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Fachgebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung
und einen pressgeformten Gegenstand unter Verwendung der Harzzusammensetzung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine aromatische
Polycarbonatharzzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Flammhemmung,
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Fluidität aufweist
und die zum Formen eines dünnwandigen
pressgeformten Gegenstandes geeignet ist, das auf dem Gebiet von
Büroautomatisierungsgeräten, elektrischen
und elektronischen Geräten
etc. verwendet wird, und auf einen unter Verwendung einer solchen Harzzusammensetzung
pressgeformten Gegenstand.
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Technischer Hintergrund
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Polycarbonatharze
werden als Materialien für
Büroautomatisierungsgeräte, elektrische
und elektronische Bauteile, Haushaltsgeräte, Bauteile, Kraftfahrzeugteile
etc. auf Grund ihrer auszeichneten Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit
und elektrischen Eigenschaften breit eingesetzt. Obgleich Polycarbonatharze
eine höhere
Flammhemmung im Vergleich zu Polystyrolharzen aufweisen, ist bei
Verwendung auf dem Gebiet von insbesondere Büroautomatisierungsgeräten und
elektrischen und elektronischen Bauteilen eine viel höhere Flammhemmung
erforderlich. Bei einer solchen Anwendung werden den Polycarbonatharzen
verschiedene Flammschutzmittel zugesetzt, um die Flammhemmung zu
verbessern.
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Beispielsweise
wurden bisher organische Halogenverbindungen und organische Phosphorverbindungen
zugesetzt. Die meisten dieser Flammschutzmittel weisen allerdings
ein Problem ihrer Toxizität
auf. Insbesondere haben organische Halogenverbindungen insofern
ein Problem, als bei der Verbrennung ein korrosives Gas erzeugt
wird. Unter diesem Umstand bestand in den letzten Jahren eine zunehmende
Nachfrage nach der Verleihung von Flammhemmung unter Verwendung
von Nicht-Halogen- und Nicht-Phosphor-Flammschutzmitteln.
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Als
Flammschutzmittel des Nicht-Halogen-Typs oder Nicht-Phosphor-Typs
wurden bereits viele Vorschläge
zur Verwendung von Polyorganosiloxanverbindungen gemacht.
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Beispielsweise
offenbart das Patentdokument 1 eine flammhemmende Harzzusammensetzung,
die ein thermoplastisches Harz und darin compoundiert ein Polyorganosiloxan-enthaltendes
Pfropfcopolymer enthält,
das durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers an Polyorganosiloxanteilchen
von 0,2 μm
oder weniger erhalten wird. Die flammhemmende Harzzusammensetzung
besitzt allerdings insofern ein Problem, dass das Gleichgewicht
zwischen der Flammhemmung und der Schlagfestigkeit nicht gut ist.
Obgleich die Schlagfestigkeit davon zu einem gewissen Ausmaß zufriedenstellend
ist, ist nämlich
die Flammhemmung davon unzureichend.
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Bei
einem Versuch, das Problem des Patentdokuments 1 zu lösen, schlägt das Patentdokument
2 ein Polyorganosiloxan-enthaltendes Pfropfcopolymer vor, das durch
polymerisieren von (B) einem polyfunktionellen Monomer und einem
copolymerisierbaren Monomer, das anders ist als das polyfunktionelle
Monomer, in Gegenwart von (A) Polyorganosiloxanteilchen und durch
weiteres Polymerisieren von (C) eines Vinylmonomers erhältlich ist.
Eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Flammhemmung und ausgezeichneter Schlagfestigkeit
ist als durch Compoundieren des Pfropfcopolymers in ein thermoplastisches
Harz erhältlich offenbart.
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Die
Polyorganosiloxanteilchen (A), die in dem Pfropfcopolymer enthalten
sind, besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,008 bis
0,6 μm.
Solche Teilchen bilden auf Grund ihres schlechten Dispersionsvermögens beim
Compoundieren in einem Polycarbonatharz Aggregate von etwa 3 μm. Darum
ist die gewünschte
Flammhemmung nicht erhältlich.
Zusätzlich
besitzt die vorgeschlagene Harzzusammensetzung insofern ein Problem,
als die Flammhemmung und gleichartige Eigenschaften von daraus erhaltenen
Produkten von Produkt zu Produkt schwanken.
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Das
Patentdokument 3 offenbart eine Harzzusammensetzung, die versucht,
die Transparenz zu verbessern und die ein Polycarbonatharz, ein
Alkalimetallsalz von einer Perfluoralkansulfonsäure und ein Epoxyharz vom Eisphenol-Typ
enthält.
Die Flammhemmung der Harzzusammensetzung ist allerdings unzureichend, obwohl
die Transparenz in einem gewissen Ausmaß verbessert ist.
