WO2006051686A1 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2006051686A1
WO2006051686A1 PCT/JP2005/019550 JP2005019550W WO2006051686A1 WO 2006051686 A1 WO2006051686 A1 WO 2006051686A1 JP 2005019550 W JP2005019550 W JP 2005019550W WO 2006051686 A1 WO2006051686 A1 WO 2006051686A1
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thermoplastic resin
component
rubber
polycarbonate
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PCT/JP2005/019550
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Yusuke Hayata
Akio Nodera
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having high impact characteristics and high fluidity, and improved appearance defects such as pearly luster and jetting.
  • thermoplastic resin composition can be used in electrical / electronic devices such as ⁇ A devices, information and communication devices, and home appliances, as well as in the automotive and architectural fields.
  • Polycarbonate / polylactic acid alloys are attracting attention in terms of reducing environmental impact because polylactic acid is a plant-derived resin.
  • Polycarbonate has low fluidity, but due to the high fluidity characteristic of polylactic acid, it is effective to increase the fluidity of polycarbonate by alloying.
  • Polylactic acid is a resin that can be expected to be used even in fields that require flame retardant standards such as appliances and home appliances, due to the structure of polylactic acid, which is less likely to generate toxic gas even when alloyed with polycarbonate. is there.
  • Polycarbonate Z polylactic acid alloy having pearl luster and excellent fluidity and thermal / mechanical properties is known, but there is still room for improvement in impact strength (for example, Patent Document 2). ).
  • Polycarbonate / polyester alloy generally has an Izod impact strength of only a few kj / m 2 with conventional alloying technology, which generally has poor impact resistance.
  • the impact resistance is improved by improving the compatibility of the polymer alloy. It is known to increase the interfacial strength of alloy.
  • a bisphenol A type epoxy resin is used as a compatibilizer for a polycarbonate / polyamide polyether block copolymer (for example, Patent Document 3).
  • an epoxy-modified styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS) or a terpene-phenol resin is used as a compatibilizing agent in the polycarbonate Z styrene resin composition (for example, Patent Document 4).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer
  • impact-resistant polystyrene resin etc. is also used to improve the impact resistance of polycarbonate alloy (for example, Patent Document 5).
  • Polylactic acid which is a polyester, has excellent affinity with polycarbonate, but its impact resistance is limited due to its low impact resistance. For example, in the automotive field, it is necessary to improve impact resistance. Yes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7-68445
  • Patent Document 2 JP-A-7-109413
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-26131
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-143912
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-169692
  • the present invention improves the impact resistance without reducing the fluidity of the polycarbonate resin / fatty acid polyester alloy, and has poor appearance such as the occurrence of pearly luster or jetting.
  • the purpose is to improve.
  • thermoplastic resin composition in which a rubber-like elastic body is blended at a predetermined ratio into a resin mixture having a specific ratio of polycarbonate resin and fatty acid polyester power. And found that the present invention can be achieved.
  • thermoplastic resin composition according to the above 1 or 2 which is a copolymer of polylactic acid and / or lactic acid and other hydroxycarboxylic acid,
  • Rubber-like elastic force of component (B) The rubber-like elastic material containing at least one selected from polymethylmethacrylate, polyethylmethacrylate, polymethylacrylate, and polyethylacrylate : Thermoplastic resin composition according to any one of! To 3,
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above 1 to 4, wherein the rubber-like elastic body of the component (B) has an average particle size of 100 to 500 nm,
  • thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 5 above, which is used for office automation equipment, information communication equipment, automobile parts, or home appliances,
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above:!
  • the impact resistance without lowering the fluidity of the polycarbonate resin Z fatty acid polyester is improved. Since the shape of the polyester domain is uniform and stabilized, appearance defects such as pearly luster and jetting are eliminated, and molding stability is improved. Furthermore, by using a polycarbonate polyonoreganosiloxane copolymer, impact resistance is improved and flame retardancy is also improved.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph of Example 2.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of Example 6.
  • thermoplastic resin composition of the present invention the force of the (a-1) component (a-1) component in the thermoplastic resin composition of the present invention is not limited. 1]
  • R 1 and R 2 are each a halogen atom (for example, chlorine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propinole group, An isopropyl group, various butyl groups (n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group), various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups).
  • halogen atom for example, chlorine, fluorine, iodine
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms for example, a methyl group, an ethyl group, a propinole group, An isopropyl group, various butyl groups (n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group), various pentyl groups, various
  • n and n are each an integer of 0 to 4.
  • R 1 may be the same or different from each other
  • R 2 is They may be the same or different from each other.
  • Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group).
  • Etc. carbon number 5 to: 15 cycloalkylene group or carbon number 5 To 15 cycloalkylidene groups (for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, etc.) or a single bond, SO—, mono-SO—
  • the polymer is usually represented by the general formula (3)
  • a known acid acceptor and molecular weight adjustment It can be produced by the reaction of divalent phenol with a carbonate precursor such as phosgene in the presence of an agent. It can also be produced by a transesterification reaction between a divalent phenol and a carbonate precursor such as a carbonate ester compound.
  • divalent phenols other than bisphenol A examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • Bis (4-hydroxyphenyl) alkane such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane;
  • Bis (4-hydroxyphenyl) such as 1,1_bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane Cycloalkane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) Nole) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
  • hydroquinone etc. are mentioned as a bivalent phenol.
  • divalent phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and jetyl carbonate.
  • the polycarbonate resin may be a homopolymer using one of the above divalent phenols, or may be a copolymer using two or more.
  • thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with the above divalent phenol may be used.
  • the polyfunctional aromatic compound is generally referred to as a branching agent. Specifically, 1, 1, 1-tris (4-hydroxyphenenole) ethane, ⁇ , '', "" tris (4— Hydroxyphenyl) 1, 1, 5, 5-triisopropylbenzene, 1- [4'-hydroxyphenyl] Til] —4— [ ⁇ ′, ⁇ ′- bis (4 ”-hydroxyphenyl) ethinole] benzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol) and the like.
  • Polycarbonate resins having such characteristics are commercially available as aromatic polycarbonate resins such as Taflon FN3000A, FN 2500A, FN2200A, FN1900A, FN1700A, and FN1500A (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Les.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is not only a homopolymer produced using only the above divalent phenol, but also a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter referred to as PC-POS copolymer). (This may be abbreviated.) This increases the impact resistance and also improves the flame retardancy.
  • PC-POS copolymer a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
  • PC-POS copolymers there are various types of PC-POS copolymers.
  • the following general formula (1) the following general formula (1)
  • R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, etc.)
  • P and q are each an integer of 0 or 1
  • the sum of forces p and q is an integer of 1 or more.
  • the degree of polymerization of the polycarbonate part is preferably 3 to 100, and the degree of polymerization of the polyorganosiloxane part is preferably 2 to 500.
  • the PC-POS copolymer includes a polycarbonate part having a repeating unit represented by the general formula (1) and a polyonoleganosyloxy having a repeating unit represented by the general formula (4).
  • a block copolymer comprising a sun part.
  • Such a PC-POS copolymer has, for example, a polycarbonate oligomer (hereinafter abbreviated as a PC oligomer) constituting a polycarbonate part produced in advance, and a reactive group at the terminal constituting the polyorganosiloxane part.
  • a PC oligomer e.g, polydimethylsiloxane (PDMS), polydialkylsiloxane such as polyjetylsiloxane or polymethylphenol siloxane
  • a solvent such as methylene chloride, black benzene, black mouth form, etc.
  • It can be prepared by dissolving, dissolving a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol, using triethylamine or trimethylbenzyl ammonium chloride as a catalyst, and subjecting it to an interfacial polycondensation reaction.
