JP7157057B2 - 電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いて製造された成形品 - Google Patents

電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いて製造された成形品 Download PDF

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Description

本発明は、電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いて製造された成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的強度、高い耐熱性、透明性などを有するエンジニアリングプラスチックで、オフィスオートメーション(Office Automation)機器、電気/電子部品、建築材料などの多様な分野に使用される樹脂である。電機電子部品分野でもノートパソコン、コンピュータの外装材に使用される樹脂は高い難燃性が要求され、テレビ、モニター、ノートパソコンなど製品のスリム化および薄膜化で高い高剛性が要求される。
このような樹脂組成物を用いる場合、難燃性を実現するためにはリン系難燃剤を使用しなければならないが、難燃性をより向上させるためにリン系難燃剤を過剰量使用するとポリカーボネート組成物の耐熱性が低下する現象が発生する。
本発明の一実施形態は、難燃性および電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明の他の一実施形態は、耐熱性に優れると同時に難燃特性を有し、比較トラッキング指数(Comparative Tracking Index:CTI)など電気的特性も優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明のまた他の一実施形態は、上記熱可塑性樹脂組成物を用いて製造された成形品を提供する。
本発明の上記およびその他の目的は、下記に説明される本発明によって全て達成され得る。
本発明の一実施形態は、(A)ポリカーボネート100重量部;(B)リン系難燃剤2重量部~6重量部;および(C)ミネラルフィラー0.2重量部~2重量部を含む電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
上記ミネラルフィラーは、タルク、ウィスカー、シリカ、マイカ、珪灰石、玄武岩繊維またはこれらの組み合わせであり得、上記ミネラルフィラーは板状タルクであり得る。
上記ミネラルフィラーの含有量は、上記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、1重量部~1.5重量部であり得る。
上記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量(Mw)は10、000g/mol~200、000g/molであり得る。
上記熱可塑性樹脂組成物は、250V~600Vの比較トラッキング指数(CTI)の値を有することができる。
上記熱可塑性樹脂組成物は、UL94垂直難燃性試験でV0等級を有することができる。
上記熱可塑性樹脂組成物は、電気および電子部品材料用であってもよく、白物家電の電源ボックス用であってもよい。
本発明の他の一実施形態は、上記熱可塑性樹脂組成物で製造されたプラスチック成形品を提供する。
本発明の一実施形態による電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物は、ハロゲンを含まないリン系難燃剤を使用するため、ハロゲン系ガスが発生せず環境親和的であり、難燃性、耐熱性および電気的特性に優れ、電気、電子部品の材料に有用な電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の一実施形態による電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート100重量部;(B)リン系難燃剤2重量部~6重量部;および(C)ミネラルフィラー0.2重量部~2重量部を含む。
以下、本発明の内容を下記に詳しく説明する。
(A)ポリカーボネート樹脂
本発明の樹脂組成物の製造に使用される構成成分(A)である熱可塑性ポリカーボネート樹脂は、下記化学式1で表されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルメートまたは炭酸ジエステルと反応させて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂である。
Figure 0007157057000001
前記化学式1において、
は、単結合、置換または非置換の炭素数1~5のアルキレン、置換または非置換の炭素数1~5のアルキリデン、置換または非置換の炭素数3~6のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数5~6のシクロアルキリデン、CO、SおよびSOからなる群より選択され、
およびRは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数1~30のアルキル、および置換または非置換の炭素数6~30のアリールからなる群より選択され、
上記nおよびnは、それぞれ独立して、0~4の整数である。
前記‘置換’とは、水素原子が、ハロゲン基、炭素数1~30のアルキル、炭素数1~30のハロアルキル、炭素数6~30のアリール、炭素数2~30のヘテロアリール、炭素数1~20のアルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基で置換されたことを意味する。
上記ジフェノールの具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンなどが挙げられる。上記ジフェノール類の中で、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、または1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンを適切に使用することができる。また、ビスフェノール-Aとも呼ばれる、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンを最も適切に使用することができる。
