DE69932403T2

DE69932403T2 - Polycarbonatharzzusammensetzung und geformte gegenstände

Info

Publication number: DE69932403T2
Application number: DE69932403T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Chiyoda-ku KOBAYASHI
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: EP1026205A4; WO2000012629A1; DE69932403D1; EP1026205B1; US20020151624A1; ES2268878T3; EP1026205A1; US6664362B2; US6403683B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen feuchte Wärme, sowie einen daraus hergestellten Formkörper. Insbesondere betrifft sie eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen feuchte Wärme und ausgezeichneter flammhemmender Wirkung, sowie einen daraus hergestellten Formkörper.
Stand der Technik
Polycarbonatharze werden weitverbreitet industriell verwendet, da sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ein ausgezeichnetes Wärmeverhalten aufweisen. Da sie jedoch bezüglich der Verarbeitbarkeit und der Formbarkeit geringwertig sind, sind zahlreichen Polymerlegierungen von Polycarbonatharzen und anderen thermoplastischen Harzen entwickelt worden. Von diesen werden Polymerlegierungen von Polycarbonatharzen und Harzen auf Styrolbasis, für die ABS-Harz ein Beispiel ist, auf den Gebieten der Automobile, Bürogeräte, elektronischen und elektrischen Geräte und dergleichen weitverbreitet verwendet. Um der neuen, starken Nachfrage an Formkörpern aus flammhemmenden Harzen, in erster Linie auf den Gebieten der Bürogeräte und der elektrischen Hausgeräte, zu erfüllen, werden zahlreiche Untersuchungen über die flammhemmende Wirkung von Polymerlegierungen von Polycarbonatharzen und von ABS-Harzen durchgeführt.
Bisher wird im Allgemeinen ein flammhemmendes Mittel auf Halogenbasis, das Brom umfasst, und einem flammhemmendes Hilfsmittel, wie z. B. Antimontrioxid, in Kombination mit den vorstehend genannten Polymerlegierungen verwendet. Um jedoch Probleme wie das Entstehen von gefährlichen Stoffen bei der Verbrennung zu bewältigen, werden Untersuchungen über Flammhemmung ohne Verwendung einer Verbindung auf Halogenbasis, die Brom umfasst, vorangetrieben. Beispielsweise wurde ein Verfahren, Triphenylphosphat und Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungsfähigkeit einer Polymerlegierung aus einem Polycarbonatharz und ABS-Harz beizumischen (JP-A 2-32154) (der Begriff „JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), ein Verfahren, ein Oligomer auf Phosphatbasis, bei dem es sich um einen kondensierten Phosphorsäureester handelt, beizumischen (JP-A 2-115262), ein Verfahren, einen speziellen anorganischen Füllstoff und ein spezielles schlagzähmachendes Mittel beizumischen (JP-A 7-126510), und dergleichen vorgeschlagen. Unter den Gesichtspunkten der Produktsicherheit, der Verringerung der Umweltbelastung durch Verlängerung der Betriebslebensdauer eines Produkts, und der Produktgarantie, die von den Herstellern gewährt wird, wird mittlerweile der Beibehaltung der Leistungsfähigkeit bei der Langzeitverwendung große Bedeutung zugemessen.
Eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die ein flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis umfasst, weist jedoch das Problem auf, dass bei der Verwendung über eine lange Zeit das beigemischte flammhemmende Mittel auf Phosphatbasis hydrolysiert wird und das hydrolysierte Produkt die Hydrolyse der Carbonatbindungen des Polycarbonatharzes fördert, wodurch die Schlagzähigkeit und dergleichen stark verringert werden. Aus diesem Grund wird gewünscht, die Beständigkeit gegen feuchte Wärme einer Harzzusammensetzung, die durch Beimischen eines flammhemmenden Mittels auf Phosphatbasis zu einer Polymerlegierung aus einem Polycarbonatharz und einem ABS-Harz hergestellt ist, zu verbessern, und einer schnellen Lösung wird entgegengesehen.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die durch Beimischen eines flammhemmenden Mittels auf Phosphatbasis zu einer Polymerlegierung aus einem Polycarbonatharz und einem Harz auf Styrolbasis hergestellt ist und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen feuchte Wärme aufweist.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die durch Beimischen eines flammhemmenden Mittels auf Phosphatbasis und von Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungsfähigkeit als abtropfverhinderndes Mittel zu einer Polymerlegierung aus einem Polycarbonatharz und einem Harz auf Styrolbasis hergestellt ist und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen feuchte Wärme, Schlagzähigkeit, flammhemmende Wirkung und Färbung aufweist.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Formkörpers aus einem Polycarbonatharz, der bei der UL 94V Standard-Entflammbarkeitsprüfung die Bewertung V-0 erreicht, und unter Bedingungen wie einer vergleichsweise hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit kaum eine Verringerung der Schlagzähigkeit und des Molekulargewichts erfährt.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat Untersuchungen zum Lösen der vorstehend genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung durchgeführt und dabei gefunden, dass eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten flammhemmenden Wirkung und Langzeitbeständigkeit gegen Hydrolyse (Beständigkeit gegen feuchte Wärme) durch Beschränken des Gehalts einer Chlorverbindung in der Zusammensetzung unter einen bestimmten Wert und Beimischen einer bestimmten Art von anorganischem Füllstoff erhalten wird, wenn einer Polymerlegierung aus einem Polycarbonatharz und einem Harz aus Styrolbasis ein flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis beigemischt wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung fertiggestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend genannten Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung erstens durch eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung (die nachstehend als „Harzzusammensetzung-I" bezeichnet werden kann) erzielt, welche umfasst:

(A) 40 bis 92 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes mit einem Gehalt an einer Chlorverbindung, bezogen auf die Chloratome, von 100 ppm oder weniger (Komponente „a");
(B) 5 bis 40 Gew.-% eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymers (ABS-Harz), das durch Polymerisation in Masse erhalten worden ist (Komponente „b");
(C) 3 bis 20 Gew.-% eines flammhemmenden Mittels auf Phosphatbasis (Komponente „c"); und
(D) 0,1 bis 30 Gewichtsteile Wollastonit (Komponente „d"), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten „a", „b" und „c",

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend genannten Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung zweitens durch eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung (die nachstehend als „Harzzusammensetzung-II" bezeichnet werden kann) erzielt, welche umfasst:

(A) 40 bis 92 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes mit einem Gehalt an einer Chlorverbindung, bezogen auf die Chloratome, von 100 ppm oder weniger (Komponente „a");
(B) 5 bis 40 Gew.-% eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymers (ABS-Harz), das durch Polymerisation in Masse erhalten worden ist (Komponente „b");
(C) 3 bis 20 Gew.-% eines flammhemmenden Mittels auf Phosphatbasis (Komponente „c");
(D) 0,1 bis 30 Gewichtsteile Wollastonit (Komponente „d"), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten „a", „b" und „c";
(E) 0,1 bis 2 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen (Komponente „e") mit Fibrillenbildungsfähigkeit, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten „a", „b" und „c"; und
(F) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Kern-Mantel-Pfropfcopolymers auf (Meth)acrylatbasis (Komponente „f-1"), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten „a", „b" und „c";