- [Patentdokument
1] JP-A-2000-264935
- [Patentdokument 2] JP-A-2003-238639
- [Patentdokument 3] JP-A-Hei-6(1994)-73281
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Offenbarung der Erfindung
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Durch die Erfindung zu lösende Probleme
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Die
vorliegende Erfindung wurde bewerkstelligt, um die oben beschriebenen
Probleme zu lösen,
und sie betrifft unter anderem die Bereitstellung einer aromatischen
Polycarbonatharzzusammensetzung, die eine hohe Flammhemmung, mechanische
Eigenschaften und Fluidität
aufweist und die die Bildung eines pressgeformten Gegenstandes mit
einer Dicke von so dünn
wie 1 mm oder weniger als Antwort auf die jüngste Nachfrage nach dünnwandigen
Produkten erlaubt.
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Mittel zur Lösung der
Probleme
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Die
vorliegenden Erfinder haben eine sorgfältige Untersuchung im Hinblick
auf Erreichen des obigen Ziels durchgeführt und haben sich mit dem
Dispergiervermögen
von Polyorganosiloxan-enthaltenden Pfropfcopolymerteilchen als eine
flammhemmende Komponente beschäftigt.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Teilchengröße von Aggregaten der Flammverzögerungskomponente
in einer Polycarbonatharzzusammensetzung durch Zugabe einer spezifischen
Menge einer Epoxyverbindung vom Bisphenol-Typ kontrolliert und dass das
obige Problem gelöst
werden kann.
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Somit
stellt die vorliegende Erfindung bereit:
- (1)
Eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung, die umfasst: eine
Harzkomponente, die 90 bis 99,5 Masse-% eines aromatischen Polycarbonatharzes
(A) und 10 bis 0,5 Masse-% eines Polyorganosiloxan-enthaltenden
Pfropfcopolymers (B) und, compoundiert in 100 Masseteile der Harzkomponente,
0,1 bis 5 Masseteile einer Epoxyverbindung vom Bisphenol-Typ (C)
und 0,05 bis 2 Masseteile Polytetrafluorethylen, das in der Lage
ist, Fibrillen (D) zu bilden, enthält, wobei das Polyorganosiloxan-enthaltende
Pfropfcopolymer in der Harzzusammensetzung einen mittleren Teilchendurchmesser
der Dispersion von 0,1 bis 1,0 μm
aufweist; und
- (2) Einen pressgeformten Gegenstand mit einem Querschnitt mit
einer Dicke von 1 mm oder weniger und der durch Pressformen einer
aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung, wie vorstehend in
(1) beschrieben, erhältlich
ist.
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Wirkungen der Erfindung
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Die
erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
besitzt eine hohe Flammhemmung einer Bewertung von V-0 oder V-1
gemäß UL-Standardtest
unter Verwendung einer Wanddicke von 1/32 Zoll. Darum ist es möglich, auch
wenn ein hoch fluides Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel
des Molekulargewichts von 13.000 bis 18.000 verwendet wird, dünnwandige
pressgeformte Körper
mit einem Querschnitt mit einer Dicke von 1 mm oder weniger, Filme
und Folien, die frei von geschmälerten mechanischen
Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit und Steifigkeit, sind, zu
erhalten.
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Beste Weisen zur Durchführung der
Erfindung
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Das
bei der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polycarbonatharz
(A) (im Folgenden gelegentlich einfach als Komponente (A) bezeichnet)
ist nicht speziell eingeschränkt.
Allerdings wird zweckmäßigerweise
ein Polymer mit Wiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen
Formel (I) verwendet: [Chemische
Formel 1]
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In
der obigen allgemeinen Formel (I) sind R
1 und
R
2 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise
Chlor, Brom, Fluor oder Iod) oder eine C
1-C
8-Alkylgruppe
(beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe,
eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe
oder eine Hexylgruppe), und a und b sind jeweils eine ganze Zahl
von 1 bis 4. Wenn eine Vielzahl von R
1-Gruppen
oder eine Vielzahl von R
2-Gruppen vorhanden
ist, können
sie gleich oder verschieden voneinander sein. Das Symbol Z stellt
eine direkte Bindung, eine C
1-C
8-Akylengruppe
oder eine C
2-C
8-Alkylidengruppe dar
(wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe,
eine Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine Hexylengruppe, eine
Ethylidengruppe oder eine Isopropylidengruppe), eine C
5-C
15-Cycloalkylengruppe oder eine C
5-C
15-Cycloalkylidengruppe
(wie eine Cyclopentylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Cyclopentylidengruppe
oder eine Cyclohexylidengruppe), eine Bindung -S-, -SO-, -SO
2-, -O- oder -CO- oder eine Bindung der folgenden
Formel (II) oder der Formel (III) dar: [Chemische
Formel 2]
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Das
obige aromatische Polycarbonatharz kann leicht durch Umsetzen eines
zweibasigen Phenols, das durch die allgemeine Formel (IV) nachstehend
dargestellt ist, mit Phosgen oder einer Carbonatdiesterverbindung
hergestellt werden. [Chemische
Formel 3]
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In
der obigen Formel (III) haben R1, R2, Z, a und b die gleiche Bedeutung wie vorstehend.