  • PC-POS copolymer produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 44-30105 can be used.
  • the PC oligomer having a repeating unit represented by the general formula (1) is a solvent method, that is, in the presence of a known acid acceptor and molecular weight regulator in a solvent such as methylene chloride. It can be easily produced by reacting a divalent phenol represented by the formula (3) with a carbonate precursor such as phosgene or a carbonate ester compound.
  • a reaction between a divalent phenol and a carbonate precursor such as phosgene, or a divalent phenol and a carbonate ester compound in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator, a reaction between a divalent phenol and a carbonate precursor such as phosgene, or a divalent phenol and a carbonate ester compound. It can be produced by a transesterification reaction with such a carbonate precursor.
  • the carbonate compound the same ones as described above can be used, and as the molecular weight adjusting agent, the same ones as described later can be used.
  • the PC oligomer used for the production of the PC-POS copolymer may be a homopolymer using one of the above divalent phenols, or may be a copolymer using two or more. It may be.
  • thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with the above divalent phenol may be used.
  • polycarbonate resin used in the present invention may be represented by the general formula (5)
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 5.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • the bond position may be any of the p-position, m-position and o-position, but the p-position is preferred.
  • the polycarbonate resin of the general formula (5) can be easily produced by reacting divalent phenol with phosgene or an ester carbonate compound.
  • the divalent phenol may be the same as or different from the compound represented by the general formula (3).
  • it may be a homopolymer using one kind of the above divalent phenol or a copolymer using two or more kinds.
  • thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with the above divalent phenol may be used.
  • the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and jetyl carbonate.
  • a phenol compound in which the terminal group represented by the general formula (5) is formed may be used.
  • alkylphenols include phenol, p_cresol, p_tert-butenourenool, ⁇ -tert-octylphenol, p_tamylphenol, p-nonylphenol, docosylphenol, tetracosylphenol, Xacosylphenol, octacosylphenol, triacontylphenol, dotriacontylphenol, tetratriacontylphenol and the like can be mentioned.
  • These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • alkylphenols may be used in combination with other phenolic compounds as long as the effects are not impaired.
  • the polycarbonate resin produced by the above-described method has a terminal group represented by the general formula (5) at one end or both ends of the molecule.
  • the polycarbonate resin used as the component (a-1) usually has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 40,000.
  • the resulting thermoplastic resin composition has sufficient heat resistance and mechanical properties
  • the viscosity average molecular weight is 40,000 or less
  • the obtained thermoplastic resin composition has sufficient heat resistance and mechanical properties. This is because the moldability of the resin composition is improved.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is more preferably 14,000-25,000, and even more preferably 15,000-22,000.
  • thermoplastic resin composition of the present invention polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid can be preferably used as the fatty acid polyester as the component (a_2) in the component (A).
  • Polylactic acid is synthesized by ring-opening polymerization from a cyclic dimer of lactic acid, commonly called lactide, and the production method thereof is described in US Pat. No. 1,995,970, US Pat. No. 2,362,51 1 It is disclosed in the specification, US Pat. No. 2,683,136.
  • Copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids are usually synthesized by ring-opening polymerization from a cyclic ester intermediate of lactide and hydroxycarboxylic acid, and the production method thereof is described in US Pat. No. 3,635,956. U.S. Pat. No. 3,797,499 and the like.
  • lactic acid and other hydroxycarboxylic acid if necessary, preferably an organic solvent, particularly a vinyl ether solvent. It is suitable for the present invention by carrying out azeotropic dehydration condensation in the presence, and polymerizing by a method of removing the solvent power water distilled by azeotropy and returning the substantially anhydrous solvent to the reaction system.
  • a lactic acid resin having a polymerization degree can be obtained.
  • any of L and D lactic acid, a mixture thereof, or lactide which is a dimer of lactic acid can be used.
  • hydroxycarboxylic acids that can be used in combination with lactic acids include glycolic acid, 3_hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6_hydroxycaproic acid, etc.
  • Cyclic ester intermediates of hydroxycarboxylic acids such as glycolide, a dimer of glycolic acid, and ⁇ -force prolatatone, a cyclic esterole of 6-hydroxycaproic acid, can also be used.
  • lactic acids and hydroxycarboxylic acids as copolymer components can be used alone or in combination of two or more, and two or more of the obtained lactic acid resins may be mixed and used.
  • the fatty acid polyester of the component (a_2) of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more, preferably having a high molecular weight from the viewpoint of thermal properties and mechanical properties.
  • the fatty acid polyester is preferably polylactic acid from the viewpoint of durability and rigidity.
  • the content ratio of the polycarbonate resin of the component (a-1) and the fatty acid polyester of the component (a-2) is The mass ratio is 45:55 to 97: 3, preferably 60:40 to 90:10.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has good mechanical strength, heat resistance and fluidity.
  • the rubber-like elastic body of the component (B) is blended for improving impact resistance, and improves impact resistance and fatty acid polyester, particularly polylactic acid domain. From the viewpoint of shape stability, a core-shell type graft rubber-like elastic body is preferably used.
  • the graft rubber-like elastic body preferably has an acrylic structure having a high affinity for polylactic acid in the shell in order to selectively disperse it in the fatty acid polyester, particularly in the polylactic acid domain.
  • the average particle diameter of the rubber-like elastic body is 100 to 500 nm, preferably 200 to 400 nm.
  • the average particle size of the rubber-like elastic body is within the above range, the dispersibility is excellent and the effect of improving the impact resistance is great.
  • the core-shell type elastic rubber body has a two-layer structure composed of a core and a shell.
  • the core portion is in a soft rubber state
  • the shell portion on the surface thereof is in a hard resin state
  • the graft rubber-like elastic body itself is in the form of powder (particle state).
  • the body is preferably used.
  • the core-shell type graft rubber-like elastic body is, after melt blended with a resin mixture composed of a polycarbonate resin and a fatty acid polyester, the particle state remains largely in its original form. It uniformly disperses at the interface or in the polylactic acid domain and stabilizes the shape of the polylactic acid domain, eliminating the appearance defects such as pearly luster and the occurrence of jetting.
  • This core-shell type graft rubber-like elastic material is, for example, the presence of one or more graft rubber-like polymers obtained from monomers mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and dimethylsiloxane.
  • graft rubber-like polymers obtained from monomers mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and dimethylsiloxane.
  • polymerizing 1 type (s) or 2 or more types of bur type monomers, such as styrene is used suitably.
  • alkyl acrylates and alkyl methacrylates include those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid.
  • alkyl group having 2 to 10 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid.
  • Those obtained using n-octyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate and the like are particularly preferred.
  • Those obtained using methyl, ethyl acrylate, methyl methacrylate, or ethyl methacrylate are preferred.
  • Elastomers obtained using monomers mainly composed of these alkyl acrylates include alkyl acrylates of 70% by weight or more, and bulle monomers copolymerizable therewith, such as methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, a copolymer obtained by styrene and is reacted in a proportion of under 30 weight 0/0 or less is preferably used.
  • a polyfunctional compound such as dibutenebenzene, ethylene dimetatalylate, trialinoreocyanurate, triarinoreisocyanurate.
  • aromatic butyl compounds such as styrene and monomethyl styrene, acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and methyl methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate
  • methyl methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • bulur monomers such as acrylonitrile and It may be obtained by copolymerizing vinyl cyanide compounds such as ronitrile, vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate.
  • polymers and copolymers those obtained by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are used, and among them, those obtained by emulsion polymerization are particularly preferred. Used for.
  • the core As a graft rubber-like elastic body shell type acrylic acid n_ butyl polymer 60 to 80 weight 0/0, the graph of styrene and methyl methacrylate in a proportion of 20 to 40 weight 0/0 A copolymerized MAS resin elastic body is used.
