본 발명은 (A) 폴리카보네이트 수지 75 ~ 95 중량부, (B) 아크릴 변성 불소화 폴리올레핀 수지 0.15 ~ 0.5 중량부, (C) 무기 코팅층의 함량을 2 중량% 이하로 포함하는 티타늄 다이옥사이드 5 ~ 15 중량부, (D) 인산에스테르 난연제 3 ~ 10 중량부를 포함하는 LCD 백라이트 유닛용 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것으로서 이에 대한 상세한 서술은 아래와 같다.
본 발명에서 사용하는 (A) 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 상용되고 있는 방향족 폴리카보네이트 수지로써 디히드릭 페놀과 포스겐을 반응시키거나 디히드릭 페놀과 카보네이트 전구체(precursor)의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조된 선형 및 가지 달린(branched) 폴리카보네이트 단일 중합체 및 폴리에스테르 공중합체 등을 포함한다. 상기 디히드릭 페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로핵산 등을 포함하며, 카보네이트 전구체는 디페닐 카보네이트, 카보닐 할라이드, 또는 다이아릴 카보네이트 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트는 점도 평균분자량(Mv)이 17,000 ~ 25,000 인 것을 사용하며, 분자량이 17,000 미만이면 충격강도와 인장강도가 저하되고, 분 자량이 25,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공 시에 고온의 성형 조건으로 인해 스플레이가 발생된다.
또한 본 발명에 따른 (A) 폴리카보네이트 수지는 75 ~ 95 중량부, 바람직하게는 80 ~ 90 중량부로 사용한다. 폴리카보네이트 수지가 75 중량부 미만인 경우 폴리카보네이트 수지 함량에 비해 티타늄 다이옥사이드와 난연제의 함량이 증가하여 내충격 저하 및 스플레이 현상이 심화될 수 있으며, 95 중량부를 초과할 경우에는 폴리카보네이트 수지 함량에 비해 티타늄 다이옥사이드와 난연제의 함량이 감소하여 광차단 성질 및 난연성을 잃어 버리게 된다.
본 발명에서 사용하는 (B) 아크릴 변성 불소화 폴리올레핀 수지는 일반적으로 상용되고 있는 불소화 폴리올레핀 수지, 즉 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 또는 비닐리덴플루오로라이드의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체와는 다른 구조를 가지고 있다. 보통 불소화 폴리올레핀 수지는 표면 에너지가 극히 적은 특성을 가지고 있어서 윤활용, 저마찰용, 또는 내마모용 등으로 사용되기도 한다. 그러나 불소화 폴리올레핀 수지가 LCD 백라이트 유닛에 사용가능한 고백색/고광택 난연 폴리카보네이트계 조성물에서 난연보조제(적하방지제)로서 사용될 경우 그 고유의 특징인 불활성의 표면 상태 때문에 폴리카보네이트 매트릭스와의 상용성 저하되고, 그에 따라 고속 사출 시 불소화 폴리올레핀 수지가 표면으로 다량 이행하여 스플레 이를 유발한다.
이와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명에서는 폴리카보네이트와의 상용성이 뛰어난 아크릴 수지 30 ~ 70 중량 % 및 난연성을 가지는 불소화 폴리올레핀 수지 70 ~ 30 중량%, 바람직하게는 아크릴 수지 45 ~ 55 중량% 및 불소화 폴리올레핀 수지 55 ~45 중량%를 포함하는 아크릴 변성 불소화 폴리올레핀 수지를 사용한다. 아크릴 수지가 30중량% 미만인 경우에는 폴리카보네이트와의 상용성 향상 효과가 미비하고, 70중량% 초과할 경우에는 코어성분인 에멀젼 타입의 불소화 올레핀계 수지의 함량이 30중량%미만이 되어 적하방지 효과가 없다.
