JP3836218B2 - ブロー成形性に優れる分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブロー成形性に優れた分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは成形品とした場合の表面外観が良好であり、ドローダウン特性の極めて優れた大型ブロー成形に適した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた性能を有することから、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形等によって、溶融成形され多くの用途に供されている。
【０００３】
特に近年、大型成形品を安価に得る方法としてブロー成形法が注目されている。ブロー成形法により均一な肉厚の大型成形品を得るためには、材料の自重によるドローダウンの少ないこと、ダイ出口でのスエルが小さいことが材料に対して要求される。
【０００４】
しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は溶融時の自重によるドローダウンが大きいため、ブロー成形によって均一な肉厚成形物が得られ難く、特に大型成形物は成形が困難である。
【０００５】
かかる欠点を改良するために、芳香族ポリカーボネート樹脂として三価以上の多価フェノールを共重合して分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂にする方法（特開昭４８−６９３号公報）や超高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を特定量配合する方法（特開平４−２５３７６６号公報）が提案されている。
【０００６】
しかしながら自動車用外板材料や住宅用建材等の、近年更に大型化が進んでいる部材においてはかかる分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂や超高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂のみではドローダウン性が十分とは言えない。さらにドローダウン性を改良するために、分岐剤の比率を高めたり、超高分子量成分の比率を高めたりする手法をとった場合、溶融粘度の著しい上昇をもたらしかかる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難になると共に、不純物の割合が増加するため結果として成形品の熱安定性を低下させ、ひいては安定したドローダウン性を得られなくなる問題を生ずる。
【０００７】
特開平７−２０７１３８号公報には分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を含んだ芳香族ポリカーボネートに特定の屈折率のガラス繊維及びポリカプロラクトンを配合した組成物が提案されており、ブロー成形性に優れた材料であることが記載されている。更にガラス繊維を添加することでドローダウン性が改良されることも例示されている。しかしながらかかる組成物は透明性という点では極めて良好な特性を有するものの、塗装を施し使用する用途等では必ずしも良好とはいえない。すなわちかかる組成物のブロー成形品は表面にガラス繊維の浮きが生じ表面外観が十分とはいえないため、例えば自動車部品等の良好な塗装外観を必要とする用途では塗膜を厚くして対応しているが、これは生産効率の低下によるコストアップや溶剤使用量の増加による環境面の問題を生じている。
【０００８】
特開平７−１４９４９８号公報には芳香族ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に、特定のＬ／Ｄのワラストナイトを配合することで、外観の良好な低線膨張性の材料が得られることが提案されている。かかる公報には芳香族ポリカーボネート樹脂として分岐状芳香族ポリカーボネートを含有してよいことも記載されている。しかしながらかかる公報の組成物ではＬ／Ｄの低いワラストナイトを使用しているために、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を必須成分とした場合でもドローダウン特性は十分とはいえない。
【０００９】
すなわち表面外観が良好でドローダウン特性の極めて優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が要求されていたものの、かかる要求を満足する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は得られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品の表面外観が良好であり、ドローダウン特性の極めて優れた大型ブロー成形に適した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂に特定のワラストナイト、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを配合する事により目的とする大型ブロー成形に適した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝５〜５０のワラストナイト（Ｂ成分）１〜１００重量部、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス（Ｃ成分）０．０２〜５重量部からなるブロー成形性に優れる分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれからなる成形品に係るものである。
【００１３】
本発明で使用する分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、二価フェノール及び少量の分岐剤とカーボネート前駆体との反応によって製造される。ここで使用する二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］を対象とするが、その一部又は全部を他の二価フェノールで置換えてもよい。他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等があげられる。ここで、前記の二価フェノールを単独で又は２種以上を使用することができる。
【００１４】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル又はハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物である。
【００１５】
分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、例えば下記例に示すような三官能以上の多官能性化合物の少なくとも一種以上を分岐剤として、二価フェノールに対して０．５〜３．０モル％程度共重合させる方法によって製造される。分岐剤の例として、例えばフロログルシン、フロログルシド、又は４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。Ａ成分として使用する分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂の重合度は、粘度平均分子量で表して一般に１０，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００である。本発明でいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求めたものである。
ηSP／Ｃ＝［η］＋０．４５［η］2Ｃ
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（但し［η］は極限粘度であり、Ｃはポリマー濃度で０．７である。）
【００１６】
