DE19806573A1

DE19806573A1 - Flammhemmende Harzzusammensetzung

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Publication number: DE19806573A1
Application number: DE19806573A
Authority: DE
Inventors: Nobutsugu Nanba; Hideki Nasu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: TW530078B; KR100268509B1; CN1195675A; DE19861311B4; DE19806573C2; KR19980071436A; DE19806573C5; US6117542A; CN1147535C

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, ein flammhemmendes Mittel und ein Fluorharz enthält, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, ein flammhemmendes Mittel und ein Fluorharz enthält, wobei das Fluorharz in Form von Fi brillen vorliegt und das thermoplastische Harz und das flamm hemmende Mittel in Form eines Gemisches daraus vorliegen und wobei bei Untersuchung einer durch Bruch freigelegten Ober fläche eines Bruchstücks einer Testprobe, die durch Spritz gießen aus der Harzzusammensetzung hergestellt wurde (wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks erhal ten wird, in dem auf die Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen), mittels eines Rasterelektronenmikroskops für einen festgelegten Be reich von 7 µm × 7 µm, wobei die Fibrillen in der gesamten Region des festgelegten Bereiches dispergiert sind, die dis pergierten Fibrillen eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen. Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammenset zung ist vorteilhaft nicht nur dahingehend, daß sie eine stark flammhemmende Beschaffenheit und insbesondere ausge prägte tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen auf weist, sondern auch dahingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen, insbesondere einen hervorragenden Glanz und ein verringertes Auftreten von Fließmarkierungen, aufweist.

Stand der Technik

Es gibt ein zunehmendes Bedürfnis nach mehr Sicherheit im Fall von Feuer. Im Hinblick auf dieses zunehmende Bedürf nis sind die Bestimmungen, die die flammhemmende Beschaffen heit betreffen, sehr streng geworden, so daß Techniken, um Harzen flammhemmende Beschaffenheit zu verleihen, wichtig ge worden sind. Flammhemmende Beschaffenheit ist also eine der wichtigsten Eigenschaften für Harze zur Verwendung auf ver schiedenen Anwendungsgebieten, insbesondere für Maschinen der Büroautomation, wie Computer, Wort-Prozessoren, Drucker und Kopiergeräte, sowie elektrische Haushaltsgeräte, wie Fernseh- und Spielgeräte.

Um eine Einstufung als hochgradig flammhemmend bei dem vertikalen Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrieben ist und von Underwriters Laboratories Inc., USA, vorgeschrieben wird, zu erhalten, ist es erforderlich, daß ein Harz kein Tropfen von brennenden Partikeln hervorruft. Außerdem ist es in praktischer Hinsicht zur Verhinderung der Ausbreitung von Feuer eine wichtige Aufgabe, ein Harz mit tropfenverhindern den Eigenschaften auszustatten.

Um den Bedarf an Harzen mit tropfenverhindernden Eigen schaften zu erfüllen, ist versucht worden, thermoplastischen Harzen ein Antitropfmittel zuzusetzen. Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift 3-190958 eine thermopla stische Harzzusammensetzung, die ein Siliconharz als Anti tropfmittel enthält. In jüngster Zeit besteht jedoch eine allgemeine Tendenz, als ein Antitropfmittel ein Fluorharz mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen zu verwenden, und viele Versuche zur Verwendung eines derartigen Fluorharzes sind unternommen worden.

In diesem Zusammenhang ist jedoch darauf hinzuweisen, daß zwar US-Patent 3 005 795 eine Harzzusammensetzung offen bart, die ein thermoplastisches Harz und ein Fluorharz mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen enthält, die Einver leibung eines Fluorharzes mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen in diesem US-Patent 3 005 795 jedoch nicht die tropfenverhindernden Eigenschaften des thermoplastischen Har zes verbessern soll, sondern die Schmelzviskosität des thermoplastischen Harzes erhöhen soll.

Wie vorstehend erwähnt wurde, sind verschiedene Versuche unternommen worden, bei denen ein Fluorharz verwendet wird, um die flammhemmende Beschaffenheit und insbesondere die tropfenverhindernden Eigenschaften zu verbessern.

Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungs schrift 59-64651 (entsprechend US-Patent 4 463 130) eine Zu sammensetzung, die durch Zugabe eines Polytetrafluorethylens (PTFE) zu einer Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonat harz, ein Styrolpolymer und ein flammhemmendes Mittel ent hält, erhalten wird. Ferner offenbart die japanische Offenle gungsschrift 63-286463 (entsprechend US-Patent 4 786 686) eine Zusammensetzung, die durch Zugabe eines Fluorharzes mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen zu einer Harzzusam mensetzung, die ein Polycarbonatharz und ein Kautschukpolymer enthält, erhalten wird. In diesen beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik wird eine Verbesserung der tropfenverhin dernden Eigenschaften als eine Wirkung erwähnt, die nach den Techniken dieser Dokumente aus dem Stand der Technik erzielt werden kann; in diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik gibt es jedoch keine Beschreibung dahingehend, ob die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser auftritt und ob die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einer Netzwerkkonfiguration oder einer verzweigten Konfiguration auftritt, und es gibt keine Beschreibung dahingehend, wie Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser und ei ner Netzwerkkonfiguration oder einer verzweigten Konfigura tion erhalten werden können. In diesen beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik gibt es ferner keine Beschreibung einer Technik, nach der verbesserte tropfenverhindernde Eigenschaf ten in wirksamer und reproduzierbarer Weise erzielt werden können, wenn eine kleine Menge eines Fluorharzes verwendet wird.

Die japanischen Patentveröffentlichungen 5-504582 (ent sprechend US-Patent 5 109 044) und 4-506829 (entsprechend US- Patent 5 276 078), die vor der Prüfung veröffentlicht wurden, offenbaren eine Zusammensetzung, die durch Zugabe von PTFE (mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen und mit der Fähigkeit, ein thermisches Schrumpfverhältnis von 15% oder mehr zu zeigen) zu einer Harzzusammensetzung, die ein Poly carbonatharz und ein ABS-Harz enthält, erhalten wird. In die sen Dokumenten aus dem Stand der Technik wird eine Verbesse rung der tropfenverhindernden Eigenschaften als eine Wirkung erwähnt, die nach der Technik dieser Dokumente aus dem Stand der Technik erzielt werden kann, und es wird angegeben, daß diese Wirkung aufgrund der Faserstruktur von PTFE und der thermischen Schrumpfung der Faserstruktur erhalten werden kann. In diesen beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik gibt es jedoch keine Beschreibung dahingehend, ob die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser auftritt und ob die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einer Netzwerkkonfiguration oder einer verzweigten Konfiguration auftritt, und es gibt keine Beschreibung dahingehend, wie Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser und mit einer Netzwerkkonfiguration oder einer verzweigten Konfigura tion erhalten werden können. Ferner gibt es in diesen beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik keine Beschreibung einer Technik, nach der verbesserte tropfenverhindernde Eigenschaf ten in wirksamer und reproduzierbarer Weise erzielt werden können, wenn eine kleine Menge eines Fluorharzes verwendet wird.

