KR101735889B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 판상 필러 및 침상 필러를 포함하는 무기 필러; 및 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 포함하며, 상기 술폰산염의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 강성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112014075387931-pat00010

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, n은 1 또는 2이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 강성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 유리 섬유, 실리카, 탈크 등의 무기 필러를 블렌딩하면 무기 필러의 고유 특성으로 인해 수지의 인열강도, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 강성을 향상시킬 수 있다. 통상적으로 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지와 무기 필러의 블렌드는 고강성을 요구하는 성형품에 이용되고 있으며, 특히, 자동차, 전기, 전자 제품의 내/외장재로 많이 사용되고 있다.
그러나, 상기 열가소성 수지에 무기 필러가 블렌드될 경우, 유동성(성형성) 저하 및 성형품 표면에 무기 필러가 돌출되는 등의 외관특성 저하가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 열가소성 수지와 필러 간 계면 특성을 제어할 수 있는 물질이 보편적으로 사용되고 있다. 이러한 물질로는 계면활성제, 커플링제 등이 있으며, 상기 물질의 한쪽은 열가소성 수지와 작용하고 다른 한쪽은 필러의 표면과 작용하는 형태로 계면 특성을 제어할 수 있다. 계면 특성이 제어되면, 충격 강도, 유동성 등이 향상될 수 있다.
미국 공개특허 US 2012-0245262호에는 충격물성을 향상시키기 위해 술폰산염과 무기 필러를 사용한 폴리카보네이트 조성물이 개시되었다. 유럽 특허 EP 1860145호에는 충격물성을 향상시키기 위하여 섬유형(침상) 필러와 술폰산염을 사용한 폴리술폰 조성물이 개시되었다.
이와 같이, 무기 필러 및 커플링제 등을 통해 열가소성 수지의 강성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있지만, 무기 필러의 함량이 증가할 경우, 상온에서 쉽게 깨질 수 있고, 신율, 유동성 등의 저하를 막기 어렵다. 또한, 강성의 경우, 내충격성, 유동성 등의 물성과 달리, 커플링제, 상용화제를 사용하더라도 향상시키기 어렵다.
따라서, 강성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 강성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 판상 필러 및 침상 필러를 포함하는 무기 필러; 및 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 포함하며, 상기 술폰산염의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112014072522074-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, n은 1 또는 2이다.
구체예에서, 상기 R1은 탄소수 12 내지 18의 탄화수소기이고, 상기 M은 나트륨(Na) 또는 칼슘(Ca)일 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러는 탈크, 마이카, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 침상 필러는 규회석, 휘스커, 유리 섬유, 현무암 섬유, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러는 평균 두께가 30 내지 700 nm이고, 평균 입자 크기가 0.65 내지 5.0 ㎛이고, 평균 직경 및 평균 두께의 비(직경/두께)가 4 내지 30이며, 상기 침상 필러는 평균 직경(D)이 0.3 내지 15 ㎛이고, 평균 길이(L)가 3 내지 3,000 ㎛이고, 평균 길이 및 평균 직경의 비(L/D)가 10 내지 200일 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 필러의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%이고, 상기 침상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러 및 상기 침상 필러의 중량비(판상:침상)는 1 : 1 내지 1 : 2일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제 0.1 내지 1.0 중량부를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 실란 커플링제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014072522074-pat00002
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 술폰산염 및 상기 실란 커플링제의 함량비(중량비, 술폰산염:실란 커플링제)는 0.5 : 1 내지 1.5 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 염료 중 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 16 kgf·cm/cm이고, Dupont drop 측정법에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 FDI(falling dart impact) 충격강도가 15 내지 60 J일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 50 mm × 200 mm × 1 mm의 사출 시편의 중앙부에, ASTM D790에 의거한 굴곡강도 측정 기기와 동일한 분석 장치를 사용하여 10 kgf의 힘을 1분 동안 가한 후의 사출 시편의 변형 길이가 16 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 성형품은 0.4 내지 3.0 mm 두께의 전자기기 하우징일 수 있다.