分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量が１０，０００未満のものを使用した場合は、ブロー時の膨らみ性が不均一となり、偏肉の多いブロー成形物となる。また、粘度平均分子量が４０，０００を越えたものを使用した場合は、溶融粘度が過剰に増大し、パリソンの成形が困難となる。かかる重合度の分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たって、適当な分子量調節剤、反応を促進するための触媒等の使用は差し支えない。
【００１７】
芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆体としてホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤又はその水溶液及び有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用される。また反応促進のため例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を使用することができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−tert−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を使用することが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応温度は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。
【００１８】
カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを使用するエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノール及び分岐剤を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌し、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に用いられる触媒を使用することができる。このエステル交換反応に使用する炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１９】
かかる製造法によって得られた分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂に、分岐剤を共重合してない直鎖状の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合することで、かかる分岐剤濃度及び分子量を満足する分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を調整してもよい。すなわち、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂にかかる直鎖状の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合する場合は、分岐剤濃度を全体の二価フェノールに対して０．５〜３モル％、かつ粘度分子量を１０，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００となるようにすべきである。
【００２０】
本発明で使用するワラストナイト（Ｂ成分）は、針状結晶をもつ天然白色鉱物（カルシウムメタシリケート）であり、化学式ＣａＳｉＯ3で表され、通常ＳｉＯ2５０重量％、ＣａＯ４７重量％、その他Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等を含有しており、比重は約２．９である。本発明においては、該ワラストナイトはアスペクト比Ｌ／Ｄ＝５〜５０、好ましくは８〜４０、更に好ましくは１５〜３５の範囲にあることが必要である。本発明でアスペクト比Ｌ／Ｄとは、ワラストナイトを走査型電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の１００個のワラストナイト繊維の平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比で表されるものである。
【００２１】
また、該ワラストナイトは、通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤等で表面処理を施したものを使用しても差し支えない。アスペクト比Ｌ／Ｄが５未満では、十分なドローダウン特性が得られず、アスペクト比Ｌ／Ｄが５０を超えると得られる成形品の外観が悪化するようになり好ましくない。
【００２２】
本発明で使用するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス（Ｃ成分）とは、オレフィン系ワックスを特殊処理して得られるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を持つワックスである。このワックスを配合することにより、成形加工時のせん断によるワラストナイトの破壊を低減させ、本来のアスペクト比を保持し、それにより良好なドローダウン特性を発現するものと考えられる。
【００２３】
このカルボキシル基及びカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、該オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。０．１ｍｅｑ／ｇより少なくなると剛性及び耐衝撃性の改良効果が不十分となり、６ｍｅｑ／ｇより多くなると該オレフィン系ワックス自身の熱安定性が悪化し好ましくない。かかるオレフィン系ワックスの市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０（三菱化学（株）製：商品名）、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ（三井石油化学（株）製：商品名）等が挙げられ、これら単独あるいは２種以上の混合物として使用される。
【００２４】
本発明のブロー成形性に優れる分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝５〜５０のワラストナイト（Ｂ成分）１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス（Ｃ成分）を０．０２〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部からなるものである。
【００２５】
アスペクト比Ｌ／Ｄ＝５〜５０のワラストナイト（Ｂ成分）の配合割合が１重量部未満では、補強効果が小さく、ドローダウン特性の改良が不十分となり、１００重量部を超えると得られる成形品の外観が悪化するようになり好ましくない。
【００２６】
カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス（Ｃ成分）の配合割合が０．０２重量部未満ではドローダウン特性、及び耐衝撃性の改良効果が小さく、５重量部を超えると外観、機械的強度が低下するようになり好ましくない。
【００２７】
本発明においてＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分からなる樹脂組成物にて目的とする樹脂組成物を得ることが可能であるが、更に、耐衝撃性、特に低温雰囲気下の耐衝撃性を向上させるために、ゴム質重合体（Ｄ成分）を、難燃性を付与するために、難燃剤（Ｅ成分）、難燃助剤（Ｆ成分）、また、耐衝撃性の厚み依存性を改良するために、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体を、また、耐薬品性を改良するために、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂等の他の熱可塑性樹脂（Ｇ成分）を配合することが可能である。
【００２８】
