본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 80∼99.9 중량%; (B) 충격보강제 0.1∼10 중량%; 및 (C) 열가소성 수지 0∼10 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부; (D) 수 평균 분자량이 500∼20,000 g/㏖인 저분자량 폴리올레핀 0∼4 중량부; (E) 티타늄 다이옥사이드 2∼20 중량부; 및 (F) 스틸벤-비스벤조옥사졸 유도체(stilbene-bisbenzozale derivative) 0∼1.0 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 적당한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 및 열가소성 수지 조성물에의 이용은 이 분야에서 통상적 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다.
즉, 본 발명에 따른 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성성분인 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 하기 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 디페놀류를 포스겐(phosgene), 할로겐 포르메이트(formate), 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다:
상기식에서, A는 단일 결합, C1∼5의 알킬렌, C1∼5의 알킬리덴, C5∼6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅰ)의 디페놀의 구체예는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이다. 바람직하게는, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A), 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이 사용된다. 가장 바람직하게는, 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 카보네이트인 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)을 사용한다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트의 중량 평균분자량은 10,000∼200,000의 범위이며, 바람직하게는 15,000∼80,000의 범위이다. 또한, 상기 폴리카보네이트는 분지쇄(branched) 형태가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능성 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트(homopolycarbonate), 코폴리카보네이트(copolycarbonate)를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.
또한, 에스테르 전구체(precursor), 예를 들면 2 관능성 카르복실산 존재 하에서 중합 반응된 방향족 폴리에스테르-카보네이트 공중합체로 일부 또는 전량 대체할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 있어서, 폴리카보네이트 수지는 기초수지 (A)+(B)+(C) 중 80∼99.9 중량%로 사용된다.
(B) 충격보강제
본 발명에서는 충격보강제로는 그라프트 공중합체 또는 올레핀계 공중합체를 사용할 수 있다.
그라프트 공중합체는 C4∼6인 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 단량체를 중합한 후에 그라프팅 가능한 스티렌, α-메틸 스티렌; 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; C1∼8인 메타크릴산 알킬에스테르류; C1∼8인 메타크릴산 에스테르류; 무수말레인산; C1∼4인 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종이상의 불포화 화합물 단량체를 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조하며, 고무의 함량은 20∼90 중량%가 바람직하다.
아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 단량체를 사용하며, 이때 사용되는 경화제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등이 있다.
실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 상기 시클로실록산으로부터 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 이때 사용되는 경화제로 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 사용한다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있으며, 유화 중합, 현탁 중합, 용액중합, 또는 괴상중합 등에 의하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 고무질 중합체의 존재 하에 위에서 상기 비닐계 단량체를 투입하고, 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상 중합한다.
본 발명에 적합한 올레핀계 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 올레핀계 단량체로부터 제조된다. 올레핀계 공중합체는 일반적인 올레핀 중합촉매인 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조할 수 있으며, 더욱 선택적인 구조를 위하여는 메탈로센계 촉매를 이용할 수도 있다. 이때, 폴리카보네이트와의 분산성을 향상시키기 위하여 무수말레인산 등을 올레핀계 공중합체에 그라프팅 반응시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 충격보강제는 기초수지 (A)+(B)+(C) 중 0.1∼10 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
(C) 열가소성 수지
본 발명에 있어서, 선택적 구성성분으로 사용할 수 있는 열가소성 수지는 스티렌, α-메틸 스티렌; 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; C1∼8인 메타크릴산 알킬 에스테르류; C1∼8인 메타크릴산 에스테르류; 무수말레인산; C1∼4인 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화 화합물 중에서 1종 이상을 중합하여 제조된 중합체이거나, 상기 중합체의 혼합물이다.
상기 C1∼8인 메타크릴산 알킬 에스테르류, 및 C1∼8인 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 C1∼8인 모노히드릴 알코올이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴산 메틸에스테르를 사용한다.
바람직한 열가소성 수지는 스티렌, 메타크릴산 메틸에스테르, 및 아크릴로니트릴 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 중합 제조되며, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상중합 등의 중합방법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 15,000∼200,000인 것을 사용한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지는 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용되며, 기초수지 (A)+(B)+(C) 중 0∼10 중량%로 사용된다.