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Beispielsweise
kann das Polymer durch Umsetzung eines zweibasigen Phenols mit einem
Carbonatvorläufer,
wie Phosgen, in einem Lösungsmittel,
wie Methylenchlorid, in Gegenwart eines bekannten Säureakzeptors
und eines bekannten Molekulargewichtsmodifizierers oder durch Umesterung
eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer, wie
Diphenylcarbonat, hergestellt werden. Eine Vielzahl von zweibasigen Phenolen
kann als das zweibasige Phenol der obigen allgemeinen Formel (IV)
erwähnt
werden. Besonders bevorzugt ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (im
Allgemeinen als Bisphenol A bezeichnet).
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Beispiele
für die
zweibasigen Phenole, die anders sind als Bisphenol A, umfassen Dihydroxydiarylalkane,
wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1-Naphthyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan;
Dihydroxydiarylsulfone, wie Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)sulfon;
Dihydroxydiarylether, wie Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ether;
Dihydroxydiarylketone, wie 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenon; Dihydroxydiarylsulfide,
wie Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid;
Dihydroxydiarylsulfoxide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid; Dihydroxydiphenyle,
wie 4,4'-Dihydroxydiphenyl;
und Dihydroxydiarylfluoren, wie 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren.
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Als
die Carbonsäurediesterverbindung
können
beispielsweise Diarylcarbonate, wie Diphenylcarbonat, und Dialkylcarbonate,
wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, erwähnt werden.
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Als
die Molekulargewichtsmodifizierer können verschiedene Arten von
Modifizierern, die im Allgemeinen für die Herstellung von Polycarbonaten
verwendet werden, verwendet werden. Spezielle Beispiele für den Modifizierer
umfassen einbasige Phenole, wie Phenol, p-Cresol, p-tert.-Butylphenol,
p-tert.-Octylphenol, p-Cumylphenol,
Bromphenol, Tribromphenol und Nonylphenol.
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Das
aromatische Polycarbonatharz (A), das bei der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, besitzt vorzugsweise ein Viskositätsmittel
des Molekulargewichts von 13.000 bis 18.000, besonders bevorzugt
von 14.000 bis 17.000 hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften
und Formbarkeit.
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Als
das aromatische Polycarbonatharz der Komponente (A) kann ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Blockcopolymer
(PC-PDMS-Copolymer) verwendet werden, das aus einer Polycarbonatgruppierung,
die Wiederholungseinheiten mit einer durch die obige Formel (I)
dargestellten Struktur enthält,
und aus einer Polyorganosiloxanverbindung, die Wiederholungseinheiten
mit einer durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellten
Struktur: [Chemische
Formel 4]
enthält,
besteht.
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In
der obigen Formel (V) können
R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein und sind jeweils
ein Wasserstoffatom, ein C1-C6-Alkylrest
(beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine
n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe
oder eine Hexylgruppe) oder eine Phenylgruppe, und p und q sind
jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10.
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Das
PC-PDMS-Copolymer besitzt vorzugsweise ein Viskositätsmittel
des Molekulargewichts von 10.000 bis 40.000, besonders bevorzugt
von 15.000 bis 35.000. Das Verhältnis
(Masseverhältnis)
der Polycarbonatgruppierung zu der Polyorganosiloxangruppierung
des PC-PDMS-Copolymers beträgt
50:50 bis 99,9:0,1, vorzugsweise 60:40 bis 99,5:0,5.
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Ein
solches PC-PDMS-Copolymer ist ausführlich in
JP-A-Hei 6(1994)-100684 beschrieben.
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Bei
der vorliegenden Erfindung kann das aromatische Polycarbonatharz
der Komponente (A) 10 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 15 bis 70 Masse-%
eines verzweigten Polycarbonats (verzweigtes PC) enthalten. Als
ein Verzweigungsmittel zum Erhalt eines solchen verzweigten PC kann
beispielsweise Phloroglucin, Mellitsäure, Trimellitsäure und
ihr Chlorid und Anhydrid, Gallussäure und ihr Ester, Pyromellitsäure und
ihr Anhydrid, Resorcinsäure,
Resorcinaldehyd, Trimethylchloride, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid,
Benzophenontetracarbonsäure,
Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylether, Hydroxydiphenylmethane
und Hydroxylflavane sein.
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Weiterhin
kann das Polycarbonatharz (A) ein Copolymer sein, das Comonomereinheiten
einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure enthält, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder
Decandicarbonsäure.
