のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素原子数は、6〜28であり、より好ましくは10〜24である。尚、s=2又はs=3の場合、2つのR11によって環構造を形成していてもよい。
上記一般式(4)で表されるリン酸エステルは、s=1のとき、モノエステルであり、例えば、メチルジハイドロジェンホスフェート、エチルジハイドロジェンホスフェート、ヘキシルジハイドロジェンホスフェート、オクチルジハイドロジェンホスフェート、ノニルジハイドロジェンホスフェート、デシルジハイドロジェンホスフェート、ドデシルジハイドロジェンホスフェート、オクタデシルジハイドロジェンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。s=2のとき、ジエステルであり、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート等が挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。また、s=3のとき、トリエステルであり、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート等が挙げられる。
更に、s=2の場合、R11同士で環構造を形成している、ナトリウム−2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、リチウム−2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、リチウム−2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート等を用いることもできる。
上記一般式(5)で表される亜リン酸エステルにおいて、R11は、炭素原子数1〜30の炭化水素基であるが、脂肪族炭化水素基(直鎖状でも、分岐状でもよい。)、脂環族炭化水素基(置換基を有してもよい。)、及び、芳香族炭化水素基(置換基を有してもよい。)のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素原子数は、6〜28であり、より好ましくは10〜24である。
上記一般式(5)で表される亜リン酸エステルは、t=1のとき、モノエステルであり、例えば、メチルジハイドロジェンホスファイト、エチルジハイドロジェンホスファイト、ヘキシルジハイドロジェンホスファイト、オクチルジハイドロジェンホスファイト、ノニルジハイドロジェンホスファイト、デシルジハイドロジェンホスファイト、ドデシルジハイドロジェンホスファイト、オクタデシルジハイドロジェンホスファイト、ヘキサコシルジハイドロジェンホスファイト、ドデシルフェニルジハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。t=2のとき、ジエステルであり、例えば、ジメチルハイドロジェンホスファイト、ジエチルハイドロジェンホスファイト、ジヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジオクチルハイドロジェンホスファイト、ジ(2−エチルヘキシル)ハイドロジェンホスファイト、ジノニルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイト、ジテトラデシルハイドロジェンホスファイト、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト、オクチルベンジルハイドロジェンホスファイト、ノニルトリデシルハイドロジェンホスファイト、ブチルエイコシルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、ジベンジルハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。また、t=3のとき、トリエステルであり、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト等が挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。
上記一般式(6)で表されるホスホン酸エステルにおいて、R12は、水素原子、又は、炭素原子数1〜30の炭化水素基であるが、後者の場合、脂肪族炭化水素基(直鎖状でも、分岐状でもよい。)、脂環族炭化水素基(置換基を有してもよい。)、及び、芳香族炭化水素基(置換基を有してもよい。)のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素原子数は、6〜28であり、より好ましくは10〜24である。
上記一般式(6)で表されるホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル、ホスホン酸ジオクタデシル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリル、ホスホン酸ジメチルメチル、ホスホン酸ジエチルエチル、ホスホン酸ジイソプロピルメチル、ホスホン酸ジオクチルフェニル、ホスホン酸ジフェニルメチルが挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。
上記一般式(7)で表される縮合リン酸エステル化合物において、R14、R15、R16及びR17は、アリール基又はアラルキル基であり、好ましくはクレジル基、フェニル基、キシレニル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基である。また、Xは、アリーレン基であり、好ましくはレゾルシノール、ハイドロキノン又はビスフェノールAに由来する炭化水素基である。
上記ホスファゼン誘導体としては、環状ホスファゼン化合物(シクロホスファゼン化合物)、鎖状ホスファゼン化合物、架橋フェノキシホスファゼン化合物等が挙げられる。
その他、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等を用いることができる。
本発明の組成物が成分(F)を含有する場合、その含有量は、上記成分(A)〜(C)及び他の樹脂又は重合体の合計量100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは4〜25質量部、更に好ましくは8〜20質量部である。
上記安定剤としては、リン酸水素化合物、リンの酸化物又はハロゲン化物、リン酸化合物等の無機系含リン化合物が好ましく用いられる。成分(B)等のゴム強化樹脂が乳化重合により製造された場合には、乳化剤、凝固剤、酸、塩基等が残存することがあり、組成物中にこれらが併存すると、成分(A)の分子量低下を引き起こすことがあり、無機系含リン化合物を用いると、物性低下が抑制されることがある。