본 발명은 무기 필러로서, 판상 및 침상 필러를 혼용하고, 특정 술폰산염을 적용하여, 강성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 강성 및 내충격성을 모두 향상시킬 수 있는 것으로서, 폴리카보네이트 수지; 판상 필러 및 침상 필러를 포함하는 무기 필러; 및 술폰산염을 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 통상의 열가소성 폴리카보네이트 수지이다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 무기 필러는 판상 필러 및 침상 필러를 모두 포함하는 것이다. 상기 판상 필러로는 탈크, 마이카 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 탈크 등을 예시할 수 있고, 상기 침상 필러로는 규회석, 휘스커, 유리 섬유, 현무암 섬유 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 규회석, 휘스커 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 휘스커는 티탄산칼륨 휘스커, 황산마그네슘 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 알루미늄붕산염 휘스커 등일 수 있다. 또한, 상기 유리 섬유는 에폭시, 우레탄, 실란 등의 사이징제(sizing agent)로 피복된 유리 필라멘트(glass filament)가 집속되어 섬유(fiber)를 형성한 유리 섬유 강화제일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 상기 사이징제의 함량은 상기 유리 필라멘트 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 2.0 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 판상 필러는 X축과 Y축의 길이로 나타내어지는 단면적에 비해 Z축 길이(두께)가 작은 박막 형태이며, 평균 두께가 30 내지 700 nm, 예를 들면 30 내지 300 nm, 구체적으로 32 내지 270 nm일 수 있고, 평균 입자 크기가 0.65 내지 5.0 ㎛, 예를 들면 0.65 내지 2.7 ㎛, 구체적으로 0.8 내지 2.5 ㎛일 수 있으며, 평균 직경(X축, Y축 평균 길이) 및 평균 두께(Z축 길이)의 비(aspect ratio, 직경/두께)가 4 내지 30, 예를 들면, 10 내지 30일 수 있다. 상기 평균 직경 및 평균 두께의 비가 커질수록 강성 향상 효과가 커질 수 있다.
참고로, 상기 판상 필러의 평균 입자 크기는 X선 투과법으로 측정된 입자 크기 분포의 중간값을 의미한다. 구체적으로, 침강하는 입자에 X선을 투과하여 판상 필러의 입자 크기의 분포를 얻고, 이의 중간값을 산출하여 평균 입자 크기를 얻을 수 있다.
또한, 상기 침상 필러는 침상(섬유상)의 형태를 가지며, 평균 직경(D)이 0.3 내지 15 ㎛, 예를 들면, 0.5 내지 13 ㎛일 수 있고, 평균 길이(L)가 3 내지 3,000 ㎛, 예를 들면, 5 내지 2,600 ㎛일 수 있으며, 평균 길이 및 평균 직경의 비(aspect ratio, L/D)가 10 내지 200, 예를 들면 20 내지 100일 수 있다.
상기 범위에서 판상 필러 및 침상 필러 혼합에 따른 고강성 효과 및 방향에 따른 수축률 안정성을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%, 예를 들면 10 내지 70 중량%, 구체적으로 10 내지 60 중량%이고, 상기 침상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%, 예를 들면 30 내지 90 중량%, 구체적으로 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성 및 강성이 모두 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러 및 상기 침상 필러의 중량비(판상:침상)는 1 : 1 내지 1 : 2, 예를 들면, 1 : 1.5 내지 1 : 1.9일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성 및 강성이 더욱 우수할 수 있다.
이와 같은 판상 필러 및 침상 필러의 혼용은 투과전자현미경과 주사전자현미경을 이용한 폴리카보네이트 수지 조성물(펠렛)의 분석을 통해서 확인할 수 있다. 펠렛을 절단하여 투과전자현미경을 통해 관찰하면 판상 필러가 절단되는 형태에 따라, 원형, 타원형 또는 막대 형태의 판상 필러의 형태를 확인할 수 있다. 또한, 길이/직경비가 비교적 큰 침상 필러의 경우, 인장 시편을 절단한 후, 이를 주사전자현미경을 통해 관찰하면 존재 여부를 확인할 수 있다.
