DE19983733B3

DE19983733B3 - Blasformteile erhalten durch gasunterstütztes Spritzgießen einer Polycarbonat-Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE19983733B3
Application number: DE19983733T
Authority: DE
Inventors: Akio Nodera; Naoki Mitsuta; Kouichi Hara
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2019-11-25
Also published as: TWI229691B; DE19983733T1; CN1328590A; KR100636945B1; HK1041494A1; US6462167B1; CN100354368C; WO2000032692A1; KR20010080581A; JP2000159997A; JP3621973B2

Abstract

Blasformteil erhalten durch gasunterstütztes Spritzgießen einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung, welche Polycarbonat-Zusammensetzung (A) ein Polycarbonatharz, und (B) ein Styrolharz umfasst, mit einem Blendverhältnis der beiden Harze (A) und (B) in der Harzzusammensetzung von 50 bis 95 Gew-% des Polycarbonatharzes und 5 bis 50 Gew.-% des Styrolharzes, und weiter einen Füllstoff, welcher ein tafelförmiger Füllstoff und/oder ein kurzfaseriger Füllstoff ist, in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der die Komponenten (A) und (B) umfassenden Harz-Zusammensetzung; und ein Methylmethacrylatcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 1.000.000 in einer Menge von 0,3 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der die Komponenten (A) und (B) umfassenden Harz-Zusammensetzung; wobei die Polycarbonatharz-Zusammensetzung ein Schmelzviskositätsverhältnis ηH/ηL, der Schmelzviskosität ηH (Pa·sek) gemessen bei einer Scherrate von 10 (sek–1) bei der optimalen Formungstemperatur, zu der Schmelzviskosität ηL (Pa·sek) gemessen bei einer Scherrate von 1000 (sek–1), von mindestens 5 aufweist; und...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Blasformteile erhalten durch gasunterstütztes Harzspritzgießen, und Verfahren zu deren Herstellung. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Blasformteilen mit den Vorteilen guter Formbarkeit und Wanddickengleichmäßigkeit, sogar wenn der Prozentsatz der Hohlräume in den Formteilen relativ hoch ist, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von gerippten Blasformteilen.
Stand der Technik
Da sie die Vorteile Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, gute elektrische Eigenschaften und Dimensionsstabilität aufweisen, haben Polycarbonatharze zahlreiche Anwendungen in verschiedenen Gebieten von beispielsweise Büroautomatisierungsgeräten (OA-Geräten), Informations- und Kommunikationsgeräten, elektrischen und elektronischen Geräten für die industrielle Verwendung und Haushaltsverwendung, Automobilteilen und Baumaterialien. Es bestehen jedoch einige Probleme mit Polycarbonaten dahingehend, dass sie hohe Formungs- und Arbeitstemperaturen erfordern und dass ihre Schmelzfließfähigkeit niedrig ist. Andererseits müssen Formteile für Gehäuse und Teile für Büroautomatisierungsgeräte und Informations- und Kommunikationsgeräte wie typischerweise Kopierer und Faxgeräte und für andere elektrische und elektronische Geräte nun eine komplizierte Form mit lokalen Vorsprüngen oder Rücksprüngen, beispielsweise Rippen oder Rillen aufweisen, und unter dem Gesichtspunkt der Einsparung von Ressourcen leichtgewichtig und dünnwandig sein. Daher sind Polycarbonatharze und Polycarbonatharz-Zusammensetzungen mit erhöhter Schmelzfließfähigkeit erwünscht, d. h., solche, die verbesserte Spritzgussbarkeit aufweisen.
Zusammensetzungen von Polycarbonatharzen, zu denen Styrolharze wie Acrylnitril-Butadien-Styrolharze (ABS-Harze), Kautschuk-modifizierte Polystyrolharze (HIPS), Acrylnitril-Styrolharze (AS-Harze) oder ähnliches zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Zusammensetzungen gegeben werden, sind als Polymerlegierungen bekannt und haben zahlreiche Anwendungen auf dem Gebiet der Formteile, da sie gute Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen. Polycarbonatharze sind selbstauslöschend. Ihre Polymerlegierungen für OA-Geräte, Informations- und Kommunikationsgeräte und weitere elektrische und elektronische Geräte müssen jedoch eine höhere Flammenhemmung aufweisen, die nicht geringer sein darf als ein vorherbestimmtes Niveau, um die Sicherheit der Formteile für diese Anwendungen zu gewährleisten und zu steigern.
Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurden bisher verschiedene Polycarbonatharz-Zusammensetzungen vorgeschlagen. Konkret offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 55145/1986 eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung, umfassend (A) ein aromatisches Polycarbonatharz, (B) ein ABS-Harz, (C) ein AS-Harz, (D) eine Halogenverbindung, (E) ein Phosphat und (F) eine Polytetrafluorethylen-Komponente. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 32154/1990 offenbart eine Form-Polycarbonat-Zusammensetzung mit hoher Flammenhemmung und hoher Schlagfestigkeit, die (A) ein aromatisches Polycarbonatharz, (B) ein ABS-Harz, (C) ein AS-Harz, (D) ein Phosphat und (E) eine Polytetrafluorethylen-Komponente umfasst. Harzzusammensetzungen bestehend aus Polycarbonat und Polystyrol werden in JP A 05-311060 und JP A 08-239565 beschrieben.
Die Spritzgussmethode ist hervorragend dahingehend, dass die Produktivität hoch ist und die Möglichkeiten zur Gestaltung breit sind. Daher werden die oben genannten Polycarbonatharz-Zusammensetzungen, umfassend als Hauptbestandteil ein Polycarbonatharz, zu verschiedenen Formteilen gemäß der Spritzgussmethode geformt. Bei der Spritzgussmethode werden jedoch Probleme dahingehend herausgestellt, dass die produzierten Formteile aufgrund des hohen angewendeten Spritzgussdrucks Grate aufweisen und dass die Grate häufig die verwendeten Formen beschädigen. Ein weiteres Problem besteht darin, dass die produzierten Formteile aufgrund der Restspannung häufig verzogen sind, die durch den hohen Verweildruck beim Kühlen verursacht wird. Einweiteres Problem besteht darin, dass die Formteile, insbesondere dickwandige Bereiche davon, häufig schrumpfen, so dass sie Schrumpfmarken aufweisen. Aufgrund dieser Probleme ist die Verwendung von Spritzgussteilen in Bereichen, bei denen ihr äußeres Aussehen als wichtig angesehen wird, beschränkt.
Andererseits steigt das soziale Bedürfnis nach der Ersparnis von Harzen und nach leichtgewichtigen Formteilen stark an, um natürliche Ressourcen zu schonen. Für leichtgewichtige Formteile müssen die Wände dünner geformt werden, was jedoch auf natürliche Weise im Hinblick auf die Schmelzfließfähigkeit des Harzes dafür, die Anwendbarkeit der Methode für große Formteile und die mechanische Festigkeit und die Härte solcher dünnwandigen Formteile beschränkt ist. Leichtgewichtige Formteile können auch geschäumt werden. Die Verwendung geschäumter Formteile ist jedoch im Hinblick auf ihre mechanische Festigkeit und ihr Aussehen beschränkt. Eine weitere Methode für leichtgewichtige Formteile ist das Blasformen zum Produzieren hohler Artikel, ein Typ von Blasformteilen.
Die Blasformmethode umfasst Blasen eines geschmolzenen Rohlings mit Luft, die von innen darauf angewendet wird, um so das Formprofil auf den so geblasenen Rohling zu übertragen. Die Methode ist dadurch charakterisiert, dass der Hohlraumprozentsatz der produzierten Formteile relativ frei variiert werden kann. Dies ist jedoch problematisch, da der geblasene Rohling häufig unstabil ist, die Wanddicke der produzierten Formteile häufig ungleichmäßig ist und die mechanische Festigkeit und Härte der Formteile nicht leicht erhöht werden konnte. Zur Steigerung der mechanischen Festigkeit und der Härte der Formteile wurde eine Modifikation des Blasformens vorgeschlagen, die Ausbildung von Rippen im Inneren der Blasformteile umfasst. Bei dieser Modifikation werden die Rippen im Inneren der Blasformteile in Abhängigkeit vom Profil der verwendeten Form gebildet. Dementsprechend haben die produzierten Formteile Rücksprünge, die an ihrer Oberfläche ausgebildet sind, und sind daher problematisch dahingehend, dass sie für einige Anwendungen nicht verwendet werden können.
Für eine noch weitere Modifikation der Herstellung von Blasformteilen wird auf dem Gebiet verschiedener Formteile häufig eine gasunterstützte Spritzgussmethode verwendet. Diese Methode umfasst Einspritzen einer Harzschmelze in eine Spritzgussform, gefolgt von Blasen der Harzschmelze mit einem Druckgas, das mit Kraft darauf angewendet wird, um eine Höhlung in der so geblasenen Harzschmelze zu bilden. Die gasunterstützte Spritzgussmethode ist dadurch charakterisiert, dass der Druck zur Harzeinspritzung in die Form relativ niedrig sein kann, dass der Anteil der Hohlräume der zu produzierenden Blasformteile in jeder gewünschten Weise kontrolliert werden kann, und dass die Höhlung selektiv im dickwandigen Teil der Formteile gebildet werden kann. Die weiteren Eigenschaften der gasunterstützten Spritzgussformmethode sind, dass die geblasene Harzschmelze nicht schrumpft, während sie sich zu einem Formteil verfestigt (dies liegt daran, dass bei der gasunterstützten Spritzgussmethode der Druck in der Form aufgrund des vorhandenen Druckgases gut aufrechterhalten wird, während die geblasene Harzschmelze abgekühlt wird), und dass die Restspannung der Formteile niedrig ist und die Formteile nicht verzogen sind (dies liegt daran, dass der Formdruck relativ niedrig ist). Wegen dieser hervorragenden Eigenschaften produziert die Methode gute Blasformteile.
Bei der gasunterstützten Spritzgussmethode werden Polypropylenharze, Kautschukmodifizierte Polystyrolharze, ABS-Harze usw. verwendet. Zusätzlich wurden Polycarbonatharzformteile vorgeschlagen, die in einer Ausführungsform einer solchen gasunterstützten Blasformmethode hergestellt wurden. Beispielsweise offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 70852/1997 Polycarbonatharz-Blasformteile, die in einer Ausführungsform der Blas-Spritzgussmethode eines Polycarbonatharzes produziert werden und für die das Polycarbonatharz als Hauptbestandteil ein Chloridionenfreies Polycarbonat mit einem Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallgehalt von 1 bis 800 ppb, einem Gehalt an aromatischer Monohydroxy-Verbindung von 1 bis 200 ppm, einen Gehalt an Oligomer-Komponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 und einem Restmonomer von T₁ bis T₂ Gew.-% (T₁ = 1130000 × (gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polycarbonats)^–1,60; T₂ = 1520000 × (gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polycarbonats)^–1,44) aufweist, und einen Gehalt an terminalen Hydroxylgruppen von 1 bis 30 Mol-%. Sie geben an, dass die von ihnen verwendete Blasspritzgußmethode dazu dient, eine Höhlung im Inneren des Blasformteils aufgrund des in den Schmelzrohling eingeleiteten Druckgases zu formen, und dass ihre Methode eine gute Formbarkeit aufweist und gute Blasformteile mit gleichmäßiger Wanddicke liefert. Es ist jedoch nicht immer leicht, das spezifische Polycarbonat für ihre Methode zu kontrollieren.
Blasformteile erhalten durch gasunterstütztes Spritzgießen werden in EP A 0 878 506 , JP 09-087466 A und JP 07-024863 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Blasformteilen unter Anwendung von gasunterstütztem Spritzgussformen werden in DE 27 26 787 A1 , DE 25 01 314 A1 und US A 5,401,459 beschrieben.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 250496/1998 offenbart durch gasunterstütztes Spritzgießen gebildete Blasformteile aus einer Harz-Zusammensetzung, die (A) 40 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats, (B) 40 bis 60 Gew.-% eines thermoplastischen Pfropfcopolymeren aus einer Dien-Kautschuk-Komponente, die mit einer Vinylcyanid-Verbindung gepfropft ist, und einer aromatischen Vinyl-Verbindung, und (C) 1 bis 8 Gew.-% eines thermoplastischen Pfropfcopolymeren aus einer Dien-Kautschuk-Komponente, gepfropft mit einem Methacrylat und/oder einem Acrylat und mit einer aromatischen Vinyl-Verbindung umfasst. Die offenbarten Formteile haben eine Hohlraumprozentanteil von 1 bis 30%. Sie sagen, dass die gasunterstützten Blasformteile ein gutes Aussehen aufweisen und günstig für Automobilinnen- und außenteile sind, und dass die Formteile durch Einspritzen einer geschmolzenen Harz-Zusammensetzung in eine Formhöhlung, gefolgt von Einleiten eines Druckgases in die Harzschmelze, hergestellt werden.
In den Beispielen, die die gasunterstützte Spritzgussformung der Polycarbonatharz-Zusammensetzung demonstrieren, werden Blasformteile mit einem Hohlraumprozentsatz von 8 bis 40% erhalten, und sie sagen, dass die produzierten Formteile eine gleichmäßige Wanddicke aufweisen. Die konkret in diesen Patentveröffentlichungen offenbarten Formteile sind jedoch solche mit kleiner Größe. Durch unsere Untersuchungen haben wir, die Erfinder, gefunden, dass tafelförmige Formteile aus üblichem Polycarbonatharz mit einer relativ großen Größe von 10 cm oder mehr keine gleichmäßige Wanddicke aufweisen konnten, da die Wanddicke lokal variiert, und dass die mechanische Festigkeit nicht auf kommerziellem Niveau ist. Wir haben weiter gefunden, dass dieses Problem mit leichtgewichtigen Formteilen mit einem Hohlraumprozentanteil von mehr als 40% ernsthaft ist. Zusätzlich werden die Schmelzviskositätseigenschaften des Harzes in den Patentveröffentlichungen weder offenbart noch nahegelegt.
Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und Härte von tafelförmigen Blasformteilen kann das Formhohlraumvolumen mit Druckgas expandiert werden, das kontinuierlich eingeführt wird, um den Hohlraumprozentanteil der Blasformteile zu steigern, insbesondere derer mit verstärkenden Rippen zwischen entgegengesetzten Harzwänden. In dem Verfahren ist es jedoch schwierig, die Rippen akkurat zu bilden. Wir haben gefunden, dass die Methode daher dahingehend problematisch ist, dass Blasformteile mit guter mechanischer Festigkeit und Härte nicht einfach produziert werden konnten. In neuerer Zeit wurden Harz-Zusammensetzungen mit guter Formbarkeit, welche ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz umfassen, und flammenhemmende Harz-Zusammensetzungen, die eine Phosphatverbindung enthalten, als übliche Spritzgussformmaterialien vielfach verwendet. Die Lösung des Problems der Wanddickenungleichmäßigkeit mit Formteilen aus solchen Harz-Zusammensetzungen ist jedoch immer noch schwierig.
Bei dieser gegebenen Situation besteht die vorliegende Erfindung darin, Blasformteile aus Polycarbonatharz für OA-Geräte, Informations- und Kommunikationsgeräte, andere elektrische und elektronische Geräte für die industrielle Anwendung und die Haushaltsanwendung, Automobilteile und Baumaterialien mit einer Methode des gasunterstützenden Spritzgießens zu produzieren, bei der sogar solche Blasformteile mit relativ hohem Hohlraumprozentanteil, insbesondere solche mit gerippter Struktur, eine gleichmäßige Wanddicke aufweisen und bei der die Rippen leicht in den produzierten Formteilen gebildet werden können. Spezifisch liegt die Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung Blasformteile durch die gasunterstützte Spritzgussformmethode einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung und in der Bereitstellung der Methode zur Produktion dieser Blasformteile.
Offenbarung der Erfindung
Um die Lösung der Aufgabe der Erfindung zu erreichen, haben wir, die Erfinder, eine gasunterstützte Spritzgussformmethode für Polycarbonatharz-Zusammensetzungen gründlich untersucht, insbesondere für solche mit guter Fließfähigkeit, die ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz umfassen, und auch für flammenhemmende Polycarbonatharz-Zusammensetzungen, die einen Flammenhemmer wie eine Phosphatverbindung enthalten. Als Ergebnis haben wir gefunden, daß die oben genannten Probleme gelöst werden können, wenn ein Polycarbonatharz oder eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung selektiv verwendet wird, die bei der Temperatur, bei der sie in einer Ausführungsform der gasunterstützten Spritzgussformung geformt wird, spezifische Schmelzviskositätseigenschaften zeigt. Auf der Basis dieses Befundes haben wir die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Spezifisch stellt die Erfindung folgendes bereit:

