CN1754912B - 聚碳酸酯组合物、制品以及制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性组合物,包含:约10-约84wt%的聚碳酸酯树脂;约0.5-约40wt.%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;约1-约40wt.%的抗冲改性剂组合物;和约1-约50wt.%的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物;均以排除任何填充剂的热塑性组合物的总组合重量为基准。在另一实施方案中,热塑性组合物可包含约10-约85wt.%的聚碳酸酯树脂;约1-约40wt.%的抗冲改性剂组合物;和约1-约50wt.%的抗冲改性的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物;均以排除任何填充剂的热塑性组合物的总组合重量为基准。该组合物具有改善的熔合线强度,并有用于制造模制部件,尤其是电子设备。

Description

聚碳酸酯组合物、制品以及制造方法
技术领域
本文涉及聚碳酸酯组合物、制造方法及其用于制造制品的用途。
背景技术
聚碳酸酯组合物用于从汽车部件到电子装置的众多应用领域的制品和元件的制造。尽管聚碳酸酯组合物具有许多优点,但是已经证实在一些聚碳酸酯组合物中有一种特性难以实现,即熔合线强度。在一些由热塑材料制成的模制部件中,通常使用模具设计,其中朝一个方向流动的熔融塑料与由另一方向流入的熔融塑料相遇以致将模具填满。在两股物料相遇的地方,物流熔合在一起并在该交接处结合。物料结合的地带在工业上常被称为熔合线或结合线。模制部件在熔合线处的强度和冲击度通常低于该部件的其它部位。当部件是复合的,例如在一个模具中加工而成的部件,其中在同一部件中具有许多熔合线时,就会加剧该问题。降低的熔合线强度对部件的设计产生了严重的限制。在许多情况下,整个部件的大小受熔合线强度的控制,并且出于对弥补熔合线区域缺陷的安全因素的需要,迫使设计者制造比必需部件更大的部件,或者替换比需要的性能更高的(且更昂贵的)聚合物。
已经使用了各种方法来试图改善聚碳酸酯组合物的熔合线强度,特别是使用含有抗冲改性剂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的组合物。Margotte等人在US3988389中公开了通过使用特定的接枝ABS制剂改善了聚碳酸酯/ABS混合物的熔合线强度,其中该特定的接枝ABS制剂具有严格确定的接枝比例、橡胶颗粒大小、橡胶含量等。英国专利1182807公开了一种热塑性聚碳酸酯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的混合物,其任选地包含较小比例的“橡胶状聚合材料”,例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶、和接枝聚合物,主要是橡胶状的丙烯酸酯共聚物。Gaggar在US5128409中公开了通过使用聚碳酸酯、高橡胶接枝ABS、和至多约20wt.%的聚(甲基丙烯酸甲酯)的组合物,实现了熔合线强度的改善。
尽管适合于预期的目的,但是仍存在对能够更加改善熔合线强度的聚碳酸酯组合物的持续需求,特别是具有改善的熔合线强度、以及良好冲击强度、软化温度、和/或良好流动特性的组合物。
发明内容
现有技术的上述和其它缺陷由下述热塑性组合物克服,该组合物包含约10-约84重量百分比(wt.%)的聚碳酸酯树脂;约0.5-约40wt.%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;约1-约50wt.%的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物;和约1-约40wt.%的抗冲改性剂组合物,每个均以除任何填充剂外的热塑性组合物的总组合重量为基准。
在另一实施方案中,一种制造方法包含将上述组分组合,形成热塑性组合物。
在再一实施方案中,一种制品包含上述热塑性组合物。
在再一实施方案中,一种制造制品的方法包含将上述热塑性组合物模制、挤压或成形为制品。
在另一实施方案中,现有技术的上述和其它缺陷由下述热塑性组合物克服,该组合物包含约10-约85wt.%的聚碳酸酯树脂;约1-约40wt.%的抗冲改性剂组合物;和约1-约50wt.%的抗冲改性的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,每个均以除任何填充剂外的热塑性组合物的总组合重量为基准。
在另一实施方案中,一种制造方法包含将上述组分组合,形成热塑性组合物。
在再一实施方案中,一种制品包含上述热塑性组合物。
在再一实施方案中,一种制造制品的方法包含将上述热塑性组合物模制、挤压或成形为制品。
具体实施方式
不受理论所限,我们认为本文获得了有利的结果,即具有特别改善的冲击度和强度、尤其是熔合线冲击度和强度、以及所希望的流动和热性质平衡的热塑性组合物,而上述结果可通过使用聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、抗冲改性剂、和聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的组合来实现。另外还出乎意料地发现,上述特性可通过使用聚碳酸酯树脂、抗冲改性剂、和抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的组合来实现。这种聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、抗冲改性剂、和抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的组合提供了非常好的结果。
本文所使用的术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)重复结构碳酸酯单元的组合物:
Figure A20051011659500061
其中R1基团总量的,至少约60%是芳香族有机基团并且余下的是脂肪族、脂环族、或芳香族基团。
在一个实施方案中,每个R1是芳香族有机基团,例如具有式(2)的基团:
             -A1-Y1-A2-             (2)
其中,每个A1和A2是单环二价芳基且Y1是将A1和A2分隔的、具有一个或两个原子的桥基。在一个示例性实施方案中,一个原子将A1和A2分隔。这类基团的说明性非限制实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环亚庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、和亚金刚烷基。桥基Y1可以是烃基或饱和的烃基,例如亚甲基、亚环己基、或亚异丙基。
聚碳酸酯可由具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应制得,该二羟基化合物包括具有式(3)的二羟基化合物
                  HO-A1-Y1-A2-OH         (3)
其中Y1、A1和A2如上所述。还包括具有通式(4)的双酚化合物:
Figure A20051011659500071
其中,Ra和Rb各自代表卤原子或单价烃基,并且可以是相同或不同的;p和q各自独立地是0-4的整数;且Xa代表一种式(5)基团:
Figure A20051011659500072
Figure A20051011659500073
其中,Rc和Rd各自独立地代表氢原子或单价直链或环状烃基,且Re是二价烃基。
合适的二羟基化合物的一些说明性非限制实例包括如下:间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-二(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)-丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基3-溴苯基)丙烷、1,1-二(羟基苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-二(4-羟基苯基)金刚合金、(α,α’-二(4-羟基苯基)甲苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟代丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9,9-二(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-二(4-羟基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、2,6-二羟基二苯并-p-二氧芑、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基phenoxathin、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑等,以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合物。
可由式(3)表示的一类双酚化合物的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(以下称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1甲基苯基)丙烷、和1,1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合物。
支化聚碳酸酯、以及直链聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物也是有用的。支化聚碳酸酯可以通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能有机化合物,其含有至少三个选自下述的官能团:羟基、羧基、羧酸酐、卤甲酰基、以及上述官能团的混合。具体的例子包括1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)-乙基α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05-2.0wt.%的量加入。所有类型的聚碳酸酯末端基团是预期在聚碳酸酯组合物中有用的,条件是这种末端基团不会显著影响热塑性组合物需要的性质。
