KR100340214B1 - 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기본수지로는 폴리카보네이트 수지와 함께 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지가 특정 함량비를 이루고 있고, 이러한 기본수지 조성물에 2종의 고체상 유기인계 난연제 즉, 다음 화학식 1로 표시되는 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 화합물이 함께 함유됨으로써, 난연성을 비롯한 제반물성이 우수하게 개선되어 가전기기 및 컴퓨터 하우징류용 재료로 유용한 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기본수지로는 폴리카보네이트 수지와 함께 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지가 특정 함량비를 이루고 있고, 이러한 기본수지 조성물에 2종의 고체상 유기인계 난연제 즉, 다음 화학식 1로 표시되는 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 화합물이 함께 함유됨으로써, 난연성을 비롯한 제반물성이 우수하게 개선되어 가전기기 및 컴퓨터 하우징류용 재료로 유용한 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서: R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서, 페닐기 또는 메틸기가 1 ∼ 3개 치환된 페닐기 중에서 선택된 것이다.
화학식 2
상기 화학식 2에서: R4및 R5는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1 ∼ 5의 저급 알킬기 또는 아릴기이고, n은 정수이다.
일반적으로, 난연성을 갖는 열가소성 수지로는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌옥시드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리카보네이트 수지가 있다. 이들 수지들 중에서도 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성 및 내열성이 우수하여 전기·전자제품 및 자동차 부품 등의 많은 용도에도 사용되고 있다. 그러나, 기본수지로서 폴리카보네이트 수지만을 사용하는 경우에는 성형품의 충격강도가 그 두께 또는 노치(Notch)에 의하여 영향을 받는다. 특히, 미세할 정도의 흠집(crack)이 표면에 형성된 경우에는 충격강도가 급격히 저하되는 현상이 나타나기 때문에 기본수지로서 폴리카보네이트 수지만을 적용하는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 폴리카보네이트 수지의 흐름성을 양호하게 하기 위하여 다른 수지를 부가하여 사용하는 것이 바람직한데, 지금까지 알려진 바로는 폴리카보네이트 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지를 부가시킨 혼합물이 있고, 이는 수지의 가공성을 양호하게 해주는 것으로 알려져 있다.
종래에는 이러한 폴리카보네이트 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지를 부가하여 수지 혼합물을 제조할 경우에 난연제로서 할로겐계 난연제를 사용하여 왔다. 그러나, 할로겐계 난연제를 사용할 경우에는 체류 안정성이 떨어져 변색 및 물성의 저하를 일으킴과 동시에 내광 안정성이 부족하여 개발에 한계가 있다. 또한, 최근에 문제시 되고 있는 다이옥신, 다이퓨란 등과 같이 발암물질로 규정된 인체 유해물질의 발생으로 인하여 비할로겐계 난연제를 사용한 제품의 개발이 활발히 진행되고 있는 추세에 있다.
따라서, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 혼합물에 인계 난연제를 사용한 방법으로, 일본 특허공개 제 62-4746 호에는 방향족 폴리카보네이트 수지와 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체의 알로이 수지에 트리페닐포스페이트 및 트리크레실포스페이트를 사용하므로 할로겐계 난연제를 사용하지 않고도 난연성이 우수한 수지 조성물이 공지되어 있다. 그러나, 이 경우는 열변형 온도와 같은 내열성이 매우 감소하는 단점을 가지고 있다.
또한, 일본특허공개 제 62-4747 호에는 수지 조성물의 연소시 적하현상(drip)을 방지하기 위해서 플로오르계 수지를 사용하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 내열성이 저하되는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 가공 공정중에 난연제가 표면으로 분리되어 물성의 저하를 가져오는 쥬싱(jucing) 현상이 나타나기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 쥬싱(jucing) 현상을 억제하고자, 유럽특허 제 363,608 호에는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 혼합물에 올리고머 형태의 인계 난연제를 첨가하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서도 내열성의 향상은 이루어졌으나, 첨가된 인계 난연제가 실온에서 액체상태로 존재하기 때문에 압출기에 혼입하는 공정설비가 복잡해지는 단점을 가지고 있다. 이같은 문제를 해결하기 위해, 인과 할로겐의 공중합체를 난연제로 사용되는 방법이 고려되었으나 이와 같은 경우에는 다이옥신의 발생 가능성을 무시할 수 없는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 여러가지 방법을 연구하였고, 그 결과 고체상의 유기인계 난연제인 트리페닐포스페이트와 함께 새로운 인계 난연제를 사용하게 되면 UL94 V-0의 난연성을 가지며 열 안정성이 양호하고, 쥬싱현상도 발생하지 않을 뿐만 아니라, 내열성 및 흐름성이 향상된 열가소성 수지 조성물이 제조될 수 있다는 사실을 알아냄으로써, 본 발명을 완성하였다.
