DE19861311B4

DE19861311B4 - Flammhemmende Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE19861311B4
Application number: DE19861311A
Authority: DE
Inventors: Nobutsugu Nanba; Hideki Nasu
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: KR19980071436A; DE19806573A1; DE19806573C2; KR100268509B1; US6117542A; DE19806573C5; CN1195675A; TW530078B; CN1147535C

Abstract

Flammhemmende Harzzusammensetzung, bestehend aus: (A) 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus der aus einem aromatischen Polycarbonatharz und einem Gemisch eines aromatischen Polycarbonatharzes und eines kautschukverstärkten Harzes in Form eines ABS-Harzes bestehenden Gruppe, (B) 0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines Fluorharzes, (C) 0,1 bis 30 Gew.-Teilen eines flammhemmenden Mittels, wobei das Fluorharz (B) in Form von Fibrillen vorliegt und (D) wahlweise herkömmlichen Additiven, wobei das thermoplastische Harz (A) und das flammhemmende Mittel in Form eines Gemisches daraus vorliegen, und wobei bei Untersuchung einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines Bruchstücks, das aus einer Testprobe der Harzzusammensetzung erhalten wird, mittels Rasterelektronenmikroskop für einen festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm, wobei Fibrillen in der gesamten Region des festgelegten Bereiches dispergiert sind, die dispergierten Fibrillen eine Dispersionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die...

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die aus einem thermoplastischen Harz, einem flammhemmenden Mittel, einem Fluorharz und ggf. herkömmlichen Additiven besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft eine solche flammhemmende Harzzusammensetzung, wobei das Fluorharz in Form von Fibrillen vorliegt und das thermoplastische Harz und das flammhemmende Mittel in Form eines Gemisches daraus vorliegen und wobei bei Untersuchung einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines Bruchstücks einer Testprobe, die durch Spritzgießen aus der Harzzusammensetzung hergestellt wurde (wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks erhalten wird, in dem die Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen), mittels eines Rasterelektronenmikroskops für einen festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm, wobei die Fibrillen in der gesamten Region des festgelegten Bereiches dispergiert sind, die dispergierten Fibrillen eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen. Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung ist vorteilhaft nicht nur dahingehend, daß sie eine stark flammhemmende Beschaffenheit und insbesondere ausgeprägte tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch dahingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen, insbesondere einen hervorragenden Glanz und ein verringertes Auftreten von Fließmarkierungen, aufweist.
Stand der Technik
Es gibt ein zunehmendes Bedürfnis nach mehr Sicherheit im Fall von Feuer. Im Hinblick auf dieses zunehmende Bedürfnis sind die Bestimmungen, die die flammhemmende Beschaffenheit betreffen, sehr streng geworden, so daß Techniken, um Harzen flammhemmende Beschaffenheit zu verleihen, wichtig geworden sind. Flammhemmende Beschaffenheit ist also eine der wichtigsten Eigenschaften für Harze zur Verwendung auf verschiedenen Anwendungsgebieten, insbesondere für Maschinen der Büroautomation, wie Computer, Wort-Prozessoren, Drucker und Kopiergeräte, sowie elektrische Haushaltsgeräte, wie Fernseh- und Spielgeräte.
Um eine Einstufung als hochgradig flammhemmend bei dem vertikalen Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrieben ist und von Underwriters Laborstories Inc., USA, vorgeschrieben wird, zu erhalten, ist es erforderlich, daß ein Harz kein Tropfen von brennenden Partikeln hervorruft. Außerdem ist es in praktischer Hinsicht zur Verhinderung der Ausbreitung von Feuer eine wichtige Aufgabe, ein Harz mit tropfenverhindernden Eigenschaften auszustatten.
Um den Bedarf an Harzen mit tropfenverhindernden Eigenschaften zu erfüllen, ist versucht worden, thermoplastischen Harzen ein Antitropfmittel zuzusetzen. Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift 3-190958 eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Siliconharz als Antitropfmittel enthält. In jüngster Zeit besteht jedoch eine allgemeine Tendenz, als ein Antitropfmittel ein Fluorharz mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen zu verwenden, und viele Versuche zur Verwendung eines derartigen Fluorharzes sind unternommen worden.
In diesem Zusammenhang ist jedoch darauf hinzuweisen, daß zwar US-Patent 3 005 795 eine Harzzusammensetzung offenbart, die ein thermoplastisches Harz und ein Fluorharz mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen enthält, die Einverleibung eines Fluorharzes mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen in diesem US-Patent 3 005 795 jedoch nicht die tropfenverhindernden Eigenschaften des thermoplastischen Harzes verbessern soll, sondern die Schmelzviskosität des thermoplastischen Harzes erhöhen soll.
Wie vorstehend erwähnt wurde, sind verschiedene Versuche unternommen worden, bei denen ein Fluorharz verwendet wird, um die flammhemmende Beschaffenheit und insbesondere die tropfenverhindernden Eigenschaften zu verbessern.
Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift 59-64651 (entsprechend US-Patent 4 463 130 ) eine Zusammensetzung, die durch Zugabe eines Polytetrafluorethylens (PTFE) zu einer Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz, ein Styrolpolymer und ein flammhemmendes Mittel enthält, erhalten wird. Ferner offenbart die japanische Offenlegungsschrift 63-286463 (entsprechend US-Patent 4 786 686 ) eine Zusammensetzung, die durch Zugabe eines Fluorharzes mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen zu einer Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und ein Kautschukpolymer enthält, erhalten wird. In diesen beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik wird eine Verbesserung der tropfenverhindernden Eigenschaften als eine Wirkung erwähnt, die nach den Techniken dieser Dokumente aus dem Stand der Technik erzielt werden kann; in diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik gibt es jedoch keine Beschreibung dahingehend, ob die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser auftritt und ob die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einer Netzwerkkonfiguration oder einer verzweigten Konfiguration auftritt, und es gibt keine Beschreibung dahingehend, wie Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser und einer Netzwerkkonfiguration oder einer verzweigten Konfiguration erhalten werden können. In diesen beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik gibt es ferner keine Beschreibung einer Technik, nach der verbesserte tropfenverhindernde Eigenschaften in wirksamer und reproduzierbarer Weise erzielt werden können, wenn eine kleine Menge eines Fluorharzes verwendet wird.
Die japanischen Patentveröffentlichungen 5-504582 (entsprechend US-Patent 5 109 044 ) und 4-506829 (entsprechend US-Patent 5 276 078 ), die vor der Prüfung veröffentlicht wurden, offenbaren eine Zusammensetzung, die durch Zugabe von PTFE (mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen und mit der Fähigkeit, ein thermisches Schrumpfverhältnis von 15% oder mehr zu zeigen) zu einer Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und ein ABS-Harz enthält, erhalten wird. In diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik wird eine Verbesserung der tropfenverhindernden Eigenschaften als eine Wirkung erwähnt, die nach der Technik dieser Dokumente aus dem Stand der Technik erzielt werden kann, und es wird angegeben, daß diese Wirkung aufgrund der Faserstruktur von PTFE und der thermischen Schrumpfung der Faserstruktur erhalten werden kann. In diesen beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik gibt es jedoch keine Beschreibung dahingehend, ob die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser auftritt und ob die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einer Netzwerkkonfiguration oder einer verzweigten Konfiguration auftritt, und es gibt keine Beschreibung dahingehend, wie Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser und mit einer Netzwerkkonfiguration oder einer verzweigten Konfiguration erhalten werden können. Ferner gibt es in diesen beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik keine Beschreibung einer Technik, nach der verbesserte tropfenverhindernde Eigenschaften in wirksamer und reproduzierbarer Weise erzielt werden können, wenn eine kleine Menge eines Fluorharzes verwendet wird.
Es sind mehrere Verfahren zur Einverleibung eines Fluorharzes in eine Harzzusammensetzung bekannt.
Zum Beispiel offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften 60-13844 (entsprechend US-Patent 4 810 739 ) und 2-32154 (entsprechend US-Patent 5 061 745 ) ein Verfahren zur Einverleibung von PTFE in eine Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonat, ein ABS-Harz und ein flammhemmendes Mittel enthält, wobei eine wäßrige Dispersion von PTFE (mit einem Feststoffgehalt von etwa 60 Gew.-%) und eine wäßrige Emulsion eines ABS-Harzes miteinander gemischt werden und das resultierende Gemisch einer Koagulation unterzogen wird, wobei man eine koagulierte PTFE/ABS-Zusammensetzung erhält. Die erhaltene koagulierte Zusammensetzung wird zusammen mit einem Polycarbonat und einem flammhemmenden Mittel schmelzverknetet. Dieses Dokument aus dem Stand der Technik gibt an, daß dieses Verfahren die flammhemmende Beschaffenheit und die tropfenverhindernden Eigenschaften einer thermoplastischen Harzzusammensetzung verbessert und das Problem von Oberflächenfehlern von Formkörpern löst.
Die japanische Offenlegungsschrift 4-272957 (entsprechend EP-483510 ) offenbart ein Verfahren zur Einverleibung eines elastomeren, die Schlagzähigkeit verbessernden Mittels in ein Polycarbonat, wobei Elastomerteilchen mit einem PTFE mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen überzogen werden und die resultierenden PTFE-überzogenen Elastomerteilchen einem Polycarbonat zugesetzt werden. Dieses Dokument aus dem Stand der Technik gibt an, daß nach diesem Verfahren die Dispergierbarkeit der Elastomerteilchen verbessert wird, um dabei eine Koagulation der Elastomerteilchen zu verhindern, so daß eine Harzzusammensetzung mit verbesserter flammhemmender Beschaffenheit und mit der Möglichkeit, Formkörper mit verbessertem Aussehen zu erhalten, erhalten werden kann.
Die japanische Offenlegungsschrift 8-188653 (entsprechend EP-718346 ) offenbart ein Verfahren zum Dispergieren eines festen Additivs, wie PTFE, in einem thermoplastischen Harz, wobei ein Gemisch aus einer Lösung des thermoplastischen Harzes und einer PTFE-Dispersion z. B. einem Sprühtrocknen unterzogen wird, um dabei das Lösungsmittel und das Dispersionsmedium aus dem Gemisch zu entfernen, und die resultierende sprühgetrocknete Zusammensetzung schmelzverknetet wird. Dieses Dokument aus dem Stand der Technik gibt an, daß nach diesem Verfahren die Dispergierbarkeit eines festen Additivs, wie PTFE, verbessert werden kann, so daß ein Formkörper mit verbessertem Aussehen erhalten werden kann, während eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit aufrechterhalten wird.
Nach diesen Verfahren zur Einverleibung eines Fluorharzes in eine Harzzusammensetzung kann die Dispergierbarkeit von PTFE in Faserform verbessert werden, so daß das Aussehen eines Formkörpers verbessert werden kann. Mit diesen Verfahren kann jedoch nur eine verbesserte Dispergierbarkeit von faserigem PTFE erzielt werden. Hingegen können nach diesen Verfahren die tropfenverhindernden Eigenschaften von PTFE nicht verbessert werden, so daß zufriedenstellende tropfenverhindernde Eigenschaften von PTFE nicht erzielt werden können. Darüber hinaus ist die Verbesserung des Aussehens eines Formkörpers nicht zufriedenstellend.
WO 95/35346A1 offenbart eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit einem aromatischen Polycarbonat, einem Kautschuk-modifizierten Styrolpolymer, einem Kompatibilitätsmittel und einem Flammschutzmittel.
Derzeit ist auf dem Gebiet der Maschinen für die Büroautomation das Färben von Formkörpern durch Überziehen der Formkörper nicht gebräuchlich; das Färben von Formkörpern geschieht hauptsächlich durch Einverleiben eines farbgebenden Mittels in ein Formmaterial, das für die Herstellung des Formkörpers verwendet werden soll. Daher ist es erwünscht, Formkörper mit gutem Aussehen und einem verringerten Auftreten von Fließmarkierungen herzustellen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein thermoplastisches Harz, ein flammhemmendes Mittel und ein Fluorharz als Antitropfmittel enthält, wobei das Fluorharz in Form von Fibrillen mit einer speziellen Dispersionsmorphologie vorliegt, was es ermöglicht, daß die Harzzusammensetzung Vorteile nicht nur dahingehend hat, da sie eine stark flammhemmende Beschaffenheit und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch dahingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen aufweist.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche und gründliche Studien im Hinblick auf die Lösung der vorstehend genannten Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, durchgeführt. Als ein Ergebnis haben sie unerwarteterweise festgestellt, daß eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die spezielle Mengen eines definierten thermoplastischen Harzes, eines Fluorharzes und eines flammhemmenden Mittels enthält, wobei das Fluorharz in Form von Fibrillen vorliegt, die, wie nachstehend erläutert wird, eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen, wenn eine durch Bruch freigelegte Oberfläche eines Bruchstücks, das durch Anwendung einer Zugkraft auf eine Testprobe der Harzzusammensetzung erhalten wird, mittels eines Rasterelektronenmikroskops für einen festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm untersucht wird, vorteilhaft nicht nur dahingehend ist, daß sie eine stark flammhemmende Beschaffenheit und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch dahingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen, wie hervorragenden Glanz, aufweist. Die vorstehend erwähnte spezielle Dispersionsmorphologie ist so beschaffen, daß die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, und daß die Fibrillen mindestens eine Konfiguration aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Netzwerkkonfiguration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte, an denen mindestens zwei Fibrillen sich kreuzen, umfaßt, und einer verzweigten Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungspunkte, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt, umfaßt, besteht, wobei 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm vorhanden sind.
Auf der Basis der vorstehenden neuen Befunde wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine stark flammhemmende Harzzusammensetzung bereitzustellen, wobei Fluorharzfibrillen, die in der Zusammensetzung dispergiert sind, eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen, was es ermöglicht, daß die Harzzusammensetzung Vorteile nicht nur dahingehend hat, daß sie stark flammhemmende Eigenschaften und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch dahingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen aufweist.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In den Zeichnungen:
ist 1 eine diagrammatische Ansicht, die ein Beispiel für die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt, wie sie in einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines Bruchstücks einer Testprobe, die aus der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung erhalten wird (wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche eines Bruchstücks erhalten wird, indem auf eine Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um den Formkörper zu brechen), beobachtet wird, wobei durchgezogene Linien das Fluorharz darstellen;
ist 2 eine diagrammatische Seitenansicht, die die Innenstruktur einer Form eines Extruders zeigt, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann;
ist 3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zugkraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel 4 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;
ist 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zugkraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;
ist 5 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zugkraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die Beispiel 8 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;
ist 6 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zugkraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel 12 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;
ist 7 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zugkraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel 13 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;
ist 8 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zugkraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel 15 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt; und
ist 9 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zugkraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Vergleichsbeispiel 14 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt.
In den einzelnen mikroskopischen Aufnahmen, die in den 3 bis 9 gezeigt sind, stellen weiße Abschnitte das Fluorharz dar.
Bezugszeichenliste