본 발명에 사용할 수 있는 아크릴 수지는 폴리카보네이트와 상용성이 우수한 것이면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리알킬메타크릴레이트가 적합하다. 본 발명에 적합한 폴리알킬메타아크릴레이트로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리데실메타크릴레이트, 폴리도데실메타크릴레이트 및 폴리트리데실메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
또한, 불소화 폴리올레핀 수지가 표면으로 이행하는 것을 방지하기 위해서는 아크릴 수지를 쉘 성분으로 에멀젼 타입의 불소화 폴리올레핀 수지를 코어성분으로 중합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 아크릴 수지를 쉘 성분으로 사용하는 경우 분산성 향상과 불소화 폴리올레핀 수지의 표면 이행 특성을 줄이는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 이러한 불소화 올레핀 수지의 표면으로의 이행을 막는 다른 방법은 고분자량을 가지면서 분자량 분포가 매우 좁은, 즉 저분자량의 함유율이 최소화 된 고분자량 불소화 폴리올레핀을 사용하면 내스플레이 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴 변성 불소화 폴리올레핀 수지는 일반적으로 사용되고 있는 수평균 분자량 5,000,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000,000 ~ 10,000,000을 갖는 에멀젼 타입의 불소화 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 불소화 올레핀 수지의 분자량이 5,000,000 미만인 경우 적하 방지제로서의 특성 발현이 어렵고, 불소화 올레핀 수지가 표면으로 이행하여 내스플레이 특성을 악화시킬 수 있다.
본 발명에서는 아크릴 변성 불소화 폴리올레핀 수지를 0.15 ~ 0.5 중량부, 바람직하게는 0.25 ~ 0.35 중량부로 사용한다. 아크릴 변성 불소화 폴리올레핀 수지가 0.15 중량부 미만인 경우 난연성이 저하될 수 있으며, 0.5 중량부를 초과할 경우에는 스플레이가 심화되고 유동성, 충격성의 저하가 발생된다.
상기와 같이 본 발명에 따른 아크릴 변성 불소화 폴리올레핀 수지는 기존에 일반적으로 사용되고 있는 불소화 폴리올레핀 수지에 비해 폴리카보네이트와의 상 용성이 아주 뛰어나 폴리카보네이트 매트릭스에 분산성이 향상되어 내충격성이 향상된다. 또한 폴리카보네이트와의 뛰어난 상용성에 의해 고속 사출 시 표면으로의 이행에 의한 스플레이 특성이 현저히 감소하는 결과를 얻을 수 있다. 이밖에 폴리카보네이트와의 뛰어난 상용성으로 인해 분산성이 향상되어 유동성이 기존의 불소화 폴리올레핀 수지를 사용한 경우 보다 우수한 장점도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (C) 티타늄 다이옥사이드는 오르(ore)로부터 염산법에 의해 제조되는 루타일 타입을 사용한다. LCD 백라이트 유닛용 폴리카보네이트계 조성물은 높은 광차단성을 가져야 하며, 일반적으로 흰색을 나타내는 안료와 매트릭스 폴리머와의 굴절지수(refractive index)가 큰 차이를 가질수록 높은 광차단성을 나타낸다. 이러한 물질 중 루타일 타입의 티타늄 다이옥사이드가 2.73으로 제일 높은 굴절지수를 가지고 있다. 참고로 아나타제 타입의 티타늄다이옥사이드 및 폴리카보네이트의 굴절지수는 각각 2.55 및 1.59이다. 아나타제 타입은 루타일 타입에 비해 광에 대해 민감해서 폴리카보네이트 매트릭스를 분해시키는 정도가 심하여 충격강도 저하를 야기시킨다.
일반적으로 루타일 타입의 티타늄 다이옥사이드는 코어에 무기 코팅층 또는 유기 코팅층 또는 상기 두 가지 코팅을 모두 가지고 있다. 무기 코팅층은 젖음성(Wetting) 및 UV 차단효과를 위한 것으로서 그 용도에 따라 알루미나, 실리카, 또는 지르코니아 등을 사용할 수 있다. 또한 유기 코팅층은 분산성과 열안정성 향상 을 위한 것으로 그 구성은 용도에 따라 1개 코팅층 또는 2개 코팅층으로 되어있으며, 사용 가능한 유기물은 유기 실란과 유기 실록산 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 티타늄 다이옥사이드는 무기 코팅층의 함량이 2 중량% 이하인 것이다. 즉, 무기 코팅층이 없거나 있어도 2 중량% 이하로 처리된 코팅층을 가지는 것이다. 무기 코팅층의 함량이 2 중량% 초과한 경우에는 수분 흡수를 쉽게 하여 제품 제작시 심한 스플레이를 유발하고 폴리카보네이트의 분해를 유발해서 물성을 떨어뜨리는 이유가 되기도 한다. 본 발명에 사용된 티타늄 다이옥사이드는 2개의 유기 코팅층을 가지고 있는 것이 바람직하며 이는 분산성과 열안정성을 향상시키는 역할을 한다. 유기 코팅층이 1개일 경우에는 분산성과 열안정성을 저하시켜 물성 저하 및 색상 변질 등이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 (C) 티타늄 다이옥사이드는 5 ~ 15 중량부, 바람직하게는 8 ~ 12 중량부로 사용한다. 티타늄 다이옥사이드가 5 중량부 미만인 경우 광차단 효과가 저하될 수 있으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 충격성과 유동성 저하 그리고 스플레이 현상이 심하게 발생된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (D) 난연제는 비할로겐 난연제이다. 일반적인 폴리카보네이트용 비할로겐 난연제로는 인산에스테르계, 금속염계, 실리콘계 등이 있다. 그러나, 금속염계는 난연성은 우수하나 폴리카보네이트를 고온에서 분해시 키는 경향이 있으며, 실리콘계는 단독으로 사용 시 UL94의 V-0 등급을 얻기가 어렵다. 또한 과량 사용 시 표면 광택이 저하되며 스플레이 현상이 심화된다.