本文所使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”还包括聚碳酸酯与其它含有碳酸酯链单元的共聚物的混合物。具体合适的共聚物是聚酯碳酸酯,也称之为共聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物除了重复的式(1)碳酸酯链单元之外,还含有式(6)的重复单元
Figure A20051011659500081
其中,D是来自二羟基化合物的二价基团,并且例如可以是C2-10亚烷基、C6-20脂环基、C6-20芳香族基或聚氧亚烷基,其中亚烷基含有2-约6个碳原子、特别是2、3或4个碳原子;和T是来自二羧酸的二价基团,并且例如可以是C2-10亚烷基、C6-20脂环基、C6-20烷基芳香族基或C6-20芳香族基。
在一个实施方案中,D是C2-6亚烷基。在另一实施方案中,D来自式(7)的芳香族二羟基化合物:
Figure A20051011659500091
其中,各个Rf独立地是卤原子、C1-10烃基、或C1-10卤代烃基,且n是0-4。卤素通常是溴。式(7)表示的化合物的例子包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物,例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚;氢醌;取代的氢醌,例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等;或包含至少一种上述化合物的组合。
可用于制备聚酯的芳香族二羧酸的例子包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二苯甲酸、和包含至少一种上述酸的混合物。也可以是含有稠环的酸,例如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或其混合物。一种具体的二羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物,其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约10∶1至0.2∶9.8。在另一实施方案中,D是C2-6亚烷基且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价脂环基、或其混合物。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在一个具体的实施方案中,聚碳酸酯是来自双酚A的直链均聚物,其中每个A1和A2是对亚苯基且Y1是亚异丙基。在25℃,在氯仿中测定,聚碳酸酯可具有约0.3-约1.5分升/克(dl/gm)的特性粘度,特别是约0.45-约1.0dl/gm的特性粘度。聚碳酸酯可具有约10,000-约200,000、特别是约20,000-约100,000的重均分子量(MW),由凝胶渗透色谱测定。
在一个实施方案中,聚碳酸酯具有适合生产薄制品的流动特性。熔融体积流动速率(通常简称为MVR)可测量在规定的温度和负荷下热塑性塑料通过开孔的挤压速率。适合用于生产薄制品聚碳酸酯可具有约4-约28克/立方厘米(g/cm3)、特别是约18-约26g/cm3的MVR,在300℃/1.2kg下测定。具有不同流动特性的聚碳酸酯的混合物可用于实现整体符合要求的流动特性。
合适的聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔融聚合方法制造。虽然界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性的方法通常涉及将二羟酚反应物溶解于或分散于含水苛性钠或苛性钾中,然后将反应混合物加入合适的水不混溶溶剂介质中,并在合适的催化剂如三乙胺或相转移催化剂存在下,在控制的pH条件如约8-约10下,使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的水不混溶溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。合适的碳酸酯前体例如包括酰卤,如酰溴或酰氯,或卤代甲酸酯,如二羟酚酯的二卤代甲酸(如双酚A的二氯代甲酸酯、氢醌的二氯代甲酸酯等)或二醇的二卤代甲酸酯(如二卤代甲酸乙二醇酯、二卤代甲酸新戊二醇酯、二卤代甲酸聚乙二醇酯等)。也可以使用包含至少一种上述类型的碳酸酯前体的组合物。
具有式(R3)4Q+X的催化剂是可使用的相转移催化剂之一,其中各个R3是相同或不同的且是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;和X是卤原子或C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。合适的相转移催化剂例如包括[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX,和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为约0.1-约10wt.%,以光气化混合物中双酚的重量为基准。在另一实施方案中,相转移催化剂的有效量可以为约0.5-约2wt.%,以光气化混合物中双酚的重量为基准。
另外,熔融方法也可用于制造聚碳酸酯。一般,在熔融聚合方法中,聚碳酸酯的制法如下:在酯交换催化剂存在下,在班拍里混炼机或双螺杆压出机等中,让熔融状态的二羟基反应物和二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯共同反应,形成均一的分散物。挥发性的单羟酚经蒸馏从熔融的反应物中除去,聚合物作为熔融残留物被分离出来。
共聚酯-聚碳酸酯树脂也可以通过界面聚合制得。与其使用二羧酸,有时倒不如更优选使用所述酸的反应衍生物,例如相应的酰卤,特别是二酰氯和二酰溴。从而,例如替代使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或其混合物,可使用间苯二酰氯、对苯二酰氯、及其混合物。
除了上述聚碳酸酯之外,还可以使用聚碳酸酯和其它热塑性聚合物的组合物,例如聚碳酸酯和/或含有聚酯的聚碳酸酯共聚物的组合物。本文所使用的“组合物”包括所有的混合物(mixtures)、掺和物(blends)、熔合物等。合适的聚酯包含式(6)重复单元,并且例如是聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯、和聚酯共聚物。还可以使用支化聚酯,其中已加入了支化剂,例如含有三个或更多羟基的二醇、或三官能或多官能的羧酸。此外,根据组合物的最终用途,聚酯中有时需要具多种浓度的酸和羟基末端基团。
在一个实施方案中,使用的是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。合适的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的具体实例是聚(对苯二甲酸亚乙酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-亚丁酯)(PBT)、聚(萘酸亚乙酯)(PEN)、聚(萘酸亚丁酯)(PBN)、(聚对苯二甲酸亚丙酯)(PPT)、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯(PCT)、和包含至少一种上述聚酯的组合物。另外,预期的是含有较少量(例如约0.5-约10重量%)的来自脂肪二酸和/或脂肪多元醇的单元的上述聚酯被用来生产共聚酯。
聚碳酸酯和聚酯的混合物可包含约1-约99wt.%的聚碳酸酯和相应的约99-约1wt.%的聚酯,特别是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。在一个实施方案中,该混合物包含约30-70wt.%的聚碳酸酯和相应的约70-约30wt.%的聚酯。上述量是基于聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的总重量。
热塑性组合物还可以包含含有聚碳酸酯嵌段和聚二有机基硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。虽然该组分包含聚碳酸酯嵌段,但并不认为是一部分上述聚碳酸酯树脂组分,而是作为单独的附加组分。
所述聚碳酸酯嵌段包含上述式(1)的重复结构单元,并且优选其中R1是上述式(2)。这些单元可以来自上述式(3)的二羟基化合物的反应。在一个实施方案中,二羟基化合物是双酚A,其中各个A1和A2是对亚苯基且Y1是亚异丙基。
所述聚二有机基硅氧烷嵌段包含式(8)的重复结构单元:
Figure A20051011659500121
其中,各个R是相同的或不同的,并且是C1-13单价有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基、或C7-C13烷芳氧基。上述R基的组合可用于同一共聚物中。
选定式(8)中的D以致能提供所需的热塑性组合物性质。因此,D值将根据热塑性组合物中每种组分的类型和相对数量,包括聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、抗冲改性剂、和其它添加剂的类型和数量而变化。使用本文教导的方针,本领域普通技术人员不必进行过度的实验,即可确定合适的D值。一般,D平均值为2-约1000,具体为约10-约100,更具体地为约25-约80、再更具体地约40-约70。在一个实施方案中,D平均值为约30-约60;在另一实施方案中,D平均值为约50。当D是较低的数值,例如小于约40时,必须使用相对较大量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。相反,当D是较高的数值,例如大于约40时,必须使用相对较小量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
在一个实施方案中,所述聚二有机基硅氧烷嵌段包含式(9)的重复结构单元:
其中,R和D如上所定义。式(9)中的R2是二价C2-C8脂肪族基团。式(9)中的各个M可以是相同或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或C7-C12烷芳氧基,其中各个n独立地是0、1、2、3或4。
在一个实施方案中,M是溴或氯、烷基如甲基、乙基、或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基如苯基、卤代苯基、或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;和R是C1-8烷基、卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基、或芳基如苯基、氯苯基、或甲苯基。在另一个实施方案中,R是甲基、或甲基和三氟丙基的混合物、或甲基和苯基的混合物。在再一实施方案中,M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂肪族基团,且R是甲基。
这些单元可来自相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(10):
Figure A20051011659500131
其中R、D、M、R2和n如上所定义。
这种二羟基聚硅氧烷可通过在铂催化作用下由式(11)的硅氧烷氢化物之间的加成作用制备得到:
Figure A20051011659500132
其中,R和D如前所定义,和脂肪族不饱和单羟酚。合适的脂肪族不饱和单羟酚例如包括丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包含至少一种上述酚的混合物。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制造方法如下:任选在如上所述相转移催化剂存在下,二羟基聚硅氧烷(10)与碳酸酯来源和式(3)的二羟基芳香族化合物反应。合适的条件与那些有用于形成聚碳酸酯的条件相似。优选地,在低于0℃至约100℃的温度下,优选约25℃至50℃的温度下,通过光气化作用制备聚合物。因为反应是放热的,所以光气的加入速率可用于控制反应温度。所需光气的量通常取决于二羟基反应物的量。或者,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制造方法如下:在如上所述的酯交换催化剂存在下,熔融状态的二羟基单体和二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯共同反应。
在聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的生产中,选定二羟基聚二有机基硅氧烷的量以致能提供所需的共聚物性质以及组合物性质。因此,二羟基聚二有机基硅氧烷的量将根据所需的阻燃性水平、D值、热塑性组合物的每一组分的类型和相对数量(包括包括聚碳酸酯的类型和数量、任何抗冲改性剂的类型和数量、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的类型和数量、和聚甲基丙烯酸(烷基)酯的类型和数量)而变化。使用本文教导的方针,本领域普通技术人员不必进行过度的实验,即可确定合适的二羟基聚二有机基硅氧烷量。通常,选定二羟基聚二有机基硅氧烷的量以致能生产出包含约8至约40wt.%的聚二甲基硅氧烷、或等价摩尔量的其它聚二有机基硅氧烷的共聚物。还可以选定二羟基聚二有机基硅氧烷的量以致能生产出包含约15至约30wt.%的聚二甲基硅氧烷、具体地约15至约25wt.%、或等价摩尔量的其它聚二有机基硅氧烷的共聚物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中二甲基硅氧烷单元的量可由本领域普通技术人员使用已知的方法确定。例如,式(10)化合物中二甲基硅氧烷单元的重量百分比可通过比较溶于CDCl3(不含四甲基硅烷)的均质样品的1H NMR谱中芳香族质子与硅氧烷链中质子的积分强度来确定。
在一个实施方案中,选定二羟基聚二有机基硅氧烷的量以致能生产出下述共聚物:相对于聚碳酸酯嵌段的摩尔数,其包含约0.1至约30摩尔%的聚二有机硅氧烷嵌段、更具体地约0.5至约20摩尔%、和更具体地约0.5至约12摩尔%的聚二有机硅氧烷嵌段。上述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以是不透明的或透明的。合适的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可商业购自GE Plastics。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可具有约10,000-约200,000、优选约20,000-约100,000的重均分子量(例如,由凝胶渗透色谱、超速离心、或光散射测定)。
热塑性组合物还包括抗冲改性剂组合物。合适的抗冲改性剂包括弹性体改性的接枝共聚物,其包含(i)弹性(即橡胶状的)聚合物基材,该基底的Tg小于约10℃、更具体地小于约-10℃、或更具体地约-40℃至-80℃,和(ii)接枝于弹性聚合物基材上的刚性聚合覆盖层。众所周知,弹性体改性的接枝共聚物可通过如下制备:首先提供弹性聚合物,然后在弹性体中聚合刚性相的组成单体,得到接枝共聚物。所述接枝可作为接枝分支或壳附加在弹性体核上。壳可仅仅物理密封所述核,或者壳可以部分或基本上完全接枝于所述核。
用作弹性体相的合适的材料例如包括共轭二烯橡胶;共轭二烯与小于约50wt.%的可共聚单体的共聚物;烯烃橡胶,例如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅酮橡胶;弹性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯;(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物;或包含至少一种上述弹性体的组合物。
优选地,共轭二烯单体用于制备弹性体相,并具有式(12):
其中,各个Xb独立地是氢、C1-C5烷基等。可使用的共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基1,3-戊二烯、1,3-和2,4-己二烯等,以及包含至少一种上述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
共轭二烯橡胶共聚物还可以使用例如由共轭二烯和一种或多种可与其共聚的单体通过含水自由基乳液聚合而得到的那些共聚物。适合与共轭二烯共聚的单体包括含有稠合芳香族环结构的单乙烯基芳香族单体,例如乙烯基萘、乙烯基蒽等,或式(13)的单体:
Figure A20051011659500161
其中,各个Xc独立地是氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴、或羟基,和R是氢、C1-C5烷基、溴或氯。可使用的合适单乙烯基芳香族单体的例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等,以及包含至少一种上述化合物的组合物。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可用作与共轭二烯单体共聚的单体。
其它可与共轭二烯共聚的单体是单乙烯基单体,例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤芳基-取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和具有通式(14)的单体:
其中,R是氢、C1-C5烷基、溴或氯,和Xc是氰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12芳氧羰基、羟基羰基等。式(10)单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等,和包含至少一种上述单体的组合物。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸2-乙基己酯的单体常常被用作可与共轭二烯单体共聚的单体。但是,优选还可以使用上述单乙烯基单体和单乙烯基芳香族单体的混合物。
适合用作弹性体相的合适(甲基)丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸C1-9烷基酯、特别是丙烯酸C4-6烷基酯如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等、和包含至少一种上述单体的组合物的交联微粒乳液均聚物或共聚物。(甲基)丙烯酸C1-9烷基酯单体可任选地与至多15wt.%的式(12)、(13)、或(14)共聚单体混合聚合。示例性的共聚单体包括,但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯甲基醚或丙烯腈、和包含至少一种上述共聚单体的混合物。任选地,可存在多达5wt.%的多官能交联共聚单体,例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯等,以及包含至少一种上述交联剂的组合物。
弹性体相可通过利用连续、半分批或分批处理,由本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或组合方法如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它技术聚合得到。弹性体基层的颗粒大小不是至关紧要的。例如,乳液聚合的橡胶乳的平均颗粒大小可以是约0.001-约25微米、具体地约0.01-约15微米、或再更具体地约0.1-约8微米。本体聚合橡胶基材的颗粒大小可以是约0.5-约10微米、具体地约0.6-约1.5微米。颗粒大小可由普通光透射法或毛细管流体动力色谱(CHDF)测量。弹性体相可以是微粒的、中度交联的共轭丁二烯或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶,并优选具有大于70%的凝胶含量。另外,丁二烯与苯乙烯和/或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶的混合物也是合适的。
