JP2000103953A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題解決手段】ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と熱可
塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との所定比率の樹脂組成
物に、リン系難燃剤（Ｃ）と、ホウ酸亜鉛（Ｄ）と、特
定の化合物（Ｅ）と、少なくとも１種のオレフィン単
位、アルキルエステルの炭素数が１〜１０である少なく
とも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、
及び、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸グリシジル
エステル単位からなる共重合体（Ｆ）とを、それぞれ所
定量添加してなる。 【効果】難燃剤として塩素化合物や臭素化合物を含有し
ない、耐湿熱性、耐衝撃性、耐溶剤性、熱安定性及び難
燃性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン系難燃剤を用
いて難燃化された難燃性熱可塑性樹脂組成物に係わり、
詳しくは、耐湿熱性（高温高湿度下における安定性）、
耐衝撃性、耐溶剤性、熱安定性及び難燃性に優れる難燃
性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート系樹脂と熱可塑性ポリエステル系樹脂とから
なる樹脂組成物（ポリマーアロイ）が、耐薬品性、成形
加工性及び耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物として、
電気・電子部品用途に汎用されている。近年、この種の
用途においては、火災に対する安全性を確保するため
に、材料に対して、ＵＬ−９４（ＵＬ：米国アンダーラ
イターズラボラトリー規格）のＶ−０又は５ＶＡといっ
た高水準の規格に適合する高度な難燃性が要求される例
が少なくない。

【０００３】従来、難燃性の付与は、塩素化合物、臭素
化合物等の難燃剤を添加することにより行われていた。
しかし、欧州を中心とした環境問題に対する関心の高ま
りから、より安全性の高い難燃剤の使用が要請されるに
至って、リン系難燃剤が注目されつつある。

【０００４】リン系難燃剤を使用した熱可塑性樹脂組成
物としては、例えば、特開昭６４−７０５５５号公報、
特開平６−１９２５５３号公報及び特開平５−１７９１
２３号公報に開示のものがある。

【０００５】特開昭６４−７０５５５号公報には、ポリ
カーボネート樹脂とポリアルキレンテレフタレート樹脂
とからなる熱可塑性樹脂組成物に、グラフト共重合体
（耐衝撃性改良剤）、モノホスフェート系難燃剤、及
び、フッ素化ポリオレフィン（ドリッピング防止剤）を
添加してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物が、また特開平
６−１９２５５３号公報には、ポリカーボネート樹脂と
ポリアルキレンテレフタレート樹脂とからなる熱可塑性
樹脂組成物に、グラフト共重合体、オリゴマー性ホスフ
ェート系難燃剤、及び、フッ素化ポリオレフィンを添加
してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物が、それぞれ開示さ
れている。

【０００６】しかしながら、上記の各難燃性熱可塑性樹
脂組成物には、ホスフェート系難燃剤の添加に起因して
耐溶剤性、及び、耐湿熱性が大きく低下する、という問
題がある。また、ホスフェート系難燃剤を単独添加した
場合に生じる耐衝撃性の低下は、グラフト共重合体をホ
スフェート系難燃剤と併用添加することにより抑制され
るものの、両者の併用添加により熱安定性が大きく低下
する、という問題もある。

【０００７】特開平５−１７９１２３号公報には、ポリ
カーボネート系樹脂とポリカーボネート系樹脂以外の樹
脂（ＡＢＳ樹脂など）とからなる熱可塑性樹脂組成物
に、ホスフェート系難燃剤とホウ酸亜鉛とを添加してな
る難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

【０００８】しかしながら、ホウ酸亜鉛の添加、特に、
ホウ酸亜鉛とホスフェート系難燃剤との併用添加に起因
して衝撃強度が大きく低下する、という問題がある。ま
た、ホウ酸亜鉛は湿度が高いと変質し易く、このためホ
ウ酸亜鉛を添加した難燃性熱可塑性樹脂組成物を高温高
湿度下に曝すと、ホウ酸亜鉛が変質し、難燃性熱可塑性
樹脂組成物の表面が凸凹に変形して、実用に供し得なく
なるという問題もある。

【０００９】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、その目的とするところは、耐衝撃性、熱安
定性、耐溶剤性、耐湿熱性及び難燃性に優れる難燃性熱
可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ポリカー
ボネート系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）との重量％比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５０／
５０である樹脂組成物１００重量部に、下記（Ｃ１）及
び（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種のリン系難燃剤
（Ｃ）と、 （Ｃ１）：有機リン系難燃剤 ０．１〜３０重量部 （Ｃ２）：粒子表面が被覆処理された安定化赤燐 ０．
１〜５重量部 ７０重量％以上が粒径５μｍ以下の粒子であるホウ酸亜
鉛（Ｄ）０．１〜５０重量部と、下記（Ｅ１）〜（Ｅ
３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）と、 （Ｅ１）：シリコーン０．１〜５０重量部 （Ｅ２）：珪酸塩化合物０．１〜１００重量部 （Ｅ３）：フッ素系樹脂０．００５〜５重量部 少なくとも１種のオレフィン単位、アルキルエステルの
炭素数が１〜１０である少なくとも１種の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単位、及び、少なくとも１種の
（メタ）アクリル酸グリシジルエステル単位からなる共
重合体（Ｆ）０．１〜１５重量部と、を添加してなる。

【００１１】

【発明の実施の形態】ポリカーボネート系樹脂（Ａ）
は、例えば、二価以上のフェノールと炭酸ジエステルと
を反応させることにより得られる。

【００１２】二価フェノールとしては、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフ
ェノールＡ）が特に好適である。ビスフェノールＡ以外
の二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメ
タン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソ
プロピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェ
ニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタ
ン；１，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタ
ン；２−メチル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３’，５’−ジメチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチル−
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン；１，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）デカン；１，１−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等のジヒドロキシジアリールアルカン類、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロデカン等
のジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のジヒドロ
キシジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル等のジヒドロキシジアリールエ
ーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシジアリールケト
ン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド
類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等の
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジ
ヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、
９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン
などのジヒドロキシアリールフルオレン類が例示され
る。二価フェノールに代えて、ヒドロキノン；レゾルシ
ノール；メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン
類、１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒド
ロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類などを
用いてもよい。これらは、１種単独を用いてもよく、必
要に応じて２種以上を併用してもよい。

