CN101397397B - 阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)50～99重量份和在红外线吸收光谱测定中于3200cm^-1～3400cm^-1间不表现来源于脂肪酰胺的吸收峰且橡胶成分量为5～80重量％的在二烯类橡胶成分上接枝乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物而成的热塑性接枝共聚物(B成分)1～50重量份的合计100重量份，含有有机磷类阻燃剂(C成分)1～30重量份和含氟防滴剂(D成分)0.05～2重量份。还涉及在含有芳香族聚碳酸酯树脂、ABS树脂和有机磷类阻燃剂、含氟防滴剂的阻燃性得到改善的阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，在不降低流动性、机械特性的条件下阻燃性进一步改善的阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物。

Description

阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有芳香族聚碳酸酯树脂、ABS树脂、有机磷类阻燃剂、含氟防滴剂(含フツ素滴下防止剤)的阻燃性得到改善的阻燃性树脂组合物。更具体地说，本发明涉及通过配合特定的ABS树脂，不降低流动性、机械特性而进一步改善阻燃性的树脂组合物。 

背景技术

芳香族聚碳酸酯树脂由于具有优异的机械特性、热性质，被广泛应用于工业中。但是芳香族聚碳酸酯树脂由于熔融粘度高，流动性差，存在成型性差的缺点。为了改善芳香族聚碳酸酯树脂的流动性，开发了大量的与其它的热塑性树脂的聚合物合金。其中，与ABS树脂的聚合物合金被广泛应用于OA仪器领域、电子电气仪器领域和车辆领域等中。其中，对于以OA仪器、家电制品等用途为中心使用的树脂材料，强烈要求阻燃化，为了符合这些要求，对于芳香族聚碳酸酯树脂和ABS树脂的聚合物合金，进行了应对特别是最近大型制品所必须满足的安全标准UL94中的5VB等薄阻燃化(薄肉難燃化)的要求的研究。 

以往，对于所述聚合物合金的阻燃化，一般并用具有溴(bromo)的卤类阻燃剂和三氧化锑等阻燃助剂。例如，对于5VB阻燃化，提出了在芳香族聚碳酸酯树脂和ABS树脂的混合物中添加阻燃剂、阻燃助剂，进一步添加具有原纤形成能力的聚四氟乙烯和滑石等具有特定的L/D的无机填充材料的方法等。(参照专利文献1) 

但是近年，由于燃烧时产生有害性物质的问题，利用不含有具有溴的卤类化合物的有机磷类阻燃剂实现阻燃化的研究盛行。例如，对于在芳香族聚碳酸酯树脂和ABS树脂的聚合物合金中添加有机磷类阻燃剂、进一步添加具有原纤形成能力的聚四氟乙烯的组成有大量提案，其相关的知识广泛已知。(参照专利文献2) 

但是最近，制品的薄轻量化正在发展，即使对于相关树脂组合物，对进一步提高成型加工性和薄阻燃化的要求也日益增强。特别是在以复印机或打印机等的筐体为中心的OA领域中，芳香族聚碳酸酯和ABS树 脂的合金的非卤阻燃化的UL94标准的V试验(垂直燃烧试验)和5VB薄阻燃化的要求逐年增强。应对该阻燃化要求，公知对含有着色剂的芳香族聚碳酸酯和ABS树脂的合金组成中的润滑剂添加量进行特别规定来实现垂直燃烧试验水平的提高(参照专利文献3)。但是这些方法都未公开对芳香族聚碳酸酯树脂和ABS树脂合金的非卤薄5VB阻燃化要求有效的知识。 

(专利文献1)日本特开平2-199162号公报 

(专利文献2)日本特开平2-115262号公报 

(专利文献3)日本特开2002-317110号公报 

发明内容

本发明的目的在于提供在芳香族聚碳酸酯树脂和ABS树脂的合金类材料中使用有机磷类阻燃剂的维持流动性、机械特性的满足对于薄材料的UL94标准5VB试验的材料。该状况下，目的在于，提供通过在以芳香族聚碳酸酯树脂和ABS树脂的合金为基体、进一步含有有机磷类阻燃剂和含氟防滴剂的组成中，使用在红外线吸收光谱测定中于3200cm^-1 ～3400cm^-1之间不表现来源于脂肪酰胺的吸收峰的ABS树脂，由此在维持流动性、机械特性的同时满足对于薄材料的UL94标准5VB的阻燃性树脂组合物。 

本发明的阻燃性树脂组合物，其中，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)50～99重量份和在红外线吸收光谱测定中于3200cm^-1～3400cm^-1 之间不表现来源于脂肪酰胺的吸收峰且橡胶成分量为5～80重量％的橡胶强化苯乙烯类树脂(B成分)1～50重量份的合计100重量份，含有有机磷类阻燃剂(C成分)1～30重量份和含氟防滴剂(D成分)0.05～2重量份。 

下文对本发明进行更具体的说明。 

具体实施方式

(A成分：芳香族聚碳酸酯) 

本发明的A成分芳香族聚碳酸酯树脂，是二元酚与碳酸酯前体反应得到的。作为反应的方法，可以举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。 

作为这里所使用的二元酚的代表性例子，可以举出，对苯二酚、间苯二酚、4，4’-联苯酚(4，4’-biphenol)、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称为双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚(4，4’-(p-phenylenediisopropylidene)diphenol)、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚(4，4’-(m-phenylenediisopropylidene)diphenol)、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)烷烃，其中从韧性优异方面考虑，特别优选为双酚A(下文有时简称为“BPA”)，其被广泛使用。 

作为碳酸酯前体，使用酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等，具体地说，可以举出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。 

使用上述二元酚和碳酸酯前体通过界面聚合法制备聚碳酸酯树脂时，根据需要可以使用催化剂、末端终止剂(末端停止剤)、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。此外，本发明的聚碳酸酯树脂包括共聚三官能以上的多官能性芳香族化合物而成的支链聚碳酸酯树脂、共聚芳香族或脂肪族(包括脂环)的二官能性羧酸而成的聚酯碳酸酯树脂、共聚二官能性醇(包括脂环)而成的共聚聚碳酸酯树脂以及将所述二官能性羧酸和二官能性醇都共聚而成的聚酯碳酸酯树脂。此外，也可以为所得到的聚碳酸酯树脂的2种以上混合而成的混合物。 

支链聚碳酸酯树脂可以增加本发明的树脂组合物的熔融张力，基于该特性可以改善挤出成型、发泡成型和吹塑成型的成型加工性。从而通过这些成型法得到尺寸精度更优异的成型品。 

作为所述支链聚碳酸酯树脂所使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可以合适地举出4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2，2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚和4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α，α-二甲基 苄基苯酚等三元酚。作为其它多官能性芳香族化合物，可以举出，间苯三酚、根皮葡酚(Phloroglucide)、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯；偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸以及这些酸的酰氯等。其中，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。 