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Die
oben beschriebene Komponente (A) kann einzeln oder in Kombination
von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
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Das
Polyorganosiloxan-enthaltende Pfropfcopolymer (B), das bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird (im Folgenden gelegentlich einfach als
Komponente (B) bezeichnet), ist nicht besonders eingeschränkt. Als
ein spezifisches Beispiel für
die bevorzugte Komponente (B) kann ein Polyorganosiloxan-enthaltendes
Pfropfcopolymer genannt werden, das durch Polymerisieren von 0,5
bis 10 Masseteile Vinylmonomere (F), bestehend aus 100 bis 50 Masse-%
eines polyfunktionellen Monomers (f-1) und 0 bis 50 Masse-% eines anderen
copolymerisierbaren Monomers (f-2), in Gegenwart von 40 bis 90 Masseteilen
Polyorganosiloxanteilchen (E) und durch weiteres Polymerisieren
von 5 bis 50 Masseteilen eines Vinylmonomers (G) (die Summe von
(E), (F) und (G) beträgt
100 Masseteile) erhältlich
ist.
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Eine
stärker
bevorzugte Komponente (B) ist ein Copolymer, das durch Polymerisieren
von 1 bis 5 Masseteilen eines Vinylmonomers (F) in Gegenwart von
60 bis 80 Masseteilen von Polyorganosiloxanteilchen (E) und durch
weiteres Polymerisieren von 15 bis 39 Masseteilen eines Vinylmonomers
(G) erhältlich
ist. Einzelheiten der Komponente (B) sind in
JP-A-2003-238639 beschrieben.
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Der
mittlere Teilchendurchmesser der Komponente (B) beträgt zweckmäßigerweise
0,1 bis 1,0 μm, wie
durch Elektronenmikroskopie bestimmt. Es kann schwierig sein, auf
eine stabile Weise Polyorganosiloxanteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von weniger als 0,1 μm
zu erhalten. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 1,0 μm übersteigt,
neigt die Flammhemmung dazu, niedrig zu sein.
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Die
oben beschriebene Komponente (B) kann einzeln oder in Kombination
von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
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Bei
der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
betragen die Compoundiermengen von Komponente (A) und Komponente
(B) 90 bis 99,5 Masse-% (A) bzw. 10 bis 0,5 Masse-% (B), vorzugsweise
92 bis 99 Masse-% (A) bzw. 8 bis 1 Masse-% (B). Wenn die Compoundiermenge
der Komponente (B) geringer ist als 0,5 Masse-% (d. h. wenn die
Compoundiermenge der Komponente (A) 99,5 Masse-% übersteigt)
verschlechtert sich nicht nur die Flammhemmung, sondern auch die
Schlagfestigkeit. Wenn die Compoundiermenge der Komponente (B) 10
Masse-% übersteigt
(d. h. wenn die Compoundiermenge der Komponente (A) niedriger ist als
90 Masse-%), verschlechtert sich nicht nur die Flammhemmung sondern
auch die Steifigkeit.
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Es
ist wichtig, dass die Epoxyverbindung (C), die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, eine Epoxyverbindung vom Bisphenol-Typ
sein sollte. Weitere Epoxyverbindungen, wie ein Epoxyharz vom Novolak-Typ,
können
die Komponente (B) nicht ausreichend dispergieren.
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Die
Epoxyharzverbindung vom Bisphenol-Typ (C) (im Folgenden gelegentlich
einfach als Komponente (C) bezeichnet) ist nicht besonders eingeschränkt. Eine
im Handel erhältliche
Epoxyharzverbindung vom Bisphenol-Typ kann zweckmäßigerweise
verwendet werden. Ein spezielles Beispiel für die Komponente (C) umfasst
eine Epoxyverbindung vom Bisphenol A-Typ, eine Epoxyverbindung vom
Bisphenol F-Typ, eine Epoxyverbindung vom Bisphenol S-Typ, eine
Epoxyverbindung vom Bisphenol AD-Typ und halogenierte Derivate dieser
Epoxyverbindungen. Vor allem ist ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ
besonders bevorzugt. Die Epoxyverbindung besitzt vorzugsweise ein
Epoxyäquivalent
von 180 bis 3.500, stärker
bevorzugt von 180 bis 400.