【００１３】炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカー
ボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボ
ネート；ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネ
ートが例示される。炭酸ジエステルは、１種単独を用い
てもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。炭
酸ジエステルに代えてホスゲンなどを用いてもよい。

【００１４】ポリカーボネート系樹脂（Ａ）として、必
要に応じて、分岐ポリカーボネートを用いてもよい。分
岐ポリカーボネートを得るために用いる分岐剤として
は、フロログルシン，メリト酸，トリメリト酸，トリメ
リト酸クロリド，無水トリメリト酸，没食子酸，没食子
酸ｎ−プロピル，プロトカテク酸，ピロメリト酸，ピロ
メリト酸二無水物，α−レゾルシン酸，β−レゾルシン
酸，レゾルシンアルデヒド，イサチンビス（ｏ−クレゾ
ール），ベンゾフェノンテトラカルボン酸；２，４，
４’−トリヒドロキシベンゾフェノン；２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン；２，４，４’
−トリヒドロキシフェニルエーテル；２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル；２，４，
４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン；２，
２−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニル
メタン；２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタ
ン；１−〔α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェ
ニル）エチル〕−３−〔α’，α’−ビス（４”−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；１−〔α−メチル
−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン；α，α’，α”−トリス（４’−ヒドロ
キシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール；４，６−ジメチル−
２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２
−ヘプテン；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン；１，３，５
−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，
１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン；
２，２−ビス〔４’，４’−ビス（４”−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキシル〕プロパン；２，６−ビス
（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフェノール；ビス〔２−ヒドロキシ−
３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５
−メチルフェニル〕メタン；ビス〔２−ヒドロキシ−３
−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）
−５−メチルフェニル〕メタン；テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン；２’，４’，７−トリヒドロキ
シフラバン；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７
−トリヒドロキシフラバン；１，３−ビス（２’，４’
−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン；トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジ
ンが例示される。

【００１５】ポリカーボネート系樹脂（Ａ）として、ポ
リカーボネートとポリオルガノシロキサンとの共重合体
を用いてもよい。該共重合体としては、ポリオルガノシ
ロキサン単位の重合度が５以上のものが好ましい。ポリ
カーボネート系樹脂（Ａ）として、アジピン酸，ピメリ
ン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，デカン
ジカルボン酸などの直鎖状脂肪族二価カルボン酸を共重
合モノマーとする共重合体を用いてもよい。

【００１６】ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の製造にお
いて使用する重合禁止剤としては、従来公知の重合禁止
剤を使用することができる。具体例としては、フェノー
ル，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−
ｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ノニ
ルフェノール等の一価フェノールが挙げられる。

【００１７】難燃性を高めるために、ポリカーボネート
系樹脂（Ａ）として、ポリカーボネートとリン系化合物
との共重合体、又は、リン系化合物で末端を封止（ブロ
ック）したブロック化ポリカーボネートを使用すること
もできる。さらに、耐候性を高めるために、ポリカーボ
ネート系樹脂（Ａ）として、ポリカーボネートとベンゾ
トリアゾール基を有する二価フェノールとの共重合体を
用いてもよい。

【００１８】ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均
分子量は、好ましくは１万〜６万、より好ましくは１．
５万〜４．５万、最も好ましくは１．８万〜３．５万で
ある。粘度平均分子量が１万未満の場合は、得られる樹
脂組成物の強度や耐熱性などが不充分となる場合が多
く、一方粘度平均分子量が６万を越えた場合は、成形加
工性が低下し易い。

【００１９】ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、１種単
独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用しても
よい。２種以上を併用する場合の組み合わせは特に限定
されない。例えば、モノマー単位が互いに異なるもの、
共重合モル比が互いに異なるもの、分子量が互いに異な
るものなど、必要に応じて適宜の組み合わせが可能であ
る。

【００２０】熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、二
価以上の芳香族カルボン酸と、二価以上の、アルコール
及び／又はフェノールとを公知の方法で重縮合すること
により得られる。熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の
具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレートが挙げられる。

【００２１】二価以上の芳香族カルボン酸としては、例
えば、炭素数８〜２２の二価以上の芳香族カルボン酸、
及び、エステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げら
れる。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸等
のフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カル
ボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、
４−４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フ
ェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、及び、エステル形成能を有するこ
れらの誘導体が挙げられる。取り扱いが容易なこと、反
応性が良いこと、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）の物性が優れることなどの理由から、テレフタル
酸、イソフタル酸、及び、ナフタレンジカルボン酸が好
ましい。二価以上の芳香族カルボン酸は、１種単独を用
いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

【００２２】二価以上の、アルコール及びフェノールと
しては、分子内に２個以上の水酸基を有する、炭素数２
〜１５の脂肪族化合物、炭素数６〜２０の脂環式化合
物、炭素数６〜４０の芳香族化合物、及び、エステル形
成能を有するこれらの誘導体が例示される。具体例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、及び、エステル形成能
を有するこれらの誘導体が挙げられる。取り扱いが容易
なこと、反応性が良いこと、得られる熱可塑性ポリエス
テル系樹脂（Ｂ）の物性が優れることなどの理由から、
エチレングリコール、ブタンジオール及びシクロヘキサ
ンジメタノールが好ましい。二価以上の、アルコール又
はフェノールは、１種単独を用いてもよく、必要に応じ
て２種以上を併用してもよい。

【００２３】熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、上
記の芳香族カルボン酸成分並びにアルコール成分及び／
又はフェノール成分以外に、所望の特性を損なわない範
囲で、公知の共重合成分を共重合したものであってもよ
い。かかる共重合成分としては、炭素数４〜１２の二価
以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の二価以上の
脂環式カルボン酸等のカルボン酸類、及び、エステル形
成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。具体例とし
ては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、マレイン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等
のジカルボン酸、及び、エステル形成能を有するこれら
の誘導体が挙げられる。

【００２４】ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸、エ
ステル形成能を有するこれらの誘導体、ε−カプロラク
トン等の環状エステルなども、共重合成分として使用可
能である。