(1) Blasformteil erhalten durch gasunterstütztes Spritzgießen einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung, welche Polycarbonat-Zusammensetzung (A) ein Polycarbonatharz, und (B) ein Styrolharz umfasst, mit einem Blendverhältnis der beiden Harze (A) und (B) in der Harzzusammensetzung von 50 bis 95 Gew-% des Polycarbonatharzes und 5 bis 50 Gew.-% des Styrolharzes, und weiter einen Füllstoff, welcher ein tafelförmiger Füllstoff und/oder ein kurzfaseriger Füllstoff ist, in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der die Komponenten (A) und (B) umfassenden Harz-Zusammensetzung; und ein Methylmethacrylatcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 1.000.000 in einer Menge von 0,3 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der die Komponenten (A) und (B) umfassenden Harz-Zusammensetzung; wobei die Polycarbonatharz-Zusammensetzung ein Schmelzviskositätsverhältnis ηH/ηL, der Schmelzviskosität ηH (Pa·sek) gemessen bei einer Scherrate von 10 (sek^–1) bei der optimalen Formungstemperatur, zu der Schmelzviskosität ηL (Pa·sek) gemessen bei einer Scherrate von 1000 (sek^–1), von mindestens 5 aufweist; und wobei in dem Methylmethacrylatcopolymer die von Methylmethacrylat abgeleiteten Einheiten mindestens 30 Gew-% ausmachen und die von anderen vinylischen Comonomeren, die zur Copolymerisation mit Methacrylat fähig sind, abgeleiteten Einheiten den restlichen Teil des Copolymeren ausmachen, wobei diese anderen vinylischen Comonomere wenigstens einen Monomer umfassen, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril.
(2) Blasformteil des obigen Punktes (1), wobei das Polycarbonat mindestens ein Polycarbonatharz mit verzweigter Struktur umfasst.
(3) Blasformteil der obigen Punkte (1) oder (2), welches einen Flammenhemmer enthält.
(4) Blasformteil nach irgendeinem der obigen Punkte (1) bis (3), bei dem das Formhöhlungsvolumen expandiert wird, während das Druckgas in der Höhlung gemeinsam mit der Harz-Zusammensetzung darin vorliegt.
(5) Verfahren zur Herstellung von Blasformteilen, welches Einspritzen einer Schmelze der Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie definiert in einem der obigen Punkte (1) und (2) in eine nicht expandierte Formhöhlung, Einführen eines Druckgases in die Harzschmelze, die in die Formhöhlung eingespritzt wurde oder eingespritzt wird, und Expandieren des Formhöhlungsvolumens mit dem Druckgas, welches noch in der Harzschmelze in der Formhöhlung vorliegt, umfasst.
(6) Blasformteil, hergestellt nach der Methode des obigen Punktes 5.
(7) Blasformteil, wie in obigem Punkt 6 beansprucht, welches im Inneren ausgebildete verstärkende Rippen aufweist.