이와 같이, 본 발명은 우수한 난연성을 가지며 열 안정성이 양호하고, 쥬싱현상도 발생하지 않으며, 내열성 및 흐름성이 향상되어 가전기기 및 컴퓨터 하우징류용 재료로 유용한 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 10 ∼ 90 중량%와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 10 ∼ 90 중량%로 구성되어 있는 기본수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 고체상 유기인계 난연제로서 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 ∼ 20 중량부와 다음 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 ∼ 20 중량부가 함께 함유되고, 이와 더불어, 플로오르계 수지 0.01 ∼ 10 중량부 및 기타 첨가제 0.1 ∼ 30 중량부가 함유되어 이루어진 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서: R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서, 페닐기 또는 메틸기가 1 ∼ 3개 치환된 페닐기 중에서 선택된 것이다.
화학식 2
상기 화학식 2에서: R4및 R5는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1 ∼ 5의 저급 알킬기 또는 아릴기이고, n은 정수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 기본수지로는 폴리카보네이트 수지와 함께 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지가 특정 함량비를 이루고 있고, 이러한 기본수지 조성물에 2종의 고체상 유기인계 난연제가 함유되어 이루어진 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 함유되는 기본수지는 폴리카보네이트 수지 10 ∼ 90 중량%와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 10 ∼ 90 중량%로 구성된다.
먼저, 본 발명에서 상기 기본수지 중에서 폴리카보네이트 수지로는 치환기의 종류에 따라 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트 또는 방향족 지방족 폴리카보네이트가 사용될 수 있으나, 주쇄에 방향족기를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 이러한 방향족 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A와 포스겐으로부터 축합반응되거나 비스페놀-A와 다이페닐카보네이트와의 에스테르 교환반응에 의하여 생성되는 것으로서, 중량평균 평균분자량이 10,000 ∼ 40,000, 바람직하기로는 18,000 ∼ 30,000이며, 반응기로 카르복실기 또는 하이드록실기를 갖는 수지를 사용하는 것이 좋다. 이때, 이러한 폴리카보네이트 수지를 기본수지 중에 10 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 30 ∼ 80 중량%를 사용하는데, 그 사용량이 상기 범위를 벗어나면 열적 특성 및 기계적 특성의 향상을 기대할 수 없게 되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 폴리카보네이트 수지외에 또다른 기본수지로 함유되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 유리전이 온도가 10℃ 이하인 고무 10 ∼ 60 중량%에, 스티렌 및 α-메틸스티렌 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 30 ∼ 70 중량%와; 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 N-치환 말레이미드 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 15 ∼ 30 중량%를 그라프팅시켜서 생성된 그라프트 공중합체이다. 여기서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 사용되는 고무로는 아크릴 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무 중에서 선택하여 사용할 수 있으며 이중에서 특히 부타디엔 고무가 바람직하며, 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합 방법으로 공중합시킬 수 있다.
이때, 이러한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지를 기본수지 중에 10 ∼ 90 중량%를 사용하는데, 그 사용량이 10 중량% 미만이면 충격강도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않고, 반면에 90 중량%를 초과하면 내열성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명은 상기한 바와 같이 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지가 특정 함량비로 이루어진 기본수지에 난연성을 부여하기 위하여 2종의 고체상 유기인계 난연제 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 동시에 함유시키는 것을 가장 큰 특징으로 하는 바, 이를 상세히 하기로 한다.