【００２５】熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）とし
て、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオ
キサイド・プロピレンオキサイド）ブロック共重合体、
ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ラ
ンダム共重合体、ビスフェノールＡとエチレングリコー
ルとを共重合させてなるポリエーテル、ビスフェノール
Ａとプロピレングリコールとを共重合させてなるポリエ
ーテル、ビスフェノールＡとテトラヒドロフランとを共
重合させてなるポリエーテルなどの、ポリアルキレング
リコール単位を高分子鎖中に一部共重合させてなる熱可
塑性ポリエステル系樹脂を用いることもできる。上記共
重合成分の共重合量は、一般的には２０重量％以下、好
ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以
下である。

【００２６】熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）として
は、アルキレンテレフタレート単位を、好ましくは８０
重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、最も好ま
しくは９０重量％以上有するポリアルキレンテレフタレ
ートが、物性バランス（例えば成形加工性と耐衝撃性と
の物性バランス）に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物を
得る上で、好ましい。

【００２７】また、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）
としては、フェノールとテトラクロロエタンの重量比
１：１の混合溶媒中での測定温度２５°Ｃにおける対数
粘度（ＩＶ：Inherent Viscosity）が、０．３０〜２．
００ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．４０〜１．８０ｄ
ｌ／ｇのものがより好ましく、０．５０〜１．６０ｄｌ
／ｇのものが最も好ましい。対数粘度が０．３０ｄｌ／
ｇ未満の場合は、成形体の難燃性及び機械的強度が不充
分になる場合が多く、一方対数粘度が２．００ｄｌ／ｇ
を越えた場合は、成形時の流動性が低下し易い。

【００２８】熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、１
種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用し
てもよい。２種以上を併用する場合の組み合わせは特に
限定されない。例えば、モノマー単位が互いに異なるも
の、共重合モル比が互いに異なるもの、分子量が互いに
異なるものなど、必要に応じて適宜の組み合わせが可能
である。

【００２９】本発明における樹脂組成物は、ポリカーボ
ネート系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）との重量％比が、９５／５〜５０／５０、好まし
くは９０／１０〜５５／４５、より好ましくは８５／１
５〜６０／４０であるものである。同重量％比が５０／
５０より小さい場合は、耐衝撃性及び難燃性が低下し、
一方同重量％比が９５／５より大きい場合は、得られる
難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性及び耐溶剤性が
低下する。

【００３０】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、難燃剤として、有機リン系難燃剤（Ｃ１）、及び、
粒子表面が被覆処理された安定化赤燐（Ｃ２）から選ば
れる少なくとも１種のリン系難燃剤（Ｃ）を含有する。
このリン系難燃剤（Ｃ）により、従来問題視されていた
臭素化合物及び塩素化合物を用いることなく、熱可塑性
樹脂組成物に高度な難燃性を付与することができる。

【００３１】有機リン系難燃剤（Ｃ１）としては、ホス
フェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン
オキシド、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイ
ト、ホスファゼンが例示される。具体例としては、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）
ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェ
ート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェー
ト、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェー
ト、フェニルジクレジルホスフェート、ジー２−エチル
ヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、
２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、ジフェニルー２ーメタクリロイルオキシエチル
ホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリストリデシルホスファイ
ト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニ
ルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシ
ド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸
ジエチル、フェノキシホスファゼン、プロポキシホスフ
ァゼンが挙げられる。

【００３２】有機リン系難燃剤（Ｃ１）としては、下記
化１で表されるリン酸エステルが、成形加工性を大きく
改善でき、難燃性に優れ、取り扱いも容易であるので、
好ましく、特に、下記化１中のｎが１〜１６である縮合
リン酸エステルが、成形時に金型等の金属部分を汚染し
にくいので、より好ましい。

【００３３】

【化１】

【００３４】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は一価の、芳香族基又
は脂肪族基、Ｒ⁵ は二価の芳香族基、ｎは０〜１６の整
数を示し、ｎ個のＲ³ 及びＲ⁵ は、それぞれｎ個の基が
全て同一でもよく、ｎ個の基の一部又は全部が互いに異
なっていてもよい。〕

【００３５】上記化１中のｎが０であるリン酸エステル
の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル
ホスフェートが挙げられる。

【００３６】上記化１中のｎが１〜１６である縮合リン
酸エステルの具体例としては、下記化２で表されるレゾ
ルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート〔化２中、
ｎ＝０〜１５〕、下記化３で表されるレゾルシノールビ
ス（ジ−２, ６−キシリル）ホスフェート〔化３中、ｎ
＝０〜１５〕、下記化４で表されるビスフェノールＡビ
ス（ジクレジル）ホスフェート〔化４中、ｎ＝０〜１
５〕、下記化５で表されるハイドロキノンビス（ジ−
２, ６−キシリル）ホスフェート〔化５中、ｎ＝０〜１
５〕、及び、これらの２種以上が組み合わされてなる縮
合物が挙げられる。

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】有機リン系難燃剤（Ｃ１）は、１種単独を
用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよ
い。

【００４２】有機リン系難燃剤（Ｃ１）を用いる場合、
その添加量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と熱可塑
性ポリエステル系樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物１０
０重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは
０．２〜２５重量部、より好ましくは０．３〜２０重量
部である。有機リン系難燃剤（Ｃ１）の添加量が０．１
重量部未満の場合は、難燃性が不充分になるとともに、
成形加工性が充分に改善されず、一方３０重量部を越え
た場合は、耐衝撃性、耐熱性及び耐溶剤性が低下し易
い。

【００４３】安定化赤燐（Ｃ２）は、粒子表面を被膜で
被覆することにより安定化させた赤燐である。粒子表面
を被覆することにより、赤燐の取り扱いが容易になる
外、臭気の発生が抑制される。

【００４４】被膜形成材料は、赤燐の粒子表面を有効に
被覆できるものであれば特に制限されない。被膜形成材
料としては、熱硬化性樹脂、金属水酸化物、金属めっき
（化学めっき）が例示される。熱硬化性樹脂の具体例と
しては、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマ
リン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド
系樹脂が挙げられる。金属水酸化物の具体例としては、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜
鉛、水酸化チタンが挙げられる。金属めっきの具体例と
しては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ又はＡｌの金属めっき、並びに、これらの金属２種
以上からなる合金めっきが挙げられる。被膜は、２種以
上の被膜を組み合わせて１つの被膜とした混成被膜、又
は、２種以上の被膜を積層してなる多層被膜であっても
よい。

【００４５】安定化赤燐（Ｃ２）は、一種単独を用いて
もよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。２種
以上を併用する場合の組み合わせは特に限定されない。
例えば、被膜の種類が互いに異なるもの、粒径が互いに
異なるものなど、必要に応じて適宜の組み合わせが可能
である。