Es sind mehrere Verfahren zur Einverleibung eines Fluor harzes in eine Harzzusammensetzung bekannt.

Zum Beispiel offenbaren die japanischen Offenlegungs schriften 60-13844 (entsprechend US-Patent 4 810 739) und 2- 32154 (entsprechend US-Patent 5 061 745) ein Verfahren zur Einverleibung von PTFE in eine Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonat, ein ABS-Harz und ein flammhemmendes Mittel ent hält, wobei eine wäßrige Dispersion von PTFE (mit einem Fest stoffgehalt von etwa 60 Gew.-%) und eine wäßrige Emulsion ei nes ABS-Harzes miteinander gemischt werden und das resultie rende Gemisch einer Koagulation unterzogen wird, wobei man eine koagulierte PTFE/ABS-Zusammensetzung erhält. Die erhal tene koagulierte Zusammensetzung wird zusammen mit einem Po lycarbonat und einem flammhemmenden Mittel schmelzverknetet. Dieses Dokument aus dem Stand der Technik gibt an, daß dieses Verfahren die flammhemmende Beschaffenheit und die tropfen verhindernden Eigenschaften einer thermoplastischen Harzzu sammensetzung verbessert und das Problem von Oberflächenfeh lern von Formkörpern löst.

Die japanische Offenlegungsschrift 4-272957 (entspre chend EP-483510) offenbart ein Verfahren zur Einverleibung eines elastomeren, die Schlagzähigkeit verbessernden Mittels in ein Polycarbonat, wobei Elastomerteilchen mit einem PTFE mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen überzogen werden und die resultierenden PTFE-überzogenen Elastomerteilchen ei nem Polycarbonat zugesetzt werden. Dieses Dokument aus dem Stand der Technik gibt an, daß nach diesem Verfahren die Dis pergierbarkeit der Elastomerteilchen verbessert wird, um da bei eine Koagulation der Elastomerteilchen zu verhindern, so daß eine Harzzusammensetzung mit verbesserter flammhemmender Beschaffenheit und mit der Möglichkeit, Formkörper mit ver bessertem Aussehen zu erhalten, erhalten werden kann.

Die japanische Offenlegungsschrift 8-188653 (entspre chend EP-718346) offenbart ein Verfahren zum Dispergieren eines festen Additivs, wie PTFE, in einem thermoplastischen Harz, wobei ein Gemisch aus einer Lösung des thermoplasti schen Harzes und einer PTFE-Dispersion z. B. einem Sprüh trocknen unterzogen wird, um dabei das Lösungsmittel und das Dispersionsmedium aus dem Gemisch zu entfernen, und die re sultierende sprühgetrocknete Zusammensetzung schmelzverknetet wird. Dieses Dokument aus dem Stand der Technik gibt an, daß nach diesem Verfahren die Dispergierbarkeit eines festen Additivs, wie PTFE, verbessert werden kann, so daß ein Form körper mit verbessertem Aussehen erhalten werden kann, wäh rend eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit aufrecht erhalten wird.

Nach diesen Verfahren zur Einverleibung eines Fluorhar zes in eine Harzzusammensetzung kann die Dispergierbarkeit von PTFE in Faserform verbessert werden, so daß das Aussehen eines Formkörpers verbessert werden kann. Mit diesen Verfah ren kann jedoch nur eine verbesserte Dispergierbarkeit von faserigem PTFE erzielt werden. Hingegen können nach diesen Verfahren die tropfenverhindernden Eigenschaften von PTFE nicht verbessert werden, so daß zufriedenstellende tropfen verhindernde Eigenschaften von PTFE nicht erzielt werden kön nen. Darüber hinaus ist die Verbesserung des Aussehens eines Formkörpers nicht zufriedenstellend.

Derzeit ist auf dem Gebiet der Maschinen für die Büro automation das Färben von Formkörpern durch Überziehen der Formkörper nicht gebräuchlich; das Färben von Formkörpern ge schieht hauptsächlich durch Einverleiben eines farbgebenden Mittels in ein Formmaterial, das für die Herstellung des Formkörpers verwendet werden soll. Daher ist es erwünscht, Formkörper mit gutem Aussehen und einem verringerten Auftre ten von Fließmarkierungen herzustellen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein thermoplastisches Harz, ein flammhemmendes Mittel und ein Fluorharz als Antitropfmittel enthält, wobei das Fluorharz in Form von Fibrillen mit einer speziellen Dispersionsmorpholo gie vorliegt, was es ermöglicht, daß die Harzzusammensetzung Vorteile nicht nur dahingehend hat, daß sie eine stark flamm hemmende Beschaffenheit und insbesondere stark tropfenverhin dernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch da hingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammenset zung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Harzzu sammensetzung bereitzustellen.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche und gründliche Studien im Hinblick auf die Lösung der vorstehend genannten Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, durchgeführt. Als ein Er gebnis haben sie unerwarteterweise festgestellt, daß eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die spezielle Mengen eines thermoplastischen Harzes, eines Fluorharzes und eines flamm hemmenden Mittels enthält, wobei das Fluorharz in Form von Fibrillen vorliegt, die, wie nachstehend erläutert wird, eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen, wenn eine durch Bruch freigelegte Oberfläche eines Bruchstücks, das durch An wendung einer Zugkraft auf eine Testprobe der Harzzusammen setzung erhalten wird, mittels eines Rasterelektronenmikro skops für einen festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm unter sucht wird, vorteilhaft nicht nur dahingehend ist, daß sie eine stark flammhemmende Beschaffenheit und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen auf weist, sondern auch dahingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen, wie hervorragenden Glanz, aufweist. Die vorstehend erwähnte spezielle Dispersionsmorphologie ist so beschaffen, daß die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, und daß die Fibrillen mindestens eine Konfiguration aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Netzwerkkon figuration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte, an denen mindestens zwei Fibrillen sich kreuzen, umfaßt, und einer verzweigten Konfiguration, die einen oder mehrere Verzwei gungspunkte, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt, umfaßt, besteht, wobei 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreu zungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm vorhanden sind. Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ein effektives und wirksames Verfahren zur Realisierung der vorstehend er wähnten speziellen Dispersionsmorphologie von dispergierten Fluorharzfibrillen in einer Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, ein Fluorharz und ein flammhemmendes Mittel enthält, aufgefunden. Das Verfahren besteht im Schmelzverkneten eines Teils der gewünschten Menge oder der Gesamtmenge eines thermoplastischen Harzes und gegebenenfalls eines Teils der gewünschten Menge oder der Gesamtmenge eines flammhemmenden Mittels, wobei ein schmelzverknetetes Material gebildet wird; und in der Zugabe eines Fluorharzes zu dem schmelzverkneteten Material, woran sich das Schmelzverkneten des Fluorharzes und des schmelzverkneteten Materials unter Bildung einer Fluorharz enthaltenden thermoplastischen Harz zusammensetzung anschließt, wobei das Fluorharz in Form einer wäßrigen Dispersion (mit einem Fluorharz-Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm und einem Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-%) vorliegt und wobei, wenn die Menge des thermoplasti schen Harzes oder die Menge des flammhemmenden Mittels, die jeweils in der Stufe, in der das schmelzverknetete Material erhalten wird, verwendet werden, kleiner als die entsprechen den gewünschten Mengen sind, das Material/die Materialien, das/die von der vorstehend erwähnten Dispersion des Fluorhar zes verschieden ist/sind (d. h. das thermoplastische Harz und/oder das flammhemmende Mittel), zu der Fluorharz enthal tenen thermoplastischen Harzzusammensetzung in mindestens ei ner weiteren anschließenden Stufe, wobei das resultierende Gemisch in jeder Stufe einem weiteren Schmelzverkneten unter zogen wird, zugesetzt wird/werden, und zwar jeweils in einer Menge, die erforderlich ist, um die gewünschte Menge des Ma terials/die gewünschten Mengen der Materialien, das/die von dem Fluorharz verschieden ist/sind, zu erreichen. Auf der Ba sis der vorstehenden neuen Befunde wurde die vorliegende Er findung gemacht.

Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine stark flammhemmende Harzzusammensetzung bereitzustellen, wobei Fluorharzfibrillen, die in der Zusam mensetzung dispergiert sind, eine spezielle Dispersionsmor phologie zeigen, was es ermöglicht, daß die Harzzusammenset zung Vorteile nicht nur dahingehend hat, daß sie stark flamm hemmende Eigenschaften und insbesondere stark tropfenverhin dernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch da hingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammenset zung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur effektiven und wirksamen Herstellung der vorstehend genannten flammhemmenden Harzzusammensetzung bereitzustellen, wobei Fluorharzfibrillen, die in der Zusam mensetzung dispergiert sind, eine spezielle Dispersionsmor phologie zeigen, was es ermöglicht, daß die Harzzusammenset zung nicht nur Vorteile dahingehend hat, daß sie eine stark flammhemmende Beschaffenheit und insbesondere stark tropfen verhindernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch dahingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusam mensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen auf weist.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vor teile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefüg ten Zeichnungen und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen:

ist Fig. 1 eine diagrammatische Ansicht, die ein Bei spiel für die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt, wie sie in einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines Bruchstücks einer Testprobe, die aus der erfindungsge mäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung erhalten wird (wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche eines Bruchstücks er halten wird, indem auf eine Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um den Formkörper zu brechen), beobach tet wird, wobei durchgezogene Linien das Fluorharz darstel len;

ist Fig. 2 eine diagrammatische Seitenansicht, die die Innenstruktur einer Form eines Extruders zeigt, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann;

ist Fig. 3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel 4 er halten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;

ist Fig. 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Vergleichsbei spiel 5 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersions morphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;

ist Fig. 5 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die Beispiel 8 erhal ten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;

ist Fig. 6 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel 12 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;

ist Fig. 7 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel 13 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;

ist Fig. 8 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel 15 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt; und

ist Fig. 9 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Vergleichsbei spiel 14 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersions morphologie der Fluorharzfibrillen zeigt.

In den einzelnen mikroskopischen Aufnahmen, die in den Fig. 3 bis 9 gezeigt sind, stellen weiße Abschnitte das Flu orharz dar.

Bezugszeichenliste

a Kreuzungspunkt von Fibrillen in der Netzwerkkonfiguration (d. h. ein Punkt, an dem mindestens zwei Fibrillen einan der kreuzen)
b Verzweigungspunkt der Fibrillen in der verzweigten Konfi guration (d. h. ein punkt, an dem eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt)
c Fibrille mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 µm

1

Trichter eines Extruders

2

Leitung (Düse), ausgestattet mit einem Mantel, durch das eine wäßrige Dispersion eines Fluorharzes dem Extruder zu geführt wird

3

Öffnung, die in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders gebildet wird

4

Schnecke des Extruders
P Pumpe

Ausführliche Darstellung der Erfindung

In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitgestellt, die folgendes umfaßt:

(A) 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Harzes;
(B) 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes; und
(C) 0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels;

wobei das Fluorharz (B) in Form von Fibrillen vorliegt und
das thermoplastische Harz (A) und das flammhemmende Mit tel (C) in Form eines Gemisches vorliegen und
wobei bei Untersuchung einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines Bruchstücks, das aus einer Testprobe der Harzzusammensetzung erhalten wird, mittels Rasterelektronen mikroskop für einen festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm, wo bei Fibrillen in der gesamten Region des festgelegten Be reiches dispergiert sind, die dispergierten Fibrillen eine Dispersionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fi brillen aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Ge samtlänge der Fibrillen entsprechen, und bei der die Fibril len mindestens eine Konfiguration aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Netzwerkkonfiguration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte, an denen mindestens zwei Fibrillen einander kreuzen, umfaßt, und einer verzweig ten Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungspunkte, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen ver zweigt, umfaßt, besteht, wobei 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm vorhanden sind,
wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruch stücks erhalten wird, indem auf eine Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen und eine Oberfläche des resultierenden Bruchstücks zu bilden, wobei diese Oberfläche durch Bruch freigelegt wird, wobei die Testprobe durch Spritzgießen so hergestellt wird, wie sie in einem Test der flammhemmenden Eigenschaften nach dem vertika len Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrieben wird, ver wendet wird.

In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzu sammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt bereitge stellt, wobei die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Ab schnitte 70% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entspre chen, und wobei 10 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe aus gewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzwei gungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 µm x 7 µm vorhanden sind.

In einem dritten Aspekt wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten Aspekt bereitge stellt, wobei das thermoplastische Harz (A) ein Kautschuk verstärktes Harz (A-d) umfaßt, das
ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfcopolymerisation eines Kautschukpolymers mit mindestens einer Vinylverbindung, die mit dem Kautschukpolymer pfropfcopolymerisierbar ist, er halten wird, und
ein Vinylpolymer enthält.

In einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzu sammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten Aspekt bereitgestellt, wobei das thermoplastische Harz (A) folgendes umfaßt:
5 bis 98 Gew.-teile eines Polycarbonatharzes (A-e) und
95 bis 2 Gew.-teile eines Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d),
wobei das Kautschuk-verstärkte Harz (A-d)
ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfcopolymerisation eines Kautschukpolymers mit mindestens einer Vinylverbindung, die mit dem Kautschukpolymer pfropfcopolymerisierbar ist, er halten wird, und
ein Vinylpolymer enthält.

In einem fünften Aspekt der Erfindung wird eine Harzzu sammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem Fluorharz (B) um Polytetrafluorethylen handelt.

In einem sechsten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzu sammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein Halogen enthaltendes flammhemmendes Mittel handelt.

In einem siebten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzu sammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein flammhemmendes Phosphat handelt.

In einem achten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzu sammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein flammhemmendes oligomeres Phosphat handelt.

In einem neunten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung be reitgestellt, die 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Har zes, 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes und 0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels enthält, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
(1) Schmelzverkneten von 10 bis 100 Gew.-teilen eines thermoplastischen Harzes (A) und 0 bis 30 Gew.-teilen eines flammhemmenden Mittels (C), wobei ein schmelzverknetetes Ma terial gebildet wird; und
(2) Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-teilen eines Fluorharzes (B) zu dem schmelzverkneteten Material und Schmelzverkneten des Fluorharzes (B) und des schmelzverkneteten Materials, wo bei eine Fluorharz enthaltende thermoplastische Harzzusammen setzung gebildet wird,
wobei das Fluorharz (B) in Form einer wäßrigen Disper sion in einem wäßrigen Dispersionsmedium vorliegt und die wäßrige Dispersion einen Fluorharz-Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm und einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew. % aufweist,
wobei, wenn das gewünschte Verhältnis innerhalb des Be reiches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A) /Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 in bezug auf die Komponente (A) und die Komponente (C), die in Stufe (1) schmelzverknetet werden, nicht erfüllt ist, mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe, die aus der Komponente (A) und der Komponente (C) be steht, ausgewählt ist, der Fluorharz enthaltenden thermopla stischen Harzzusammensetzung, die in Stufe (2) gebildet wurde, in mindestens einer zusätzlichen anschließenden Stufe in einer solchen Menge zugesetzt wird, wie sie erforderlich ist, um das gewünschte Gewichtsverhältnis innerhalb des Be reiches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A) /Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 zu erzielen, wobei das resultierende Gemisch in jeder Stufe einem weiteren Schmelzverkneten unter zogen wird.

In einem zehnten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren gemäß dem vorstehenden neunten Aspekt bereitgestellt, das un ter Verwendung eines Extruders mit einer Öffnung in einer Po sition zwischen den beiden Enden des Extruders durchgeführt wird,
wobei das Fluorharz (B) in Form der wäßrigen Dispersion tropfenweise dem Extruder durch die Öffnung zugeführt und mit dem in Stufe (1) gebildeten schmelzverkneteten Material schmelzverknetet wird, während man das wäßrige Dispersionsme dium der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes (B) durch die Öffnung verdampfen läßt.

In einem elften Aspekt der Erfindung wird eine Harzzu sammensetzung bereitgestellt, die nach dem Verfahren des vor stehenden neunten oder zehnten Aspekts hergestellt wird.

In einem zwölften Aspekt der Erfindung wird ein Harz formkörper bereitgestellt, der aus der Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Aspekte 1 bis 8 und 11 herge stellt wird.

Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Beispiele für thermoplastische Harze (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Styrolpoly merharze; Olefinpolymerharze; technische Kunststoffe, wie Po lyamidharze, Oxymethylenpolymerharze, Phenylenetherpolymer harze, Polycarbonatharze und Polyesterharze; und Methyl methacrylatpolymerharze. Diese thermoplastischen Harze können Homopolymere oder Copolymere sein. Ferner können diese Harze einzeln oder in Kombination verwendet werden. Besonders be vorzugte Beispiele für thermoplastische Harze umfassen Sty rolpolymerharze, Polyesterharze und Polycarbonatharze. Bei spiele für Styrolpolymerharze umfassen ein Kautschuk-modifi ziertes Styrolpolymerharz und ein Kautschuk-nicht-modifizier tes Styrolpolymerharz. Stärker bevorzugte Beispiele für thermoplastische Harze umfassen ein Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymerharz (nachstehend häufig als "Kautschuk-ver stärktes thermoplastisches Harz (A-d) bezeichnet) und eine Harzzusammensetzung, die ein Kautschuk-modifiziertes Styrol polymerharz und ein Polycarbonatharz enthält (nachstehend häufig als "Polycarbonatharz (A-e)" bezeichnet).

Beispiele für Vinylmonomere, die für die Herstellung ei nes Kautschuk-modifizierten Styrolpolymerharzes oder eines Kautschuk-nicht-modifizierten Styrolpolymerharzes verwendet werden, umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol; Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und Ethylacry lat; (Meth)acrylsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid; Ma leinimidmonomere, wie N-Phenylmaleinimid, N-Methylmaleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid; und Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie Glycidylmethacrylat. Von diesen Vinylmonomeren sind aromatische Vinylverbindungen, Alkyl(meth)acrylate, Vinylcyanidmonomere und Maleinimidmonomere bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Styrol, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid und Butylacrylat. Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kom bination verwendet werden.

Ein Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymerharz, das in der vorliegen Erfindung verwendet wird, umfaßt ein aromati sches Vinylpolymer als eine kontinuierliche Phase und darin dispergierte Kautschukpolymerteilchen. Ein Kautschuk-modifi ziertes Styrolpolymerharz kann durch Pfropfcopolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers und wahlweise eines Vinylmo nomers, das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisier bar ist, mit einem Kautschukpolymer unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens, wie der Polymerisation in Masse, der Polymerisation in Masse/Suspension, der Lösungspolymeri sation oder der Emulsionspolymerisation, erhalten werden.

Als Beispiele für Kautschukpolymere in dem Kautschuk-mo difizierten Styrolpolymerharz können Kautschukpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger genannt werden. Spezielle Beispiele für Kautschukpolymere umfassen Dienkautschuke, wie Polybutadien, einen Styrol-Butadien-Copo lymerkautschuk und einen Acrylnitril-Butadien-Copolymerkau tschuk; Acrylkautschuke, wie Polybutylacrylat; Polyisopren; Polychloropren; einen Ethylen-Propylen-Kautschuk; einen Ethy len-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk; einen Styrol-Butadien- Blockcopolymerkautschuk; und Blockcopolymere, wie ein Styrol- Isopren-Blockcopolymerkautschuk; sowie Produkte, die durch Hydrierung dieser Blockcopolymere erhalten werden.