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Diese
Epoxyverbindungen können
durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt werden. [Chemische
Formel 5]
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In
der obigen Formel (VI) stellt Y eine C
1-C
8-Alkylengruppe, eine C
2-C
8-Alkylidengruppe,
eine C
5-C
15-Cycloalkylengruppe,
eine C
5-C
15-Cycloalkylidengruppe,
eine direkte Bindung, eine Bindung von -SO
2-, -SO-,
-S-, -O- oder -CO- oder eine Bindung der folgenden Formel dar: [Chemische
Formel 6]
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In
der obigen Formel (VI) können
ein Teil oder alle Wasserstoffatome der Gruppe Y mit einem Halogenatom
oder Halogenatomen substituiert sein. Die Gruppen R6 und R7 können
gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom oder eine C1-C8-Alkylgruppe
dar. Die Symbole m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis
4. Wenn m und n mehrfach sind, können
mehrere R6 und mehrere R7 voneinander
verschieden sein. Das Symbol k ist 0 oder eine ganze Zahl von 1
oder mehr.
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Die
oben beschriebene Komponente (C) kann einzeln oder in Kombination
von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
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Die
Compoundiermenge der Komponente (C) beträgt 0,1 bis 5 Masseteile pro
100 Masseteile der Harzzusammensetzung, die aus den Komponenten
(A) und (B) besteht. Eine Compoundiermenge der Komponente (C) unter
0,1 Masseteile reicht nicht aus, um eine zufriedenstellende Wirkung
zur Dispersion der Komponente (B) zu erhalten. Wenn die Compoundiermenge
der Komponente (C) 5 Masseteile übersteigt,
ist die Viskosität
der Harzzusammensetzung so hoch, dass die Formbarkeit nicht gut
wird.
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Das
Polytetrafluorethylen (D), das in der Lage ist, Fibrillen zu bilden,
das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird (im Folgenden
gelegentlich einfach als Komponente (D) bezeichnet), ist nicht besonders eingeschränkt, solange
es die Fähigkeit
zur Bildung von Fibrillen besitzt. Der Begriff „Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen", wie hier verwendet,
soll sich auf die Neigung eines Harzes beziehen, sich miteinander
zu vereinen, um beim Empfang einer äußeren Einwirkung, wie eine
Scherkraft, zu einer faserigen Form zu werden.
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Das
Polytetrafluorethylen, das in der Lage ist, Fibrillen zu bilden,
kann der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
eine Schmelztropf-verhindernde Wirkung verleihen und ermöglicht es
der Harzzusammensetzung, eine ausgezeichnete Flammhemmung aufzuweisen.
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Spezielle
Beispiele für
die Komponente (D) umfassen Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylencopolymere
(z. B. ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopoly mer). Von diesen
ist Polytetrafluorethylen (im Folgenden hier gelegentlich als „PTFE" bezeichnet) bevorzugt.
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PTFE,
das in der Lage ist, Fibrillen zu bilden, besitzt ein äußerst hohes
Molekulargewicht. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von PTFE,
wie aus dem Standard-spezifischen Gewicht davon bestimmt, beträgt im Allgemeinen
mindestens 500.000, vorzugsweise 500.000 bis 15.000.000, stärker bevorzugt
1.000.000 bis 10.000.000. Ein solches PTFE kann beispielsweise durch
Polymerisieren von Tetrafluorethylen in einem wässrigen Medium in Gegenwart
von Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumperoxydisulfid unter einem Druck von 1 bis 100 psi bei einer
Temperatur von 0 bis 200 °C,
vorzugsweise 20 bis 100 °C,
erhalten werden. Ein solches PTFE kann nicht nur in Form eines Feststoffes,
sondern auch in Form einer wässrigen
Dispersion verwendet werden.
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Als
PTFE, das in der Lage ist, Fibrillen zu bilden, können beispielsweise
diejenigen eingesetzt werden, die in Typ 3 gemäß ASTM-Standards klassifiziert
sind. Spezielle Beispiele für
im Handel erhältliches
PTFE, das im Typ 3 klassifiziert ist, umfassen TEFLON 6-J (Warenzeichen;
hergestellt von DuPont – Mitsui
Fluorochemicals Co., Ltd.) und POLYFLON D-1 und POLYFLON F-103 (beides
Warenzeichen; hergestellt von Daikin Industries Ltd.). Als PTFE,
das anders ist als diejenigen vom Typ 3, können ARGOFLON F5 (Warenzeichen; hergestellt
von Montefluos S.P.A.) und POLYFLON MPA FA-100 (Warenzeichen; hergestellt
von Daikin Industries Ltd.) erwähnt
werden.
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Die
Komponente (D) kann einzeln oder in Kombination von zweien oder
mehreren davon verwendet werden.
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Die
Compoundiermenge der Verbindung (D) beträgt 0,05 bis 2 Masseteile, vorzugsweise
0,1 bis 1,5 Masseteile auf 100 Masseteile der aus den Komponenten
(A) und (B) bestehenden Harzkomponente. Eine Compoundiermenge der
Komponente (D) von weniger als 0,05 Masseteile reicht nicht aus,
um die gewünschte Schmelztropf-verhindernde
Wirkung zu erhalten. Eine zu große Compoundiermenge im Überschuss
von 2 Masseteilen beeinträchtigt
nicht nur die Schlagfestigkeit und Pressformbarkeit (Aussehen des
pressgeformten Gegenstandes) der Harzzusammensetzung, sondern führt unerwünschterweise
auch zu Schwierigkeiten bei der stabilen Herstellung von Pellets
auf Grund von Pulsation der extrudierten Stränge zum Zeitpunkt der Knetextrusion.