【００４６】安定化赤燐（Ｃ２）を用いる場合、その添
加量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリ
エステル系樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物１００重量
部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜４
重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。安定
化赤燐（Ｃ２）の添加量が０．１重量部未満の場合は、
難燃性が不充分になり、一方５重量部を越えた場合は、
成形時に臭気が激しく発生する。

【００４７】有機リン系難燃剤（Ｃ１）及び安定化赤燐
（Ｃ２）は、両者を併用添加することが好ましい。併用
添加することにより、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が
有する耐衝撃性及び耐熱性、並びに、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂（Ｂ）が有する耐溶剤性を低下させることな
く、優れた難燃性を付与することができるとともに、成
形加工性を改良することができる。併用添加する場合
も、有機リン系難燃剤（Ｃ１）及び安定化赤燐（Ｃ２）
の各添加量は、それぞれを単独添加する場合の上述の添
加量と同様である。

【００４８】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、難燃助剤として、粒子の７０重量％以上が粒径５μ
ｍ以下であるホウ酸亜鉛（Ｄ）を含有する。ホウ酸亜鉛
（Ｄ）は、式ｘＺｎＯ・ｙＢ₂ Ｏ₃ ・ｚＨ₂ Ｏ（ｘ、ｙ
は正の数、ｚは０または正の数）で表される複合酸化物
である。具体例としては、４ＺｎＯ・６Ｂ₂ Ｏ₃ ・７Ｈ
₂ Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ₂ Ｏ₃ ・Ｈ₂ Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ₂
Ｏ₃ が挙げられる。

【００４９】ホウ酸亜鉛（Ｄ）は、シラン系カップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤などで表面処理され
たものであってもよい。シラン系カップリング剤として
は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラ
ンが例示され、チタネート系カップリング剤としては、
モノアルコキシ型、キレート型、コーディネート型が例
示される。

【００５０】ホウ酸亜鉛（Ｄ）としては、粒径が５μｍ
以下の粒子を７０重量％以上含有する粉末が用いられ
る。粒径が５μｍ以下の粒子の割合が７０重量％未満の
場合は、衝撃強度が大きく低下したり、耐湿熱性が低下
したり、難燃性が不十分になったりする。ここに、粒径
とは、粒子を球体と見なしたときの粒径をいう。粒径及
び粒子数の測定方法としては、粒子を適当な溶媒に溶か
してスラリーとした後、粒子カウンターなどを用いて、
その粒度分布を測定することにより求める方法、粒子を
写真撮影したものに画像処理を施すことにより求める方
法が例示される。

【００５１】粒径が５μｍ以下の粒子の割合が７０重量
％以上であるホウ酸亜鉛（Ｄ）を得る方法としては、粒
径５μｍ以下の粒子を篩い通す篩によって粒子を選別す
る方法、ホウ酸亜鉛粉末を例えば水などの分散媒中に分
散させた後、フィルターにて５μｍを超える粒子と５μ
ｍ以下の粒子とに分級し、分級した粒子を所定の比率で
混合する方法、目的の粒径となるように気流を用いて分
級する方法、気流と篩とを併用して分級する方法が例示
される。

【００５２】ホウ酸亜鉛は、通常、結晶水を有している
が、本発明におけるホウ酸亜鉛（Ｄ）としては、その含
有量が可及的に少ないものが好ましい。この理由は、ホ
ウ酸亜鉛は混練時、成形加工時などに高温状態になる
と、ホウ酸亜鉛中の結晶水の一部が放出され、放出され
た水がポリカーボネート系樹脂（Ａ）や熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂（Ｂ）の加水分解を促進し、その結果、得
られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の熱安定性、機械的強
度、衝撃強度、難燃性などが低下することがあるからで
ある。尤も、その含有量が微量であるなら、得られる難
燃性熱可塑性樹脂組成物に物性低下は殆ど認められない
ので、差し支えない。具体的には、結晶水の含有量は、
結晶水を含むホウ酸亜鉛の重量に基づいて、２５重量％
未満が好ましく、２０重量％未満、５重量％未満及び１
重量％未満がこの順により好ましく、０．１重量％未満
が最も好ましい。

【００５３】ホウ酸亜鉛（Ｄ）の添加量は、ポリカーボ
ネート系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、
０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４０重量部、
より好ましくは０．５〜３０重量部である。ホウ酸亜鉛
（Ｄ）の添加量が０．１重量部未満の場合は、難燃性が
不充分になり、一方５０重量部を越えた場合は、機械的
強度が低下し易い。

【００５４】ホウ酸亜鉛（Ｄ）は、一種単独を用いても
よく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

【００５５】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、燃焼時のドリッピング防止剤として、シリコーン
（Ｅ１）、珪酸塩化合物（Ｅ２）及びフッ素系樹脂（Ｅ
３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）を含有
する。ホウ酸亜鉛（Ｄ）とともに、化合物（Ｅ）を含有
するので、燃焼時のドリッピングが防止される。したが
って、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物によれ
ば、目的とする成形品が薄肉成形体の場合であっても、
高度な難燃性を有するものを得ることができる。

【００５６】シリコーン（Ｅ１）、珪酸塩化合物（Ｅ
２）及びフッ素系樹脂（Ｅ３）は、いずれか１種単独を
用いてもよく、２種又は３種全てを用いてもよい。

【００５７】シリコーン（Ｅ１）としては、Ｒ₃ ＳｉＯ
_0.5 、Ｒ₂ ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_1.5 〔以上の各式中、Ｒは
置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価の炭化
水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、
アリール基、ビニル基、アリル基、若しくは、その他置
換可能な官能基を表し、複数個のＲは、互いに同一で
も、異なっていてもよく、Ｒの一部は、エポキシ基、ア
ミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニ
ル基、フェノール基、アクリル基、メタクリル基等の官
能基で置換されていてもよい。〕、ＳｉＯ₂ の各単位、
及び、これらの単位が２種以上共重合した単位からなる
化学的に結合されたシロキシ単位を有する、液体状、ガ
ム状、ワニス状、粉体状、フレーク状等の重合体が例示
される。具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポ
リメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサ
ン等のＲ₂ ＳｉＯを主たる構成単位とするポリジオルガ
ノシロキサン、ポリジオルガノシロキサンの炭化水素基
に含まれる水素原子の一部がエポキシ基、アミノ基、水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、フェ
ノール基、アクリル基、メタクリル基等の官能基で置換
された変性ポリジオルガノシロキサン、ポリメチルシル
セスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサ
ン等の、ＲＳｉＯ_1.5 を主たる構成単位とするポリオル
ガノシルセスキオキサン、Ｒ₃ ＳｉＯ_0.5 単位とＳｉＯ
₂ 単位とを主たる構成成分とするシリコーン樹脂、ゴム
弾性を有するポリオルガノシロキサン系ゴムが挙げられ
る。