上記ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量(Mw)が10,000g/mol~200,000g/molであり得、一実施形態によれば、15,000g/mol~80,000g/molであり得るが、これに限定されるものではない。
前記ポリカーボネート樹脂は、2種以上のジフェノール類から製造された共重合体の混合物であり得る。また、前記ポリカーボネート樹脂は、線状ポリカーボネート樹脂、分岐状(branched)ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート共重合体樹脂などを使用することができる。
前記線状ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール-A系ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
前記分岐状ポリカーボネート樹脂としては、3つまたはそれ以上の多官能化合物、例えば、3価またはそれ以上のフェノール基を有する化合物、具体的な例としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸などの多官能性芳香族化合物をジフェノール類とカーボネートとを反応させて製造したものが挙げられる。上記多官能性芳香族化合物は、分岐状ポリカーボネート樹脂の総量に対して0.05モル%~2.0モル%で含まれ得る。
前記ポリエステルカーボネート共重合体樹脂としては、二官能性カルボン酸をジフェノール類およびカーボネートと反応させて製造したものが挙げられる。このとき、前記カーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどを使用することができる。
前記ポリカーボネート樹脂は、ホモポリカーボネート樹脂、コポリカーボネート樹脂を好ましく用いることができ、また、コポリカーボネート樹脂とホモポリカーボネート樹脂のブレンド形態も使用可能である。
(B)リン系難燃剤
本発明の樹脂組成物に使用されるリン系難燃剤は、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性などを向上させるためのものであり、通常の難燃剤を使用することができる。
本発明の一実施形態によるリン系難燃剤は芳香族リン酸エステル化合物であり得、具体的には、下記化学式2で表される化合物であり得る。
Figure 0007157057000002
前記化学式2において、R、R、RおよびRは、互いに独立して、水素原子、C6-C20のアリール基、またはC1-C10のアルキル基で置換されたC6-C20のアリール基であり、
は、C6-C20のアリーレン基またはC1-C10のアルキル基で置換されたC6-C20のアリーレン基であり、
iの範囲は0~4の整数である。
前記化学式2に該当する化合物としては、iが0である場合、ジフェニルホスフェートなどのジアリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスフェート、トリ(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフェート、トリ(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、トリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスフェートなどが挙げられ、iが1である場合は、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、レゾルシノールビス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフェート、レゾルシノールビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、ハイドロキノンビス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフェート、ハイドロキノンビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェートなどが挙げられる。
前記化学式2の化合物は単独で使用してもよく、またはそれぞれの混合物として使用してもよい。
上記リン系難燃剤はハロゲン元素を含まないため、これを含む樹脂組成物を使用するとハロゲン系ガスを発生させないので、環境汚染をもたらさない環境親和的な効果を得ることができる。
本発明の一実施形態で、上記(B)リン系難燃剤は、2重量部~6重量部であり得、3重量部~5重量部であり得る。リン系難燃剤の含有量が2重量部未満の場合、難燃性が低下するという問題があり、6重量部を超える場合には耐熱安定性が低下して適切ではない。
(C)ミネラルフィラー(mineral filler)
本発明に使用されるミネラルフィラーは、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させることができるものである。上記フィラーとしては、通常の有機フィラーまたは無機フィラーを使用することができる。例えば、タルク、ウィスカー、シリカ、マイカ、珪灰石、玄武岩繊維、これらの混合物などの無機充填剤を使用することができる。具体的には、タルクを使用することができ、より具体的には、板状タルクが挙げられる。ミネラルフィラーとして板状タルクを使用すると難燃性をより効果的に維持できるため、最も望ましい。
上記ミネラルフィラーの平均粒径(D50)は、例えば、50nm~100μmであり得るが、これに限定されない。本明細書で別途の定義がない限り、平均粒径(D50)は、粒度分布の累積体積が50体積%である粒子の直径を意味する。
上記ミネラルフィラーは、上記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.2重量部~2重量部、例えば1~1.5重量部で含まれ得る。上記範囲で電気的特性、難燃性、耐熱性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
(D)その他の添加剤