支链聚碳酸酯树脂中的由多官能性芳香族化合物衍生的结构单元，在由二元酚衍生的结构单元和由所述多官能性芳香族化合物衍生的结构单元的合计100摩尔％中，为0.03～1摩尔％，优选为0.07～0.7摩尔％，特别优选为0.1～0.4摩尔％。 

此外，所述支链结构单元不仅可以由多官能性芳香族化合物衍生，还可以如熔融酯交换反应时的副反应那样，不使用多官能性芳香族化合物来衍生。而且，对于所述支链结构的比例，可以通过¹H-NMR测定算出。 

另一方面，脂肪族的二官能性羧酸优选为α，ω-二羧酸，作为其具体例子，可以举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇，优选为脂环族二醇，可以举出例如，环己烷二甲醇、环己二醇、三环癸烷二甲醇等。进一步地，也可以使用共聚聚有机硅氧烷单元而成的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。 

A成分可以为二元酚成分不同的聚碳酸酯、含有支链成分的聚碳酸酯、各种聚酯碳酸酯、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物等的2种以上的混合物。进一步地，还可以使用制备方法不同的聚碳酸酯、末端终止剂不同的聚碳酸酯等的2种以上的混合物。本发明的聚碳酸酯树脂的制备方法界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应形式是在各种文献和专利公报等中公知的方法。 

作为本发明的A成分的芳香族聚碳酸酯，不仅可以使用新原料，也可以使用由使用过的制品再生的聚碳酸酯树脂即所谓的材料再生(マテリアルリサイクル)的芳香族聚碳酸酯。作为使用过的制品，优选以隔音壁、玻璃窗、透光房顶材料和车辆遮阳篷顶等为代表的各种等级的材料；挡风或车辆车头灯透镜等透明构件；水瓶等容器以及光记录介质 等。它们不含大量的添加剂或其它的树脂等，可以稳定地得到目的品质。特别是车辆车头灯透镜或光记录介质等由于满足上述粘度平均分子量的更优选的条件，作为优选的方式被举出。而且，上述新原料指的是其制备后还未在市场中使用的原料。 

芳香族聚碳酸酯的粘度平均分子量优选为1×10⁴～5×10⁴，更优选为1.4×10⁴～3×10⁴，进一步优选为1.8×10⁴～2.5×10⁴。在1.8×10⁴～2.5×10⁴的范围时，兼具特别优异的耐冲击性和流动性。最优选为1.9×10⁴～2.4×10⁴。而且，对于所述粘度平均分子量，A成分整体满足即可，包括通过分子量不同的2种以上的混合物满足上述范围的情况。 

本发明中所述的粘度平均分子量如下求得：首先在20℃在100ml二氯甲烷中溶解0.7g芳香族聚碳酸酯，由所得溶液使用奥斯特瓦尔德粘度计求出用下式算出比粘度， 

比粘度(η_sp)＝(t-t₀)/t₀

[t₀为二氯甲烷的落下秒数，t为样品溶液的落下秒数] 

将所求得的比粘度代入下式求得粘度平均分子量M。 

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c(其中，[η]为特性粘度) 

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

c＝0.7 

<B成分：在二烯类橡胶成分上接枝乙烯基氰化合物(シアン化ビニル化合物)和芳香族乙烯基化合物而成的热塑性接枝共聚物> 

本发明的B成分的在二烯类橡胶成分上接枝乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物而成的热塑性接枝共聚物，为在红外线吸收光谱测定中于3200cm^-1～3400cm^-1之间、优选在3250cm^-1～3350cm^-1之间不表现出由脂肪酰胺的仲胺N-H伸缩振动所得到的吸收峰且橡胶成分量为5～80重量％的在二烯类橡胶成分上接枝乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物而成的热塑性接枝共聚物，优选为ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。而且，对于其中所述的脂肪酰胺，可以举出制备上述共聚物特别是ABS树脂时所添加的润滑剂，虽然可以举出硬脂酰胺、油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺(エチレンビスステアリン酸アミド)等，但是主要为亚乙基双硬脂酰胺。 

所述红外吸收光谱的测定方法如下：将样品(主要为将ABS树脂颗 粒切成3～5μm所得)夹在KBr的2块板中，在片剂成型机中制备，在显微红外吸收光谱测定仪(日本分光(株)制Janssen)中用透过法测定样品部位。 

下文对B成分中最优选的ABS树脂进行说明。 

作为形成ABS树脂的二烯类橡胶成分，例如，使用聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯等玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶。作为在二烯类橡胶成分上接枝的乙烯基氰化合物，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，此外，作为在二烯类橡胶成分上接枝的芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯等核取代苯乙烯。 

对于本发明中所使用的ABS树脂，在ABS树脂成分100重量％中，二烯橡胶成分的比例优选为5～80重量％，更优选为10～50重量％，特别优选为10～20重量％。 

ABS树脂中，对于橡胶粒径，重量平均粒径优选为0.05～5μm，更优选为0.1～2.0μm，进一步优选为0.2～0.5μm。可以使用所述橡胶粒径的分布为单一的分布的树脂和具有2峰以上的多个峰的树脂的任意一种，进一步在其形态方面，可以为橡胶粒子形成单一相的树脂或通过在橡胶粒子的周围含有包藏相(オクル一ド相)而具有腊肠结构的树脂。 

此外，已知ABS树脂含有不在二烯类橡胶成分上接枝的乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。本发明的ABS树脂如上所述可以含有在所述聚合时产生的自由的聚合物成分、或混合有芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物另外共聚得到的乙烯基化合物聚合物。 

对于所述乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物共聚而成的热塑性共聚物(AS树脂)，作为乙烯基氰化合物，可以举出上述化合物，特别是优选使用丙烯腈。此外，作为芳香族乙烯基化合物，可以同样地举出上述化合物，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。作为AS树脂中的各成分的比例，以全部为100重量％时，乙烯基氰化合物为5～50重量％、优选为15～35重量％，芳香族乙烯基化合物为95～50重量％、优选为85～65重量％。进一步地在这些乙烯基化合物上可以共聚上述可以共聚的其它乙烯基类化合物。优选它们的含量在AS树脂中为15重量％以下。此外，反应中所使用的引发剂、链转移剂等可以根据需要使用以往公知的各种物质。 

所述AS树脂虽然可以用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、悬浮本体聚合和乳液聚合等中的任意一种方法制备，但是优选通过本体聚合制备。此外，共聚方法可以为一步共聚或多步共聚的任意一种。 