Der Begriff „Harzzusammensetzung" bezeichnet bei der vorliegenden Erfindung allgemein sowohl die Harzzusammensetzung-I als auch die Harzzusammensetzung-II.
Die vorliegende Erfindung stellt durch Beschränken des Gehalts an einer Chlorverbindung auf 100 ppm oder weniger an Chloratomen und Beimischen einer bestimmten Menge eines Silicat-Füllstoffs zu einer Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz, ein Harz auf Styrolbasis und ein flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis umfasst, eine Harzzusammensetzung bereit, die eine verbesserte Beständigkeit gegen feuchte Wärme (Hydrolysebeständigkeit) aufweist und bei der Langzeitverwendung nur eine außerordentlich geringe Verringerung der Schlagzähigkeit erfährt.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Zunächst wird eine Beschreibung jeder der Komponenten, welche die Harzzusammensetzung bilden, gegeben.
(A) Polycarbonatharz (Komponente „a")
Bei dem Polycarbonatharz, das die Komponente „a" gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, handelt es sich um ein Polycarbonatharz, das durch Umsetzen eines Diphenols mit einer Carbonat-Vorläuferverbindung hergestellt ist, d. h. um ein aromatisches Polycarbonatharz. Typische Beispiele des dabei verwendeten Diphenols umfassen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (nachstehend als „Bisphenol A" bezeichnet), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und dergleichen. Das Diphenol ist vorzugsweise ein 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)alkan, besonders bevorzugt Bisphenol A. Die Carbonat-Vorläuferverbindung ist vorzugsweise ein Carbonylhalogenid, ein Carbonsäurediester, ein Bishalogenformiat oder dergleichen. Veranschaulichende Beispiele der Carbonat-Vorläuferverbindung umfassen Phosgen, Diphenylcarbonat, Dibischlorformiate von Diphenolen, und dergleichen. Zum Herstellen eines Polycarbonatharzes durch Umsetzen des vorstehend genannten Diphenols mit der Carbonat-Vorläuferverbindung können die Diphenole allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden, und bei dem Polycarbonatharz kann es sich um ein Gemisch von zwei oder mehreren Polycarbonatharzen handeln.
Das Molekulargewicht des Polycarbonatharzes beträgt im Allgemeinen 10.000 bis 40.000, vorzugsweise 12.000 bis 30.000, ausgedrückt als viskositätsgemitteltes Molekulargewicht. Das viskositätsgemittelte Molekulargewicht (M) wird durch Einsetzen der spezifischen Viskosität (η_sp), die von einer Lösung mit 0,7 g Polycarbonatharz in 100 ml Methylenchlorid bei 20 °C erhalten ist, in folgende Gleichung erhalten. [ηsp/C = [η] + 0,45 × [η]2C[η] = 1,23 × 10^–4 M^0,83 ([η] stellt eine intrinsische Viskosität dar, und C stellt die Polymerkonzentration dar)
Es wird eine kurze Beschreibung des Grenzflächen-Polymerisationsverfahrens (Lösungsverfahren) zur Herstellung des Polycarbonatharzes gegeben. Bei dem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren, bei dem Phosgen als die Carbonat-Vorläuferverbindung verwendet wird, wird die Umsetzung im Allgemeinen in Gegenwart eines Säurefängers und eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele des Säurefängers umfassen Alkalimetallhydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Aminverbindungen, wie z. B. Pyridin. Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid und Chlorbenzol. Ein Katalysator, wie z. B. ein tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz, kann zum Fördern der Umsetzung verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Endgruppenbildner als Molekulargewichts-modifizierendes Mittel verwendet, wie z. B. Phenol, ein Alkylsubstituiertes Phenol, beispielsweise p-tert-Butylphenol, oder ein Aralkylsubstituiertes Phenol, beispielsweise 4-(2-Phenylisopropyl)phenol. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 0 bis 40 °C, die Reaktionszeit beträgt 10 Minuten bis 5 Stunden, und der pH-Wert bei der Umsetzung wird vorzugsweise bei 9 oder mehr gehalten. Es müssen nicht alle der so erhaltenen Endstücke der Molekülketten eine Struktur aufweisen, die von dem Endgruppenbildner abgeleitet ist.
Eine Ester-Austauschreaktion (Schmelzpolymerisation) unter Verwendung eines Carbonsäurediesters als Carbonat-Vorläuferverbindung wird durchgeführt, indem eine vorbestimmte Menge einer Diphenol-Komponente und eines Verzweigungsmittels wie benötigt zusammen mit einem Carbonsäurediester unter Wärmen in einer inerten Gasatmosphäre gerührt und der gebildete Alkohol bzw. das gebildete Phenol destilliert wird. Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit des Siedepunkts des gebildeten Alkohols oder Phenols, sie liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich von 120 bis 350 °C. Die Umsetzung wird bei verringertem Druck begonnen, und beim Destillieren des gebildeten Alkohols oder Phenols abgeschlossen. Zum Fördern der Umsetzung kann ein für eine bekannte Esteraustausch-Reaktion verwendeter Katalysator, wie z. B. eine Alkalimetallverbindung oder eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung, verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele des Carbonsäure-Diesters, der bei der vorstehend beschriebenen Esteraustausch-Reaktion verwendet wird, umfassen Diphenylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat und dergleichen. Von diesen ist Diphenylcarbonat besonders bevorzugt. Vorzugsweise wird ein Endgruppenbildner, wie z. B. Diphenylcarbonat oder Methyl(2-phenyloxycarbonyloxy)benzolcarboxylat, im Anfangsstadium oder in einem mittleren Stadium der Umsetzung zugesetzt, während ein herkömmlicher Katalysatordeaktivator unmittelbar vor dem Abschluss der Umsetzung zugesetzt werden sollte.
Das Polycarbonatharz, das die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente „a" bildet, kann entweder durch Grenzflächen-Polymerisation oder durch Schmelzpolymerisation hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch geeignet, wenn ein durch Grenzflächen-Polymerisation hergestelltes Polycarbonat als Komponente „a" verwendet wird. Der Grund dafür ist wie folgt. Wie vorstehend beschrieben, bleiben eine Chlorverbindung, wie z. B. ein Lösungsmittel oder ein modifiziertes Produkt davon, ein Katalysator, ein Katalysatordeaktivator oder modifizierte Produkte davon, sowie ein Reaktions-Nebenprodukt, in einem durch Grenzflächen-Polymerisation hergestellten Polycarbonatharz in Mengen zurück, die nicht gering sind. Die zurückbleibende Chlorverbindung wird zu einem gewissen Maß durch Reinigung entfernt, es ist jedoch unvermeidbar, dass eine Spurenmenge der Chlorverbindung in dem Polycarbonatharz verbleibt. Der Erfinder geht davon aus, dass eine Chlorverbindung, die hauptsächlich aus dem Polycarbonatharz stammt, und ein Phosphorsäureester (Komponente „c"), der als flammhemmendes Mittel in der Zusammensetzung enthalten ist, miteinander wechselwirken, um die Hydrolyse der Zusammensetzung zu verursachen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es jedoch, durch Beimischen von Wollastonit die Hydrolyse großteils zu unterdrücken und die Beständigkeit gegen feuchte Wärme zu verbessern, sogar wenn durch ein Polycarbonatharz, das eine zurückbleibende Chlorverbindung enthält, eine gewisse Menge einer Chlorverbindung vorhanden ist. Um den Gehalt an einer Chlorverbindung in der Zusammensetzung zu verringern, um die Beständigkeit gegen feuchte Wärme weiter zu verbessern, wurde der Gehalt der Chlorverbindung in dem Polycarbonatharz, das den Hauptbestandteil darstellt, verringert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der Chlorverbindung in der Harzzusammensetzung auf 100 ppm oder weniger verringert werden sollte, vorzugsweise auf 90 ppm oder weniger, besonders bevorzugt auf 50 ppm oder weniger, bezogen auf die Chloratome.
Der Gehalt der Chlorverbindung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in dem vorstehend genannten Bereich gehalten werden, wobei die Chlorverbindung aus jeder Komponente stammen kann. Wie vorstehend beschrieben, ist das Polycarbonatharz (Komponente „a") jedoch der Hauptbestandteil der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und weist als Folge des Herstellungsverfahrens der Harzzusammensetzung eine zurückbleibende Chlorverbindung auf. Daher sollte ein Polycarbonatharz mit einem kleinen Gehalt einer Chlorverbindung verwendet werden.
Der Gehalt an einer Chlorverbindung in dem verwendeten Polycarbonatharz, der von dem Anteil des Polycarbonatharzes (Komponente „a") in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung abhängt, beträgt zusammen mit dem Gehalt einer Chlorverbindung in anderen Komponenten 100 ppm oder weniger, vorzugsweise 90 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 20 ppm oder weniger, bezogen auf die Chloratome.
Ein Polycarbonatharz mit einem niedrigen Gehalt einer Chlorverbindung kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, wie z. B. ein Verfahren, bei dem ein Polycarbonatharz mit Aceton behandelt wird, ein Verfahren, bei dem das Entfernen der Chlorverbindung durch kraftvolles Einspritzen von Wasser in den Mittelabschnitt eines belüfteten Extruders zum Pelletieren von Polycarbonatharz-Pulvern durchgeführt wird, ein Verfahren, bei dem eine Polycarbonatharz-Lösung mit einem nicht-Lösungsmittel präzipitiert wird, ein Verfahren, bei dem eine Trockenbehandlung intensiviert wird, und dergleichen.
Ferner kann zum Herstellen eines Polycarbonatharzes mit einem niedrigen Gehalt der zurückbleibenden Chlorverbindung, einem niedrigen Gehalt an Pulvern und ausgezeichneter Filtrierbarkeit und Trockenbarkeit vorzugsweise ein Verfahren zum Herstellen von Polycarbonatharz-Granulatkörnern aus einer Lösung eines Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Lösung des Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel einem Gefäß, das Polycarbonatharz-Granulatkörner und heißes Wasser enthält, unter Rühren und Abdampfen des Lösungsmittels kontinuierlich zugeführt wird, wobei die Temperatur in dem Gefäß bei T₁(°C) oder T₂(°C), die in der nachstehenden Gleichung gezeigt sind, gehalten wird, die Rührgeschwindigkeit 60 bis 100 Upm beträgt und das Rührvermögen 5 bis 10 kW/h·m³ beträgt. 0,0018 × M1 + 37 ≤ T1(°C) ≤ 0,0018 × M1 + 42(M₁: viskositätsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 20.000) 0,0007 × M2 + 59 ≤ T2(°C) ≤ 0,0007 × M2 + 64(M₂: viskositätsgemitteltes Molekulargewicht von 20.000 oder mehr)
Der Gehalt an Chloratomen in der Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch ein analytisches Röntgenfluoreszenz-Verfahren unter Verwendung des vollautomatischen PIX-2000 Röntgenfluoreszenzanalyse-Geräts von Rikagaku Denki Kogyo Co., Ltd. gemessen.
(B) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz), hergestellt durch Polymerisation in Masse (Komponente „b")
Das durch Polymerisation in Masse hergestellte Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz), das als Komponente „b" gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 25 Gew.-%, Styrol, bezogen auf 100 Gew.-% des Harzes. Daher ist das ABS-Harz ein Copolymer aus einem Styrolmonomer und einem Vinylmonomer, wie z. B. Acrylnitril. Ferner kann es sich bei dem ABS-Harz um Polymer handeln, das durch Pfropfpolymerisieren einer Kautschukkomponente, wie z. B. einem Kautschuk auf Dienbasis, wie z. B. Polybutadien, mit einem Monomer auf Styrolbasis oder einem Monomer auf Styrolbasis und einem Vinylmonomer erhalten worden ist.
Unter dem Gesichtspunkt des Schlagzähigkeit handelt es sich bei der Komponente „b" gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise um ein ABS-Harz. Es werden durch Polymerisation in Masse hergestellte Harze verwendet, da diese die Beständigkeit gegen feuchte Wärme verbessern können.
Das ABS-Harz als Komponente „b" gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastisches Pfropfcopolymer, das durch Pfropfpolymerisieren einer Kautschukkomponente auf Dienbasis mit einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung erhalten ist, und bildet üblicherweise ein Gemisch mit anderen Polymeren, die als Nebenprodukte bei der Pfropfpolymerisation von AS-Harz oder dergleichen entstehen. ABS-Harz, das mit einem AS-Harz gemischt ist, welches von dem ABS-Harz getrennt polymerisiert worden ist, wird weitverbreitet für industrielle Zwecke verwendet. Bei der Kautschukkomponente auf Dienbasis, die das ABS-Harz bildet, handelt es sich um einen Kautschuk mit einem Glasübergangspunkt von 10 °C oder weniger, wie z. B. Polybutadien, Polyisopren oder ein Styrol/Butadien-Copolymer, der vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der ABS-Harzkomponente, verwendet wird. Bei der Vinylcyanidverbindung, die mit der Kautschukkomponente auf Dienbasis pfropfpolymerisiert wird, handelt es sich um Acrylnitril, Methacrylnitril oder dergleichen. Bei der aromatischen Vinylverbindung, die mit der Kautschukkomponente auf Dienbasis pfropfpolymerisiert wird, handelt es sich um Styrol, α-Methylstyrol oder kernsubstituiertes Styrol. Bezüglich des Gehalts der Vinylcyanidverbindung und der aromatischen Vinylverbindung ist die Vinylcyanidverbindung in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% enthalten, und die aromatische Vinylverbindung ist in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylcyanidverbindung und der aromatischen Vinylverbindung. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Maleinsäureanhydrid oder N-substituiertes Maleinimid können gemischt werden und sollten in der Komponente „b" in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger enthalten sein.
Das ABS-Harz wird durch Polymerisation in Masse hergestellt. Wie vorstehend beschrieben, ist durch Polymerisation in Masse hergestelltes ABS-Harz bevorzugt, da es die Beständigkeit gegen feuchte Wärme gut verbessern kann. Der Grund dafür muss noch vollständig geklärt werden, es ist jedoch die Möglichkeit vorstellbar, dass die Metallsalzkomponente eines Emulgierungsmittels, das bei der Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation verwendet wird, einen direkten Einfluss auf die Hydrolyse, die von einem Phosphorsäureester verursacht wird, ausübt, oder dass die Metallsalzkomponente auf eine Chlorverbindung wirkt, die in der Polycarbonatharz-Zusammensetzung zurückbleibt, um die Hydrolyse zu beeinflussen.
Bei Untersuchungen durch den Erfinder wurde gefunden, dass, wenn die Komponente „b" ein ABS-Harz mit Acrylnitril als eine konstituierende Monomereinheit ist, ein Harz mit einem kleinen Gehalt an im Harz zurückbleibenden Acrylnitrilmonomer bevorzugt ist. Es wurde also entdeckt, dass, wenn ein von der Komponente „b" stammendes Acrylnitrilmonomer in einer Menge von mehr als 50 ppm in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, davon ein unerwünschter Einfluss auf die Beständigkeit der Harzzusammensetzung gegen feuchte Wärme ausgeübt wird. Der Grund dafür ist nicht bekannt, es wird jedoch vermutet, dass das Acrylnitrilmonomer auf den Phosphorsäureester (Komponente „c") oder eine in dem Harz enthaltene Chlorverbindung wirkt, um die Hydrolyse des Polycarbonatharzes zu beeinflussen.
Der bevorzugte Gehalt des Acrylnitrilmonomers in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 50 ppm oder weniger, vorzugsweise 30 ppm oder weniger, am stärksten bevorzugt 20 ppm oder weniger.
Das einfachste Mittel, den Gehalt des Acrylnitrilmonomers in der Harzzusammensetzung auf das vorstehend genannte Niveau zu verringern, ist es, ein Harz mit einem kleinen Gehalt eines Acrylnitrilmonomers als ABS-Harz mit Acrylnitril als eine konstituierende Monomereinheit zu verwenden. Der bevorzugte Gehalt des Acrylnitrilmonomers in der Komponente „b", der in erster Linie von der Menge der Komponente „b" in der Harzzusammensetzung bestimmt wird, beträgt vorzugsweise 200 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 100 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 50 ppm oder weniger. Wenn die Menge des zurückbleibenden Acrylnitrilmonomers in dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann der Gehalt des Acrylnitrilmonomers in der Harzzusammensetzung auf den vorstehend genannten Bereich beschränkt und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen feuchte Wärme erhalten werden. Daher handelt es sich bei dem ABS-Harz mit Acrylnitril als eine konstituierende Monomereinheit vorzugsweise um ein Harz mit einem Gehalt an dem Acrylnitrilmonomer von 200 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 100 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 50 ppm oder weniger, das durch Polymerisation in Masse hergestellt ist.
(C) Flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis (Komponente „c")
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis, um ohne Umfassen eines Halogenenthaltenden flammhemmenden Mittels eine starke flammhemmende Wirkung zu erhalten. Bei dieser Komponente „c" kann es sich um ein flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis handeln, das als Halogen-freies flammhemmendes Mittel für ein Polycarbonatharz verwendet wird.
Ein bevorzugtes flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis wird durch die folgende Formel (1) dargestellt:
wobei X die Restgruppe einer aromatischen Dihydroxyverbindung ist, j, k, l und m unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1 sind, n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander jeweils die Restgruppe einer aromatischen Monohydroxyverbindung sind.