弹性体相可提供大约30-约95wt.%的总接枝共聚物,更具体地约40-约90wt.%、且更具体地约50-约85wt.%的弹性体改性的接枝共聚物,余下的是刚性接枝相。
弹性体改性的接枝共聚物的刚性相可通过在一种或多种弹性聚合基材存在下聚合包含单乙烯基芳香族单体和任选的一种或多种共聚单体的混合物而形成。上述式(13)的单乙烯基芳香族单体可用于刚性接枝相,包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤苯乙烯如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等,或者包含至少一种上述单乙烯基芳香族单体的组合物。
合适的共聚单体包括例如上述单乙烯基单体和/或通式(10)的单体。在一个实施方案中,R是氢或C1-C2烷基,Xc是氰基或C1-C12烷氧羰基。用于刚性相的合适共聚单体的具体例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等,和包含至少一种上述共聚单体的组合物。在一个实施方案中,丙烯腈用作共聚单体。在另一个实施方案中,刚性相基本上不含甲基丙烯酸甲酯,即用于形成刚性接枝相的单体含有小于约5重量%的甲基丙烯酸甲酯。
刚性接枝相中单乙烯基芳香族单体和共聚单体的相对比例可根据弹性体基材的类型、单乙烯基芳香族单体的类型、共聚单体的类型、和抗冲改性剂需要的性质而大大地改变。通常,刚性相包含至多90wt.%的单乙烯基芳香族单体、具体地约10-约80wt.%、更具体地约20-约70wt.%的单乙烯基芳香族单体,余量是共聚单体。
根据存在的弹性体改性的聚合物量,单独的基质或未接枝的刚性聚合物或共聚物的连续相可随着弹性体改性的接枝共聚物同时获得。通常,上述抗冲改性剂包含约40-约95wt.%的弹性体改性的接枝共聚物和约5-约65wt.%的接枝(共聚)聚合物,以抗冲改性剂的总重量为基准。在另一实施方案中,上述抗冲改性剂包含约50-约85wt.%、更具体地约75-约85wt%的橡胶改性的接枝共聚物和约15-约50wt%、更具体地约15-约25wt.%的接枝(共聚)聚合物,以抗冲改性剂的总重量为基准。
其它具体类型的弹性体改性的抗冲改性剂组合物包含来自下述的结构单元:至少一种硅酮橡胶单体,具有式H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re的支化丙烯酸酯橡胶单体,其中Rd是氢或C1-C8直链或支链烃基和Re是支链C3-C16烃基;第一接枝连接单体;含有可聚合烯基的有机材料;和第二接枝连接单体。硅酮橡胶单体例如可包括单独或组合的环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷,(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,例如十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
示例性的支化丙烯酸酯橡胶单体包括单独或组合的丙烯酸异辛酯、6-甲基辛基丙烯酸酯、7-甲基辛基丙烯酸酯、6-甲基庚基丙烯酸酯等。含有可聚合烯基的有机材料例如可以是单独或组合的式(9)或(10)的单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、或未支化的(甲基)丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等。
至少一种第一接枝连接单体可以是单独或组合的(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、或烯丙基烷氧基硅烷,例如(γ-甲基丙烯酰氧丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。至少一种第二接枝连接单体是具有至少一个烯丙基的聚乙烯不饱和化合物,例如单独或组合的甲基丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯或异氰尿酸三烯丙基酯。
硅酮-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物可通过乳液聚合制备,其中例如在表面活性剂乳十二烷基苯磺酸存在下,至少一种硅酮橡胶单体与至少一种第一接枝连接单体在约30℃-约110℃下反应,形成硅酮橡胶乳。另外,环状硅氧烷如环八甲基四硅氧烷和四乙氧基正硅酸酯可与第一接枝连接单体如(γ-甲基丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷反应,得到平均颗粒大小为约100纳米至约2微米的硅酮橡胶。然后,任选地在交联单体如甲基丙烯酸烯丙基酯存在下,在自由基生成聚合催化剂如过氧化苯甲酰存在下,至少一种支化的丙烯酸酯橡胶单体与硅酮橡胶颗粒聚合。然后,这种乳胶与含有可聚合烯基的有机材料和第二接枝连接单体反应。该接枝硅酮-丙烯酸酯橡胶混合物的乳胶颗粒可通过凝结从水相中分离(用凝结剂处理),并干燥成细粉,生产出硅酮-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂组合物。该方法通常可用于生产颗粒大小为约100纳米至约2微米的硅酮-丙烯酸酯抗冲改性剂。
热塑性组合物还包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯),其中烷基是直链或支链,并具有1或2个碳原子。在一个实施方案中,聚((甲基)丙烯酸烷基酯)是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。PMMA可由甲基丙烯酸甲酯聚合得到,并且可由以下方法得到:(1)丙酮氰醇、甲醇和硫酸反应或(2)叔丁醇氧化为异丁烯醛,然后氧化成甲基丙烯酸,随后与甲醇进行酯化反应。众所周知,PMMA均聚物难以获得,因此可商业购得,并且本文中使用的是均聚物和各种甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸C1-4烷基酯如丙烯酸乙酯的共聚物的混合物。因此,本文中所用的“PMMA”包括上述混合物,其例如商业购自Atofina,商品名称为V825、V826、V920、V045、和VM,和购自Lucite,商品名称为CLG340、CLG356、CLG960、CLG902、CMG302。
在一个实施方案中,聚((甲基)丙烯酸烷基酯)是抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯),例如抗冲改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)。抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)相对于聚((甲基)丙烯酸烷基酯)具有改善的冲击强度。合适的抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)具有改善的冲击强度。例如,在室温下根据ASTMD-256测量,抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的缺口埃佐氏值大于约20J/m,具体地大于约25J/m,更具体地大于约30J/m,甚至更具体地大于约38J/m。
许多方法可用于增加聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的冲击强度。一种有用的方法是加入有效量的可共聚非-(甲基)丙烯酸烷基酯)组分。合适的非-(甲基)丙烯酸烷基酯)组分包括含有稠合芳香族环结构的单乙烯基芳香族单体,如乙烯基萘、乙烯基蒽等,或上述式(13)单体;以及单乙烯基单体,如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤芳基-取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和具有上述通式(14)的非-(甲基)丙烯酸烷基酯)单体。具体合适的式(13)单体包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等,并且通式(14)的具体非-(甲基)丙烯酸烷基酯)单体包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等,和包含至少一种上述化合物的组合物。可以使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
可用于增加聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的冲击强度的其它方法是加入有效量的可共聚C3-C8(甲基)丙烯酸烷基酯),即其中烷基具有3至约8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。示例性的C3-C8(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等,和包含至少一种上述单体的组合物。诸如丙烯酸正丙酯和丙烯酸2-乙基己基酯的单体是有用的。也可以使用上述可共聚单乙烯基芳香族单体、单乙烯基单体和C3-C8(甲基)丙烯酸烷基酯)的混合物。
可共聚单乙烯基芳香族单体、单乙烯基单体和/或C3-C8(甲基)丙烯酸烷基酯)的有效量通常是少量的,例如总抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)组合物的约0.1-约5摩尔%,具体地是总抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)组合物的约0.5-约2摩尔%。单乙烯基芳香族单体、单乙烯基单体和/或C3-C8(甲基)丙烯酸烷基酯)可与使用的(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯单体共聚,形成聚((甲基)丙烯酸烷基酯),或者它们可以分别聚合,然后与聚((甲基)丙烯酸烷基酯)组合。可以使用本体或乳液共聚。