ゴム質重合体（Ｄ成分）としては、例えば、ブタジエン−アルキル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のジエン系弾性重合体、ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキル（メタ）アクリレート共重合体等のアクリル系弾性重合体、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有している複合弾性重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることも可能である。さらにオレフィン系共重合体とは、エチレン及び／又は炭素数３以上のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとを重合させて得られるものである。かかるオレフィン系共重合体を構成する炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられるがプロピレン又はブテン−１が好ましい。また不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルであり、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、等が挙げられるが、アクリル酸エチル又はメタクリル酸メチルが好ましい。該オレフィン系共重合体はエチレン及び／又は炭素数３以上のα−オレフィンは５０〜９９重量％、不飽和カルボン酸エステル１〜５０重量％の範囲内で共重合したものを用いることが好ましい。
【００２９】
ゴム質重合体（Ｄ成分）の配合割合はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲が好ましい。１重量部未満では衝撃改善効果が不十分であり、２０重量部を超えると耐熱性や剛性が低下するようになる。
【００３０】
難燃剤（Ｅ成分）としては、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して一般的に使用される、ハロゲン系及び／又はリン系のものが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては例えば芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリフェニルチオエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイドが挙げられる。リン系難燃剤としては例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル等が挙げられる。かかる難燃剤Ｅ成分の配合割合はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分からなる樹脂組成物又は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して通常、１〜３０重量部である。１重量部未満では十分な難燃効果が得られ難く、３０重量部を越えると成形時の熱安定性が低下するようになる。
【００３１】
また、難燃剤の効果を増大させるために難燃助剤（Ｆ成分）を用いることも可能である。難燃助剤（Ｆ成分）の例としてはモリブデン化合物、アンチモン化合物等を挙げることができる。このうち、特に好ましいものは、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンである。また、難燃性能を更に向上させるためにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを用いることも可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプIIIに分類されているものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、一層の難燃効果を与えるものである。かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、又はダイキン工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手することが可能である。かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分からなる樹脂組成物又は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して通常、０．１〜１重量部である。０．１重量部未満では十分な溶融滴下防止性能が得られ難く、１重量部を越えると外観が悪化するようになる。
【００３２】
他の熱可塑性樹脂（Ｇ成分）としては、例えば、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることも可能である。
【００３３】
他の熱可塑性樹脂（Ｇ成分）の配合割合はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲が好ましい。１重量部未満では耐衝撃性の厚み依存性や耐薬品性等の改善効果が不十分であり、５０重量部を超えると溶融時の自重によるドローダウンが大きくブロー時の膨らみ性が不均一となり、偏肉の多いブロー成形物となる。
【００３４】
本発明のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる組成物には、更にＤ成分、Ｅ成分、Ｆ成分及びＧ成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレンーアクリル酸ナトリウム等）、安定剤（例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系化合物等）、光安定剤、着色剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、等を配合してもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、各成分をＶ型ブレンダー、リボンミキサー、タンブラー等で均一に混合した後、通常の押出機等にて溶融混練し、ペレット化することができる。また、任意の各成分のいずれかをあらかじめ混合した後、残りの成分を混合し、通常の押出機等にて溶融混練し、ペレット化してもよい。かくして得られた樹脂組成物はブロー成形、インジェクションブロー成形のほか、押出成形、熱成形、真空成形、射出成形、ガスアシスト成形等の任意の方法で容易に成形することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。また評価は下記の方法によった。
【００３７】
（１）表面外観
箱型のブロー成形品の一部を切り出し、日本ビーケミカル（株）製Ｒ−２３０ドーバーホワイトを塗布し、８０℃×１時間乾燥した後、万能表面形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ ３Ｂ．Ｅ−ＭＤ−Ｓ１０Ａ：東京精密（株）製）にて触針径２μｍ、触針圧０．０７ｇの条件にて平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。なお塗装膜厚は３０μｍであった。Ｒａ値は０．０１０μｍ以下が好ましい。
【００３８】
（２）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、アイゾットノッチ付きインパクト（厚さ３．２ｍｍ）を測定した。２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上の値が好ましい。
【００３９】
（３）剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。
【００４０】
（４）ドローダウン性（以下ＤＤと表示）
ブロー成形機のダイより押出されたパリソンがダイ下、任意の長さに達した時の重量を測定し、図１に示すように横軸にパリソン長さ、縦軸にパリソン重量をとって曲線ＯＰを作成し、この曲線に原点で接線ＯＢを引き、パリソン長さＬｉに対応する重量をＷｐｉ、パリソン長さＬｉに対応する接線ＯＢとの交点の重量をＷＢｉとし下式より求める。