In der vorstehenden Formel (1) sind j, k, l und m unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1, vorzugsweise sind alle 1. n ist gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, besonders bevorzugt 0 oder 1. Im Allgemeinen wird n als Mittelwert eines Gemischs aus „n"-zahligen Phosphaten angegeben. Daher beträgt n von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 als Mittelwert. X ist die Restgruppe einer aromatischen Dihydroxyverbindung, und R₁, R₂, R₃ und R₄ sind unabhängig voneinander jeweils die Restgruppe einer aromatischen Monohydroxyverbindung. Die Restgruppe ist eine Gruppe, die durch Entfernen von zwei OH-Gruppen oder einer OH-Gruppe von der Dihydroxyverbindung bzw. der Monohydroxyverbindung erhalten wird. Beispielsweise wird die Restgruppe von Bisphenol A (X) durch die folgende Formel dargestellt.
Beispiele von X umfassen die Restgruppen von Hydrochinon, Resorcinol, Bis(4-hydroxydiphenyl)methan, Bisphenol A, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)keton und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid. Von diesen ist X vorzugsweise die Restgruppe von Hydrochinon, Resorcinol oder Bisphenol A. Beispiele von R₁, R₂, R₃ und R₄ umfassen die Restgruppen von Phenol, Cresol, Xylenol, Isopropylphenol, Butylphenol und p-Cumylphenol. Von diesen sind die Restgruppen von Phenol, Cresol und Xylenol bevorzugt, und die Restgruppen von Phenol und Xylenol sind besonders bevorzugt.
Bei dem flammhemmenden Mittel auf Phosphatbasis als Komponente „c" handelt es sich vorzugsweise um eine Monophosphatverbindung, wie z. B. Triphenylphosphat, oder einen kondensierten Phosphorsäureester, wie z. B.
Resorcinolbis(dixylenylphosphat), da diese eine ausgezeichnete flammhemmende Wirkung und eine ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Formen aufweisen.
(D) Wollastonit (Komponente „d")
Bei dem Wollastonit als Komponente „d" gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen anorganischen Füllstoff, der in seiner chemischen Zusammensetzung SiO₂ in einer Menge von 35 Gew.-% oder mehr enthält, vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr.
Wollastonit wird verwendet, da er in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung fein dispergiert wird, um die Anzahl der Funktionspunkte zum Unterdrücken der Hydrolyse zu vergrößern, wobei auch seine Wirkung zum Verstärken eines Harzes zum Bereitstellen eines flammhemmenden Mittels wichtig ist.
Bei Wollastonit als Komponente „d" handelt es sich um ein natürliches, weißes Mineral mit nadelförmigen Kristallen, das hauptsächlich aus Calciumsilicat zusammengesetzt ist und im Wesentlichen durch die chemische Formel CaSiO₃ dargestellt wird. Im Allgemeinen enthält es SiO₂ in einer Menge von etwa 50 Gew.-%, CaO in einer Menge von etwa 47 Gew.-%, und andere, umfassend Fe₂O₃ und Al₂O₃, wobei es eine spezifische Dichte von etwa 2,9 aufweist.
Vorzugsweise weist der Wollastonit eine Teilchengrößen-Verteilung auf, zu der Teilchen mit einer Größe von 3 μm oder mehr 75 % oder mehr beitragen, und Teilchen mit einer Größe von 10 μm oder mehr 5 % oder weniger beitragen, und bei der das Seitenverhältnis L/D (Länge/Durchmesser) 3 oder mehr beträgt, besonders bevorzugt 8 oder mehr. Wenn Teilchen mit einer Größe von 3 μm oder mehr mit 75 % oder mehr und Teilchen mit einer Größe von 10 μm oder mehr mit 5 % oder weniger zu der Teilchengrößen-Verteilung beitragen, weist der Wollastonit eine zufriedenstellende verstärkende Wirkung auf, verbessert die flammhemmende Wirkung ohne weiteres, und wird in dem Harz fein dispergiert, um eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen feuchte Wärme zu ergeben. Wenn das Seitenverhältnis 8 oder mehr beträgt, wird eine zufriedenstellende verstärkende Wirkung erhalten. Wird die Arbeitsumgebung in Betracht gezogen, so ist ein Wollastonit mit einem Seitenverhältnis von 50 oder weniger, vorzugsweise 40 oder weniger, vorteilhaft. Der Wollastonit kann mit einem gewöhnlichen Mittel zur Oberflächenbehandlung oberflächenbehandelt werden, beispielsweise mit einem Kupplungsmittel, wie z. B. einem Kupplungsmittel auf Silanbasis oder einem Kupplungsmittel auf Titanatbasis.
Die Harzzusammensetzung-I der vorliegenden Erfindung umfasst vier Komponenten „a", „b", „c" und „d" als notwendige Bestandteile. Die Mengen dieser notwendigen Bestandteile der Harzzusammensetzung-I werden nachstehend beschrieben. Die Mengen der Komponenten „a", „b" und „c" der Harzzusammensetzung werden bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten ausgedrückt. Die Komponente „a" ist in einer Menge von 40 bis 92 Gew.-%, die Komponente „b" in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, und die Komponente „c" in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der drei Komponenten, enthalten. Wenn die Komponente „a" in einer Menge von weniger als 40 Gew.-% oder die Komponente „b" in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% enthalten ist, sind die Wärmebeständigkeit (insbesondere die Verformungstemperatur bei Belastung) und die mechanische Festigkeit erniedrigt. Wenn die Komponente „a" in einer Menge von mehr als 92 Gew.-% oder die Komponente „b" in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% enthalten ist, sind die Fließfähigkeit und die Formbarkeit erniedrigt. Wenn, ferner, die Komponente „c" in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% enthalten ist, kann keine ausreichende flammhemmende Wirkung erhalten werden, und wenn die Komponente „c" in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% enthalten ist, sind die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit (insbesondere die Verformungstemperatur bei Belastung) bedeutend erniedrigt, und die Beständigkeit gegen feuchte Wärme ist stark erniedrigt.
Vorzugsweise ist die Komponente „a" in einer Menge von 50 bis 88 Gew.-%, die Komponente „b" in einer Menge von 7 bis 35 Gew.-%, und die Komponente „c" in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% enthalten.
Die Menge der Komponente „d" gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt 0,1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten „a", „b" und „c". Wenn die Menge der Komponente „d" weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, weist die Komponente „d" keine Wirkung bezüglich der Verbesserung der Beständigkeit gegen feuchte Wärme auf, und wenn die Menge mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, ist die Wirkung bezüglich der Verbesserung der Beständigkeit gegen feuchte Wärme gesättigt, die Schlagzähigkeit ist herabgesetzt und das Aussehen der Oberfläche eines daraus hergestellten Formkörpers ist verschlechtert.
Die Harzzusammensetzung-I der vorliegenden Erfindung kann zum weiteren Verbessern der flammhemmenden Wirkung Polytetrafluorethylen (Verbindung „e") mit Fibrillenbildungsfähigkeit enthalten. Das Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungsfähigkeit wird gemäß ASTM-Standards dem Typ 3 zugeordnet. Das Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungsfähigkeit weist die Eigenschaft auf, das Abtropfen der Schmelze von einem Prüfstück bei einer UL-Standard-Entflammbarkeitsprüfung in vertikaler Anordnung zu verhindern, und ist unter dem Namen „Teflon 6J" von Du Pont-Mitsui Florochemicals Co., Ltd. oder „Polyfureon" von Daikin Industries Ltd. im Handel erhältlich. Die Menge des Polytetrafluorethylens mit Fibrillenbildungsfähigkeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der drei Komponenten „a", „b" und „c". Wenn die Menge des Polytetrafluorethylens kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, kann ein zufriedenstellendes Vermögen, das Abtropfen der Schmelze zu verhindern, kaum erhalten werden, wenn dagegen die Menge größer als 2 Teile ist, ist das Aussehen eines daraus erhaltenen Formkörpers verschlechtert. Die Menge der Komponente „e" beträgt besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsteile.
Das Polytetrafluorethylen kann außer in einer allgemein festen Form in der Form einer wässrigen Emulsion oder Dispersion verwendet werden. Da eine Dispersionsmittel-Komponente leicht eine ungünstige Wirkung auf die Beständigkeit gegen feuchte Wärme ausübt, ist Polytetrafluorethylen in fester Form bevorzugt.
Ein agglomeriertes Gemisch aus einer Emulsion des Polytetrafluorethylens mit Fibrillenbildungsfähigkeit und einer Emulsion eines Polymers auf Vinylbasis ist ebenfalls bevorzugt, um die Dispergierbarkeit in dem Harz zu verbessern und ein ausgezeichnetes Aussehen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zu erhalten.
Beispiele des Polymers auf Vinylbasis umfassen Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, HIPS, AS-Harz, ABS-Harz, MBS-Harz, MABS-Harz, AAS-Harz, Polymethyl(meth)acrylat, Styrol/Butadien-Blockcopolymer und ein hydriertes Copolymer davon, Styrol/Isopren-Blockcopolymer und ein hydriertes Copolymer davon, Acrylnitril/Butadien-Copolymer, Ethylen/Propylen-Zufallscopolymer und -Blockcopolymer, Ethylen/Buten-Zufallscopolymer und -Blockcopolymer, Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/ungesättigter Carbonsäureester-Copolymer, wie z. B. Ethylen/Butylacrylat, Acrylsäureester/Butadien-Copolymer, wie z. B. Butylacrylat/Butadien, kautschukartige Polymere, wie z. B. Polyalkyl(meth)acrylat, Verbundkautschuk, der Polyorganosiloxan und Polyalkyl(meth)acrylat enthält, ein Copolymer, das durch Pfropfcopolymerisieren des Verbundkautschuks mit einem Monomer auf Vinylbasis, wie z. B. Styrol, Acrylnitril oder Polyalkylmethacrylat, erhalten ist, und dergleichen.
Von diesen sind Polystyrol, HIPS, ABS-Harz, AAS-Harz, Polymethylmethacrylat, Verbundkautschuk, der Polyorganosiloxan und Polyalkyl(meth)acrylat enthält, und ein Copolymer, das durch Pfropfcopolymerisieren des Verbundkautschuks mit einem Monomer auf Vinylbasis, wie z. B. Styrol, Acrylnitril oder Polyalkylmethacrylat, erhalten ist, bevorzugt, wobei ein Polymer der gleichen Art wie die Komponente „b" stärker bevorzugt ist.
Zum Herstellen des agglomerierten Gemischs wird eine wässrige Emulsion der Komponente „b" mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 1 μm, insbesondere 0,05 bis 0,5 μm, mit einer wässrigen Polytetrafluorethylen-Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 10 μm, insbesondere 0,05 bis 1,0 μm, gemischt. Die Polytetrafluorethylen-Emulsion wird durch Emulsionspolymerisieren von Polytetrafluorethylen unter Verwendung eines Fluorenthaltenden oberflächenaktiven Mittels erhalten. Bei der Emulsionspolymerisation kann ein anderes Co-Monomer, wie z. B. Hexafluorpropylen, in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Polytetrafluorethylen, copolymerisiert werden.
Beim Herstellen des agglomerierten Gemischs weist eine geeignete Polytetrafluorethylen-Emulsion vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-% auf, besonders bevorzugt 50 bis 65 Gew.-%, und eine Emulsion eines Harzes auf Styrolbasis als Komponente „b" weist vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 25 bis 60 Gew.-% auf, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%. Ferner beträgt die Menge des Polytetrafluorethylens in dem agglomerierten Gemisch vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtmenge davon und des bei dem agglomerierten Gemisch verwendeten Polymers auf Vinylbasis. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren ist das Mischen und Rühren der vorstehend beschriebenen Emulsion, und Zuführen derselben zu heißem Wasser, das ein Metallsalz, wie z. B. Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, enthält, um die Emulsion zum Trennen und Gewinnen auszusalzen und zu verfestigen. Ein anderes Verfahren ist das Gewinnen einer gerührten, gemischten Emulsion durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen.
Ein agglomeriertes Gemisch einer Emulsion von Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungsfähigkeit und einer Emulsion eines Polymers auf Vinylbasis kann in verschiedenen Formen verwendet werden. Beispielsweise kann das agglomerierte Gemisch in einer Form vorliegen, bei der jedes Polytetrafluorethylen-Teilchen mit dem Polymer auf Vinylbasis bedeckt ist, in einer Form, bei der das Polymer auf Vinylbasis mit Polytetrafluorethylen bedeckt ist, oder einer Form, bei der mehrere Teilchen zu einem Teilchen zusammenhängen.
Ferner kann auch ein Gemisch, das durch Pfropfpolymerisieren des gleichen oder eines davon verschiedenen Monomers auf Vinylbasis auf die Außenschicht eines agglomerierten Gemischs erhalten ist, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des Monomers auf Vinylbasis umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylmethacrylat, Dodecylacrylat, Acrylnitril und 2-Ethylhexylacrylat. Diese können allein polymerisiert oder copolymerisiert werden.
Bei „Metabrene A3000" von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. handelt es sich um ein typisches Beispiel eines im Handel erhältlichen Produkts eines agglomerierten Gemischs aus einer Emulsion von Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungsfähigkeit und einer Emulsion eines Polymers auf Vinylbasis, ferner handelt es sich dabei um die bevorzugte Komponente „e" gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Harzzusammensetzung-I der vorliegenden Erfindung kann ein kautschukartiges Polymer (Komponente „f") zum Verbessern der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit enthalten. Bei dem kautschukartigen Polymer handelt es sich um ein Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylatbasis, ein Elastomer auf Polyurethanbasis oder ein Elastomer auf Polyesterbasis.
Wenn der Harzzusammensetzung-I das kautschukartige Polymer (Komponente „f") beigemischt werden soll, wird es vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten „a", „b" und „c", beigemischt.
Wie vorstehend beschrieben, sind ein Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylatbasis (Komponente „f-1"), ein Elastomer auf Polyurethanbasis (Komponente „f-2") und ein Elastomer auf Polyesterbasis (Komponente „f-3") typische Beispiele des kautschukartigen Polymers als Komponente „f".
Bei dem Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylatbasis (Komponente „f-1") handelt es sich um ein Kern-Mantel-Polymer, bestehend aus einem Kern, der aus einem kautschukartigen Alkyl(meth)acrylatpolymer mit einem Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, aus einem Copolymer mit einem kautschukartigen Polymer auf Dienbasis, oder einem Gemisch der beiden vorstehend genannten Polymere besteht, und einem Mantel, der durch Polymerisieren eines Alkyl(meth)acrylats und gegebenenfalls eines copolymerisierbaren Vinylmonomers hergestellt ist, oder um ein mehrschichtiges Kern-Mantel-Polymer, das entsprechend hergestellt ist. Ein Kern-Mantel-Polymer, das einen Kern aus nur einem kautschukartigen Polymer auf Dienbasis umfasst, kann ebenfalls verwendet werden. Im Handel erhältliche Produkte des (Meth)acrylat-Kern-Mantel-Pfropfcopolymers umfassen HIA-15 und HIA-28 von Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Im Handel erhältliche Produkte des Kern-Mantel-Polymers, das einen Kern aus nur einem kautschukartigen Polymer auf Dienbasis umfasst, umfassen „Paraloid EXL-2602" von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
Ferner kann als Komponente „f-1" auch ein Polymer (nachstehend als „Polymer vom IPN-Typ" bezeichnet) verwendet werden, das durch Pfropfpolymerisieren eines Verbundkautschuks, der eine Struktur aufweist, bei der eine Polyorganosiloxankomponente und eine Poly(meth)alkylacrylatkomponente so miteinander verschlungen sind, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, mit einem Alkyl(meth)acrylat und gegebenenfalls einem copolymerisierbaren Vinylmonomer hergestellt ist. Im Handel erhältliche Produkte des Polymers vom IPN-Typ umfassen „Metablen S-2001" von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Die Komponente „f-1" wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Das Elastomer auf Polyurethanbasis (Komponente „f-2") als weiteres Beispiel des kautschukartigen Polymers (Komponente „f") wird durch eine Umsetzung zwischen einem organischen Polyisocyanat, einem Polyol und einem Kettenverlängerungsmittel mit zwei oder drei funktionellen Gruppen und einem Molekulargewicht von 50 bis 400 erhalten, wobei bekannte thermoplastische Polyurethan-Elastomere verwendet werden können. „Kuramiron U" von Kuraray Co., Ltd. ist als thermoplastisches Polyurethan-Elastomer leicht verfügbar.
Das Elastomer auf Polyesterbasis (Komponente „f-3") als weiteres Beispiel des kautschukartigen Polymers (Komponente „f") wird durch Polykondensieren einer Dicarbonsäurekomponente, einer Alkylenglycolkomponente und einer Polyalkylenglycolkomponente hergestellt, wobei bekannte thermoplastische Polyester-Elastomere verwendet werden können. „Pelprene" von Toyobo Co., Ltd., „Nouvelan" von Teijin Limited und dergleichen sind als thermoplastische Polyester-Elastomere leicht verfügbar.
Bei Untersuchungen über das Verbessern der physikalischen Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung-I haben die Erfinder entdeckt, dass eine Zusammensetzung, die durch Beimischen von Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungsfähigkeit (Komponente „e") und einem Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylatbasis (Komponente „f-1") in bestimmten Mengen zu der Harzzusammensetzung-I, welche die Komponenten „a", „b", „c" und „d" als notwendige Bestandteile umfasst, hergestellt ist, noch ausgezeichnetere charakteristische Eigenschaften aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die folgende Harzzusammensetzung-II bereitgestellt, die folgendes umfasst:

(A) 40 bis 92 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes mit einem Gehalt an einer Chlorverbindung, bezogen auf die Chloratome, von 100 ppm oder weniger (Komponente „a");
(B) 5 bis 40 Gew.-% eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymers (ABS-Harz), das durch Polymerisation in Masse erhalten worden ist (Komponente „b");
(C) 3 bis 20 Gew.-% eines flammhemmenden Mittels auf Phosphatbasis (Komponente „c");
(D) 0,1 bis 30 Gewichtsteile Wollastonit (Komponente „d"), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten „a", „b" und „c";
(E) 0,1 bis 2 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungsfähigkeit (Komponente „e"), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten „a", „b" und „c"; und
(F) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Kern-Mantel-Pfropfcopolymers auf (Meth)acrylatbasis (Komponente „f-1 "), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten „a", „b" und „c";

Die Harzzusammensetzung-II der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie im Gegensatz zu der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung-I zusätzlich die Komponenten „e" und „f" als notwendige Bestandteile umfasst. Bei der Harzzusammensetzung-II sind die Komponenten „a", „b", „c" und „d" im Wesentlichen mit jenen der Harzzusammensetzung-I identisch und werden in den gleichen Mengen wie bei der Harzzusammensetzung-I verwendet. Die gleiche Verbindung, die bei der Harzzusammensetzung-I als optionale Komponente beschrieben wird, wird in der gleichen Menge als Komponente „e" verwendet.
Bei der Harzzusammensetzung-II wird das Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylatbasis (Komponente „f-1 "), bei dem es sich um eine Art des kautschukartigen Polymers (Komponente „f") handelt, als ein notwendiger Bestandteil verwendet. Diese Komponente „f-1" wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten „a", „b" und „c", verwendet.
Nachstehend wird eine ausführliche Beschreibung der Komponente „f-1" gegeben.
Bei dem Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylatbasis (Komponente „f-1 ") handelt es sich um ein Copolymer, das Acrylat oder Methacrylat als notwendigen Bestandteil des Kern oder des Mantels umfasst.
Der Kern des Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylatbasis ist aus einem Homopolymer aus einem Monomer, einem Copolymer aus zwei oder mehreren Monomeren, oder aus einem Copolymer mit einer sogenannten IPN (interpenetrierendes Netzwerk)-Struktur, bei der zwei oder mehrere Homopolymere oder Copolymere miteinander verschlungen sind, hergestellt. Es kann ein Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylatbasis, das einen beliebigen dieser Kerne umfasst, verwendet werden.
Der Anteil des Kerns an dem Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylatbasis, d. h. der Anteil der Kautschukkomponente, muss 30 Gew.-% oder mehr betragen. Vorzugsweise beträgt er 40 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr. Die Obergrenze liegt bei 95 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 Gew.-%. Der vom Kern verschiedene Anteil bildet den Mantel.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Kerns liegt vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,6 μm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 0,08 μm ist, wird die Verbesserung der Schlagzähigkeit unzufriedenstellend, und wenn der mittlere Teilchendurchmesser größer als 0,6 μm ist, wird das Aussehen eines Formkörpers verschlechtert.
Der Mantel des Kern-Mantel-Pfropfcopolymers auf (Meth)acrylatbasis kann durch Pfropfpolymerisieren eines Homopolymers aus einem Monomer, Pfropfcopolymerisieren von zwei oder mehreren Monomeren zugleich, oder Pfropfpolymerisieren von einem oder mehreren Monomeren in mehreren Schritten hergestellt werden. Es kann ein Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylatbasis, das einen beliebigen dieser Mäntel umfasst, verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Kerne und Mäntel können bei dem Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylatbasis als Komponente „f-1" miteinander kombiniert werden.
Der Kern kann aus Acrylkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Siliconkautschuk oder Epichlorhydrinkautschuk hergestellt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Schlagzähigkeit sind von diesen Kautschukkomponenten Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk und Acrylkautschuk bevorzugt, wobei Butadienkautschuk besonders bevorzugt ist.
Als Kern kann auch ein Copolymerkautschuk mit wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Butadien, Isopren, Isobutylen, Ethylen, Propylen, α-Olefin, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien und Styrol verwendet werden. Dieser Copolymerkautschuk wird bevorzugt verwendet, da er Schlagzähigkeit, flammhemmende Wirkung, Beständigkeit gegen feuchte Wärme und dergleichen gut miteinander ausgleichen kann. Von den vorstehend genannten Copolymerkautschuk-Komponenten sind Copolymerkautschuke mit einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester und wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus Butadien, Isopren, Isobutylen, Ethylen, Propylen, α-Olefin, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien und Styrol, bevorzugt. Copolymere aus einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester und Butadien und/oder Isopren sind stärker bevorzugt, wobei Copolymere aus einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester und Butadien besonders bevorzugt sind.
IPN-Kautschuke mit einer Struktur, bei der eine Siliconkautschukkomponente und eine Kautschukkomponente, die aus einer Acrylkautschukkomponente, einer Butadienkautschukkomponente, einer Isoprenkautschukkomponente, einer Isobutylenkautschukkomponente, einer Ethylen/Propylen/Dien-Kautschukkomponente und einer daraus copolymerisierten Komponente ausgewählt ist, so miteinander verschlungen sind, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, können verwendet werden. Die IPN-Kautschuke weisen eine ausgezeichnete flammhemmende Wirkung auf, da sie eine Siliconkautschukkomponente enthalten, und weisen wegen ihrer verschlungenen Struktur zwischen der Siliconkautschukkomponente und der anderen Kautschukkomponente eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit auf. Von diesen IPN-Kautschuken sind IPN-Kautschuke, die eine Siliconkautschukkomponente und eine Acrylkautschukkomponente und/oder eine Isobutylenkautschukkomponente enthalten, bevorzugt, wobei IPN-Kautschuke mit einer Struktur, bei der eine Siliconkautschukkomponente und eine Acrylkautschukkomponente so miteinander verschlungen sind, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, stärker bevorzugt sind.
Als die Monomerkomponente, die den Mantel bildet, kann wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, aromatischen Vinylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, verwendet werden. Beispiele des copolymerisierbaren anderen Monomers umfassen Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid und dergleichen.
Vorzugsweise weist der Acrylsäureester oder der Methacrylsäureester, der bei dem Acrylkautschuk, Copolymerkautschuk oder IPN-Kautschuk des Kerns des Kern-Mantel-Pfropfcopolymers auf (Meth)acrylatbasis als Komponente „f-1" verwendet wird, einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen auf. Beispiele des Acrylsäureesters umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und dergleichen. Von diesen sind n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat bevorzugt. Beispiele des Methacrylsäureesters umfassen Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat und dergleichen.
Ein Organosiloxan, das bei dem Siliconkautschuk oder IPN-Kautschuk des Kerns des Kern-Mantel-Pfropfcopolymers auf (Meth)acrylatbasis als Komponente „f-1" verwendet wird, weist einen 3- oder mehrgliedrigen Ring auf, vorzugsweise einen 3-bis 6-gliedrigen Ring. Beispiele des Organosiloxans umfassen Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan und dergleichen. Diese können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Vorzugsweise weist der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, der im Mantel des Kern-Mantel-Pfropfcopolymers auf (Meth)acrylatbasis als Komponente „f-1" verwendet wird, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auf. Beispiele des Acrylsäureesters umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat und dergleichen. Beispiele des Methacrylsäureesters umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat und dergleichen. Von diesen ist Methylmethacrylat bevorzugt.
Beispiele der aromatischen Vinylverbindung, die im Mantel des Kern-Mantel-Pfropfcopolymers auf (Meth)acrylatbasis als Komponente „f-1" verwendet wird, umfassen Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol und dergleichen. Von diesen ist Styrol bevorzugt. Beispiele der Vinylcyanidverbindung umfassen Acrylnitril und Methacrylnitril. Von diesen ist Acrylnitril bevorzugt.
Im Kern oder im Mantel des Kern-Mantel-Pfropfcopolymers auf (Meth)acrylatbasis als Komponente „f-1" kann ein vernetzbares Monomer oder ein Pfropf-Vernetzungsmittel enthalten sein. Diese werden insbesondere dann bevorzugt verwendet, wenn keine Komponente auf der Basis von konjugiertem Dien enthalten ist.
Beispiele des mit Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern vernetzbaren Monomers umfassen aromatische Divinylverbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat und dergleichen. Von diesen sind Allylmethacrylat und Ethylenglycoldimethacrylat bevorzugt.
Beispiele des Pfropf-Vernetzungsmittels für Acrylsäureester und Methacrylsäureester umfassen Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und dergleichen.
Beispiele des mit Organosiloxanen vernetzbaren Monomers umfassen Verbindungen auf Silanbasis mit einer Funktionalität von 3 oder 4, wie z. B. Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetrabutoxysilan und dergleichen. Von diesen sind vernetzbare Monomere mit einer Funktionalität von 4 bevorzugt, wobei Tetraethoxysilan besonders bevorzugt ist.
Beispiele des Pfropf-Vernetzungsmittels für Organosiloxane umfassen Verbindungen, die Einheiten der folgenden Formeln (2), (3) und (4) bilden können,
CH₂=CH-SiR¹ _nO_(3-n)/2 (3)
wobei R¹ eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Phenylgruppe ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, n gleich 0, 1 oder 2 ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Da ein Acryloyloxysiloxan oder ein Methacryloyloxysiloxan mit dem Vermögen, die Einheit der Formel (2) zu bilden, eine hohe Pfropfeffizienz aufweist, kann es eine wirkungsvolle Pfropfkette ergeben, die zum Ausbilden von Schlagzähigkeit vorteilhaft ist. Ein Methacryloyloxysiloxan mit dem Vermögen, die Einheit der Formel (2) zu bilden, ist besonders bevorzugt. Beispiele des Methacryloyloxysiloxans umfassen
β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan und
δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan.
Von den vorstehend genannten Kern-Mantel-Pfropfcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis als Komponente „f-1" sind die folgenden Pfropfcopolymere stärker bevorzugt.
Bevorzugte Pfropfcopolymere
Kern-Mantel-Pfropfcopolymere auf (Meth)acrylatbasis, jeweils bestehend aus 40 bis 90 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Kautschuk besteht, der ausgewählt ist aus (i) einem Kautschuk, bestehend aus 60 bis 100 Gew.-% Butadien und 0 bis 40 Gew.-% Styrol, (ii) einem Copolymerkautschuk, bestehend aus 60 bis 90 Gew.-% eines Acrylsäureesters und 10 bis 40 Gew.-% Butadien, und (iii) einem Verbundkautschuk, bestehend aus 5 bis 95 Gew.-% einer Organosiloxan-Polymerkomponente und 5 bis 95 Gew.-% einer Polymerkomponente, die aus einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester besteht, welcher Verbundkautschuk eine Struktur aufweist, bei der die Organosilan-Polymerkomponente und die Polymerkomponente so miteinander verschlungen sind, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, und 10 bis 60 Gew.-% eines Mantels, der aus einem Polymer oder Copolymer, umfassend ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung, besteht.
Von den vorstehend genannten „bevorzugten Pfropfcopolymeren" sind die folgenden Pfropfcopolymere (1) bis (3) besonders bevorzugt.
Pfropfcopolymer (1)
Pfropfcopolymer (kann nachstehend als „Pfropfcopolymer (1)" bezeichnet werden), bestehend aus 40 bis 90 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Kautschuk aus 60 bis 100 Gew.-% Butadien und 0 bis 40 Gew.-% Styrol besteht, und 10 bis 60 Gew.-% eines Mantels, hergestellt durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters als notwendigem Bestandteil und eines oder mehrerer Monomere, wie benötigt ausgewählt aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem Acrylsäureester und einer Vinylcyanidverbindung, durch Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation, Suspensionspolymerisation in Masse, Polymerisation in Lösung oder Emulsionspolymerisation, insbesondere Emulsionspolymerisation.
Der Anteil des Kerns an dem Pfropfcopolymer (1) beträgt vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, stärker bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%. Wenn der Anteil des Kerns 60 bis 85 Gew.-% beträgt, ist es möglich, gleichzeitig die Schlagzähigkeit zu verbessern und eine ausgezeichnete flammhemmende Wirkung zu erhalten. Als Kern ist ein Butadienkautschuk stärker bevorzugt.
Als Mantel ist ein Polymer oder Copolymer bevorzugt, das aus 30 bis 100 Gew.-% eines Methacrylsäureesters und 0 bis 70 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung und/oder eines Acrylsäureesters, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge, besteht. Als Methacrylsäureester ist Methylmethacrylat bevorzugt. Ein Polymer oder Copolymer, das aus 60 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 bis 40 Gew.-% eines Acrylsäureesters, wie z. B. Ethylacrylat, besteht, ist besonders bevorzugt.
Somit ist das Pfropfcopolymer (1) besonders bevorzugt ein Pfropfcopolymer, das aus 65 bis 80 Gew.-% eines Butadienkautschuks als Kern, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Copolymers, und 20 bis 35 Gew.-% eines Polymers oder Copolymers, bestehend aus 60 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 40 Gew.-% eines Acrylsäureesters, wie z. B. Ethylacrylat, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Mantels, besteht.
Das Pfropfcopolymer (1) ist beim Verbessern der Schlagzähigkeit vorteilhaft, da sein Kern vor allem aus einer Butadienkautschuk-Komponente, die zum Verbessern der Schlagzähigkeit sehr wirksam ist, besteht. Daher wird es vorzugsweise dann verwendet, wenn ein kondensierter Phosphorsäureester verwendet wird, dessen Schlagzähigkeit sich leicht etwas verringert, d. h. wenn n als der Mittelwert in der vorstehenden Formel (1) nicht „0" ist, sondern vorzugsweise 0,5 bis 3.
Pfropfcopolymer (2)
Copolymer (kann nachstehend als „Pfropfcopolymer (2)" bezeichnet werden), bestehend aus 40 bis 90 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Copolymerkautschuk aus 60 bis 90 Gew.-% eines Acrylsäureesters und 10 bis 40 Gew.-% Butadien besteht, und 10 bis 60 Gew.-% eines Mantels, hergestellt durch Pfropfpolymerisieren von wenigstens einem, ausgewählt aus einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung, in einer Stufe oder in mehreren Stufen, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kerns und des Mantels.
Das Copolymer besteht vorzugsweise aus 50 bis 75 Gew.-% des Kerns und 25 bis 50 Gew.-% des Mantels, stärker bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% des Kerns und 30 bis 50 Gew.-% des Mantels.
Bezüglich des Verhältnisses des Acrylsäureesters zu Butadien im Kern ist es stärker bevorzugt, dass die Menge des Acrylsäureesters 60 bis 80 Gew.-% beträgt und die Menge des Butadiens 20 bis 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kerns. Der Kern kann ein weiteres copolymerisierbares Monomer enthalten, vorzugsweise einen Methacrylsäureester oder eine aromatische Vinylverbindung in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kerns.
Da das Pfropfcopolymer (2) im Kern eine Acrylsäureester-Komponente mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und flammhemmender Wirkung, sowie eine Butadienkomponente mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit in einer wohl ausgewogenen Weise enthält, ist es möglich, eine Harzzusammensetzung mit wohlausgewogenen charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. flammhemmende Wirkung, Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Färbung, zu erhalten.
Bei dem Acrylsäureester, der im Kern des Pfropfcopolymers (2) verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, besonders bevorzugt um 2-Ethylhexylacrylat. Bei dem Methacrylsäureester, der im Mantel verwendet wird, handelt es sich besonders bevorzugt um Methylmethacrylat.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Kerns des Pfropfcopolymers (2) beträgt vorzugsweise 0,08 bis 0,25 μm, besonders bevorzugt 0,13 bis 0,20 μm.
Der Mantel des Pfropfcopolymers (2) ist aus einem Polymer oder Copolymer hergestellt, das wenigstens eines, ausgewählt aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung, einem Methacrylsäureester und einem Acrylsäureester, umfasst. Das Polymer oder Copolymer enthält vorzugsweise eine aromatische Vinylverbindung und einen Methacrylsäureester, besonders bevorzugt einen Methacrylsäureester, um von den ausgezeichneten charakteristischen Eigenschaften des Kerns Verwendung zu machen.
Bezüglich des Verhältnisses der Monomere des Mantels des Pfropfcopolymers (2) beträgt die Menge des Methacrylsäureesters vorzugsweise 45 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 55 bis 70 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Mantels. Daher beträgt die Gesamtmenge der aromatischen Vinylverbindung und der anderen Komponente vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%. Wenn der Mantel außerdem eine Vinylcyanidverbindung und einen Acrylsäureester enthält, beträgt deren Gesamtmenge vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt 22 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge, einschließlich der aromatischen Vinylverbindung. Bei der anderen Komponente handelt es sich vorzugsweise um eine Vinylcyanidverbindung.
Der Mantel des Pfropfcopolymers (2) der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch eine zweistufige Pfropfpolymerisation hergestellt, wobei es sich bei der Pfropfkomponente der ersten Stufe um ein Gemisch aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Methacrylsäureester, oder um ein Gemisch aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einem Methacrylsäureester handelt, bei der Pfropfkomponente der zweiten Stufe um einen Methacrylsäureester handelt, und der Mantel aus der Pfropfkomponente der ersten Stufe in einer Menge von 40 bis 75 Gew.-% und der Pfropfkomponente der zweiten Stufe in einer Menge von 25 bis 60 Gew.-% besteht, stärker bevorzugt aus der Pfropfkomponente der ersten Stufe in einer Menge von 42 bis 70 Gew.-% und der Pfropfkomponente der zweiten Stufe in einer Menge von 30 bis 58 Gew.-%.