【００５８】シリコーン（Ｅ１）の添加量は、ポリカー
ボネート系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、
０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４０重量部、
より好ましくは０．５〜３０重量部である。シリコーン
（Ｅ１）の添加量が０．１重量部未満の場合は、難燃性
が不充分になり、一方５０重量部を越えた場合は、機械
的強度が低下し易い。

【００５９】シリコーン（Ｅ１）は、一種単独を用いて
もよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

【００６０】珪酸塩化合物（Ｅ２）の具体例としては、
珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、珪藻
土、スメクタイトが挙げられる。中でも、マイカ、タル
ク、カオリン及びスメクタイトが、難燃性を大きく高め
る上で有効であるとともに、得られる成形品の異方性を
抑制する効果、及び、耐熱性、機械的強度などを向上さ
せる効果にも優れるので、好ましい。珪酸塩化合物（Ｅ
２）は、一種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以
上を併用してもよい。珪酸塩化合物（Ｅ２）の添加によ
り、難燃性のみならず、耐熱性、弾性率なども向上させ
ることができる。形状は特に限定されず、粉体状、粒
状、針状、板状など、種々の形状のものを用いることが
できる。天然物でもよく、合成物でもよい。

【００６１】珪酸塩化合物（Ｅ２）は、シラン系カップ
リング剤、チタネート系カップリング剤などで表面処理
されたものであってもよい。シラン系カップリング剤と
しては、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系
シランが例示され、チタネート系カップリング剤として
は、モノアルコキシ型、キレート型、コーディネート型
が例示される。

【００６２】珪酸塩化合物（Ｅ２）の添加量は、ポリカ
ーボネート系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、
０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜７０重量
部、より好ましくは０．３〜５０重量部である。珪酸塩
化合物（Ｅ２）の添加量が０．１重量部未満の場合は、
難燃性が不充分になり、一方１００重量部を越えた場合
は、得られる成形品の耐衝撃性、熱安定性、表面平滑性
が低下するとともに、溶融混練時に樹脂組成物との混練
が困難になり易い。

【００６３】フッ素系樹脂（Ｅ３）の具体例としては、
ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、
ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合
体、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。フッ素系樹脂
（Ｅ３）として、得られる成形品の難燃性などの諸物性
を損なわない程度に、上記各フッ素樹脂の製造に用いる
単量体と、これと共重合可能な他の単量体とを共重合さ
せて得た共重合体を用いてもよい。

【００６４】フッ素系樹脂（Ｅ３）は、一種単独を用い
てもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

【００６５】フッ素系樹脂（Ｅ３）の分子量は、１００
万〜２０００万が好ましく、より好ましくは２００万〜
１０００万である。フッ素系樹脂（Ｅ３）は、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの従来公知の方
法により得ることができる。

【００６６】フッ素系樹脂（Ｅ３）としては、フッ素化
ポリオレフィン樹脂が好ましく、平均粒径が７００μｍ
以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂がより好ましい。こ
こに、平均粒径とは、フッ素化ポリオレフィン樹脂の一
次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒径をい
う。特に好ましいフッ素化ポリオレフィン樹脂は、密度
と嵩密度の比（密度／嵩密度）が６．０以下であるフッ
素化ポリオレフィン樹脂である。ここに、密度と嵩密度
とは、ＪＩＳ−Ｋ６８９１に記載されている測定方法に
より求められる密度と嵩密度をいう。

【００６７】フッ素系樹脂（Ｅ３）は、一種単独を用い
てもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

【００６８】フッ素系樹脂（Ｅ３）の添加量は、ポリカ
ーボネート系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、
０. ００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量
部、より好ましくは０．０２〜０．５重量部である。フ
ッ素系樹脂（Ｅ３）の添加量が０. ００５重量部未満の
場合は、難燃性が不充分になり、一方５重量部を越えた
場合は、成形時の流動性、得られる成形体の表面の外観
が低下し易い。

【００６９】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、耐衝撃性、耐溶剤性及び耐湿熱性の改良剤として、
少なくとも１種のオレフィン単位と、アルキルエステル
の炭素数が１〜１０である少なくとも１種の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単位と、少なくとも１種の
（メタ）アクリル酸グリシジルエステル単位とからなる
共重合体（Ｆ）を含有する。共重合体（Ｆ）により、熱
安定性を低下させずに耐衝撃性を改良することができ
る。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」
は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称である。

【００７０】共重合体（Ｆ）は、一般的には、少なくと
も１種のオレフィンと、少なくとも１種の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルと、少なくとも１種の（メタ）
アクリル酸グリシジルエステルとを、ラジカル重合開始
剤の存在下でラジカル重合することにより得られる。し
かし、重合方法はラジカル重合法に限られるものではな
く、一般的に知られている従来公知の種々の重合方法を
用いることができる。共重合体（Ｆ）としては、ランダ
ム共重合体及びブロック共重合体のいずれを用いてもよ
い。

【００７１】上記オレフィンの具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンが挙げられ
る。エチレンが特に好ましい。オレフィンは、一種単独
を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよ
い。

【００７２】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、アルキルエステルの炭素数が１〜１０、好ま
しくは１〜８、より好ましくは１〜６のものが使用され
る。アルキルエステルの炭素数が１０を越える（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを用いると、それと樹脂組
成物との相溶性が良くないために、耐衝撃性を充分に改
善することが困難になる。

【００７３】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレートが挙げられる。メチルアクリレート及びエチ
ルアクリレートが特に好ましい。（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルは、一種単独を用いてもよく、必要に応
じて２種以上を併用してもよい。

【００７４】上記（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ルの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートが挙げられる。グリシジルメタクリ
レートが特に好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジル
エステルは、一種単独を用いてもよく、必要に応じて２
種以上を併用してもよい。