ＤＤ（％）＝｛（ＷＢｉ−ＷＰｉ）／ＷＢｉ｝×１００
ドローダウン性（ＤＤ値）は小さい方が好ましく、特に２５％以下の値が好ましく大型ブロー成形品に適している。
【００４１】
（５）燃焼性
ＵＬ９４／Ｖ試験
ＵＬ規格９４−Ｖに従い、燃焼試験を行った。なお、試験片の厚みは１／１６インチであった。
ＵＬ９４／５Ｖ試験
ＵＬ規格９４−５Ｖに従い、燃焼試験を行った。なお、試験片の厚みは２．５ｍｍであった。
【００４２】
［分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂の合成例］
ホスゲン吹き込み管、温度計及びかきまぜ機を取り付けた反応槽に、ビスフェノールＡ１１４部を溶解した１２．３％ＮａＯＨ水溶液３９４部と塩化メチレン２９１部を入れ、かきまぜながら２０〜２５℃でホスゲン６９．３部を４０分を要して導入し、オリゴマーを生成せしめた。このものにフェノール１．９７部とフロログルシン０．９１部を溶解した１０％ＮａＯＨ水溶液９部を加え、５分間かきまぜた後トリエチルアミン０．２３部を加え１０分間かきまぜてフロログルシンを反応せしめた。しかる後、ビスフェノールＡ２２．８部を溶解した４％ＮａＯＨ水溶液２３７部を加え、約４０分間かきまぜを続けて反応を完結した。反応混合液から塩化メチレン相を分離し、水洗後塩酸酸性とし水相の導電率がイオン交換水のそれとほとんど同じになるまで水洗を続けた後塩化メチレン相を分離し塩化メチレンを蒸発してポリマーを得た。このポリマーの粘度平均分子量は２４，６００であった。
【００４３】
［実施例１〜１０及び比較例１〜６］
表１及び表２に示す各成分を表記載の配合割合でＶ型ブレンダーで混合した後、径３０ｍｍのベント式押出機［ナカタニ（株）製ＶＳＫ−３０］によりシリンダー温度２９０℃でペレット化した。このペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で試験片を作成し、評価結果を表１及び表２に示した。 また、上記ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、ブロー成形機［住友重機械工業（株）製住友ベクームＳＥ５１／ＢＡ２］を用いて、パリソンを形成し、Ｌｉ＝５０ｃｍの位置でドローダウン性を測定した。使用したブロー成形機のスクリュー径は５０ｍｍφ、ダイ外径は６０ｍｍφ、ダイ内径は５６ｍｍφである。さらに、得られたパリソンを型締め、吹き込みし、Ｗ１００ｍｍ×Ｔ４０ｍｍ×Ｈ３００ｍｍの箱型のブロー成形品を得た。この時の成形条件は、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、ブロー空気圧が５ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【００４４】
なお、表１及び表２記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
（Ａ）分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂
▲１▼上記合成例の分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（以下分岐ＰＣと称す）
▲２▼ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２５，０００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂：帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２５０」（以下ＰＣと称す）
（Ｂ）無機充填剤
▲１▼ワラストナイト：ＮＮ−４；巴工業（株）製、平均径（Ｄ）＝４μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０（以下Ｗ−１と称す）
▲２▼ワラストナイト：ＷＩＣ１０；キンセイマテック（株）製、平均径（Ｄ）＝４．５μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝８（以下Ｗ−２と称す）
（Ｃ）オレフィン系ワックス
α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス：ダイヤカルナ−ＰＡ３０；三菱化学（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０重量％）（以下ＷＡＸと称す）
（Ｄ）ゴム質重合体
▲１▼ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体：ＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製（以下Ｅ−１と称す）
▲２▼ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム：Ｓ−２００１；三菱レイヨン（株）製）（以下Ｅ−２と称す）
（Ｅ）難燃剤
▲１▼ハロゲン系難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー）［帝人化成（株）製ＦＧ−７０００］（以下ＦＲ−１と称す）
▲２▼リン系難燃剤（トリフェニルホスフェート）［大八化学（株）製ＴＰＰ］（以下ＦＲ−２と称す）
（Ｆ）滴下防止剤
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン［ダイキン工業（株）製ポリフロンＦ−２０１Ｌ］
（Ｇ）他の熱可塑性樹脂
▲１▼ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体
ＡＢＳ樹脂：三井東圧化学（株）製「サンタックＵＴ−６１」（以下ＡＢＳと称す）
▲２▼ポリエチレンテレフタレート樹脂：帝人（株）製「ＴＲ−８５８０」、固有粘度０．８（以下ＰＥＴと称す）
▲３▼ポリブチレンテレフタレート樹脂：帝人（株）製「ＴＲＢ−Ｈ」、固有粘度１．０７（以下ＰＢＴと称す）
（Ｘ）ワラストナイト以外の無機充填剤
▲１▼ガラス繊維：３ＰＥ−９４１；日東紡（株）製、平均径（Ｄ）＝１３μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２３０（以下ＣＳと称す）
▲２▼タルク：林化成（株）製ＨＳＴ−０．８（以下Ｔと称す）
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
この表から明らかなように、例えば実施例１と比較例１を比較した場合、Ａ成分が分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を含まない場合には十分なドローダウン性を持たず、すなわち良好なブロー成形性を有しないことがわかる。さらに実施例１と比較例２を比較した場合、Ｃ成分を含まない場合にはドローダウン性が十分でないことがわかる。また実施例１と比較例３を比較した場合Ｂ成分を含まない場合には更にドローダウン性が低下することがわかる。更に実施例１と比較例４及び比較例５を比較すると、Ｂ成分を他の充填剤に変えた場合には平均表面粗さが大きい、すなわち外観が不十分であったり、ドローダウン性が不良であることがわかる。更に比較例６より必要以上にＢ成分が含まれる場合には、ドローダウン性の改良効果よりも外観の悪化が目立つようになることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ブロー成形品とした場合の表面外観が良好であり、ドローダウン特性が極めて優れ大型ブロー成形に適しており、更に詳しくは衝撃強度にも優れるものであり、ＯＡ機器分野、自動車分野及び住宅建材分野等の各種工業用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のドローダウン特性を測定するための図。
【発明の属する技術分野】