상기 무기 필러의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부, 예를 들면, 5 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성 저하 없이, 내충격성 및 강성이 모두 우수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 술폰산염은 무기 필러와 수지간의 계면특성을 제어하고, 수지 내에 필러를 분산시키는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014072522074-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 알킬기, 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬기, 구체적으로 탄소수 12 내지 18의 탄화수소기(알킬기, 아릴알킬기 등) 등일 수 있다. M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소, 예를 들면 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 구체적으로 나트륨(Na) 또는 칼슘(Ca)일 수 있다. n은 1 또는 2로서, 예를 들면, 상기 M이 알칼리 금속일 경우 1이고, 알칼리 토금속일 경우 2이다.
상기 술폰산염의 구체적인 예로는 도데실벤젠술폰산나트륨(sodium dodecylbenzenesulfonate), 도데실벤젠술폰산칼슘 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 술폰산염의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부, 예를 들면, 0.3 내지 0.7 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성 및 강성이 모두 우수할 수 있고, 사출 시 게이트 주변 부에서 발생할 수 있는 가스 발생을 줄이거나 방지하여, 시편의 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트와 무기 필러의 계면 접착성을 높이고, 강성을 향상시키기 위하여, 실란 커플링제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제로는 통상의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 실란 커플링제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014072522074-pat00004
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는 데실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 실란 커플링제의 함량은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부, 예를 들면, 0.3 내지 0.7 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 접착성, 강성 등을 향상시킬 수 있고, 내충격성 및 강성이 모두 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 술폰산염 및 상기 실란 커플링제의 함량비(중량비, 술폰산염:실란 커플링제)는 0.5 : 1 내지 1.5 : 1, 예를 들면 0.8 : 1 내지 1.2 : 1, 구체적으로 0.9 : 1 내지 1.1 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성 및 강성이 모두 우수할 수 있고, 사출 시 게이트 주변 부에서 발생할 수 있는 가스 발생을 더욱 줄이거나 방지할 수 있으며, 시편의 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 필요에 따라, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제(산화안정제), 광안정제, 안료, 염료 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 첨가제로는 통상의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 피로인산나트륨(sodium pyrophosphate), 레조시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트 등의 인계 난연제, 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물 등의 산화방지제, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 첨가제는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
상기 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 16 kgf·cm/cm, 예를 들면 7 내지 12 kgf·cm/cm일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 일정한 무게를 갖는 추의 높이를 조절하여 1 mm 두께 시편에 낙하시켜 시편의 크랙 발생이 여부를 육안으로 확인하는 방법으로, 추의 높이를 조절하여 크랙이 발생하지 않는 최대 높이를 측정하고, 이를 위치에너지 값으로 환산하는 방법인 Dupont drop 측정법에 의거하여, 2 kg 추(dart)를 사용하여 측정한 1 mm 두께 시편(10 cm × 10 cm × 1 mm)의 FDI(falling dart impact) 충격강도(크랙 발생 에너지 값)가 15 내지 60 J, 예를 들면 25 내지 50 J일 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 강성을 측정하기 위하여, 압강 변형 평가를 실시하였다. 상기 압강 변형 평가는 1mm 두께의 사출 시편(50 mm × 200 mm × 1 mm)의 중앙부에 ASTM D790에 의거한 굴곡강도 측정 기기와 동일한 분석 장치를 사용하여, 10 kgf의 힘을 1분 동안 가한 후, 상기 시편의 길이 변화를 측정한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 압강 변형 평가에 따른 변형 길이는 16 mm 이하, 12 내지 16 mm, 구체적으로 14 내지 15.6 mm일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품의 강성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 휨 특성, 즉, 사출 성형품의 사출 방향에 따른 가로(사출 직각방향) 및 세로(사출 방향)의 수축 길이 변화에 의해 성형품에 이방성이 발생하는 것을 측정하기 위해, 가로(사출 직각방향) × 세로(사출 방향) × 두께가 5 cm × 20 cm × 1 mm인 시편을 사출한 후, 24시간 동안 방치하고, 하기 식 1에 따라, 수축 후 세로/가로의 비를 계산하였다. 상기 폴리카보네이트 수지의 수축 후 세로/가로의 비는 400.0 내지 405.5, 예를 들면 401.0 내지 405.3일 수 있다. 여기서, 세로와 가로의 수축률이 동일할 경우, 최초 시편의 세로/가로의 비인 400의 값을 가지며, 세로에 비해 가로의 수축률이 증가할수록, 즉, 이방성이 발생할수록 세로/가로 비의 값이 커지게 된다.