对于所述AS树脂的比浓粘度(還元粘度)，用下述方法求得的比浓粘度(30℃)为0.2～1.0dl/g，更优选为0.3～0.7dl/g。 

比浓粘度如下测定：精密称量0.25g的AS树脂，用2小时将其溶解于50ml的二甲基甲酰胺中得到溶液，使用乌氏粘度计在30℃的环境下对该溶液进行测定，得到比浓粘度。而且，粘度计使用溶剂的流下时间为20～100秒的粘度计。比浓粘度由溶剂的流下秒数(t₀)和溶液的流下秒数(t)通过下式求出。 

比浓粘度(η_sp/C)＝{(t/t₀)-1}/0.5 

而且，所述自由的AS树脂的比例，可以将ABS树脂溶解在丙酮等所述AS树脂的良溶剂中，由其可溶成分得到。另一方面其不溶成分(凝胶)为实质的ABS树脂。 

ABS树脂中，在二烯类橡胶成分上接枝的乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的比例(所述接枝成分的重量相对于二烯类橡胶成分的重量的比例)即接枝率(重量％)优选为20～200％，更优选为20～80％。 

所述ABS树脂可以用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等任意一种方法制备。 

A成分、B成分的比例以A成分和B成分的合计量为100重量份时，A成分为50～99重量份、B成分为1～50重量份，优选A成分为60～95重量份、B成分为5～40重量份，最优选A成分为70～90重量份、B成分为10～30重量份。 

优选二烯类橡胶成分为丁二烯；乙烯基氰化合物为丙烯腈；芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。 

热塑性接枝共聚物(B成分)优选是橡胶成分量为5～30重量％的混合有丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。 

丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物优选为通过乳液聚合聚合得到的丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。 

优选B成分的橡胶成分量为10～20重量％，且橡胶平均粒径为0.05～5μm。 

(C成分：有机磷类阻燃剂) 

对于本发明的有机磷类阻燃剂(C成分)，可以举出下式(1)所示的磷酸酯化合物。 

(其中，上式中的X表示从选自对苯二酚、间苯二酚、双酚A和二羟基联苯(ジヒドロキシジフエニル)中的二羟基化合物除去羟基得到的二价基团，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示碳原子数为6～12的芳基，j、k、l和m各自独立地为0或1，n表示0～5的整数。) 

上式(1)的磷酸酯化合物可以为具有不同的n数的化合物的混合物，在所述混合物的情况下，平均n数优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2，进一步优选为0.95～1.15，特别优选为1～1.14。 

上式中的X为由选自对苯二酚、间苯二酚、双酚A和二羟基联苯中的二羟基化合物衍生的二价基团，其中优选为由间苯二酚、双酚A和二羟基联苯衍生的二价基团。 

对于上式中的R₁、R₂、R₃和R₄，可以举出由苯酚、甲酚、二甲酚、异丙基苯酚、丁基苯酚和对枯基苯酚等羟基化合物衍生的一价基团，其中，优选为苯酚和2，6-二甲基苯酚。 

而且，所述一元酚可以取代有卤原子，作为具有由该一元酚衍生的基团的磷酸酯化合物的具体例子，可以举出三(2，4，6-三溴苯基)磷酸酯和三(2，4-二溴苯基)磷酸酯、三(4-溴苯基)磷酸酯等。 

另一方面，作为不取代有卤原子的磷酸酯化合物的具体例子，优选为磷酸三苯酯和三(2，6-二甲苯基)磷酸酯等单磷酸酯化合物；以间苯二酚双(二(2，6-二甲苯基)磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物；以4，4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物；和以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物(其中，主体表示可以含有少量聚合度不同的其它成分，更优选表示上式(1)中的n＝1的成分的含量为80重量％以上、更优选85重量％以上、进一步优选90重量％以上)。 

磷酸酯化合物的酸值优选为0.2mgKOH/g以下，更优选为0.15mgKOH/g以下，进一步优选为0.1mgKOH/g以下，特别优选为0.05mgKOH/g以下。所述酸值的下限实质上可以为0，在实用上优选为0.01mgKOH/g以上。另一方面，半酯的含量更优选为1.1重量％以下，进一步优选为0.9重量％以下。作为下限，在实用上优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上。酸值超过0.2mgKOH/g或半酯含量超过1.1重量％时，成型时的热稳定性变差，随着芳香族聚碳酸酯的分解树脂组合物的耐水解性降低。上述C成分也可以混合2种以上不同的磷酸酯化合物。 

磷酸酯含量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，为1～30重量份，优选为3～25重量份，特别优选为5～20重量份。通过所述优选的组成比例，可以提供具有优异的阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。 

C成分为式(1)所示的酸值为0.2mgKOH/g以下的有机磷类阻燃剂，相对于A成分和B成分的合计100重量份，其含量优选为3～25重量份。 

(D成分：含氟防滴剂) 

本发明中所使用的D成分的含氟防滴剂是为了防止燃烧时的熔融滴下，进一步提高阻燃性而使用的成分，优选使用具有原纤形成能力的聚四氟乙烯。而且，下文有时将聚四氟乙烯简称为PTFE。具有原纤形成能力的PTFE具有极高的分子量，通过剪切力等外力作用表现出PTFE相互结合而形成纤维状的趋势。对于其分子量，由标准比重求得的数均分子量为100万～1000万，更优选为200万～900万。所述PTFE除了固体形状之外还可以以水性分散液形态使用。此外，为了提高所述具有原纤形成能力的PTFE在树脂中的分散性，得到更优异的阻燃性和机械特性，也可以使用与其它树脂的混合形态的PTFE混合物。 

作为所述具有原纤形成能力的PTFE的市售品，可以举出例如，三井デユポンフロロケミカル(株)的テフロン(注册商标)6J、ダイキン化学工业(株)的ポリフロンMPA FA500和F-201L等。作为PTFE的水性分散液的代表性的市售品，可以举出旭アイシ一アイフロロポリマ一ズ(株)制的フルオンAD-1、AD-936、ダイキン工业(株)制的フルオンD-1、D-2、三井デユポンフロロケミカル(株)的テフロン(注册商标)30J等。 

作为混合形态的PTFE，可以使用通过下述方法得到的PTFE：(1) 将PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液混合，进行共沉淀得到共凝聚混合物的方法(日本特开昭60-258263号公报、日本特开昭63-154744号公报等中记载的方法)；(2)将PTFE的水性分散液与干燥的有机聚合物粒子混合的方法(日本特开平4-272957号公报中记载的方法)；(3)将PTFE的水性分散液与有机聚合物粒子溶液均一混合，由上述混合物同时除去各种介质的方法(日本特开平06-220210号公报、日本特开平08-188653号公报等中记载的方法)；(4)在PTFE的水性分散液中聚合形成有机聚合物的单体的方法(日本特开平9-95583号公报中记载的方法)和(5)将PTFE的水性分散液与有机聚合物分散液均一混合后，进一步在该混合分散液中聚合乙烯基类单体，然后得到混合物的方法(日本特开平11-29679号等中记载的方法)。 