本発明の一実施形態による電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物は、上記の構成成分以外にも、それぞれの用途に応じて、フッ素化ポリオレフィン系樹脂、紫外線安定剤、蛍光増白剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、無機物添加剤などの他の添加剤をさらに含むことができる。また、その他の添加剤として帯電防止剤、補強材、顔料または染料などの着色剤をさらに含むこともできる。
上記フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。これらは互いに独立して用いてもよく、互いに異なる2種以上を混合して用いてもよい。
上記フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、本発明の他の構成成分の樹脂と一緒に混合して押出させるとき、樹脂内で繊維状ネットワーク(fibrillar network)を形成して燃焼時に樹脂の溶融粘度を低下させ、収縮率を増加させて、樹脂の滴下現象を防止する役割をすることができる。
上記フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、公知の重合方法を用いて製造され得る。例えば、7kg/cm~71kg/cmの圧力と0℃~200℃の温度、好ましくは20℃~100℃の条件でナトリウム、カリウムまたはアンモニウムパーオキシジサルフェートなどのフリーラジカル形成触媒が含まれている水性媒体中で製造され得る。
上記フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、エマルジョン(emulsion)状態または粉末(powder)状態で用いることができる。エマルジョン状態のフッ素化ポリオレフィン系樹脂を用いると、全体の樹脂組成物内での分散性が良好であるが、製造工程が多少複雑になることがある。粉末状態のフッ素化ポリオレフィン系樹脂を用いる場合、全体の樹脂組成物内に適切に分散されて、ポリオレフィン系樹脂が繊維状ネットワークを形成することができ、作業時に容易に用いることができるため、粉末状態で用いるのが好ましい。
上記紫外線安定剤は、UV照射による樹脂組成物の色変化および光反射性の低下を抑制する役割を果たすことで、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系などの化合物を用いることができる。
前記蛍光増白剤は、ポリカーボネート樹脂組成物の光反射率を向上させる役割を果たすことで、4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)-4’-(5-メチルベンゾオキサゾール-2-イル)スチルベン、または4,4’-ビス(ベンゾオキサゾール-2-イル)スチルベンなどのようなスチルベン-ビスベンゾオキサゾール誘導体を用いることができる。
上記滑剤としては、改質されたモンタン酸ワックス(modified montanic acid wax)、ペンタエリスリトールの長鎖エステル(long chain ester of pentaerythritol)、ネオペンチルポリオールの脂肪酸エステル(fatty acid ester of neopentylpolyol)、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
上記離型剤としては、フッ素含有重合体、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワックス、ポリエチレンワックスまたはこれらの組み合わせを用いることができる。
上記核剤としては、カルボジイミド(carbodiimide)、フェニルホスホン酸亜鉛(zinc phenylphosphonate)、銅フタロシアニン(copper phthalocyanine)、タルク、クレー、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
また、前記安定剤としては、ヒンダードフェノール(hindered phenol)系1次酸化防止剤、例えば、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシル(octadecyl 3-(3,5-Di-T-Butyl-4-hydroxy phenyl)propionate))、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェニル)ペンタエリスリトールジホスファート(bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenyl)pentaerythritol diphosphite)、トリ(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファート(tri(2,4-di-tert-butyl phenyl)phosphite)、テトラキス(メチレン-3-ドデシルチオプロピオン酸)メタン(tetrakis(methylene-3-dodecylthio propionate)methane)またはこれらの組み合わせであり得る。
上記無機物添加剤としては、ガラス繊維、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、またはガラスビードなどを用いることができる。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、250V~600Vのトラッキング指数(CTI)の値を有することができる。また、前記熱可塑性樹脂組成物は、UL94垂直難燃性試験でV0等級を有することができる。
このような構成を有する一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、電気、電子部品の材料に有用に使用することができる。特に、一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、冷蔵庫、洗濯機などの白物家電の電源ボックス用途に有用に使用することができる。
本発明は下記の実施例によってより具体化され得、下記の実施例は本発明の具体的な例示に過ぎず、本発明の保護範囲を限定または制限するものではない。
実施例