Beispiele für Kautschuk-modifizierte Styrolpolymerharze umfassen hochschlagzähes Polystyrol, ein ABS-Harz (Acryl nitril/Butadien/Styrol-Coplymer), ein AAS-Harz (Acrylnitril/ Acrylkautschuk/Styrol-Copolymer) und ein AES-Harz (Acryl nitril/Ethylen-Propylen-Kautschuk/Styrol-Copolymer).

Eine bevorzugte Zusammensetzung aus dem Kautschuk-ver stärkten thermoplastischen Harz (A-d), das in der vorliegen den Erfindung verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstel lung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d) werden nachstehend beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung umfaßt das Kautschuk-ver stärkte thermoplastische Harz (A-d) ein Pfropfcopolymer, das nach einem Verfahren erhalten wird, das das Pfropfen auf ein Kautschukpolymer mindestens einer Vinylverbindung, die mit dem Kautschukpolymer pfropfcopolymerisierbar ist, umfaßt. Das Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (A-d) kann ein nicht-gepfropftes Vinylpolymer, das durch die Nichtpfropfpo lymerisation einer Vinylverbindung, die gleichzeitig mit der Pfropfpolymerisation des Vinylcopolymers zur Bildung des Pfropfcopolymers erfolgt, gebildet wird, enthalten. Ferner kann in der vorliegenden Erfindung das Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (A-d) auch ein Vinylpolymer enthalten, das getrennt von dem Pfropfcopolymer gebildet und dem Pfropf copolymer einverleibt wurde. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn mindestens 1 Gew.-% des Vinylpolymers, das in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d) vorhanden ist, auf das Kautschukpolymer gepfropft ist.

Beispiele für Kautschukpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Polybutadien, Polyiso pren und Polychloropren; konjugierte Dienkautschuke, wie ein Butadien-Styrol-Copolymer und ein Butadien-Acrylnitril-Copo lymer; Ethylen-Propylen-Kautschuke; und Acrylkautschuke, wie ein Ethylacrylatpolymer und ein Butylacrylatpolymer. Von die sen sind Polybutadien, ein Butadien-Styrol-Copolymer und ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, bei denen es sich um konju gierte Dienkautschuke handelt, bevorzugt. Diese Kautschukpo lymere können in Kombination verwendet werden.

Der Gehalt des Kautschukpolymers in dem Kautschuk-ver stärkten thermoplastischen Harz (A-d) beträgt 5 bis 65 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Kau tschukpolymers in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d) weniger als 5 Gew.-% beträgt, dann zeigt die Harz zusammensetzung, die dieses Kautschuk-verstärkte thermopla stische Harz (A-d) enthält, keine zufriedenstellende Schlag zähigkeit. Wenn andererseits der Gehalt des Kautschukpolymers in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d) mehr als 65 Gew.-% beträgt, dann weist die Harzzusammenset zung, die dieses Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (A-d) enthält, die Nachteile auf, daß nicht nur das Fließver mögen der Schmelze beim Formen schlecht ist, sondern auch daß daraus hergestellte Formkörper einen schlechten Glanz aufwei sen.

Im Hinblick auf den Teilchendurchmesser des Kautschukpo lymers in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d) gibt es keine besondere Beschränkung. Der bevorzugte Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers variiert abhängig von der Art des Vinylpolymers, das den "Meer-Bereich" des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d) mit ei ner "Insel-in-Meer-Konfiguration" bildet. Wenn z. B. das Kau tschuk-verstärkte thermoplastische Harz (A-d) ein ABS-Harz ist, dann ist es bevorzugt, wenn der Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers 150 bis 600 nm, insbesondere 200 bis 500 nm und ganz besonders 250 bis 450 nm gemäß Messung vor der Pfropfpolymerisation einer Vinylverbindung beträgt. Wenn der Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers kleiner als 150 nm ist, dann zeigt die Harzzusammensetzung keine zufriedenstel lende Schlagzähigkeit. Wenn ferner der Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers größer als 600 nm ist, dann weist die Harzzusammensetzung den Nachteil auf, daß daraus hergestellte Formkörper einen schlechten Glanz aufweisen.

Beispiele für Vinylverbindungen, die mit einem Kau tschukpolymerteilchen, das in der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, pfropfcopolymerisierbar sind, umfassen aromati sche Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und p-Me thylstyrol; Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Me thylacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat; (Meth)acryl säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylcyanidmono mere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid; Maleinimidmonomere, wie N-Phenylmaleinimid, N-Methylmaleinimid und N-Cyclohexyl maleinimid; und Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie Glycidylmethacrylat. Als Vinylverbindungen, die mit einem Kautschukpolymerteilchen pfropfcopolymerisierbar sind, sind aromatische Vinylverbindungen, Alkyl(meth)acrylate, Vinyl cyanidmonomere und Maleinimidmonomere bevorzugt. Stärker be vorzugt sind Styrol, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid und Butylacrylat.

Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Beispiele für Vinylmonomere, die in dem Kautschuk-ver stärkten thermoplastischen Harz (A-d) enthalten sein können, umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Me thylstyrol und p-Methylstyrol; Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und Ethyl acrylat; (Meth)acrylsäuren, wie Acrylsäure und Methacryl säure; Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril und Methacryl nitrile, α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure anhydrid; Maleinimidmonomere, wie N-Phenylmaleinimid, N- Methylmaleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid; und Glycidyl gruppen enthaltende Monomere, wie Glycidylmethacrylat. Von diesen Vinylmonomeren sind eine aromatische Vinylverbindung, ein Alkyl(meth)acrylat, ein Vinylcyanidmonomer und ein Ma leinimidmonomer bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Styrol, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid und Butylacrylat.

Die vorstehend genannten Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung des Kau tschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d), das in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, gibt es keine beson dere Beschränkung. Als Beispiele für Verfahren zur Herstel lung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d) können jedoch eine Emulsionspfropfpolymerisation, die das Pfropfen einer Vinylverbindung auf einen Kautschukpolymerla tex, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, um faßt, und eine zweistufige Polymerisation, die die Herstel lung eines Reaktionsgemisches, das ein Pfropfcopolymer ent hält, das nach der vorstehenden Emulsionspfropfpolymerisation hergestellt wird; die anschließende Zugabe einer Vinylverbin dung zu dem Reaktionsgemisch; und die Durchführung einer wei teren Pfropfpolymerisation der Vinylverbindung durch Lösungs polymerisation oder Suspensionspolymerisation umfaßt, genannt werden. Jedes derartige Polymerisationsverfahren kann belie big auf kontinuierliche Weise, absatzweise oder auf halbkon tinuierliche Weise durchgeführt werden. Als weiteres Beispiel für Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d) kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Pfropfcopolymer mit hohem Kautschukgehalt nach einem beliebigen der vorstehend erwähnten Polymerisati onsverfahren hergestellt wird; ein thermoplastisches Verdün nungsharz getrennt durch Polymerisation in Masse, Emulsions polymerisation oder Suspensionspolymerisation unter Verwen dung eines Ausgangsmaterials, das hauptsächlich aus der glei chen Vinylverbindung wie der, die auf das Kautschukpolymer gepfropft wird, besteht, hergestellt wird; und das erhaltene thermoplastische Verdünnungsharz dem vorstehend erwähnten Pfropfcopolymer mit hohem Kautschukgehalt einverleibt wird, so daß der Kautschukgehalt des Pfropfcopolymers auf einen ge wünschten Wert eingestellt wird.