Ferner kann das Pfropfcopolymer (2) der vorliegenden Erfindung ein vernetzbares Monomer und ein Pfropf-Vernetzungsmittel wie benötigt enthalten, wenn der Kern des Copolymers und der Mantel bei einer der Stufen polymerisiert werden. Die Gesamtmenge dieser Komponenten beträgt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere, die zum Polymerisieren des Kerns verwendet werden, oder 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere jeder Stufe zum Polymerisieren des Mantels jeder Stufe.
Das Pfropfcopolymer (2) kann einer Behandlung zum Verbessern der Antiblock-Eigenschaften unterzogen werden, um ein Versagen der Dispersion bei der Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auszuschließen. Dabei können bekannte Verfahren zum Verbessern der Antiblock-Eigenschaften verwendet werden.
Die Verfahren umfassen eines, bei dem ein Latex des Pfropfcopolymers zerstäubt und getrocknet wird, um sphärische Pulver zu erhalten, eines, bei dem Bedingungen zum Aussalzen eines Latex des Copolymers eingestellt werden, und eines, bei dem ein Zusatzstoff, wie z. B. ein Gleitmittel, zugesetzt wird. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymers, das verbesserte charakteristische Pulvereigenschaften aufweist und durch Pfropfpolymerisieren von 5 bis 49 Gew.-% eines elastischen Rumpfpolymers mit 51 bis 95 Gew.-% eines Monomers, das ein hartes Polymer bildet, hergestellt ist, 100 Gewichtsteilen des Pfropfcopolymers (2) in der Form eines Schlamms beigemischt wird. Der Ausdruck „elastisches Rumpfpolymer", wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein Polymer oder Copolymer aus Monomeren, die im Kern des Pfropfcopolymers (2) verwendet werden, und der Ausdruck „Monomer, das ein hartes Polymer bildet" bezeichnet ein Monomer, das im Mantel des Pfropfcopolymers (2) verwendet wird.
Bei einer anderen Ausführungsform kann ein Verfahren, bei dem eine Emulsion eines harten, nicht-elastischen Polymers zu einem Schlamm des verfestigten Pfropfcopolymers (2) zugesetzt wird, verwendet werden. Bei dem harten, nichtelastischen Polymer handelt es sich um ein Polymer aus wenigstens einem Monomer, das aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einem Methacrylsäureester ausgewählt ist. Vorzugsweise enthält es Methylmethacrylat in einer Menge von 80 Gew.-% oder mehr.
Von den vorstehend genannten Verfahren zum Verbessern der Antiblock-Eigenschaften ist eines, bei dem ein Pfropfcopolymer mit verbesserten charakteristischen Pulvereigenschaften oder ein hartes, nicht-elastisches Polymer dem Pfropfcopolymer (2) in der Form eines Schlamms beigemischt wird, bevorzugt, da damit Antiblock-Eigenschaften einfach und wirkungsvoll erhalten werden können. Das Verfahren zum Verbessern der Antiblock-Eigenschaften durch Zusetzen des Pfropfcopolymers mit verbesserten charakteristischen Pulvereigenschaften oder des harten, nicht-elastischen Polymers wird für jede Komponente des Pfropfcopolymers (2) der vorliegenden Erfindung in dem vorstehend genannten Bereich durchgeführt.
Das besonders bevorzugte Pfropfcopolymer (2) besteht aus 50 bis 70 Gew.-% eines Kerns aus einem Kautschuklatex, bestehend aus 60 bis 80 Gew.-% eines Acrylsäureesters und 20 bis 40 Gew.-% Butadien, und 30 bis 50 Gew.-% eines Mantels, der durch Pfropfpolymerisieren eines Gemischs aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem Methacrylsäureester und einer Vinylcyanidverbindung wie benötigt in zwei Stufen hergestellt ist, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Kerns und des Mantels. Der Methacrylsäureester ist im Mantel in einer Menge von 55 bis 70 Gew.-% enthalten, bezogen auf 100 Gew.-% des Mantels. Wenn die Vinylcyanidverbindung enthalten ist, wird sie in einer Menge von 22 bis 30 Gew.-% verwendet, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Vinylcyanidverbindung und der aromatischen Vinylverbindung. Bei der ersten Pfropfkomponente handelt es sich um ein Gemisch aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Methacrylsäureester, oder um ein Gemisch aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einem Methacrylsäureester, und bei der zweiten Pfropfkomponente handelt es sich um einen Methacrylsäureester, wobei die erste Pfropfkomponente in einer Menge von 42 bis 70 Gew.-% verwendet wird, und die zweite Pfropfkomponente in einer Menge von 30 bis 58 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtmenge der Mantelkomponenten. Veranschaulichende Beispiele des Pfropfcopolymers (2) umfassen HIA-15, HIA-28 und HIA-28S von Kureha Chemical Industry, Co., Ltd.
Pfropfcopolymer (3)
Pfropfcopolymer (kann nachstehend als „Pfropfcopolymer (3)" bezeichnet werden), bestehend aus 40 bis 90 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Verbundkautschuk aus 5 bis 95 Gew.-% einer Organosiloxan-Polymerkomponente und 5 bis 95 Gew.-% einer Polymerkomponente, bestehend aus einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester, besteht und eine Struktur aufweist, bei der diese Komponenten so miteinander verschlungen sind, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, und 10 bis 60 Gew.-% eines Mantels, der aus einem Polymer oder Copolymer aus einem oder mehreren Monomeren, die aus einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung ausgewählt sind, hergestellt ist.
Bezüglich des Verhältnisses der Organosiloxan-Polymerkomponente zu der Polymerkomponente, die aus einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester im Kern besteht, beträgt die Menge der Organosiloxan-Polymerkomponente vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 6 bis 60 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 7 bis 50 Gew.-%, und die Menge des Acrylsäureesters und/oder des Methacrylsäureesters beträgt vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 94 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 50 bis 93 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts dieser Komponenten.
Die Menge des Verbundkautschuks als Kern des Pfropfcopolymers (3) beträgt vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Copolymers. Wenn die Menge 60 bis 90 Gew.-% beträgt, ist es möglich, zugleich die Schlagzähigkeit zu verbessern und eine ausgezeichnete flammhemmende Wirkung zu erhalten.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Verbundkautschuks beträgt vorzugsweise 0,08 bis 0,6 μm, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,4 μm.
Zum Herstellen des Verbundkautschuks des Pfropfcopolymers (3) ist eine Elulsionspolymerisation am besten geeignet. Vorzugsweise wird zuerst ein Organosiloxan-Polymerlatex hergestellt, dann wird ein Acrylsäureester-Monomer und/oder ein Methacrylsäureester-Monomer in die Kautschukteilchen des Organosiloxan-Polymerlatex imprägniert und anschließend polymerisiert.
Die Organosiloxan-Polymerkomponente, die den Verbundkautschuk bildet, kann durch Emulsionspolymerisieren eines nachstehend genannten Organosiloxans in Gegenwart des vorstehend genannten Monomers, das mit dem Organosiloxan vernetzbar ist, hergestellt werden, wobei bei der Emulsionspolymerisation das vorstehend genannte Pfropf-Vernetzungsmittel für Organosiloxan verwendet werden kann.
Das Organosiloxan weist einen 3- oder mehrgliedrigen Ring auf, vorzugsweise einen 3- bis 6-gliedrigen Ring, wofür Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan und dergleichen Beispiele darstellen. Diese können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des Organosiloxans beträgt 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente.
Das vernetzbare Monomer ist vorzugsweise vierfunktionell, besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Tetraethoxysilan. Die Menge des vernetzbaren Monomers in der Organosiloxan-Polymerkomponente des Verbundkautschuks des Pfropfcopolymers (3) beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Organosiloxan-Polymerkomponente. Das vorstehend Aufgezählte kann als Pfropf-Vernetzungsmittel verwendet werden, wobei seine Menge 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Organosiloxan-Polymerkomponente, beträgt.
Der Organosiloxan-Polymerlatex kann durch Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 2,891,920 und 3,294,725 offenbart sind. Als Beispiel wird der Latex vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, welches das Mischen einer Mischlösung aus einem Organosiloxan und einem vernetzbaren Monomer, und gegebenenfalls einem Pfropf-Vernetzungsmittel, mit Wasser in Gegenwart eines Emulgierungsmittels auf Sulfonsäurebasis, wie z. B. einer Alkylbenzolsulfonsäure oder einer Alkylsulfonsäure, durch Scherkräfte unter Verwendung eines Homogenisators umfasst. Die Alkylbenzolsulfonsäure ist bevorzugt, da sie als Emulgierungsmittel für das Organosiloxan und zugleich als Polymerisationsstarter dient. Wenn dabei ein Metallsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure oder ein Metallsalz einer Alkylsulfonsäure verwendet wird, ist es dazu wirksam, das Polymer bei der Pfropfpolymerisation stabil aufrechtzuerhalten.
Das Polymer, das aus einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester besteht und den Verbundkautschuk bildet, wird durch Zusetzen des vorstehend genannten Acrylsäureesters und/oder Methacrylsäureesters, des vernetzbaren Monomers und des Pfropf-Vernetzungsmittels zu dem Organosiloxan-Polymerlatex, der durch Zusetzen einer wässrigen Alkalilösung, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, neutralisiert worden ist, um sie in die Teilchen des Organosiloxanpolymer-Kautschuks zu imprägnieren und die Wirkung eines gewöhnlichen radikalischen Polymerisationsstarters auszulösen, hergestellt. Die Gesamtmenge des vernetzbaren Monomers und des Pfropf-Vernetzungsmittels für den Acrylsäureester und so weiter beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Polymers, das aus einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester besteht.
Beim Fortschreiten der Polymerisation entsteht das vernetzende Netzwerk des Polymers, das aus einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester besteht und mit dem vernetzenden Netzwerk des Organosiloxanpolymer-Kautschuks verschlungen ist, und ein Latex des Verbundkautschuks aus dem Organosiloxanpolymer und dem Polymer, das einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester besteht, die nicht wesentlich voneinander getrennt werden können, wird so erhalten.
Der Verbundkautschuk weist vorzugsweise eine Struktur auf, bei der das Rückgrat des Organosiloxanpolymers eine Dimethylsiloxan-Wiederholungseinheit aufweist, und das Rückgrat des Polymers, das aus einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester besteht, eine n-Butylacrylat-Wiederholungseinheit aufweist.
Der durch Emulsionspolymerisation hergestellte Verbundkautschuk kann mit einem Monomer auf Vinylbasis pfropfcopolymerisiert werden, und die Organosiloxan-Polymerkomponente und die Polymerkomponente, die aus einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester besteht, werden fest miteinander verschlungen, so dass sie mit einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Toluol, nicht extrahiert und voneinander getrennt werden können. Der Gel-Gehalt dieses Verbundkautschuks, wie durch 12 Stunden Extrahieren mit Toluol bei 90 °C gemessen, beträgt 80 Gew.-% oder mehr.
Beispiele des Monomers auf Vinylbasis, das mit dem Verbundkautschuk pfropfpolymerisiert wird, umfassen die vorstehend genannte aromatische Vinylverbindung, den Methacrylsäureester, den Acrylsäureester, die Vinylcyanidverbindung und dergleichen. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Pfropfcopolymer (3) kann abgetrennt und gewonnen werden, indem ein Latex, der durch Zusetzen des vorstehend genannten Monomers auf Vinylbasis zu einem Verbundkautschuk-Latex und Polymerisieren derselben in einer einzigen Stufe oder in mehreren Stufen durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren erhalten ist, heißem Wasser zugeführt wird, das ein Metall enthält, wie z. B. Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, gefolgt von Aussalzen und Verfestigen.
Das bevorzugte Pfropfcopolymer (3) besteht aus 60 bis 85 Gew.-% eines Kerns aus einem Verbundkautschuk mit einer Struktur, bei der 7 bis 50 Gew.-% einer Organosiloxan-Polymerkomponente und 50 bis 93 Gew.-% eines Acrylsäureesters und/oder eines Methacrylsäureesters so miteinander verschlungen sind, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, und 15 bis 40 Gew.-% eines Mantels, der aus einem Polymer oder Copolymer aus einem oder mehreren Monomeren, die aus einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung ausgewählt sind, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtmenge des Kerns und des Mantels, besteht.
Bei dem Kern-Mantel-Pfropfcopolymer auf (Meth)acrylbasis als Komponente „f-1" gemäß der vorliegenden Erfindung kann es sich um ein Gemisch des vorstehend beschriebenen Pfropfpolymers und eines Polymers oder Copolymers, hergestellt durch Polymerisieren von 70 bis 100 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, die aus einem Methacrylsäureester, einem Acrylsäureester, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung ausgewählt sind, mit 0 bis 30 Gew.-% eines anderen Monomers, das mit dem vorstehend genannten Monomer, das die Mantelkomponente bildet, copolymerisierbar ist, handeln. Die Polymer- und Copolymerkomponenten können zusätzlich zu einem bei der Pfropfpolymerisation gebildeten freien Polymer und/oder Copolymer getrennt gemischt werden.
Von den vorstehend beschriebenen bevorzugten Pfropfcopolymeren (1) bis (3) ist das Pfropfcopolymer (2) den anderen Pfropfcopolymeren sowohl bezüglich der flammhemmenden Wirkung als auch der Färbung überlegen. Die flammhemmende Wirkung und die Färbung des Pfropfcopolymers (2) sind ausgeprägt, wenn der Anteil des flammhemmenden Mittels auf Phosphatbasis als Komponente „c" vergleichsweise klein ist.
Die Harzzusammensetzung kann durch Mischen der vorstehend beschriebenen Komponenten mit einem Mischer, wie z. B. einem Trommelgerät, einem Mischer vom V-Typ, einem Nauta-Mischer, einem Banbury-Mischer, einer Knetwalze oder einem Extruder, hergestellt werden. Ferner kann ein anderes thermoplastisches Harz, wie z. B. ein Polyester, Polyamid oder Polyphenylenether, innerhalb von Grenzen beigemischt werden, die der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht entgegenstehen, wobei auch ein flammhemmendes Mittel auf Polyorganosiloxan-Basis beigemischt werden kann.
Zusatzstoffe, die im Allgemeinen in Spurenmengen beigemischt werden, wie z. B. ein wärmestabilisierendes Mittel (wie z. B. ein Phosphorsäureester oder ein Phosphorester), ein Antioxidationsmittel (wie z. B. eine Verbindung auf der Basis von gehindertem Phenol), ein lichtstabilisierendes Mittel (wie z. B. eine Verbindung auf Benzotriazolbasis, eine Verbindung auf der Basis von gehindertem Amin, oder eine Verbindung auf Benzophenonbasis), ein farbgebendes Mittel, ein Schaumbildner und ein antistatisches Mittel, können beigemischt werden. Sie können allein oder in der Form eines Masterpellets dieser Harze beigemischt werden.
Bei dem wärmestabilisierenden Mittel handelt es sich um eine bekannte phosphorige Säure, Phosphorsäure, Phosphinsäure, Phosphonsäure oder einen Ester davon. Veranschaulichende Beispiele des wärmestabilisierenden Mittels umfassen Phosphitverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tridecylphosphit, Trioctylphosphit, Trioctadecylphosphit, Didecylmonophenylphosphit, Dioctylmonophenylphosphit, Diisopropylmonophenylphosphit, Monobutyldiphenylphosphit, Monodecyldiphenylphosphit, Monooctyldiphenylphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit, Bis(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit; Phosphatverbindungen, wie z. B.
Tributylphosphat, Trimethylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Trichlorphenylphosphat, Triethylphosphat, Diphenylcresylphosphat, Diphenylmonoorthoxenylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat und Diisopropylphosphat; und Phosphonitverbindungen, wie z. B. Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, Tetrakis(2,4-di-teit-butylphenyl)-4,3'-biphenylendiphosphonit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylendiphosphonit und Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4-biphenylendiphosphonit als andere wärmestabilisierende Mittel auf Phosphorbasis. Von diesen sind Trisnonylphenylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Triphenylphosphat, Trimethylphosphat und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit bevorzugt. Diese wärmestabilisierenden Mittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Neben den vorstehend genannten wärmestabilisierenden Mitteln wird eine Verbindung auf der Basis von gehindertem Phenol oder eine Verbindung auf Schwefelbasis, die allgemein als Antioxidationsmittel bekannt ist, vorzugsweise als das wärmestabilisierende Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung beigemischt. Die Verbindung ist bevorzugt, da sie die Wärmebeständigkeit eines Harzes auf Styrolbasis bewahrt und die Wärmezersetzung des Harzes unterdrückt. Veranschaulichende Beispiele der Verbindung umfassen n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-tert-amyl-6-[1-(3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat, Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat), Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat und dergleichen.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung kann leicht durch Extrusionsformen, Spritzformen oder Pressformen geformt werden, besonders bevorzugt durch Spritzformen. Blasformen oder Vakuumformen können ebenfalls eingesetzt werden. Die Harzzusammensetzung ist am besten als Material für elektrische und elektronische Bauteile und für Anwendungen am Äußeren von Bürogeräten, bei denen die Bewertung UL94V-0 notwendig ist, geeignet.
Ein Formkörper aus der Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhält die Bewertung V-0 in einer UL Standard-94V Entflammbarkeitsprüfung, sofern er ein flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis umfasst. Außerdem weist er eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen feuchte Wärme auf und erfährt bei der Langzeitverwendung kaum eine Verringerung der Schlagzähigkeit. Genauer ausgedrückt, kann ein Formkörper erhalten werden, der die Bewertung V-0 erhält, da er ein flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis umfasst, und eine Beibehaltung der Schlagzähigkeit von 50 % oder mehr und eine Beibehaltung des scheinbaren Molekulargewichts von 80 % oder mehr aufweist, wenn er 500 Stunden bei einer Temperatur von 65 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % aufbewahrt wird. Ferner ist es möglich, einen Formkörper zu erhalten, der eine Beibehaltung der Schlagzähigkeit von 50 % oder mehr und eine Beibehaltung des scheinbaren Molekulargewichts von 80 % oder mehr aufweist, wenn er 1.000 Stunden bei einer Temperatur von 65 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % aufbewahrt wird. Er ist am besten als Material für elektrische und elektronische Bauteile und für Anwendungen am Äußeren von Bürogeräten geeignet, die eine lange Betriebslebensdauer und Beständigkeit gegen feuchte Wärme aufweisen müssen.
Beispiele
Die nachstehenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen. In den Beispielen bedeutet „Teile" „Gewichtsteile", und die Auswertungen wurden gemäß folgender Verfahren durchgeführt.