(D) 저분자량 폴리올레핀
본 발명에 사용된 저분자량 폴리올레핀은 500∼20,000 g/㏖의 수 평균 분자량을 가지며, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀계 단량체로부터 중합되거나 고분자량의 폴리올레핀을 분해시켜 제조될 수 있다. 폴리올레핀의 수 평균 분자량이 20,000 g/㏖을 초과할 경우 내충격성이 저하된다.
저분자량 폴리올레핀은 일반적인 올레핀 중합촉매인 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조할 수 있으며, 더욱 선택적인 구조를 위하여는 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 또는 폴리프로필렌 등과 같은 고분자량의 폴리올레핀을 열분해 및 화학적 분해를 통하여 저분자량의 폴리올레핀으로 제조할 수 있다. 저분자량 폴리올레핀은 다른 수지와의 분산성을 향상시키기 위하여 무수말레인산 등을 그라프팅 반응시킬 수도 있다. 또는, 폴리스티렌과 같은 다른 종류의 수지를 이용하여 폴리올레핀 자체가 주쇄로 존재하는 그라프트 공중합체 형태의 변성 폴리올레핀으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 500∼20,000 g/㏖의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리올레핀 또는 변성 저분자량 폴리올레핀은 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 0∼4 중량부로 사용된다. 만약 4 중량부를 초과하여 사용할 경우, 인장강도, 굴곡강도, 및 굴곡탄성률 등의 기계적 강도가 크게 저하된다. 바람직하게는, 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 0.1∼2 중량부로 사용한다.
(E) 티타늄 다이옥사이드(TiO2)
티타늄 다이옥사이드는 결정형태에 따라 Anatase 형태 및 Rutile 형태로 분류되며, 입자의 형상, 표면 처리제, 및 평균 입자크기에 의하여 다양한 제품으로 분류된다. 본 발명에서는 어떠한 형태의 티타늄 다이옥사이드를 사용해도 무방하나, 보다 우수한 광반사 특성 및 수지의 양호한 기계적 물성을 위하여 Rutile 형태를 사용하며, 입자크기의 중앙값(median particle size)이 0.15∼0.25㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 티타늄 다이옥사이드는 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 2∼20 중량부로 사용한다.
(F) 스틸벤-비스벤족사졸 유도체
본 발명에 사용되는 스틸벤-비스벤족사졸 유도체는 일반적으로 폴리카보네이트 수지 조성물의 광반사율을 향상시키는 역할을 한다. 스틸벤-비스벤족사졸 유도체의 예로는 하기식(Ⅱ)의 4-(benzoxazole-2-yl)-4'-(5-methylbenzoxazol-2-yl) stilbene 및 하기식(Ⅲ)의 4,4'-bis(benzoxazol-2-yl)stilbene 등이 있다.
본 발명에서는 상기 스틸벤-비스벤족사졸 유도체에 블루(blue) 및 바이올렛(violet) 안료를 적당한 양으로 선택적으로 추가하여 사용할 수 있으며, 이미 상품화된 혼합제품을 사용할 수도 있다. 상기 스틸벤-비스벤조옥사졸 유도체(stilbene-bisbenzozale derivative)는 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 0∼1.0 중량부로 사용된다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 각각의 용도에 따라, 유리섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등의 무기 충진제를 첨가함으로써 기계적 강도, 열변형 온도(heat distortion temperature) 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료, 및/또는 안료 등을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼2
하기의 실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼2에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B1) 그라프트 공중합체 1, (B2) 그라프트 공중합체 2, (C) SAN 공중합체 수지, (D) 저분자량 폴리올레핀, (E) 티타늄 다이옥사이드, 및 (F) 스틸벤-비스벤족사졸 유도체의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균 분자량이 20,000∼30,000 g/㏖인 비스페놀-A형 선형 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B1) 그라프트 공중합체 1
실리콘계 고무에 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프팅하여 제조한 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(B2) 그라프트 공중합체 2
고무의 평균입자크기가 0.20∼0.30㎛인 고무 라텍스 45∼60 중량부에 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 40∼55 중량부를 그라프팅시키는 통상의 유화 중합에 의하여 제조된 g-ABS 수지를 사용하였다. 이때, 제조된 g-ABS 수지의 그라프트율은 45∼75% 범위에 있었다.