上記無機系含リン化合物は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン酸水素化合物としては、リン酸一水素化合物、リン酸二水素化合物が挙げられ、特に、これらの塩が好ましい。塩は、金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。金属塩を構成する金属原子としては、周期表第1〜3族の元素が好ましく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。好ましいリン酸水素化合物の具体例としては、リン酸2水素ナトリウム、リン酸1水素2ナトリウム、リン酸1水素2アンモニウム、リン酸水素亜鉛、リン酸1水素2カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸1水素2リチウム等が挙げられる。尚、これらの化合物の水和物を用いることもできる。
無機系含リン化合物の使用方法としては、組成物の製造時であって、原料成分の混練前又は混練中等とすることができる。
本発明の組成物において、成分(B)を構成するポリオルガノシロキサン系重合体部を形成しているポリオルガノシロキサン系重合体(ポリオルガノシロキサン系ゴム)の含有量は、耐衝撃性、曲げ弾性率の観点から、組成物全体に対して、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.2〜3質量%、更に好ましくは0.3〜2.5質量%である。
本発明の組成物は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、原料成分を混練することにより、製造することができる。混練に際しては、原料成分を一括して混練してよいし、多段添加方式で混練してもよい。尚、原料の形状、大きさ等は、製造装置により、適宜、選択されるが、好ましいサイズの成分(C)を含有させるための原料の長さは、好ましくは0.1〜6mmである。
本発明の組成物の具体的な製造方法としては、全ての原料成分を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等の予備混合手段を用いて十分に混合した後、必要に応じて、押出造粒機等を用いて、予備混合物の造粒を行い、次いで、造粒物を溶融混練する方法;成分(C)用原料を除く原料成分を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等の予備混合手段を用いて十分に混合した後、溶融混練し、その後、成分(C)用原料を供給して溶融混練を継続する方法(サイドフィード法);等が挙げられる。原料成分を一括混練する方法の場合、溶融混練の際にかかる剪断応力により、成分(C)用原料の破断が顕著となり、上記好ましいアスペクト比の成分(C)が得られない場合があるので、サイドフィード法を適用することが好ましい。
サイドフィード法の好適例としては、サイドフィード付き押出機を用いて、成分(C)用原料を除く全ての原料成分(樹脂を主とする)を、押出機のメインホッパー(最上流部)から供給して十分に溶融混練し、その後、成分(C)用原料を、押出機における、例えば、シリンダーの押出方向中央付近(中流部)に配設されたサイドフィーダーから供給して、溶融状態の樹脂と混練する方法である。
本発明の成形品は、上記本発明のポリカーボネート樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置(超臨界流体を注入する方法を含む)、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置、断熱金型成形装置、急速加熱冷却金型成形装置、二色成形装置、サンドイッチ成形装置、超高速射出成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明のポリカーボネート樹脂組成物を含む。
上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、成分(A)用原料及び成分(C)用原料の種類、又は、使用する原料成分(他の重合体を含む)の種類等によって、適宜、選択される。
成形品を製造する場合の成形装置のシリンダー温度は、通常、250℃〜280℃である。また、金型温度は、通常、40℃〜80℃である。
尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。また、本発明の成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。尚、「表面処理」とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装(ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート等)、印刷等、従来、公知の樹脂成形品の表面に新たな層又は部分を形成させる処理を意味する。
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
1.製造原料
ポリカーボネート樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂又は共重合体、ガラス繊維、炭素繊維等)は、以下の通りである。尚、グラフト率、固有粘度[η]等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
1−1.原料〔P〕
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「NOVAREX 7022PJ」(商品名)を用いた。粘度平均分子量(Mv)は、22,000であり、MFR(温度240℃、荷重10kg)は、9g/10分である。
1−2.原料〔Q〕
下記の合成例1により得られたシリコーン系ゴム強化樹脂を用いた。
合成例1(シリコーン系ゴム強化樹脂の合成)
p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン1.5部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン98.5部の混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を蒸留水に溶解させた水溶液300部に投入し、ホモミキサーにより3分間攪拌して乳化分散させた。乳化分散液を、コンデンサー、窒素ガス導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌下、90℃で6時間加熱して縮合反応させ、5℃で24時間冷却することで反応を完了させた。これにより、縮合率92.8%で変性ポリオルガノシロキサンゴムを含むラテックスを得た。その後、このラテックスに、炭酸ナトリウム水溶液を添加してpH7に中和した。尚、変性ポリオルガノシロキサンゴムの体積平均粒子径は280nmであった。