(1) Beständigkeit gegen feuchte Wärme-1: Ein 1/8''-Prüfstück zur Messung der Izod-Schlagzähigkeit wurde kerbgeschlagen und anschließend einer Behandlung mit feuchter Wärme unter Verwendung eines Umgebungs-Prüfgeräts („Platinas Sub-zero Lucifer" von Tabai Espec Corp.) bei 65 °C und 85 % relativer Feuchtigkeit über einen Zeitraum von 500 Stunden unterzogen, um den Wert der Izod-Kerbschlagzähigkeit gemäß ASTM D256 zu messen, der mit dem Wert der Izod-Kerbschlagzähigkeit von vor der Behandlung mit feuchter Wärme verglichen wurde. Die Beibehaltung wird als Prozentangabe des Werts nach der Behandlung mit feuchter Wärme bezogen auf den Wert von vor der Behandlung mit feuchter Wärme ausgedrückt.
(2) Beständigkeit gegen feuchte Wärme-2: Das scheinbare viskositätsgemittelte Molekulargewicht eines Prüfstücks nach der Behandlung mit feuchter Wärme (1) wurde nach dem gleichen Verfahren wie dem für die Messung des Molekulargewichts eines aromatischen Polycarbonatharzes gemessen. Dabei wurde das Prüfstück in Methylenchlorid gelöst, der nicht gelöste Anteil wurde durch Filtration entfernt, um eine Lösung zu erhalten, anschließend wurde die spezifische Viskosität der Lösung auf die gleiche Weise gemessen, wie bei der Messung des viskositätsgemittelten Molekulargewichts des Polycarbonatharzes der vorliegenden Beschreibung, und das scheinbare viskositätsgemittelte Molekulargewicht wurde unter Verwendung der gleichen Formel berechnet. Die Beibehaltung wird als Prozentangabe des Werts nach der Behandlung mit feuchter Wärme bezogen auf den Wert von vor der Behandlung mit feuchter Wärme ausgedrückt.
(3) Flammhemmende Wirkung: Eine Entflammbarkeitsprüfung wurde gemäß dem UL-Standard 94V für eine Dicke von 1,6 mm durchgeführt.
(4) Schlagzähigkeit: Der Wert der Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß ASTM D256 gemessen.