  • polysiloxane rubber component 5-95 weight 0/0 and poly (meth) Atari rate rubber component 5-95% by weight and an average particle diameter of 0.. 01 to 1 mu m having mutually entangled structure inseparably It is also possible to use a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-copolymerizing at least one type of bulle monomer to a composite rubber of a certain degree.
  • Core-shell type graft rubber-like elastic bodies having these various forms are commercially available products such as KM-357P (Rohm and Haas), Metaprene W450A, Metaprene W52 9, Metaprene S2001, Metaprene C223, KS3406. [Mitsubishi Rayon Co., Ltd.].
  • a rubbery elastic material such as a polyamide / polyether block copolymer is not preferable because it does not have a core-shell structure and has a large shape factor on impact resistance.
  • the amount of the rubber elastic body of component (B) is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin mixture of component (A). Is 3 to 10 parts by mass. When the blending amount is within the above range, impact resistance is improved without affecting the fluidity improving effect of polylactic acid.
  • this invention also provides the molded object which consists of the said resin composition.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above components (a-1), (a-2) and (B), and other components as necessary, and knead.
  • This blending and kneading can be performed by a commonly used method such as a ribbon blender, a hench mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder. This can be done by using a machine or the like.
  • the heating temperature for kneading is usually selected in the range of 220 to 260 ° C.
  • the molding temperature of the thermoplastic resin composition of the present invention is also usually selected in the range of 220 to 260 ° C.
  • this sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A maintained at room temperature was introduced at a flow rate of 138 L / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 L / hour through a orifice reactor into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m.
  • phosgene was co-flowed and blown at a flow rate of 10.7 kg / hour and reacted continuously for 3 hours.
  • the tubular reactor used here was a double tube, and the cooling temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C through the jacket portion through cooling water.
  • the pH of the effluent was adjusted to be 10 to 11:
  • the degree of polymerization of the obtained PC oligomer was 2 to 4, and the concentration of black mouth formate group was 0.7 mol / L.
  • the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 90 to 115 ° C.
  • the product was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off to a temperature of 115 ° C in vacuo.
  • the number of repeating dimethylsilanoxy units was 30 by NMR measurement.
  • the obtained PC-PDMS copolymer was vacuum-dried at 120 ° C for 24 hours.
  • the viscosity average molecular weight was 17,000, and the PDMS content was 4.0% by mass.
  • the PDMS content was determined by the following method.
  • the alkyl group of the resulting alkylphenol (a) had 22 carbon atoms.
  • this aqueous solution of bisphenol A in sodium hydroxide kept at room temperature at a flow rate of 138 liter / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liter / hour into a tubular reactor with an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m. It was introduced through an orifice plate, and phosgene was co-flowed therethrough and blown at a flow rate of 10.7 kg / hour, and the reaction was continued for 3 hours.
  • the tubular reactor used here was a double tube, and the cooling temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C through the jacket portion through cooling water.
  • the pH of the effluent was adjusted to be 10 to 11:
  • the degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 2 to 4, and the concentration of the black mouth formate group was 0.7 monolayer / L.
  • the PC oligomer 10 liters obtained in the above (2) was placed in a container with stirring having an internal volume of 50 liters, and 249 g of the alkylphenol (a) obtained in the above (Example 1) was dissolved therein.
  • an aqueous sodium hydroxide solution 53 g of sodium hydroxide, 1 liter of water
  • 5.8 ml of triethylamine were added, and the mixture was stirred for 1 hour at 300 rpm to be reacted.
  • the obtained organic phase was washed with 5 liters of alkali (0.03 mol / L_NaOH), 5 liters of acid (0.2 mol / L_hydrochloric acid) and 5 liters of water (twice) in this order.
  • the viscosity average molecular weight was 17,500.
  • Each component is blended in the proportions shown in Table 1-11 and Table 1-12, supplied to a vented twin screw extruder (Model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 240 ° C, Pereztoy dressed up.
  • a vented twin screw extruder Model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • phosphorus antioxidants manufactured by Asahi Denshi Co., Ltd., trade name ADK STAB PEP36
  • phenolic antioxidants manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.
  • Rubber-like elastic body 1 Acrylic / butyl acrylate elastomer; W450A, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Rubber-like elastic body 1 Dulcidyl metatalylate-modified elastomer; KS3406, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Rubbery elastic material 3: Polyamide Z polyether block copolymer; PEBAX4011
  • the core-shell type rubber-like elastic body is considered to have a large impact resistance improvement effect, and its blending amount may be small.