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Zusätzlich zu
den obigen Komponenten (A) bis (D) können andere synthetische Harze,
Elastomere, verschiedene Arten von anorganischen Füllstoffen,
Additive, etc. weiterhin in die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung
eingearbeitet werden, solange die Ziele der vorliegenden Erfindung
nicht nachteilig beeinträchtigt
werden.
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Als
andere synthetische Harze können
Polyethylen, Polypropylen, Poly(methylmethacrylat) und Polycarbonat,
die anders sind als die Komponente (A), verwendet werden. Als die
Elastomere können
ein Isobutylen-Isopren-Kautschuk, ein Styrol-Butadien-Kautschuk,
ein Ethylen-Propylen-Kautschuk und ein acrylisches Elastomer erwähnt werden.
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Der
anorganische Füllstoff
wird für
den Zweck der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der
Haltbarkeit der thermoplastischen Harzzusammensetzung sowie für Streckzwecke
eingearbeitet. Beispiele für
den Füllstoff
umfassen Glasfasern (GF), Glasperlen, Glasflocken, Ruß, Calciumsulfat,
Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Asbest, Talk, Ton, Mica und Quarzpulver.
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Als
die Additive können
beispielsweise Antioxidantien erwähnt werden, wie diejenigen
vom Typ eines sterisch gehindertem Phenols, vom Phosphor-Typ und
vom Amin-Typ; UV-absorbierende Mittel, wie diejenigen vom Typ eines
Benzotriazols und eines Benzophenons; externe Gleitmittel, wie diejenigen
vom Typ eines aliphatischen Carbonsäureesters und eines Paraffins;
Trennmittel; antistatische Mittel und Farbmittel.
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Erläuternd für geeignete
Antioxidantien vom Typ eines sterisch gehinderten Phenols sind BHT (2,6-di-tert-Butyl-p-cresol),
IRGANOX 1076 (Warenzeichen) und IRGANOX 1010 (Warenzeichen), hergestellt von
Ciba-Geigy K. K., ETHYL 330 (Warenzeichen), hergestellt von Ethyl
Corporation, SUMIRISER GM (Warenzeichen), hergestellt von Sumitomo
Chemical Co., Ltd. Als das Antioxidans vom Phosphor-Typ können diejenigen
eines Esters vom Phosphit-Typ und eines Esters vom Phosphat-Typ
verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung
kann durch Mischen der obigen Komponenten auf herkömmliche
Weise und Schmelzen und Kneten der Mischung unter Verwendung beispielsweise eines
Bandmischers, eines Henschel-Mischers,
eines Banbury-Mischers, einer Trommelschleuder, eines Einschneckenextruders,
eines Doppelschneckenextruders, eines Cokneters oder eines Mehrschneckenextruders erhalten
werden. Das Schmelzen und Kneten kann zweckmäßigerweise bei einer Temperatur
von im Allgemeinen 250 bis 300 °C
durchgeführt
werden.
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Bei
der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung,
die eine geeignete Menge der Komponente (D) enthält, ist es möglich, eine
Polycarbonatharzzusammensetzung mit hoher Fluidität und ausgezeichneter Flammhemmung
zu erhalten, während
das Schmelztropfen davon verhindert wird.
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Die
Komponente (B) wird als die flammhemmende Komponente gleichmäßig in der
Harzzusammensetzung als primäre
Teilchen verteilt, um einen mittleren Teilchendurchmesser der Dispersion
von 0,1 bis 1,0 μm,
vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 μm,
vorliegen zu haben. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Dispersion
geringer ist als 0,1 μm,
wird die Schlagfestigkeit unzureichend. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der
Dispersion 1 μm übersteigt,
sind wahrscheinlich die Flammhemmung, die Schlagfestigkeit und Steifigkeit unzureichend.
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Die
erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
kann zu einem dünnwandigen
pressgeformten Gegenstand mit einer ausgezeichneten Flammhemmung
durch ein geeignetes bekanntes Pressformverfahren, wie Hohlformen,
Spritzgießen,
Extrusionsformen, Vakuumformen, Luftdruckformen, Heißbiegen,
Spritzprägen, Kalanderformen
oder Rotationsformen, geformt werden.