[식 1]
수축 후 세로/가로의 비 = (수축 후 세로 길이 / 수축 후 가로 길이) × 100
본 발명의 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 다양한 성형방법을 통해 형성되며, 강성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 고 강성과 고 충격 특성이 모두 요구되는 전기/전자 제품, 자동차 등의 내/외장재 등으로 유용하며, 예를 들면, 0.4 내지 3.0 mm 두께의 전자기기 하우징(박형 외장재)으로 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A 폴리카보네이트(제조사: 제일모직, 제품명: SC-1190G, 유동지수(MI, ISO 1133에 의거, 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정): 20 g/10분)를 사용하였다.
(B) 무기 필러
(B1) 판상 필러: 탈크(제조사: 코치, 제품명: KC-3000)를 사용하였다.
(B2) 판상 필러: 마이카(제조사: 이메리스, 제품명: 325-HK)를 사용하였다.
(B3) 침상 필러: 규회석(제조사: 니코, 제품명: 4W)를 사용하였다.
(B4) 침상 필러: 티탄산칼륨 휘스커(제조사: 오츠카, 제품명: TISMO_N)를 사용하였다.
(C) 술폰산염
(C1) 소듐도데실벤젠술폰산염(제조사: 티씨아이, 제품명: D0990)을 사용하였다.
(C2) 포타슘디페닐술폰술포네이트(potassium diphenyl sulfone sulfonate: KSS, 제조사: SLOSS)을 사용하였다.
(D) 실란 커플링제
데실트리메톡시실란(제조사: 신에츠, 제품명: KBM3103C)을 사용하였다.
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 17
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 내지 7에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 200 내지 280℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 침상 필러는 사이드 피더(side feeder)에 투입하였고, 나머지는 메인 피더(main feeder)에 투입하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80~100℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 280℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 내지 7에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 아이조드(Izod) 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 두께 1/8"의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(2) FDI(falling dart impact) 충격강도(단위: J): Dupont drop 측정법에 의거하여, 2 kg 추(dart)를 사용하여 측정한 1.0 mm 두께 시편(10 cm × 10 cm × 1 mm)의 크랙이 발생하는 높이를 측정하여 에너지 값으로 환산하여 평가하였다.
(3) 게이트 주변부 가스 발생 평가: 실시예 및 비교예에서 제조한 펠렛을 100℃ 오븐(oven)에 4시간 이상 건조하고, 사출 온도 280℃, 금형 온도 60℃에서 1.0 mm 두께 시편(10 cm × 10 cm × 1 mm)을 사출한 후, 사출한 시편의 상태를 관찰하여, 게이트 주변부 가스 발생 정도를 확인하였다. 게이트 주변부 가스 발생 평가 기준을 표 1에 나타내었다(가스 발생 없음: ◎, 가스 발생함: ○, 가스 발생이 심함 : ×).
