DE112005002727T5

DE112005002727T5 - Thermoplastische Harzzusammensetzung und Formkörper

Info

Publication number: DE112005002727T5
Application number: DE112005002727T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Ichihara Hayata; Akio Ichihara Nodera
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2007-09-27
Also published as: JP5053507B2; CN101056941B; US8198366B2; TWI397554B; KR20070084077A; CN101056941A; JP2006131828A; US20080108754A1; KR101278749B1; TW200628545A; WO2006051686A1

Abstract

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) ein Harzgemisch, umfassend (a-1) ein Polycarbonatharz in einer Menge von 45 bis 97 Masse-% und (a-2) einen Fettsäurepolyester in einer Menge von 55 bis 3 Masse-% und
(B) ein kautschukartiges Elastomer in einer Menge von 0,5 bis 20 Massenteile auf 100 Massenteile des Harzgemisches, wobei Komponente (B) in einer Grenzfläche zwischen Bestandteil (a-1) und Bestandteil (a-2) oder in Domänen von Bestandteil (a-2) dispergiert ist.

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die hohe Schlagfestigkeitsmerkmale und hohe Fluidität aufweist, und die die Fehler im Aussehen, wie perlartiger Glanz und Turbulenzabdrücke, behebt.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung ist auf dem Gebiet von elektrischen und elektronischen Geräten, wie Büro-Automationsanlagen, Informations- und Kommunikationsgeräten und elektrische Haushaltsgeräten, auf dem Gebiet von Kraftfahrzeugen, im Baubereich, etc. anwendbar.
Stand der Technik
Derzeit findet eine Polycarbonat/Polymilchsäure-Legierung im Hinblick auf die Verminderung der Umweltbelastung Beachtung, da die Polymilchsäure ein aus Pflanzen stammendes Harz ist.
Polycarbonat weist eine geringe Fluidität auf. Wird es mit Polymilchsäure legiert, kann dem Polycarbonat, aufgrund der hohen Fluidität der Polymilchsäure, allerdings wirksam eine hohe Fluidität verliehen werden.
Hinsichtlich der Struktur von Polymilchsäure wird davon ausgegangen, dass Polymilchsäure, die mit Polycarbonat legiert ist, beim Verbrennen kaum ein gefährliches Gas erzeugt. Somit ist Polymilchsäure ein Harz, von dem erwartet wird, dass es auf dem Gebiet von Büro-Automationsanlagen und elektrischen Haushaltsgeräten verwendet wird, wenn ein Flammhemmungsstandard erforderlich ist.
Herkömmlicher Polycarbonat/Polyester-Legierung mangelt es an Fluidität, wenngleich sie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist. Somit werden, um Polycarbonat hohe Fluidität zu verleihen, üblicherweise einige Maßnahmen ergriffen, wie Legieren mit einem auf Styrol basierenden Harz und Zugabe eines Plastifizierers (beispielsweise Patentdokument 1).
Eine Polycarbonat/Polymilchsäure-Legierung mit perlartigem Glanz und ausgezeichneter Fluidität und thermischen und mechanischen Eigenschaften ist bekannt, allerdings besteht noch Raum zur Verbesserung ihrer Schlagfestigkeit (beispielsweise Patentdokument 2).
Einer Polycarbonat/Polyester-Legierung fehlt im Allgemeinen Schlagfestigkeit. Die herkömmliche Legierungstechnologie stellt nur eine Schlagfestigkeit nach Izod von mehreren kJ/m² bereit.
Darum ist die weitere Verbesserung der Schlagfestigkeit insbesondere auf dem Gebiet von Kraftfahrzeugen, die ausgezeichnete Schlagfestigkeitscharakteristika erfordern, notwendig.
Zum Zweck der Verbesserung der Schlagfestigkeit wird bekanntlich die Grenzflächenfestigkeit einer Legierung durch Verbesserung der Verträglichkeit einer Polymer-Legierung erhöht.
Beispielsweise wird ein Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz als Verträglichmacher für Polycarbonat/Polyamid-polyether-Blockcopolymer verwendet (beispielsweise Patentdokument 3).
Weiterhin werden ein epoxymodifiziertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SBS) und ein Terpen-Phenolharz als Verträglichmacher für eine Polycarbonat/Styrol-Typ-Harzzusammensetzung verwendet (beispielsweise Patentdokument 4).
Hinsichtlich der oben beschriebenen Systeme wird berichtet, dass der Fehler im Aussehen behoben und die Schlagfestigkeit durch Kontrollieren der Grenzflächenbedingungen zwischen Polycarbonat und einem ergänzenden Material verbessert wird. Allerdings wurden keine Berichte hinsichtlich Polycarbonat/Polymilchsäure verfasst.
Für den Zweck der Verbesserung der Schlagfestigkeit einer Polycarbonat-Legierung wird auch die Zugabe eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Blockcopolymers (ABS), ein schlagfestes Polystyrolharz, etc. vorgeschlagen (beispielsweise Patentdokument 5).
Jedem der oben beschriebenen Systeme fehlt es allerdings an Fluidität. Hohe Fluidität ist für einen dünnwandigen Gegenstand, der einen neuen Trend darstellt, erforderlich. Somit besteht Bedarf an der Entwicklung neuer Polycarbonat-Harzzusammensetzung.
Zum Zwecke der Verleihung hoher Fluidität an Polycarbonat kann erwogen werden, eine Komponente zuzusetzen, die eine bessere Fluidität als Polycarbonat besitzt und die mit Polycarbonat verträglich ist.
Polymilchsäure, die eine Polyesterklasse darstellt, besitzt ausgezeichnete Affinität mit Polycarbonat. Da allerdings Polymilchsäure eine schlechte Schlagfestigkeit aufweist, ist ihr Anwendungsbereich begrenzt. Beispielsweise ist auf dem Gebiet von Kraftfahrzeugen eine Verbesserung der Schlagfestigkeit essentiell.