可用于增加聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的冲击强度的其它方法是加入有效量的如上所述的抗冲改性剂组分,即包含弹性组分和刚性相的组分。抗冲改性剂组分可以是与聚((甲基)丙烯酸烷基酯)共价键合的(例如接枝的)或者混合的、掺和的、或熔合的。另外,在另一实施方案中,抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)可包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯)组分,该组分与少量的Tg小于约10℃、更具体地小于约-10℃、或更具体地约-40℃至-80℃的弹性组分共价键合(例如接枝)、混合、掺和、或熔合。合适的弹性组分在前面有所描述。
在任一种情况中,合适的弹性组分可由式(14)的单体、尤其是(甲基)丙烯酸酯单体制成。弹性组分可以是(甲基)丙烯酸C1-9烷基酯、特别是丙烯酸C4-6烷基酯如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等、和包含至少一种上述单体的组合物的交联微粒乳液均聚物或共聚物。(甲基)丙烯酸C1-9烷基酯单体可任选地与至多15wt.%的式(12)、(13)、或(14)共聚单体混合聚合。示例性的共聚单体包括,但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯甲基醚或丙烯腈、和包含至少一种上述共聚单体的混合物。特别的共聚单体是苯乙烯。
合适的抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)可商业购得,例如包括从Atofina购得的商品名称为HFI的产品,例如HFI-10、HFI-7和HFI7G-100;V052i和VMi;DR;和MI-7;和从Lucite购得,商品名称为ST15G6、ST25G6、ST35G6、ST45G6、ST25G7。
本发明组合物的有利性质至少一部分是由于使用本文所提供的方针,合适的选择每种组分的相对数量。
在一个实施方案中,已经发现使用聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可提供改善的熔合强度。这些组合物可大致包含约10-约84wt.%的聚碳酸酯,约0.5-约40wt.%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,约1-约40wt.%的抗冲改性剂,和约1-约50wt.%的聚((甲基)丙烯酸烷基酯),其中聚((甲基)丙烯酸烷基酯)可以是抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。
在另一个实施方案中,所述组合物可包含约30-约80wt.%的聚碳酸酯,约2-约35wt.%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,约2.5-约35wt.%的抗冲改性剂,和约5-约35wt.%的聚((甲基)丙烯酸烷基酯),其中聚((甲基)丙烯酸烷基酯)可以是抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。
在再一个实施方案中,所述组合物包含约45-约75wt.%的聚碳酸酯,约2.5-约30wt.%、更具体地约1-约25wt.%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,约5-约35wt.%、更具体地约5-约15wt.%的抗冲改性剂,和约10-约35wt.%、更具体地约15-约30wt.%的聚((甲基)丙烯酸烷基酯),其中聚((甲基)丙烯酸烷基酯)可以是抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。
还发现,使用抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)可提供改善的熔合线强度。这些组合物可大致包含约10-约85wt.%的聚碳酸酯,约1-约40wt.%的抗冲改性剂,和约1-约50wt.%的抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。
在另一个实施方案中,这些组合物可大致包含约20-约80wt.%的聚碳酸酯,约2.5-约35wt.%的抗冲改性剂,和约5-约35wt.%的抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。
另外,这些组合物可大致包含约30-约75wt.%的聚碳酸酯,约5-约35wt.%的抗冲改性剂,和约10-约35wt.%的抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。再更具体地,这些组合物可包含约45-约75wt.%的聚碳酸酯,约5-约15wt.%的抗冲改性剂,和约15-约30wt.%的抗冲改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。
热塑性组合物进一步可包括通常加入这类树脂组合物中的各种添加剂,条件是优选对添加剂进行选择以致对热塑性组合物的所需性质没有明显的不利影响。在一个实施方案中,可对添加剂进行处理以防止或基本上减少任何降解活性。这种处理可包括涂敷基本上惰性的物质,例如硅酮、丙烯酸或环氧树脂。处理也可以包括化学钝化以除去、阻挡或中和催化部位。可以使用组合处理。添加剂如填充剂、增强剂和颜料可被处理。可使用添加剂的混合物。可在混合组分以制备组合物期间的合适时间混合上述添加剂。
合适的填充剂或增强剂包括例如硅酸盐和石英粉,例如硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、硅酸锆、熔融石英、结晶石英石墨、天然石英砂等;硼粉,例如氮化硼粉、硅酸硼粉等;氧化物,例如TiO2,氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(其无水物、二水合物或三水合物);碳酸钙,例如白尘粉、石灰石、大理石、合成的沉淀碳酸钙等;滑石,包括,纤维状的、模块的、针状的、薄片状的滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球,例如中空或实心玻璃球、硅酸盐球、煤胞、铝硅酸盐(armospheres)等;高岭土,包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含各种本领域已知涂层的高岭土以利于与聚合基质树脂兼容等;单晶纤维或“须晶”,例如碳化硅、矾土、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续的短纤维),例如石棉、碳纤维、玻璃纤维如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等;硫化物,例如硫化钼、硫化锌等;钡化合物,例如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物,例如颗粒或纤维铝、青铜、锌、铜和镍等;片状填充剂,例如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、不锈钢片等;纤维填充剂,例如短无机纤维,例如来自包含至少一种硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水合物等的混合物;天然填充剂和增强剂,例如由粉碎木材而得到的木粉,纤维制品如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷外皮等;有机填充剂,例如聚四氟乙烯;由能形成纤维的有机聚合物制成的强化有机纤维填充剂,例如聚(酮醚)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)等;以及其它填充剂和增强剂,例如云母、粘土、长石、烟道尘、fillite、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等,或包含至少一种上述填充剂或增强剂的组合物。
所述填充剂和增强剂可涂敷一层金属材料以利于传导,或表面用硅烷处理以改善对聚合基质树脂的粘合性和分散性。此外,强化填充剂可呈单丝或多丝纤维形式,并且可单独或使用,或者例如通过共同编织或核/外壳、并列式、桔子状型或基质和细纤维构造,或通过纤维制造领域熟练技术人员已知的方法与其它类型的纤维组合使用。合适的共编结构例如包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维、和芳族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。纤维填充剂例如可呈以下形式提供:粗纱、编织纤维强化物如0-90度纤维织物等;非编织纤维强化物,例如连续纤维垫、切短纤维垫、织物、纸和毡等;和三维强化物,例如编织物。通常,填充剂的用量为0-约50重量份,以100重量份热塑性组合物为基准。
合适的抗氧化添加剂包括例如,有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲苯酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯醚;亚烷基双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与单羟基或多羟基醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基3-甲基苯基)-丙酸与单羟基或多羟基醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,例如硫代丙酸二硬脂酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等;或包含至少一种上述抗氧化剂的组合物。通常,抗氧化剂的用量为约0.01-约1重量份,具体地约0.1-约0.5重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
合适的热和颜色稳定添加剂包括例如有机亚磷酸酯,如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混和的一和二壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯,例如膦酸二甲基苯酯等;磷酸酯如磷酸三甲酯等,或包含至少一种上述热稳定剂的组合物。通常,热和颜色稳定剂的用量为约0.01-约5重量份、具体地约0.05-0.3重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