  • the shape of the polylactic acid domain which has a low impact resistance improvement effect at the same blending amount, is not stabilized, and thus, due to poor fluidity, jetting occurs.
  • thermoplastic resin composition having high impact characteristics and high fluidity, and having no appearance defects such as pearly luster and occurrence of jetting
  • this thermoplastic resin composition is It can be used for electrical / electronic equipment such as A equipment, information / communication equipment, home appliances, automobiles, and architecture.

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Abstract

　本発明は、高い衝撃特性と高流動性を有し、真珠光沢、ジェッティングの発生などの外観不良を改善した、（Ａ）（ａ－１）ポリカーボネート樹脂４５～９７質量％及び（ａ－２）脂肪酸ポリエステル５５～３質量％からなる樹脂混合物と、その１００質量部当り、（Ｂ）ゴム状弾性体０．５～２０質量部を含み、該（Ｂ）成分が（ａ－１）成分と（ａ－２）成分の界面又は（ａ－２）成分のドメインに分散している熱可塑性樹脂組成物を提供する。                                                                               

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物及び成形体
技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、高い衝撃特性と高流動性を有し、真珠光沢、ジエツティングの発生な どの外観不良を改善した熱可塑性樹脂組成物に関する。
更に、この熱可塑性樹脂組成物は、〇A機器、情報'通信機器、家庭電化機器など の電気 ·電子機器や、 自動車分野、建築分野などに利用可能である。
背景技術
[0002] ポリカーボネート/ポリ乳酸ァロイは、ポリ乳酸が植物由来の樹脂であるため、環境 負荷低減の点で注目を浴びている。
ポリカーボネートは流動性が低いが、ポリ乳酸が有する高流動性の特性から、ァロ ィ化することにより、ポリカーボネートの高流動化に有効である。
また、ポリ乳酸はその構造上、ポリカーボネートとァロイ化し燃焼させても有毒ガス の発生が少ないことが考えられ、〇A機器や家電などの難燃規格が必要な分野でも その活用が期待できる樹脂である。
[0003] 従来のポリカーボネート Zポリエステルァロイは、耐熱性、耐薬品性に優れているも のの、流動性に乏しぐポリカーボネートの高流動化には一般的にスチレン系樹脂と のァロイ化や可塑剤の添加などが行なわれている（例えば、特許文献 1)。
また、真珠光沢を有し、流動性と熱的 ·機械的物性の優れたポリカーボネート Zポリ 乳酸ァロイが知られているが、その衝撃強度は改良の余地が残されている（例えば、 特許文献 2)。
ポリカーボネート/ポリエステルァロイは、一般的に耐衝撃性に乏しぐ従来のァロ ィ化技術ではアイゾット衝撃強度は数 kj/m2程度でしかない。
従って、衝撃特性の要求される、特に自動車分野などでは更なる耐衝撃性の向上 が必要である。
[0004] 耐衝撃性の向上には、一般的にポリマーァロイの相溶性を向上させることによって 、ァロイの界面強度を上昇させることが知られている。
例えば、ポリカーボネート/ポリアミド 'ポリエーテルブロック共重合体の相溶化剤と してビスフエノール A型エポキシ樹脂が用いられている（例えば、特許文献 3)。
更に、ポリカーボネート Zスチレン系樹脂組成物には、相溶化剤としてエポキシ変 性スチレン—ブタジエン—スチレン共重合体（SBS)やテルペン—フエノール樹脂が 用いられている（例えば、特許文献 4)。
上記の系では、ポリカーボネートと副資材の界面状況を制御することにより、外観不 良の改善ゃ耐衝撃性の向上が報告されているが、ポリカーボネート/ポリ乳酸に関 する報告はない。
また、ポリカーボネートァロイの耐衝撃性向上には、アクリロニトリル一ブタジエン一 スチレンブロック共重合体 (ABS)、耐衝撃ポリスチレン樹脂などの添加も利用されて いる（例えば、特許文献 5)。
[0005] し力しながら、上記いずれの系も、近年の傾向である薄肉化にともない要求される 高流動化においては、流動性に欠けるため、新たなるポリカーボネート樹脂組成物 の開発が求められている。
ポリカーボネートの高流動化において、ポリカーボネートよりも流動性に優れ、ポリ力 ーボネートと親和性を有する成分の配合が考えられる。
ポリエステルであるポリ乳酸は、ポリカーボネートとの親和性に優れるもののその耐 衝撃性の低さから、材料の適用範囲が限定されるため、例えば、自動車分野では、 耐衝撃性の向上が必要となっている。
[0006] 特許文献 1 :特公平 7— 68445号公報
特許文献 2：特開平 7— 109413号公報
特許文献 3：特開平 7— 26131号公報
特許文献 4 :特開 2000— 143912号公報
特許文献 5 :特開 2000— 169692号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、ポリカーボネート樹脂/脂肪酸ポリエステルァロイの流動性を低下させ ることなく、耐衝撃性を向上させ、真珠光沢'ジェッティングの発生などの外観不良の 改善を目的とするものである。
[0008] 本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の割合のポリカーボネート樹脂と脂肪酸ポ リエステル力もなる樹脂混合物に、ゴム状弾性体を所定の割合で配合した熱可塑性 樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った
[0009] 即ち、本発明は、
1. (A) (a— 1)ポリカーボネート樹脂 45〜97質量％及び (a— 2)脂肪酸ポリエステル 55〜3質量％からなる樹脂混合物と、その 100質量部当り、（B)ゴム状弾性体 0. 5 〜20質量部を含み、該（B)成分が（a— 1)成分と（a— 2)成分の界面又は（a— 2)成 分のドメインに分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
2. (a_ l)成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が 10, 000〜40， 000の 範囲である上記 1に記載の熱可塑性樹脂組成物、
3. (a— 2)成分の脂肪酸ポリエステル力 ポリ乳酸及び/又は乳酸類と他のヒドロキ シカルボン酸との共重合体である上記 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物、
4. (B)成分のゴム状弾性体力 ポリメチルメタタリレート、ポリェチルメタタリレート、ポ リメチルアタリレート、ポリェチルアタリレートから選ばれる 1種以上を含むゴム状弾性 体である上記：!〜 3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
5. (B)成分のゴム状弾性体の平均粒径が、 100〜500nmである上記 1〜4のいず れかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
6. OA機器、情報'通信機器、 自動車部品又は家庭電化機器用である上記 1〜5の いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
7.上記:!〜 6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体
に関するものである。
[0010] ゴム状弾性体を、ポリカーボネート樹脂/脂肪酸ポリエステル界面又は脂肪酸ポリ エステルドメインに分散させることによって、ポリカーボネート樹脂 Z脂肪酸ポリエステ ルの流動性を低下させることなぐ耐衝撃性が向上し、又、脂肪酸ポリエステルドメイ ン形状が均一となり安定化するため、真珠光沢、ジエツティングの発生などの外観不 良がなくなり成形安定性が向上する。 更に、ポリカーボネート ポリオノレガノシロキサン共重合体を用いることにより、耐衝 撃性が向上すると共に、難燃性も向上する。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施例 2の透過型電子顕微鏡写真である。
[図 2]実施例 6の透過型電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、 （A)成分における（a— 1)成分のポリ力 ーボネート樹脂としては、特に制限はなぐ種々のものが挙げられる力 一般式（1) [0013] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0014] で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。
上記一般式（1)において、 R1及び R2は、それぞれハロゲン原子 (例えば、塩素、フ ッ素、ヨウ素）又は炭素数 1〜8のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピノレ 基、イソプロピル基、各種ブチル基（n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ert ブチル基）、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種ォクチ ル基）である。
m及び nは、それぞれ 0〜4の整数であって、 mが 2〜4の場合は R1は互いに同一で あっても異なっていてもよいし、 nが 2〜4の場合は R2は互いに同一であっても異なつ ていてもよい。
Zは、炭素数 1〜8のアルキレン基又は炭素数 2〜8のアルキリデン基（例えば、メチ レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ェチリ デン基、イソプロピリデン基など）、炭素数 5〜： 15のシクロアルキレン基又は炭素数 5 〜15のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シク 口ペンチリデン基、シクロへキシリデン基など）、あるいは単結合、 SO—、一SO—
、一S—、一〇一、 CO—結合、もしくは次の式（2)あるいは式（2')
[0015] [化 2]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
[0016] で表される結合を示す。
上記重合体は、通常、一般式 (3)
[0017] [化 3]
Figure imgf000006_0003
[式中、
Figure imgf000006_0004
Z、 m及び nは、上記一般式（1 )と同じである。 ]
で表される二価フエノールと、ホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させること によって容易に製造することができる。
即ち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節 剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により製 造すること力 Sできる。また、二価フエノールと炭酸エステルイ匕合物のようなカーボネー ト前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式（3)で表される二価フエノールとしては様々なものを挙げることができる 特に、 2, 2 _ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン [通称、ビスフエノーノレ A]が好ま しい。