次に、攪拌機を備えたガラス製フラスコに、上記変性ポリオルガノシロキサンゴム40部、イオン交換水100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、スチレン15部及びアクリロニトリル5部を収容し、攪拌しながら45℃まで昇温した。その後、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.1部、硫酸第1鉄0.003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・2水和物0.2部及びイオン交換水15部よりなる活性剤水溶液、並びに、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、重合を開始した。そして、1時間後、イオン交換水50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルハイドロパーオキサイド0.2部、スチレン30部及びアクリロニトリル10部からなるインクレメンタル重合成分を3時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を1時間続けた。
その後、2,2−メチレン−ビス(4−エチレン−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を停止し、シリコーン系ゴム強化樹脂を含むラテックスを得た。次いで、ラテックスに塩化カルシウム2部を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗及び乾燥(75℃、24時間)を行い、白色粉末(シリコーン系ゴム強化樹脂)を回収した。重合転化率は97.2%、グラフト率は90%、アセトン可溶分の固有粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は0.47dl/gであった。
1−3.原料〔R〕
下記のガラス繊維又は炭素繊維を用いた。
(1)原料R1(ガラス繊維)
オーウェンスコーニングジャパン社製ガラス繊維(チョップドストランド)「CS03MA FT665」(商品名)を用いた。この製品は、素線径φ13μmの単繊維をエポキシ樹脂組成物からなる集束剤で束ねた後、繊維長3mmに調節されたチョップドストランドである。
(2)原料R2(炭素繊維)
日本ポリマー産業社製炭素繊維(チョップドストランド)「CFU」(商品名)を用いた。この製品は、素線径φ7μmの単繊維をポリウレタン系樹脂組成物からなる集束剤で束ねた後、繊維長6mmに調節されたチョップドストランドである。
1−4.原料〔S〕
合成例2により得られたスチレン・アクリロニトリル共重合体(原料S1)及び合成例3〜5により得られたゴム強化樹脂(原料S2〜S4)を用いた。
合成例2(原料S1の合成)
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン75部、アクリロニトリル25部及びトルエン20部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert−ドデシルメルカプタン0.4部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、130℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は74%であった。
その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料S1として用いた。
この原料S1の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.42dl/gであった。
合成例3(原料S2の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水42部、ロジン酸カリウム0.35部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)32部を含むラテックス80部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(スチレン単位量30%)8部を含むラテックス19部、スチレン14部及びアクリロニトリル6部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水45部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.13部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2′−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂S2を得た。この樹脂S2に含まれるグラフト樹脂におけるグラフト率は55%、未グラフトの(共)重合体(以下、「アセトン可溶分」という。)の含有率は38%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.45dl/gであった。
合成例4(原料S3の合成)
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計等を装着した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン共重合体ゴム(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)=20)25部、スチレン10.95部、アクリロニトリル4.05部、tert−ドデシルメルカプタン0.5部及びトルエン110部を仕込み、昇温した。内温が75℃に達したところで、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.09部を添加し、更に昇温した。内温を100℃に保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合を開始した。1時間重合した後、スチレン43.8部、アクリロニトリル16.2部及びtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.36部を3時間かけて連続的に添加した。重合を開始して4時間経過した後、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合を終了した。重合転化率は97%であった。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した。次いで、反応液をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去した。その後、40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化し、ゴム強化樹脂S3を得た。この樹脂S3に含まれるグラフト樹脂におけるグラフト率は46%、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は64%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.45dl/gであった。