Beste Ausführungsformen zur Ausführung der Erfindung
Die Erfindung wird im Detail im folgenden beschrieben. Die Erfindung schließt einen ersten Aspekt ein, der auf Blasformteile erhalten durch gasunterstütztes Spritzgussformen einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit einem spezifischen Schmelzviskositätsprofil gerichtet ist; einen zweiten Aspekt, der auf ein Verfahren durch eine spezifische gasunterstützte Spritzgussformmethode zur Herstellung von Blasformteilen aus der Polycarbonatharz-Zusammensetzung gerichtet ist; und einen dritten Aspekt, der auf die mit dieser Methode produzierten Blasformteile gerichtet ist.
Der erste Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Blasformteils erhalten durch gasunterstütztes Spritzgießen einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung, welche umfasst (A) 50 bis 95 Gew.-% eines Polycarbonatharzes und (B) 5 bis 50 Gew.-% eines Styrolharzes, und bei der das Schmelzviskositätsverhältnis ηH/ηL der Schmelzviskosität ηH (Pa·sek), gemessen bei einer Scherrate von 10 (sek^–1) bei der optimalen Formungstemperatur, zur Schmelzviskosität ηL (Pa·sek) bei einer Scherrate von 1000 (sek^–1) mindestens 5 beträgt.
Die hier in Bezug genommene optimale Formungstemperatur bedeutet die Harztemperatur, bei der das Harz tatsächlich durch gasunterstütztes Spritzen geformt wird. Die optimale Formungstemperatur der Polycarbonatharz-Zusammensetzung für das gasunterstützte Spritzgussformen der Erfindung variiert in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der molekularen Struktur des wesentlichen Bestandteils, Polycarbonatharz der Harz-Zusammensetzung, und den Additiven, welche die Harz-Zusammensetzung enthält, und kann daher nicht unterschiedslos definiert werden. Konkret kann sie jedoch die Temperatur sein, bei der die Schmelzviskosität der Harz-Zusammensetzung bei einer Scherrate von 1000 (sek^–1) zwischen 200 und 800 (Pa·sek) fällt. Die Bedingungen für die Messung der Schmelzviskosität der Harz-Zusammensetzung werden im folgenden beschrieben.
Das Polycarbonatharz und seine Zusammensetzung mit dem spezifischen Schmelzviskositätsprofil können erhalten werden durch Verwendung eines Polycarbonatharzes mit einer kontrollierten verzweigten Struktur, oder durch Zugabe eines tafelförmigen Füllstoffs wie Talkum oder eines kurzfaserigen Füllstoffs zu einem Polycarbonatharz, oder durch Zugabe eines schmelzviskositätsverbessernden Harzes mit Ausnahme von Polycarbonatharz zu einem Polycarbonatharz, oder durch eine Kombination dieser Methoden. Das Schmelzviskositätsprofil des Polycarbonatharzes oder der Harz-Zusammensetzung ist das Charakteristikum des Endformungsmaterials, das in eine Form für das gasunterstützte Spritzgussformen injiziert werden soll, und das schlussendliche Formmaterial enthält die notwendige Additive, die zu dem Harz oder der Harz-Zusammensetzung gegeben werden.
Das Polycarbonatharz (PC) der Komponente (A) zur Verwendung in der Erfindung ist nicht spezifisch definiert und schließt verschiedene Typen von Polycarbonatharzen mit unterschiedlichen Strukturen und unterschiedlichen Molekulargewichten ein. Im allgemeinen wird jedoch als Komponente (A) ein aromatisches Polycarbonat verwendet, das durch Reaktion eines Diphenols und eines Carbonatvorläufers produziert wird. Das aromatische Polycarbonat kann durch Umsetzung eines Diphenols und eines Carbonatvorläufers mit einer Lösungsmethode oder einer Schmelzmethode hergestellt werden. In der Lösungsmethode kann ein Diphenol mit Phosgen umgesetzt werden; und in der Schmelzmethode kann ein Diphenol mit einem Ester wie Diphenylcarbonat durch Transesterifizierung umgesetzt werden.
Das Diphenol schließt verschiedene Typen von Verbindungen ein. Konkret schließt es beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [d. h. Bisphenol A], Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane, Bis(4-hydroxyphenyl)oxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, etc. und ihre Halogen-substituierten Derivate ein. Bevorzugt als Diphenol sind Bis(hydroxyphenyl)alkane; und bevorzugter ist Bisphenol A. Zusätzlich zu den obigen schließt das Diphenol weiter Hydrochinon, Resorcinol, Katechol usw. ein. Eines oder mehr dieser Diphenole kann hier entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Polycarbonatvorläufer schließt Carbonylhalogenide, Carbonylester, Haloformiate usw. ein. Konkret schließt er beispielsweise Phosgen, Dihaloformiate von Diphenolen, Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat usw. ein.
Es ist wünschenswert, dass das Harz eine verzweigte Struktur aufweist. Die verzweigte Struktur kann durch Behandeln eines Verzweigungsmittels einer Verbindung mit mindestens drei funktionellen Gruppen in ein Polycarbonatharz eingeführt werden. Das Verzweigungsmittel schließt beispielsweise 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Phloroglucinol, Trimellithsäure, Isatin-bis(o-cresol), β-Resorcinol etc. ein. Die Menge des mit dem Polycarbonatharz umzusetzenden Verzweigungsmittels liegt bevorzugt zwischen 0,2 und 2,0 Mol-% der Gesamtmenge der Diphenolreste im Harz. Natürlich kann ein Polycarbonatharz mit einer verzweigten Struktur mit einem üblichen nicht verzweigten Polycarbonatharz in jedem gewünschten Verhältnis zur Verwendung in der Erfindung gemischt werden.
Zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes für die Verwendung hier ist Phenol, p-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Cumylphenol usw. beliebig verwendbar.
Das Polycarbonatharz zur Verwendung in der Erfindung kann ein Copolymer mit einer Polycarbonateinheit und einer Polyorganosiloxaneinheit oder ein Polycarbonatharz, das ein solches Copolymer enthält, sein. Es kann auch ein Polyester-Polycarbonat-Harz sein, das erhalten wird durch Polymerisieren eines Polycarbonats in Gegenwart eines Estervorläufers, beispielsweise einer difunktionellen Carbonsäure wie Terephthalsäure oder ihres esterbildenden Derivats. Verschiedene Typen von Polycarbonatharzen können gemischt werden, und die Mischungen können hier ebenfalls verwendet werden.
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und Formbarkeit hat das Polycarbonatharz für die Komponente (A) in der Erfindung bevorzugt ein viskositätsmittleres Molekulargewicht, das zwischen 10.000 und 100.000 liegt, bevorzugter zwischen 12.000 und 40.000, noch bevorzugter zwischen 14.000 und 30.000. Unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes ist es wünschenswert, dass das Polycarbonatharz in seiner Struktur kein Halogen enthält.
Als nächstes beschrieben wird das Styrolharz für die Komponente (B) in der Erfindung. Es kann ein Polymer sein, das durch Polymerisieren eines Monomers oder einer Monomermischung erhalten wird, welche 20 bis 100 Gew.-% eines monovinylischen aromatischen Monomeren wie Styrol oder α-Methylstyrol, 0 bis 60 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomeren wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, und 0 bis 50 Gew.-% eines beliebigen anderen vinylischen Comonomeren wie Maleimid, Methylacrylat oder Methylmethacrylat umfaßt, das zur Copolymerisation mit den Monomeren fähig ist. Konkret schließt das Polymer Polystyrol (GPPS), Acrylnitril-Styrol-Copolymer (AS-Harz) usw. ein.
Für das Styrolharz für die Komponente (B) sind Kautschuk-modifizierte Styrolharze ebenfalls bevorzugt. Bevorzugt sind sie hochschlagfeste Styrolharze aus mit Styrolmonomeren gepfropftem Kautschuk. Die Kautschuk-modifizierten Styrolharze des Typs schließen beispielsweise hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) aus Kautschuk wie mit Styrol gepfropftes Polybutadien, ABS-Harze aus Polybutadien, gepfropft mit Acrylnitril und Styrol, und MBS-Harz aus Polybutadien, gepfropft mit Methylmethacrylat und Styrol, ein. Zwei oder mehr solcher Kautschuk-modifizierten Styrolharze können hier in Kombination verwendet werden. Falls gewünscht, kann das Kautschuk-modifizierte Styrolharz mit jedem anderen nicht modifizierten Styrolharz wie den oben genannten kombiniert werden.