◎ ○ ×
Figure 112014072522074-pat00005
Figure 112014072522074-pat00006
Figure 112014072522074-pat00007
(4) 압강 변형 평가: 1cm 두께의 사출 시편(50 mm × 200 mm × 1 mm)의 중앙부에 ASTM D790에 의거한 굴곡강도 측정 기기와 동일한 분석 장치를 이용하여, 10 kgf의 힘을 1분 동안 가한 후, 상기 시편의 길이 변화를 측정하였다.
(5) 이방성 평가: 이방성(휨 특성)을 평가하기 위하여, 가로(사출 직각방향) × 세로(사출 방향) × 두께가 50 mm × 200 mm × 1 mm인 시편을 사출한 후, 24시간 동안 방치하고, 하기 식 1에 따라, 수축 후 세로/가로의 비를 계산하였다.
[식 1]
수축 후 세로/가로의 비 = (수축 후 세로 길이 / 수축 후 가로 길이) × 100
실시예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B)
(중량부)		 (B1) 8 8 8 8 - -
(B2) - - - - 8 8
(B3) 15 15 - - 15 15
(B4) - - 15 15 - -
(C1) (중량부) 0.1 0.5 0.1 0.5 0.1 0.5
아이조드 충격강도 5.5 7.0 5.0 7.0 6.0 7.5
FDI 충격강도 35 40 38 45 40 43
가스 발생 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
압강 변형 길이(mm) 15.55 15.50 14.95 14.90 15.00 15.00
수축 후 세로/가로의 비 405.25 405.2 405.14 405.14 405.27 405.2
실시예
7 8 9 10 11 12
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B)
(중량부)		 (B1) 8 8 8 8 - -
(B2) - - - - 8 8
(B3) 15 15 - - 15 15
(B4) - - 15 15 - -
(C1) (중량부) 0.15 0.25 0.15 0.25 0.15 0.25
(D) (중량부) 0.15 0.25 0.15 0.25 0.15 0.25
아이조드 충격강도 6.0 7.5 5.3 8.0 6.7 8.0
FDI 충격강도 42 45 43 48 45 48
가스 발생 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
압강 변형 길이(mm) 15.53 15.51 14.45 14.78 14.80 14.80
수축 후 세로/가로의 비 405.20 405.15 405.15 405.12 405.12 405.17
실시예
13 14 15 16 17 18
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B)
(중량부)		 (B1) 13 13 13 13 - -
(B2) - - - - 13 13
(B3) 20 20 - - 20 20
(B4) - - 20 20 - -
(C1) (중량부) 0.15 0.25 0.15 0.25 0.15 0.25
(D) (중량부) 0.15 0.25 0.15 0.25 0.15 0.25
아이조드 충격강도 7.6 9.5 7 9 8.1 11
FDI 충격강도 38 43 40 45 42 38
가스 발생 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
압강 변형 길이(mm) 14.36 14.35 14.11 14.10 14.20 14.21
수축 후 세로/가로의 비 405.15 405.14 405.14 405.12 405.15 405.14
비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B)
(중량부)		 (B1) 8 13 8 13 13 13 13
(B3) 15 20 15 20 20 20 20
(C1) (중량부) - - - - - 0.04 0.08
(D) (중량부) - - 0.1 0.1 0.5 0.04 0.08
아이조드 충격강도 4.0 4.8 4.5 5.2 6.0 4.5 4.3
FDI 충격강도 1 1 9 5 10 1 1
가스발생 평가 × × × × × ○ ○
비교예
8 9 10 11 12 13
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B)
(중량부)		 (B1) 33 33 33 - - -
(B3) - - - 33 33 33
(C1) (중량부) - 0.15 0.25 - 0.15 0.25
(D) (중량부) - 0.15 0.25 - 0.15 0.25
아이조드 충격강도 1.5 3 3.5 5 7 9
FDI 충격강도 1 17 20 1 15 16
가스발생 평가 × ○ ◎ × ○ ◎
압강 변형 길이(mm) 16.20 16.11 16.25 16.31 16.31 16.35
수축 후 세로/가로의 비 405.10 405.10 405.09 405.71 405.75 405.74
비교예
14 15 16 17
(A) (중량부) 100 100 100 100
(B)
(중량부)		 (B1) 13 13 13 13
(B3) 18 18 18 18
(C2) (중량부) 0.04 0.15 0.25 0.5
아이조드 충격강도 4.0 3.5 3.0 3.0