本発明の実施例および比較例で使用された(A)ポリカーボネート樹脂、(B)リン系難燃剤、(C)ミネラルフィラーの仕様は次の通りである。
(A)ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量(Mw)が25,000g/molのビスフェノール-A型のポリカーボネートを使用した。
(B)リン系難燃剤
芳香族リン酸エステル系化合物(ジアリルホスフェート([(CHO]P(O)OCOP(O)[OC(CH、製品名:PX-200、製造会社:DAIHACHI)を使用した。
(B-2)金属塩難燃剤
芳香族スルホン酸金属塩(B-2)は、SEAL SANDS CHEMICALS社のKSS(Potassium diphenylsulfone sulfonate)を使用した。
(C)ミネラルフィラー
板状タルク(製品名:UPN HS-T0.5、製造会社:HAYASHI、平均粒径(D50):2.7μm)を使用した。
実施例1~3および比較例1~6
下記表1の含有量により各構成成分を添加し、260℃で加熱された二軸溶融押出機内で溶融および混練させて、チップ状態の熱可塑性樹脂組成物を製造した。このように得られたチップを80℃の温度で5時間以上乾燥させた後、290℃で加熱されたスクリュー式射出機を用いて難燃性測定用試験片と機械的特性評価用試験片を製造した。
Figure 0007157057000003
上記表1と同様の組成で得られた試験片に対して、次のような方法で熱安定性、透過率、難燃性を評価し、その結果を下記表2に示した。
物性評価方法
(1)CTI(Comparative Tracking index):3.0mm試験片について、ASTM D3638規定により測定したものであり、試験片の表面に0.1重量%濃度のNHCl水溶液を30秒間隔で1滴ずつ50滴を落として、炭化が発生しないときの電圧を測定するもので、この値が高いほど電気的特性に優れていることが分かる。
(2)BPT(Ball Pressure Test):3.0mm試験片に対して、KS C2006-1998規定により125℃を通過するかどうかを測定したもので、高温でストレスを加えたとき、数値安定性を測定できる実験で、通過すると数値安定性に優れていることが分かる。
この実験は、直径5mmの鋼球を125℃で加熱された試験片に20±4Nの静荷重を1時間加えた後、凹んだ穴の直径が2mm以下であることをpassとして測定した。
(3)難燃性:2.0mm試験片に対して、UL94垂直テスト(vertical test)規定により測定した。
Figure 0007157057000004
上記表2の結果から、実施例1~3の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性を低下させなくとも、CTI値が高いので電気的特性に優れており、また、BPT特性は通過結果が得られたため、数値安定性、特に高温数値安定性、熱的安定性に優れていることが分かる。
その反面、難燃剤をまったく含まない比較例1の場合、難燃性が劣化しながら、CTI値が低下し、リン系難燃剤を過剰に含む比較例2の場合には、難燃性およびCTI値に優れているが、BPT特性は劣化することが分かる。また、リン系難燃剤の代わりに金属塩難燃剤を用いた比較例3では難燃性だけでなく、CTI値が低下した結果が得られ、ミネラルフィラーを含まない比較例4の場合、難燃性が劣化し、ミネラルフィラーを過剰に使用した比較例5の場合には難燃性は優れているが、CTI値が低下して電気的特性が劣化することが分かる。
また、ミネラルフィラーを少量使用した比較例6の場合には、電気的特性および数値安定性は優れているが、難燃性が劣化することが分かる。
本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に利用することができ、このような変形や変更は全て本発明の範囲に含まれる。

Claims (8)

  1. (A)ポリカーボネート樹脂100重量部;
    (B)リン系難燃剤2重量部~6重量部;および
    (C)ミネラルフィラー1重量部~1.5重量部を含む、電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記リン系難燃剤は、芳香族リン酸エステルであり、
    前記熱可塑性樹脂組成物は、250V~600Vのトラッキング指数(CTI)の値を有する、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ミネラルフィラーはタルク、シリカ、マイカ、珪灰石、玄武岩繊維、またはこれらの組み合わせである、請求項1に記載の電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ミネラルフィラーは板状タルクである、請求項1または2に記載の電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量(Mw)は10,000g/mol~200,000g/molである、請求項1~3のいずれか1項に記載の電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記熱可塑性樹脂組成物は、UL94垂直難燃性試験でV0等級を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記熱可塑性樹脂組成物は電気部品材料用または電子部品材料用である、請求項1~5のいずれか1項に記載の電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記熱可塑性樹脂組成物は白物家電の電源ボックス用である、請求項1~6のいずれか1項に記載の電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
  8. 請求項1~7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物で製造された、プラスチック成形品。
JP2019531397A 2016-12-14 2017-10-31 電気的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いて製造された成形品 Active JP7157057B2 (ja)

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