本発明はブロー成形性に優れた分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは成形品とした場合の表面外観が良好であり、ドローダウン特性の極めて優れた大型ブロー成形に適した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた性能を有することから、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形等によって、溶融成形され多くの用途に供されている。
【０００３】
特に近年、大型成形品を安価に得る方法としてブロー成形法が注目されている。ブロー成形法により均一な肉厚の大型成形品を得るためには、材料の自重によるドローダウンの少ないこと、ダイ出口でのスエルが小さいことが材料に対して要求される。
【０００４】
しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は溶融時の自重によるドローダウンが大きいため、ブロー成形によって均一な肉厚成形物が得られ難く、特に大型成形物は成形が困難である。
【０００５】
かかる欠点を改良するために、芳香族ポリカーボネート樹脂として三価以上の多価フェノールを共重合して分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂にする方法（特開昭４８−６９３号公報）や超高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を特定量配合する方法（特開平４−２５３７６６号公報）が提案されている。
【０００６】
しかしながら自動車用外板材料や住宅用建材等の、近年更に大型化が進んでいる部材においてはかかる分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂や超高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂のみではドローダウン性が十分とは言えない。さらにドローダウン性を改良するために、分岐剤の比率を高めたり、超高分子量成分の比率を高めたりする手法をとった場合、溶融粘度の著しい上昇をもたらしかかる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難になると共に、不純物の割合が増加するため結果として成形品の熱安定性を低下させ、ひいては安定したドローダウン性を得られなくなる問題を生ずる。
【０００７】
特開平７−２０７１３８号公報には分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を含んだ芳香族ポリカーボネートに特定の屈折率のガラス繊維及びポリカプロラクトンを配合した組成物が提案されており、ブロー成形性に優れた材料であることが記載されている。更にガラス繊維を添加することでドローダウン性が改良されることも例示されている。しかしながらかかる組成物は透明性という点では極めて良好な特性を有するものの、塗装を施し使用する用途等では必ずしも良好とはいえない。すなわちかかる組成物のブロー成形品は表面にガラス繊維の浮きが生じ表面外観が十分とはいえないため、例えば自動車部品等の良好な塗装外観を必要とする用途では塗膜を厚くして対応しているが、これは生産効率の低下によるコストアップや溶剤使用量の増加による環境面の問題を生じている。
【０００８】
特開平７−１４９４９８号公報には芳香族ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に、特定のＬ／Ｄのワラストナイトを配合することで、外観の良好な低線膨張性の材料が得られることが提案されている。かかる公報には芳香族ポリカーボネート樹脂として分岐状芳香族ポリカーボネートを含有してよいことも記載されている。しかしながらかかる公報の組成物ではＬ／Ｄの低いワラストナイトを使用しているために、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を必須成分とした場合でもドローダウン特性は十分とはいえない。
【０００９】
すなわち表面外観が良好でドローダウン特性の極めて優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が要求されていたものの、かかる要求を満足する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は得られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品の表面外観が良好であり、ドローダウン特性の極めて優れた大型ブロー成形に適した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂に特定のワラストナイト、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを配合する事により目的とする大型ブロー成形に適した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝５〜５０のワラストナイト（Ｂ成分）１〜１００重量部、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス（Ｃ成分）０．０２〜５重量部からなるブロー成形性に優れる分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれからなる成形品に係るものである。
【００１３】
本発明で使用する分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、二価フェノール及び少量の分岐剤とカーボネート前駆体との反応によって製造される。ここで使用する二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］を対象とするが、その一部又は全部を他の二価フェノールで置換えてもよい。他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等があげられる。ここで、前記の二価フェノールを単独で又は２種以上を使用することができる。
【００１４】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル又はハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物である。
【００１５】
分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、例えば下記例に示すような三官能以上の多官能性化合物の少なくとも一種以上を分岐剤として、二価フェノールに対して０．５〜３．０モル％程度共重合させる方法によって製造される。分岐剤の例として、例えばフロログルシン、フロログルシド、又は４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。Ａ成分として使用する分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂の重合度は、粘度平均分子量で表して一般に１０，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００である。本発明でいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求めたものである。
ηSP／Ｃ＝［η］＋０．４５［η］2Ｃ
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（但し［η］は極限粘度であり、Ｃはポリマー濃度で０．７である。）
【００１６】
分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量が１０，０００未満のものを使用した場合は、ブロー時の膨らみ性が不均一となり、偏肉の多いブロー成形物となる。また、粘度平均分子量が４０，０００を越えたものを使用した場合は、溶融粘度が過剰に増大し、パリソンの成形が困難となる。かかる重合度の分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たって、適当な分子量調節剤、反応を促進するための触媒等の使用は差し支えない。
【００１７】
芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆体としてホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤又はその水溶液及び有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用される。また反応促進のため例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を使用することができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−tert−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を使用することが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応温度は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。
【００１８】
カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを使用するエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノール及び分岐剤を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌し、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に用いられる触媒を使用することができる。このエステル交換反応に使用する炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１９】
かかる製造法によって得られた分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂に、分岐剤を共重合してない直鎖状の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合することで、かかる分岐剤濃度及び分子量を満足する分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を調整してもよい。すなわち、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂にかかる直鎖状の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合する場合は、分岐剤濃度を全体の二価フェノールに対して０．５〜３モル％、かつ粘度分子量を１０，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００となるようにすべきである。
【００２０】
本発明で使用するワラストナイト（Ｂ成分）は、針状結晶をもつ天然白色鉱物（カルシウムメタシリケート）であり、化学式ＣａＳｉＯ3で表され、通常ＳｉＯ2５０重量％、ＣａＯ４７重量％、その他Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等を含有しており、比重は約２．９である。本発明においては、該ワラストナイトはアスペクト比Ｌ／Ｄ＝５〜５０、好ましくは８〜４０、更に好ましくは１５〜３５の範囲にあることが必要である。本発明でアスペクト比Ｌ／Ｄとは、ワラストナイトを走査型電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の１００個のワラストナイト繊維の平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比で表されるものである。
【００２１】
また、該ワラストナイトは、通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤等で表面処理を施したものを使用しても差し支えない。アスペクト比Ｌ／Ｄが５未満では、十分なドローダウン特性が得られず、アスペクト比Ｌ／Ｄが５０を超えると得られる成形品の外観が悪化するようになり好ましくない。
【００２２】
本発明で使用するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス（Ｃ成分）とは、オレフィン系ワックスを特殊処理して得られるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を持つワックスである。このワックスを配合することにより、成形加工時のせん断によるワラストナイトの破壊を低減させ、本来のアスペクト比を保持し、それにより良好なドローダウン特性を発現するものと考えられる。
【００２３】
このカルボキシル基及びカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、該オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。０．１ｍｅｑ／ｇより少なくなると剛性及び耐衝撃性の改良効果が不十分となり、６ｍｅｑ／ｇより多くなると該オレフィン系ワックス自身の熱安定性が悪化し好ましくない。かかるオレフィン系ワックスの市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０（三菱化学（株）製：商品名）、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ（三井石油化学（株）製：商品名）等が挙げられ、これら単独あるいは２種以上の混合物として使用される。
【００２４】
本発明のブロー成形性に優れる分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝５〜５０のワラストナイト（Ｂ成分）１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス（Ｃ成分）を０．０２〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部からなるものである。
【００２５】
アスペクト比Ｌ／Ｄ＝５〜５０のワラストナイト（Ｂ成分）の配合割合が１重量部未満では、補強効果が小さく、ドローダウン特性の改良が不十分となり、１００重量部を超えると得られる成形品の外観が悪化するようになり好ましくない。
【００２６】
カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス（Ｃ成分）の配合割合が０．０２重量部未満ではドローダウン特性、及び耐衝撃性の改良効果が小さく、５重量部を超えると外観、機械的強度が低下するようになり好ましくない。
【００２７】
本発明においてＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分からなる樹脂組成物にて目的とする樹脂組成物を得ることが可能であるが、更に、耐衝撃性、特に低温雰囲気下の耐衝撃性を向上させるために、ゴム質重合体（Ｄ成分）を、難燃性を付与するために、難燃剤（Ｅ成分）、難燃助剤（Ｆ成分）、また、耐衝撃性の厚み依存性を改良するために、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体を、また、耐薬品性を改良するために、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂等の他の熱可塑性樹脂（Ｇ成分）を配合することが可能である。
【００２８】