FDI 충격강도 7 8 10 11
가스 발생 평가 ○ × × ×
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 충격강도(내충격성), 강성(압강 변형 평가) 및 가스 발생 평가가 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 술폰산염 및/또는 실란 커플링제를 사용하지 않거나(비교예 1~5), 본 발명의 술폰산염 함량 미만으로 사용할 경우(비교예 6~7), 내충격성(특히, FDI 충격강도) 크게 저하됨을 알 수 있고, 사출 시 게이트 주변부 가스가 심하게 발생함을 알 수 있다. 또한, 판상형 필러만 단독 사용한 비교예 8~10의 경우, 강성이 저하되고, 아이조드 충격강도가 저하됨을 알 수 있으며, 특히, 술폰산염 및 실란 커플링제를 사용하지 않을 경우, 사출 시 게이트 주변부 가스가 심하게 발생하고, 아이조드 충격강도가 더욱 저하됨을 알 수 있다. 침상형 필러만 단독 사용한 비교예 11~13의 경우, 내충격성 저하되며, 이방성(수축 후 세로/가로의 비)이 커짐에 따라, 강성(압강 변형 평가)도 저하됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 술폰산염이 아닌, 일반적으로 난연제로 사용하는 포타슘디페닐술폰술포네이트(C2)를 사용할 경우(비교예 14~17), 사출 시 게이트 주변부 가스가 발생하여, 외관 특성 등이 저하될 수 있고, 내충격성 및/또는 강성이 저하되어 이들의 물성 발란스가 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트 수지;
    판상 필러 및 침상 필러를 포함하는 무기 필러; 및
    술폰산염으로서, 도데실벤젠술폰산나트륨 또는 도데실벤젠술폰산칼슘을 포함하며,
    상기 술폰산염의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 판상 필러는 탈크, 마이카, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 침상 필러는 규회석, 휘스커, 유리 섬유, 현무암 섬유, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 판상 필러는 X축과 Y축의 길이로 나타내어지는 단면적에 비해 Z축 길이(두께)가 작은 박막 형태이며, 평균 두께가 30 내지 700 nm이고, 평균 입자 크기가 0.65 내지 5.0 ㎛이고, 평균 직경(X축, Y축 평균 길이) 및 평균 두께(Z축 길이)의 비(직경/두께)가 4 내지 30이며, 상기 침상 필러는 평균 직경(D)이 0.3 내지 15 ㎛이고, 평균 길이(L)가 3 내지 3,000 ㎛이고, 평균 길이 및 평균 직경의 비(L/D)가 10 내지 200인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 필러의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 판상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%이고, 상기 침상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 판상 필러 및 상기 침상 필러의 중량비(판상:침상)는 1 : 1 내지 1 : 2인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제 0.1 내지 1.0 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112014072522074-pat00009

    상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 술폰산염 및 상기 실란 커플링제의 함량비(중량비, 술폰산염:실란 커플링제)는 0.5 : 1 내지 1.5 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 염료 중 1종 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 16 kgf·cm/cm이고, Dupont drop 측정법에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 FDI(falling dart impact) 충격강도가 15 내지 60 J인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 50 mm × 200 mm × 1 mm의 사출 시편의 중앙부에, ASTM D790에 의거한 굴곡강도 측정 기기와 동일한 분석 장치를 사용하여 10 kgf의 힘을 1분 동안 가한 후의 사출 시편의 변형 길이가 16 mm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항, 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 성형품은 0.4 내지 3.0 mm 두께의 전자기기 하우징인 것을 특징으로 하는 성형품.
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