먼저, 고체상 유기인계 난연제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 트리페닐포스페이트(TPP), 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리크레실포스페이트 및 트리자이레닐포스페이트 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하는 것이다. 이러한 고체상 유기인계 난연제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 기본수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 20 중량부로 함유시키는 것이 바람직한데, 만일 그 함량이 상기 범위를 벗어나면 충분한 난연도가 나오지 않는 문제가 발생되어 바람직하지 않다.
그리고, 고체상 유기인계 난연제로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 현재 일본 오츠카사에서 제품명 SPS-100으로 개발하여 사용하고 있다. 이러한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 기본수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 20 중량부로 함유되는 것이 바람직한데, 만일 그 함량이 상기 범위를 벗어나면 충분한 난연도가 나오지 않는 문제가 발생되어 바람직하지 않다.
특히, 상기 2종의 고체상 유기인계 난연제의 총 사용량을 기본수지 100 중량부에 대하여 2 ∼ 20 중량부로 한정하는 것이 바람직한데, 만일 그 사용량이 2 중량부 미만이면 난연도가 나오지 않아 바람직하지 않고, 반면에 20 중량부를 초과하면 충격강도, 내열성 등이 하락하여 바람직하지 않다.
이렇게, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기본수지에 2종의 고체상 유기인계 난연제를 사용함으로써, 할로겐계 난연제를 사용하지 않기 때문에 다이옥신, 다이퓨란 등과 같이 발암물질로 규정된 인체 유해물질의 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 인계 난연제를 사용하므로 발생하였던 쥬싱현상과 같은 표면상태 불량문제를 2종의 유기인계 난연제를 적정비율로 혼합함으로써 개선할 수 있으며, 내열성이 좋은 화학식 2의 난연제를 사용함으로써 내열성의 저하를 개선할 수 있다. 또한, 고체상의 난연제를 사용함으로써 종래의 난연제가 실온에서 액체상태로 존재하기 때문에 압출기에 혼입하는 공정설비가 복잡해지는 단점을 개선할 수 있는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에서는 수지 조성물의 연소시 발생하는 적하현상(drip)을 억제하는 드립방지제로서 플루오르계 수지를 사용하며, 그 사용량은 기본수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부로 한정한다. 이때, 그 사용량이 상기 범위를 충전 난연도가 나오지 않는 문제가 발생하여 바람직하지 않다. 상기 플로오르계 수지로는 폴리테트라플루오르에틸렌; 폴리비닐리덴플루오라이드; 테트라플루오르에틸렌과 비닐리덴플루라이드의 공중합체; 및 테트라플루오르에틸렌과 헥사플루오르프로필렌의 공중합체 중에서 선택하여 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기한 조성외에도 각각의 용도에 따라서, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및 염료 중에서 선택하여 1종 이상을 부가할 수 있으며, 이들은 기본수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 30 중량부로 사용할 수 있다. 만일 첨가되는 무기물 첨가제가 상기 범위를 벗어나서 사용하면 충격 등의 물성이 저하되는 문제를 야기시켜 바람직하지 않다. 이때, 상기 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크 및 세라믹 등이 있다.
상기한 바와 같은 각 조성 성분은 건조블렌딩(dry blending)한 후, 220 ∼ 300℃의 용융압출 온도로 동시에 용융압출한 후, 일축 또는 이축압출기, 벤버리 믹서, 롤밀 등으로 혼합하여 본 발명이 목적으로 하는 수지 조성물을 얻는다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 유동지수가 50 g/10분 이상이고, 열변형 온도가 80 ℃ 이상이며, 충격강도가 20 ㎏·㎝/㎝ 이상이므로 가전기기 및 컴퓨터 하우징류용 재료로서 요구되는 최적의 물성을 갖는다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중량평균 분자량이 25,000인 방향족 폴리카보네이트 수지(PC, (주)삼양화성) 65 중량%와 유화중합에 의해 제조되는 고무함량이 20%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 35 중량%로 이루어진 기본수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 고체상 유기인계 난연제로서 트리페닐포스페이트(TPP, 다이하치 케미칼) 7 중량부, SPS-100(오츠카 케미칼) 7 중량부, 드립방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon-6J, 듀폰사) 0.4 중량부 및 산화방지제(Irganox-1077, 시바 스페시얼티 케미칼) 0.3 중량부를 헨셀믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축압출기로 압출하여 펠렛상으로 만들었다.