ビスフエノーノレ A以外の二価フエノールとしては、例えば、ビス（4—ヒドロキシフエ二 ル）メタン； 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン； 1 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエ ニル）ェタンなどのビス（4—ヒドロキシフエニル）アルカン、 1， 1—ビス（4—ヒドロキシ フエニル）シクロへキサン； 1， 1 _ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロデカンなどのビス (4—ヒドロキシフエニル）シクロアルカン、 4, 4'—ジヒドロキシジフエニル、ビス（4—ヒ ドロキシフエニル）ォキシド、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルフイド、ビス（4—ヒドロキ シフエ二ノレ）スルホン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホキシド、ビス（4—ヒドロキシ フエニル）ケトンなどが挙げられる。
この他、二価フエノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。
これらの二価フエノールは、それぞれ単独で用いてもよぐ二種以上を混合して用 いてもよい。
炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフエニルカーボネート等のジァリールカー ボネート、ジメチルカーボネート，ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネート などを挙げることができる。
ポリカーボネート樹脂は、上記の二価フエノールの 1種を用いたホモポリマーであつ てもよく、又、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性 ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、 1 , 1 , 1ート リス（4—ヒドキシフエ二ノレ）ェタン、 ひ， ひ '， ひ "一トリス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1， 3, 5—トリイソプロピルベンゼン、 1— [ひ一メチル一 ひ一（4'—ヒドロキシフエニル）ェ チル]—4— [ α ' , α '—ビス（4"—ヒドロキシフエニル）ェチノレ]ベンゼン、フロログル シン、トリメリット酸、ィサチンビス（o—クレゾール）などが挙げられる。
[0020] このような特性を有するポリカーボネート樹脂は、例えば、タフロン FN3000A、 FN 2500A、 FN2200A, FN1900A、 FN1700A、 FN1500A〔商品名，出光興産（株 )製〕のような芳香族ポリカーボネート樹脂として市販されてレ、る。
[0021] また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、上記の二価フエノールのみを 用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート—ポリオルガノシロキサン共 重合体 (以下、 PC— POS共重合体と略記する場合もある。）が挙げられ、耐衝撃性 が上昇すると共に、難燃性も向上し ましい。
PC— POS共重合体には様々なものがあるが、好ましくは、下記一般式（1)
[0022] [化 4]
0十 4
[式
Figure imgf000008_0001
中、 Z、 m及び nは、上記と同じである。 ]
[0023] で表される構造の繰返し単位を有するポリカーボネート部と、次の一般式 (4)
[0024] [化 5]
Figure imgf000008_0002
[式中、 R3、 R4及び R5は、それぞれ水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基 (例えば、メ チル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基など）又はフ あり、 P及び qは、それぞれ 0又は 1以上の整数である力 pと qとの合計は 1以上の整 数である。 ]
[0025] で表される構造の繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部からなるものである。
ここで、ポリカーボネート部の重合度は、 3〜： 100力好ましく、又、ポリオルガノシロキ サン部の重合度は、 2〜500が好ましい。
[0026] 上記の PC— POS共重合体は、上記一般式（1)で表される繰返し単位を有するポリ カーボネート部と、上記一般式 (4)で表される繰返し単位を有するポリオノレガノシロキ サン部とからなるブロック共重合体である。
このような PC— POS共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構 成するポリカーボネートオリゴマー（以下、 PCオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガ ノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオノレガノシロキサン (例えば、 ポリジメチルシロキサン（PDMS)、ポリジェチルシロキサンなどのポリジアルキルシロ キサンあるいはポリメチルフエエルシロキサンなど）とを、塩化メチレン、クロ口ベンゼン 、クロ口ホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフエノールの水酸化ナトリウム水溶液をカロ え、触媒として、トリェチルァミンやトリメチルベンジルアンモニゥムクロライドなどを用 レ、、界面重縮合反応することにより製造することができる。
また、特公昭 44— 30105号公報に記載された方法ゃ特公昭 45— 20510号公報 に記載された方法によって製造された PC— POS共重合体を用いることもできる。
[0027] ここで、一般式（1)で表される繰返し単位を有する PCオリゴマーは、溶剤法、即ち、 塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、上記一般 式（3)で表される二価フエノールと、ホスゲン又は炭酸エステルィヒ合物などのカーボ ネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の 存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、ある いは二価フエノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル 交換反応などによって製造することができる。
炭酸エステル化合物としては、上記と同様のものを使用することができ、分子量調 節剤としては、後記と同様のものを使用することができる。 [0028] 本発明において、 PC— POS共重合体の製造に供される PCオリゴマーは、上記の 二価フエノール 1種を用いたホモポリマーであってもよぐ又二種以上を用いたコポリ マーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性 ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
[0029] 更に、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、一般式（5)
[0030] [化 6]
Figure imgf000010_0001
〔式中、 R6は炭素数 1〜35のアルキル基を示し、 aは 0〜5の整数を示す。〕 で表わされる末端基を有するポリカーボネート樹脂も好適である。
[0031] 一般式（5)において、 R6は炭素数 1〜35のアルキル基であり、直鎖状のものでも分 岐状のものでもよい。
また、結合の位置は、 p位、 m位、 o位のいずれでもよレ、が p位が好ましい。 この一般式（5)のポリカーボネート樹脂は、二価フエノールとホスゲン又は炭酸エス テル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
[0032] 例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリェチルァミン等の触媒と特定の末 端停止剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応 により、又は二価フエノールとジフエニルカーボネートのようなカーボネート前駆体と のエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フエノールとしては、上記の一般式（3)で表される化合物と同じもので もよぐ又異なるものでもよい。
また、上記の二価フエノール 1種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリ マーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性 ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。 [0033] 炭酸エステル化合物としては、上記のジフエ二ルカーボネート等のジァリールカー ボネートゃジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネート が挙げられる。
末端停止剤としては、一般式（5)で表される末端基が形成されるフエノール化合物 を使用すればよい。
即ち、一般式 (6)で表されるフエノール化合物である。
[0034] [化 7]
Figure imgf000011_0001
[式中、 R6は、上記と同じである。 ]
[0035] これらのアルキルフエノールとしては、フエノール、 p _クレゾール、 p_tert—ブチ ノレフエノール、 ρ— tert—ォクチルフエノール、 p _タミルフエノール、 p—ノニルフエノ ール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、へキサコシルフェノール、ォクタコ シルフェノール、トリアコンチルフエノール、ドトリアコンチルフエノール、テトラトリアコン チルフヱノール等を挙げることができる。
これらは 1種でもよぐ二種以上を混合したものでもよい。
また、これらのアルキルフエノールは、効果を損ねない範囲で他のフエノール化合 物等を併用しても差し支えない。
尚、上記の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、実質的に分子の片末 端又は両末端に一般式（5)で表される末端基を有するものである。
[0036] この（a— 1)成分として用いるポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が、通 常 10, 000〜40, 000である。
この粘度平均分子量が 10， 000以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐 熱性や機械的性質が充分であり、又この粘度平均分子量が 40， 000以下であると、 得られる熱可塑性樹脂組成物の成形カ卩ェ性が向上するからである。 このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、より好ましくは 14, 000-25, 00 0であり、更に好ましぐは 15, 000〜22, 000である。
尚、粘度平均分子量 (Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、 20°Cにおける塩ィ匕 メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [ ]を求め、 [ ] = 1. 23 X 10— 5M ν ·83の式により算出した値である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、 （A)成分における（a_ 2)成分の脂肪酸 ポリエステルとしては、ポリ乳酸又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸との共重合体を好 ましく用いることができる。
ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成さ れ、その製造方法は、米国特許第 1， 995, 970号明細書、米国特許第 2， 362， 51 1号明細書、米国特許第 2, 683， 136号明細書等に開示されている。