Der Kautschukgehalt des Kautschuk-modifizierten Styrolharzes für die Verwendung kann beispielsweise zwischen 2 und 50 Gew.-% liegen, bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-%, bevorzugter zwischen 5 und 15 Gew.-%. Falls der Kautschukgehalt kleiner ist als 2 Gew.-%, wird die Schlagfestigkeit des Harzes schlecht; falls er größer ist als 50 Gew.-%, wird dies einige Probleme dahingehend verursachen, dass die thermische Stabilität des Harzes erniedrigt wird, die Schmelzfließfähigkeit gesenkt wird, und das Harz geliert oder sich verfärbt. Spezifische Beispiele für den Kautschuk sind Polybutadien, Acrylat- und/oder Methacrylat-enthaltendes Kautschukpolymer, Styrol-Butadien-Styrolkautschuk (SBS), Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Butadien-Acrylkautschuk, Isopren-Kautschuk, Isopren-Styrol-Kautschuk, Isopren-Acryl-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk usw. Von diesen ist Polybutadien besonders bevorzugt. Das Polybutadien für die Verwendung hier kann ein beliebiges von Polybutadien mit niedrigem cis-Anteil (beispielsweise mit 1 bis 30 Mol-% 1,2-Vinyl-Bindungen und 30 bis 42 Mol-% 1,4-cis-Bindung) oder Polybutadien mit hohem cis-Anteil sein (beispielsweise mit höchstens 20 Mol-% 1,2-Vinyl-Bindungen und mindestens 78 Mol-% 1,4-cis-Bindungen), und sogar deren Gemische.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung umfasst ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz, wobei das Styrolharz die Schmelzfließfähigkeit der Harz-Zusammensetzung verbessern sollen. Was das Blendverhältnis der zwei Harze in der Harz-Zusammensetzung betrifft, so macht das Polycarbonatharz für die Komponente (A) 50 bis 95 Gew.-% aus, und das Styrolharz für die Komponente (B) macht 5 bis 50 Gew.-% aus. Falls die Menge des Polycarbonatharzes für die Komponente (A) kleiner ist als 30 Gew.-%, werden die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit der Formteile aus der Harz-Zusammensetzung schlecht. Falls andererseits die Menge des Styrolharzes für die Komponente (B) kleiner ist als 5 Gew.-%, kann das Styrolharz seine Fähigkeiten zur Verbesserung der Formbarkeit der Harz-Zusammensetzung nicht zufriedenstellend entfalten. Für das Styrolharz (B) sind Kautschuk-modifizierte Styrolharze wie die oben genannten bevorzugt.
Das Verhältnis der beiden die Harz-Zusammensetzung bildenden Harze kann in geeigneter Weise bestimmt werden, in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polycarbonatharzes, vom Typ, dem Molekulargewicht, dem Schmelzindex und dem Kautschukgehalt des Styrolharzes, und von der Verwendung, der Größe und der Dicke der aus der Harz-Zusammensetzung zu formenden Formteile.
Im ersten Aspekt der Erfindung enthält die Polycarbonatharz-Zusammensetzung eine nicht das oben genannte verzweigte Polycarbonatharz umfassende Additivsubstanz, die die Fähigkeit zur Verbesserung der Schmelzviskosität des Polycarbonatharzes aufweist. Der Schmelzviskositätsverbesserer schließt tafelförmige Füllstoffe wie Talkum, Glimmer, Ton, Glasflocken usw., und kurzfaserige Füllstoffe wie Glasfaser, Kohlefaser, verschiedene Typen Whisker usw. ein. Von diesen ist Talkum bevorzugt, da es eine zusätzliche Fähigkeit zur Verbesserung der Zähigkeit der Harzformteile aufweist.
Die Form der Füllstoffe ist nicht spezifisch definiert. Im allgemeinen können die tafelförmigen Füllstoffe eine mittlere Partikelgröße von 0,2 bis 50 μm, bevorzugt von 0,3 bis 20 μm oder so aufweisen; und die kurzfaserigen Füllstoffe können einen mittleren Faserdurchmesser von 1 bis 30 μm, bevorzugt von 3 bis 20 μm oder so aufweisen, und eine mittlere Faserlänge von 5 bis 1000 μm, bevorzugt von 10 bis 500 μm oder so. Der Füllstoffgehalt der Harz-Zusammensetzung liegt zwischen 2 und 30 Gewichtsteilen, bevorzugt zwischen 3 und 20 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der die Komponenten (A) und (B) umfassenden Harz-Zusammensetzung. Der Füllstoffgehalt kann in geeigneter Weise bestimmt werden, im wesentlichen in Abhängigkeit vom Typ des Polycarbonatharzes, dem Typ des Füllstoffes und der Größe, dem Prozentsatz der Hohlräume und der Wanddicke der zu produzierenden Harzformteile.
Als weiteren Schmelzviskositätsverbesserer ist ein Methylmethacrylatpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 1.000.000 enthalten. Das Methylmethacrylatpolymer ist ein Copolymer, bei dem die Methylmethacrylat-abgeleiteten Einheiten mindestens 30 Gew.-% des Copolymeren ausmachen und die von anderen vinylischen Comonomeren, die zur Copolymerisation mit Methylmethacrylat fähig sind, abgeleiteten Einheiten den restlichen Teil des Copolymeren ausmachen. Die zur Copolymerisation mit Methylmethacrylat fähigen Vinylcomonomeren schließen beispielsweise Alkylacrylate wie Etylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, usw.; Alkylmethacrylate wie Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat usw.; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol usw.; Vinylcyanide wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw. ein.
Bevorzugt enthält das Copolymer mindestens 50 Gew.-% von Methylmethacrylat-abgeleitete Einheiten, da seine Fähigkeit zur Verbesserung des Aussehens der Harzformteile gut ist. Das Methylmethacrylat-Copolymer kann hergestellt werden durch Polymerisieren von Methylmethacrylat mit beispielsweise einem Comonomer von Methylacrylat oder Butylacrylat in jeder bekannten Polymerisationsmethode von Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in einem Modus der Einzelschritt- oder Mehrschrittpolymerisation. Besonders bevorzugt wird das Copolymer durch Emulsionscopolymerisation der Monomere in Gegenwart von beispielsweise einem Emulgator aus Natrium- oder Kaliumdicarboxylat mit einem Alkyl oder Alkenylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen polymerisiert, da seine Stabilität beim Formen unter Erwärmen gut ist.
Das Methylmethacrylatpolymer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 1.000.000, bevorzugt von 1.500.000 bis 5.000.000. Falls sein Molekulargewicht kleiner ist als 1.000.000, wird die Fähigkeit des Polymeren zur Verbesserung der Schmelzviskosität der Harz-Zusammensetzung der Erfindung schlecht sein. Das Copolymer hat ein so extrem hohes Molekulargewicht. Daher wird es nach Mischen und Dispergieren in der Polycarbonatharz-Zusammensetzung so wirken, daß es die Schmelzelastizität (Kautschuk-Elastizität) der Schmelze der Harz-Zusammensetzung verbessert und daher als Schmelzviskositätsverbesserer für die Harz-Zusammensetzung wirkt. Einige kommerzielle Produkte des Methylmethacrylatpolymeren sind auf dem Markt erhältlich, einschließlich beispielsweise Mitsubishi Rayon's Metablen P-Reihe, konkret Metablen P-550A, P-551A, P530A, P531.
Im ersten Aspekt der Erfindung ist die Polycarbonatharz-Zusammensetzung für das gasunterstützte Spritzgussformen charakterisiert durch ihre spezifische Nicht-Newton-Viskoelastizität, die die Schmelzviskositätseigenschaften der Harz-Zusammensetzung angibt. Die spezifische Nicht-Newton-Viskoelastizität der Harz-Zusammensetzung kann ausgedrückt werden unter Verwendung eines verzweigten Polycarbonatharzes oder durch Zugabe eines Nicht-Newton-Verbesserers (d. h., eines Schmelzviskositätsverbesserers) zum üblichen Polycarbonatharz, oder durch eine Kombination davon. Das Mittel zur Expression und auch der Grad der Expression kann in geeigneter Weise ausgewählt und bestimmt werden in Abhängigkeit von der Größe, der Prozentzahl der Hohlräume, der Gegenwart oder Abwesenheit von Rippen, der Wanddicke und der Form der angestrebten Endformteile. Die Menge des Nicht-Newton-Verbesserers Methylmethacrylatcopolymer fällt zwischen 0,3 und 30 Gew.-Teile, bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harz-Zusammensetzung, umfassend ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz, die Menge des Verbesserers kann jedoch nicht unterschiedslos bestimmt werden. Falls jedoch die Menge des Verbesserers kleiner ist als 0,3 Gew.-Teile, wird die Fähigkeit des Verbesserers niedrig sein; falls sie größer ist als 30 Gew.-Teile, wird sich die Harzschmelze nicht leicht verstreichen lassen.
Im ersten Aspekt der Erfindung umfasst das Polycarbonatharz für das gasunterstützte Spritzgussformen (A) 50 bis 95 Gew.-% eines Polycarbonatharzes und (B) 5 bis 50 Gew.-% eines Styrolharzes, wobei das Schmelzviskositätsverhältnis ηH/ηL aus der Schmelzviskosität davon ηH (Pa·sek) gemessen bei einer Scherrate von 10 (sek^–1) bei der optimalen Formungstemperatur zur Schmelzviskosität ηL (Pa·sek) bei einer Scherrate von 1000 (sek^–1) mindestens 5 beträgt. Bevorzugt fällt das Schmelzviskositätsverhältnis ηH/ηL zwischen 5 und 20. Falls das Schmelzviskositätsverhältnis ηH/ηL größer ist als 20, kann die Harzschmelze kaum dem Profil der Formhöhlung folgen, die expandiert, während das Druckgas in der Harzschmelze in der Formhöhlung vorhanden ist.
Im ersten Aspekt der Erfindung umfasst die Polycarbonatharz-Zusammensetzung für das gasunterstützte Spritzgussformen die oben genannten Komponenten (A) und (B), und dies löst leicht die wesentliche Aufgabe der Erfindung, die darin liegt, die Wanddicke der Harzformteile gleichmäßig zu gestalten und Rippen im Inneren der Harzformteile zu bilden. Für Formteile für OA-Geräte, Informations- und Kommunikationsgeräte und andere elektrische und elektronische Geräte, die eine hohe Flammenhemmung aufweisen müssen, kann eine zusätzliche Komponente (E) aus einem Flammenhemmer zu der Harz-Zusammensetzung gegeben werden.
