CN110072941B - 具有优异电性能的热塑性树脂组合物和使用其生产的模制品 - Google Patents

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Abstract

提供了具有优异电性能的热塑性树脂组合物，并且热塑性树脂组合物包括：(A)100重量份的聚碳酸酯树脂；(B)2至6重量份的磷类阻燃剂；和(C)0.2重量份至2重量份的矿物填料。

Description

具有优异电性能的热塑性树脂组合物和使用其生产的模制品
技术领域
公开了具有优异电性能的热塑性树脂组合物和使用其生产的模制品。
背景技术
聚碳酸酯树脂是具有优异的机械强度、高耐热性、透明度等的工程塑料，并且所以可为在各种领域，比如办公自动化设备、电气部件/电子部件、建筑材料等中使用的树脂。在电气部件/电子部件的领域中，由于TV、监视器和笔记本电脑的减重和变薄，用作笔记本电脑和计算机的外部组件的树脂需要高的阻燃性，并且也需要高强度。
当使用该树脂组合物时，磷类阻燃剂应用于实现阻燃性，但是当磷类阻燃剂过量使用以进一步改善阻燃性时，使聚碳酸酯组合物的耐热性劣化。
发明内容
技术问题
一个实施方式提供了具有优异的阻燃性和电性能的热塑性树脂组合物。
另一个实施方式提供了具有优异的耐热性和同时阻燃性特性，以及电性能比如相对漏电起痕指数(CTI)的热塑性树脂组合物。
另一个实施方式提供了使用热塑性树脂组合物生产的模制品。
本发明的这些和其他目的可通过下面描述的本发明实现。
技术方案
一个实施方式提供了具有优异电性能的热塑性树脂组合物，其包括(A)100重量份的聚碳酸酯；(B)2重量份至6重量份的磷类阻燃剂；和(C)0.2重量份至2重量份的矿物填料。
矿物填料可为滑石、晶须、二氧化硅、云母、硅灰石、玄武岩纤维或其组合并且矿物填料可为片状滑石。
基于100重量份的聚碳酸酯树脂，矿物填料的量可为1重量份至1.5重量份。
聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)可为10,000g/mol至200,000g/mol。
热塑性树脂组合物可具有的相对漏电起痕指数(CTI)值为250V至600V。
热塑性树脂组合物在UL94垂直阻燃测试中可具有V0级别。
热塑性树脂组合物可用作用于电气部件和电子部件的材料，并且可用于白色家电的电源箱中。
另一个实施方式提供了由热塑性树脂组合物生产的塑料模制品。
有益效果
根据一个实施方式的具有优异电性能的热塑性树脂组合物使用不包括卤素的磷类阻燃剂，因此，由于不产生卤素类气体而是环境友好的并且具有优异的阻燃性、耐热性和电性能，因此可有效地用作电气部件/电子部件的材料。
最佳实施方式
根据一个实施方式的具有优异电性能的热塑性树脂组合物包括(A)100重量份的聚碳酸酯；(B)2重量份至6重量份的磷类阻燃剂；和(C)0.2重量份至2重量份的矿物填料。
下文，详细地描述本发明。
(A)聚碳酸酯树脂
作为用于制备本发明的树脂组合物的组分的(A)热塑性聚碳酸酯树脂为通过由化学式1表示的联苯酚与光气、卤代甲酸酯或碳酸二酯的反应而制备的芳族聚碳酸酯树脂。
[化学式1]
Figure BDA0002094763960000021
在化学式1中，
A1选自单键、取代或未取代的C1至C5亚烷基、取代或未取代的C1至C5次烷基、取代或未取代的C3至C6亚环烷基、取代或未取代的C5至C6环次烷基、CO、S和SO2，
R1和R2独立地选自取代或未取代的C1至C30烷基和取代或未取代的C6至C30芳基，并且
n1和n2独立地为从0到4的整数。
术语“取代的”指至少一个氢被选自卤素、C1至C30烷基、C1至C30卤代烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基和其组合的取代基取代的基团。
联苯酚的例子可为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、2,2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷等。在联苯酚中，可期望地使用2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷。另外，可期望地使用称为双酚-A的2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷。
聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)可为10,000g/mol至200,000g/mol、根据一个实施方式可为15,000g/mol至80,000g/mol，但不限于此。
聚碳酸酯树脂可为由两种类型的联苯酚制备的共聚物的混合物。另外，聚碳酸酯树脂可为线性聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂等。
线性聚碳酸酯树脂可为双酚-A类聚碳酸酯树脂。
支链聚碳酸酯树脂可通过具有至少三个官能团的多官能化合物(例如具有三价或更多价酚醛基团的化合物，具体例子为多官能芳族化合物，比如偏苯三酸酐、偏苯三酸等)与联苯酚和碳酸酯反应而制备。基于支链聚碳酸酯树脂的总量，多官能芳族化合物的含量可为0.05mol％至2.0mol％。
聚酯碳酸酯共聚物树脂可通过双官能羧酸与联苯酚和碳酸酯反应而制备。碳酸酯可为二芳基碳酸酯，比如碳酸二苯酯或碳酸亚乙酯。