また、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキ シカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は 、米国特許第 3, 635， 956号明細書、米国特許第 3, 797， 499号明細書等に開示 されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸 類と必要に応じて、他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フエ二 ルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出し た溶媒力 水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって 重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。
原料の乳酸類としては、 L 及び D 乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体である ラクタイドのいずれも使用することができる。
また、乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、 3 _ ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ吉草酸、 5—ヒドロキシ吉草酸、 6 _ ヒドロキシカプロン酸などがあり、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、 例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや 6—ヒドロキシカプロン酸の環状ェ ステノレである ε —力プロラタトンを使用することもできる。
乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを 酉己合することちでさる。
また、乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独 又は 2種以上を使用することができ、更に得られた乳酸系樹脂を 2種以上混合し使用 してもよい。
[0038] 本発明の（a_ 2)成分の脂肪酸ポリエステルは、分子量の大きいものが熱的物性及 び機械的物性の面から好ましぐ重量平均分子量 3万以上のものが好ましい。
また、脂肪酸ポリエステルとしては、耐久性及び剛性の面から、ポリ乳酸が好ましい 本発明の樹脂混合物において、 （a— 1)成分のポリカーボネート樹脂と（a— 2)成分 の脂肪酸ポリエステルとの含有割合は、質量比で45 : 55〜97 : 3の範囲、好ましくは 、 60 : 40〜90 : 10の範囲である。
(a— 1)成分と（a— 2)成分との含有割合が上記範囲内であると、本発明の熱可塑 性樹脂組成物は機械的強度、耐熱性及び流動性が良好である。
[0039] 本発明の熱可塑性樹脂組成物において、 （B)成分のゴム状弾性体は、耐衝撃性 の向上のために配合するもので、耐衝撃性向上及び脂肪酸ポリエステル、特にポリ 乳酸ドメインの形状の安定性の面から、コア 'シェルタイプのグラフトゴム状弾性体が 好適に用いられる。
また、グラフトゴム状弾性体は、脂肪酸ポリエステル、特にポリ乳酸ドメイン中に選択 的に分散させるために、ポリ乳酸と親和性の高いアクリル構造をシェルに有するもの が好ましい。
ゴム状弾性体の平均粒径としては、 100〜500nm、好ましくは 200〜400nmであ る。
ゴム状弾性体の平均粒径が上記範囲内にあると、分散性に優れ、耐衝撃性への向 上効果が大きい。
コア.シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）と、シェル (殻)から構成され る 2層構造を有している。
このコア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状 態であり、グラフトゴム状弾性体自体は粉末状 (粒子状態）であるグラフトゴム状弾性 体が好適に用いられる。
このコア'シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂及び脂肪 酸ポリエステルからなる樹脂混合物と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部 分が元の形態を保ち、ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸の界面又はポリ乳酸のドメイン 中に均一に分散し、ポリ乳酸ドメインの形状が安定化するため、真珠光沢、ジエッティ ングの発生などの外観不良がなくなる。
このコア ·シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、例えば、アクリル酸アルキルゃメ タアクリル酸アルキル、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる 1種又は 2種以上のグラフトゴム状重合体の存在下に、スチレンなどのビュル系単量体の 1種 又は 2種以上を重合させて得られるものが好適に用いられる。
これらアクリル酸アルキルやメタアクリル酸アルキルとしては、炭素数 2〜： 10のアル キル基を有するもの、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル 、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n—ォクチル、メタアクリル酸メチル、メタ アクリル酸ェチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸 2—ェチルへキシル、メタァク リル酸 n—ォクチルなどを用いて得られたものが好ましぐ特に、アクリル酸メチル、ァ クリル酸ェチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチルを用いて得られたものが 好ましい。
これらアクリル酸アルキルを主体とする単量体を用いて得られるエラストマ一として は、アクリル酸アルキル 70重量％以上と、これと共重合可能なビュル系単量体、例え ば、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどを 30重量0 /0以 下の割合で反応させて得られる共重合体が好適に用いられる。
更に、ジビュルベンゼンや、エチレンジメタタリレート、トリアリノレシァヌレート、トリァリ ノレイソシァヌレートなどの多官能性化合物により架橋化させたものであってもよい。 また、グラフトゴム状重合体の存在下に、スチレン、 ひ一メチルスチレンなどの芳香 族ビュル化合物や、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチルなどのアクリル酸エステル、メ タクリル酸メチル、メタクリル酸ェチルなどのメタクリル酸エステルなどを重合あるいは 共重合させて得られるものを用いてもょレ、。
更に、これら単量体と共に他のビュル系単量体、例えば、アクリロニトリルや、メタタリ ロニトリルなどのシアン化ビエル化合物、酢酸ビエル、プロピオン酸ビニルなどのビニ ルエステル化合物などを共重合させて得られたものであってもよい。
これら重合体や共重合体は、塊状重合法や懸濁重合法、乳化重合法などの各種 方法によって得られたものが用いられるが、それらの中でも、乳化重合法によって得 られたものが特に好適に用いられる。
[0041] 更に、コア.シェルタイプのグラフトゴム状弾性体として、アクリル酸 n_ブチル重合 体 60〜80質量0 /0に、スチレンとメタクリル酸メチルを 20〜40質量0 /0の割合でグラフ ト共重合させた MAS樹脂弾性体が用いられる。
また、ポリシロキサンゴム成分 5〜95質量0 /0とポリ（メタ）アタリレートゴム成分 5〜95 質量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する平均粒子径 0. 01〜 1 μ m程度の複合ゴムに、少なくとも 1種のビュル系単量体をグラフト共重合させて得 られる複合ゴム系グラフト共重合体を用いることもできる。
これら種々の形態を有するコア'シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、市販品と しては、 KM— 357P〔ロームアンドハース社製〕、メタプレン W450A、メタプレン W52 9、メタプレン S2001、メタプレン C223、 KS3406〔三菱レイヨン（株）製〕などがある。 尚、本発明においては、ポリアミド 'ポリエーテルブロック共重合体等のゴム状弾性 体は、コアシェル構造を有しないため、耐衝撃性に及ぼす形状因子が大きく好ましく ない。
[0042] (B)成分のゴム状弾性体の配合量は、（A)成分の樹脂混合物 100質量部に対して 、 0. 5〜20質量部、好ましくは 1〜： 15質量部、更に好ましくは 3〜： 10質量部である。 配合量が上記範囲内であると、ポリ乳酸の流動性向上効果に影響を与えず、耐衝 撃性が向上する。
また、本発明は、上記樹脂組成物からなる成形体をも提供する。
[0043] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の（a— 1)成分、（a— 2)及び (B)成分と、 更に必要に応じてその他の成分を配合し、混鍊することによって得ることができる。 この配合、混鍊は、通常用いられている方法、例えば、リボンプレンダー、ヘンシヱ ルミキサー、バンバリ一ミキサー、ドラムタンブラ一、単軸スクリュー押出機、二軸スクリ ユー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用レ、る方法により行うことができる。 尚、混鍊に際しての加熱温度は、通常 220〜260°Cの範囲で選ばれる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形温度も、通常 220〜260°Cの範囲で選ばれ る。
実施例
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではない。
製造例 1〔PC— 2； PC— PDMS (ポリジメチルシロキサン）共重合体の製造〕
(1) PCオリゴマーの製造
400Lの 5質量％水酸化ナトリウム水溶液に、 60kgのビスフエノール Aを溶解し、ビ スフヱノール Aの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフエノール Aの水酸化ナトリウム水溶液を 138L/ 時間の流量で、又、塩化メチレンを 69L/時間の流量で、内径 10mm、管長 10mの 管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して 10. 7kg/時 間の流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して 反応液の排出温度を 25°Cに保つた。
また、排出液の pHは 10〜： 11となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチ レン相（220リットル)を採取して、 PCオリゴマー（濃度 317gZリットル）を得た。
得られた PCオリゴマーの重合度は 2〜4であり、クロ口ホーメイト基の濃度は 0. 7モ ル/ Lであった。
(2)反応性 PDMSの製造
1 , 483gのオタタメチルシクロテトラシロキサン、 96gの 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルジ シロキサン及び 35gの 86質量％硫酸を混合し、室温で 17時間攪拌した。
その後、オイル相を分離し、 25gの炭酸水素ナトリウムをカ卩ぇ 1時間攪拌した。 濾過した後、 150°C、 3torr (400Pa)で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た
60gの 2 ァリルフエノーノレと 0. 0014gの塩化白金 アルコラート錯体としてのプラ チナとの混合物に、上記で得られたオイル 294gを 90°Cの温度で添加した。
この混合物を 90〜115°Cの温度に保ちながら 3時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、 80質量％の水性メタノールで 3回洗浄し、過剰の
2 -ァリルフエノールを除レ、た。
その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で 115°Cの温度まで溶剤を留 去した。