【００７５】共重合体（Ｆ）のメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は、１９０°Ｃ、２ｋｇ荷重条件（ＪＩＳ Ｋ６７
３０に準拠）において、０．２〜１０００ｇ／１０分、
好ましくは０．３〜５００ｇ／１０分、より好ましくは
０．５〜３００ｇ／１０分である。ＭＩの値が０．２未
満の共重合体（Ｆ）を用いると、成形加工性が低下し易
く、ＭＩの値が１０００を越える共重合体（Ｆ）を用い
ると、耐衝撃性を充分に改善することが困難になる。

【００７６】共重合体（Ｆ）の添加量は、ポリカーボネ
ート系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）
とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、０. １〜
１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ま
しくは０．５〜６重量部である。共重合体（Ｆ）の添加
量が０. １重量部未満の場合は、耐湿熱性、耐衝撃性及
び耐溶剤性が充分に改善されず、一方１５重量部を越え
た場合は、成形加工性が大きく低下し易い。

【００７７】共重合体（Ｆ）中の、オレフィン単位と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位と、（メタ）
アクリル酸グリシジルエステルとの比率は、共重合体
（Ｆ）の重量に基づいて、好ましくはオレフィン単位４
０〜９４．９重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単位５〜５９．９重量％、（メタ）アクリル酸グリ
シジルエステル単位０．１〜５５重量％であり、より好
ましくはオレフィン単位５０〜８９重量％、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単位９〜４９重量％、（メ
タ）アクリル酸グリシジルエステル単位１〜４１重量％
である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含
有比率が、５重量％未満の場合は、耐衝撃性が充分に改
善されず、一方５９．９重量％を越えた場合は、成形加
工時などの溶融状態での熱安定性が低下し易い。また、
（メタ）アクリル酸グリシジルエステル単位の含有比率
が、０．１重量％未満の場合は、耐衝撃性が充分に改善
されず、一方４１重量％を越えた場合は、成形加工性が
低下し易い。

【００７８】共重合体（Ｆ）は、１種単独を用いてもよ
く、必要に応じて２種以上を併用してもよい。２種以上
を併用する場合の組み合わせは特に限定されない。例え
ば、共重合成分が互いに異なるもの、ＭＩ値が互いに異
なるものなど、必要に応じて適宜の組み合わせが可能で
ある。

【００７９】必要に応じて、他のポリオレフィン系樹脂
を、共重合体（Ｆ）と、併用添加してもよい。併用添加
可能な樹脂（Ｆ’）を次に例示する。 ・少なくとも１種のオレフィン単位と、アルキルエステ
ルの炭素数が１〜１８である少なくとも１種の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単位とからなる共重合体 ・少なくとも１種のオレフィン単位と、少なくとも１種
の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル単位とからな
る共重合体 ・少なくとも１種のオレフィン単位と、少なくとも１種
の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル単位と、酢酸
ビニル単位とからなる共重合体 ・少なくとも１種のオレフィン単位と、アルキルエステ
ルの炭素数が１〜１８である少なくとも１種の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単位と、カルボニル単位と
からなる共重合体 ・少なくとも１種のオレフィン単位と、酢酸ビニル単位
と、カルボニル単位とからなる共重合体 ・ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種ポリオレフィ
ン樹脂

【００８０】樹脂（Ｆ’）の添加量は、ポリカーボネー
ト系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）と
からなる樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは
１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、最も
好ましくは６重量部以下である。

【００８１】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物
に、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹
脂、例えば不飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・スチレン
系共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹
脂、ポリフェニルマレイミド系樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
アセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂などを、１種又
は２種以上添加しても良い。

【００８２】また、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組
成物の諸物性をより一層高めるために、フェノール系酸
化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤、
リン系安定剤等の熱安定剤などを、１種又は２種以上添
加しても良い。

【００８３】さらに、必要に応じて、安定剤、滑剤、離
型剤、可塑剤、リン系難燃剤（Ｃ）以外の他の難燃剤、
ホウ酸亜鉛（Ｄ）以外の他の難燃助剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分
散剤、相溶化剤、抗菌剤などを、１種又は２種以上添加
しても良い。

【００８４】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物の
製造方法は限定されない。例えば、組成物原料を、乾燥
した後、単軸押出機、２軸押出機等の溶融混練機にて溶
融混練する方法などにより製造することができる。な
お、配合する剤が液体である場合は、液体供給ポンプな
どを用いて押出機に途中添加して製造することもでき
る。

【００８５】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形
法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成
形、プレス成形、カレンダー成形など、種々の成形法を
用いて成形可能である。

【００８６】

【実施例】本発明を実施例に基づいて詳しく説明する
が、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。な
お、「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。

【００８７】（実施例１〜１８）ポリカーボネート系樹
脂（Ａ）、二酸化ゲルマニウム（重合触媒）を用いて重
合した熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）、有機リン系
難燃剤（Ｃ１）、ホウ酸亜鉛（Ｄ）、化合物（Ｅ）、共
重合体（Ｆ）、ホスファイト系安定剤（旭電化工業社
製、商品名「ＨＰ−１０」）、及び、フェノール系安定
剤（旭電化工業社製、商品名「ＡＯ−６０」）を、予め
ドライブレンドした後、シリンダー温度を２６０°Ｃに
設定したベント付き２軸押出機（日本製鋼所社製、商品
名「ＴＥＸ４４」）のホッパーに供給し、溶融押出する
ことにより、１８種の本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂
組成物を作製した。各実施例で使用した配合剤の種類及
び配合量を表１及び２に示す。なお、表１及び２中の略
記号は、それぞれ次のものを表す。

【００８８】ＰＣ：ポリカーボネート ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート Ｅ／ＭＡ／ＧＭＡ：エチレン・メチルアクリレート・グ
リシジルメタクリレート共重合体 Ｅ／ＥＡ／ＧＭＡ：エチレン・エチルアクリレート・グ
リシジルメタクリレート共重合体 ＥＥＡ：エチレン・エチルアクリレート共重合体 ＬＬＤＰＥ：直鎖低密度ポリエチレン ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン

【００８９】表１及び２中に符号で示す各配合剤として
は、下記のものを用いた。 〔ポリカーボネート系樹脂（Ａ）〕 （Ａ１）：粘度平均分子量が約２６５００であるビスフ
ェノールＡ型ポリカーボネート樹脂 （Ａ２）：粘度平均分子量が約２８０００であるビスフ
ェノールＡ型ポリカーボネート樹脂