a: Kreuzungspunkt von Fibrillen in der Netzwerkkonfiguration (d. h. ein Punkt, an dem mindestens zwei Fibrillen einander kreuzen)
b: Verzweigungspunkt der Fibrillen in der verzweigten Konfiguration (d. h. ein Punkt, an dem eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt)
c: Fibrille mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 μm
1: Trichter eines Extruders
2: Leitung (Düse), ausgestattet mit einem Mantel, durch das eine wäßrige Dispersion eines Fluorharzes dem Extruder zugeführt wird
3: Öffnung, die in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders gebildet wird
4: Schnecke des Extruders
P: Pumpe

Ausführliche Darstellung der Erfindung
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitgestellt, bestehend aus:

(A) 100 Gew.-teilen eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus der aus einem aromatischen Polycarbonatharz und einem Gemisch eines aromatischen Polycarbonatharzes und eines kautschukverstärkten Harzes in Form eines ABS-Harzes bestehenden Gruppe;
(B) 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes; und
(C) 0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels; wobei das Fluorharz (B) in Form von Fibrillen vorliegt und
(D) wahlweise herkömmlichen Additiven, wobei das thermoplastische Harz (A) und das flammhemmende Mittel (C) in Form eines Gemisches vorliegen und wobei bei Untersuchung einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines Bruchstücks, das aus einer Testprobe der Harzzusammensetzung erhalten wird, mittels Rasterelektronenmikroskop für einen festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm, wobei Fibrillen in der gesamten Region des festgelegten Bereiches dispergiert sind, die dispergierten Fibrillen eine Dispersionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, und bei der die Fibrillen mindestens eine Konfiguration aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Netzwerkkonfiguration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte, an denen mindestens zwei Fibrillen einander kreuzen, umfaßt, und einer verzweigten Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungspunkte, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt, umfaßt, besteht, wobei 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm vorhanden sind, wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks erhalten wird, indem auf eine Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen und eine Oberfläche des resultierenden Bruchstücks zu bilden, wobei diese Oberfläche durch Bruch freigelegt wird, wobei die Testprobe durch Spritzgießen so hergestellt wird, wie sie in einem Test der flammhemmenden Eigenschaften nach dem vertikalen Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrieben wird, verwendet wird.