合适的第二热稳定添加剂包括例如硫醚和诸如下述的硫醚:季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸酯)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、季戊四醇辛基硫代丙酸酯、双十八烷基二硫醚等,和包含至少一种上述热稳定剂的组合物。通常,第二稳定剂的用量为约0.01-约5重量份、具体地约0.03-0.3重量份,以100重量份的聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组合物为基准。
还可以使用光稳定剂和/或紫外线(UV)吸收添加剂。合适的光稳定添加剂例如包括苯并三唑,如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯酮等,或包含至少一种上述光稳定剂的组合物。通常,光稳定剂的用量为约0.01-约10重量份、具体地约0.1-1重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
合适的UV吸收添加剂包括例如羟基二苯酮;羟基苯并三唑;氰基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORB 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB531);2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORB1164);2,2’-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰氧基)氧]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰氧基)氧]甲基]丙烷(UVINUL 3030);2,2’-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰氧基)氧]-2,2-二[[(2-氰基3,3-二苯基丙烯酰氧基)氧]甲基]丙烷;纳米大小的无机材料,例如氧化钛、氧化铈、和氧化锌,所有的颗粒大小均小于约100纳米等;或包含至少一种上述UV吸收剂的组合物。通常,UV吸收剂的用量为约0.1-约5.0重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
还可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂。这些类型的材料之间有很大的重叠,这些材料包括例如邻苯二甲酸酯,例如二辛基-4,5-环氧-六氢苯甲酸酯;三(辛氧羰基乙基)异氰酸酯;三硬脂酸甘油酯;二或多官能芳族磷酸酯,如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(联苯基)磷酸酯和双酚-A的二(联苯基)磷酸酯;聚α-烯烃;环氧化大豆油;硅酮,包括硅酮油;酯,例如脂肪酸酯如烷基硬脂基酯,如硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂基酯、季戊四醇四硬脂酸酯等;包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的亲水和亲油非离子型表面活性剂与硬脂酸甲酯的混合物,例如在合适溶剂中的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物和硬脂酸甲酯的混合物;蜡,例如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。通常,上述材料的用量为约0.1-约20重量份、具体地约1-约10重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
术语“抗静电剂”是指可加工成聚合物树脂和/或喷雾于材料或制品上以改善导电性质和整体物理性能的单体、寡聚或聚合材料。单体抗静电剂的例子包括单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧化胺、伯、仲和叔胺、乙氧化醇、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯、烷基磷酸酯、烷基胺硫酸酯、烷基磺酸盐,例如十八烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等、季铵盐、季铵树脂、咪唑啉衍生物、山梨聚糖酯、乙醇酰胺、甜菜碱等,或包含至少一种上述单体抗静电剂的组合物。
聚合抗静电剂的例子包括某些聚酯酰胺聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯、或聚氨基甲酸酯,它们均含有聚亚烷基二醇基团聚环氧烷单元,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。上述聚合抗静电剂可商业购得,例如为Pelestat 6321(Sanyo)或Pebax MH1657(Atofina)、Irgastat P18和P22(Ciba-Geigy)。可用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电的聚合物,例如聚苯胺(从Panipol以PANIPOL
Figure 200510116595810000210003_0
EB购得)、聚吡咯和聚噻吩(从拜尔购得),其在高温下熔融处理之后仍保留一些固有导电性。在一个实施方案中,碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或上述的任意组合可用于含化学抗静电剂的聚合树脂中,使得组合物静电消散。通常,抗静电剂的用量为约0.1-约10重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
还可以存在着色剂,例如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料包括例如无机颜料,如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物,如硫化锌等;铝酸盐;硫代硅酸盐硫酸钠、铬酸盐等;炭黑;铁酸锌;群青蓝;颜料棕24;颜料红101;颜料黄119;有机颜料,如偶氮、重氮、喹吖酮、苝、萘四羧酸、黄烷土林、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀;颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150,或包含至少一种上述颜料的组合物。通常,颜料的用量为约0.01-约10重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
合适的染料通常是有机材料,包括例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿),尼罗红等;镧系复合物;烃和取代的烃染料;聚环状芳烃染料;闪烁染料,如噁唑或噁二唑染料;芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹士林染料;酞菁染料;噁嗪染料;羰苯乙烯基染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;二(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;甲川染料;芳基甲川染料;偶氮染料;靛类染料、硫代靛类染料、重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑染料;噻唑染料;苝染料;苝酮染料;二-苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘二甲酰亚胺染料;内酯染料;荧光团,如抗斯托克司频移染料,其吸收近红外波长并发射可见波长等;发光染料,如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3-4-噁二唑;2,5-二-(4-联苯基)-噁唑;2,2’-二甲基-对-四联苯;2,2-二甲基-对-三联苯;3,5,3””,5””-四叔丁基-对-五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4’-二苯基芪;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1’-二乙基-2,2’-羰花青碘化物;3,3’-二乙基-4,4’,5,5’-二苯并硫三羰花青(benzothiatricarbocyanine)碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸酯;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪高氯酸酯;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2’-对亚苯基-二(5-苯基噁唑);若丹明700;若丹明800;芘;柯啶;红荧烯;六苯并苯等,或包含至少一种上述染料的组合物。通常,染料的用量为约0.01-约10重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
当需要泡沫时,合适的发泡剂例如包括低沸点卤代烃和那些产生二氧化碳的发泡剂;在室温为固体并且在加热到高于其分解温度的温度时产生气体如氮气、二氧化碳、氨气的发泡剂,例如偶氮二碳酰胺、偶氮二碳酰胺的金属盐、4,4’氧二(苯磺酰肼)、碳酸钠、碳酸铵等,或包含至少一种上述发泡剂的组合物。通常,发泡剂的用量为约0.5-约20重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