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Insbesondere
ist die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
zur Herstellung von pressgeformten Körpern mit einem Querschnitt
mit einer Dicke von 1 mm oder weniger oder von pressgeformten Körpern in Form
von Folie oder Film mit einer Dicke von 1 mm oder weniger geeignet,
wobei es erforderlich ist, dass die pressgeformten Körper hohe
Fluidität
während
des Pressformens davon und ausgezeichneter Flammhemmung während der
Verwendung davon aufweisen.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlicher
beschrieben, allerdings ist sie keineswegs auf sie beschränkt.
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Die
Harzzusammensetzungen wurden gemessen und auf ihre physikalischen
Eigenschaften durch die folgenden Verfahren bewertet.
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(1) Viskositätsmittel des Molekulargewichts
(Mv)
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Ein
pressgeformter Gegenstand wurde pulverisiert und in einer Methylenchloridlösung gelöst. Nach Entfernung
von unlöslichen
Substanzen durch Filtration wurde durch Verdampfen der Lösung ein
Film gebildet. Der Film wurde wieder in Methylenchlorid gelöst, und
die Lösung
wurde auf ihre Viskosität
bei 20 °C
unter Verwendung eines Ubbelohde-Rohrviskosimeters gemessen, um
die intrinsische Viskosität
[η] zu
messen. Das Viskositätsmittel
des Molekulargewichts (Mv) wurde anschließend nach der folgenden Formel
berechnet: [η]
= 1,23 × 10–5 Mv0,83
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(2) MI (Schmelzindex)
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MI
wurde gemäß ASTM-Standard
D-1238 bei 230 °C
mit 1,2 kg Last gemessen.
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(3) Dispersions-Teilchendurchmesser des
Flammschutzmittels
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Ein
Prüfkörper mit
einer Dicke von 1/32 Zoll (0,8 mm) wurde durch eine Spritzgussvorrichtung
hergestellt. Aggregierte Teile des Polyorganosiloxanenthaltenden
Pfropfcopolymer-Flammschutzmittels wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie
fotografiert, wovon die Dispersionsdurchmesser davon gemessen wurden.
Die gemessenen Werte wurden gemittelt, um einen Mittelwert zu erhalten.
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(4) Flammhemmung
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Gemäß UL-Standard
94 wurde ein Prüfkörper mit
einer Dicke von 1/32 Zoll hergestellt und einem vertikalen Brennversuch
unterzogen. Die Ergebnisse des Versuchs wurden bewertet und als
UL94 V-0, V-1 oder NG (nicht V) bewertet.
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(5) IZOD-Schlagfestigkeit gekerbt (IZOD)
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Ein
Prüfkörper einer
Dicke von 3,2 mm (1/8 Zoll) wurde durch eine Spritzgussvorrichtung
hergestellt und gemäß ASTM-Standard
D-256 getestet.
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(6) Biegemodul
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Ein
Prüfkörper mit
einer Dicke von 4 mm und einer Länge
von 130 mm wurde durch eine Spritzgussvorrichtung hergestellt und
einem Dreipunkte-Biegetest mit einer Spanne von 90 mm und einer
Querkopfgeschwindigkeit von 20 mm/min gemäß ASTM-Standard D-790 unterzogen.
Der Biegemodul wurde auf der Grundlage des Gradienten der Last-Verzerrungskurve
berechnet.
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Beispiel 1
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Fünfundneunzig
(95) Masseteile eines aromatischen Polycarbonatharzes (A) (Warenzeichen:
A1500, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.; Viskositätsmittel
des Molekulargewichts: 14.500) und 5 Masseteile eines Polyorganosiloxan-enthaltenden
Pfropfcopolymer-Flammschutzmittels (B) (Warenzeichen: SFX-001, hergestellt
von Kaneka Corporation) (Summe von (A) und (B): 100 Masseteile)
wurden gleichmäßig mit
0,5 Masseteilen Epoxyverbindung vom Eisphenol A-Typ (C) (Warenzeichen:
EPICLON 4055, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated;
Epoxyäquivalent:
900) und 0,5 Masseteilen PTFE (D), das in der Lage ist, Fibrillen
zu bilden (Warenzeichen: CD-076, hergestellt von Asahi Glass Co.,
Ltd.), unter Verwendung einer Schleuder vermischt. Jede der obigen
Komponenten wurde vor dem Mischen getrocknet. Die Mischung wurde
einem belüfteten
Doppelschneckenextruder (Modell: TEM35, hergestellt von Toshiba
Machine Co., Ltd.) zugeführt,
darin bei 280 °C
verknetet und dann pelletiert.