[Patentdokument 1] Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. H07-068455
[Patentdokument 2] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. H07-109413
[Patentdokument 3] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. H07-026131
[Patentdokument 4] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2000-143912
[Patentdokument 5] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2000-169692

Offenbarung der Erfindung
Ein Gegenstand der Erfindung ist es, die Schlagfestigkeit einer Polycarbonatharz/Fettsäurepolyester-Legierung ohne Beeinträchtigung ihrer Fluidität zu verbessern, und Fehlern im Aussehen, wie perlartiger Glanz und Bildung von Turbulenzabdrücken, vorzubeugen.
Die vorliegenden Erfinder haben eine umfassende Studie durchgeführt, haben gefunden, dass eine thermoplastische Harzzusammensetzung, in der ein kautschukartiges Elastomer in einer zuvor festgelegten Menge in einem Harzgemisch, das spezifische Anteile eines Polycarbonatharzes und eines Fettsäureesters enthält, compoundiert wird, die obigen Ziele erfüllen kann, und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich:

1. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Harzgemisch, das (a-1) ein Polycarbonatharz in einer Menge von 45 bis 97 Masse-% und (a-2) einen Fettsäurepolyester in einer Menge von 55 bis 3 Masse-% umfasst, und (B) ein kautschukartiges Elastomer in einer Menge von 0,5 bis 20 Masseanteilen pro 100 Masseanteilen des Harzgemisches, wobei Komponente (B) in einer Grenzfläche zwischen Bestandteil (a-1) und Bestandteil (a-2) oder in Domänen von Bestandteil (a-2) dispergiert ist;
2. Die thermoplastische Harzzusammensetzung, wie unter 1 vorstehend aufgeführt, wobei das Polycarbonatharz von Bestandteil (a-1) ein Viskositätsmittel-Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 40000 aufweist;
3. Die thermoplastische Harzzusammensetzung, wie in 1 oder 2 vorstehend aufgeführt, wobei der Fettsäurepolyester von Bestandteil (a-2) Polymilchsäure und/oder ein Copolymer von Milchsäure und einer anderen Hydroxycarbonsäure ist;
4. Die thermoplastische Harzzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 3 vorstehend aufgeführt, wobei das kautschukartige Elastomer von Komponente (B) ein kautschukartiges Elastomer ist, das mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Poly(methylacrylat) und Poly(ethylacrylat);
5. Die thermoplastische Harzzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 4 vorstehend aufgeführt, wobei das kautschukartige Elastomer von Komponente (B) einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 500 nm aufweist;
6. Die thermoplastische Harzzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 5 vorstehend aufgeführt, wobei die Zusammensetzung für Büro-Automationsanlagen, Informations- und Kommunikationsgeräte, Kraftfahrzeugteile oder elektrische Haushaltsgeräte gedacht ist;
7. Der Formkörper aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 6 vorstehend aufgeführt.