可加入的合适阻燃剂可以是有机化合物,其包括磷、溴、和/或氯。在某些应用领域,出于管理原因,优选是非溴代和非氯代的含磷阻燃剂,例如有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。
一种示例性的有机磷酸酯是具有式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中各个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基,条件是至少一个G是芳族基团。两个G基团可相互连接形成一个环状基团,例如二苯基季戊四醇二磷酸酯,其描述于Axelrod的美国专利4154775号中。其它合适的芳族磷酸酯例如可以是苯基二(十二烷基)磷酸酯、苯基二(新戊基)磷酸酯、苯基二(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、二(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、二(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、二(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基二(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳香族基团的磷酸酯,例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化三苯基磷酸酯等。
含有二或多官能芳族磷酸酯的化合物也是有用的,例如下式的化合物:
Figure A20051011659500281
其中,各个G1独立地是具有1-约30个碳原子的烃基;各个G2独立地是具有1-约30个碳原子的烃基或烃氧基;各个X独立地是溴或氯;m是0-4,且n是1-约30。合适的含有二或多官能芳族磷酸酯的化合物的例子包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(联苯基)磷酸酯和双酚-A的二(联苯基)磷酸酯、它们各自的寡聚和聚合对应物等。
含有磷-氮键的合适阻燃化合物的例子包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、和三(氮丙啶基)氧化膦。当存在时,通常含磷阻燃剂的量为约1-约20重量份,以100重量份的聚碳酸酯树脂和任何抗冲改性剂为基准。
卤化材料也可用作阻燃剂,例如式(15)的卤化化合物和树脂:
Figure A20051011659500282
其中,R是亚烷基、亚烷基或脂环族连接基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚环己基、亚环戊基等;或氧醚、羰基、胺或含硫连接基如硫醚、亚砜、砜等。R还可以由两个或多个亚烷基或亚烷基连接基构成,其连接基通过诸如芳基、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团连接。
式(15)中的Ar和Ar’各自独立地是单或多碳环芳香族基团,例如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等。
Y是有机、无机或有机金属基团,例如(1)卤素,如氯、溴、碘、氟或(2)通式OE的醚基,其中E是与X类似的单价烃基或(3)由R表示的单价烃基或(4)其它取代基,如硝基、氰基等,所述取代基基本上是惰性的,条件是每个芳核中至少有一个并优选两个卤原子。
当存在时,各个X独立地是单价烃基,例如烷基,比如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、癸基等;芳基,例如苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基等;和芳烷基,例如苄基、乙基苯基等;脂环基,例如环戊基、环己基等。所述单价烃基本身可含有惰性取代基。
各个d独立地是1至包含Ar或Ar’的芳香族环上取代的、可替换氢的数目的最大值。各个e独立地是0至R上可替换氢数目的最大值。各个a、b和c独立地是整数,包括0。当b不是0时,a和c均不是0。或者a或c中之一,但不是两者均为0。当b是0时,芳基直接通过碳-碳键连接。
由于芳基上的羟基和Y取代基,Ar和Ar’可在芳香族环上呈邻、间或对位置变化,并且这些基团相互间可处于任何可能的几何关系。
包括在上式范围内的是下述代表性的双酚:2,2-二-(3,5-二氯苯基)-丙烷;二-(2-氯苯基)-甲烷;二(2,6-二溴苯基)-甲烷;1,1-二-(4-碘苯基)乙烷;1,2-二-(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-二-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷;1,1-二-(3,5-二氯苯基)乙烷;2,2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-二-(4,6-二氯萘基)-丙烷;2,2-二-(2,6-二氯苯基)-戊烷;2,2-二-(3,5-二溴苯基)-己烷;二-(4-氯苯基)-苯基-甲烷;二-(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷;二-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷;二-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷;和2,2-二-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷2,2-二-(3溴-4-羟基苯基)-丙烷。包括在上述结构式范围内的还有:1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯、和联苯如2,2’-二氯联苯、多溴代1,4-二苯氧基苯、2,4’-二溴联苯、和2,4’-二氯联苯以及十溴氧化联苯等。
还有用的是寡聚和多聚卤代芳香族化合物,例如双酚A和四溴双酚A和碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。金属增效剂如氧化锑也可以与阻燃剂一起使用。当存在时,通常含卤阻燃剂的量是约1-约50重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
也可以使用无机阻燃剂,例如硫酸C2-16烷基酯的盐,如磺酸全氟丁酯钾(Rimar盐)、磺酸全氟辛酯钾、磺酸全氟己酯四乙基铵、和磺酸二苯基砜钾等;例如通过碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸复合盐(例如碱金属和碱土金属盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3、Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlE4、K2SiF6、和/或Na3AlF6等)如反应形成的盐。当存在时,通常无机阻燃剂盐类的量为约0.01-约25重量份、更具体地约0.1-约10重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
也可以使用防滴剂,例如成纤维或非成纤维氟聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可由如上所述的刚性共聚物如SAN密封。密封于SAN中的PFFE被称为TSAN。密封的氟聚合物可以在氟聚合物存在下,例如在含水分散液中,通过聚合密封聚合物而制得。TSAN较PTFE可提供显著的益处,因为TSAN更易于分散到组合物中。合适的TSAN例如可包含约50wt.%PTFE和约50wt.%SAN,以密封氟聚合物的总重量为基准。SAN例如可包含约75wt.%的苯乙烯和约25wt.%的丙烯腈,以共聚物的总重量为基准。另外,氟聚合物可以某些方式与第二聚合物(例如芳香族聚碳酸酯树脂或SAN)预先混合,形成凝集的材料用作防滴剂。上述任一种方法可用于生产密封的氟聚合物。通常,防滴剂的用量为约0.1-约10重量份,以排除任何填充剂的100重量份热塑性组合物为基准。
热塑性组合物可通过本领域通常可获得的方法制造。例如在一个实施方案中,首先在亨舍尔高速混合机中,混合粉状聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、抗冲改性剂、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、和/或其它任选的组分,任选地与碎玻璃纤维原丝或其它填充剂混合。其它低剪切力方法,其包括但不限于手工混合,也可以完成该混合步骤。然后,通过进料斗将混合物加入双螺杆压出机的进料口。另外,一种或多种组分可以通过侧充填机从进料口和/或下游直接加入压出机而加入组合物中。上述添加剂也可以与所需的聚合树脂混合加入母料中并加入压出机。通常,压出机在高于组合物流动所需温度的温度下操作。立即将压出物淬火于水浴中并制粒。当切割压出物时,如此制得的颗粒可以是所需的四分之一英寸长或更小。这种颗粒可用于下一步的模制、成型或定型。
热塑性组合物具有优异的物理性质。特别是,热塑性组合物具有改善的熔合线强度。熔合线强度例如可使用双门模具(gated mold)中模制的棒(由此产生熔合线)来测定,该棒的长度为170毫米(mm)(+10%)、宽度为10mm(+10%)且厚度为2或4mm(+10%)。
改善的结合线强度例如可以通过具有熔合线样品的改善拉伸Charpy值来反映。测定2mm(±10%)的双门模具(tated mold)模制的棒,热塑性组合物还可以具有大于约100kJ/m2、具体地大于约105、更具体地大于约110、再具体地大于约115、再具体地大于约120kJ/m2的拉伸Charpy,在室温下根据DIN53448-B测定。
特别未预料到的特征是,使用本发明组合物导致具有熔合线的样品相对于不具有熔合线的样品,产出(at yield)拉伸应力的变化(δ)减少。因此,相对于单门模具中模制且厚度为2mm(±10%)的包含热塑性组合物的棒而言,双门模具中模制且厚度为2mm(±10%)的包含热塑性组合物的棒具有产出δ拉伸应力小于6MPa、具体地小于约5.5MPa,在室温下根据ISO 527测定。根据双门模具中模制的4mm(+10%)厚的棒相对于单门模具中模制的棒的测量,热塑性组合物还具有δ拉伸应力小于6MPa、具体地小于约4MPa。