作为这些混合形态的PTFE的市售品，可以举出三菱レイヨン(株)的“メタブレンA3 800”(商品名)和GEスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制“BLENDEX B449”(商品名)等。 

作为混合形态中的PTFE的比例，在PTFE混合物100重量％中，PTFE优选为1～60重量％，更优选为5～55重量％。PTFE的比例在上述范围时，可以达成PTFE的优异的分散性。 

含氟防滴剂(D成分)的含量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，为0.05～2重量份，优选为0.05～1重量份，进一步优选为0.1～0.6重量份。 

(E成分：一元或多元醇的高级脂肪酸酯) 

本发明中的E成分为一元或多元醇和高级脂肪酸的酯的高级脂肪酸。高级脂肪酸优选含有60重量％以上的碳原子数为20以上(更优选碳原子数为20～32、进一步优选碳原子数为26～32)的脂肪酸。作为所述高级脂肪酸，优选为以褐煤酸为主要成分的高级脂肪酸。所述高级脂肪酸通常通过将褐煤蜡氧化来制备。另一方面，作为一元醇，可以举出例如，十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、蜡醇和三十烷醇等。作为多元醇，可以举出例如，甘油、二甘油、聚甘油(例如十甘油等)、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇和丙二醇等。E成分中的醇成分更优选为多元醇。进一步地，其中优选甘油、季戊四醇、二季戊四醇和三羟甲基丙烷，特别优选甘油。 

以褐煤酸为主要成分的高级脂肪酸与一元或多元醇(优选为多元醇) 的酯优选密度：0.94～1.10g/cm³、酸值：1～200、皂化值：50～200。一元或多元醇与高级脂肪酸的酯的高级脂肪酸(E成分)的含量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，优选为0.2～1重量份，更优选为0.35～0.7重量份，进一步优选为0.45～0.65重量份。 

(F成分：不饱和羧酸烷基酯-二烯类橡胶-芳香族乙烯基接枝共聚物) 

作为用于本发明中所使用的F成分的不饱和羧酸烷基酯-二烯类橡胶-芳香族乙烯基接枝共聚物的不饱和羧酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。作为二烯类橡胶成分，例如使用聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯等玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶。作为芳香族乙烯基，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯等核取代苯乙烯。这些不饱和羧酸烷基酯、二烯类橡胶、芳香族乙烯基可以分别使用1种或2种以上。其中所述的不饱和羧酸烷基酯-二烯类橡胶-芳香族乙烯基接枝共聚物主要为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)。 

作为MBS树脂的制备法，例如可以通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等各种方法进行。特别优选为乳液聚合法。如此得到的核壳型接枝橡胶状弹性体优选含有50重量％以上的上述橡胶成分。不饱和羧酸烷基酯-二烯类橡胶-芳香族乙烯基接枝共聚物(F成分)的含量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～7重量份，进一步优选为1～5重量份。 

作为市售的MBS树脂，可以举出例如，メタブレンC-223A(商品名，三菱レイヨン(株)制)、パラロイドEXL-2638(商品名，ロ一ム&ハ一ス(株)制)等。 

(G成分：无机填充物) 

本发明中，作为G成分，可以含有各种无机填充物。作为所述强化填充物，可以举出例如滑石、硅灰石、云母、粘土、蒙脱石(モンモンリロナイト)、绿土(スメクタイト)、高岭土、沸石(硅酸铝)、对沸石进行酸处理和加热处理得到的无水无定形硅酸铝等。其中，特别优选为滑石和/或硅灰石。这些无机填充物可以使用1种或将2种以上并用。 

可以用作本发明的G成分的滑石的平均粒径为0.5～30μm。该平 均粒径为根据JIS M8016测定的由通过安德烈森吸液管(Andreasenpipette)法测定的粒度分布求得的累积重量(積重率)50％时的粒径。滑石的粒径优选为0.5～10μm，更优选为0.5～7μm，进一步优选为0.5～5μm。若上述平均粒径超过上限的30μm则由于在成型品的表面上产生填充物的浮渣，外观变差而不优选。作为用作本发明的G成分的滑石是具有层状结构的板状粒子，在化学组成上为含水硅酸镁，一般以化学式4SiO₂·3MgO·2H₂O表示，通常由56～65重量％的SiO₂、28～35重量％的MgO、约5重量％左右的H₂O构成。作为其它的少量成分，含有0.03～1.2重量％的Fe₂O₃、0.05～1.5重量％的Al₂O₃、0.05～1.2重量％的CaO、0.2重量％以下的K₂O、0.2重量％以下的Na₂O等，比重约为2.7，莫氏硬度为1。 

此外，对由原矿石(原石)粉碎滑石时的制法不特别限定，可以利用轴流型磨法、环型磨法、辊磨法、球磨法、喷射磨法和容器旋转式压缩剪切型磨法等。进一步地，粉碎后的滑石优选为通过各种分级机进行分级处理，粒径分布一致的滑石。作为分级机，不特别限定，可以举出冲击型惯性力分级机(可变冲击器等)、康达效应利用型惯性力分级机(急弯射流分级机(elbow-jet)等)、离心场分级机(多段旋风器、微粉分粒机(microplex)、分散分离器(dispersion separator)、アキユカツト、涡轮分级机、超细粉分级机(turboplex)、旋风分离器和超级分离器等)等。 

进一步地，滑石，从其操作性等方面考虑，优选为凝聚状态的滑石，作为所述制法有通过脱气压缩进行的方法、使用集束剂进行压缩的方法等。特别是优选通过脱气压缩进行的方法因其简便且不会将不需要的集束剂树脂成分混入本发明的树脂组合物中。 

对于可以用作本发明的G成分的硅灰石，数均纤维径为0.1～10μm、加重平均纤维长(加重平均繊維長)为5～80μm，优选数均纤维径为0.5～5μm、加重平均纤维长为5～50μm，进一步优选数均纤维径为1～5μm、加重平均纤维长为10～40μm。加重平均纤维长小于5μm时，对熔合强度的效果不充分，超过50μm时由于纤维长过长，成型品的外观变差，结果不充分。另一方面，纤维径不在0.1～10μm的范围时，对于熔合强度的改善的影响不充分，所以不优选。 

进一步地，所述硅灰石中，使用加重平均纤维长为5～50μm且总个数100％中纤维径为0.5～5μm的个数为70％以上的硅灰石。优选加 重平均纤维长为10～40μm且总个数100％中纤维径为1～5μm的个数为70％以上的硅灰石。 