得られた末端フエノールの反応性 PDMSは、 NMRの測定により、ジメチルシラノォ キシ単位の繰り返し数は 30であった。
(3) PC— PDMS共重合体の製造
上記（2)で得られた反応性 PDMS138gを塩化メチレン 2Lに溶解させ、上記（1)で 得られた PCオリゴマー 10Lを混合した。
そこへ、水酸化ナトリウム 26gを水 1Lに溶解させたものと、トリエチノレアミン 5. 7mlを 加え、 500rpmで室温にて 1時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、 5. 2質量％の水酸化ナトリウム水溶液 5Lにビスフエノ 一ノレ A600gを溶解させたもの、塩化メチレン 8L及び p—tert—ブチルフエノール 96 gを加え、 500rpmで室温にて 2時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン 5リットルを加え、更に、水 5Lで水洗、 0. 03モル/ L水酸化 ナトリウム水溶液 5Lでアルカリ洗浄、 0. 2モル/ L塩酸 5Lで酸洗浄、及び水 5Lで水 洗 2回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状の PC— PDMS共重合 体を得た。
得られた PC— PDMS共重合体を 120°Cで 24時間真空乾燥した。
粘度平均分子量は 17， 000であり、 PDMS含有率は 4. 0質量％であった。
尚、 PDMS含有率は下記の方法により求めた。
H— NMRで 1. 7ppmに見られるビスフエノーノレ Aのイソプロピルのメチル基のピー クと、 0. 2ppmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に 求めた。
製造例 2 (PC— 3の製造）
( 1 )アルキルフエノール（a)の調製 バッフル及び攪拌翼を備えた反応器に、フエノール 300質量部と 1ードコセン 110 質量部〔フエノール/ォレフィン = 9/1 (モル比）〕及び触媒として強酸性ポリスチレ ン系スルホン酸型カチオン樹脂（ロームアンドハース社; Amberlystl5) l l質量部の 仕込み割合で、反応原料及び触媒を仕込み、 120°Cにおいて、攪拌下に 3時間反 応を行った。
反応終了後、減圧蒸留により精製し、アルキルフヱノール (a)を得た。
この得られたアルキルフエノール（a)のアルキル基の炭素数は 22であった。
(2) PCオリゴマーの製造
400リットルの 5質量0 /0水酸化ナトリウム水溶液に、 60kgのビスフエノーノレ Aを溶解 し、ビスフヱノール Aの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフエノール Aの水酸化ナトリウム水溶液を 138リット ル/時間の流量で、又、塩化メチレンを 69リットル/時間の流量で、内径 10mm、管 長 10mの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して 10. 7kg/時間の流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して 反応液の排出温度を 25°Cに保つた。
また、排出液の pHは 10〜： 11となるように調整した。
得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（220リ ットル）を採取して、 PCオリゴマー（濃度 317g/リットル)を得た。
ここで得られた PCオリゴマーの重合度は 2〜4であり、クロ口ホーメイト基の濃度は 0 . 7モノレ/ Lであった。
(3)末端変性ポリカーボネート樹脂
内容積 50リットルの攪拌付き容器に、上記（2)で得られた PCオリゴマー 10リットノレ を入れ、上記（例 1)で得られたアルキルフヱノール（a) 249gを溶解させた。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液 (水酸化ナトリウム 53g、水 1リットル）とトリエチルァ ミン 5. 8mlを加え、 1時間 300rpmで攪拌し、反応させた。
その後、上記系にビスフエノール Aの水酸化ナトリウム溶液（ビスフエノール： 720g、 水酸ィ匕ナトリウム 412g、水 5. 5リットル）を混合し、塩化メチレン 8リットルを加え、 1時 間 500rpmで攪拌し、反応させた。
反応後、塩化メチレン 7リットル及び水 5リットノレを加え、 10分間 500i"pmで攪拌し、 攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。
得られた有機相を 5リットルのアルカリ（0. 03モル/ L_NaOH)、 5リットルの酸（0 . 2モル /L_塩酸）及び 5リットルの水（2回）の順で洗浄した。
その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。
粘度平均分子量は 17， 500であった。
[0046] 実施例:!〜 9及び比較例:!〜 8
表 1一 1及び表 1一 2に示す割合で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機 (機 種名： TEM35、東芝機械社製）に供給し、 240°Cで溶融混練し、ペレツトイ匕した。 尚、すべての実施例及び比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤〔旭電 ィ匕 (株)製、商品名アデカスタブ PEP36〕及びフヱノール系酸化防止剤〔チバスぺシ ャリティ'ケミカル社製、商品名ィルガノックス 1076〕をそれぞれ 0. 1質量部配合した 得られたペレットを、 100°Cで 10時間乾燥した後、成形温度 240°C、金型温度 40 °Cで射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を下記各種試験によって評価し、その結果を表 1 1 及び表 1 2に示した。
また、実施例 2及び 6につレ、て透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて写真を撮影した ところ、図 1及び 2の写真が得られた。写真中の黒色はポリカーボネート樹脂、白色は ポリ乳酸、白色の中の黒レ、点はゴム状弾性体である。
[0047] 用いた配合成分及び性能評価方法を次に示す。
〔配合成分〕
(a— 1)成分：
(a)： (PC- 1)；ポリカーボネート樹脂； FN1700A〔出光興産 (株）製、ビスフエノール Aポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量 = 17， 500。分子末端は p_tert—プチ ルフヱノール残基）
(b)： (PC- 2)；ポリカーボネート一ポリジメチルシロキサンビスフエノーノレ Aポリカー ボネート樹脂（PC— PDMS) (製造例 1参照）
(c)： (PC— 3)；末端変性ポリカーボネート樹脂 (製造例 2参照）
(a— 2)成分：
(PLA)：ポリ乳酸; H100〔三井化学 (株)製〕
(B)成分：
(a)ゴム状弾性体一 1：アクリル/ブチルアタリレートエラストマ一； W450A、三菱レイ ヨン (株)製
(b)ゴム状弾性体一 2：ダルシジルメタタリレート変性エラストマ一； KS3406、三菱レ ィヨン (株)製
(c)ゴム状弾性体— 3：ポリアミド Zポリエーテルブロック共重合体； PEBAX4011 ,ェ
[0048] 〔性能評価方法〕
(1) IZ〇D (アイゾット衝撃強度）：
ASTM D256に準拠、試験片として肉厚 3. 18mmのものを用い、 23°Cにおいて 測定した。単位: kj/m2
(2)流動性（SFL)：成形温度 260°C、金型温度 80°C、肉厚 2mm、幅 10mm、射出 圧力 7· 85MPaで測定した。単位： cm
(3)難燃性: UL94規格、試験片厚さ 3. Omm、アンダーライターズラボラトリー 'サブ ジ工タト 94に従って、垂直燃焼試験を行った。
(4)成形品外観； 100 X 100 X 2mmの角板を成形し、 目視観察した。
流動ムラが少ないものを〇、流動ムラがないものを◎とした。
[0049] [表 1]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0001
$ — 1及び表 1 2から、以下の二とが判 した
(1: >実施例:!〜 9
ォリカーボネート樹脂/ポリ乳酸力: なる樹脂混合物に、コアシェル型ゴム状弾性 体 配合することにより、アイゾット種: f撃強度が大幅【：二向上する。 また、図 1及び 2から明らかなように、シェルがアクリル構造を有するゴム状弾性体を 用いることにより、ゴム状弾性体がポリカーボネート樹脂とポリ乳酸の界面、特にポリ 乳酸のドメインに分散し、ポリ乳酸ドメインの形状が均一となり安定化するため、ポリ力 ーボネート樹脂 Zポリ乳酸の高い流動性を保持したまま、衝撃強度に優れ熱可塑性 樹脂組成物得ることができ、更に得られる成形体の外観も良好である。
コアシェル型ゴム状弾性体は、耐衝撃性向上効果が大きぐその配合量は少量で よいと考えられる。
ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることにより、耐衝撃性と 共に難燃性も向上し、外観が良好な成形体を得ることができる。
(2)比較例 1、比較例 2及び比較例 4
ゴム状弾性体が少ないか又は配合しないと、耐衝撃性に乏しい。
(3)比較例 3
ゴム状弾性体を 30質量％以上配合すると、流動性の低下が著しい。
(4)比較例 5及び比較例 8
ポリ乳酸の配合量が 50質量％を超えると、ゴム状弾性体を配合することによる耐衝 撃性向上効果が低い。
(5)比較例 6及び比較例 7
ゴム状弾性体がアクリル構造を有しなレ、場合、同一配合量では耐衝撃性向上効果 が低ぐポリ乳酸ドメインの形状が安定化しないため、流動性不良により、ジエツティン グが生じる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高い衝撃特性と高流動性を有し、真珠光沢、ジエツティングの発 生などの外観不良のない熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、この熱可塑性樹脂 組成物は、〇A機器、情報 ·通信機器、家庭電化機器などの電気 ·電子機器や、 自動 車分野、建築分野などに利用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] (A) (a— 1)ポリカーボネート樹脂 45〜97質量％及び (a— 2)脂肪酸ポリエステル 5 5〜3質量％からなる樹脂混合物と、その 100質量部当り、（B)ゴム状弾性体 0. 5〜 20質量部を含み、該 (B)成分が（a— 1)成分と（a— 2)成分の界面又は (a— 2)成分 のドメインに分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2] (a_ l)成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が 10, 000〜40， 000の 範囲である請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3] (a— 2)成分の脂肪酸ポリエステル力 ポリ乳酸及び/又は乳酸類と他のヒドロキシ カルボン酸との共重合体である請求項 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] (B)成分のゴム状弾性体が、ポリメチルメタタリレート、ポリェチルメタタリレート、ポリ メチルアタリレート、ポリェチルアタリレートから選ばれる 1種以上を含むゴム状弾性体 である請求項：!〜 3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] (B)成分のゴム状弾性体の平均粒径が、 100〜500nmである請求項 1〜4のいず れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6] OA機器、情報 ·通信機器、 自動車部品又は家庭電化機器用である請求項 1〜5の レ、ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7] 請求項:!〜 6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008303320A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 電子機器向けポリ乳酸系難燃薄物シート