Durch Dispersion des kautschukartigen Elastomers in einer Grenzfläche zwischen dem Polycarbonatharz und dem Fettsäurepolyester oder in einer Domäne des Fettsäurepolyesters wird die Schlagfestigkeit des Polycarbonatharzes/Fettsäureesters ohne Beeinträchtigung der Fluidität davon verbessert. Da zudem die Form der Fettsäurepolyester-Domänen gleichmäßig und stabilisiert wird, können Fehlern im Aussehen, wie perlartiger Glanz und Turbulenzabdrücke, vorgebeugt werden.
Außerdem kann die Verwendung eines Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers das Flammverzögerungsvermögen sowie die Stoßfestigkeit verbessern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Transmissionselektronenmikroskop-Photographie in Beispiel 2.
2 ist eine Transmissionselektronenmikroskop-Photographie in Beispiel 6.
Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung ist das Polycarbonatharz, das Bestandteil (a-1) von Komponente (A) darstellt, nicht besonders eingeschränkt. Obwohl verschiedene Polycarbonatharze verwendet werden können, wird zweckmäßigerweise ein Polymer mit den Wiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1) verwendet:
In der obigen allgemeinen Formel (1) sind R¹ und R² jeweils ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Fluor oder Iod) oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, verschiedene Butylgruppen (eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe), verschiedene Pentylgruppen, verschiedene Hexylgruppen, verschiedene Heptylgruppen oder verschiedene Octylgruppen). Die Symbole m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn m 2 bis 4 ist, können mehrere R¹-Gruppen gleich sein oder voneinander verschieden. Wenn n 2 bis 4 ist, können mehrere R²-Gruppen gleich sein oder voneinander verschieden.
Das Symbol Z stellt eine C₁-C₈-Alkylen- oder C₂-C₈-Alkylidengruppe (wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine Hexylengruppe, eine Ethylidengruppe oder eine Isopropylidengruppe beispielsweise), eine C₅-C₁₅-Cycloalkylen- oder C₅-C₁₅-Cycloalkylidengruppe (wie eine Cyclopentylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Cyclopentylidengruppe oder eine Cyclohexylidengruppe beispielsweise), eine Einfachbindung, eine Bindung von -SO₂-, -SO-, -S-, -O- oder -CO- oder eine Bindung der folgenden Formel (2) oder Formel (2') dar:
Das obige Polymer kann in der Regel leicht hergestellt werden durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols, das durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
wobei R¹, R², Z, m und n die gleiche Bedeutung wie diejenigen der obigen allgemeinen Formel (1) besitzen, mit einem Carbonat-Vorläufer wie Phosgen.
Das heißt, das Polymer kann beispielsweise durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonat-Vorläufer, wie Phosgen, in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, in Gegenwart eines bekannten Säureakzeptors oder eines bekannten Molekulargewichtsreglers hergestellt werden. Das Polymer kann auch durch Umesterung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonat-Vorläufer, wie einem Carbonsäureester, hergestellt werden.
Eine Vielzahl von zweiwertigen Phenolen kann als das zweiwertige Phenol der obigen allgemeinen Formel (3) erwähnt werden.
Insbesondere ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (allgemein Bisphenol A genannt) bevorzugt.
Beispiele für die andere zweiwertigen Phenole als Bisphenol A, umfassen Bis(4-hydroxyphenyl)alkane, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan und 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclodecan; 4,4'-Dihydroxydiphenyl; Bis(4-hydroxyphenyl)oxid; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid; und Bis(4-hydroxyphenyl)keton.
Zusätzlich zu den obigen zweiwertigen Phenolen kann Hydrochinon erwähnt werden.
Die zweiwertigen Phenole können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Als Carbonsäureesterverbindung können beispielsweise Diarylcarbonate, wie Diphenylcarbonat, und Dialkylcarbonate wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, erwähnt werden.
Das Polycarbonatharz kann ein Homopolymer unter Verwendung eines der oben erwähnten zweiwertigen Phenole oder kann ein Copolymer unter Verwendung zweier oder mehrerer der oben erwähnten zweiwertigen Phenole sein.
Weiterhin kann das Polycarbonatharz ein thermoplastisch statistisch verzweigtes Polycarbonatharz sein, das unter Verwendung einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung zusammen mit dem oben erwähnten zweiwertigen Phenol erhältlich ist.
Spezielle Beispiele für eine solche polyfunktionelle aromatische Verbindung, die allgemein Kettenverzweigungsmittel genannt wird, umfassen 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, 1-[α-Methyl.α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α,α'-bis(4''-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, Phloroglucin, Trimellithsäure oder Isatin-bis(o-cresol).
Das Polycarbonatharz mit den obigen Merkmalen ist im Handel beispielsweise als aromatisches Polycarbonatharz, wie TAFLON, FN3000A, FN2500A, FN2200A, FN1900A, FN1700A und FN1500A (Warenzeichen, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) erhältlich.
Als das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonatharz kann zusätzlich zu einem Homopolymer, das unter Verwendung des oben erwähnten zweiwertigen Phenols allein hergestellt wird, ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (im Folgenden kurz PC-POS-Copolymer genannt) erwähnt werden, das aus Gründen höherer Schlagfestigkeit und verbessertem Flammverzögerungsvermögen bevorzugt ist.
Obwohl verschiedene Typen von PC-POS-Copolymeren bestehen, ist das Bevorzugte ein Copolymer, bestehend aus einer Polycarbonatkomponente, die Wiederholungseinheiten mit einer durch die Formel (1) dargestellten Struktur enthält:
wobei R¹, R², Z, m und n die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen und
einer Polyorganosiloxangruppierung, die Wiederholungseinheiten mit einer durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellten Struktur enthält:
wobei R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe oder eine Isobutylgruppe) oder eine Phenylgruppe sind und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mindestens 1 sind, mit der Maßgabe, dass eine Summe von p und q eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
Der Polymerisationsgrad der Polycarbonatkomponente beträgt hier vorzugsweise 3 bis 100, und der Polymerisationsgrad der Polyorganosiloxankomponente beträgt vorzugsweise 2 bis 500.
Das vorstehend beschriebene PC-POS-Copolymer ist ein Blockcopolymer, bestehend aus der Polycarbonatkomponente mit den durch die oben erwähnte allgemeine Formel 1 dargestellten Wiederholungseinheiten und der Polyorganosiloxankomponente mit den in der oben erwähnten allgemeinen Formel (4) dargestellten Wiederholungseinheiten.