따라서 본 발명에서는 인산에스테르 난연제를 사용하였으며, 본 발명에서 사용 가능한 인산에스테르 난연제의 예로는 트리페닐포스페이트, 레소시놀디포스페이트, 비스페놀 A형 올리고머형 인산에스테르, 레소시놀디자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리크레질포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 트리이소프로필페닐포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 및 자이레닐디페닐포스페이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 (D) 인산에스테르 난연제는 3 ~ 10 중량부, 바람직하게는 5 ~ 7 중량부로 사용한다. 인산에스테르 난연제가 3 중량부 미만인 경우 난연성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 내열성 저하에 의해 사용 범위가 축소된다.
본 발명의 조성물에는 통상적으로 첨가되는 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 및/또는 활제 등을 추가로 더 포함할 수 있으며 각각의 구체적인 종류 및 사용량은 필요에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있는 범위 내이다.
실시예
아래의 실시예와 비교예에서 사용된 각 성분들의 사양은 아래와 같다.
(1) PC-1 : 점도평균분자량이 약 21,000인 비스페놀A형 선형 폴리카보네이트
(2) PC-2 : 점도평균분자량이 약 15,000인 비스페놀A형 선형 폴리카보네이트
(3) PC-3 : 점도평균분자량이 약 30,000인 비스페놀A형 선형 폴리카보네이트
(4) PTFE-1 : 아크릴 변성 불소화 폴리올레핀 수지로서 PTFE-1 100 중량부에 대해서 코어에 순수 PTFE를 50 중량부 그리고 쉘에 폴리메틸메타아크릴레이트 수지 50 중량부로 구성되어 있으며, 순수 PTFE의 분자량이 5,000,000 ~ 10,000,000 인 중합체
(5) PTFE-2 : 미국 Dupont사의 테프론 800J, 에멀젼 타입으로 겉보기 벌크(bulk) 밀도가 850g/l
(6) PTFE-3 : 미국 Dupont사의 테프론 7AJ, 에멀젼 타입으로 겉보기 벌크(bulk) 밀도가 450g/l
(7) TiO2-1 : 루타일 타입의 티타늄 다이옥사이드에 무기계 표면처리 없이 제1유기 피복을 실란으로 하고 제2유기 피복을 유기실록산으로 처리한 티타늄 다이옥사이드. 입자 크기는 0.15 ~ 0.25μm 임.
(8) TiO2-2 : 루타일 타입의 티타늄 다이옥사이드에 제1무기 피복을 알루미나와 실리카로 표면처리 하고, 제1유기 피복을 선형실록산으로 하고 제2유기 피복을 유기실록산으로 처리한 티타늄 다이옥사이드. 입자 크기는 0.20~ 0.30μm 임.
(9) FR: 인산에스테르계 난연제인 레소시놀디자이레닐포스페이트
(10) 기타 : 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 활제 등을 전체 조성물 100중량부에 대해 1 ~ 3 중량부 사용.
슈퍼 믹서(Super mixer)에서 약 2분간 성분들을 혼합하고 이를 압출기 호퍼에 투입하여 펠렛을 제조하였다. 압출기는 12배럴의 Japan Steel Works사의 30mm 압출기를 이용하였다. RPM은 200으로 하고 용융온도는 280℃를 기준으로 하여 부분별 설정하였다. 이렇게 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 스플레이 시편, 충격시편, 및 난연시편으로 제작하였다. 스플레이 시편은 80mm X 80mm X 10mm 크기의 플레이크(plaque)형태로 300℃에서 사출하였다. 충격시편과 난연시편은 ASTM과 UL94 규격에 맞게 280℃에서 사출하여 제작하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1~7에서 사용된 각 성분의 조성은 하기 표 1과 표 2에 나타낸 것과 같으며, 조성에 사용된 단위는 중량부이다.