I. Beschreibung jeder konstituierenden Komponente
I-(1) Komponente „a" (Polycarbonatharz)
Referenzbeispiel 1 (Herstellung von Polycarbonatharz PC-1)
Ein bandförmiger Rühren wurde als Rührblatt in das Gefäß eines doppelachsigen Horizontalachsen-Rotationsmischers mit einem effektiven Innenvolumen von 500 Litern eingesetzt, der mit einer Zuführungsöffnung für ein organisches Lösungsmittel für ein Polycarbonat, einer Heißwasserzuführung, einer Dampf-Einlassöffnung, einer Auslassöffnung für verdampftes organisches Lösungsmittel und einer Überlauf-Auslassöffnung ausgestattet war. Dem Gefäß wurden 50 g Polycarbonatharz-Granulatkörner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 mm und 250 g Wasser zugeführt, eine Methylenchloridlösung mit 16 Gew.-% eines Polycarbonatharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 22.000 wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/min unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 80 Upm zugeführt, als die Temperatur in dem Gefäß 77 °C erreicht hatte, und heißes Wasser wurde in einer Menge von 10 kg/min zugeführt. Während des Zuführens davon wurde das Volumenverhältnis der Menge des heißen Wassers in dem Gefäß zu der Menge der Polycarbonatharz-Granulatkörner bei einem Wert von etwa 5 gehalten, und die Temperatur in dem Gefäß wurde durch Wärmen der Dampfeinlassöffnung und einer Hülle unter Verwendung von Dampf mit einem Druck von 2,7 kg/cm² bei 77 °C gehalten. Die Rührleistung betrug 6 kW/h·m³. Nach Beginn des Zuführens stieg der Schlammpegel in dem Gefäß an, und die entstandenen Polycarbonatharz-Granulatkörner und das heiße Wasser wurden durch die Auslassöffnungen, die am oberen Abschnitt des Gefäß angebracht waren, abgelassen. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Verweildauer der Polycarbonatharz-Granulatkörner 1 Stunde betragen.
Nachdem die Granulatkörner abgelassen und die Eigenschaften der Granulatkörner stabil geworden waren, wurde eine Probe entnommen. Die aus den Auslassöffnungen abgelassenen Polycarbonatharz-Granulatkörner und das heiße Wasser wurden durch eine Vertikalzentrifugen-Trennanlage (von Kokusan Enshinki K. K.) mit einer Zentrifugalkraft von 1500 g getrennt, anschließend wurden die Polycarbonatharz-Granulatkörner durch Filtration abgetrennt. Die abgetrennten Polycarbonatharz-Granulatkörner wurden mit einer Mühle zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 mm gemahlen und mit einem Heißlufttrockner 4 Stunden bei 140 °C getrocknet. Das so erhaltene Polycarbonatharz wies ein viskositätsgemitteltes Molekulargewicht von 22.000, eine Schüttdichte von 0,3 g/cm³ und einen Gehalt an Chloratomen von 5 ppm auf. Das erhaltene Polycarbonatharz wird als PC-1 bezeichnet.
Referenzbeispiel 2 (Herstellung von Polycarbonatharz PC-2)
Ein Polycarbonatharz wurde durch das für Referenzbeispiel 1 beschriebene Herstellungsverfahren auf die gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur in dem Gefäß auf 70 °C eingestellt war. Das erhaltene Polycarbonatharz wies ein viskositätsgemitteltes Molekulargewicht von 22.000, eine Schüttdichte von 0,4 g/cm³ und einen Gehalt an Chloratomen von 50 ppm auf. Das erhaltene Polycarbonatharz wird als PC-2 bezeichnet.
Referenzbeispiel 3 (Herstellung von Polycarbonatharz PC-3)
Ein Polycarbonatharz wurde durch das für Referenzbeispiel 1 beschriebene Herstellungsverfahren auf die gleiche Weise wie Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur in dem Gefäß auf 50 °C eingestellt war. Das so erhaltene Polycarbonatharz wies ein viskositätsgemitteltes Molekulargewicht von 22.000, eine Schüttdichte von 0,65 g/cm³ und einen Gehalt an Chloratomen von 370 ppm auf. Das erhaltene Polycarbonatharz wird als PC-3 bezeichnet.
I-(2) Komponente „b" (Harz auf Styrolbasis)
Referenzbeispiel 4 (Herstellung von ABS-1)
Nach der Polymerisation in Masse wurde in einem Trennsammler, der einen Mantel, ein Wärmeaustauscherrohr und eine Vakuumkammer umfasste, ein Polymer erhalten, anschließend wurde durch Pelletieren des Polymers mit einem belüfteten Mehrstufen-Doppelschneckenextruder ein ABS-Harz erhalten. Das ABS-Harz bestand aus 15 Gew.-% Acrylnitril, 20 Gew.-% Butadien und 65 Gew.-% Styrol. Das ABS-Harz wies ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht eines freien Acrylnitril/Styrol-Polymers von 90.000 (bezogen auf Standard-Polystyrol, gemessen durch GPC), einen Pfropfgrad von 55 %, einen durch Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop erhaltenen mittleren Durchmesser der Kautschukteilchen von 0,80 μm und einen Restgehalt des Acrylnitrilmonomers, der durch Untersuchung einer Chloroformlösung des ABS-Harzes durch Flüssigkeitschromatographie erhalten wurde, von 250 ppm auf. Dieses ABS-Harz wird als ABS-1 bezeichnet.
Referenzbeispiel 5 (Herstellung von ABS-2)
ABS-1, das im vorstehenden Referenzbeispiel 4 erhaltenen worden war, wurde einem Behälter aus rostfreiem Stahl mit einer Rührschaufel zugeführt, anschließend wurde Methanol in einer 7-mal so großen Menge (Gewichtsverhältnis) wie die von ABS-1 zugesetzt und 1 Stunde gerührt, um das ABS-1 zu waschen. Anschließend wurde das ABS-1 12 Stunden bei 60 °C vakuumgetrocknet. Die Menge des in dem ABS-Harz zurückgebliebenen Acrylnitrilmonomers betrug 80 ppm. Dieses ABS-Harz wird als ABS-2 bezeichnet.
Referenzbeispiel 6 (Herstellung von ABS-3)
ABS-1, das im vorstehenden Referenzbeispiel 4 erhaltenen worden war, wurde drei Mal auf die gleiche Weise wie bei ABS-2 jeweils 2 Stunden mit Methanol gewaschen und anschließend 12 Stunden bei 60 °C vakuumgetrocknet. Die Menge des in dem ABS-Harz zurückgebliebenen Acrylnitrilmonomers betrug 20 ppm. Dieses ABS-Harz wird als ABS-3 bezeichnet.
Referenzbeispiel 7 (Herstellung von ABS-4)
10 Gewichtsteile eines Polybutadienlatex (Feststoffgehalt), 34,8 Gewichtsteile Styrol und 5,2 Gewichtsteile Acrylnitril wurden Emulsions-pfropfpolymerisiert. Das erhaltene Pfropfcopolymer wurde mit verdünnter Schwefelsäure verfestigt, gewaschen, filtriert und 12 Stunden bei 60 °C vakuumgetrocknet. Das erhaltene ABS-Harz umfasste 69,5 Gew.-% Styrol, 20 Gew.-% Butadien und 10,5 Gew.-% Acrylnitril, wobei es ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht eines freien Acrylnitril/Styrol-Polymers von 120.000 (bezogen auf Standard-Polystyrol, gemessen durch GPC), einen Pfropfgrad von 50 %, einen durch Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop erhaltenen mittleren Durchmesser der Kautschukteilchen von 0,40 μm, und einen durch Flüssigkeitschromatographie gemessenen Restgehalt des Acrylnitrilmonomers von 50 ppm aufwies. Dieses ABS-Harz wird als ABS-4 bezeichnet.
I-(3) Komponente „c" (flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis)