Ein solches PC-POS-Copolymer kann beispielsweise hergestellt werden durch Auflösen eines zuvor hergestellten Polycarbonat-Oligomers (hier kurz als PC-Oligomer bezeichnet), welches die Polycarbonatkomponente aufbauen soll, und eines Polyorganosiloxans (beispielsweise Polydialkylsiloxan, wie Polydimethylsiloxan (PDMS) und Polydiethylsiloxan, und Polymethylphenylsiloxan etc.), welches die Polyorganosiloxankomponente aufbauen soll und welches eine endständige reaktive Gruppe aufweist, in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Chloroform, und Durchführen mit der resultierenden Lösung, nach der Zugabe einer Lösung von Bisphenol in wässrigem Natriumhydroxid, einer Grenzflächenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators, wie Triethylamin, Trimethylbenzylammoniumchlorid etc.
Ein PC-POS-Copolymer, das durch ein Verfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. S44-30105 oder in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. S45-20510 offenbart ist, hergestellt wird, kann ebenfalls verwendet werden.
Das PC-Oligomer mit den durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheiten kann leicht durch ein Lösungsmittelverfahren hergestellt werden, wobei ein durch die obige allgemeine Formel (3) dargestelltes zweiwertiges Phenol mit einem Carbonat-Vorläufer, wie Phosgen, und einer Carbonsäureesterverbindung in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, in Gegenwart eines bekannten Säurerezeptors und eines bekannten Molekulargewichtsreglers umgesetzt wird.
Beispielsweise kann das PC-Oligomer durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonat-Vorläufer, wie Phosgen, oder durch Umesterung eines Carbonat-Vorläufers, wie eine Carbonsäureesterverbindung, mit einem zweiwertigen Phenol in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, in Gegenwart eines bekannten Säurerezeptors und eines bekannten Molekulargewichtsreglers hergestellt werden.
Als Carbonsäureesterverbindung können ähnliche Verbindungen wie die oben beschriebenen verwendet werden. Als Molekulargewichtsregler können ähnliche Verbindungen wie die nachstehend beschriebenen verwendet werden.
Das PC-Oligomer, das bei der Herstellung des PC-POS-Copolymers verwendet wird, kann ein Homopolymer sein, das unter Verwendung von einem der zweiwertigen vorstehend beschriebenen Phenole erhalten wird, oder es kann ein unter Verwendung von zwei oder mehreren von ihnen erhaltenes Copolymer sein.
Weiterhin kann das PC-Oligomer ein thermoplastisches, statistisch verzweigtes Polycarbonatharz sein, das unter Verwendung einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen zweiwertigen Phenol erhalten wurde.
Zusätzlich kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonatharz zweckmäßigerweise ein Polycarbonatharz mit einer endständigen Gruppe sein, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt ist:
wobei R⁶ eine C₁- bis C₃₅-Alkylgruppe ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In der allgemeinen Formel (5) ist R₆ eine C₁- bis C₃₅-Alkylgruppe, die linear oder verzweigt sein kann.
Die Position der Verknüpfung kann eine p-Position, m-Position und o-Position sein, ist allerdings vorzugsweise eine p-Position.
Das Polycarbonatharz der allgemeinen Formel (5) kann leicht durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit Phosgen oder einer Carbonsäureesterverbindung hergestellt werden.
Beispielsweise kann das Polycarbonatharz durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonat-Vorläufer, wie Phosgen, in Gegenwart eines Katalysators, wie Triethylamin, und eines speziellen Terminierungsmittels oder durch Umesterung eines Carbonat-Vorläufers, wie Diphenylcarbonat, mit einem zweiwertigen Phenol in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, hergestellt werden.
Das zweiwertige Phenol kann eine Verbindung sein, die gleich oder verschieden ist von der durch die obige allgemeine Formel (3) dargestellten Verbindung.
Das Polycarbonatharz kann ein Homopolymer, das unter Verwendung eines der vorstehend beschriebenen zweiwertigen Phenole erhalten wird, oder ein Copolymer, das unter Verwendung von zwei oder mehreren von ihnen erhalten wird, sein.
Das Polycarbonatharz kann auch ein thermoplastisches, statistisch verzweigtes Polycarbonat sein, das aus dem obigen zweiwertigen Phenol und einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung hergestellt wird.
Als die Carbonsäureesterverbindung können Diarylcarbonate, wie Diphenylcarbonat, und Dialkylcarbonate, wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, erwähnt werden.
Als das Terminierungsmittel kann eine Phenolverbindung, die in der Lage ist, eine terminale, durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Gruppe zu bilden, verwendet werden.
Die Phenolverbindung wird nämlich durch die allgemeine Formel (6)
dargestellt, wobei R⁶ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt.
Als Alkylphenol können erwähnt werden Phenol, p-Cresol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenol, p-Cumylphenol, p-Nonylphenol, Docosylphenol, Tetracosylphenol, Hexacosylphenol, Octacosylphenol, Triacontylphenol, Dotriacontylphenol und Tetratriacontylphenol.
Diese Alkylphenole können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Diese Alkylphenole können in Verbindung mit einer anderen Phenolverbindung etc. verwendet werden, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Das durch das obige Verfahren hergestellte Polycarbonatharz weist praktisch an seinem einen Ende oder an beiden Enden des Moleküls eine terminale Gruppe auf, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt wird.
Das als Bestandteil (a-1) verwendete Polycarbonatharz besitzt ein Viskositätsmittel-Molekulargewicht von in der Regel 10000 bis 40000.
Wenn das Viskositätsmittel des Molekulargewichts 10000 oder mehr beträgt, bietet die erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung ausreichende Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften. Wenn das Viskositätsmittel-Molekulargewicht 40000 oder geringer ist, bietet die erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung eine verbesserte Formverarbeitbarkeit.
Das Viskositätsmittel-Molekulargewicht des Polycarbonatharzes beträgt vorzugsweise 14000 bis 25000, stärker bevorzugt 15000 bis 22000.
Das Viskositätsmittel-Molekulargewicht (Mv) wird wie folgt bestimmt.
Die Viskosität einer Lösung des Polycarbonatharzes in Methylenchlorid bei 20 °C wird unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen, woraus die intrinsische Viskosität [η] bestimmt wird. Das Mv wird aus der folgenden Gleichung berechnet: [η] = 1,23 × 10–5 Mv0,83
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung kann Polymilchsäure oder ein Copolymer von Polymilchsäure mit Hydroxycarbonsäure zweckmäßigerweise als Fettsäurepolyester von Bestandteil (a-2) von Komponente (A) verwendet werden.