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Die
resultierenden Pellets wurden 10 Stunden bei 120 °C getrocknet
und dann durch Spritzguss unter Verwendung einer Spritzgussmaschine
(Modell: TEM35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur
von 280 °C
(eine Zylindertemperatur von 320 °C
im Falle nur von Beispiel 2) und einer Pressformtemperatur von 80 °C pressgeformt,
um Prüfkörper einer
Dicke von 1/32 Zoll (0,8 mm) zu erhalten. Die Prüfkörper wurden jeweils auf verschiedene
Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es wurde festgestellt, dass die Harzzusammensetzung von Beispiel
1 einen Dispersionsteilchendurchmesser ihres Flammschutzmittels
von so klein wie 0,3 μm
aufwies und eine Flammhemmung von V-0 zeigte.
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben durchgeführt, außer dass
ein verschiedenes aromatisches Polycarbonatharz (Warenzeichen: A1900,
hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.; Viskositätsmittel
des Molekulargewichts: 19.200) als die Komponente (A) verwendet
wurde. Unter Verwendung der so erhaltenen Pellets wurden Prüfkörper auf
die gleiche Weise wie diejenigen in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass eine
Zylindertemperatur von 320 °C
verwendet wurde. Die Ergebnisse der Messung für die Prüfkörper sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Beispiele 3 und 4
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Prüfkörper wurden
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, außer, dass
die Mischanteile variiert wurden. Die Ergebnisse der Messung für die Prüfkörper sind
in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Vergleichsbeispiel 1
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Prüfkörper wurden
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt,
außer,
dass keine Epoxyverbindung gemischt wurde. Die Messung der Prüfkörper ergab,
dass der Dispersionsteilchendurchmesser des Flammschutzmittels so
groß war
wie 3 μm.
Auf Grund der Aggregation war die Flammverzögerung NG, und die Schlagfestigkeit
war schlecht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Vergleichsbeispiel 2
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Prüfkörper wurden
auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten,
außer,
dass die Epoxyverbindung durch 0,5 Masseteile einer Epoxyverbindung
vom Novolak-Typ ersetzt wurde (Warenzeichen: EPICLON N4055, hergestellt
von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated).
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Die
Messung der Prüfkörper ergab,
dass der Dispersionsteilchendurchmesser des Flammschutzmittels so
groß war
wie 3 μm.
Die Flammhemmung war NG: Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Vergleichsbeispiele 3 bis 5
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Prüfkörper wurden
auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten,
außer,
dass die Menge des Flammschutzmittels variiert wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Im
Vergleichsbeispiel 3 war die Flammhemmung NG, und die Schlagfestigkeit
war schlecht, obwohl der Dispersionsteilchendurchmesser des Flammschutzmittels
0,3 μm betrug.
Trotz der Tatsache, dass das Flammschutzmittel in einer Menge von
10,5 Masseteile im Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, war die Flammhemmung
NG. Im Vergleichsbeispiel 5 war die Flammhemmung NG, und die Schlagfestigkeit
war schlecht.
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Aus
den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen wird verstanden, dass die
Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4, in denen der Dispersionsteilchendurchmesser
des Flammschutzmittels nicht größer als
2 μm ist,
eine Flammhemmung von V-0 oder V-1 zeigen, obwohl die Dicke der
Prüfkörper so
dünn ist
wie 0,8 mm.
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Industrielle Anwendungsmöglichkeit
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Die
erfindungsgemäße aromatische
Polycarbonatharzzusammensetzung besitzt eine hohe Flammhemmung,
gute mechanische Eigenschaften und Fluidität und ist zum Bilden eines
dünnwandigen
pressgeformten Gegenstandes geeignet und wird somit wirksam auf
den Gebieten insbesondere von Büroautomatisierungsgeräten und
elektrischen und elektronischen Bauteilen, in denen dünne Wanddicke,
leichtes Gewicht und hohe Flammhemmung erforderlich sind, verwendet.
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Zusammenfassung
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Bereitgestellt
wird eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung, die eine
ausgezeichnete Flammhemmung, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
und Fluidität
aufweist und die einen dünnwandigen
pressgeformten Gegenstand ergibt.
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Die
aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung umfasst eine Harzkomponente,
die (A) 90 bis 99,5 Masse-% eines aromatischen Polycarbonatharzes
und (B) 10 bis 0,5 Masse-% eines Polyorganosiloxanenthaltenden Pfropfcopolymers
und, compoundiert in 100 Masseteile der Harzkomponente, (C) 0,1
bis 5 Masseteile einer Epoxyverbindung vom Eisphenol-Typ und (D)
0,05 bis 2 Masseteile Polytetrafluorethylen, das in der Lage ist,
Fibrillen zu bilden, enthält,
wobei das Polyorganosiloxan-enthaltende Pfropfcopolymer in der Harzzusammensetzung
einen mittleren Teilchendurchmesser der Dispersion von 0,1 bis 1,0 μm aufweist.
Der pressgeformte Gegenstand besitzt einen Querschnitt mit einer
Dicke von 1 mm oder weniger und ist durch Pressformen der aromatischen
Polycarbonatharzzusammensetzung erhältlich.