进一步地，对于本发明中所使用的硅灰石，由加重平均纤维长和数均纤维径得到的L/D为5～30，优选L/D＝5.5～25，进一步优选为6～20。所述L/D小于5时，对熔合强度的改善的影响不充分，L/D若超过30则由于成型品的外观变差而不优选。 

对于所述加重平均纤维长的计算，通过光学显微镜或电子显微镜等，以基本上可以完全观察硅灰石的整体像的倍率观察硅灰石，将所述图像输入图像分析装置中。作为所述图像分析装置，可以举出例如，PIAS制PIAS-III系统等。由所输入的图像数据通过分析装置算出硅灰石的纤维长，由合计1000个份的值算出加重平均值，即用各纤维长乘以2(2乗)的总和除以各纤维长的总和得到的值。而且，硅灰石由于为易破碎的填充剂，所述硅灰石中含有大量的微粉状成分。因此，由于仅用数均值时受这些值的影响较强，通过使用加重平均值可以更明确与阻燃性等特性的相关。 

另一方面，对于纤维径，可以由用电子显微镜照片等观察的图像，对随机抽出的合计1000个份的纤维径进行测定，算出所述分布。 

本发明中用作G成分的硅灰石，实质上以化学式CaSiO₃表示，通常含有约50重量％以上的SiO₂、约47重量％的CaO、另外Fe₂O₃、Al₂O₃ 等，是粉碎硅灰石原矿石，进行分级得到的白色针状粉末。 

在本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，为了抑制强化填充物的折断，可以含有折断抑制剂(折れ抑制剤)。折断抑制剂阻碍基质树脂和强化填充物之间的密合性，降低熔融混炼时作用于强化填充物的应力，抑制填充物的折断。作为折断效果，可以举出1)提高刚性(增大填充物的纵横比)、2)提高韧性(易发挥基质树脂的韧性，特别是在以韧性优异的芳香族聚碳酸酯树脂为主体的情况下有效)、3)提高导电性(导电性填充物的情况)等。折断抑制剂具体地说为(i)直接将与树脂的亲和性低的化合物覆盖于强化填充物的表面时的该化合物、和(ii)具有与树脂的亲和性低的结构且具有可以与强化填充物的表面反应的官能团的化合物。 

作为与树脂的亲和性低的化合物，代表性地可以举出各种润滑剂。作为润滑剂，可以举出例如矿物油、合成油、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺、聚有机硅氧烷(硅油、硅橡胶等)、烯烃类蜡(石蜡、聚烯烃蜡等)、 聚烷撑二醇、氟代脂肪酸酯、三氟氯乙烯、聚六氟丙二醇等多氟烃油等。 

作为将与树脂的亲和性低的化合物直接覆盖于强化填充物表面的方法，可以举出下述方法：(1)直接将该化合物或将该化合物的溶液或乳液浸渍于强化填充物的方法、(2)使强化填充物通过该化合物的蒸气中或粉末中的方法、(3)将该化合物的粉末等高速照射于强化填充物的方法、(4)将强化填充物与该化合物摩擦的机械化学方法等。 

作为具有与树脂的亲和性低的结构且具有可以与强化填充物表面反应的官能团的化合物，可以举出用各种官能团修饰的上述润滑剂。作为所述官能团，可以举出例如羧基、羧酸酐基、环氧基、唑啉基、异氰酸酯基、酯基、氨基、烷氧基甲硅烷基等。 

作为折断抑制剂，更优选为具有选自羧基和羧酸酐基中的至少1种官能团的聚烯烃蜡。作为分子量，重均分子量优选为500～20000，更优选为1000～15000。所述聚烯烃蜡中，作为羧基和羧酸酐基的量，相对于1 g具有选自羧基和羧酸酐基中的至少1种官能团的润滑剂，优选为0.05～10meq/g，更优选为0.1～6meq/g，进一步优选为0.5～4meq/g。对于其它的官能团的情况，优选其含量与羧基为同等程度。 

作为折断抑制剂，特别优选为α-烯烃和马来酸酐的共聚物。所述共聚物，可以根据常规方法在自由基催化剂的存在下用熔融聚合或本体聚合法制备。其中，作为α-烯烃，优选碳原子数的平均值为10～60的α-烯烃。作为α-烯烃，更优选碳原子数的平均值为16～60的α-烯烃，进一步优选为25～55的α-烯烃。折断抑制剂在本发明的阻燃性树脂组合物100重量％中，优选为0.01～2重量％，更优选为0.05～1.5重量％，进一步优选为0.1～0.8重量％。 

无机填充物(G成分)的含量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～7重量份，进一步优选为0.5～3重量份。 

(其它添加剂) 

在本发明的树脂组合物中，为了稳定成型加工时的分子量、色调，可以使用各种稳定剂、色材。作为所述稳定剂，可以举出磷类稳定剂、受阻酚类稳定剂、紫外线吸收剂、染颜料、热稳定剂、抗静电剂等。 

(i)磷类稳定剂 

作为磷类稳定剂，可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的 酯以及叔膦等。 

具体地说，作为亚磷酸酯化合物，可以举出例如三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2，4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。 

进一步地，作为其它的亚磷酸酯化合物，也可以使用与二元酚类反应具有环状结构的亚磷酸酯化合物。可以举出例如，2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。 

作为磷酸酯化合物，可以举出三丁基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯(tricresyl phosphate)、三苯基磷酸酯、三氯代苯基磷酸酯、三乙基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯(diphenyl cresyl phosphate)、二苯基单邻联苯基磷酸酯(diphenyl monoorthoxenyl phosphate)、三丁氧基乙基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二异丙基磷酸酯等，优选为三苯基磷酸酯、三甲基磷酸酯。 

作为亚膦酸酯化合物，可以举出，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯 等，优选为四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选为四(2，4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，所述亚膦酸酯化合物优选与上述具有取代了2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯并用。 

作为膦酸酯化合物，可以举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。 

作为叔膦，可以举出三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦和二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。 

上述磷类稳定剂可以单独使用1种或将2种以上混合使用。上述磷类稳定剂中，优选亚膦酸酯化合物或下述通式(2)所示的亚磷酸酯化合物。 

(式(2)中，R¹和R²表示碳原子数为6～30的烷基或碳原子数为6～30的芳基，可以相互相同或不同。) 

如上所述，作为亚膦酸酯化合物，优选四(2，4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯，以该亚膦酸酯为主要成分的稳定剂，可以利用作为Sandostab P-EPQ(商标，Clariant公司制)和Irgafos P-EPQ(商标，CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制)市售的任意一种。 

此外，上述式(2)中，更优选的亚磷酸酯化合物为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双{2，4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯。 