Der Flammenhemmer für die Komponente (E) ist nicht spezifisch definiert und kann aus allen bekannten in Abhängigkeit von seiner Aufgabe ausgewählt werden. Er schließt beispielsweise phosphorhaltige organische Verbindungen, phosphorhaltige halogenfreie Verbindungen, Silikon-Verbindungen, halogenhaltige Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen, Metallhydroxide, roten Phosphor, Antimonoxid, ausdehnungsfähigen Graphit usw. ein. Beispiele für die halogenhaltigen Verbindungen sind Tetrabrombisphenol A, Polycarbonathalogenide, Polycarbonathalogenidcopolymere und ihre Oligomere, Decabromdiphenylether, (Tetrabrombisphenol)epoxyoligomere, Polystyrolhalogenide, Polyolefinhalogenide usw. ein. Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen sind Melamine, mit Alkylgruppen oder aromatischen Gruppen substituierte Melamine usw.; und Beispiele für Metallhydroxide sind Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid usw. Halogenhaltige Flammenhemmer sind wirksamer als die anderen. Sie bilden jedoch schädliches Gas, während sie enthaltende Formmaterialien geformt werden, korrodieren die Formen, und ergeben zusätzliche schädliche Substanzen, wenn sie enthaltende Formteile verbrannt werden. Daher sind unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes und der Sicherheit halogenfreie Flammenhemmer bevorzugt.
Als halogenfreie Flammenhemmer sind bevorzugt beispielsweise halogenfreie, phosphorhaltige organische Flammenhemmer wie Phosphatverbindungen mit mindestens einem Ester-Sauerstoffatom, das direkt an das Phosphoratom gebunden ist. Außer solchen organischen phosphorhaltigen Verbindungen sind als halogenfreie Flammenhemmer auch roter Phosphor und Silikon-Flammenhemmer wie Silikon-Öle und Silikon-Harze bevorzugt. Silikon-Flammenhemmer schließen Silikonverbindungen mit einer spezifischen Struktur ein, und enthalten eine reaktive Gruppe wie eine Alkoxygruppe oder eine Epoxygruppe, und Silikonharze mit einem spezifischen Molekulargewicht, bei denen die Anzahl der Sauerstoffatome in den sich wiederholenden Einheiten unterschiedlich ist (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 306265/1994 , 336547/1994 , 176425/1996 , 139964/1998 ).
Beispiele für einen Typ halogenfreie Phosphatverbindungen sind die der folgenden Formel (1):
wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellen; X eine divalente oder höhere polyvalente organische Gruppe darstellt; p 0 oder 1 bedeutet; q eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und r eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist.
In Formel (1) kann die organische Gruppe eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe sein, die substituiert sein kann oder nicht. Der in der substituierten organischen Gruppe vorhandene Substituent schließt eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe usw. ein. Die Substituenten können kombiniert werden unter Bildung von beispielsweise einer Arylalkoxyalkylgruppe als organische Gruppe; oder sie können aneinander durch Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefelatome unter Bildung beispielsweise einer Arylsulfonylarylgruppe als organische Gruppe gebunden sein.
In Formel (1) kann die divalente oder höhere polyvalente Gruppe als X von den oben genannten organischen Gruppen durch Entfernung eines oder mehrerer Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome in den Gruppen binden, erhalten werden. Beispielsweise schließt sie eine Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe und von Bisphenolen des Typs polynuklearer Alkohol abgeleitete Gruppen ein. Bevorzugt ist die organische Gruppe X abgeleitet vom Bisphenol, Hydrochinon, Resorcinol, Diphenylmethan, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin usw.
Die halogenfreien Phosphatverbindungen für die Verwendung hier können Monomere, Oligomere, Polymere und ihre Gemische sein. Konkret schließen sie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Tri(2-ethylhexyl)phosphat, Diisopropylphenylphosphat, Trixylenylphosphat, Tris(isopropylphenyl)phosphat, Trinaphthylphosphat, Bisphenol A-Bisphosphat, Hydrochinonbisphosphat, Resorcinolbisphosphat, Resorcinoldiphenylphosphat, Trihydroxybenzoltriphosphat, Cresyldiphenylphosphat und ihre substituierten Derivate und Kondensate ein.
Einige kommerzielle Produkte der halogenfreien Phosphatverbindungen als Komponente (E) sind auf dem Markt erhältlich. Bevorzugte Beispiele für die kommerziell erhältlichen halogenfreien Phosphatverbindungen sind Daihachi Chemical's TPP [Triphenylphosphat], TXP [Trixylenylphosphat], PFR [Resorcinol(diphenylphosphat), PX200 [1,3-Phenylentetrakis(2,6-dimethylphenyl)phosphat], PX201 [1,4-Phenylen-tetrakis(2,6-dimethylphenyl)phosphat], PX202 [4,4'-Biphenylen-tetrakis(2,6-dimethylphenyl)phosphat] usw.
Der Gehalt der Phosphatverbindung als Komponente (E) in der Harz-Zusammensetzung kann zwischen 1 und 30 Gewichtsteile, bevorzugt zwischen 3 und 20 Gewichtsteile, bevorzugter zwischen 5 und 15 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung fallen, umfassend das oben genannte Polycarbonatharz (A) und Styrolharz (B). Falls der Anteil der Phosphatverbindung kleiner ist als 1 Gewichtsteil, wird die Flammenhemmung der Harzanteile schlecht; falls er größer ist als 30 Gewichtsteile, werden die Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit einschließlich der Schlagfestigkeit der Formteile niedrig.
Zusätzlich zu dem oben genannten Flammenhemmer kann die Polycarbonatharz-Zusammensetzung für das gasunterstützende Spittzgußformen weiter ein Fluorolefinharz als zusätzliche Komponente (F) enthalten, welche dahingehend wirkt, dass sie das Tropfen der Harzschmelze beim Verbrennen der Harzformteile verhindert. Für den Harzschmelztropfinhibitor sind alle bekannten Fluorolefinharze, Silikonharze, anorganische Whisker, anorganische Füllstoffe usw. verwendbar. In der Erfindung sind Fluoroolefinharze bevorzugt. Die Fluorolefinharze als Komponente (F) können ein Polymer oder Copolymer mit einer Fluorethylenstruktur sein. Konkret schließen sie Difluorethylenpolymere, Tetrafluorethylenpolymere, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylencopolymere und Copolymere von Tetrafluorethylen und fluorfreien ethylenischen Monomeren ein. Bevorzugt ist Polytetrafluorethylen (PTFE), und sein mittleres Molekulargewicht ist bevorzugt mindestens 500.000, bevorzugter 500.000 bis 10.000.000. Alle Typen von bekannten Polytetrafluorethylenen sind erfindungsgemäß verwendbar.
Von solchen Polytetrafluorethylenen sind solche mit der Fähigkeit zur Fibrillenbildung bevorzugter, da sie bessere Harzschmelz-Tropf-Inhibierung gewährleisten. Polytetrafluorethylene (PTFE) mit einer Fibrillenbildungsfähigkeit zur Verwendung in der Erfindung sind nicht spezifisch definiert. Beispielsweise sind als Typ 3 im ASTM-Standard Klassifizierte hier verwendbar. Ihre Beispiele sind Teflon^® 6-J (von Mitsui-DuPont Fluorochemical), Polyflon^® D-1, Polyflon^® F-103, Polyflon^® F201 (alle von Daikin Industry), CD076 (von Asahi ICI Fluoropolymers) usw.
Aus den in Typ 3 gruppierten sind auch Argoflon^® F5 (von Montefluos), Polyflon^® MPA, Polyflon^® FA-100 (beide von Daikin Industry), usw. verwendbar. Diese Polytetrafluorethylene (PTFE) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Polytetrafluorethylene (PTFE) mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen, wie die oben genannten, können erhalten werden beispielsweise durch Polymerisieren von Tetrafluorethylen in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfid unter einem Druck von 1 bis 100 psi bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C.
Der Anteil des Fluorolefinharzes als Komponente (F), der in der Harz-Zusammensetzung vorliegen soll, kann zwischen 0,05 und 5 Gewichtsteile, bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harz-Zusammensetzung liegen, die die oben genannten Komponenten (A) und (B) umfasst. Falls der Gehalt an Fluorolefinharz geringer ist als 0,05 Gewichtsteile, wird die Fähigkeit der flammenhemmenden Harz-Zusammensetzung zur Verhinderung des Tropfens der Harzschmelze schlecht sein; aber sogar wenn der Fluorolefinharzgehalt größer ist als 5 Gewichtsteile, bringt er keine besseren Ergebnisse hervor und hat eher einige negative Einflüsse auf die Schlagfestigkeit und das äußere Aussehen der Harzformteile. Dementsprechend soll der Fluorolefinharzgehalt der Harz-Zusammensetzung in geeigneter Weise bestimmt werden in Abhängigkeit von der gewünschten Flammenhemmung der Harzformteile, die als V-0, V-1 oder V-2 unter UL-94 klassifiziert werden können, und vom Gehalt der anderen Komponenten der Harz-Zusammensetzung.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung für das gasunterstützte Spritzgussformen kann weiter Compound-Typ-Kautschuk-Pfropfcopolymer als weitere Komponente (G) enthalten, die als Verbesserer der Schlagfestigkeit der Harzformteile wirkt. Das Compound-Typ-Kautschuk-Pfropfcopolymer wird hergestellt durch Pfropfen eines Kautschuk-Compound aus Polyorganosiloxan-Polyalkyl(meth)acrylat mit Vinylmonomeren. Dabei werden die Polyorganosiloxan-Komponente und die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente miteinander verhakt und integriert, um eine Compound-Struktur des Compound-Kautschuk zu bilden, und der Compound-Kautschuk wird mit einem oder mehr vinylischen Monomeren gepfropft. Das Compound-Kautschuk-Typ-Pfropfcopolymer ist per se bekannt.