合成例5(原料S4の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水85部、ロジン酸カリウム0.7部、炭酸水素ナトリウム0.45部、炭酸ナトリウム0.15部、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合のナトリウム塩0.5部及び亜二チオン酸ナトリウム0.03部を添加した。単量体として、n−ブチルアクリレート5部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が75℃に達したところで、過硫酸カリウム0.12部を添加し、重合を開始した。1時間重合させた後、過硫酸カリウム0.06部、n−ブチルアクリレート44.5部及びアリルメタクリレート0.5部を3時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続した。その後、65℃まで冷却し、イオン交換水33部、ロジン酸カリウム0.8部及びtert−ブチルハイドロパーオキサイド0.07部を加え、更にピロリン酸ナトリウム0.4部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、ブドウ糖0.3部をイオン交換水15部に溶解した溶液と、スチレン10.95部と、アクリロニトリル4.05部とを加え、75℃まで昇温した。1時間重合させた後、スチレン25.55部、アクリロニトリル9.45部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部及びtert−ブチルハイドロパーオキサイド0.2部を4時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続した。硫酸マグネシウム溶液で凝固、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂S4を得た。この樹脂S4に含まれるグラフト樹脂におけるグラフト率は40%、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は30%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.43dl/gであった。
1−5.原料〔T〕
(1)原料T1(難燃剤)
DIC社製臭素化変性エポキシ樹脂(トリブロモフェノール−2,2−ビス(ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン−2,2−ビス[ジブロモ−4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン重付加物)「プラサームECX−30」(商品名)を用いた。
(2)原料T2(難燃助剤)
日本精鉱社製三酸化アンチモンを用いた。
(3)原料T3(難燃剤)
大八化学工業社製1,3−フェニレン−ビス(ジキシレニル)ホスフェート「PX−200」(商品名)を用いた。
(4)原料T4(ドリップ防止剤)
ダイキン工業社製ポリテトラフルオロエチレン「ポリフロンFA500C」(商品名)を用いた。
2.ポリカーボネート樹脂組成物の製造及び評価
実施例1〜14及び比較例1〜26
サイドフィーダーを装着した日本製鋼社製2軸押出機「TEX44αII」(型式名)を用いた。
原料〔P〕、〔Q〕、〔S〕及び〔T〕を、表1〜表6に記載の割合で、ヘンシェルミキサーにて混合した後、この混合物を、上記2軸押出機に供給して溶融混練した後、混練物に、サイドフィーダーから原料〔R〕を供給して混合し、ポリカーボネート樹脂組成物からなるペレットを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、200℃〜250℃とした。得られた組成物において、原料〔R〕は、その長さに対して一部が破断され、元の長さよりも短くなった。実施例10により得られた組成物を、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、含まれるガラス繊維の平均繊維長は300μmであり、アスペクト比は23であった。
得られたペレットを、十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を240℃〜260℃、金型温度を60℃とした日本製鋼社製射出成形機「J110AD」(型式名)又は東芝機械社製射出成形機「EC40」(型式名)を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、以下の評価試験に供した。その結果を表1〜表6に示す。
(1)耐衝撃性
ISO 179に準じて、シャルピー衝撃強さを、温度23℃で測定した。単位は「kJ/m」である。
(2)引張特性
JIS K 6251に準じて、引張強度を、温度23℃で測定した。単位は、「MPa」である。
(3)曲げ特性
ISO 178に準じて、曲げ強度及び曲げモジュラスを、温度23℃で測定した。単位は、それぞれ、「MPa」及び「MPa」である。
(4)燃焼性
アンダーライターズラボラトリーズ社(UL)のサブジェクト94に準じて、射出成形により作製した試験片(125mm×13mm×1mm)を、垂直燃焼試験に供した。
Figure 0006220647
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表1〜表6より、以下のことが分かる。