FR-1: Triphenylphosphat (TPP von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
FR-2: Resorcinolbis(dixylenylphosphat) (Adekastab FP-500 von Asahi Denka Kogyo K.K.)

I-(4) Komponente „d" (Silicatfüllstoff)

Talk-1: Talk (Talc P-3 von Nippon Talc Co., Ltd. mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 3 μm)
Talk-2: Talk (HST0.8 von Hayashi Kasei Co., Ltd. mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5 μm)
WSN-1: Wollastonit (WIC10 von KINSEI MATEC Co., Ltd. mit einem mittleren Faserdurchmesser von 4,5 μm und einem Seitenverhältnis L/D von 8)
WSN-2: Wollastonit (Sicatec NN-4 von Tomoe Engineering Co., Ltd. mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1,5 μm und einem Seitenverhältnis L/D von 20)
Glimmer: Glimmerpulver (A-41 von YAMAGUCHI MICA Co., Ltd. mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 40 μm)

(von der Komponente „d" verschiedener Füllstoff)

CF: Kohlenstofffasern (Besfight HTA-C6-U von Toho Rayon Co., Ltd. auf PAN-Basis mit einer Urethanversiegelung und einem Durchmesser von 7 μm)

I-(5) Komponente „e" (Polytetrafluorethylen)

PTFE: Polytetrafluorethylen (F-201L von Daikin Industries Co., Ltd.)

I-(6) Komponente „f" (kautschukartiges Polymer)

Kautschuk-1: Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Butadien/Styrol mehrstufiges Pfropfcopolymer (Styrolgehalt 15 Gew.-%) (HIA-15 von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)
Kautschuk-2: schlagzähigkeitsverbesserndes Mittel auf Butadienbasis (EXL2602 von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)
Kautschuk-3: schlagzähigkeitsverbesserndes Mittel auf Acryl/Silicon-Basis (S-2001 von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführten Komponenten wurden in den in Tabelle A angegebenen Mengen mit einem Mischer vom V-Typ gemischt, und die erhaltenen Gemische wurden mit einem belüfteten Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm (TEX30XSST von The Japan Steel Works, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 240 °C pelletiert. Die Pellets wurden 5 Stunden bei 100 °C getrocknet, dann wurden aus den Pellets mit einer Spritzformmaschine (T-150D von FANUC Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 250 °C und einer Temperatur des Formwerkzeugs von 70 °C Prüfstücke geformt und anschließend ausgewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle A gezeigt.

Claims

Polycarbonatharzzusammensetzung, umfassend: (A) 40 bis 92 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes mit einem Gehalt an einer Chlorverbindung, angegeben als Chloratome, von 100 ppm oder weniger (Komponente "a"); (B) 5 bis 40 Gew.-% eines Acrylnitril·Butadien·Styrol-Copolymeren (ABS-Harz), das durch Polymerisation in Masse erhalten worden ist, (Komponente "b"); (C) 3 bis 20 Gew.-% eines flammhemmenden Mittels auf Phosphatbasis (Komponente "c"); und (D) 0,1 bis 30 Gew.-teile Wollastonit (Komponente "d"), bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Komponenten "a", "b" und "c", wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an einer Chlorverbindung, angegeben als Chloratome, von 100 ppm oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente "a" um ein aromatisches Polycarbonatharz handelt, das durch Grenzflächenpolymerisation erhalten worden ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung einen Gehalt an einem Acrylnitril-Monomeren von 50 ppm oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente "b" um ein Acrylnitril·Butadien·Styrol-Copolymeres (ABS-Harz) handelt, das durch Polymerisation in Masse erhalten worden ist und das 20 Gew.-% oder mehr einer Monomereinheit auf Styrolbasis unter sämtlichen Monomereinheiten enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente "c" um ein flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis der folgenden Formel (1) handelt
wobei X die Restgruppe einer aromatischen Dihydroxyverbindung bedeutet, j, k, l und m jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, n 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander die Restgruppe einer aromatischen Monohydroxyverbindung bedeuten.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 50 bis 88 Gew.-% der Komponente "a", 7 bis 35 Gew.-% der Komponente "b", 5 bis 15 Gew.-% der Komponente "c" und 0,5 bis 20 Gew.-teile der Komponente "d", bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Komponenten "a", "b" und "c".
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil einer Chlorverbindung 90 ppm oder weniger, bezogen auf die Harzzusammensetzung, angegeben als Chloratome, beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Anteil eines Acrylnitril-Monomeren 40 ppm oder weniger, bezogen auf die Harzzusammensetzung, beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner enthaltend Polytetrafluorethylen (Komponente "e") mit Fibrillenbildungsfähigkeit in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Komponenten "a", "b" und "c".
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner enthaltend ein kautschukartiges Polymeres (Komponente "f") in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Komponenten "a", "b" und "c".
Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei es sich beim kautschukartigen Polymeren (Komponente "f") um ein Kern-Mantel-Pfropfcopolymeres auf der Basis von (Meth)acrylat, ein Elastomer auf der Basis von Polyurethan oder ein Elastomer auf der Basis von Polyester handelt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei es sich beim kautschukartigen Polymeren (Komponente "f") um ein Kern-Mantel-Pfropfcopolymeres auf der Basis von (Meth)acrylat handelt.
Polycarbonatharzzusammensetzung, umfassend: (A) 40 bis 92 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes mit einem Gehalt an einer Chlorverbindung, angegeben als Chloratome, von 100 ppm oder weniger (Komponente "a"); (B) 5 bis 40 Gew.-% eines Acrylnitril·Butadien·Styrol-Copolymeren (ABS-Harz), das durch Polymerisation in Masse erhalten worden ist, (Komponente "b"); (C) 3 bis 20 Gew.-% eines flammhemmenden Mittels auf Phosphatbasis (Komponente "c"); und (D) 0,1 bis 30 Gew.-teile Wollastonit (Komponente "d"), bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Komponenten "a", "b" und "c", (E) 0,1 bis 2 Gew.-teile Polytetrafluorethylen (Komponente "e") mit Fibrillenbildungsfähigkeit, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Komponenten "a", "b" und "c"; und (F) 1 bis 10 Gew.-teile eines Kern-Mantel-Pfropfcopolymeren auf der Basis von (Meth)acrylat (Komponente "f-1"), bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Komponenten "a", "b" und "c"; wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an einer Chlorverbindung, angegeben als Chloratome, von 100 ppm oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Komponente "a" um ein aromatisches Polycarbonatharz handelt, das durch Grenzflächenpolymerisation erhalten worden ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Harzzusammensetzung einen Gehalt an einem Acrylnitril-Monomeren von 50 ppm oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Komponente "b" um ein Acrylnitril·Butadien·Styrol-Copolymeres (ABS-Harz) handelt, das durch Polymerisation in Masse erhalten worden ist und das 20 Gew.-% oder mehr einer Monomereinheit auf Styrolbasis unter sämtlichen Monomereinheiten enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Komponente "c" um ein flammhemmendes Mittel auf Phosphatbasis der folgenden Formel (1) handelt
wobei X die Restgruppe einer aromatischen Dihydroxyverbindung bedeutet, j, k, l und m jeweils unabhängig voneinander 0 bis 1 bedeuten, n 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander die Restgruppe einer aromatischen Monohydroxyverbindung bedeuten.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Komponente "f-1" um ein Kern-Mantel-Pfropfcopolymeres auf der Basis von (Meth)acrylat handelt, das besteht aus 40 bis 90 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Kautschuk gefertigt ist, der ausgewählt ist aus (i) einem Kautschuk, bestehend aus 60 bis 100 Gew.-% Butadien und 0 bis 40 Gew.-% Styrol, (ii) einem Copolymerkautschuk, bestehend aus 60 bis 90 Gew.-% eines Acrylesters und 10 bis 40 Gew.-% Butadien, und (iii) einem Verbundkautschuk, bestehend aus 5 bis 95 Gew.-% einer Organosiloxan-Polymerkomponente und 5 bis 95 Gew.-% einer Polymerkomponente, bestehend aus einem Acrylester und/oder Methacrylester, wobei der Kern eine solche Struktur aufweist, dass diese Komponenten untereinander so verschlungen sind, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, und 10 bis 60 Gew.-% eines Mantels, der aus einem Polymeren oder Copolymeren von einem oder mehreren Monomeren, die aus einem Acrylester, einem Methacrylester, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung ausgewählt sind, gefertigt ist, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge aus dem Kern und dem Mantel.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Komponente "f-1" um ein Kern-Mantel-Pfropfcopolymeres auf der Basis von (Meth)acrylat handelt, das besteht aus 40 bis 90 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Copolymerkautschuk, der aus 60 bis 90 Gew.-% eines Acrylesters und 10 bis 40 Gew.-% Butadien besteht, gefertigt ist, und 10 bis 60 Gew.-% eines Mantels, der durch Pfropfpolymerisation mindestens eines Bestandteils, der aus einem Acrylester, einem Methacrylester, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung ausgewählt ist, in einer Stufe oder mehreren Stufen gebildet worden ist, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge aus Kern und Mantel.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Komponente "f-1" um ein Kern-Mantel-Pfropfcopolymeres auf der Basis von (Meth)acrylat handelt, bestehend aus 50 bis 70 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Kautschuklatex, bestehend aus 60 bis 80 Gew.-% eines Acrylesters und 20 bis 40 Gew.-% Butadien, gefertigt ist, und 30 bis 50 Gew.-% eines Mantels, der durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Methacrylester und gegebenenfalls einer Vinylcyanidverbindung in zwei Stufen gebildet worden ist, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge aus Kern und Mantel, wobei die Menge des Methacrylesters 55 bis 70 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Mantels, beträgt, die Menge der Vinylcyanidverbindung 22 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge aus der Vinylcyanidverbindung und der aromatischen Vinylverbindung, beträgt, wenn die Vinylcyanidverbindung enthalten ist, wobei es sich bei einer ersten Pfropfkomponente entweder um ein Gemisch aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Methacrylester oder um ein Gemisch aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einem Methacrylester handelt, wobei es sich bei einer zweiten Pfropfkomponente um einen Methacrylester handelt, wobei die erste Pfropfkomponente in einer Menge von 42 bis 70 Gew.-% enthalten ist und die zweite Pfropfkomponente in einer Menge von 30 bis 58 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten Mantelkomponenten.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Komponente "f-1" um ein Kern-Mantel-Pfropfcopolymeres auf der Basis von (Meth)acrylat handelt, bestehend aus 60 bis 85 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Verbundkautschuk, bestehend aus 7 bis 50 Gew.-% einer Organosiloxan-Polymerkomponente und 50 bis 93 Gew.-% eines Acrylesters und/oder Methacrylesters, gefertigt ist, wobei der Kern eine solche Struktur aufweist, dass diese Komponenten miteinander so verschlungen sind, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, und 15 bis 40 Gew.-% eines Mantels, der aus einem Polymeren oder Copolymeren von einem oder mehreren Monomeren, die aus einem Acrylester, einem Methacrylester, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung ausgewählt sind, gefertigt ist, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge aus dem Kern und dem Mantel.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend 50 bis 88 Gew.-% der Komponente "a", 7 bis 35 Gew.-% der Komponente "b", 5 bis 15 Gew.-% der Komponente "c" und 0,5 bis 20 Gew.-teile der Komponente "d", 0,1 bis 1 Gew.-teile der Komponente "e" und 2 bis 8 Gew.-teile der Komponente "f-1", bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Komponenten "a", "b" und "c".
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei der Anteil einer Chlorverbindung 90 ppm oder weniger, bezogen auf die Harzzusammensetzung, angegeben als Chloratome, beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Gesamtmenge an einem Acrylnitril-Monomeren 40 ppm oder weniger, bezogen auf die Harzzusammensetzung, beträgt.
Formkörper aus der Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 13.
Formkörper nach Anspruch 25, der bei einem UL-Standard-94V-Entflammbarkeitstest die Bewertung V-0 erzielt.
Formkörper nach Anspruch 25, der eine Beibehaltung der Schlagfestigkeit von 50 % oder mehr aufweist, wenn er bei einer Temperatur von 65 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % 500 Stunden aufbewahrt wird, und eine Beibehaltung des scheinbaren Molekulargewichts von 80 % oder mehr aufweist.