In der vorliegenden Erfindung ist als ein Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Har zes (A-d) bevorzugt, eine Emulsionspfropfpolymerisation anzu wenden, die es umfaßt, ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das ein Kautschukpolymer enthält, das durch Emulsionspolymerisa tion hergestellt wurde, und dann kontinuierlich eine Vinyl verbindung zu dem Reaktionsgemisch, das das hergestellte Kau tschukpolymer enthält, zusammen mit einem Initiator, einem Molekulargewichtsregler und dergl. zu geben, wobei die Vinyl verbindung auf das Kautschukpolymer gepfropft wird.

Im Hinblick auf den pH-Wert des Reaktionssystems für die Pfropfcopolymerisation gibt es keine besondere Beschränkung. Im Hinblick auf die Erleichterung der Pfropfpolymerisation ist es jedoch bevorzugt, wenn der pH-Wert des Reaktionssy stems für die Pfropfcopolymerisation in den neutralen Be reich, d. h. in den Bereich von 7 bis 9, fällt.

Als ein Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes verwendet wird, kann ein üblicher Emulgator eingesetzt werden, der allgemein bei der Emulsionspolymerisation verwen det wird. Beispiele für derartige Emulgatoren umfassen anio nische Emulgatoren, wie ein Rosinat, ein höheres Fettsäure salz, ein Alkylsulfatsalz, ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz, ein Alkyldiphenyletherdisulfonsäuresalz, ein Polyoxyethylen alkylphenyletherschwefelsäuresalz und ein Dialkylsulfobern steinsäuresalz, sowie nicht-ionische Emulgatoren, wie ein Po lyoxyethylenalkylether und ein Polyoxyethylenalkylphenyl ether.

Bei der Emulsionspolymerisation kann auch ein radika lisch polymerisierbarer Emulgator mit einer Doppelbindung im Molekül (nachstehend einfach als "polymerisierbarer Emulga tor" bezeichnet) verwendet werden. Der polymerisierbare Emul gator, der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwen det wird, wird unter Verbindungen gewählt, die die folgenden Anforderungen erfüllen: sie weisen sowohl eine hydrophile als auch eine hydrophobe Gruppe im Molekül auf; sie weisen die Fähigkeit zur Verringerung der Gas-Flüssigkeit-Grenzflächen spannung, der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Grenzflächenspannung und der Feststoff-Flüssigkeit-Grenzflächenspannung auf; sie weisen mindestens eine Doppelbindung im Molekül auf; und sie sind radikalisch copolymerisierbar mit einem konjugierten Dienkautschuk, einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und/oder einem (Meth)acrylsäureester. Die hydrophile Gruppe, die in dem polymerisierbaren Emulgator enthalten ist, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann eine anionische, nicht-ionische oder katio nische sein. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die hydrophile Gruppe des polymerisierbaren Emulgators eine anionische Gruppe ist. Es ist stärker bevorzugt, wenn der polymerisier bare Emulgator sowohl eine nicht-ionische hydrophile Gruppe als auch eine anionische hydrophile Gruppe aufweist.

Als Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren können Emulgatoren genannt werden, die durch die nachstehenden For meln (I) bis (VII) dargestellt werden. Die polymerisierbaren Emulgatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wer den können, sind jedoch nicht auf diese Emulgatoren be schränkt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, umfassen Beispiele für po lymerisierbare Emulgatoren solche, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:

worin:
X⁶ eine (Meth)allylgruppe, eine (Meth)acryloylgruppe oder eine 1-Propenylgruppe darstellt;
Y⁶ ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch -SO₃M⁶ dargestellt wird,
worin M⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁- C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH₂COOM⁶ dargestellt wird,
worin M⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁- C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
oder eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe darstellt, die durch die Formel (I') dargestellt wird:

worin jedes der Symbole M⁶ unabhängig ein Wasser stoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkyl ammoniumgruppe darstellt;
R^6' eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt;
R^6'' ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt;
R^6''' ein Wasserstoffatom oder eine Propenylgruppe dar stellt;
A⁶ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylen gruppe darstellt; und
m eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Bei spiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorlie genden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, (Meth)allyl glyceryletherderivate und (Meth)acrylglycerylesterderivate genannt werden, die beide durch die folgende Formel (II) dargestellt werden:

worin:
X⁷ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
Y⁷ ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch -SO₃M⁷ dargestellt wird,
worin M⁷ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁- C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt;
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH₂COOM^7' dargestellt wird,
worin M^7' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellt,
eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorstehende Formel (I') dargestellt wird, oder eine Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel (I'') dargestellt wird:

worin M^6'' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe, eine C₁- C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe oder eine C₈-C₃₀-Al kylgruppe darstellt, die wahlweise eine C₂-C₄-Alky lenoxideinheit aufweist; und M^6''' ein Wasserstoff atom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammcnium gruppe darstellt;
Z⁷ eine unsubstituierte oder substituierte C₈-C₃₀-Alkyl gruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenyl gruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl arylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylarylgruppe oder eine unsubstituierte oder substi tuierte Acylgruppe darstellt;
A⁷ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylen gruppe darstellt;
m eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Bei spiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorlie genden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Bernsteinsäu rederivate genannt werden, die durch die folgende Formel (III) dargestellt werden:

worin:
X⁸ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
jedes der Symbole B⁸ und B^8' die folgende Gruppe Y⁸ oder Z⁸ darstellt, worin Y⁸ M⁸ oder eine Sulfatestersalz bil dende Gruppe darstellt, die durch -SO₃M⁸ dargestellt wird,
worin M⁸ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁- C₄ -Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt, und
Z⁸ eine C₈-C₃₀-Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe dar stellt, mit der Maßgabe, daß B⁸ und B^8' voneinander ver schieden sind;
A⁸ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylen gruppe darstellt; und
jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Bei spiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorlie genden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Emulgatoren genannt werden, die durch die folgende Formel (IV) darge stellt werden:

worin:
X⁹ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
Y⁹ ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch -SO₃M⁹ dargestellt wird,
worin M⁹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁- C₄ -Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
oder ein Carbonsäuresalz darstellt, das durch -CH₂COOM⁹ dargestellt wird,
worin R⁹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁- C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt;
jedes der Symbole R⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe darstellt;
jedes der Symbole R^9' unabhängig eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Styrylgruppe darstellt;
p eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt;
A⁹ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylen gruppe darstellt; und
jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Bei spiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorlie genden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, (Meth)allyl etherderivate und (Meth)acrylesterderivate genannt werden, die beide durch die folgende Formel (V) dargestellt werden:

worin:
X²⁷ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
Y²⁷ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Sulfat estersalz bildende Gruppe, die durch -SO₃M²⁷ dargestellt wird,
worin M²⁷ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁- C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH₂COOM²⁷ dargestellt wird,
worin M²⁷ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁- C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
oder eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorsehende Formel (I') dargestellt wird, darstellt;
Z²⁷ eine C₈-C₃₀-Alkylgruppe darstellt;
A²⁷ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alky lengruppe darstellt;
m eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt;
und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Bei spiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorlie genden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Diolverbin dungen genannt werden, die durch die folgende Formel (VI) dargestellt werden:

worin A³⁰ eine C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt; R³⁰ eine C₈- C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R^30' ein Wasser stoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n im Bereich von 0 bis 100 liegt; und M³⁰ ein Wasserstoff atom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammo niumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Bei spiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorlie genden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Verbindungen genannt werden, die durch die folgende Formel (VII) darge stellt werden:

X³²-Z³²-Y³² oder X³²-Z³²-O(A³²O)_n-Y³² (VII)

worin:
X³² eine (Meth)allylgruppe, eine (Meth)allyloxygruppe, eine (Meth)acryloylgruppe, eine (Meth)acryloyloxygruppe oder eine Gruppe, die durch die folgende Formel (VII') darstellt wird, darstellt:

worin jedes der Symbole R^32' und R^32'' unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt;
Y³² ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch die Formel -SO₃M³² dargestellt wird,
worin M³² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁- C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH₂COOM³² dargestellt wird,
worin M³² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁- C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorstehende Formel (I') dargestellt wird, oder eine Sulfobernsteinsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorstehende Formel (I'') dargestellt wird, darstellt;
Z³² eine unsubstituierte oder substituierte C₆-C₃₀-Alky lengruppe darstellt;
A³² eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alky lengruppe darstellt; und
jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.

Als ein Beispiel für das Polycarbonatharz (A-e), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein aromati sches Polycarbonatharz genannt werden. Das aromatische Poly carbonatharz kann unter einem Harz, das nach einem Polymeri sationsverfahren hergestellt wird, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung und Phosgen miteinander in einem homoge nen System oder einem heterogenen System (d. h. Zweiphasen- Grenzflächenpolymerisation) umgesetzt werden, und einem Harz, das nach einem Schmelzumesterungsverfahren erhalten wird, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung und ein Dicarbonat miteinander im geschmolzenen Zustand umgesetzt werden, ge wählt werden. Als aromatische Dihydroxyverbindungen, die für die Herstellung des Polycarbonatharzes (A-e) verwendet wer den, sind Bisphenole bevorzugt. Von diesen ist 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (nachstehend häufig einfach als "Bis phenol A" bezeichnet) besonders bevorzugt. Ein Teil oder die Gesamtmenge an Bisphenol A kann durch andere zweiwertige Phe nolverbindungen ersetzt werden. Beispiele für aromatische Di hydroxyverbindungen, die von Bisphenol A verschieden sind, umfassen Hydrochinon, 4,4-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxy phenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Bis-(4-hy droxyphenyl)-keton. Außerdem können die aromatischen Dihy droxyverbindungen Homopolymere oder Copolymere sein, die die se aromatischen Dihydroxyverbindungen enthalten, oder Gemi sche, die die Homopolymere und/oder Copolymere enthalten.

Beispiele für Dicarbonate, die bei der Schmelzumesterung verwendet werden, umfassen Diarylcarbonate, und Diphenylcar bonat ist besonders bevorzugt.

Eine multifunktionelle Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen kann den aromatischen Polycarbonaten in einer kleinen Menge einverleibt werden, so daß die gewünsch ten Wirkungen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung nicht beeinträchtigt werden, um auf diese Weise verzweigte Struktu ren in die Harzzusammensetzung, die unter Verwendung derarti ger aromatischer Polycarbonate erhalten wird, einzuführen. Als ein Beispiel für eine multifunktionelle Verbindung, die den aromatischen Polycarbonaten einverleibt wird, kann ein Polyphenol genannt werden.

Es ist bevorzugt, wenn das Gewichtsmittel des Molekular gewichts des Polycarbonatharzes (A-e), das in der vorliegen den Erfindung verwendet wird, im Bereich von 5000 bis 300 000 liegt. Wenn das Molekulargewicht des Polycarbonatharzes (A-e) kleiner als 5000 ist, dann zeigt die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Polycarbonatharz enthält, keine zufriedenstel lende mechanische Festigkeit. Wenn andererseits das Gewichts mittel des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes (A-e) mehr als 300 000 beträgt, dann weist die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Polycarbonatharz enthält, den Nachteil auf, daß das Fließvermögen der Schmelze beim Formen schlecht ist. Ferner liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes (A-e) insbesondere im Bereich von 7000 bis 100 000 und ganz besonders im Bereich von 10 000 bis 80 000.

Im Hinblick auf die molekulare Endstruktur des Polycar bonats gibt es keine besondere Beschränkung. Das in der vor liegenden Erfindung verwendete Polycarbonat kann jedoch eine oder mehrere Endgruppen enthalten, die aus der Gruppe ausge wählt sind, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Arylcarbonat gruppe und einer Alkylcarbonatgruppe besteht. Die Hydroxyl gruppe an den Enden des Polycarbonats stammt aus einer aroma tischen Dihydroxyverbindung, die verwendet wurde, um das Po lycarbonat zu erhalten. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonat enthält die Hydroxylgruppe an minde stens einem Ende im Bereich von etwa 0 bis 50%, bezogen auf die Gesamtzahl der endständigen Gruppen, die in dem Polycar bonat enthalten sind.