In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurde das aromatische Polycarbonatharz im ersten Aspekt dieser Erfindung durch das Schmelz-Umesterungsverfahren hergestellt.
In einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt bereitgestellt, wobei die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Abschnitte 70% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, und wobei 10 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm vorhanden sind.
In einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem Fluorharz (B) um Polytetrafluorethylen handelt.
In einem fünften Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein Halogen enthaltendes flammhemmendes Mittel handelt.
In einem sechsten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein flammhemmendes Phosphat handelt.
In einem siebten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein flammhemmendes oligomeres Phosphat handelt.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die thermoplastischen Harze (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einem aromatischen Polycarbonatharz und einem Gemisch eines aromatischen Polycarbonatharzes und eines kautschukverstärkten Harzes in Form eines ABS-Harzes (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer). Das ABS-Harz ist ein Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymerharz (nachstehend häufig als ”Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz (A-d)” bezeichnet). Eine Harzzusammensetzung, die das ABS-Harz und das Polycarbonatharz enthält (nachstehend häufig als ”Polycarbonatharz (A-e)” bezeichnet), ist bevorzugt.
Der Gehalt des Kautschukpolymers in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d) beträgt 5 bis 65 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Kautschukpolymers in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d) weniger als 5 Gew.-% beträgt, dann zeigt die Harzzusammensetzung, die dieses Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (A-d) enthält, keine zufriedenstellende Schlagzähigkeit. Wenn andererseits der Gehalt des Kautschukpolymers in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d) mehr als 65 Gew.-% beträgt, dann weist die Harzzusammensetzung, die dieses Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (A-d) enthält, die Nachteile auf, daß nicht nur das Fließvermögen der Schmelze beim Formen schlecht ist, sondern auch daß daraus hergestellte Formkörper einen schlechten Glanz aufweisen.
Im Hinblick auf den Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d) gibt es keine besondere Beschränkung. Der bevorzugte Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers variiert abhängig von der Art des Vinylpolymers, das den ”Meer-Bereich” des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d) mit einer ”Insel-in-Meer-Konfiguration” bildet. Bei dem Kautschukverstärkten thermoplastischen Harz (A-d) in Form eines ABS-Harzes ist es bevorzugt, wenn der Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers 150 bis 600 nm, insbesondere 200 bis 500 nm und ganz besonders 250 bis 450 nm gemäß Messung vor der Pfropfpolymerisation von Styrol beträgt. Wenn der Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers kleiner als 150 nm ist, dann zeigt die Harzzusammensetzung keine zufriedenstellende Schlagzähigkeit. Wenn ferner der Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers größer als 600 nm ist, dann weist die Harzzusammensetzung den Nachteil auf, daß daraus hergestellte Formkörper einen schlechten Glanz aufweisen.
Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d), das in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, gibt es keine besondere Beschränkung. Als Beispiele für Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d) können jedoch eine Emulsionspfropfpolymerisation, die das Pfropfen von Styrol als einer Vinylverbindung auf einen Kautschukpolymerlatex, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, umfaßt, und eine zweistufige Polymerisation, die die Herstellung eines Reaktionsgemisches, das ein Pfropfcopolymer enthält, das nach der vorstehenden Emulsionspfropfpolymerisation hergestellt wird; die anschließende Zugabe von Styrol als einer Vinylverbindung zu dem Reaktionsgemisch; und die Durchführung einer weiteren Pfropfpolymerisation der Vinylverbindung durch Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation umfaßt, genannt werden. Jedes derartige Polymerisationsverfahren kann beliebig auf kontinuierliche Weise, absatzweise oder auf halbkontinuierliche Weise durchgeführt werden. Als weiteres Beispiel für Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d) kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Pfropfcopolymer mit hohem Kautschukgehalt nach einem beliebigen der vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren hergestellt wird; ein thermoplastisches Verdünnungsharz getrennt durch Polymerisation in Masse, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das hauptsächlich aus der gleichen Vinylverbindung wie der, die auf das Kautschukpolymer gepfropft wird (Styrol), besteht, hergestellt wird; und das erhaltene thermoplastische Verdünnungsharz dem vorstehend erwähnten Pfropfcopolymer mit hohem Kautschukgehalt einverleibt wird, so daß der Kautschukgehalt des Pfropfcopolymers auf einen gewünschten Wert eingestellt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist als ein Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d) bevorzugt, eine Emulsionspfropfpolymerisation anzuwenden, die es umfaßt, ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das ein Kautschukpolymer enthält, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, und dann kontinuierlich Styrol als Vinylverbindung zu dem Reaktionsgemisch, das das hergestellte Kautschukpolymer enthält, zusammen mit einem Initiator, einem Molekulargewichtsregler und dergl. zu geben, wobei die Vinylverbindung auf das Kautschukpolymer gepfropft wird.
Im Hinblick auf den pH-Wert des Reaktionssystems für die Pfropfcopolymerisation gibt es keine besondere Beschränkung. Im Hinblick auf die Erleichterung der Pfropfpolymerisation ist es jedoch bevorzugt, wenn der pH-Wert des Reaktionssystems für die Pfropfcopolymerisation in den neutralen Bereich, d. h. in den Bereich von 7 bis 9, fällt.
Als ein Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes verwendet wird, kann ein üblicher Emulgator eingesetzt werden, der allgemein bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird. Beispiele für derartige Emulgatoren umfassen anionische Emulgatoren, wie ein Rosinat, ein höheres Fettsäuresalz, ein Alkylsulfatsalz, ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz, ein Alkyldiphenyletherdisulfonsäuresalz, ein Polyoxyethylenalkylphenyletherschwefelsäuresalz und ein Dialkylsulfobernsteinsäuresalz, sowie nicht-ionische Emulgatoren, wie ein Polyoxyethylenalkylether und ein Polyoxyethylenalkylphenylether.
Bei der Emulsionspolymerisation kann auch ein radikalisch polymerisierbarer Emulgator mit einer Doppelbindung im Molekül (nachstehend einfach als ”polymerisierbarer Emulgator” bezeichnet) verwendet werden. Der polymerisierbare Emulgator, der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird unter Verbindungen gewählt, die die folgenden Anforderungen erfüllen: sie weisen sowohl eine hydrophile als auch eine hydrophobe Gruppe im Molekül auf; sie weisen die Fähigkeit zur Verringerung der Gas-Flüssigkeit-Grenzflächenspannung, der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Grenzflächenspannung und der Feststoff-Flüssigkeit-Grenzflächenspannung auf; sie weisen mindestens eine Doppelbindung im Molekül auf; und sie sind radikalisch copolymerisierbar mit einem konjugierten Dienkautschuk, einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und/oder einem (Meth)acrylsäureester. Die hydrophile Gruppe, die in dem polymerisierbaren Emulgator enthalten ist, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann eine anionische, nicht-ionische oder kationische sein. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die hydrophile Gruppe des polymerisierbaren Emulgators eine anionische Gruppe ist. Es ist stärker bevorzugt, wenn der polymerisierbare Emulgator sowohl eine nicht-ionische hydrophile Gruppe als auch eine anionische hydrophile Gruppe aufweist.
Als Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren können Emulgatoren genannt werden, die durch die nachstehenden Formeln (I) bis (VII) dargestellt werden. Die polymerisierbaren Emulgatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jedoch nicht auf diese Emulgatoren beschränkt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, umfassen Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren solche, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:
worin:
X⁶ eine (Meth)allylgruppe, eine (Meth)acryloylgruppe oder eine 1-Propenylgruppe darstellt;
Y⁶ ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch -SO₃M⁶ dargestellt wird,
worin M⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH₂COOM⁶ dargestellt wird,
worin M⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
oder eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe darstellt, die durch die Formel (I') dargestellt wird:
worin jedes der Symbole M^6' unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt;
R^6' eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt;
R^6'' ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt;
R^6''' ein Wasserstoffatom oder eine Propenylgruppe darstellt;
A⁶ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt; und
m eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, (Meth)allylglyceryletherderivate und (Meth)acrylglycerylesterderivate genannt werden, die beide durch die folgende Formel (II) dargestellt werden:
worin:
X⁷ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
Y⁷ ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch -SO₃M⁷ dargestellt wird,
worin M⁷ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt;
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH₂COOM⁷ dargestellt wird,
worin M^7' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellt,
eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorstehende Formel (I') dargestellt wird, oder eine Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel (I'') dargestellt wird:
worin M^6'' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe, eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe oder eine C₈-C₃₀-Alkylgruppe darstellt, die wahlweise eine C₂-C₄-Alkylenoxideinheit aufweist; und M^6''' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt;
Z⁷ eine unsubstituierte oder substituierte C₆-C₃₀-Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylarylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylarylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Acylgruppe darstellt;
A⁷ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt;
m eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Bernsteinsäurederivate genannt werden, die durch die folgende Formel (III) dargestellt werden:
worin:
X⁸ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
jedes der Symbole B⁸ und B^8' die folgende Gruppe Y⁸ oder Z⁸ darstellt, worin Y⁸ M⁸ oder eine Sulfatestersalz bildende Gruppe darstellt, die durch -SO₃M⁸ dargestellt wird,
worin M⁸ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt, und
Z⁸ eine C₉-C₃₀-Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß B⁸ und B^8' voneinander verschieden sind;
A⁸ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt; und
jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Emulgatoren genannt werden, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt werden:
worin:
X⁹ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
Y⁹ ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch -SO₃M⁹ dargestellt wird,
worin M⁹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
oder ein Carbonsäuresalz darstellt, das durch -CH₂COOM⁹ dargestellt wird,
worin R⁹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt;
jedes der Symbole R⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₉-Alkylgruppe darstellt;
jedes der Symbole R^9' unabhängig eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Styrylgruppe darstellt;
p eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt;
A⁹ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt; und
jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, (Meth)allyletherderivate und (Meth)acrylesterderivate genannt werden, die beide durch die folgende Formel (V) dargestellt werden:
worin:
X²⁷ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
Y²⁷ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch -SO₃M²⁷ dargestellt wird,
worin M²⁷ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH₂COOM²⁷ dargestellt wird,
worin M²⁷ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
oder eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorsehende Formel (I') dargestellt wird, darstellt;
Z²⁷ eine C₉-C₃₀-Alkylgruppe darstellt;
A²⁷ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt;
m eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt;
und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Diolverbindungen genannt werden, die durch die folgende Formel (VI) dargestellt werden:
worin A³⁰ eine C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt; R³⁰ eine C₈-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R^30' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n im Bereich von 0 bis 100 liegt; und M³⁰ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Verbindungen genannt werden, die durch die folgende Formel (VII) dargestellt werden: X³²-Z³²-Y³² oder X³²-Z³²-O(A³²O)_n-Y³² (VII) worin:
X³² eine (Meth)allylgruppe, eine (Meth)allyloxygruppe, eine (Meth)acryloylgruppe, eine (Meth)acryloyloxygruppe oder eine Gruppe, die durch die folgende Formel (VII') darstellt wird, darstellt:
worin jedes der Symbole R^32' und R^32'' unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt
Y³² ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch die Formel -SO₃M³² dargestellt wird,
worin M³² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH₂COOM³² dargestellt wird,
worin M³² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorstehende Formel (I') dargestellt wird, oder eine Sulfobernsteinsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorstehende Formel (I'') dargestellt wird, darstellt;
Z³² eine unsubstituierte oder substituierte C₆-C₃₀-Alkylengruppe darstellt;
A³² eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt; und
jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Das Polycarbonatharz (A-e), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein aromatisches Polycarbonatharz. Das aromatische Polycarbonatharz kann unter einem Harz, das nach einem Polymerisationsverfahren hergestellt wird, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung und Phosgen miteinander in einem homogenen System oder einem heterogenen System (d. h. Zweiphasen-Grenzflächenpolymerisation) umgesetzt werden, und einem Harz, das nach einem Schmelzumesterungsverfahren erhalten wird, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung und ein Dicarbonat miteinander im geschmolzenen Zustand umgesetzt werden, gewählt werden. Als aromatische Dihydroxyverbindungen, die für die Herstellung des Polycarbonatharzes (A-e) verwendet werden, sind Bisphenole bevorzugt. Von diesen ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (nachstehend häufig einfach als ”Bisphenol A” bezeichnet) besonders bevorzugt. Ein Teil oder die Gesamtmenge an Bisphenol A kann durch andere zweiwertige Phenolverbindungen ersetzt werden. Beispiele für aromatische Dihydroxyverbindungen, die von Bisphenol A verschieden sind, umfassen Hydrochinon, 4,4-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton. Außerdem können die aromatischen Dihydroxyverbindungen Homopolymere oder Copolymere sein, die diese aromatischen Dihydroxyverbindungen enthalten, oder Gemische, die die Homopolymere und/oder Copolymere enthalten.
Beispiele für Dicarbonate, die bei der Schmelzumesterung verwendet werden, umfassen Diarylcarbonate, und Diphenylcarbonat ist besonders bevorzugt.
Eine multifunktionelle Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen kann den aromatischen Polycarbonaten in einer kleinen Menge einverleibt werden, so daß die gewünschten Wirkungen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung nicht beeinträchtgt werden, um auf diese Weise verzweigte Strukturen in die Harzzusammensetzung, die unter Verwendung derartiger aromatischer Polycarbonate erhalten wird, einzuführen. Als ein Beispiel für eine multifunktionelle Verbindung, die den aromatischen Polycarbonaten einverleibt wird, kann ein Polyphenol genannt werden.
Es ist bevorzugt, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes (A-e), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im Bereich von 5000 bis 300 000 liegt. Wenn das Molekulargewicht des Polycarbonatharzes (A-e) kleiner als 5000 ist, dann zeigt die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Polycarbonatharz enthält, keine zufriedenstellende mechanische Festigkeit. Wenn andererseits das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes (A-e) mehr als 300 000 beträgt, dann weist die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Polycarbonatharz enthält, den Nachteil auf, daß das Fließvermögen der Schmelze beim Formen schlecht ist. Ferner liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes (A-e) insbesondere im Bereich von 7000 bis 100 000 und ganz besonders im Bereich von 10 000 bis 80 000.
Im Hinblick auf die molekulare Endstruktur des Polycarbonats gibt es keine besondere Beschränkung. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonat kann jedoch eine oder mehrere Endgruppen enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Arylcarbonatgruppe und einer Alkylcarbonatgruppe besteht. Die Hydroxylgruppe an den Enden des Polycarbonats stammt aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung, die verwendet wurde, um das Polycarbonat zu erhalten. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonat enthält die Hydroxylgruppe an mindestens einem Ende im Bereich von etwa 0 bis 50%, bezogen auf die Gesamtzahl der endständigen Gruppen, die in dem Polycarbonat enthalten sind.
In der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, die das aromatische Polycarbonat (A-e) und das Kautschuk-verstärkte Harz (A-d) in Form eines ABS-Harzes enthält, als ein thermoplastisches Harz (A) besonders bevorzugt. Im Hinblick auf die Anteile des Polycarbonatharzes (A-e) und des Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d), die in dem thermoplastischen Harz (A) enthalten sind, ist es bevorzugt, wenn die Menge des Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d) im Bereich von 5 bis 98 Gew.-teilen liegt, während die Menge des Polycarbonatharzes (A-e) im Bereich von 95 bis 2 Gew.-teilen liegt. Es ist stärker bevorzugt, wenn die Menge des Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d) im Bereich von 80 bis 10 Gew.-teilen liegt, während die Menge des Polycarbonatharzes (A-e) im Bereich von 20 bis 90 Gew.-teilen liegt. Es ist noch stärker bevorzugt, wenn die Menge des Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d) im Bereich von 60 bis 15 Gew.-teilen liegt, während die Menge des Polycarbonatharzes (A-e) im Bereich von 40 bis 85 Gew.-teilen liegt.
Das Fluorharz (B) liegt in Form von Fibrillen in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vor. Die Fibrillen weisen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger auf und haben eine Netzwerkkonfiguration und/oder eine verzweigte Konfiguration. Die verwendeten Fluorharze werden im allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Perfluoralkanharzen, wie einem Polytetrafluorethylen (PTFE) und einem Ethylen-Propylen-Fluorid-Harz (FEP); und einem Perfluoralkoxyharz (PFA) besteht. Von diesen ist PTFE besonders bevorzugt.
Die Menge des Fluorharzes (B) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung beträgt 0,01 bis 5 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A). Wenn die Menge des Fluorharzes (B) kleiner als 0,01 Gew.-teile ist, dann sind die tropfenverhindernden Eigenschaften der Harzzusammensetzung nicht zufriedenstellend. Wenn die Menge des Fluorharzes (B) mehr als 5 Gew.-teile beträgt, dann ist die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung verringert, und die Formbarkeit der Harzzusammensetzung wird schlecht. Ferner beträgt die Menge des Fluorharzes (B) insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-teile und ganz besonders 0,1 bis 1 Gew.-teile.
Die Dispersionsmorphologie des Fluorharzes (B) in Form von Fibrillen in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird nach dem nachstehend angegebenen Verfahren untersucht. Eine Testprobe der Harzzusammensetzung wird durch Spritzgießen so hergestellt, wie sie für einen Test der flammhemmenden Eigenschaften nach dem vertikalen Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrieben wird, verwendet wird. Eine Zugkraft, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen, wird auf die Testprobe angewandt, wobei eine durch Bruch freigelegte Oberfläche eines Bruchstücks erhalten wird. Die durch Bruch freigelegte Oberfläche wird mittels eines Rasterelektronenmikroskops (REM) untersucht, um zu bestätigen, daß die Fibrillen eine Dispersionsmorphologie aufweisen, die die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend genannt wurden, erfüllt. Im Hinblick auf die Bedingungen für die Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen mittels REM gibt es keine besonderen Beschränkungen, solange die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt werden. Wenn z. B. eine Harzzusammensetzung, die ein Kautschuk-verstärktes Harz (A-d) und ein Polycarbonatharz (A-e) enthält, als thermoplastisches Harz (A) verwendet wird, dann erfolgt die Bestimmung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen mittels REM praktisch unter folgenden Bedingungen.
Spritzgießmaschine: M-JEC10 (hergestellt und vertrieben von Modern Machinery Co., Japan)