聚碳酸酯树脂可优选地为均聚碳酸酯树脂、共聚碳酸酯树脂或者共聚碳酸酯树脂和均聚碳酸酯树脂的掺混物。
(B)磷类阻燃剂
本发明的树脂组合物中使用的磷类阻燃剂用于改善聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性并且可为常用阻燃剂。
根据一个实施方式的磷类阻燃剂可为芳族磷酸酯化合物，并且尤其为由化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002094763960000031
在化学式2中，R3、R4、R6和R7独立地为氢原子、C6-C20芳基或被C1-C10烷基取代的C6-C20芳基，
R5为C6-C20亚芳基或被C1-C10烷基取代的C6-C20亚芳基，并且
i为从0到4的整数。
当i为0时，由化学式2表示的化合物可为二芳基磷酸酯，比如磷酸二苯酯等，三苯基磷酸酯、三甲酚基磷酸酯、三-二甲苯基磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、三(2,4,6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、等，并且当i为1时，其可为双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯等。
化学式2的化合物可单独使用或作为混合物使用。
因为磷类阻燃剂不包括卤素元素，所以使用包括磷类阻燃剂的树脂组合物不产生卤素类气体，从而可获得不造成环境污染的环境友好型效果。
在一个实施方式中，(B)磷类阻燃剂的量可为2重量份至6重量份，或3重量份至5重量份。当磷类阻燃剂的量小于2重量份时，阻燃性可劣化，而当其超过6重量份时，热稳定性可劣化，这不合适。
(C)矿物填料
本发明中使用的矿物填料可改善热塑性树脂组合物的阻燃性。作为填料，可使用常规的有机填料或无机填料。例如，其可为无机填料，比如滑石、晶须、二氧化硅、云母、硅灰石、玄武岩纤维或其混合物等。具体而言，可使用滑石并且更具体地可使用片状滑石。作为矿物填料的片状滑石可能最合适，因为其可更有效地维持阻燃性。
矿物填料的平均粒径(D50)可为例如，50nm至100μm，但不限于此。在本说明书中，当未另外提供定义时，平均粒径(D50)指颗粒分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
基于100重量份的聚碳酸酯树脂，矿物填料的量可为0.2重量份至2重量份，例如1至1.5重量份。在该范围内，可获得具有优异的电性能、阻燃性和耐热性的热塑性树脂组合物。
(D)其他添加剂
根据一个实施方式的具有优异电性能的热塑性树脂组合物，除了上述组分，根据其用途可进一步包括添加剂，该添加剂包括氟化聚烯烃类树脂、紫外线(UV)稳定剂、荧光增白剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、稳定剂、无机材料添加剂。另外，可包括抗静电剂、增强材料、着色剂比如颜料或染料等作为其他添加剂。
氟化聚烯烃类树脂可包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。这些可独立地使用，或可使用两种不同树脂的混合物。
当氟化聚烯烃类树脂与本发明的其他组分混合并挤出时，在树脂中形成纤维状网络并且因此，可使树脂的熔融粘度劣化，并且增加了燃烧期间的收缩率，并且因此起到防止树脂的滴落现象。
氟化聚烯烃类树脂可通过使用公众已知的聚合方法来制备。例如，氟化聚烯烃类树脂可在包括形成自由基的催化剂(比如过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵等)的水溶性介质中，在7kg/cm2至71kg/cm2的压力下，在0℃至200℃和优选地在20℃至100℃下制备。
氟化聚烯烃类树脂可以以乳液状态或粉末状态使用。乳液状态的氟化聚烯烃类树脂在整个树脂组合物中具有令人满意的分散性，但是可能使得制造过程稍微复杂。如果氟化聚烯烃类树脂以粉末状态使用，则其可适当地分散在整个树脂组合物中并且形成纤维状网络，并且因此容易在工作中使用，并且因此，可优选粉末状态的氟化聚烯烃类树脂。
紫外线(UV)稳定剂抑制可能由于UV照射引起的树脂组合物的颜色变化和光反射率的下降，并且UV稳定剂的例子包括苯并三唑类化合物、苯甲酮类化合物和三嗪类化合物。
荧光增白剂改善聚碳酸酯树脂组合物的光反射率并且荧光增白剂的例子包括芪-双苯并噁唑衍生物衍生物，比如4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)芪和4,4’-双(苯并噁唑-2-基)芪。
润滑剂可为改性的褐煤酸蜡、季戊四醇的长链酯、新戊基多元醇的脂肪酸酯或其组合。
脱模剂可为含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐、褐煤酸酯蜡、聚乙烯蜡或其组合。
成核剂可为碳化二亚胺、苯基磷酸锌、酞菁铜、滑石、粘土或其组合。
另外，稳定剂可为受阻酚初始型抗氧化剂，例如，十八基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(亚甲基-3-十二烷基硫基丙酸酯)甲烷或其组合。
无机材料添加剂可为玻璃纤维、二氧化硅、粘土、碳酸钙、硫酸钙或玻璃珠。
根据一个实施方式的热塑性树脂组合物可具有的相对漏电起痕指数(CTI)值为250V至600V。另外，在UL94垂直阻燃测试中，热塑性树脂组合物可具有V0级别。