Was das Verhältnis der beiden Kautschuk-Komponenten, die den Compound-Kautschuk bilden, betrifft, so kann die Polyorganopolysiloxan-Kautschuk-Komponente 1 bis 99 Gew.-% ausmachen, und die Polyalkyl(meth)acrylat-Komponente kann 1 bis 99 Gew.-% ausmachen. Bevorzugt macht die Polyorganopolysiloxan-Kautschuk-Komponente 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugter 50 bis 90 Gew.-% aus. Der Compound-Kautschuk ist bevorzugt ein im wesentlichen untrennbarer Compound-Kautschuk-Latex, bei dem die vernetzte Polyorganosiloxan-Kautschuk-Struktur mit der vernetzten Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Struktur verhakt ist, und die mittlere Partikelgröße liegt bevorzugt zwischen 0,08 und 0,6 μm.
Die auf den Compound-Kautschuk zu pfropfenden Vinylmonomere schließen Styrol-Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol usw.; Methacrylate wie Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat usw.; Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat usw.; Vinylcyanide wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw. ein. Von diesen Vinylmonomeren ist Methylmethacrylat bevorzugt. Der Vinylmonomergehalt des Compound-Kautschuk-Typ-Pfropfcopolymeren kann zwischen 5 und 90 Gew.-% relativ zu 10 bis 95 Gew.-% der Compound-Kautschuk-Komponente des Copolymeren betragen, bevorzugt zwischen 10 und 70 Gew.-%, relativ zu 30 bis 90 Gew.-% der Compound-Kautschuk-Komponente. Kommerzielle Produkte solcher spezifischer Compound-Kautschuk-Typ-Pfropfcopolymere sind erhältlich, beispielsweise Metablen S-2001 von Mitsubishi Rayon.
Der Gehalt des spezifischen Compound-Kautschuk-Typ-Pfropfcopolymeren als Komponente (G) in der Harz-Zusammensetzung kann zwischen 0,5 und 30 Gewichtsteile, bevorzugt zwischen 1 und 20 Gewichtsteile, bevorzugter zwischen 2 und 15 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harz-Zusammensetzung betragen, die die oben genannten Komponenten (A) und (B) umfasst. Falls der Copolymergehalt kleiner ist als 0,5 Gewichtsteile, wird die Wirkung des Copolymeren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Harzformteile schlecht sein, falls er größer ist als 30 Gew.-%, werden die Wärmebeständigkeit und Zähigkeit der Harzformteile erniedrigt. Der Copolymergehalt soll in Abhängigkeit von den notwendigen Eigenschaften der Harzformteile und basierend auf dem Typ und dem Molekulargewicht des Polycarbonatharzes, dem Typ des Styrolharzes, dem Schmelzindex der Harz-Zusammensetzung und dem Typ der Phosphatverbindung, die als Flammenhemmer dient, bestimmt werden.
Falls weiter gewünscht, kann die Polycarbonatharz-Zusammensetzung für das gasunterstützte Spritzgussformen jeden anderen anorganischen Füllstoff mit Ausnahme der oben erwähnten enthalten zur weiteren Erhöhung der Zähigkeit und mechanischen Festigkeit der Harzformteile und zur weiteren Verbesserung von deren Flammenhemmung. Die zusätzlichen anorganischen Füllstoffe schließen beispielsweise Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat usw. ein.
Falls weiter gewünscht, können übliche Additive, die im allgemeinen für thermoplastische Harze verwendet werden, zu der Polycarbonatharz-Zusammensetzung zum gasunterstützenden Spritzgussformen gegeben werden, gemeinsam mit einer oder mehreren wahlweisen Komponenten, die aus den oben erwähnten ausgewählt werden. Die zusätzlichen Additive dienen zur weiteren Verbesserung der Formbarkeit der Harz-Zusammensetzung und zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, des äußeren Aussehens, der Wetterbeständigkeit und der Zähigkeit der Harzformteile. Sie schließen beispielsweise phenolische, phosphorhaltige oder schwefelhaltige Antioxidantien, antistatische Mittel, Polyamid-Polyether-Blockcopolymere (die als permanente antistatische Mittel dienen), Benzotriazol-Typ- oder Benzophenon-Typ-UV-Absorber, Lichtstabilisatoren vom Typ gehindertes Amin (die als Wetterschutzmittel dienen), antimikrobielle Mittel, Kompatibilisatoren, Färbemittel (Farbstoffe, Pigmente) usw. ein. Die Menge dieser zu der Harz-Zusammensetzung zuzusetzenden wahlweisen Komponenten ist nicht spezifisch definiert, solange sie nicht die Eigenschaften der Polycarbonatharz-Zusammensetzung für das gasunterstützte Spritzgussformen beeinträchtigt.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung für das gasunterstützte Spritzgussformen kann erhalten werden durch Mischen und Kneten der oben genannten Komponenten in dem spezifischen obigen Verhältnis. Zum Mischen und Kneten können alle üblichen Maschinen verwendet werden. Beispielsweise werden die Komponenten in einem Bandblender oder einem Trommeltumbler gemischt und dann in einem Henschel-Mischer, einem Banbury-Mischer, einem Einzelschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einem Mehrschneckenextruder oder einem Co-Kneter geknetet. Die Temperatur, bei der die Komponenten geknetet werden, liegt im allgemeinen zwischen 240 und 300°C. Andere Komponenten als Polycarbonatharz und Styrolharz können zuvor geschmolzen und mit dem Polycarbonatharz oder dem Styrolharz oder mit einem beliebigen anderen thermoplastischen Harz zur Herstellung eines Masterbatch gemischt werden, und der so hergestellte Masterbatch kann bei der Herstellung der Harz-Zusammensetzung verwendet werden.
Als nächstes beschrieben werden der zweite Aspekt der Erfindung, der auf ein Verfahren zur Herstellung von Blasformteilen gerichtet ist, und der dritte Aspekt, der auf die in der Herstellungsmethode hergestellten Blasformteile gerichtet ist. Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Blasformteilen ist eine gasunterstützte Spritzgussformmethode, und diese wird hier beschrieben. Die gasunterstützte Spritzgussmethode umfasst Einspritzen einer geschmolzenen Harzmischung in eine Formhöhlung mit einem Druckgas, das in die Harzschmelze eingeführt wird, die in die Formhöhlung eingespritzt wurde oder wird, um dadurch eine Höhlung in der Harzschmelze zu formen, und dann Abkühlen der Harzschmelze, während der Gasdruck in der Hohlform der Harzschmelze so gelassen wird, d. h., während die Oberfläche der so geblasenen Harzschmelze gegen die Oberfläche der Form gepresst wird. In der Methode schrumpft die gekühlte Harzschmelze nicht und gewährleistet gute Formprofil-Übertragbarkeit darauf, und daher haben die so produzierten Blasformteile ein gutes Aussehen ohne Schrumpfmarken.
In der gasunterstützenden Spritzgußformmethode kann eine Harzschmelze in die Formhöhlung in jedem Modus des „Full-Shooting” zum vollständigen Füllen der Formhöhlung mit der Harzschmelze oder „Short-Shooting” zur unvollständigen Füllung der Formhöhlung mit der Harzschmelze eingespritzt werden. In einer Ausführungsform der Full-Shooting-Methode nimmt die Harzschmelze, die vollständig in die Formhöhlung gefüllt wurde, sicher das Formprofil auf, und ein Druckgas wird dann eingeführt, wodurch ein Teil der Harzschmelze aus der Formhöhlung herausgedrückt wird, so daß eine Höhlung in der so geblasenen Harzschmelze gebildet wird.
Das in der gasunterstützten Spritzgussformmethode verwendete Druckgas ist bevorzugt inert gegen die Schmelze des Polycarbonatharzes. Konkret bevorzugt sind Inertgase wie Stickstoff, Helium, Argon usw. In der Methode kann eine Harzschmelze in die Formhöhlung durch eine Harzspritzdüse oder einen Formangussverteiler eingespritzt werden, oder durch eine Düse oder Nadel, die an die Oberfläche der Formhöhlung befestigt ist. Der Gasdruck kann im allgemeinen zwischen 1 und 30 MPa oder so fallen, bevorzugt zwischen 30 und 20 MPa oder so; und die Zeit, während der der Gasdruck gleichgehalten wird, kann zwischen 5 und 60 Sekunden oder so betragen.
Für das gasunterstützte Spritzgusformen wird allgemein die oben genannte Methode verwendet. Die Methode dient jedoch zur Herstellung von Blasformteilen mit einem relativ geringen Prozentsatz an Hohlräumen wie solche mit einem Prozentsatz an Hohlräumen von höchstens 50%, und eine Grenze bei der Verminderung des Gewichts der in der Methode produzierten Blasformteile ist unvermeidlich. Um das Problem zu lösen, kann man eine spezifische Methode des gasunterstützten Spritzgussformen verwenden, die eine spezifische Form verwendet, bei der die Formhöhlung verkleinert und expandiert werden kann. Entsprechend der spezifischen gasunterstützten Spritzgussformmethode ist es möglich, Blasformteile mit einem Prozentsatz an Hohlräumen von bis zu 95% oder so zu produzieren. In der Methode wird eine Harzschmelze zunächst in eine nicht expandierte Formhöhlung eingespritzt, und dann wird ein Druckgas in die Harzschmelze eingeführt, die in die Formhöhlung eingeführt wird oder wurde. Als nächstes wird unmittelbar nach Beginn der Druckgaseinleitung in die Harzschmelze oder während des Einleitens des Druckgases die Formhöhlung expandiert, so dass eine Höhlung in der Harzschmelze gebildet wird. Unter diesen Bedingungen wird die Formhöhlung expandiert, während das Druckgas in der Harzschmelze anwesend ist, und die Form wird dann zum Verfestigen der so geblasenen Harzschmelze gekühlt, während das Druckgas sich noch darin befindet. Nach diesem Abkühlen wird die geblasene Harzschmelze verfestigt unter Bildung eines hohlen Formteils.