ゴム質重合体（Ｄ成分）としては、例えば、ブタジエン−アルキル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のジエン系弾性重合体、ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキル（メタ）アクリレート共重合体等のアクリル系弾性重合体、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有している複合弾性重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることも可能である。さらにオレフィン系共重合体とは、エチレン及び／又は炭素数３以上のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとを重合させて得られるものである。かかるオレフィン系共重合体を構成する炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられるがプロピレン又はブテン−１が好ましい。また不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルであり、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、等が挙げられるが、アクリル酸エチル又はメタクリル酸メチルが好ましい。該オレフィン系共重合体はエチレン及び／又は炭素数３以上のα−オレフィンは５０〜９９重量％、不飽和カルボン酸エステル１〜５０重量％の範囲内で共重合したものを用いることが好ましい。
【００２９】
ゴム質重合体（Ｄ成分）の配合割合はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲が好ましい。１重量部未満では衝撃改善効果が不十分であり、２０重量部を超えると耐熱性や剛性が低下するようになる。
【００３０】
難燃剤（Ｅ成分）としては、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して一般的に使用される、ハロゲン系及び／又はリン系のものが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては例えば芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリフェニルチオエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイドが挙げられる。リン系難燃剤としては例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル等が挙げられる。かかる難燃剤Ｅ成分の配合割合はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分からなる樹脂組成物又は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して通常、１〜３０重量部である。１重量部未満では十分な難燃効果が得られ難く、３０重量部を越えると成形時の熱安定性が低下するようになる。
【００３１】
また、難燃剤の効果を増大させるために難燃助剤（Ｆ成分）を用いることも可能である。難燃助剤（Ｆ成分）の例としてはモリブデン化合物、アンチモン化合物等を挙げることができる。このうち、特に好ましいものは、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンである。また、難燃性能を更に向上させるためにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを用いることも可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプIIIに分類されているものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、一層の難燃効果を与えるものである。かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、又はダイキン工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手することが可能である。かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分からなる樹脂組成物又は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して通常、０．１〜１重量部である。０．１重量部未満では十分な溶融滴下防止性能が得られ難く、１重量部を越えると外観が悪化するようになる。
【００３２】
他の熱可塑性樹脂（Ｇ成分）としては、例えば、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることも可能である。
【００３３】
他の熱可塑性樹脂（Ｇ成分）の配合割合はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲が好ましい。１重量部未満では耐衝撃性の厚み依存性や耐薬品性等の改善効果が不十分であり、５０重量部を超えると溶融時の自重によるドローダウンが大きくブロー時の膨らみ性が不均一となり、偏肉の多いブロー成形物となる。
【００３４】
本発明のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる組成物には、更にＤ成分、Ｅ成分、Ｆ成分及びＧ成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレンーアクリル酸ナトリウム等）、安定剤（例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系化合物等）、光安定剤、着色剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、等を配合してもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、各成分をＶ型ブレンダー、リボンミキサー、タンブラー等で均一に混合した後、通常の押出機等にて溶融混練し、ペレット化することができる。また、任意の各成分のいずれかをあらかじめ混合した後、残りの成分を混合し、通常の押出機等にて溶融混練し、ペレット化してもよい。かくして得られた樹脂組成物はブロー成形、インジェクションブロー成形のほか、押出成形、熱成形、真空成形、射出成形、ガスアシスト成形等の任意の方法で容易に成形することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。また評価は下記の方法によった。
【００３７】
（１）表面外観
箱型のブロー成形品の一部を切り出し、日本ビーケミカル（株）製Ｒ−２３０ドーバーホワイトを塗布し、８０℃×１時間乾燥した後、万能表面形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ ３Ｂ．Ｅ−ＭＤ−Ｓ１０Ａ：東京精密（株）製）にて触針径２μｍ、触針圧０．０７ｇの条件にて平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。なお塗装膜厚は３０μｍであった。Ｒａ値は０．０１０μｍ以下が好ましい。
【００３８】
（２）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、アイゾットノッチ付きインパクト（厚さ３．２ｍｍ）を測定した。２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上の値が好ましい。
【００３９】
（３）剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。
【００４０】
（４）ドローダウン性（以下ＤＤと表示）
ブロー成形機のダイより押出されたパリソンがダイ下、任意の長さに達した時の重量を測定し、図１に示すように横軸にパリソン長さ、縦軸にパリソン重量をとって曲線ＯＰを作成し、この曲線に原点で接線ＯＢを引き、パリソン長さＬｉに対応する重量をＷｐｉ、パリソン長さＬｉに対応する接線ＯＢとの交点の重量をＷＢｉとし下式より求める。
ＤＤ（％）＝｛（ＷＢｉ−ＷＰｉ）／ＷＢｉ｝×１００
ドローダウン性（ＤＤ値）は小さい方が好ましく、特に２５％以下の値が好ましく大型ブロー成形品に適している。
【００４１】
（５）燃焼性
ＵＬ９４／Ｖ試験
ＵＬ規格９４−Ｖに従い、燃焼試験を行った。なお、試験片の厚みは１／１６インチであった。
ＵＬ９４／５Ｖ試験
ＵＬ規格９４−５Ｖに従い、燃焼試験を行った。なお、試験片の厚みは２．５ｍｍであった。