Polymilchsäure kann aus einem cyclischen Dimer von Milchsäure synthetisiert werden, welches im Allgemeinen Lactid genannt wird. Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure sind in der US-Patentschrift Nr. 1,995,970, US-Patentschrift Nr. 2,362,51 1, US-Patentschrift Nr. 2,683,136 etc. offenbart.
Ein Copolymer von Milchsäure mit einer anderen Hydroxycarbonsäure kann in der Regel durch Ringöffnungspolymerisation von Lactid und einer cyclischen Ester-Zwischenstufe einer Hydroxycarbonsäure synthetisiert werden. Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 3,635,956, US-Patentschrift Nr. 3,797,499, etc. offenbart.
Wenn ein auf Milchsäure basierendes Harz durch direkte dehydrative Polykondensation statt durch Ringöffnungspolymerisation hergestellt wird, werden Milchsäure und, sofern notwendig, die andere Hydroxycarbonsäure einer azeotropen dehydrativen Kondensation, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Phenylether-Lösungsmittel, unterzogen. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, dass die Polymerisation durch ein Verfahren durchgeführt wird, in dem das durch azeotrope Destillation erhaltene Lösungsmittel zur Entfernung von Wasser behandelt wird, und das resultierende, im Wesentlichen wasserfreie Lösungsmittel wird wieder dem Reaktionssystem zugeführt.
Das so erhaltene Milchsäureharz besitzt einen Polymerisationsgrad, der für die vorliegende Erfindung geeignet ist.
Als Milchsäure, die als das Rohmaterial verwendet wird, kann L-Milchsäure, D-Milchsäure, ein Gemisch davon oder Lactid, das ein Dimer von Milchsäure ist, sein.
Als andere Hydroxylcarbonsäuren, die in Verbindung mit Milchsäure verwendet werden, können Glycolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxyvaleriansäure und 5-Hydroxyvaleriansäure und 6-Hycroxycapronsäure erwähnt werden. Weiterhin können auch cyclische Ester-Zwischenstufen von Hydroxycarbonsäuren, wie Glycolid, das ein Dimer von Glycolsäure ist, und α-Caprolacton, welches ein cyclischer Ester von 6-Hydroxycapronsäure ist, verwendet werden.
Bei der Herstellung des Milchsäureharzes ist es möglich, zweckmäßigerweise einen Molekulargewichtsregler, ein Verzweigungsmittel und andere modifizierende Mittel zuzugeben.
Die Milchsäuren und Hydroxycarbonsäuren als Komponenten des Copolymers können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Weiterhin können zwei oder mehrere Milchsäureharze als ein Gemisch verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Fettsäurepolyester von Bestandteil (a-2) besitzt vom Standpunkt der thermischen und mechanischen Eigenschaften aus vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht und besitzt somit vorzugsweise ein massegemitteltes Molekulargewicht von 30000 oder mehr.
Als Fettsäurepolyester ist Polymilchsäure vom Standpunkt der Haltbarkeit und Starrheit bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Harzgemisch liegt der Anteil, bezogen auf das Massenverhältnis, des Polycarbonatharzes als Bestandteil (a-1) zu dem Fettsäurepolyester als Bestandteil (a-2) im Bereich von 45:55 bis 97:3, vorzugsweise von 60:40 bis 90:10.
Wenn der Anteil der Bestandteile (a-1) und (a-2) innerhalb des obigen Bereiches liegt, besitzt die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung gute mechanische Festigkeiten, Wärmebeständigkeit und Fluidität.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung wird das kautschukartige Elastomer von Komponente (B) zum Zweck der Verbesserung der Schlagfestigkeit verwendet und ist, vom Standpunkt verbesserter Schlagfestigkeit und Formstabilität des Fettsäureesters, insbesondere der Polymilchsäuredomänen, vorzugsweise ein kautschukartiges Kern-Schale-Propfelastomer.
Das kautschukartige Pfropfelastomer besitzt vorzugsweise eine Schale mit acrylischer Struktur, die hohe Affinität mit Polymilchsäure aufweist, so dass es selektiv in dem Fettsäurepolyester, insbesondere in den Polymilchsäuredomänen, dispergiert werden kann.
Das kautschukartige Elastomer besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 500 nm, vorzugsweise 200 bis 400 nm.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des kautschukartigen Elastomers innerhalb des obigen Bereiches liegt, besitzt das Elastomer ausgezeichnete Dispergierbarkeit, so dass die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit hoch ist.
Das kautschukartige Kern-Schale-Pfropfelastomer besitzt eine Zweischichtenstruktur, zusammengesetzt aus einem Kern und einer Schale.
Zweckmäßigerweise verwendet wird ein kautschukartiges Pfropfelastomer, das in Form von Pulver (in Form von Teilchen) vorliegt und aus einem kautschukartigen Kern und einer harten harzartigen Schale besteht, mit der die Oberfläche des Kernteils versehen ist.
Ein großer Anteil des kautschukartigen Kern-Schale-Propfelastomers kann seine ursprüngliche pulverige Form beibehalten, auch nachdem es mit dem Harzgemisch des Polycarbonatharzes und des Fettsäurepolyesters schmelzvermischt ist, und kann darum gleichmäßig in einer Grenzfläche zwischen dem Polycarbonatharz und der Polymilchsäure oder in Domänen der Polymilchsäure dispergiert werden. Darum können Fehler im Aussehen, wie perlartiger Glanz und Turbulenzabdrücke, vermieden werden.
Als kautschukartiges Kern-Schale-Propfelastomer wird zweckmäßigerweise ein Produkt, das durch Polymerisieren von einem oder wenigstens zwei Vinylmonomeren, wie Styrol, in Gegenwart von einem oder wenigstens zwei kautschukartigen Pfropfpolymeren, die aus Monomeren erhältlich sind, die hauptsächlich beispielsweise aus Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und Dimethylsiloxan bestehen, verwendet.
Als die Alkylacrylate und Alkylmethacrylate können diejenigen mit C₂- bis C₁₀-Alkylgruppen verwendet werden. Beispielsweise ist ein Produkt bevorzugt, das unter Verwendung von Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder n-Octylmethacrylat erhältlich ist. Besonders bevorzugt ist ein Produkt, das unter Verwendung von Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat erhältlich ist.
Das unter Verwendung der hauptsächlich aus Alkylacrylat oder dergleichen bestehenden Monomerkomponente erhaltene Elastomer kann vorzugsweise ein Copolymer sein, das durch Umsetzung von 70 Gew.-% oder mehr eines Alkylacrylats mit 30 Gew.-% oder weniger eines anderen Vinylmonomers, das mit dem Alkylacrylat copolymerisierbar ist, wie Alkylacrylate, wie Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol, hergestellt wird.
Weiterhin kann das Copolymer mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie Divinylbenzol, Ethylendimethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat, vernetzt werden.
Das kautschukartige Elastomer kann ein Produkt sein, das durch Polymerisieren oder Copolymerisieren einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol und α-Methylstyrol, eines Acrylesters, wie Methylacrylat und Ethylacrylat, oder eines Methacrylesters, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, in Gegenwart des kautschukartigen Pfropfpolymers erhalten wird.