【００９０】〔熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）〕 （Ｂ１）：対数粘度が約０．７５ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレート樹脂 （Ｂ２）：対数粘度が０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート樹脂 （Ｂ３）：対数粘度が０．８５ｄｌ／ｇのポリブチレン
テレフタレート樹脂

【００９１】〔有機リン系難燃剤（Ｃ１）〕 （Ｃ１−１）：レゾルシンビス（ジ−２, ６−キシレニ
ル）ホスフェート （Ｃ１−２）：トリフェニルホスフェート （Ｃ１−３）：ビスフェノールＡビス（ジクレジルホス
フェート） （Ｃ１−４）：ハイドロキノンビス（ジ−２, ６−キシ
レニル）ホスフェート 常温で液体の（Ｃ１−３）は、押出機の液体添加ポンプ
より途中添加し、常温で個体の（Ｃ１−１）、（Ｃ１−
２）及び（Ｃ１−４）は押出機のホッパーより添加し
た。

【００９２】〔粒子表面が被覆処理された安定化赤燐
（Ｃ２）〕 （Ｃ２−１）：フェノール樹脂で被覆された安定化赤燐
（燐化学工業社製、商品名「ノーバエクセルＦ５」）

【００９３】〔ホウ酸亜鉛（Ｄ）〕 （Ｄ１）：式２ＺｎＯ・３Ｂ₂ Ｏ₃ で表され、平均粒径
が２μｍで、粒径が５μｍを越える粒子の比率が約５％
であるホウ酸亜鉛無水物（ＵＳボラックス社製、商品名
「ファイアーブレーキ５００ｆｉｎｅ」） （Ｄ２）：式４ＺｎＯ・Ｂ₂ Ｏ₃ ・Ｈ₂ Ｏで表され、結
晶水を４．５％有する平均粒径約１０μｍのホウ酸亜鉛
（ＵＳボラックス社製、商品名「ファイアーブレーキ４
１５」）を、目開き５μｍの篩にて粒径が５μｍ以下の
ホウ酸亜鉛（Ｄ２）と、粒径が５μｍを越えるホウ酸亜
鉛に分別し、ホウ酸亜鉛を用いた。ホウ酸亜鉛（Ｄ２）
は、粒径５μｍ以下粒子が９９％であり、平均粒径は約
２μｍであった。一方、粒径が５μｍを越えるホウ酸亜
鉛は、粒径５μｍ以下の粒子が１％であり、平均粒径は
１２μｍであった。 （Ｄ３）：式４ＺｎＯ・６Ｂ₂ Ｏ₃ ・７Ｈ₂ Ｏで表さ
れ、結晶水を約１９％有する平均粒径約１０μｍのホウ
酸亜鉛（ＵＳボラックス社製、商品名「ファイアーブレ
ーキ２９０」）

【００９４】〔シリコーン（Ｅ１）〕 （Ｅ１−１）：シリコーン（東レダウコーニングシリコ
ーン社製、商品名「ＳｉパウダーＤＣ４−７０５１」）

【００９５】〔珪酸塩化合物（Ｅ２）〕 （Ｅ２−１）：平均粒径１３μｍのタルク（林化成社
製、商品名「タルカンＰＫ」） （Ｅ２−２）：マイカ（山口雲母社製、商品名「Ａ−２
１Ｓ」） 〔フッ素系樹脂（Ｅ３）〕 （Ｅ３−１）：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン
工業社製、商品名「ポリフロンＦＡ−５００」）

【００９６】〔共重合体（Ｆ）〕 （Ｆ１）：エチレン・メチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート共重合体［メチルアクリレート含有量＝
３０％、グリシジルメタクリレート含有量＝６％、ＭＩ
（１９０°Ｃ、２ｋｇ荷重）＝９ｇ／１０分］（住友化
学工業社製、商品名「ボンドファースト７Ｍ」） （Ｆ２）：エチレン・エチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート共重合体（エチルアクリレート含有量＝
２５％、グリシジルメタクリレート含有量＝５％、ＭＩ
（１９０°Ｃ、２ｋｇ荷重）＝１９ｇ／１０分）

【００９７】〔樹脂（Ｆ’）〕 （Ｆ’１）：エチレン・エチルアクリレート共重合体
［エチルアクリレート含有量＝３５％］（三井デュポン
ポリケミカル社製、商品名「ＥＥＡ Ａ７０９」） （Ｆ’２）：直鎖低密度ポリエチレン（出光石油化学社
製、商品名「モアテック０１６８Ｎ」）

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】（比較例１〜１０）各配合剤の種類及び配
合量を表３に示す如く変更したこと以外は、実施例１〜
１８と同様にして、１０種の難燃性熱可塑性樹脂組成物
を作製した。比較例１０で用いたホウ酸亜鉛（ＤＸ）
は、式２ＺｎＯ・３Ｂ₂ Ｏ₃ で表され、平均粒径が８μ
ｍで、粒径が５μｍを越える粒子を約５０％含有するホ
ウ酸亜鉛無水物である。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】各難燃性熱可塑性樹脂組成物のペレットを
１００°Ｃで４時間乾燥した後、１５０ｔ射出成形機を
用いて、シリンダー温度２７０°Ｃ、金型温度５０°Ｃ
にて、厚み１．６ｍｍ、２．５ｍｍ又は３．２ｍｍ、幅
１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍのバー、厚み３．２ｍｍのＡ
ＳＴＭ１号ダンベル試験片、及び、１５０ｍｍ角×厚み
２．５ｍｍの平板を作製し、下記の評価方法により、難
燃性、耐衝撃性、耐溶剤性、熱安定性及び耐湿熱性を調
べた。

【０１０３】〔難燃性〕ＵＬ−９４規格に従い、厚み
１．６ｍｍのバーを用いて、難燃性を評価した（Ｖ試
験）。この評価にて難燃性がＶ−０評価であったものに
ついてのみ、ＵＬ−９４規格に従い、さらに厚み２．５
ｍｍのバー及び１５０ｍｍ角×２．５ｍｍ厚みの平板を
用いて、難燃性を評価した（５Ｖ試験）。