Spritzgießtemperatur: 260°C,

Formtemperatur: 60°C

Einspritzgeschwindigkeit: 500 (eingestellte Geschwindigkeit)

Größe des Teststücks: 1/2 in × 5 in × 1/16 in
Herstellung eines Bruchstücks für die Verwendung bei der Untersuchung mit dem REM
Unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung (Autograph 5000D, hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corporation, Japan) wird das vorstehend beschriebene Teststück einem Zugtest mit einer Zuggeschwindigkeit (Bewegungsgeschwindigkeit der Einspannklammer) von 5 mm/min unterzogen, bis das Teststück bricht, wobei man ein Bruchstück für die Verwendung bei der Untersuchung mit dem REM erhält.
Untersuchung mit dem REM
Vorbehandlung: Die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks, wie es vorstehend beschrieben wurde, wird einer Vakuumabscheidung von Gold unterzogen, so daß die Dicke der resultierenden Goldabscheidung 200 Å oder mehr beträgt
(Gerät für die Abscheidung: JFC 1500 QUICK AUTO COATER, hergestellt und vertrieben von JEOL LTD., Japan).
Untersuchung mit dem REM: Die REM-Untersuchung der behandelten, durch Bruch freigelegten Oberfläche des Bruchstücks erfolgt unter Verwendung des folgenden Geräts.
Gerät: JSM-5300 (hergestellt und vertrieben von JEOL LTD., Japan)
Beschleunigungsspannung: 15 kV
Die Dispersionsmorphologie, in der die dispergierten Fluorharzfibrillen eine Netzwerkkonfiguration und/oder eine verzweigte Konfiguration aufweisen, wird nachstehend mit Bezug auf die beigefügten 1 und 3 bis 9 erläutert. 1 ist eine diagrammatische Ansicht, die ein Beispiel für die Dispersionsmorphologie der dispergierten Fluorharzfibrillen in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zeigt, und 3 bis 9 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen, die verschiedene Beispiele von Dispersionsmorphologien der dispergierten Fluorharzfibrillen zeigen. In 1 bezeichnen durchgezogene Linien das Fluorharz. In den 3 bis 9 bezeichnen jeweils weiße Abschnitte das Fluorharz.
Wie vorstehend angegeben wurde, ist es in der vorliegenden Erfindung erforderlich, daß die folgenden Anforderungen erfüllt werden. Eine durch Bruch freigelegte Oberfläche eines Bruchstücks, das aus einer Testprobe der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erhalten wurde, wird mittels eines Rasterleketronenmikroskops für einen festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm untersucht, wobei Fibrillen in der gesamten Region des festgelegten Bereiches dispergiert sind und die dispergierten Fibrillen eine Dispersionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, aufweisen und bei der die Fibrillen mindestens eine Konfiguration aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Netzwerkkonfiguration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte, an denen sich mindestens zwei Fibrillen kreuzen, umfaßt, und einer verzweigten Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungspunkte, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt, umfaßt, besteht, wobei 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm vorhanden sind, wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks erhalten wird, indem auf eine Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen und eine Oberfläche des resultierenden Bruchstücks zu bilden, wobei die Oberfläche durch Bruch freigelegt wird, wobei die Testprobe durch Spritzgießen so hergestellt wird, wie sie bei einem Test der flammhemmenden Eigenschaften nach dem vertikalen Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrieben ist, verwendet wird.
Es ist erforderlich, daß die Fluorharzfibrillen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen. Fluorharzfibrillen mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 μm, wie sie z. B. durch den Buchstaben ”c” in 1 dargestellt werden, können in der Harzzusammensetzung enthalten sein. Wie jedoch z. B. in 6 gezeigt ist, bei der es sich um eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch eine Zugkraft gebrochenen Stücks einer Testprobe handelt, die durch Formender erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erhalten wurde, ist es erforderlich, daß die Fluorharzfibrillen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr und insbesondere 90% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen. Wenn die Fluorharzfibrillen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen, wobei die Abschnitte weniger als 50% der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, aufweisen, dann können mit einer Harzzusammensetzung mit einer derartigen Dispersionsmorphologie hervorragende tropfenverhindernde Eigenschaften nicht erzielt werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck ”Netzwerkkonfiguration” eine Konfiguration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte umfaßt, an denen mindestens zwei Fibrillen einander kreuzen. Ein derartiger Kreuzungspunkt ist durch den Buchstaben ”a” in der diagrammatischen Ansicht der Dispersionsmorphologie, die in 1 gezeigt ist, bezeichnet. Der Ausdruck ”verzweigte Konfiguration” bedeutet eine Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungspunkte umfaßt, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt. Ein derartiger Verzweigungspunkt ist durch den Buchstaben ”b” in der diagrammatischen Ansicht der Dispersionsmorphologie, die in 1 gezeigt ist, bezeichnet. Sowohl die Fibrillen mit der Netzwerkkonfiguration als auch die mit der verzweigten Konfiguration weisen eine dreidimensionale Struktur auf. Es ist erforderlich, daß 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm vorhanden sind. Wenn die Anzahl der Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm kleiner als 5 ist, dann können mit der Harzzusammensetzung, die eine derartige Dispersionsmorphologie aufweist, keine hervorragenden tropfenverhindernden Eigenschaften erzielt werden.
Wenn die Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung die vorstehend genannte spezielle Dispersionsmorphologie in dem festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm gemäß Untersuchung mit einem REM zeigen, dann deutet dies darauf hin, daß die dispergierten Fluorharzfibrillen in hoher Dichte in der Harzzusammensetzung vorliegen.
Es wird angenommen, daß das Vorliegen der dispergierten Fluorharzfibrillen in hoher Dichte eine dreidimensionale Schrumpfung der Fibrillen in einem Formkörper beim Brennen hervorruft, was zu hervorragenden tropfenverhindernden Eigenschaften der Harzzammensetzung führt.
Ein Fluorharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt, wie es in ”Fusso Jushi Hando Bukku (Fluorharz-Handbuch)” (veröffentlicht 1990 von Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., Japan) beschrieben wird. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Fluorharz zu verwenden, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Das Fluorharz kann in Form eines feinen Fluorharzpulvers oder in Form einer wäßrigen Fluorharzdispersion verwendet werden. Das erstgenannte kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Fluorharzlatex durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Wasser als Dispersionsmedium hergestellt wird und dann der hergestellte Latex koaguliert und getrocknet wird. Das letztgenannte kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem der vorstehend hergestellte Latex eingeengt und stabilisiert wird. Eine wäßrige Fluorharzdispersion ist kommerziell erhältlich. Beispiele für kommerziell erhältliche wäßrige Fluorharzdispersionen umfassen PTFE-Dispersionen. Als spezielle Beispiele für PTFE-Dispersionen können Teflon 30-J (Handelsbezeichnung, hergestellt und vertrieben von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., Japan) (Feststoffgehalt: 60 Gew.-%; Fluorharz-Teilchendurchmesser: 0,23 μm; Gehalt an oberflächenaktivem Mittel: 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von PTFE; pH-Wert: 9–10) und POLYFLON TFE-Dispersion D-1 (Handelsbezeichnung, hergestellt und vertrieben von Daikin Industries Ltd., Japan) (Feststoffgehalt: etwa 60 Gew.-%; Fluorharz-Teilchendurchmesser: 0,20 bis 0,40 μm; pH-Wert: 9–10) genannt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer wäßrigen Fluorharzdispersion besonders bevorzugt. Es ist bevorzugt, wenn der Feststoffgehalt der wäßrigen Fluorharzdispersion 10 bis 70 Gew.-% beträgt. Im allgemeinen beträgt der Feststoffgehalt einer kommerziell erhältlichen Fluorharzdispersion etwa 60 Gew.-%; die kommerziell erhältliche Fluorharzdispersion kann jedoch mit Wasser verdünnt oder eingeengt werden, so daß der Feststoffgehalt auf einen gewünschten Wert vor der Verwendung eingestellt wird.
Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Fluorharz muß in Form von Fibrillen mit einer Netzwerkkonfiguration und/oder einer verzweigten Konfiguration beim Schmelzverkneten mit einem thermoplastischen Harz und einem flammhemmenden Mittel vorliegen. Daher müssen erfindungsgemäß Fluorharze mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen verwendet werden. Derartige Fluorharze werden in den US-Patenten 3 005 795 , 3 671 487 und 4 463 130 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann als das flammhemmende Mittel (C) ein herkömmliches flammhemmendes Mittel verwendet werden. Beispiele für flammhemmende Mittel umfassen Phosphor enthaltende Verbindungen; Halogen enthaltende organische Verbindungen; Stickstoff enthaltende organische Verbindungen, wie Melamin; anorganische Verbindungen, wie Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Antimonoxide und Bismutoxide. Als weitere Beispiele für flammhemmende Mittel können Metalloxide, wie Zinkoxid und Zinnoxid; roter Phosphor; anorganische Phosphorverbindungen, wie Phosphin, hypophosphorige Säure, phosphorige Säure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid; anorganische Fasern, wie eine Kohlenstoffaser und eine Glasfaser; expandierter Graphit; Siliciumdioxid; und Quarzglas genannt werden. Von diesen sind Phosphor enthaltende Verbindungen, Halogen enthaltende organische Verbindungen und eine Kombination aus einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung und Antimonoxid bevorzugt. Außerdem können flammhemmende Phosphate und oligomere Phosphate genannt werden.
Als Halogen enthaltende organische Verbindung kann eine beliebige Verbindung verwendet werden, die unter herkömmlichen Halogen enthaltenden organischen Verbindungen, die allgemein als flammhemmende Mittel verwendet werden, und Halogen enthaltenden Phosphaten ausgewählt ist. Beispiele für Halogen enthaltende organische Verbindungen umfassen Hexachlorpentadien, Hexabromdiphenyl, Octabromphenyloxid, Tribromphenoxymethan, Decabromdiphenyl, Decabromdiphenyloxid, Octabromdiphenyloxid, Tetrabrombisphenol A, Tetrabromphthalimid, Hexabrombuten und Hexabromcyclododecan. Von diesen ist eine Halogen enthaltende organische Verbindung bevorzugt, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
worin n den Wert 0 hat oder eine natürliche Zahl darstellt, jedes der Symbole X unabhängig ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt, jedes der Symbole i, j, k und p unabhängig eine ganz Zahl von 1 bis 4 darstellt, jedes der Symbole R¹ und R² unabhängigein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Epoxypropylgruppe, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
eine Phenylgruppe oder eine Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin m den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.
Eine besonders bevorzugte Halogen enthaltende organische Verbindung wird durch die folgende Formel (2) dargestellt:
worin n den Wert 0 hat oder eine natürliche Zahl darstellt und jedes der Symbole R³ und R⁴ unabhängig eine Epoxypropylgruppe, die durch die vorstehende Formel dargestellt wird, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe darstellt, die durch folgende Formel (4) dargestellt wird:
worin m den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.
Andererseits umfassen Beispiele für Halogen enthaltende Phosphate, die in der vorliegenden Erfindung als flammhemmende Mittel verwendet werden können: Tris-(chlorethyl)-phosphat, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(β-chlorpropyl)-phosphat, Tris-(tribromphenyl)-phosphat, Tris-(dibromphenyl)-phosphat, Tris-(tribromneopentylphosphat) und oligomere Phosphate, die davon abgeleitet sind. Von diesen bevorzugt sind Tris-(tribromneopentylphosphat), Tris-(tribromphenyl)-phosphat und Tris-(dibromphenyl)-phosphat. Diese Halogen enthaltenden organischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für flammhemmende Phosphate umfassen Phosphate, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trihexylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Dimethylethylphosphat, Methyldibutylphosphat, Ethyldipropylphosphat und Hydroxyphenyldiphenylphosphat; und Verbindungen, die durch Modifizierung der vorstehend genannten Phosphate mit verschiedenen Substituenten erhalten werden.
Oligomere Phosphate, die in der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung verwendet werden können, werden durch die folgende Formel (5) dargestellt:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; jedes der Symbole Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ unabhängig eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Xylylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn n 2 oder mehr ist, die Symbole Ar⁴ gleich oder verschieden sein können; und R⁵ eine Gruppe darstellt, die unter den folgenden Formeln A1 bis A4 ausgewählt ist:
Unter den oligomeren Phosphaten, die durch die vorstehende Formel (5) dargestellt werden, sind die bevorzugt, die durch die folgenden Formeln (6) bis (9) dargestellt werden:

worin jedes der Symbole Ar⁵, Ar⁶ und Ar⁷ unabhängig eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Xylylgruppe, die von einer 2,6-Xylylgruppe verschieden ist, darstellt; und R eine Gruppe ist, die durch die vorstehende Formel A4 dargestellt wird.
Diese Phosphate sind besonders wirksam, um der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung starke flammhemmende Eigenschaften und große Wärmebeständigkeit zu verleihen.
Die vorstehend genannten flammhemmenden Mittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge eines flammhemmenden Mittels in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung beträgt 0,1 bis 30 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A). Wenn die Menge des flammhemmenden Mittels kleiner als 0,1 Gew.-teile ist, dann ist die Wirkung des flammhemmenden Mittels nicht zufriedenstellend. Wenn die Menge des flammhemmenden Mittels mehr als 30 Gew.-teile beträgt, dann verringert sich die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung. Die Menge des flammhemmenden Mittels beträgt insbesondere 1 bis 25 Gew.-teile und ganz besonders 3 bis 22 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A).
Wenn eine Halogen enthaltende Verbindung als ein flammhemmendes Mittel verwendet wird, dann kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auch ein flammhemmendes Hilfsmittel enthalten, um die Wirkung des flammhemmenden Mittels zu verstärken. Eine Verbindung, die vorzugsweise als ein flammhemmendes Hilfsmittel verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die ein Element enthält, das zur Gruppe V des Periodensystems gehört. Speziell können eine Stickstoff enthaltende Verbindung, eine Phosphor enthaltende Verbindung, ein Antimonoxid und ein Bismutoxid als bevorzugte Beispiele für flammhemmende Hilfsmittel genannt werden. Metalloxide, wie Eisenoxid, Zinkoxid oder Zinnoxid, sind ebenfalls wirksam als flammhemmende Hilfsmittel. Von diesen Verbindungen ist ein Antimonoxid, wie Diantimontrioxid oder Diantimonpentoxid, besonders bevorzugt. Diese flammhemmenden Hilfsmittel können einer Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Dispersionseigenschaften in der Harzzusammensetzung und/oder zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Harzzusammensetzung, die ein derartiges flammhemmendes Hilfsmittel enthält, unterzogen werden.
Die Menge eines flammhemmenden Hilfsmittels in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A). Wenn die Menge des flammhemmenden Hilfsmittels kleiner als 0,5 Gew.-teile ist, dann ist die Wirkung des flammhemmenden Hilfsmittel unzureichend. Wenn die Menge des flammhemmenden Hilfsmittels mehr als 20 Gew.-teile beträgt, dann verringert sich die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung, und die Formbarkeit der Harzzusammensetzung wird schlecht. Die Menge des flammhemmenden Hilfsmittels beträgt insbesondere 1 bis 15 Gew.-teile und ganz besonders 1 bis 10 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A).
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung, die die gewünschte Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen aufweist, kann z. B. wie folgt durchgeführt werden. Wenn ein Fluorharz in Form eines feinen Pulvers verwendet wird, dann wird ein feines Fluorharzpulver, das durch Pulverisieren eines Fluorharzes unter solchen Bedingungen, daß die Temperatur des Fluorharzes nicht höher als –20°C wird, hergestellt wurde, mit den restlichen Komponenten (die gekühlt wurden) bei einer Temperatur von 10°C oder weniger gemischt, woran sich ein Schmelzverkneten anschließt. Es ist jedoch bevorzugt, das folgende Verfahren anzuwenden, das das Schmelzverkneten eines Teils der gewünschten Menge oder der Gesamtmenge eines thermoplastischen Harzes, mit Ausnahme eines Fluorharzes (feines Fluorharzpulver, wäßrige Fluorharzdispersion oder dergl.), und gegebenenfalls eines Teils der gewünschten Menge oder der Gesamtmenge eines flammhemmenden Mittels und die anschließende Zugabe des Fluorharzes zu dem resultierenden schmelzverkneteten Material umfaßt, woran sich ein Schmelzverkneten anschließt.
Insbesondere wird ein Fluorharz in Form einer wäßrigen Dispersion zu dem vorstehend erwähnten schmelzverkneteten Material (das hauptsächlich aus dem thermoplastischen Harz besteht) gegeben. Es wird angenommen, daß durch die Verwendung einer wäßrigen Fluorharzdispersion Latexteilchen des Fluorharzes gleichmäßig in dem schmelzverkneteten thermoplastisch Harz dispergiert werden, wobei die Koagulation der Latexteilchen des Fluorharzes unterdrückt wird, so daß die Bildung von gleichmäßigen Fibrillen des Fluorharzes in dem Gemisch aus dem vorsehend erwähnten schmelzverkneteten thermoplastischen Harz und dem Fluorharz durch eine Scherkraft, die beim weiteren Schmelzverkneten ausgeübt wird, gefördert wird, wobei es ermöglicht wird, daß die Fluorharzdispersionsmorphologie (die eine Netzwerkkonfiguration und/oder eine verzweigte Konfiguration umfaßt) leicht gebildet wird.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung wird nun ausführlicher erläutert.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung, die 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Harzes, 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes und 0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels enthält, kann nach folgendem Verfahren erhalten werden. Zunächst werden 10 bis 100 Gew.-teile thermoplastisches Harz (A) und 0 bis 30 Gew.-teile flammhemmendes Mittel (C) schmelzverknetet, wobei man ein schmelzverknetetes Material (das hauptsächlich aus dem thermoplastischen Harz besteht) erhält. Anschließend werden 0,01 bis 5 Gew.-teile Fluorharz (B) zu dem schmelzverkneteten Material, das vorstehend erhalten wurde, gegeben und schmelzverknetet. Wenn das gewünschte Verhältnis innerhalb des Bereiches von Gesichtsverhältnissen Komponente (A)/Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 im Hinblick auf die Komponente (A) und die Komponente (C), die vorstehend schmelzverknetet wurden, nicht erfüllt ist, dann werden Komponente (A) und/oder Komponente (C) weiter in einer Menge zugesetzt, die erforderlich ist, um das gewünschte Verhältnis innerhalb des Bereiches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A)/Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 in mindestens einer zusätzlichen anschließenden Stufe zu erfüllen, wobei das resultierende Gemisch in jeder Stufe einem weiteren Schmelzverkneten unterzogen wird.
Erfindungsgemäß kann also eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Harzes, 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes und 0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels umfaßt, durch ein Verfahren bereitgestellt werden, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(1) Schmelzverkneten von 10 bis 100 Gew.-teilen eines thermoplastischen Harzes (A) und 0 bis 30 Gew.-teilen eines flammhemmenden Mittels (C), wobei ein schmelzverknetetes Material gebildet wird; und
(2) Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-teilen eines Fluorharzes (B) zu dem schmelzverkneteten Material und Schmelzverkneten des Fluorharzes (B) und des schmelzverkneteten Materials, wobei eine Fluorharz enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung gebildet wird, wobei das Fluorharz (B) in Form einer wäßrigen Dispersion in einem wäßrigen Dispersionsmedium vorliegt, wobei die wäßrige Dispersion einen Fluorharz-Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 μm und einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-% aufweist, wobei, wenn ein gewünschtes Verhältnis innerhalb des Bereiches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A)/Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 in bezug auf die Komponente (A) und die Komponente (C), die in Stufe (1) schmelzverknetet werden, nicht erfüllt ist, mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe, die aus der Komponente (A) und der Komponente (C) besteht, ausgewählt ist, in einer solchen Menge der Fluorharz enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die in Stufe (2) gebildet wurde, in mindestens einer zusätzlichen anschließenden Stufe zugesetzt wird, wie sie erforderlich ist, um das gewünschte Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A)/Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 zu erzielen, wobei das resultierende Gemisch in jeder Stufe einem weiteren Schmelzverkneten unterzogen wird.