根据一个实施方式具有这种构造的热塑性树脂组合物可用作用于电气部件和电子部件的材料。特别是，根据一个实施方式的热塑性树脂组合物可有效地用于白色家电比如冰箱、洗衣机等的电源箱。
具体实施方式
将通过下述实施例进一步阐释本发明，其仅仅是本发明的具体实施例并且不旨在限制或局限本发明的范围。
实施例
本发明的实施例和比较例中使用的(A)聚碳酸酯树脂、(B)磷类阻燃剂和(C)矿物填料如下。
(A)聚碳酸酯树脂
使用具有25,000g/mol重均分子量的双酚-A型聚碳酸酯。
(B)磷类阻燃剂
使用芳族磷酸酯类化合物(二芳基磷酸酯([(CH3)2C6H3O]2P(O)OC6H4OP(O)[OC6H3(CH3)2]2)，产品名称：PX-200，制造商：DAIHACHI)。
(B-2)金属盐阻燃剂
使用SEAL SANDS CHEMICALS的KSS(二苯基砜磺酸钾)作为芳族磺酸金属盐(B-2)。
(C)矿物填料
使用片状滑石(产品名称：UPN HS-T 0.5，制造商：HAYASHI，平均粒径(D50)：2.7μm)。
实施例1至3和比较例1至6
根据表1中显示的量放入各个组分，并且然后，在260℃下加热的双螺杆熔融挤出机中熔融和揉捏，以制备片状的热塑性树脂组合物。将获得的片在80℃下干燥大于或等于5小时，并且然后，通过使用在290℃下加热的螺杆式注入器制造成用于测量阻燃性的样品和用于评估机械特性的样品。
(表1)
Figure BDA0002094763960000061
在下述方法中评估具有表1中所显示的各个组分的样品的热稳定性、透光率和阻燃性，并且结果显示在表2中。
评估性能的方法
(1)CTI(相对漏电起痕指数)：根据ASTM D3638，通过在样品的表面上逐滴滴加50滴的浓度为0.1wt％的NH4Cl水溶液30秒，并且当不发生碳化时测量电压来测量3.0mm样品的CTI(相对漏电起痕指数)，并且在本文，CTI越高，电性能越优异。
(2)BPT(球压式硬度试验)：根据KS C2006-1998，在125℃下，进行3.0mm样品的球压式硬度试验，以评估当在高温下向其施加应力时的尺寸稳定性，并且合格的样品视为具有优异的尺寸稳定性。
在该试验中，给出了合格的标准：当通过使用直径为5mm的钢球向加热至125℃的样品施加20±4N的静负荷1个小时后，而具有直径小于2mm的沉陷凹痕时。
(3)阻燃性：根据UL94垂直测试标准，测量2.0mm样品的阻燃性。
表2
Figure BDA0002094763960000071
参考表2的结果，实施例1至3的热塑性树脂组合物显示出高的CTI，而阻燃性不劣化并且因此显示出优异的电性能，并且也显示出BPT合格特性和因此显示出优异的尺寸稳定性和尤其在高温下的数值稳定性，因此显示出热稳定性。
相反，根本未包括阻燃剂的比较例1显示出劣化的阻燃性和劣化的CTI，并且包括过量的磷类阻燃剂的比较例2显示出优异的阻燃性和CTI但是劣化的BPT特性。另外，使用金属盐阻燃剂而不是磷类阻燃剂的比较例3显示出劣化的CTI以及劣化的阻燃性，未包括矿物填料的比较例4显示出劣化的阻燃性，并且使用过量的矿物填料的比较例5显示出优异的阻燃性但是劣化的CTI和因此显示出劣化的电性能。
另外，使用少量矿物填料的比较例6显示出优异的电性能和尺寸稳定性但是劣化的阻燃性。
本领域技术人员可容易使用本发明简单的修改或改变，并且所有这种修改和改变都包括在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种具有优异电性能的热塑性树脂组合物，包括：
(A)100重量份的聚碳酸酯树脂；
(B)2重量份至4重量份的由化学式2表示的磷类阻燃剂；和
(C)0.2重量份至1.5重量份的矿物填料，
其中所述磷类阻燃剂为芳族磷酸酯化合物，且所述矿物填料为滑石，
[化学式2]
Figure FDA0003473781870000011
在化学式2中，R3、R4、R6和R7独立地为氢原子、C6-C20芳基或被C1-C10烷基取代的C6-C20芳基，
R5为C6-C20亚芳基或被C1-C10烷基取代的C6-C20亚芳基，并且
i为从0到4的整数。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述矿物填料为片状滑石。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中基于100重量份的聚碳酸酯树脂，所述矿物填料的量为1重量份至1.5重量份。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)为10,000g/mol至200,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物具有的相对漏电起痕指数(CTI)值为250V至600V。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物在UL94垂直阻燃测试中显示出V0级别。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物用作用于电气部件和电子部件的材料。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物用于白色家电中的电源箱。
9.一种通过权利要求1至8中任一项所述的热塑性树脂组合物生产的塑料模制品。
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