(C) SAN 공중합체 수지
스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 탈이온수 120 중량부로 이루어진 혼합물에 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하고 현탁 중합시켜 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 공중합체를 수세, 탈수 및 건조 과정을 통하여 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(D) 저분자량 폴리올레핀
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 열분해하여 제조된 수 평균 분자량이 2,000∼8,000 g/㏖인 폴리에틸렌을 사용하였다.
(E) 티타늄다이옥사이드
Rutile 형태이며 입자크기의 중앙값(median particle size)이 0.15∼0.25㎛인 티타늄 다이옥사이드를 사용하였다.
(F) 스틸벤-비스벤족사졸 유도체
스틸벤-비스벤족사졸 유도체 중 4-(benzoxazole-2-yl)-4'-(5-methylbenzoxazol-2-yl)stilbene과 블루 또는 바이올렛 안료가 적당한 양으로 혼합된 제품을 사용하였다.
실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼3에서 사용된 각 성분의 조성은 표 1과 같다.
|
실시예 |
비교예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
2 |
3 |
조
성 |
(A) 폴리카보네이트 |
98 |
98 |
95 |
95 |
95 |
100 |
100 |
100 |
(B1) 그라프트 공중합체 |
2 |
2 |
5 |
2 |
- |
- |
- |
- |
(B2) 그라프트 공중합체 |
- |
- |
- |
- |
5 |
- |
- |
- |
(C) SAN 공중합체 수지 |
- |
- |
- |
3 |
- |
- |
- |
- |
(D) 저분자량 폴리에틸렌 |
- |
1 |
1 |
1 |
1 |
- |
- |
- |
(E) 티타늄 다이옥사이드 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
5 |
10 |
10 |
(F) 스틸벤-비스벤족사졸 유도체 |
0.01 |
0.01 |
- |
0.01 |
0.01 |
- |
- |
0.01 |
상기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합한 후에, 산화방지제, 열안정제를 첨가하여, 통상의 혼합기에서 혼합한다. 그 다음, L/D=29, ¢=45㎜인 이축 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 300℃에서 시편을 제조한 다음 23℃, 상대습도 50%의 조건하에서 40시간 동안 방치한다. 그 다음, ASTM D-256에 따라 노치 아이조드 충격강도(1/8")를 측정하고, 광반사율은 MINOTA사의 스펙트로포토메터(spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다.
|
실시예 |
비교예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
2 |
3 |
1/8" 노치아이조드 충격강도(㎏f·㎝/㎝) |
60 |
60 |
60 |
60 |
55 |
10 |
10 |
10 |
파장대별광반사율(%) |
450㎚ |
99.0 |
99.0 |
92.4 |
99.5 |
98.8 |
80.4 |
83.6 |
95.4 |
500㎚ |
96.7 |
96.9 |
93.5 |
97.0 |
95.0 |
82.4 |
86.8 |
93.2 |
550㎚ |
95.2 |
96.0 |
94.4 |
96.2 |
94.2 |
85.5 |
89.0 |
89.2 |
600㎚ |
95.4 |
96.0 |
94.2 |
96.5 |
94.6 |
86.8 |
90.7 |
90.5 |
650㎚ |
96.2 |
96.5 |
94.0 |
96.5 |
94.5 |
87.3 |
91.9 |
91.4 |
700㎚ |
96.8 |
97.1 |
94.1 |
97.0 |
95.1 |
88.7 |
92.9 |
92.5 |
최소반사율 |
95.2 |
96.0 |
92.4 |
96.2 |
94.2 |
80.4 |
83.6 |
89.2 |
상기 표 2에서 측정된 내충격강도 및 광반사율의 결과를 보면, 성분 (B)를 넣지 않은 비교실시예 1∼3은 아이조드 충격강도가 실시예 1∼5에 비하여 현저하게 저하되고, 광반사율도 실시예 1∼5에 비하여 상당히 낮음을 알 수 있다.