Im Hinblick auf das Verfahren zum Schmelzverkneten der Komponenten für die Harzzusammensetzung können herkömmliche Schmelzknetverfahren angewandt werden. Zu Beispiel werden zunächst die Komponenten für die Harzzusammensetzung mit Ausnahme des Fluorharzes homogen unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Supermischers, eines Taumelmischers, eines Bandmischers oder dergl. gemischt und unter Verwendung eines Einschneckenextruders, eines Doppelschneckenextruders, eines Banbury-Mischers oder dergl. schmelzverknetet, um ein schmelzverknetetes Material zu erhalten, das hauptsächlich aus einem thermoplastischen Harz besteht, und eine wäßrige Fluorharzdispersion wird zu dem vorstehend erhaltenen schmelzverkneteten Material gegeben, woran sich ein weiteres Schmelzverkneten anschließt, um dabei die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung zu erhalten.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung können, sofern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, herkömmliche Additive verwendet werden. Beispiele für Additive umfassen einen Stabilisator, wie ein Antioxidanz und einen UV-Absorber; ein Gleitmittel; ein Formtrennmittel; ein antistatisches Mittel; ein farbgebendes Mittel und einen Füllstoff. Besonders bevorzugte Beispiele für Additive umfassen einen Phosphorstabilisator, wie ein Phosphorantioxidanz und einen thermischen Phosphorstabilisator. Der Phosphorstabilisator kann jeweils vor oder nach der Zugabe des Fluorharzes zugegeben werden. Gegebenenfalls können Füllstoffe verwendet werden. Beispiele für Füllstoffe, die in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet werden können, umfassen Glasfasern, Glasflocken, Kohlenstoffasern, Talcum und Glimmer. Die Arten der Füllstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Hinblick auf mechanische Festigkeit, Steifigkeit, Formbarkeit und Wärmebeständigkeit, die für die Verwendung der Harzzusammensetzung erforderlich sind, gewählt. Die Menge des Füllstoffes in der Harzzusammensetzung wird im Bereich von 0 bis 50 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A), gewählt.
Als ein spezielles Beispiel für ein Verfahren zur Zugabe des Fluorharzes zu dem in Stufe (1) des Verfahrens, das in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, gebildeten schmelzverkneteten Material kann für den Fall, daß das Schmelzverkneten in den Stufen (1) und (2) unter Verwendung eines Extruders durchgeführt wird, ein Verfahren unter Verwendung eines Extruders mit einer Düse (für flüssige Additive) in einem Abschnitt zwischen den beiden Enden des Extruders genannt werden. Bei diesem Verfahren wird die wäßrige Dispersion des Fluorharzes in den Extruder durch die Düse mittels einer Pumpe eingeführt. Beispiele für Pumpen, die bei dem vorstehenden Verfahren verwendet werden können, umfassen eine Schlauchpumpe, eine Zahnradpumpe und eine Tauchkolbenpumpe. Im Hinblick auf die wäßrige Dispersion des Fluorharzes ist es zur Verhinderung des Auftretens einer Koagulation des Fluorharzes während der Einführung der Dispersion von der Pumpe in den Extruder bevorzugt, wenn die Dispersion vor der Verwendung gekühlt wird und eine Schlauchpumpe als die Pumpe verwendet wird.
Wenn ferner ein Extruder, wie er in 2 gezeigt ist, der eine Öffnung 3 (wie eine Entlüftungsöffnung) in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders aufweist, für das Schmelzverkneten in den Stufen (1) und (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, dann kann die Zugabe der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes vorteilhafterweise nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die wäßrige Dispersion des Fluorharzes tropfenweise der Öffnung 3 des Extruders durch eine Leitung 2 zugeführt wird, die unmittelbar oberhalb der Öffnung 3 vorgesehen ist und die mit einem Mantel zur Kühlung der Dispersion ausgestattet ist. Insbesondere ist dieses Verfahren vorteilhaft dahingehend, daß es nicht erforderlich ist, einen Druck auf die wäßrige Dispersion des Fluorharzes anzuwenden, so daß das Auftreten der Koagulation des Fluorharzes in der Pumpe P verhindert werden kann;
daß die Öffnung der Leitung 2 nicht in Kontakt mit dem Extruder, der eine hohe Temperatur hat, steht, wobei das Auftreten einer Temperaturerhöhung der Dispersion, die mit Hilfe des Mantels gekühlt wird, verhindert wird, so daß keine Koagulation des Fluorharzes in der Leitung 2 auftritt; und
daß die Zufuhr der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes durchgeführt werden kann, während man das wäßrige Dispersionsmedium der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes durch die Entlüftungsöffnung 3 verdampfen läßt, so daß die Entfernung des wäßrigen Dispersionsmediums in wirksamer Weise durchgeführt werden kann.
Beispiele für Pumpen, die bei dem vorstehenden Verfahren verwendet werden können, umfassen eine Schlauchpumpe, eine Zahnradpumpe und eine Tauchkolbenpumpe. Von diesen ist eine Schlauchpumpe bevorzugt.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung kann also durch ein Verfahren bereitgestellt werden, das die Stufen (1) und (2) des vorstehend genannten Verfahrens umfaßt und das unter Verwendung eines Extruders mit einer Öffnung in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders durchgeführt wird, wobei die wäßrige Dispersion des Fluorharzes tropfenweise dem Extruder durch die Öffnung zugeführt und mit dem schmelzverkneteten Material, das in Stufe (1) gebildet wird, verknetet wird, während man das wäßrige Dispersionsmedium der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes durch die Öffnung verdampfen läßt.
Die vorstehend erwähnte 2 ist eine diagrammatische Seitenansicht eines Extruders mit einer Öffnung in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders, wobei diese Ansicht zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten Aspekt der vorliegenden Erfindung gezeigt wird. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist jedoch nicht durch 2 beschränkt. Zum Beispiel kann bei dem Extruder mindestens eine weitere Öffnung (nicht gezeigt) zwischen dem Trichter 1 und der Öffnung 3 (zur Zufuhr der wäßrigen Fluorharzdispersion) bereitgestellt werden. Im Fall dieser Modifikation des Extruders können mindestens ein Teil des thermoplastischen Harzes und mindestens ein Teil des flammhemmenden Mittels dem Extruder durch den Trichter 1 bzw. die zusätzliche Öffnung zugeführt werden. Alternativ dazu ist folgende Modifikation möglich. Für den Fall, daß die Zufuhr des thermoplastischen Harzes und/oder des flammhemmenden Mittels an einer Position stromaufwärts (in bezug auf die Richtung der Extrusion) der Öffnung 3 nicht abgeschlossen ist, wird mindestens eine zusätzliche Öffnung (nicht gezeigt) in einer Position stromabwärts von der Öffnung 3 bereitgestellt, so daß der restliche Anteil des thermoplastischen Harzes und/oder des flammhemmenden Mittels dem Extruder durch die zusätzliche Öffnung zugeführt werden kann.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Formung der erfindungsgemäßen flammhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung. Beispiele für Verfahren zum Formen der Harzzusammensetzung umfassen Extrusion, Preßformen, Spritzgießen und gasunterstütztes Spritzgießen. Von diesen Verfahren ist das Spritzgießen bevorzugt.
Beispiele für Formkörper, die aus der Harzzusammensetzung hergestellt werden können, umfassen Gehäuse für tragbare Personal-Computer, Kopiergeräte und Drucker; Chassis für Maschinen zur Büroautomation; und Gehäuse für tragbare Telefone.
Beste Art zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die jedoch nicht so verstanden werden dürfen, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Eigenschaften wie folgt gemessen und bewertet.
(1) Messung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Harzes:
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Gerät: HCL-8020 (hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan)
Eluent: THF (Tetrahydrofuran)
Säule: TSK-Gel (T5000HXL + T4000HXL) (hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan)
(2) Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der thermoplastischen Harzzusammensetzung:
Die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der thermoplastischen Harzzusammensetzung wurde nach folgendem Verfahren untersucht.
Bedingungen des Spritzgießens für die Herstellung einer Testprobe
Spritzgießvorrichtung: M-JEC10 (hergestellt und vertrieben von Modern Machinery Co., Japan)

Spritzgießtemperatur: 260°C

Formtemperatur: 60°C

Einspritzgeschwindigkeit: 500 (eingestellte Geschwindigkeit)

Größe des Teststücks: 1/2 in × 5 in × 1/16 in
Im Zusammenhang mit den vorstehend genannten Formungsbedingungen wurden die Temperaturbedingungen, abhängig von der Art des verwendeten thermoplastischen Harzes, variiert, wie es nachstehend angegeben ist. Wenn Polycarbonatharz A-1, das nachstehend beschrieben wird, allein als thermoplastisches Harz verwendet wurde, dann wurde das Spritzgießen unter Temperaturbedingungen durchgeführt, bei denen die Spritzgießtemperatur und die Formtemperatur 280°C bzw. 80°C betrugen.
Herstellung eines Bruchstücks, das für die Untersuchung mit dem REM verwendet wird
Unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung (Autograph 5000D, hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corporation, Japan) wurde eine Zugkraft auf eine Testprobe, die nach dem vorstehend genannten Spritzgießen erhalten wurde, bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min angewandt und aufrechterhalten, bis die Testprobe gebrochen war, wobei ein Bruchstück mit einer durch Bruch freigelegten Oberfläche zur Untersuchung mittels eines REM bereitgestellt wurde.
Untersuchung mit dem REM
Vorbehandlung: Die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks, wie es vorstehend beschrieben wurde, wurde einer Vakuumabscheidung von Gold unterzogen, so daß die Dicke der resultierenden Goldabscheidung 200 Å oder mehr betrug
(Gerät für die Abscheidung: JFC 1500 QUICK AUTO COATER, hergestellt und vertrieben von JEOL LTD., Japan).
Untersuchung mit dem REM: Die REM-Untersuchung der vorbehandelten, durch Bruch freigelegten Oberfläche des Bruchstücks wurde unter Verwendung des folgenden Geräts durchgeführt.
Untersuchungsgerät: JSM-5300 (hergestellt und vertrieben von JEOL LTD., Japan)
Beschleunigungsspannung: 15 kV
Durch die REM-Untersuchung der durch Bruch freigelegten Oberfläche des Bruchstücks im Hinblick auf einen festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm, in dem die Fibrillen in der gesamten Region dispergiert sind, wurden das Verhältnis (%) der Längen der Abschnitte der Fibrillen, die einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger aufwiesen, relativ zur Gesamtlänge der Fibrillen, die Anzahl der Kreuzungspunkte und die Gesamtzahl der Verzweigungspunkte bestimmt.
(3) Flammhemmende Beschaffenheit
Die flammhemmende Beschaffenheit einer ein 1/16 in dicken Testprobe wurde gemäß dem vertikalen Brennversuch 20MM, der in UL-Subject 94 beschrieben ist, bewertet. Bei diesem Test zeigen die Bewertungen ”V-0” und ”V-1”, daß das Auftreten des Tropfens von brennenden Partikeln nicht beobachtet wird, und die Bewertung ”V-2” zeigt, daß das Auftreten des Tropfens von brennenden Partikeln beobachtet wird.
(4) Glanz (Schimmer)
Das Spritzgießen wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Spritzgießtemperatur und die Formtemperatur geeignet abhängig von der Formulierung der Harzzusammensetzung gewählt wurden, wobei man eine ebene Platte mit einer Größe von 10 cm × 10 cm × 2 mm erhielt. Für die erhaltene Platte wurde der Oberflächenglanz mit einem Glanzmeßgerät unter solchen Bedingungen gemessen, daß der Einfallwinkel und der Reflexionswinkel jeweils 60° betrugen, und zwar gemäß ASTM-D-523-62T. (Je höher der Wert, der durch Messung unter Verwendung des Glanzmeßgerätes erzielt wird, um so höher ist der Glanz der Platte, d. h., daß die Platte eine glatte Oberfläche hat.)
(5) Fließmarkierungen
Das Spritzgießen wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Spritzgießtemperatur und die Formtemperatur geeignet abhängig von der Formulierung der Harzzusammensetzung gewählt wurden, wobei man eine ebene Platte mit einer Größe von 10 cm × 10 cm × 2 mm erhielt. Für die erhaltene ebene Platte wurde die Oberfläche der Platte visuell untersucht, um festzustellen, ob Fließmarkierungen und/oder Schlieren auftraten. Die Ergebnisse wurden nach folgenden Kriterien bewertet.
O: Weder Fließmarkierungen noch Schlieren wurden auf der Oberfläche der Platte beobachtet.
X: Fließmarkierungen und/oder Schlieren wurden auf der Oberfläche der Platte beobachtet.
Nachstehend werden die verschiedenen Bestandteile, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Herstellung der Harzzusammensetzungen verwendet wurden, erläutert.
Polycarbonatharz A-1
Ein aus Bisphenol A hergestelltes aromatisches Polycarbonat, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 22 500 aufweist, wurde als Polycarbonatharz A-1 verwendet.
Kautschuk-verstärktes Harz A-3

40 Gew.-teile (als die Menge an Feststoffen, die in dem Kautschuklatex enthalten waren) eines Butadienkautschuklatex (mit einem Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 0,28 μm gemäß Bestimmung durch Untersuchung einer transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme des Latex), 100 Gew.-teile ionenausgetauschtes Wasser und 0,3 Gew.-teile Kaliumrosinat wurden in einen 10 l fassenden Polymerisationsreaktor gegeben, wobei man eine Startlösung erhielt. Nach Spülen der Gasphase des Reaktors mit Stickstoffgas wurde die Startlösung auf 70°C erwärmt. Der pH-Wert der Startlösung wurde auf etwa 7 durch Einblasen von Kohlendioxidgas in die Startlösung im Reaktor eingestellt. Anschließend wurde eine Polymerisationsreaktion wie folgt durchgeführt. In den vorstehend genannten Reaktor wurden kontinuierlich wäßrige Lösung 1, Monomergemisch 3 und wäßrige Lösung 2 mit einem Gehalt an Kaliumrosinat als Emulgator gegeben, wobei die Lösungen die nachstehend angegebenen Formulierungen hatten. Das Zuführen erfolgte über eine Zeitspanne von 5 Stunden. Nach Abschluß der Zufuhr wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches, das sich im Reaktor gebildet hatte, für 1 Stunde bei 70°C gehalten, um die Reaktion zu beenden und dabei einen Pfropfcopolymerlatex zu erhalten.