【００４２】
［分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂の合成例］
ホスゲン吹き込み管、温度計及びかきまぜ機を取り付けた反応槽に、ビスフェノールＡ１１４部を溶解した１２．３％ＮａＯＨ水溶液３９４部と塩化メチレン２９１部を入れ、かきまぜながら２０〜２５℃でホスゲン６９．３部を４０分を要して導入し、オリゴマーを生成せしめた。このものにフェノール１．９７部とフロログルシン０．９１部を溶解した１０％ＮａＯＨ水溶液９部を加え、５分間かきまぜた後トリエチルアミン０．２３部を加え１０分間かきまぜてフロログルシンを反応せしめた。しかる後、ビスフェノールＡ２２．８部を溶解した４％ＮａＯＨ水溶液２３７部を加え、約４０分間かきまぜを続けて反応を完結した。反応混合液から塩化メチレン相を分離し、水洗後塩酸酸性とし水相の導電率がイオン交換水のそれとほとんど同じになるまで水洗を続けた後塩化メチレン相を分離し塩化メチレンを蒸発してポリマーを得た。このポリマーの粘度平均分子量は２４，６００であった。
【００４３】
［実施例１〜１０及び比較例１〜６］
表１及び表２に示す各成分を表記載の配合割合でＶ型ブレンダーで混合した後、径３０ｍｍのベント式押出機［ナカタニ（株）製ＶＳＫ−３０］によりシリンダー温度２９０℃でペレット化した。このペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で試験片を作成し、評価結果を表１及び表２に示した。 また、上記ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、ブロー成形機［住友重機械工業（株）製住友ベクームＳＥ５１／ＢＡ２］を用いて、パリソンを形成し、Ｌｉ＝５０ｃｍの位置でドローダウン性を測定した。使用したブロー成形機のスクリュー径は５０ｍｍφ、ダイ外径は６０ｍｍφ、ダイ内径は５６ｍｍφである。さらに、得られたパリソンを型締め、吹き込みし、Ｗ１００ｍｍ×Ｔ４０ｍｍ×Ｈ３００ｍｍの箱型のブロー成形品を得た。この時の成形条件は、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、ブロー空気圧が５ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【００４４】
なお、表１及び表２記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
（Ａ）分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂
▲１▼上記合成例の分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（以下分岐ＰＣと称す）
▲２▼ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２５，０００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂：帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２５０」（以下ＰＣと称す）
（Ｂ）無機充填剤
▲１▼ワラストナイト：ＮＮ−４；巴工業（株）製、平均径（Ｄ）＝４μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０（以下Ｗ−１と称す）
▲２▼ワラストナイト：ＷＩＣ１０；キンセイマテック（株）製、平均径（Ｄ）＝４．５μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝８（以下Ｗ−２と称す）
（Ｃ）オレフィン系ワックス
α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス：ダイヤカルナ−ＰＡ３０；三菱化学（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０重量％）（以下ＷＡＸと称す）
（Ｄ）ゴム質重合体
▲１▼ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体：ＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製（以下Ｅ−１と称す）
▲２▼ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム：Ｓ−２００１；三菱レイヨン（株）製）（以下Ｅ−２と称す）
（Ｅ）難燃剤
▲１▼ハロゲン系難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー）［帝人化成（株）製ＦＧ−７０００］（以下ＦＲ−１と称す）
▲２▼リン系難燃剤（トリフェニルホスフェート）［大八化学（株）製ＴＰＰ］（以下ＦＲ−２と称す）
（Ｆ）滴下防止剤
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン［ダイキン工業（株）製ポリフロンＦ−２０１Ｌ］
（Ｇ）他の熱可塑性樹脂
▲１▼ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体
ＡＢＳ樹脂：三井東圧化学（株）製「サンタックＵＴ−６１」（以下ＡＢＳと称す）
▲２▼ポリエチレンテレフタレート樹脂：帝人（株）製「ＴＲ−８５８０」、固有粘度０．８（以下ＰＥＴと称す）
▲３▼ポリブチレンテレフタレート樹脂：帝人（株）製「ＴＲＢ−Ｈ」、固有粘度１．０７（以下ＰＢＴと称す）
（Ｘ）ワラストナイト以外の無機充填剤
▲１▼ガラス繊維：３ＰＥ−９４１；日東紡（株）製、平均径（Ｄ）＝１３μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２３０（以下ＣＳと称す）
▲２▼タルク：林化成（株）製ＨＳＴ−０．８（以下Ｔと称す）
【００４５】
【表１】
【表２】
この表から明らかなように、例えば実施例１と比較例１を比較した場合、Ａ成分が分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を含まない場合には十分なドローダウン性を持たず、すなわち良好なブロー成形性を有しないことがわかる。さらに実施例１と比較例２を比較した場合、Ｃ成分を含まない場合にはドローダウン性が十分でないことがわかる。また実施例１と比較例３を比較した場合Ｂ成分を含まない場合には更にドローダウン性が低下することがわかる。更に実施例１と比較例４及び比較例５を比較すると、Ｂ成分を他の充填剤に変えた場合には平均表面粗さが大きい、すなわち外観が不十分であったり、ドローダウン性が不良であることがわかる。更に比較例６より必要以上にＢ成分が含まれる場合には、ドローダウン性の改良効果よりも外観の悪化が目立つようになることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ブロー成形品とした場合の表面外観が良好であり、ドローダウン特性が極めて優れ大型ブロー成形に適しており、更に詳しくは衝撃強度にも優れるものであり、ＯＡ機器分野、自動車分野及び住宅建材分野等の各種工業用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のドローダウン特性を測定するための図。
Claims (2)
- 分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝５〜５０のワラストナイト（Ｂ成分）１〜１００重量部、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス（Ｃ成分）０．０２〜５重量部からなるブロー成形性に優れる分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１に記載のブロー成形性に優れる分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品。
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