二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，可以利用作为アデカスタブPEP-8(商标，旭电化工业(株)制)、JPP681S(商标，城北化学工业(株)制)市售的任意一种。双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，可以利用作为 アデカスタブPEP-24G(商标，旭电化工业(株)制)、Alkanox P-24(商标，Great Lakes公司制)、Ultranox P626(商标，GE Specialty Chemicals公司制)、Doverphos S-9432(商标，Dover Chemical公司制)以及Irgaofos126和126FF(商标，CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)等市售的任意一种。双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，可以容易地利用作为アデカスタブPEP-36(商标，旭电化工业(株)制)市售的。此外，双{2，4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯，可以利用作为アデカスタブPEP-45(商标，旭电化工业(株)制)和Doverphos S-9228(商标，Dover Chemical公司制)市售的任意一种。 

(ii)受阻酚类抗氧化剂 

作为受阻酚化合物，可以使用通常配合于树脂的各种化合物。作为所述受阻酚化合物，可以举出例如，α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4，4’-二硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-三硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-硫代二亚乙基双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、N，N’-六亚甲基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、 1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三2[3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)苯和三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)异氰脲酸酯等。 

上述化合物中，本发明优选利用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。特别优选3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。上述受阻酚类抗氧化剂可以单独使用，或将2种以上组合使用。 

优选配合磷类稳定剂和受阻酚类抗氧化剂的任意一种。特别是优选配合磷类稳定剂，更优选配合三有机磷酸酯(トリオルガノホスフエ一ト)化合物。磷类稳定剂和受阻酚类抗氧化剂的配合量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，分别为0.005～1重量份，优选为0.01～0.3重量份。 

(iii)紫外线吸收剂 

本发明的树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。本发明的树脂组合物由于受橡胶成分、阻燃剂的影响，耐候性有可能较差，为了防止该变差，配合紫外线吸收剂是有效的。 

作为本发明的紫外线吸收剂，具体地说，在二苯甲酮类中，可以举出例如，2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基(スルホキシ)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基三氢化二苯甲酮( 5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフエノン)、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-钠硫氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。 

作为紫外线吸收剂，具体地说，在苯并三唑类中，可以举出例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2，2’-对亚苯基双(1，3-苯并嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢苯二甲酰亚氨基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和可以与该单体共聚的乙烯基类单体的共聚物或2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和可以与该单体共聚的乙烯基类单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。 

作为紫外线吸收剂，具体地说，在羟基苯基三嗪类中，可以举出例如，2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-甲基氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-乙基氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丙基氧基苯酚和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丁基氧基苯酚等。进一步地，可以举出2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚等上述举出的化合物的苯基成为2，4-二甲基苯基的化合物。 

作为紫外线吸收剂，具体地说，在环状亚氨酸酯类中，可以举出例如，2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-二亚苯基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)和2，2’-(2，6-萘)双(3，1-苯并嗪-4-酮)等。 

此外，作为紫外线吸收剂，具体地说，在氰基丙烯酸酯类中，可以举出例如，1，3-双-[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1，3-双-[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。 

进一步地，上述紫外线吸收剂，可以为通过采用可以进行自由基聚合的单体化合物的结构，将所述紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，优选为在(甲基)丙烯酸酯的 酯取代基中具有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。 

上述中，从紫外线吸收能力方面考虑，优选苯并三唑类和羟基苯基三嗪类，从耐热性或色调(透明性)方面考虑，优选为环状亚氨酸酯类和氰基丙烯酸酯类。上述紫外线吸收剂可以单独使用或将2种以上混合使用。 

紫外线吸收剂的含量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，为0.01～2重量份，优选为0.02～2重量份，更优选为0.03～1重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份。 

(iv)染颜料 

本发明的树脂组合物可以进一步含有各种染颜料，提供表现出各种设计性的成型品。 

作为本发明中所使用的荧光染料(包括荧光增白剂)，可以举出例如，香豆素类荧光染料、苯并吡喃类荧光染料、二萘嵌苯类荧光染料、蒽醌类荧光染料、硫靛类荧光染料、呫吨类荧光染料、呫吨酮类荧光染料、噻吨类荧光染料、噻吨酮类荧光染料、噻嗪类荧光染料和二氨基芪类荧光染料等。其中，优选为耐热性优异且在聚碳酸酯树脂的成型加工时的劣化少的香豆素类荧光染料、苯并吡喃类荧光染料和二萘嵌苯类荧光染料。 

作为上述荧光染料之外的染料，可以举出二萘嵌苯类染料、香豆素类染料、硫靛类染料、蒽醌类染料、噻吨酮类染料、普鲁士蓝等亚铁氰化物、芘酮(ペリノン)类染料、喹啉类染料、喹吖啶酮类染料、二嗪类染料、吲哚啉酮类染料和酞菁类染料等。进一步地，本发明的树脂组合物也可以配合金属颜料得到更优异的金属色彩。作为金属颜料，优选为在各种板状填充物上具有金属被膜或金属氧化物被膜而得到的金属颜料。 

上述染颜料的含量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，优选为0.00001～1重量份，更优选为0.00005～0.5重量份。 

(v)其它的热稳定剂 

在本发明的树脂组合物中，也可以配合除了上述磷类稳定剂和受阻酚类抗氧化剂之外的其它的热稳定剂。所述其它的热稳定剂优选与这些稳定剂和抗氧化剂的任意一种并用，特别优选与两者并用。作为所述其 它的热稳定剂，优选以3-羟基-5，7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物为代表的内酯类稳定剂(所述稳定剂的详细说明如日本特开平7-233160号公报所述)。所述化合物作为Irganox HP-136(商标，CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制)销售，可以利用该化合物。进一步地，有该化合物与各种亚磷酸酯化合物以及受阻酚化合物混合而成的稳定剂销售。优选例举上述公司制的Irganox HP-2921。本发明中也可以利用所述预先混合好的稳定剂。内酯类稳定剂的配合量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，优选为0.0005～0.05重量份，更优选为0.001～0.03重量份。 

此外，作为其它的稳定剂，可以举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。所述稳定剂在将树脂组合物适用于旋转成型时特别有效。所述含硫稳定剂的配合量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，优选为0.001～0.1重量份，更优选为0.01～0.08重量份。 

(vi)抗静电剂 

对于本发明的树脂组合物，有时要求抗静电性能，此时优选含有抗静电剂。作为所述抗静电剂，可以举出例如(1)以十二烷基苯磺酸盐为代表的芳基磺酸盐、烷基磺酸盐等有机磺酸盐以及四氟硼酸盐等硼酸盐。该盐的含量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，为5重量份以下是适当的，优选为0.05～5重量份，更优选为1～3.5重量份，进一步优选为1.5～3重量份。 