실시예 |
조성 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
PC-1 |
84.85 |
84.7 |
79.7 |
89.7 |
84.5 |
PC-2 |
- |
- |
- |
- |
- |
PC-3 |
- |
- |
- |
- |
- |
PTFE-1 |
0.15 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.5 |
PTFE-2 |
- |
- |
- |
- |
- |
PTFE-3 |
- |
- |
- |
- |
- |
TiO2-1 |
10 |
10 |
15 |
5 |
10 |
TiO2-2 |
- |
- |
- |
- |
- |
FR |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
기타 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
비교예 |
조성 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
PC-1 |
84.7 |
84.7 |
84.7 |
- |
- |
84 |
84.7 |
PC-2 |
- |
- |
- |
84.7 |
- |
- |
- |
PC-3 |
- |
- |
- |
- |
84.7 |
- |
- |
PTFE-1 |
- |
- |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
1.0 |
0.3 |
PTFE-2 |
0.3 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
PTFE-3 |
- |
0.3 |
- |
- |
- |
- |
- |
TiO2-1 |
10 |
10 |
- |
10 |
10 |
10 |
10 |
TiO2-2 |
- |
- |
10 |
- |
- |
- |
- |
FR |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
- |
기타 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
실시예 1~5 및 비교예 1~7에 따라 제작된 시편에 대하여 스플레이, 충격강도, 용융지수 및 난연성을 평가하였다.
스플레이의 평가는 육안 검사를 기초로 하여 5명이 각 샘플당 10개의 샘플 플레이크에 대해 1단계(적은 스플레이)~5단계(많은 스플레이)의 등급을 매겨서 평가하였다. 최종 평가지수는 전체 합에 대한 평균값으로 하였다. 스플레이 등급은 값이 낮을수록 스플레이 현상이 적음을 나타낸다.
충격강도 및 용융지수는 각각 ASTM D256 및 D1238 방법에 따라 측정하였으며, 난연성은 3.0mm 두께 시편을 이용한 UL94 방법에 따라 측정하였다.
|
스플레이 (Splay) |
1/8" Notched Izod Impact Strength(kgcm/cm) |
MFI (300℃, 1.2kgf) |
난연성 (UL94) |
실시예 |
1 |
1.2 |
70 |
22 |
V-O |
2 |
1.3 |
69 |
21 |
3 |
1.8 |
62 |
17 |
4 |
1.1 |
74 |
25 |
5 |
1.5 |
67 |
19 |
비교예 |
1 |
3.9 |
60 |
12 |
2 |
3.8 |
61 |
14 |
3 |
3.5 |
66 |
20 |
4 |
1.2 |
28 |
45 |
5 |
2.7 |
76 |
9 |
6 |
2.9 |
59 |
17 |
7 |
2.4 |
72 |
15 |
V-2 |
본원발명에 따른 (B)성분이 포함되지 않은 비교예 1~2를 보면 스플레이(Splay)가 현저하게 나빠지고 유동성이 저하되는 경향을 확인할 수 있었다. 비교예 3을 보면 무기 코팅층을 2 중량% 이상 함유하는 다른 종류의 티타늄 다이옥사이드를 사용한 경우 스플레이가 심하게 발생하였다. 비교예 4~5의 분자량별 테스트에서는 저분자량의 경우 유동과 스플레이가 모두 양호하지만 충격강도가 낮고, 고분자량의 경우 높은 충격강도에도 불구하고 유동성의 급격한 저하, 그리고 스플레이 현상의 악화가 발생한다. 유동성이 저하되면 실제 제품 사출 시 박막의 복잡한 구조에 의해 시편상 보다는 더욱 심한 스플레이가 발생할 수 있다. 비교예 6에서는 (B)성분이 과량 투입될 경우 스플레이가 심화될 수 있고, 유동성과 충격성이 저하될 수 있다. 비교예 7에서는 (D)성분이 없을 경우 난연성의 급격한 저하가 발생할 수 있으며 인산에스테르계 난연제 고유의 유동 향상 효과가 사라져 스플레이가 심하게 발생할 수 있다.