根据ISO 527在室温下测量双门模具中模制的4mm(+10%)厚的棒,热塑性组合物的断裂弯曲应变还可以大于约3.5%、具体地大于约5.0%。
根据ISO 527在室温下测量双门模具中模制的4mm(±10%)厚的棒,热塑性组合物的扯断伸长率大于约3.8%、具体地大于约2.8%。根据ISO 527在室温下测量双门模具中模制的2mm(+10%)厚的棒,热塑性组合物的扯断伸长率还可以大于约2.5%、具体地大于约3.0%、更具体地大于约3.5%。
根据ISO 180/1A在室温下测量双门模具中模制的4mm(+10%)厚的棒,热塑性组合物的缺口埃佐氏冲击度大于约7kJ/m2、具体地大于约8.5kJ/m2、更具体地大于约9.5kJ/m2。
在低温下,热塑性组合物的冲击强度同样还是良好的。根据ISO 180/1A在室温下测量无熔合线的模制4mm(±10%)厚的棒,热塑性组合物的缺口埃佐氏冲击度大于约30kJ/m2、具体地大于约33kJ/m2、更具体地大于约40kJ/m2。根据ISO 180/1A在0℃下测量无熔合线的模制4mm(±10%)厚的棒,热塑性组合物的缺口埃佐氏冲击度大于约20kJ/m2、具体地大于约25kJ/m2、更具体地大于约28kJ/m2。根据ISO 180/1A在-30℃下测量无熔合线的模制4mm(±10%)厚的棒,热塑性组合物的缺口埃佐氏冲击度大于约15kJ/m2、具体地大于约17kJ/m2
此外,热塑性组合物具有优异的粘度特性。例如,根据ISO 1133在260℃/5kg下测量,热塑性组合物的熔融体积比例(MVR)为约10-约35、更具体地约15-约30cm3/10分钟。
根据ISO 306在120℃/5kg下测量,热塑性聚碳酸酯组合物还具有约100-约140℃、更具体地约110-约138℃的Vicat B/120。
还提供了包含聚碳酸酯组合物的成型、定型或模制的制品。聚碳酸酯组合物可通过各种方法制成有用的成型制品。例如通过注射模塑、挤压、旋转模塑、吹塑和热加工成型形成制品,如计算机和商用机器外壳,如检测器的外壳、手提式电子设备外壳如手机外壳,电子连接器,和照明器材元件、装饰品、家用器具、屋顶、温室、阳光房、游泳池围栅等。
一个有利的特征是,热塑性组合物可提供具有改善熔合线强度的制品。
聚碳酸酯组合物进一步由下述非限制性实例说明,其基于下述组分。
表1
  简称   组分  商品名(来源)
  PC-1   由熔融法制备的BPA聚碳酸酯树脂,在300℃/1.2kg下MVR为约26g/10分钟  GE Plastics
  PC-2   由熔融法制备的BPA聚碳酸酯树脂,在300℃/1.2kg下MVR为约6g/10分钟  GE Plastics
  PC-PDMS   包含来自BPA的单元和来自式(10)的单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,其中n是0,R2是亚丙基,R是甲基D平均值为约50,该共聚物的绝对重均分子量为约30000g/mol,且二甲基硅氧烷含量为约20wt.%  GE Plastics
  ABS   高橡胶接枝乳液聚合的ABS,其包含约11.1wt.%的丙烯腈和约38.5wt.%的苯乙烯,其中苯乙烯接枝到约51wt.%的聚丁二烯,交联密度为43-55%  GE Plastics
  PMMA-1   甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸乙酯(EA)共聚物,其包含约95.6摩尔%的MMA和约4.4摩尔%的EA  来自Atofina的PMMAV920
  PMMA-2   含有丙烯酸/苯乙烯橡胶的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯(MMA-EA)共聚物,其包含约90.8摩尔%的MMA、约8.6摩尔%的EA和约0.6摩尔%的苯乙烯  来自Atofina的PMMAHFI-7
  SAN   苯乙烯丙烯腈,其包含约25wt.%的丙烯腈和75wt.%的苯乙烯  GE Plastics
使用Werner & Pfleiderer共旋转双螺杆压出机(25mm螺杆),使用约250-300℃的熔融温度,将表2中所示的组分(wt.%)并且还包括0.1-0.5wt.%的脱模剂和0.1-0.5wt.%的抗氧化剂和光稳定剂混合,然后在约250-300℃的熔融温度下模制,以在Engel 100吨注射模塑机上测试冲击和热变形温度以及双门性质。利用上述方法得到的测试结果也列于表2中。
Figure G051B6595820051115D000311
Figure G051B6595820051115D000321
Figure G051B6595820051115D000331
从上述数据可知,当用PMMA代替SAN(比较样品1与样品2;样品4与样品5;和样品7与样品8)时,由双门棒(double gated bars)的性质反映的熔合线强度提高了。令人惊讶的是,发现用抗冲改性的PMMA代替PMMA,获得了进一步改善的拉伸charpy(Tensile Charpy)的双门值、Izod值(无缺口的)和δ拉伸应力值(比较样品2与样品3;和样品5与样品6)。
当部分聚碳酸酯树脂被聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物所代替时(例如比较样品2与样品5;样品3与样品6;和样品8与样品9),观测到另一改进。该改进是特别出乎意料的,因为DE 0206006公开了使用聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物导致了冲击和结合线冲击强度的下降。使用抗冲改性的PMMA和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合物,获得了极好的结果。
当部分聚碳酸酯被聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物所代替时,获得了特别好的INI值(冲击有缺口的埃佐氏值)(impact notched Izod)。
本文所用的“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。除非文中另有清楚的指明,单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数。化合物采用标准命名法进行描述。例如,未被任何指示基团取代的任何位置理解为由所指示键或氢原子饱和其化合价。不在两个字母或符号之间的短划线“-”用于指示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基的碳连接。除非另有定义,本文所用的技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常已知的相同含义。指示相同性质和数量的所有范围的端点是独立组合的并且包括端点。与数量相连的修饰语“约”包含指出的数值,并且具有本文中规定的含义,例如与具体数量测量有关的误差程度。当按照标注“(±10%)”进行测量时,测量可在指出的正或负百分比内变化。该变化可表现在整体样品(例如,具体统一宽度的样品,该宽度在给出数值的指示百分比内),或者样品中的变化(例如,具有变化宽度的样品,所有的变化均在给出数值的指示百分比内)。所有的参考文献在此引入本文作为参考。
虽然为解释说明的目的已经提供了典型的实施方案,但前面的描述不应被认为是对本发明范围的限制。因此,对本领域技术人员来讲,在不脱离本发明的实质和范围的情况下,可以存在不同的修饰、改变和替换。

Claims (9)

1.一种热塑性组合物,包含:
10-84wt.%的聚碳酸酯树脂;
0.5-40wt.%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;
1-40wt.%的抗冲改性剂组合物,其包括弹性体改性的接枝共聚物;和
1-50wt.%的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯;每个均以除任何填充剂外的热塑性组合物的总组合重量为基准。
2.权利要求1的组合物,包含30-80wt.%的聚碳酸酯树脂;2-35wt.%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;2.5-35wt.%的抗冲改性剂组合物;和5-35wt.%的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物;每个均以除任何填充剂外的热塑性组合物的总组合重量为基准。
3.权利要求1-2任一项的组合物,其中热塑性组合物在双门模具中模制而得的2mm±10%厚的样品棒具有大于100kJ/m2的拉伸Charpy,根据DIN 53448-B测定。
4.权利要求1-2任一项的组合物,其中根据ISO 527测量,热塑性组合物在双门模具中模制而得的2mm±10%厚的样品棒相对于同样的组合物在单门模具中模制而得的2mm±10%厚的样品棒,具有小于6MPa的屈服拉伸应力变化。
5.权利要求1-2任一项的组合物,其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含:
式(1)的芳族碳酸酯单元:
其中,R1基团总数中的至少60%是芳香族有机基团并且余下的是脂肪族、脂环族、或芳香族基团;和
式(7)的聚二有机基硅氧烷单元:
其中,
各个R独立地是C1-13单价有机基团;
D平均值是2至1000,
各个R2独立地是二价C2-C8脂肪族基团;
各个M独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷芳氧基;和
各个n独立地是0、1、2、3或4。
6.权利要求1-2任一项的组合物,其中聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
7.一种包含权利要求1-5任一项组合物的制品。
8.一种制造制品的方法,包含:将权利要求1-5任一项的组合物成型以形成制品。
9.一种制造制品的方法,包含:将权利要求1-5任一项的组合物模制或挤压以形成制品。
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