먼저, 얻어진 펠렛을 10 온스 사출기(형체력 160톤인 직압식 사출기)를 이용하여 1.6 ㎜ 두께의 난연시험용 시편 및 충격 시편, 열변형온도 시편을 사출성형으로 제작하고, 이들을 이용하여 UL94의 수직연소성 테스트(VB) 방법에 의거하여 난연성 시험을 수행하였다. 또한, 유동특성을 관찰하기 위해, 상기에서 얻어진 펠렛을 75℃의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조시킨 후, 유동성 측정기(Melt flow tester)를 이용하여 ASTM D1213에 의거하여 200℃/21.6 kg의 조건으로 용융유동 지수를 측정하였다. 그리고, ASTM D648에 의거하여 열변형온도 시험을, ASTMD256에 의거하여 충격강도 시험을 실시하였다. 또한, 사출후, 80℃의 오븐에서 24시간 동안 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰하여 쥬싱현상을 측정하였다. 그리고, 그 결과를 다음 충전에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 고체상 유기 인계 난연제인 트리페닐포스페이트(TPP, 다이하치 케미칼)의 사용량을 4중량부, SPS-100(오츠카 케미칼)의 사용량을 10 중량부로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 다음 충전에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 고체상 유기인계 난연제인 트리페닐포스페이트(TPP, 다이하치 케미칼)의 사용량을 10 중량부, SPS-100(오츠카 케미칼)의 사용량을 4 중량부로 하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 다음 충전에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 고체상 유기인계 난연제인 트리페닐포스페이트(TPP, 다이하치 케미칼)만을 사용하되, 그 사용량을 14 중량부로하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 다음 충전에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 유기인계 난연제인 리졸루션 비스 디페닐포스페이트(CR-733S, 다이하치 케미칼)만을 사용하되, 그 사용량을 14 중량부로 하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 다음 충전에 니타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 기본수지로는 폴리카보네이트 수지와 함께 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지가 특정 함량비를 이루고 있고, 이러한 기본수지 조성물에 2종의 고체상 유기인계 난연제가 함유됨으로써, 난연성을 비롯한 제반물성이 우수하게 개선되어 가전기기 및 컴퓨터 하우징류용 재료로 유용한 효과가 있다.
Claims (6)
- 폴리카보네이트 수지 10 ∼ 90 중량%와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 10 ∼ 90 중량%로 구성되어 있는 기본수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 고체상 유기인계 난연제로서 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 ∼ 20 중량부와 다음 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 ∼ 20 중량부가 함께 함유되고, 이와 더불어, 플로오르계 수지 0.01 ∼ 10 중량부 및 기타 첨가제 0.1 ∼ 30 중량부가 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.화학식 1상기 화학식 1에서: R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서, 페닐기 또는 메틸기가 1 ∼ 3개 치환된 페닐기 중에서 선택된 것이다.화학식 2상기 화학식 2에서: R4및 R5는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1 ∼ 5의 저급 알킬기 또는 아릴기이고, n은 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 유리전이 온도가 10℃ 이하인 고무 10 ∼ 60 중량%에,스티렌 및 α-메틸스티렌 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 30 ∼ 70 중량%와; 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 N-치환 말레이미드 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 15 ∼ 30 중량%가 그라프팅된 것임을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 고무는 아크릴 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 스티렌-부타디엔 고무 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 플로오르계 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌; 폴리비닐리덴플루오라이드; 테트라플루오르에틸렌과 비닐리덴플루라이드의 공중합체; 및 테트라플루오르에틸렌과 헥사플루오르프로필렌의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 기타 첨가제는 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및 염료 중에서 선택된 1 종 이상인 것임을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 50 g/10분 이상이고, 열변형 온도가 80 ℃ 이상이며, 충격강도가 20 ㎏·㎝/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101690038B1 (ko) | 2015-12-30 | 2016-12-27 | 김선국 | 도로블럭의 틈새 마감부재 및 이를 이용한 도로블럭 시공방법 |
-
1999
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| KR101690038B1 (ko) | 2015-12-30 | 2016-12-27 | 김선국 | 도로블럭의 틈새 마감부재 및 이를 이용한 도로블럭 시공방법 |
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