作为抗静电剂，可以举出例如，(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁和有机磺酸钡等有机磺酸碱(土类)金属盐。所述金属盐，如上所述还用作阻燃剂。对于所述金属盐，更具体地说，可以举出例如，十二烷基苯磺酸的金属盐或全氟烷基磺酸的金属盐等。有机磺酸碱(土类)金属盐的含量，以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，为0.5重量份以下是适当的，优选为0.001～0.3重量份，更优选为0.005～0.2重量份。特别优选为钾、铯和铷等碱金属盐。 

作为抗静电剂，可以举出例如，(3)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，该铵盐为0.05重量份以下是适当的，作为抗静电剂，可以举出例如，(4)聚醚 酯酰胺等含有聚(氧亚烷基)二醇成分作为其构成成分的聚合物。以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，该聚合物为0.05重量份以下是适当的。 

(vii)其它的添加剂 

在本发明的树脂组合物中，可以配合除了A成分、B成分和F成分之外的热塑性树脂、其它的流动改质剂(流動改質剤)、抗菌剂、液体石蜡等分散剂、光催化剂类防污剂(光触媒系防汚剤)、热线吸收剂和光致变色剂等。 

作为除了A成分、B成分和F成分之外的热塑性树脂，可以举出，芳香族聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)、环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(所谓的PET-G树脂)、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂和聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、环状聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、聚己内酯树脂、热塑性氟树脂(例如以聚偏二氟乙烯树脂为代表)以及聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、乙烯-(α-烯烃)共聚物树脂、聚丙烯树脂和丙烯-(α-烯烃)共聚物树脂等)。以A成分和B成分的合计100重量份为基准时，上述其它的热塑性树脂优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。 

(树脂组合物的制备) 

本发明的阻燃性树脂组合物的制备可以采用任意的方法。可以举出例如，使用V型混合器、亨舍尔混合机、机械化学装置和挤出混合机等预混合装置将从A成分到G成分以及任意的其它的添加剂充分混合(所谓的干式混合)后，根据需要通过挤出造粒器或压块机等对所得到的预混合物进行造粒，然后，用以排气式双螺杆挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼，通过造粒机等机器将熔融混炼后的组合物制成颗粒的方法。 

另外，也可以举出分别独立地将各成分供给以排气式双螺杆挤出机为代表的熔融混炼机的方法；将各成分的一部分预混合后，与其余的成分独立地供给熔融混炼机的方法等。作为预混合方法，可以举出例如，将A成分的粉末的一部分与D成分以及配合D成分等的添加剂干式混合，制成用粉末稀释而成的添加剂的母料的方法。进一步可以举出将一种成分独立地从熔融挤出机的途中供给的方法等。这些熔融混炼时的加 热温度通常在250～300℃的范围选择。 

而且在配合的成分中存在液态物质的情况下，向熔融挤出机供给时可以使用注液装置或添液装置。所述注液装置或添液装置优选使用设置有加温装置的装置。特别是本发明的C成分中所包括的磷酸酯低聚物由于缩合度n的分部不是固体状而形成液态。因此，向熔融挤出机供给时采用使用注液装置或添液装置的方法。因此，本发明中所使用的挤出机优选使用具有液体注入用的原料供给口的挤出机。此外，添加所述磷酸酯低聚物时，从设置于通常的挤出机的筒体(barrel)给料口用齿轮泵等公知的液体输送装置以挤出机内的吐出压以上的压力供给。而且，所述供给时的磷酸酯低聚物被加热至20℃～100℃、优选30℃～90℃、进一步优选40℃～80℃的温度来使用。不到20℃时，磷酸酯的粘度过高，难以进行定量精度高的添加，超过100℃时，在长时间的制备中，有可能引起磷酸酯的挥发、分解或变差。 

此外，对于所挤出的树脂可以直接切断制成颗粒或形成线材后将该线材用造粒机切断制成颗粒。制备颗粒时在必须降低外部的尘埃等的影响的情况下，优选对挤出机周围的氛围气进行洁净化。所得到的颗粒的形状虽然可以采用圆柱、棱柱和球状等一般的形状，但是更优选为圆柱。所述圆柱的直径优选为1～5mm，更优选为1.5～4mm，进一步优选为2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选为2～5mm，进一步优选为2.5～3.5mm。 

本发明的阻燃性树脂组合物，通常可以通过将如上所述制备的颗粒注塑成型得到成型品来制造各种制品。所述注塑成型中，不仅可以举出通常的成型方法，还可以举出注塑压缩成型、注塑挤压成型、气体辅助注塑成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、嵌件成型、模内涂布成型、绝热模具成型、急剧加热冷却模具成型、双色成型、三明治成型和超高速注塑成型等。此外，成型可以选择冷流道方式和热流道方式的任意一种方式。 

此外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物也可以通过挤出成型以各种异形挤出成型品、片、膜等形式使用。此外，在片、膜的成型中，也可以使用吹胀法、压延法、铸塑法等。进一步地，也可以通过施加特定的拉伸操作成型为热收缩管。此外，还可以通过旋转成型或吹塑成型等将本发明的聚碳酸酯树脂组合物制成成型品。 

作为具体的利用本发明的阻燃性树脂组合物的成型品，有合适地应用于OA仪器、家电制品的内部部件或外壳等中的成型品。作为这些制品，例如，可以在复印机、打印机、液晶投影仪的筐体等各种部件中使用由本发明的阻燃性树脂组合物形成的树脂制品。 

进一步地，对于由本发明的阻燃性树脂组合物形成的成型品可以进行各种表面处理。其中所述的表面处理为蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、无电解镀敷、熔融镀敷等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层的表面处理，可以适用通常聚碳酸酯树脂所采用的方法。作为表面处理，具体地说，可以举出硬质涂布、防水·防油涂布、紫外线吸收涂布、红外线吸收涂布以及金属处理(蒸镀等)等各种表面处理。 

发明效果 

本发明的阻燃性树脂组合物由于在不降低流动性、机械特性的条件下满足UL标准94-5VB，因此适用作复印机、打印机等OA领域的大型筐体用材料。本发明发挥了极大的工业效果。 

本发明人认为现在最佳的本发明的方式，总括了上述各要求的优选的范围，例如，其代表例在下述实施例中有记载。不言而喻地，本发明不被这些方式所限定。 

实施例 

(I)阻燃性树脂组合物的评价 

(i)阻燃性 

按照UL标准94V，实施厚度1.5mm的燃烧试验，并按照UL标准94-5V，实施厚度2.0mm的5VB试验(棒试验)。 

(ii)流动性 

通过注塑成型机“住友重机械工业(株)制SG150U”测定流路厚2mm、流路宽8mm的阿基米德型螺旋流长度(アルキメデス型スパイラルフロ一長)。在料筒温度260℃、模具温度70℃、注塑压力98MPa的成型条件下实施。 