US8133943B2 (en) * 2008-12-19 2012-03-13 Cheil Industries Inc. Polylactic acid/polycarbonate resin composition and molded product using the same
US8835558B2 (en) 2008-12-19 2014-09-16 Cheil Industries Inc. Polylactic acid/polycarbonate resin composition and molded product made using the same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5177940B2 (ja) * 2004-12-08 2013-04-10 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
WO2006123608A1 (ja) * 2005-05-16 2006-11-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物
JP5011690B2 (ja) * 2005-09-16 2012-08-29 富士通株式会社 樹脂筐体及びその製造方法
US20100189986A1 (en) 2007-07-12 2010-07-29 Fujifilm Corporation Injection-molded article of a fiber-reinforced polylactic acid resin
JP5337363B2 (ja) * 2007-10-11 2013-11-06 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP5342804B2 (ja) * 2008-05-07 2013-11-13 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体
KR100962387B1 (ko) * 2008-06-05 2010-06-10 제일모직주식회사 폴리유산 수지 조성물
JP5097982B2 (ja) * 2008-07-25 2012-12-12 株式会社シード 研磨材入り字消し
JP5846964B2 (ja) * 2012-02-28 2016-01-20 出光興産株式会社 電流遮断器筐体及びこれを用いた電流遮断器
CN104508043B (zh) * 2012-07-31 2016-11-23 帝人株式会社 树脂组合物和由其形成的成型品
JP6098312B2 (ja) * 2013-04-10 2017-03-22 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
KR101864159B1 (ko) * 2016-11-29 2018-06-05 주식회사 삼양사 우수한 접착성을 가진 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH069859A (ja) * 1992-04-07 1994-01-18 Toyobo Co Ltd 複合樹脂組成物
JPH07109413A (ja) * 1993-10-15 1995-04-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 真珠光沢を有する樹脂組成物
JPH09279011A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH11140292A (ja) * 1997-08-27 1999-05-25 Shimadzu Corp ポリカーボネート化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物
JPH11279380A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Daise Kogyo Kk 生分解性パール光沢プラスチック、生分解性パール光沢プラスチック製品及び生分解性パール光沢プラスチック製品の製造方法
JP2000103953A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2002114899A (ja) * 2000-08-02 2002-04-16 Mitsui Chemicals Inc 樹脂組成物およびその用途
JP2005048067A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2005120322A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導電性熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3189662A (en) * 1961-01-23 1965-06-15 Gen Electric Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers
US3419634A (en) * 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
US3821325A (en) * 1973-03-23 1974-06-28 Gen Electric Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers
US3832419A (en) * 1973-03-23 1974-08-27 Gen Electric Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers
JPS60155260A (ja) * 1984-01-24 1985-08-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
NL8403295A (nl) * 1984-10-31 1986-05-16 Gen Electric Polymeermengsel met polycarbonaat en polyester.
US4778855A (en) * 1986-12-23 1988-10-18 General Electric Company Thermoplastic molding compositions exhibiting improved melt flow properties
US4883841A (en) * 1988-10-05 1989-11-28 The B.F. Goodrich Company Polycarbonate compositions having multiple phase impact modifiers therein
DE3931771A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag Thermoplastische legierungen mit polyestern und polyestercarbonaten auf basis substituierter cycloalkylidenbisphenole
DE4132079A1 (de) * 1991-09-26 1993-04-01 Bayer Ag Polyester mit phenolischen oh-gruppen, ihre herstellung und verwendung zur herstellung von polyesterpolycarbonaten
EP0695785B1 (de) * 1994-08-01 1998-05-20 Bayer Ag Mischungen aus Polycarbonat, phenolisch hydroxyfunktionellen verzweigten Dimerfettsäurepolyestern und gegebenenfalls Pfropfpolymerisat
US5534594A (en) * 1994-12-05 1996-07-09 Rohm And Haas Company Preparation of butadiene-based impact modifiers
US5847011A (en) * 1995-12-05 1998-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Degradable copolymer and preparation process thereof
US5814702A (en) * 1996-02-20 1998-09-29 General Electric Company Elastomer composition and thermoplastic resin composition modified therewith
EP0896013A1 (en) * 1997-08-06 1999-02-10 Shimadzu Corporation Crosslinked polycarbonate and polylactic acid composition containing the same
JP3516908B2 (ja) * 2000-08-18 2004-04-05 出光石油化学株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
CN1307259C (zh) * 2001-08-03 2007-03-28 东丽株式会社 树脂组合物和由该树脂组合物制成的成型制品、薄膜和纤维

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH069859A (ja) * 1992-04-07 1994-01-18 Toyobo Co Ltd 複合樹脂組成物
JPH07109413A (ja) * 1993-10-15 1995-04-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 真珠光沢を有する樹脂組成物
JPH09279011A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH11140292A (ja) * 1997-08-27 1999-05-25 Shimadzu Corp ポリカーボネート化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物
JPH11279380A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Daise Kogyo Kk 生分解性パール光沢プラスチック、生分解性パール光沢プラスチック製品及び生分解性パール光沢プラスチック製品の製造方法
JP2000103953A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2002114899A (ja) * 2000-08-02 2002-04-16 Mitsui Chemicals Inc 樹脂組成物およびその用途
JP2005048067A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2005120322A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導電性熱可塑性樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008303320A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 電子機器向けポリ乳酸系難燃薄物シート
US8133943B2 (en) * 2008-12-19 2012-03-13 Cheil Industries Inc. Polylactic acid/polycarbonate resin composition and molded product using the same
US8835558B2 (en) 2008-12-19 2014-09-16 Cheil Industries Inc. Polylactic acid/polycarbonate resin composition and molded product made using the same

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