Weiterhin können diese Monomere zusammen mit einem anderen Vinylmonomer, wie einer Vinylcyanidverbindung, z. B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder einer Vinylesterverbindung, z. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, verwendet werden, um ein Copolymer herzustellen.
Diese Polymere und Copolymere können ein durch verschiedene Verfahren, wie Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation, erhaltenes Produkt sein. Unter ihnen werden Polymere und Copolymere, die durch die Emulsionspolymerisation erhalten werden, besonders bevorzugt verwendet.
Weiterhin kann als das kautschukartige Kern-Schale-Pfropfelastomer ein MAS-Harzelastomer, das durch Pfropfcopolymerisation von 20 bis 40 Masse-% Styrol und Methylacrylat mit 60 bis 80 Masse-% n-Butylacrylatpolymer erhalten wird, verwendet werden.
Zusätzlich wird ein Verbund-Kautschuk-Pfropfcopolymer, das durch Pfropfcopolymerisation von mindestens einem Vinylmonomer mit einem Verbundkautschuk einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,01 bis 1 μm hergestellt wird und mit einer Struktur, in der 5 bis 95 Masse-% einer Polysiloxankautschuk-Komponente untrennbar mit 95 bis 5 Masse-% einer Poly(meth)acrylatkautschuk-Komponente vermischt sind, hergestellt.
Unter diesen kautschukartigen Kern-Schale-Pfropf-Elastomeren mit verschiedenartigen Strukturen sind im Handel erhältlich KM-357P (hergestellt von der Fa. Rohm & Haas Company) und METABLEN W450A, METABLEN W529, METABLEN S2001, METABLEN C223, KS3406 (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
Nebenbei bemerkt besitzen kautschukartige Elastomere, wie Polyamid-Polyether-Block-Copolymere, die keine Kern-Schale-Struktur aufweisen, einen großen Formfaktor, der einen großen Einfluss auf die Schlagfestigkeit hat, und sie sind darum für den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt.
Die Compoundierungsmenge des kautschukartigen Elastomers, welches Komponente B darstellt, beträgt 0,5 bis 20 Massenanteile, vorzugsweise 1 bis 15 Massenanteile, stärker bevorzugt 3 bis 10 Massenanteile auf 100 Massenanteile des Harzgemisches, das Komponente A darstellt.
Wenn die Compoundierungsmenge innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, wird die Schlagfestigkeit verbessert, ohne die fluiditätsverbessernde Wirkung der Polymilchsäure zu beeinträchtigen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Formkörper aus der oben beschriebenen Harzzusammensetzung bereit.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann durch Mischen und Verkneten des obigen Bestandteils (a-1 ), Bestandteils (a-2), Komponente (B) und, sofern notwendig, weiterer Bestandteile erhalten werden.
Ein solches Mischen und Verkneten kann in einem üblicherweise angewandten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Verfahrens, das einen Bandmischer, einen Henschel-Mischer, einen Banbury-Mischer, eine Trommelschleuder, einen Einachsen-Schneckenextruder, einen Doppelachsen-Schneckenextruder, einen Co-Kneter, einen Mehrachsen-Schneckenextruder oder dergleichen einsetzt.
Die Heiztemperatur für das Verkneten wird in der Regel aus einem Bereich von 220 bis 260° C ausgewählt.
Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung geformt wird, wird auch in der Regel aus einem Bereich von 220 bis 260° C ausgewählt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird als Nächstes ausführlicher unter Bezugnahme auf einige Beispiele beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese Beispiele begrenzt.
Herstellungsbeispiel 1
[Herstellung von PC-2; PC-PDMS (Polydimethylsiloxan)-Copolymer]
(1) Herstellung des PC-Oligomers
In 400 Liter einer wässrigen 5 Masse-% Natriumhydroxidlösung wurden 60 kg Bisphenol A gelöst, um eine wässrige Natriumhydroxidlösung von Bisphenol A zu erhalten. Anschließend wurden die wässrige Natriumhydroxidlösung von Bisphenol A, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, und Methylenchlorid über eine Drosselblende mit Fließgeschwindigkeiten von 138 l/h bzw. 69 l/h in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Rohrlänge von 10 m eingeleitet, in den gleichzeitig Phosgen mit einer Fließgeschwindigkeit von 10,7 kg/h eingeblasen wurde, so dass die Umsetzung 3 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt wurde.
Der hier verwendete Rohrreaktor war ein doppelwandiges Rohr, und Kühlwasser wurde durch seinen Mantelteil hindurchgeschickt, so dass die Temperatur der daraus ausgetragenen Reaktionsflüssigkeit bei 25° C gehalten wurde.
Der pH-Wert der ausgetragenen Flüssigkeit wurde zwischen 10 und 11 eingestellt.
Die so erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde ruhig stehengelassen. Eine wässrige Phase wurde abgetrennt und entfernt, um eine Methylenchlorid-Phase (220 l) zu sammeln und um PC-Oligomer (Konzentration: 317 g/l) zu erhalten.
Es wurde festgestellt, dass das so erhaltene PC-Oligomer einen Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 4 und eine Konzentration an Chlorformiatgruppen von 0,7 mol/l aufwies.
(2) Herstellung von reaktivem PDMS
1483 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 96 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 35 g 86 Masse-% Schwefelsäure wurden gemischt und bei Raumtemperatur 17 h gerührt.
Anschließend wurde die Ölphase abgetrennt, und 25 g Natriumhydrogencarbonat wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h gerührt.
Nach der Filtration wurde die Ölphase bei 150 °C unter einem Druck von 3 Torr (400 Pa) vakuumdestilliert, um niedrig siedende Komponenten zu entfernen und um ein öliges Produkt zu erhalten.
294 g des vorstehend erhaltenen öligen Produkts wurden einem Gemisch von 60 g 2-Allylphenol und 0,0014 g Platin in Form eines Platinchlorid-Alkoholatkomplexes bei einer Temperatur von 90 °C zugesetzt.
Das resultierende Gemisch wurde 3 h gerührt, während die Temperatur zwischen 90 und 1 15 °C gehalten wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und der Extrakt wurde dreimal mit wässrigem 80 Masse-% Methanol gewaschen, um überschüssiges 2-Allylphenol zu entfernen.
Das Produkt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und anschließend wurde das Lösungsmittel unter Vakuum durch Erwärmen auf 115 °C entfernt.
Es wurde festgestellt, dass das so erhaltene reaktive PDMS, das mit Phenol terminiert war, gemäß NMR-Messung 30 Dimethylsilanoxy-Wiederholungseinheiten aufwies.
(3) Herstellung des PC-PDMS-Copolymers
138 g reaktives PDMS, das in (2), vorstehend, erhalten wurde, wurden in 2 l Methylenchlorid gelöst, wozu 10 l des in (1), vorstehend, erhaltenen PC-Oligomers zugemischt wurden.
Dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung von 26 g Natriumhydroxid, gelöst in 1 l Wasser, und 5,7 ml Triethylamin zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h unter Rühren bei 500 U/min umgesetzt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde eine Lösung von 600 g Bisphenol A, gelöst in 5 l einer wässrigen 5,2 Masse-% Natriumhydroxidlösung, 8 l Methylenchlorid und 96 g p-tert-Butylphenol dem obigen Reaktionssystem zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 h unter Rühren bei 500 U/min bei Raumtemperatur umgesetzt.
Nach Abschluss der Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch 5 l Methylenchlorid zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch nacheinander mit 5 l Wasser, 5 l einer Lauge (0,03 mol/l wässrige Natriumhydroxidlösung), 5 l einer Säure (0,2 mol/l Chlorwasserstoffsäure) und 5 l Wasser (zweimal) in dieser Reihenfolge gewaschen. Schließlich wurde Methylenchlorid entfernt, um PC-PDMS-Copolymer in Form von Flocken zu erhalten.
Das so erhaltene PC-PDMS-Copolymer wurde 24 h bei 120 °C vakuumgetrocknet.
Es wurde festgestellt, dass das Copolymer ein Viskositätsmittel-Molekulargewicht von 17000 und einen PDMS-Gehalt von 4,0 Masse-% aufweist.
Der PDMS-Gehalt wurde wie folgt bestimmt:
Der Gehalt wurde auf der Grundlage eines Intensitätsverhältnisses des Peaks bei 1,7 ppm, der der Methylgruppe der Isopropylgruppe von Bisphenol A zugeschrieben wurde, zu dem Peak bei 0,2 ppm, der der Methylgruppe des Dimethylsiloxans zugeschrieben wurde, in ¹H-NMR bestimmt.
Herstellungsbeispiel 2
[Herstellung von PC-3]
(1) Herstellung von Alkylphenol (a)
In einem mit einem Prallblech und Rührschaufeln ausgestatteten Reaktor wurden Reaktionsrohmaterialien vorgelegt, die 300 Massenanteile Phenol und 110 Massenanteile eines 1-Docosens (Phenol/Olefin-Molverhälnis = 9/1) und 11 Massenanteile eines stark sauren, auf Polystyrol basierenden, sulfonsauren Kationenaustauscherharzes (Amberlyst 15, erhältlich von Rohm & Haas Co., Ltd.) als Katalysator umfassten. Das Gemisch wurde anschließend bei 120 °C 3 h unter Rühren umgesetzt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde das Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt, um Alkylphenol (a) zu erhalten.
Es wurde festgestellt, dass die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe des erhaltenen Alkylphenols (a) 22 beträgt.
(2) Herstellung des PC-Oligomers
In 400 l einer wässrigen 5 Masse-% Natriumhydroxidlösung wurden 60 kg Bisphenol A gelöst, um eine wässrige Natriumhydroxidlösung von Bisphenol A zu erhalten.
Anschließend wurden die wässrige Natriumhydroxidlösung von Bisphenol A, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, und Methylenchlorid über eine Drosselplatte mit Fließgeschwindigkeiten von 138 l/h bzw. 69 l/h in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Rohrlänge von 10 m eingeleitet, in den gleichzeitig Phosgen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10,7 kg/h eingeblasen wurde, so dass die Umsetzung 3 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt wurde.
Der hier verwendete Rohrreaktor war ein doppelwandiges Rohr, und Kühlwasser wurde durch seinen Mantelteil hindurchgeleitet, so dass die Temperatur der daraus ausgetragenen Reaktionsflüssigkeit bei 25° C gehalten wurde.
Der pH-Wert der ausgetragenen Flüssigkeit wurde zwischen 10 und 11 eingestellt.
Die so erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde ruhig stehengelassen. Eine wässrige Phase wurde abgetrennt und entfernt, um eine Methylenchlorid-Phase (220 l) zu sammeln und um PC-Oligomer (Konzentration: 317 g/l) zu erhalten.
Es wurde festgestellt, dass das so erhaltene PC-Oligomer einen Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 4 und eine Konzentration an Chlorformiatgruppen von 0,7 mol/l aufwies.
(3) Endmodifiziertes Polycarbonatharz
In einem Gefäß mit einem Innenvolumen von 50 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 10 l des in (2) vorstehend erhaltenen PC-Oligomers vorgelegt, in dem 249 g Alkylphenol (a), erhalten in (1), vorstehend, gelöst wurden.
Dem resultierenden Gemisch wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung (53 g Natriumhydroxid, gelöst in 1 l Wasser) und 5,8 ml Triethylamin zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 h unter Rühren bei 300 U/min umgesetzt.
Anschließend wurde das obige Reaktionssystem mit einer Lösung von Bisphenol A, gelöst in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (Bisphenol A: 720 g, Natriumhydroxid: 412 g, Wasser: 5,5 l) gemischt, und 8 l Methylenchlorid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde sodann 1 h unter Rühren bei 500 U/min umgesetzt.
Nach Abschluss der Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch 7 l Methylenchlorid und 5 l Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 min bei 500 U/min gerührt und anschließend zur Auftrennung in eine organische Phase und eine wässrige Phase ruhig stehengelassen.
Die so erhaltene organische Phase wurde nacheinander mit 5 l einer Lauge (0,03 mol/l NaOH), 5 l einer Säure (0,2 mol/l HCl) und 5 l Wasser (zweimal) in dieser Reihenfolge gewaschen.
Danach wurde Methylenchlorid durch Destillation entfernt, um ein Polymer in Form von Flocken zu erhalten.
Es wurde festgestellt, dass das Polymer ein Viskositätsmittel-Molekulargewicht von 17500 aufwies.
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Die Bestandteile und Komponenten wurden in den in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigten Anteilen gemischt, einem belüfteten Doppelschnecken-Extruder (Modell: TEM35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) zugeführt, geschmolzen und darin bei 240 °C verknetet und anschließend pelletisiert.
Bei sämtlichen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde ein Phosphor-Typ-Antioxidans (Warenzeichen: ADEKASTAB PEP36, hergestellt von Adeka Corporation) und ein Phenol-Typ-Antioxidans (Warenzeichen: IRGANOX 1076, hergestellt von Chiba Speciality Chemicals Inc.) als ein Stabilisierungsmittel jeweils in einer Menge von 0,1 Massenanteilen zugegeben.
Die resultierenden Pellets wurden 10 h bei 100 °C getrocknet und sodann durch Spritzguss bei einer Spritzgießtemperatur von 240 °C (Temperatur der Pressformen: 40 °C) pressgeformt, um Prüfkörper zu erhalten.
Die Prüfkörper wurden jeweils auf die entsprechenden Eigenschaften gemäß der verschiedenen nachstehend beschriebenen Bewertungstests bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.
Photographien der Produkte der Beispiele 2 und 6 wurden unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) genommen und waren wie in den 1 und 2 gezeigt. In den Photographien zeigt das dunkle Muster das Polycarbonatharz an, das weiße Muster zeigt die Polymilchsäure an und die schwarzen Flecken in dem weißen Muster zeigen das kautschukartige Elastomer an.
Die Bestandteile und Komponenten, die zum Mischen und für die Leistungsbewertungsverfahren verwendet wurden, sind wie folgt:
[Compoundierte Bestandteile und Komponenten]
Bestandteil (a-1 ):