Wenn ein tafelförmiges Formteil entsprechend der spezifischen Formungsmethode produziert wird, wird die Oberfläche aufgrund des eingeführten Gasdrucks gegen die Oberfläche der Form gepresst, und daher kann sie sicher feine Muster, wie auf der Oberfläche der Form eingeprägte Muster, übernehmen. Zusätzlich ist es bei der Methode einfach, den Prozentsatz der Hohlräume der Formteile in jeder beliebigen Weise zu kontrollieren, insbesondere zu erhöhen, indem der Expansionsgrad der Formhöhlung kontrolliert wird. Weiter ist die Dimensionsgenauigkeit bei der Produktion von Formteilen in der Methode hoch.
In einer bevorzugten Ausführungsform der spezifischen gasunterstützten Spritzgussformmethode wird eine Harzschmelze in die ursprüngliche nicht expandierte Formhöhlung eingespritzt, um dadurch 80 bis 95% oder so der Formhöhle zu füllen, und bei diesem Schritt wird mit der Einführung des Druckgases in die Harzschmelze begonnen. Auf diese Weise können die produzierten Formteile ein gutes Aussehen aufweisen. Für die Methode, bei der das Höhlungsvolumen der verwendeten Form verkleinert und expandiert werden kann, ist eine Spritzgussmaschine verwendbar, die mit einer festen Form und einer beweglichen Form ausgestattet ist, die auf bekannte Weise geschlossen und geöffnet werden kann und eine zusätzliche Funktion der Vorwärts- und Rückwärtsbewegung der beweglichen Form mit jeder gewünschten Geschwindigkeit aufweist. Eine Ausführungsform der Spritzgussformmaschine dieses Typs ist eine Injektions-Kompressions-Formmaschine. Bei der Formmaschine kann die Geschwindigkeit zur Expansion der Formhöhlung, oder d. h. die Geschwindigkeit zur Rückwärts-Bewegung der beweglichen Form zur Vergrößerung des Abstands zwischen den Seiten von zwei Formen, zwischen 5 und 50 mm/min. liegen, und sie wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Schmelzviskosität der in die Formhöhlung eingespritzten Harzschmelze, der Formungstemperatur und der Temperatur der Formeinheit bestimmt. Wenn die bewegliche Form in der Methode rückwärts bewegt wird, müssen die Geschwindigkeit und sogar der Gasdruck in der Formhöhlung gut kontrolliert werden, so dass sich die Harzschmelze in der Formhöhlung nicht von der Formoberfläche abschält.
Bei der spezifischen gasunterstützten Spritzgussmethode kann das Druckgas selektiv in die Harzschmelze eingeführt werden, während die Formhöhlung expandiert wird, indem die Position für die Druckgaseinführung, das Muster und die Anzahl der Gaseinführungsdüsen und das Formtemperaturprofil spezifisch gestaltet wird. So kann daher eine Vielzahl von isolierten Höhlungen in dem blasgeformten Artikel gebildet werden. In der Methode werden der Teil des Harzes, der in Kontakt mit der Formoberfläche bleibt, und der Teil davon, der nicht ausgehöhlt wird, ausgezogen, indem sie der expandierenden Formhöhlung folgen, und eine Rippenstruktur wird dadurch in dem resultierenden blasgeformten Artikel gebildet. Wenn die Polycarbonatharz-Zusammensetzung welche im ersten Aspekt der Erfindung beschrieben wurde entsprechend der spezifischen gasunterstützten Spritzgussformmethode geformt wird, ist es aufgrund des spezifischen Schmelzviskositätsprofils der Harz-Zusammensetzung extrem leicht, die Rippenstruktur in den resultierenden blasgeformten Artikeln zu bilden. Dies ist eine signifikante Eigenschaft der Harz-Zusammensetzung. In den blasgeformten Artikeln aus der Harz-Zusammensetzung ist es nicht immer notwendig, dass die gebildeten Rippen die Höhlung in eine Vielzahl von separaten hohlen Bereichen teilen. In den blasgeformten Artikeln kann eine Vielzahl von Rippen in einer nicht unterteilten Höhlung gebildet werden.
Der dritte Aspekt der Erfindung ist auf die Blasformteile gerichtet, die durch Formen der Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit einem spezifischen Schmelzviskositätsprofil, wie oben erwähnt, entsprechend der spezifischen gasunterstützten Spritzgussformmethode produziert werden. Der Prozentsatz der Hohlräume der Blasformteile kann in einem breiten Bereich von 10 bis 95% variiert werden. Die Blasformteile der Erfindung können verstärkende Rippen aufweisen, die im Hohlraum gebildet werden. An ihren Oberflächen zeigen die Blasformteile keine Schrumpfmarken, Farbflecke und Schweißlinien und sind gleichmäßig glänzend. Die Blasformteile haben ein gutes Aussehen. Es ist möglich, beliebige feine Muster wie geprägte Muster auf die Blasformteile zu übertragen, und die Gestaltungsbreite bei der Herstellung der Blasformteile ist breit.
Da sie die obigen Vorteile aufweisen, sind die Blasformteile des dritten Aspekts der Erfindung günstig für Gehäuse und Teile von verschiedenen OA-Geräten, Informationsgeräten und weiteren elektrischen und elektronischen Geräten für die industrielle und die Haushaltsanwendung wie Kopierer, Facsimile-Geräte, Fernseher, Radio, Tonbandgeräte, Videorekorder, Personalcomputer, Drucker, Telefone, Informationsstationen, Kühlschränke, Mikrowellengeräte usw. und auch für Automobilteile usw.
Beispiele
Die Erfindung wird konkreter unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch in keiner Weise zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht sind.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten wurden im dort gezeigten Verhältnis (die Komponenten (A) und (B) sind in Gew.-% angegeben, und die anderen Komponenten sind in Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme von (A) und (B) angegeben), gemischt, in einen Extruder (VS40 von Tanabe Plastic Machinery) gegeben, darin geschmolzen und bei 260°C geknetet (in Beispiel 1 jedoch bei 300°C), und dann pelletiert. Zu allen Zusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 0,2 Gewichtsteile Irganox^® 1076 (von Ciba Speciality Chemicals) und 0,2 Gewichtsteile Irgafos^® 168 (von Ciba Speciality Chemicals) gegeben, die beide als Antioxidans dienen. Die resultierenden Pellets wurden bei 80°C während 12 Stunden getrocknet. Einige von ihnen wurden hinsichtlich ihrer Harzeigenschaften analysiert; und einige andere wurden zu Blasformteilen geformt.
Die Schmelzviskosität der Pellets wurde bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur zur Bestimmung der Scherratenabhängigkeit gemessen. Die Daten sind in Tabelle 1 gemeinsam mit dem Schmelzviskositätsverhältnis ηH/ηL angegeben. Zur Messung der Schmelzviskosität wurde ein Kapillograph (von Toyo Seiki) mit einer Kapillare von 20 mm Länge und 1 mm Durchmesser verwendet. Die Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 10 sek^–1 und die bei 1000 sek^–1 wurde gemessen, woraus die Scherratenabhängigkeit der Schmelzviskosität jeder Probe erhalten wurde. Als nächstes wurden die Pellets zu Teststücken in einem Modus des Spritzgussformens bei der in Tabelle 1 angegebenen Formungstemperatur geformt (d. h., die Formungstemperatur ist dieselbe wie die Temperatur, bei der die Schmelzviskosität der Pellets gemessen wurde), und die Teststücke wurden hinsichtlich der Flammenhemmung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Als nächstes wurde unter Verwendung einer gasunterstützten Spritzgussformmaschine, die mit einer Kompressionseinheit ausgestattet war (von Idemitsu Petrochemical), die Pellets zu Blasformteilen geformt. Die verwendete Spritzgussmaschine ist mit einer Form mit einem Hahnventil (spigot-type mold) mit einer Kastenhöhlung ausgestattet. Das Volumen der Kastenhöhlung der Form kann in einem Bereich von 600 mm × 300 mm × 2 mm bis 600 mm × 300 mm × 10 mm variiert werden.
Die Formmethode wird konkret beschrieben. Die Pellets wurden bei der vorherbestimmten Temperatur (das ist dieselbe wie die Temperatur, bei der die Schmelzviskosität der Pellets gemessen wurde) geschmolzen und geknetet, und die resultierende Harzschmelze wurde in die Formhöhle vom Kasten-Typ mit einem Abstand von 2 mm (nicht expandiert) eingespritzt. Die Oberflächentemperatur der Formhöhle war 60°C. Nach Einspritzen von 95% der Harzschmelze in die Formhöhlung wurde Stickstoffgas mit 6 MPa in die Harzschmelze durch einen Druckgaseinlass im Zentrum der Form eingeführt. 0,5 Sekunden nach Einspritzen der gesamten Harzschmelze wurde die Formhöhle mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min. expandiert. Das Expandieren der Höhlung wurde abgebrochen, als der Höhlungsabstand 6 mm erreichte. Unter diesen Bedingungen wurde die Form gekühlt und dann geöffnet. Der geformte Artikel (mit einem Prozentsatz Hohlräume von etwa 65%) wurde aus der Form entnommen. Dieser wurde geschnitten und untersucht. Rippen waren darin gebildet, die von den vier Ecken des Artikels und vom Zentrum der Maschinenrichtungsseiten auf das Zentrum des Artikels hin verliefen. Die Wanddicke des so geschnittenen Artikels wurde gemessen. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben. Die Festigkeit des Artikels wurde ebenfalls gemessen, und die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Die hier verwendeten Formmaterialien und die Methoden zum Testen der geformten Proben sind unten erwähnt.
Formmaterialien
(A) Polycarbonatharz:

PC-1: Toughlon^® A1900 (von Idemitsu Petrochemical).

Dies ist ein Bisphenol A-Polycarbonatharz mit einem MI von 20 g/10 min. (bei 300°C, unter einer Last von 1,2 kg) und einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 19.000.

PC-2: Toughlon^® IB2500 (von Idemitsu Petrochemical)

Dies ist ein verzweigtes Bisphenol A-Polycarbonatharz (für das das Verzweigungsmittel 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan ist), mit einem MI von 5 g/10 min. (bei 300°C unter einer Last von 1,2 kg), einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 25.000 (ausgedrückt als Bisphenol A-Polycarbonat) und einem Verzweigungsmittelgehalt von 0,50 %).
(B) Styrolharz:

HIPS: Hochschlagfestes Polystyrolharz (IDEMITSU-PS-IT44 von Idemitsu Petrochemical).

Dies ist ein Styrol-gepfropftes Polybutadien mit einem Kautschukgehalt von 10 Gew.-% und einem MI von 8 g/10 min. (bei 200°C, unter einer Last von 5 kg).

ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (DP-611 von Technopolymer), mit einem MI von 2 g/10 min. (bei 200°C, unter einer Last von 5 kg).

(C) Talkum:

FFR (von Asada Milling) mit einer mittleren Partikelgröße von 0,7 μm.

(D) Methylmethacrylatcopolymer (MMA):

Metablen^® P-530A (von Mitsubishi Rayon) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 3.000.000.

(E) Flammenhemmer (Phosphat):

P-1: Resorcinolbis(diphenyl)phosphat).

Dies ist ein Phosphat, PFR (von Asahi Denka).

P-2: Triphenylphosphat, TPP (von Daihachi Chemical).

(F) Fluorolefinharz:

PTFE: CD076 (von Asahi Glass).

(G) Compound-Kautschuk-Typ-Pfropfcopolymer:

Metablen^® S2001 (von Mitsubishi Rayon), mit einem Polydimethylsiloxangehalt von mindestens 50 Gew.-%.

Testmethoden
(1) Schmelzindex (MI):
Gemessen bei 260°C unter einer Last von 2,16 kg entsprechend JIS K7210. Die Probe aus Beispiel 1 wird bei 300°C unter einer Last von 1,2 kg gemessen.
(2) Wanddicke der geformten Artikel:
Jeder geformte Artikel wird in der Dickerichtung halbiert, und jede Hälfte wird weiter in der flachen Richtung in Abständen von etwa 50 mm geschnitten. Die Wanddicke jedes Stücks wird gemessen.
(3) Festigkeit der geformten Artikel:
Während es an zwei Punkten an den Kanten unterstützt wird, wird jede Probe hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit mit einer angewendeten Last getestet.

O:: Stark und ausreichend für die praktische Verwendung.
x:: Schwach oder teilweise schwach und nicht ausreichend für die praktische Verwendung.

(4) Flammenhemmung:
Entsprechend UL94 Verbrennungstest getestet. Getestete Proben haben eine Dicke von 1,5 mm.
Aus den Ergebnissen aus Tabelle 1 geht hervor, dass die Polycarbonatharz-Zusammensetzung für das gasunterstützte Spritzgussformen zu guten Blasformteilen mit gleichmäßiger Wanddicke geformt werden. Zusätzlich geht auch hervor, dass die Harz-Zusammensetzung geeignet ist für Blasformteile mit einem hohen Prozentsatz an Hohlräumen und mit einer gerippten Struktur. Weiter geht hervor, dass die Polycarbonatharz-Zusammensetzung, sogar wenn sie ein Styrolharz und eine Phosphatverbindung enthält, zu Blasformteilen mit einer gleichmäßigen Wanddicke und einer gerippten Struktur geformt werden kann.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung für das gasunterstützte Spritzgussformen wird zu Blasformteilen mit einem relativ hohen Prozentsatz an Hohlräumen geformt. Insbesondere ist die Wanddicke der Formteile gleichmäßig, sogar wenn die Harz-Zusammensetzung zu großen Blasformteilen geformt wird.
Für den Fall, dass die Harz-Zusammensetzung in einer Art des gasunterstützten Spritzgussformens geformt wird, bei dem die Formhöhlung expandiert wird, während das Druckgas noch in der Harzschmelze darin vorhanden ist, ist es leicht, verstärkende Rippen in den geformten Artikeln zu bilden, und es ist auch leicht, leichtgewichtige, zähe und hochfeste Blasformteile zu produzieren. Weiter haben die gebildeten Blasformteile keine Schrumpfmarken und ihr Aussehen ist gut. Die Gestaltungsbreite beim Formen der Harz-Zusammensetzung zu Blasformteilen ist breit. Die Formmethode gemäß der Erfindung ist geeignet für große dünnwandige Blasformteile, die günstig sind für OA-Geräte, Informations- und Kommunikationsgeräte, elektrische und elektronische Geräte für die industrielle Anwendung und die Haushaltsanwendung und Automobilteile, und es wird erwartet, dass die Anwendungen der Harz-Zusammensetzung sich noch breiter erstrecken werden. Insbesondere sind die Blasformteile gemäß der Erfindung günstig für Türen von Kopierern und Gehäuse für CRT-Monitore und weitere verschiedene Geräte.

Claims

Blasformteil erhalten durch gasunterstütztes Spritzgießen einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung, welche Polycarbonat-Zusammensetzung (A) ein Polycarbonatharz, und (B) ein Styrolharz umfasst, mit einem Blendverhältnis der beiden Harze (A) und (B) in der Harzzusammensetzung von 50 bis 95 Gew-% des Polycarbonatharzes und 5 bis 50 Gew.-% des Styrolharzes, und weiter einen Füllstoff, welcher ein tafelförmiger Füllstoff und/oder ein kurzfaseriger Füllstoff ist, in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der die Komponenten (A) und (B) umfassenden Harz-Zusammensetzung; und ein Methylmethacrylatcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 1.000.000 in einer Menge von 0,3 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der die Komponenten (A) und (B) umfassenden Harz-Zusammensetzung; wobei die Polycarbonatharz-Zusammensetzung ein Schmelzviskositätsverhältnis ηH/ηL, der Schmelzviskosität ηH (Pa·sek) gemessen bei einer Scherrate von 10 (sek^–1) bei der optimalen Formungstemperatur, zu der Schmelzviskosität ηL (Pa·sek) gemessen bei einer Scherrate von 1000 (sek^–1), von mindestens 5 aufweist; und wobei in dem Methylmethacrylatcopolymer die von Methylmethacrylat abgeleiteten Einheiten mindestens 30 Gew-% ausmachen und die von anderen vinylischen Comonomeren, die zur Copolymerisation mit Methacrylat fähig sind, abgeleiteten Einheiten den restlichen Teil des Copolymeren ausmachen, wobei diese anderen vinylischen Comonomere wenigstens einen Monomer umfassen, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Blasformteil gemäß Anspruch 1, wobei das Polycarbonat mindestens ein Polycarbonatharz mit verzweigter Struktur umfasst.
Blasformteil wie in Anspruch 1 oder 2, welches einen Flammenhemmer enthält.
Blasformteil wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, bei dem das Formhöhlungsvolumen expandiert wird, während das Druckgas in der Höhlung gemeinsam mit der Harz-Zusammensetzung darin vorliegt.
Verfahren zur Herstellung von Blasformteilen, welches Einspritzen einer Schmelze der Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie definiert in einem der Ansprüche 1 und 2 in eine nicht expandierte Formhöhlung, Einführen eines Druckgases in die Harzschmelze, die in die Formhöhlung eingespritzt wurde oder eingespritzt wird, und Expandieren des Formhöhlungsvolumens mit dem Druckgas, welches noch in der Harzschmelze in der Formhöhlung vorliegt, umfasst.
Blasformteil, hergestellt nach der Methode von Anspruch 5.
Blasformteil, wie in Anspruch 6 beansprucht, welches im Inneren ausgebildete verstärkende Rippen aufweist.