Die wäßrige Lösung 1 weist folgende Formulierung auf:
Eisen(II)-sulfat:	0,05 Gew.-teile
Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS):	0,1 Gew.-teile
Dinatriumethylendiamintetraacetat
(EDTA):	0,04 Gew.-teile
Ionenausgetauschtes Wasser	50 Gew.-teile
Die wäßrige Lösung 2 weist folgende Formulierung auf:
Kaliumrosinat:	1,0 Gew.-teile
Ionenausgetauschtes Wasser:	20 Gew.-teile
Das Monomergemisch 3 weist folgende Formulierung auf:
Acrylnitril:	18 Gew.-teile
Styrol:	42 Gew.-teile
t-Dodecylmercaptan (t-DM):	0,6 Gew.-teile
Cumolhydroperoxid (CHP):	0,1 Gew.-teile

Ein Antioxidanz wurde zu dem erhaltenen Pfropfcopolymerlatex gegeben, und anschließend wurde der Latex einem Aussalzen unterzogen, um dabei das Pfropfcopolymer zu koagulieren. Das koagulierte Pfropfcopolymer wurde mit Wasser gewaschen, entwässert und zum Trocknen erwärmt, wobei man ein Pulver des Pfropfcopolymers erhielt.
Anschließend wurde das erhaltene Pulver des Pfropfcopolymers mit einem AS-Harz (Acrylnitril-Styrol-Harz) mit einem Acrylnitrilsegmentgehalt von 27 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewicht von 120 000 gemischt, wobei man ein ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz) mit der folgenden Formulierung erhielt:

Acrylnitrilsegment: 24 Gew.-%

Butadiensegment: 10 Gew.-%

Styrolsegment: 66 Gew.-%
Kautschuk-verstärktes Harz A-4
Im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorsehend bei der Herstellung des Kautschuk-verstärkten Harzes A-3 beschrieben wurde, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des AS-Harzes zu dem Pulver des Pfropfcopolymers geändert wurde, wobei man ein ABS-Harz (Kautschuk-verstärktes Harz A-4) mit der folgenden Formulierung erhielt:

Acrylnitrilsegment: 18 Gew.-%

Butadiensegment: 33 Gew.-%

Styrolsegment: 49 Gew.-%
Fluorharz(PTFE)-Dispersion B-1
Es wurde eine kommerziell erhältliche Fluorharzdispersion (Handelsbezeichnung POLYFLON TFE-Dispersion D-1, hergestellt und vertrieben von Daikin Industries Ltd., Japan) mit einem Feststoffgehalt von etwa 60 Gew.-%, einem Teilchendurchmesser von 0,20 bis 0,40 μm und einem pH-Wert von 9 bis 10 verwendet.
Fluorharz(PTFE-)-Dispersion B-2
Als Fluorharzdispersion B-2 wurde eine kommerziell erhältliche Fluorharzdispersion (Handelsbezeichnung Teflon 30-J, hergestellt und vertrieben von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., Japan) mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, einem Teilchendurchmesser von 0,23 μm, einem Gehalt an oberflächenaktivem Mittel von 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an PTFE, und einem pH-Wert von 9–10 verwendet.
Feines Fluorharz(PTFE)-Pulver B-3
Als feines Fluorharz-Pulver B-3 wurde ein kommerziell erhältliches feines Fluorharzpulver (Handelsbezeichnung POLYFLON F-201L, hergestellt und vertrieben von Daikin Industries Ltd., Japan) verwendet.
Feines Fluorharz(PTFE)-Pulver B-4
Als feines Fluorharz-Pulver B-4 wurde ein kommerziell erhältliches feines Fluorharz-Pulver (Handelsbezeichnung Teflon 62-J, hergestellt und vertrieben von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., Japan) verwendet.
Flammhemmendes Mittel C-1
Als flammhemmendes Mittel C-1 wurde ein flammhemmendes Mittel mit einer Erweichungstemperatur von 105°C verwendet, bei dem es sich um eine Verbindung, die durch die vorstehende Formel (2) dargestellt wird, in der in den Wert 0 hat oder eine natürliche Zahl ist und jedes der Symbole R und R' eine Gruppe darstellt, die durch die vorstehende Formel (4) dargestellt wird, handelt.
Flammhemmendes Mittel C-2
Als flammhemmendes Mittel C-2 wurde Triphenylphosphat verwendet.
Flammhemmendes Mittel C-3
Als flammhemmendes Mittel C-3 wurde ein oligomeres flammhemmendes Phosphat, das hauptsächlich aus einem Gemisch der Verbindung, die durch die vorstehende Formel (7) dargestellt wird, und einer Verbindung, die durch die vorstehende Formel (8) dargestellt wird, bestand, verwendet. Das flammhemmende Mittel C-3 wurde nach folgendem Verfahren synthetisiert.
114 g (0,5 Mol) Bisphenol A, 192 g (1,25 Mol) Phosphoroxychlorid und 1,4 g (0,015 Mol) wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in einem 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, vorgelegt, und eine Reaktion wurde in einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 140°C für 4 Stunden durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Innendruck auf 200 mmHg oder weniger mit einer Vakuumpumpe verringert, während die Innentemperatur des Kolbens bei der Reaktionstemperatur gehalten wurde, und das verdampfte, nicht-umgesetzte Phosphoroxychlorid wurde in einer Falle aufgefangen. Anschließend wurde der Kolben auf Raumtemperatur gekühlt, und 122 g (1,0 Mol) 2,6-Xylenol und 2,0 g (0,015 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in den gekühlten Kolben gegeben. Anschließend wurde der Kolben auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C erwärmt, und die Temperatur wurde innerhalb dieses Temperaturbereiches für 4 Stunden gehalten, wobei weiter eine Reaktion für 4 Stunden durchgeführt wurde. Anschließend wurde der Kolben auf Raumtemperatur gekühlt, und 94 g (1,0 Mol) Phenol wurden in den gekühlten Kolben gegeben. Dann wurde der Kolben auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C erwärmt, und die Temperatur wurde innerhalb dieses Temperaturbereiches für 4 Stunden gehalten. Sodann wurde die Reaktion beendet. Der Innendruck des Kolbens wurde auf 1 mmHg verringert, während die Innentemperatur des Kolbens bei der Reaktionstemperatur gehalten wurde, um das nicht-umgesetzte Phenol zu entfernen, wobei man ein rohes Phosphat erhielt. (Bei jeder der vorstehend beschriebenen Reaktionen wurde gebildetes Chlorwasserstoffgas mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung aufgefangen, und die Menge des Chlorwasserstoffgases wurde durch Neutralisationstitration gemessen; der Meßwert wurde zur Überwachung des Fortschritts der Reaktion herangezogen.) Das erhaltene rohe Phosphat wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und einer Filtration unter Verwendung eines Filterpapiers (# 131, hergestellt und vertrieben von Advantech Toyo Kabushiki Kaisha, Japan) unterzogen, um Feststoffe zu entfernen, wobei man ein Filtrat erhielt. Das Filtrat wurde im Vakuum getrocknet, wobei man ein gereinigtes Phosphat erhielt. Das erhaltene gereinigte Phosphat war transparent und blaßgelb.
Das gereinigte Phosphat wurde durch HPLC (LC-10A, hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corporation, Japan; Säule: TSK-Gel ODS-80T, hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan; Eluent: Gemisch aus Ethanol und Wasser (Methanol/Wasser: 90/10)) analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der Gesamtgehalt der durch die Formel (7) dargestellten Verbindung und der durch die Formel (8) dargestellten Verbindung in dem gereinigten Phosphat 75 Gew.-% betrug.
Beispiele 1, 2 und 4 und Vergleichsbeispiel 7
Fluorharze (B-3 und B-4) wurden einzeln zusammen mit Trockeneis (unter Verwendung einer Probenmühle Modell SK-M10, hergestellt und vertrieben von KYORITSU-RIKO CO., LTD., Japan) pulverisiert. Die Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) mit Ausnahme der Fluorharze, wurden auf eine Temperatur von 3°C gekühlt und mit den Fluorharzen entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind, gemischt, und die resultierenden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet und pelletiert, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei man Pellets von thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Temperaturen des Extruders für das Schmelzverkneten der vorstehenden Gemische wurden auf 290°C für die Beispiele 1 und 2 und das Vergleichsbeispiel 7 und auf 250°C für das Beispiel 4 eingestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften der einzelnen Harzzusammensetzungen sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6 und 8
Die Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) wurden mit einander gleichzeitig (bei Raumtemperatur, d. h. 25°C) entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in Tabelle 2 angegeben sind, gemischt, und die resultierenden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet und pelletiert, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei man Pellets von thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Temperaturen des Extruders für das Schmelzverkneten der vorstehenden Gemische wurden auf 290°C für die Vergleichsbeispiele 1, 6 und 8, auf 250°C für die Vergleichsbeispiele 3 und 5 und auf 220°C für die Vergleichsbeispiele 2 und 4 eingestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften der einzelnen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 2 angegeben.
In Vergleichsbeispiel 6 war die Extrusion schwierig.
Beispiele 8 bis 10 und 12 bis 15, Vergleichsbeispiel 17
Unter Verwendung der Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind, wurden Harzzusammensetzungen auf folgende Weise hergestellt.
Die Bestandteile mit Ausnahme der Fluorharze und der flammhemmenden Mittel wurden miteinander vermischt, und die resultierenden Mischungen wurden einzeln schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei man ein schmelzverknetetes Material erhielt. Der Extruder wies eine Fluorharzdispersionszufuhröffnung (wie eine Öffnung 3, die in 2 gezeigt ist) in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders und eine weitere dazwischenliegende Öffnung (in 2 nicht gezeigt), die stromabwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung (in bezug auf die Richtung der Extrusion) angeordnet war, auf. Zu dem gebildeten schmelzverkneteten Material wurde tropfenweise eine auf eine Temperatur von 3°C gekühlte wäßrige Dispersion von Fluorharz durch die vorstehend genannte Fluorharzdispersionszufuhröffnung gegeben und mit dem schmelzverkneteten Material schmelzverknetet, wobei man eine Fluorharz enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung erhielt. In die gebildete Fluorharz enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung wurde ein flammhemmendes Mittel mittels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte weitere dazwischenliegende Öffnung (in 2 nicht gezeigt), die stromabwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung angeordnet war, eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde weiter schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets von thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Temperaturen des Extruders, der für das Schmelzverkneten eingesetzt wurde, wurden auf 290°C für die Beispiele 8 bis 10 und das Vergleichsbeispiel 17 und auf 250°C für die Beispiele 12 bis 15 eingestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen der einzelnen Harzzusammensetzungen sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
In Vergleichsbeispiel 17 war die Extrusion schwierig.
Vergleichsbeispiele 9 bis 14 und 18
Unter Verwendung der Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in Tabelle 4 angegeben sind, wurden Harzzusammensetzungen auf folgende Weise hergestellt.
Die Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) mit Ausnahme des flammhemmendeen Mittels wurden miteinander gemischt, und die resultierenden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) mit einer Öffnung in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders, wobei eine schmelzverknetete Harzzusammensetzung gebildet wurde. In die gebildete schmelzverknetete Harzzusammensetzung wurde ein flammhemmendes Mittel mittels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte dazwischenliegende Öffnung des Extruders eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets der thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Temperaturen des Extruders, der für das Schmelzverkneten eingesetzt wurde, wurden auf 290°C für die Vergleichsbeispiele 9 bis 12 und 18 und auf 250°C für die Vergleichsbeispiele 13 und 14 eingestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertungen der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen sind in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiele 15 und 16
Die Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) wurden miteinander gleichzeitig entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in Tabelle 4 angegeben sind, gemischt, und die resultierenden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet und pelletiert, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei man Pellets der thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Temperaturen des Extruders, der für das Schmelzverkneten eingesetzt wurde, wurden auf 250°C für das Vergleichsbeispiel 15 und auf 220°C für das Vergleichsbeispiel 16 eingestellt.
Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertungen der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 19
Unter Verwendung der Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in Tabelle 3 angegeben sind, wurde eine Harzzusammensetzung auf folgende Weise hergestellt.
Die Bestandteile mit Ausnahme des Fluorharzes und des flammhemmenden Mittels wurden miteinander gemischt, und das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), der auf 250°C eingestellt wurde, wobei eine schmelzverknetete Harzzusammensetzung gebildet wurde. Der Extruder wies eine Fluorharzdispersionszufuhröffnung (wie eine Öffnung 3, die in 2 gezeigt ist) in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders und eine weitere dazwischenliegende Öffnung (in 2 nicht gezeigt), die stromaufwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung (in bezug auf die Richtung der Extrusion) angeordnet war, auf. In die gebildete schmelzverknetete Harzzusammensetzung wurde ein flammhemmendes Mittel mittels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte weitere dazwischenliegende Öffnung (in 2 nicht gezeigt), die stromaufwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung angeordnet war, eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet, wobei ein schmelzverknetetes Materialgebildet wurde. Zu dem gebildeten schmelzverkneteten Material wurde tropfenweise eine auf eine Temperatur von 3°C gekühlte wäßrige Dispersion eines Fluorharzes durch die vorstehend genannte Fluorharzdispersionszufuhröffnung gegeben und mit dem schmelzverkneteten Material schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets einer thermoplastischen Harzzusammensetzung erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung und die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 19
Nach Zugabe eines Antioxidanz, zu dem Pfropfcopolymerlatex, der unter dem vorstehenden Punkt ”Kautschuk-verstärktes Harz A-3” beschrieben wurde, wurde der Latex einem Aussalzen unterzogen, um dabei ein Pfropfcopolymer zu koagulieren. Das koagulierte Copolymer wurde mit Wasser gewaschen, entwässert und zum Trocknen erwärmt, wobei man ein Pulver eines Pfropfcopolymers erhielt. 15 Gew.-teile des erhaltenen Pulvers des Pfropfcopolymers und 0,5 Gew.-teile der Fluorharzdispersion B-1 wurden homogen gemischt, und dann wurde das resultierende Gemisch getrocknet. Das resultierende getrocknete Gemisch wurde mit 80 Gew.-teilen Polycarbonatharz A-1 und 5 Gew.-teilen eines AS-Harzes (Acrylnitril-Styrol-Harz) mit einem Acrylnitrilsegmentgehalt von 27 Gew.-% und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewicht von 120 000 gemischt. Das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines auf 250°C eingestellten Extruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) mit einer Öffnung in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders, wobei eine schmelzverknetete Harzzusammensetzung gebildet wurde. In die gebildete schmelzverknetete Harzzusammensetzung wurden 8 Gew.-teile des flammhemmenden Mittels C-3 mittels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte dazwischenliegende Öffnung des Extruders eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets einer thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung und die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen der Harzzusammensetzung sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 20
80 Gew.-teile des Polycarbonatharzes A-1 wurden schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei ein schmelzverknetetes Harz gebildet wurde. Der Extruder wies eine Fluorharzdisperszonszufuhröffnung (wie eine Öffnung 3, die in 2 gezeigt ist) in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders, eine weitere dazwischenliegende Öffnung (in 2 nicht gezeigt), die stromaufwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung (in bezug auf die Richtung der Extrusion) angeordnet war und noch eine weitere zusätzliche Öffnung (in 2 nicht gezeigt), die stromabwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung (in bezug auf die Richtung der Extrusion) angeordnet war, auf. Die Zylindertemperatur des Extruders für das Schmelzverkneten des Polycarbonatharzes A-1 wurde auf 290°C eingestellt. In das gebildete schmelzverknetete Harz (Polycarbonatharz A-1) wurden 8 Gew.-teile des flammhemmenden Mittels C-3 mittels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte weitere dazwischenliegende Öffnung, die stromaufwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung angeordnet war, eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde weiter bei einer Temperatur von 290°C schmelzverknetet, wobei ein schmelzverknetetes Material gebildet wurde. Zu dem schmelzverkneteten Material wurden tropfenweise 0,5 Gew.-teile einer auf eine Temperatur von 3°C gekühlten Fluorharzdispersion B-1 durch die vorstehend erwähnte Fluorharzdispersionszufuhröffnung gegeben und mit dem schmelzverkneteten Material bei einer Zylindertemperatur von 250°C schmelzverknetet, wobei eine Fluorharz enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung gebildet wurde. Ferner wurden 20 Gew.-teile des Kautschuk-verstärkten Harzes A-4 zu der gebildeten Fluorharz enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung durch die vorstehend erwähnte weitere zusätzliche dazwischenliegende Öffnung mittels einer seitlichen Zufuhreinrichtung (in 2 nicht gezeigt) gegeben und mit der Fluorharz enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets einer thermoplastischen Harzzusammensetzung erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung und die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen der Harzzusammensetzung sind in Tabelle 3 angegeben.
Aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Beispiele 1, 2 und 4 und den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die Fluorharzfibrillen enthält, die eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen eine spezielle Netzwerkkonfiguration und/oder eine spezielle verzweigte Konfiguration aufweisen, stark flammhemmende Eigenschaften und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen im Vergleich mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die Fluorharzfibrillen enthält, die nicht die vorstehend erwähnte spezielle Dispersionsmorphologie zeigen, aufweist.
Ferner ist aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Beispiele 8 bis 10, 12 bis 15 und 19 bis 20 und den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 9 bis 19 ersichtlich:
daß das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Fluorharzdispersion zu einer geschmolzenen thermoplastischen Harzzusammensetzung (schmelzverknetetes Material) in einer speziellen Weise gegeben und damit schmelzverknetet wird, wirksam ist, um die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zu erhalten, die Fluorharzfibrillen umfaßt, die die vorstehend erwähnte spezielle Dispersionsmorphologie haben, bei der die Fibrillen eine spezielle Netzwerkkonfiguration und/oder eine spezielle verzweigte Konfiguration aufweisen, und zwar im Vergleich mit anderen herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die Fluorharzfibrillen enthält; und
daß die Harzzusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, den Vorteil, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen aufweist, und zwar im Vergleich mit den thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, sowie den vorstehend erwähnten Vorteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, d. h. stark flammhemmende Eigenschaften und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen, hat.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein definiertes thermoplastisches Harz, ein flammhemmendes Mittel und Fluorharzfibrillen enthält, die in einem Gemisch aus dem thermoplastischen Harz und dem flammhemmenden Mittel dispergiert sind und eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen, ist vorteilhaft nicht nur dahingehend, daß sie stark flammhemmende Eigenschaften und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch dahingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen aufweist.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung kann daher mit Vorteil auf verschiedenen Gebieten angewandt werden, auf denen es erforderlich ist, daß Farmkörper stark flammhemmende Eigenschaften im Hinblick auf ein starkes Bedürfnis an einer verbesserten Sicherheit im Fall von Feuer aufweisen, wobei die Formkörper z. B. Maschinen der Büroautomation, wie Computer, Wort-Prozessoren, Drucker und Kopiergeräte; elektrische Haushaltsgeräte, wie Fernsehempfänger und Spielgeräte; sowie Gehäuse für tragbare Telefone und dergl. umfassen.

Claims

Flammhemmende Harzzusammensetzung, bestehend aus: (A) 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus der aus einem aromatischen Polycarbonatharz und einem Gemisch eines aromatischen Polycarbonatharzes und eines kautschukverstärkten Harzes in Form eines ABS-Harzes bestehenden Gruppe, (B) 0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines Fluorharzes, (C) 0,1 bis 30 Gew.-Teilen eines flammhemmenden Mittels, wobei das Fluorharz (B) in Form von Fibrillen vorliegt und (D) wahlweise herkömmlichen Additiven, wobei das thermoplastische Harz (A) und das flammhemmende Mittel in Form eines Gemisches daraus vorliegen, und wobei bei Untersuchung einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines Bruchstücks, das aus einer Testprobe der Harzzusammensetzung erhalten wird, mittels Rasterelektronenmikroskop für einen festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm, wobei Fibrillen in der gesamten Region des festgelegten Bereiches dispergiert sind, die dispergierten Fibrillen eine Dispersionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, und bei der die Fibrillen mindestens eine Konfiguration aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Netzwerkkonfiguration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte, an denen mindestens zwei Fibrillen einander kreuzen, umfaßt und einer verzweigten Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungspunkte, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt, umfaßt, besteht, wobei 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm vorhanden sind, wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks erhalten wird, indem auf eine Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen und eine Oberfläche des resultierenden Bruchstücks zu bilden, wobei diese Oberfläche durch Bruch freigelegt wird, wobei die Testprobe durch Spritzgießen so hergestellt wird, wie sie in einem Test der flammhemmenden Eigenschaften nach dem vertikalen Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrieben wird, verwendet wird.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aromatische Polycarbonatharz durch das Schmelz-Umesterungsverfahren hergestellt wurde.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Abschnitte 70% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, und wobei 10 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 μm × 7 μm vorhanden sind.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Fluorharz (B) ein Polytetrafluorethylen ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das flammhemmende Mittel (C) ein Halogen enthaltendes flammhemmendes Mittel ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das flammhemmende Mittel (C) ein flammhemmendes Phosphat ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das flammhemmende Mittel (C) ein flammhemmendes oligomeres Phosphat ist.