(a): (PC-1); Polycarbonatharz, FN1700A (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Bisphenol-A-polycarbonatharz, Viskositätsmittel-Molekulargewicht: 17500, Molekülende: p-tert-Butylphenolrest)
(b): (PC-2); Polycarbonat-polydimethylsiloxan-bisphenol-A-polycarbonatharz (PC-PDMS), (siehe Herstellungsbeispiel 1)
(c): (PC-3); endmodifiziertes Polycarbonatharz (siehe Herstellungsbeispiel 2)

Bestandteil (a-2):

PLA; Polymilchsäure, H 100 (hergestellt von Mitsui Chemical Corporation)

Komponente B:

(a) kautschukartiges Elastomer-1; Acryl/Butylacrylat-Elastomer, W450A, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(b) kautschukartiges Elastomer-2; glycidylmethacrylatmodifiziertes Elastomer; KS3406, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(c) kautschukartiges Elastomer-3; Polyamid/Polyether-Blockcopolymer, PEBAX4011, hergestellt von Elfatochem Japan Inc.

[Leistungsbewertungsverfahren]

(1) IZOD (IZOD-Schlagfestigkeit): Gemessen gemäß ASTM D256 unter Verwendung eines Prüfkörpers mit einer Dicke von 3,18 mm, bei 23 °C; Einheit: kJ/m²
(2) Fluidität (SFL): gemessen unter Verwendung einer Spritzgießtemperatur von 260 °C, einer Pressformtemperatur von 80 °C, einer Wanddicke von 2 mm, einer Breite von 10 mm eines Injektionsdruckes von 7,85 MPa; Einheit: cm
(3) Flammverzögerungsvermögen: UL94 Standard; Prüfkörperdicke: 3,0 mm; vertikale Brennbarkeitsprüfungen wurden gemäß Prüfung 94 der Underwriters Laboratories, Inc. durchgeführt
(4) Aussehen des Formkörpers: Eine quadratische Platte von 100 × 100 × 2 mm wurde durch Pressformen hergestellt, und die Probe wurde mit dem bloßen Auge nach den folgenden Bewertungen beurteilt: B: leicht unebener Fluss A: kein unebener Fluss

Aus Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gehen die folgenden Tatsachen hervor:
(1) Beispiele 1 bis 9
Durch Compoundieren eines Harzgemisches von Polycarbonatharz und Polymilchsäure mit einem kautschukartigen Kern-Schale-Elastomer verbessert sich die Izod-Schlagfestigkeit signifikant.
Wie aus den 1 und 2 hervorgeht, ist, wenn die Schale aus einem kautschukartigen Elastomer mit einer acrylischen Struktur hergestellt ist, das kautschukartige Elastomer in einer Grenzfläche zwischen dem Polycarbonatharz und der Polymilchsäure insbesondere in den Polymilchsäuredomänen dispergiert. Darum wird die Form der Polymilchsäuredomänen gleichmäßig und ist stabilisiert. Demnach ist es möglich, eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten, die hinsichtlich Schlagfestigkeit ausgezeichnet ist, und die die hohe Fluidität des Polycarbonatharzes/der Polymilchsäure beibehält. Außerdem besitzt der aus einer solchen Zusammensetzung erhaltene Formkörper ein gutes Aussehen.
Das kautschukartige Kern-Schale-Elastomer ist zur Verbesserung der Schlagfestigkeit äußerst wirksam, und die Compoundierungsmenge davon gilt als auf eine kleine Menge reduziert.
Unter Verwendung des Polycarbonat-Polyorganosiloxans wird nicht nur die Schlagfestigkeit sondern auch das Flammverzögerungsvermögen verbessert. Außerdem ist es möglich, einen Formkörper mit gutem Aussehen zu erhalten.
(2) Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 4
Wird das kautschukartige Elastomer in einer kleinen Menge oder überhaupt nicht verwendet, wird die Schlagfestigkeit gering.
(3) Vergleichsbeispiel 3
Wird das kautschukartige Elastomer in einer Menge von 30 Masse-% oder mehr verwendet, ist die Fluidität signifikant herabgesetzt.
(4) Vergleichsbeispiel 5 und Vergleichsbeispiel 8
Übersteigt die Compoundierungsmenge von Polymilchsäure 50 Masse-%, ist die schlagfestigkeitsverbessernde Wirkung durch Compoundierung des kautschukartigen Elastomers gering.
(5) Vergleichsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7
Besitzt das kautschukartige Elastomer keine acrylische Struktur, ist die schlagfestigkeitsverbessernde Wirkung bei Verwendung in der gleichen Menge gering. Folglich wird die Form der Polymilchsäure-Domänen nicht stabilisiert. Als Konsequenz bilden sich aufgrund der schlechten Fluidität Turbulenzabdrücke.
[Industrielle Anwendungsmöglichkeit]
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten, die hohe Schlagfestigkeitsmerkmale aufweist und hohe Fluidität, und die die Fehler im Aussehen, wie perlartiger Glanz und Turbulenzabdrücke, behebt. Die thermoplastische Harzzusammensetzung ist auf dem Gebiet von elektrischen und elektronischen Geräten, wie Büro-Automationsanlagen, Informations- und Kommunikationsgeräten und elektrische Haushaltsgeräten, auf dem Gebiet von Kraftfahrzeugen, im Baubereich etc. anwendbar.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereit, enthaltend (A) ein Harzgemisch, das (a-1) ein Polycarbonatharz in einer Menge von 45 bis 97 Masse-% und (a-2) einen Fettsäurepolyester in einer Menge von 55 bis 3 Masse-% einschließt, und (B) ein kautschukartiges Elastomer in einer Menge von 0,5 bis 20 Massenanteilen auf 100 Massenanteile des Harzgemisches, wobei Komponente (B) in einer Grenzfläche zwischen Bestandteil (a-1) und Bestandteil (a-2) oder in Domänen von Bestandteil (a-2) dispergiert ist. Die Zusammensetzung weist hohe Schlagfestigkeitsmerkmale und hohe Fluidität auf, und behebt die Fehler im Aussehen, wie perlartiger Glanz und Turbulenzabdrücke.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend: (A) ein Harzgemisch, umfassend (a-1) ein Polycarbonatharz in einer Menge von 45 bis 97 Masse-% und (a-2) einen Fettsäurepolyester in einer Menge von 55 bis 3 Masse-% und (B) ein kautschukartiges Elastomer in einer Menge von 0,5 bis 20 Massenteile auf 100 Massenteile des Harzgemisches, wobei Komponente (B) in einer Grenzfläche zwischen Bestandteil (a-1) und Bestandteil (a-2) oder in Domänen von Bestandteil (a-2) dispergiert ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonatharz von Bestandteil (a-1) ein Viskositätsmittel-Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 40000 aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Fettsäurepolyester von Bestandteil (a-2) Polymilchsäure und/oder ein Copolymer von Milchsäure und einer anderen Hydroxycarbonsäure ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das kautschukartige Elastomer von Komponente (B) ein kautschukartiges Elastomer ist, das mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Poly(methylacrylat) und Poly(ethylacrylat).
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das kautschukartige Elastomer von Komponente (B) einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 500 nm aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung für Büro-Automationsanlagen, Informations- und Kommunikationsgeräte, Kraftfahrzeugteile oder elektrische Haushaltsgeräte geeignet ist.
Formkörper aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.