【０１０４】〔耐衝撃性〕厚み３．２ｍｍのバーを用
い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って、２３°Ｃにてノッ
チ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃試験を行い、耐衝撃
性を評価した。

【０１０５】〔耐溶剤性〕下記の３種類の加熱処理
（１）〜（３）を別々に実施し、加熱処理後の表面外観
の変化を、下記の基準で目視にて評価した。 ○：いずれの試験でも、外観に変化無し △：いずれか１つ又は２つの試験で、サンプルにクラッ
ク発生有り ×：いずれの試験でも、サンプルにクラック発生有り

【０１０６】（１）厚み３．２ｍｍのバーに１％の曲げ
歪みを与え、ガソリン（日本石油（株）製 レギュラー
ガソリン）を塗布した後、２３°Ｃの雰囲気に４８時間
放置した。 （２）厚み３．２ｍｍのバーに１％の曲げ歪みを与え、
サラダ油を塗布した後、８０°Ｃに保持したオーブンに
て７２時間加熱処理した。 （３）厚み３．２ｍｍのバーに１％の曲げ歪みを与え、
ジオクチルフタレート（試薬）を塗布した後、８０°Ｃ
に保持したオーブンにて２４時間加熱処理した。

【０１０７】〔熱安定性〕ペレットを１００°Ｃで４時
間乾燥した後、７５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温
度３１０°Ｃ、成形サイクル３分、金型温度５０°Ｃに
て１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．５ｍｍの板状の成形体
を２０枚連続的に成形し、１１枚目〜２０枚目の１０枚
の成形品について、表面の外観を、下記の基準で目視に
て評価した。

【０１０８】○：外観良好 △：フラッシュ、シルバー、樹脂焼け、変色などによる
外観不良が成形品の一部に認められる。 ×：フラッシュ、シルバー、樹脂焼け、変色などによる
外観不良が成形品の全表面に認められる。

【０１０９】〔耐湿熱性〕ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片
を温度１０１°Ｃ、湿度１００％の条件下に７２時間放
置し、放置前後の試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じ
て、温度２３°Ｃ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張
試験を行い、放置前後の試験片の引張強度の差から、引
張強度保持率を算出した。引張強度保持率が高いほど耐
湿熱性に優れることを示す。

【０１１０】〔耐湿熱性試験後の表面の外観〕上記耐湿
熱性試験後の試験片の表面の外観を、以下の基準で目視
にて評価した。

【０１１１】○：外観上の変化が全く認められない。 △：試験片の表面に僅かに凹凸が発生するなど、外観上
の変化が僅かに認められる。 ×：試験片の表面に凸凹などが発生し、外観上の変化が
著しく認められる。

【０１１２】評価結果を先の表１〜３に示す。表３の難
燃性（Ｖ試験）における評価結果『not V 』は、ＵＬ９
４規格のランク外であったことを示す。

【０１１３】比較例１では、ホウ酸亜鉛（Ｄ）を添加し
ていないため、難燃性が低い。比較例２では、共重合体
（Ｆ）を添加していないため、耐衝撃性、耐溶剤性、熱
安定性及び耐湿熱性が低いほか、燃焼時にドリッピング
が生じた。比較例３では、熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）を添加していないため、耐溶剤性が低い。比較例
４では、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリ
エステル系樹脂（Ｂ）との重量％比（Ａ）／（Ｂ）が本
発明で規制する範囲外であるため、難燃性、耐衝撃性及
び熱安定性が低い。比較例５では、化合物（Ｅ）を添加
していないため、燃焼時にドリッピングが生じたため、
難燃性のレベルが低い。比較例６では、リン系難燃剤
（Ｃ）を添加していないため、難燃性が極めて低い。比
較例７では、ホウ酸亜鉛（Ｄ）の添加量が本発明で規制
する範囲外であるため、耐衝撃性、耐溶剤性、熱安定性
及び耐湿熱性が低い。比較例８では、リン系難燃剤
（Ｃ）の添加量が本発明で規制する範囲外であるため、
耐衝撃性、耐溶剤性、熱安定性及び耐湿熱性が低い。比
較例９では、共重合体（Ｆ）の添加量が本発明で規制す
る範囲外であるため、成形加工が困難であった。比較例
１０では、ホウ酸亜鉛（Ｄ）の粒径が本発明で規制する
範囲外であるため、耐衝撃性が低いとともに、耐湿熱性
試験後の試験片の表面の外観が良くなかった。

【０１１４】

【発明の効果】難燃剤として塩素化合物や臭素化合物を
含有しない、耐湿熱性、耐衝撃性、耐溶剤性、熱安定性
及び難燃性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 //(Ｃ０８Ｌ 69/00 83:04 27:12 23:02 33:06 33:14） Ｆターム(参考） 4J002 BB024 BB074 BD133 BD143 BG044 BG054 BG074 CD194 CF03X CF04X CF05X CF06X CF07X CF08X CF10X CF18X CG01W CG02W CG04W CP033 DA056 DJ008 DJ048 DJ058 DK007 EW046 EW066 EW126 EW136 EW146 EW156 FA008 FA087 FB076 FB086 FB128 FB158 FB168 FD136

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と熱可塑性
   ポリエステル系樹脂（Ｂ）との重量％比（Ａ）／（Ｂ）
   が９５／５〜５０／５０である樹脂組成物１００重量部
   に、 下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種
   のリン系難燃剤（Ｃ）と、 （Ｃ１）：有機リン系難燃剤 ０．１〜３０重量部 （Ｃ２）：粒子表面が被覆処理された安定化赤燐 ０．
   １〜５重量部 ７０重量％以上が粒径５μｍ以下の粒子であるホウ酸亜
   鉛（Ｄ）０．１〜５０重量部と、 下記（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選ばれる少なくとも１種の
   化合物（Ｅ）と、 （Ｅ１）：シリコーン０．１〜５０重量部 （Ｅ２）：珪酸塩化合物０．１〜１００重量部 （Ｅ３）：フッ素系樹脂０．００５〜５重量部 少なくとも１種のオレフィン単位、アルキルエステルの
   炭素数が１〜１０である少なくとも１種の（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル単位、及び、少なくとも１種の
   （メタ）アクリル酸グリシジルエステル単位からなる共
   重合体（Ｆ）０．１〜１５重量部と、 を添加してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）
   が、アルキレンテレフタレート単位を８０重量％以上含
   有するポリアルキレンテレフタレートである請求項１記
   載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。