比較例1〜5は、成分(B)を含有しない例であり、シャルピー衝撃強さが十分ではなかった。比較例6は、成分(C)の含有割合が本発明の範囲外に少ない例であり、引張強さ、曲げ強さ及び曲げモジュラスのいずれもが十分ではなかった。比較例7は、成分(B)の含有割合が本発明の範囲外に多い例であり、曲げモジュラスが十分ではなかった。比較例8は、成分(C)の含有割合が本発明の範囲外に多い例であり、シャルピー衝撃強さ及び曲げ強さが十分ではなかった。比較例9及び10は、成分(A)を含有しない例であり、シャルピー衝撃強さ、引張強さ、曲げ強さ及び曲げモジュラスのいずれもが十分ではなかった。比較例11は、成分(C)の含有割合が本発明の範囲外に多い例であり、シャルピー衝撃強さ、引張強さ及び曲げ強さが十分ではなかった。また、燃焼性評価のための試験片を作製することができなかった。比較例12は、成分(B)の含有割合が本発明の範囲外に多い例であり、曲げモジュラスが十分ではなかった。比較例13は、成分(C)の含有割合が本発明の範囲外に少ない例であり、引張強さ、曲げ強さ及び曲げモジュラスのいずれもが十分ではなかった。比較例14は、成分(B)を含有しない例であり、シャルピー衝撃強さ及び引張強さのいずれもが十分ではなかった。比較例15は、成分(B)を含有しない例であり、シャルピー衝撃強さが十分ではなかった。
一方、実施例1〜14によれば、シャルピー衝撃強さ、引張強さ、曲げ強さ及び曲げモジュラスがいずれも向上しており、耐衝撃性及び剛性のバランスに優れることが分かる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂に対する繊維状充填剤の含有割合が従来よりも過多であるにもかかわらず、耐衝撃性及び剛性のバランスが向上した成形品を与える。そして、車両、船舶、OA機器、家庭電化機器、電機・電子機器、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適である。

Claims (8)

  1. ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
    (A)ポリカーボネート樹脂、
    (B)ポリオルガノシロキサン系重合体部と、ビニル系(共)重合体部とを有する化合物を含む樹脂、
    及び、
    (C)繊維状充填剤、
    を含有し、
    上記樹脂(B)の含有量は、上記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して1〜17質量部であり、
    上記繊維状充填剤(C)の含有量は、上記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して102.0150質量部であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 上記樹脂(B)が、ゴム質のポリオルガノシロキサン系重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたシリコーン系ゴム強化樹脂である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 上記繊維状充填剤(C)がガラス繊維又は炭素繊維を含む請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 更に、ゴムの非存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた共重合体を含有する請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 上記ポリオルガノシロキサン系重合体部を形成しているポリオルガノシロキサン系重合体の含有量が、上記ポリカーボネート樹脂組成物の全量に対して0.1〜5質量%である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 更に、ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴム、アクリルゴム又はエチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂を含有する請求項1乃至5のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 更に、難燃剤を含有する請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6276019B2 (ja) * 2013-01-21 2018-02-07 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP6825890B2 (ja) * 2016-11-29 2021-02-03 ダイセルポリマー株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
BR112019019877A2 (pt) * 2017-03-29 2020-04-22 Zeon Corp composição de borracha copolimérica que contém grupo nitrila e produto reticulado de borracha copolimérica que contém grupo nitrila
EP4431550A1 (en) * 2021-11-10 2024-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation Pellets, molded article, and method for producing pellets
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3611227B2 (ja) * 1996-09-30 2005-01-19 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物
JP3398595B2 (ja) * 1998-05-20 2003-04-21 出光石油化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いた機器ハウジング
JP2002030210A (ja) * 2000-07-19 2002-01-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP5290483B2 (ja) * 2000-09-06 2013-09-18 帝人株式会社 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5073203B2 (ja) * 2005-12-21 2012-11-14 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、その成形品並びにフィルム及びシート
KR101065337B1 (ko) * 2008-12-19 2011-09-16 제일모직주식회사 내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물

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