(iii)却贝冲击强度(シヤルピ一衝撃強さ) 

根据ISO 179，实施带有缺口的却贝冲击强度的测定。 

(iv)负荷弯曲温度(荷重たわみ温度) 

根据ISO 75-1和75-2，测定负荷弯曲温度。在1.80MPa的测定负荷 下实施。 

(v)刚性 

根据ISO178测定弯曲弹性模量(试验片尺寸：长80mm×宽10mm×厚4mm) 

实施例1～5、比较例1～5 

以表1所示的组成，将包含下述成分的混合物从挤出机的第1供给口供给，其中所述成分为除了C成分、B成分以及B成分以外的ABS树脂的成分。所述混合物用V型混合机将(i)的预混合物和其它的成分混合得到。即(i)为D成分(含氟防滴剂)和A成分的芳香族聚碳酸酯的混合物、为通过在聚乙烯袋中振动该袋整体均一混合成D成分为2.5重量％的混合物。B成分和B成分以外的ABS树脂使用侧给料器从第2供给口供给。进一步地，C成分的FR，以加热至80℃的状态使用注液装置(富士テクノ工业(株)制HYM-JS-08)从料筒中间的第3供给口(位于第2供给口和排气口之间)向挤出机供给，以分别达到所规定的比例。注液装置设定成供给一定量，其它的原料的供给量通过计量器[(株)クボタ制CWF]精密测量。进行挤出时，使用直径为30mmφ的排气式双螺杆挤出机((株)日本制钢所TEX30α-38.5BW-3V)，在螺杆旋转速度为150rpm、吐出量为20kg/h、排气口的真空度为3kPa的条件下得到熔融混炼的颗粒。对于挤出温度，从第1供给口至模具部分为260℃。 

所得到的颗粒在80～90℃下用热风循环式干燥机干燥6小时后，使用注塑成型机成型为评价用的试验片。 

表1中的记号标记的各成分如下所述。 

(A成分) 

PC：芳香族聚碳酸酯树脂[由双酚A和碳酰氯通过常规方法制备的粘度平均分子量为20900的聚碳酸酯树脂粉末，帝人化成(株)制パンライトL-1225WS] 

(B成分) 

ABS-1：ABS树脂[日本A&L(株)制クララスチツクSXH-330(商品名)、丁二烯橡胶成分约为17.5重量％，平均橡胶粒径为400nm，根据ISO 1133在220℃、10kg负荷的条件下测定的MVR为53cm³/10分钟] 

不表现来源于脂肪酰胺(亚乙基双硬脂酰胺)的红外线吸收峰的乳液聚合ABS树脂 

(B成分之外) 

ABS-2：ABS树脂[日本A&L(株)制クララスチツクGA-704(商品名)，丁二烯成分约为17.5重量％，平均橡胶粒径为400nm，根据ISO 1133在220℃、10kg负荷的条件下测定的MVR为59cm³/10分钟)] 

在3302cm^-1表现出来源于脂肪酰胺(亚乙基双硬脂酰胺)的红外线吸收峰的乳液聚合ABS树脂。 

(C成分) 

FR：以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主要成分的磷酸酯(大八化学工业(株)制：CR-741(商品名)) 

(D成分) 

PTFE：聚四氟乙烯(ダイキン工业(株)制ポリフロンMP FA500(商品名)) 

(E成分) 

SL：脂肪酸酯类脱模剂(理研ビタミン(株)制：リケマ一ルSL900(商品名)) 

(F成分) 

MBS-1：核壳接枝共聚物(三菱レイヨン(株)制：メタブレンC-223A(商品名)，是核为聚丁二烯70重量％、壳为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物 

MBS-2：核壳接枝共聚物(吴羽化学(株)制：パラロイド EXL-2638(商品名)，是核为聚丁二烯80重量％、壳为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物 

(G成分) 

滑石：滑石(林化成(株)制，HST0.8(商品名)) 

WSN：硅灰石(清水工业(株)制；H-1250F(商品名)) 

(其它的成分) 

DC：通过α-烯烃和马来酸酐的共聚得到的烯烃类蜡(三菱化学(株)制：ダイヤカルナ30M(商品名)) 

IRGX：酚类热稳定剂(Ciba Speciality Chemicals K.K.制，IRGANOX 1076(商品名)) 

表1 

[0195] 表1(续) 

[0197] 表1(续) 

[0199] 表1(续) 

[0201] 由上表可知通过添加特定量的本发明的特定ABS树脂，可以在不降低流动性、冲击强度、耐热性的条件下较大地改善基于UL标准94-5VB的阻燃性。 

Claims (10)

1.阻燃性树脂组合物，其中，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)50～99重量份和热塑性接枝共聚物(B成分)1～50重量份的合计100重量份，含有有机磷类阻燃剂(C成分)1～30重量份、含氟防滴剂(D成分)0.05～2重量份以及不饱和羧酸烷基酯-二烯类橡胶-芳香族乙烯基接枝共聚物(F成分)0.1～10重量份，

其中所述热塑性接枝共聚物(B成分)在红外线吸收光谱测定中于3200cm^-1～3400cm^-1之间不表现来源于脂肪酰胺的吸收峰且橡胶成分量为5～80重量％，可以通过使乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物与二烯类橡胶成分进行接枝反应得到。

2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，二烯类橡胶成分为丁二烯，乙烯基氰化合物为丙烯腈，芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。

3.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，热塑性接枝共聚物(B成分)是橡胶成分量为5～30重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物混合而成的混合体。

4.如权利要求3所述的阻燃性树脂组合物，其中，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物为通过乳液聚合聚合而成的丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。

5.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，B成分的橡胶成分量为10～20重量％，且橡胶平均粒径为0.05～5μm。

6.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，相对于A成分和B成分的合计100重量份，一元或多元醇的高级脂肪酸酯(E成分)的含量为0.2～1重量份。

7.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，C成分为下式(1)所示的酸值为0.2mgKOH/g以下的有机磷类阻燃剂，其含量相对于A成分和B成分的合计100重量份为3～25重量份；

其中，上式中的X表示从选自对苯二酚、间苯二酚、双酚A和二羟基联苯中的二羟基化合物除去羟基得到的二价基团，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示碳原子数为6～12的芳基，j、k、l和m各自独立地为0或1，n表示0～5的整数。

8.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，相对于A成分和B成分的合计100重量份，无机填充物(G成分)的含量为0.1～10重量份。

9.如权利要求8所述的阻燃性树脂组合物，其中，G成分为滑石和/或硅灰石。

10.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其在厚度为2.4mm以下满足UL94标准5VB。