In der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammenset zung, die das Polycarbonat (A-e) und das Kautschuk-verstärkte Harz (A-d) enthält, als ein thermoplastisches Harz (A) beson ders bevorzugt. Im Hinblick auf die Anteile des Polycarbonat harzes (A-e) und des Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d), die in dem thermoplastischen Harz (A) enthalten sind, ist es be vorzugt, wenn die Menge des Kautschuk-verstärkten Harzes (A- d) im Bereich von 5 bis 98 Gew.-teilen liegt, während die Menge des Polycarbonatharzes (A-e) im Bereich von 95 bis 2 Gew.-teilen liegt. Es ist stärker bevorzugt, wenn die Menge des Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d) im Bereich von 80 bis 10 Gew.-teilen liegt, während die Menge des Polycarbonathar zes (A-e) im Bereich von 20 bis 90 Gew.-teilen liegt. Es ist noch stärker bevorzugt, wenn die Menge des Kautschuk-ver stärkten Harzes (A-d) im Bereich von 60 bis 15 Gew.-teilen liegt, während die Menge des Polycarbonatharzes (A-e) im Be reich von 40 bis 85 Gew.-teilen liegt.

Das Fluorharz (B) liegt in Form von Fibrillen in der er findungsgemäßen Harzzusammensetzung vor. Die Fibrillen weisen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger auf und haben eine Netzwerkkonfiguration und/oder eine verzweigte Konfiguration. Die verwendeten Fluorharze werden im allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Perfluoralkanharzen, wie einem Po lytetrafluorethylen (PTFE) und einem Ethylen-Propylen-Flu orid-Harz (FEP); und einem Perfluoralkoxyharz (PFA) besteht. Von diesen ist PTFE besonders bevorzugt.

Es ist bevorzugt, wenn die Menge des Fluorharzes (B) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung 0,01 bis 5 Gew.- teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Har zes (A), beträgt. Wenn die Menge des Fluorharzes (B) kleiner als 0,01 Gew.-teile ist, dann sind die tropfenverhindernden Eigenschaften der Harzzusammensetzung nicht zufriedenstel lend. Wenn die Menge des Fluorharzes (B) mehr als 5 Gew.- teile beträgt, dann ist die mechanische Festigkeit der Harz zusammensetzung verringert, und die Formbarkeit der Harzzu sammensetzung wird schlecht. Ferner beträgt die Menge des Fluorharzes (B) insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-teile und ganz besonders 0,1 bis 1 Gew.-teile.

Die Dispersionsmorphologie des Fluorharzes (B) in Form von Fibrillen in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird nach dem nachstehend angegebenen Verfahren untersucht. Eine Testprobe der Harzzusammensetzung wird durch Spritzgie ßen so hergestellt, wie sie für einen Test der flammhemmenden Eigenschaften nach dem vertikalen Brennversuch, der in UL- Subject 94 beschrieben wird, verwendet wird. Eine Zugkraft, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen, wird auf die Testprobe angewandt, wobei eine durch Bruch freigelegte Ober fläche eines Bruchstücks erhalten wird. Die durch Bruch frei gelegte Oberfläche wird mittels eines Rasterelektronenmikro skops (REM) untersucht, um zu bestätigen, daß die Fibrillen eine Dispersionsmorphologie aufweisen, die die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend genannt wur den, erfüllt. Im Hinblick auf die Bedingungen für die Unter suchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen mittels REM gibt es keine besonderen Beschränkungen, solange die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt werden. Wenn z. B. eine Harzzusammensetzung, die ein Kautschuk-verstärktes Harz (A-d) und ein Polycarbonatharz (A-e) enthält, als ther moplastisches Harz (A) verwendet wird, dann erfolgt die Be stimmung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen mittels REM praktisch unter folgenden Bedingungen.

Spritzgießmaschine: M-JEC10 (hergestellt und vertrieben von Modern Machinery Co., Japan)
Spritzgießtemperatur: 260°C
Formtemperatur: 60 °C
Einspritzgeschwindigkeit: 500 (eingestellte Geschwindigkeit)
Größe des Teststücks: 1/2 in × 5 in × 1/16 in.

Herstellung eines Bruchstücks für die Verwendung bei der Untersuchung mit dem REM

Unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung (Autograph 5000D, hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corporation, Japan) wird das vorstehend beschriebene Teststück einem Zug test mit einer Zuggeschwindigkeit (Bewegungsgeschwindigkeit der Einspannklammer) von 5 mm/min unterzogen, bis das Test stück bricht, wobei man ein Bruchstück für die Verwendung bei der Untersuchung mit dem REM erhält.

Untersuchung mit dem REM

Vorbehandlung: Die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks, wie es vorstehend beschrieben wurde, wird einer Vakuumabscheidung von Gold unterzogen, so daß die Dicke der resultierenden Goldabscheidung 200 Å oder mehr beträgt (Gerät für die Abscheidung: JFC 1500 QUICK AUTO COATER, her gestellt und vertrieben von JEOL LTD., Japan).

Untersuchung mit dem REM: Die REM-Untersuchung der be handelten, durch Bruch freigelegten Oberfläche des Bruch stücks erfolgt unter Verwendung des folgenden Geräts.

Gerät: JSM-5300 (hergestellt und vertrieben von JEOL LTD., Japan).

Beschleunigungsspannung: 15 kV.

Die Dispersionsmorphologie, in der die dispergierten Fluorharzfibrillen eine Netzwerkkonfiguration und/oder eine verzweigte Konfiguration aufweisen, wird nachstehend mit Be zug auf die beigefügten Fig. 1 und 3 bis 9 erläutert. Fig. 1 ist eine diagrammatische Ansicht, die ein Beispiel für die Dispersionsmorphologie der dispergierten Fluorharzfibrillen in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zeigt, und Fig. 3 bis 9 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen, die verschiedene Beispiele von Dispersionsmorphologien der dis pergierten Fluorharzfibrillen zeigen. In Fig. 1 bezeichnen durchgezogene Linien das Fluorharz. In den Fig. 3 bis 9 be zeichnen jeweils weiße Abschnitte das Fluorharz.

Wie vorstehend angegeben wurde, ist es in der vorliegen den Erfindung erforderlich, daß die folgenden Anforderungen erfüllt werden. Eine durch Bruch freigelegte Oberfläche eines Bruchstücks, das aus einer Testprobe der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erhalten wurde, wird mittels eines Ra sterelektronenmikroskops für einen festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm untersucht, wobei Fibrillen in der gesamten Re gion des festgelegten Bereiches dispergiert sind und die dis pergierten Fibrillen eine Dispersionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, aufweisen und bei der die Fibrillen mindestens eine Konfiguration aufwei sen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Netz werkkonfiguration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte, an denen sich mindestens zwei Fibrillen kreuzen, umfaßt, und ei ner verzweigten Konfiguration, die einen oder mehrere Ver zweigungspunkte, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt, umfaßt, besteht, wobei 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreu zungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm vorhanden sind, wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks erhal ten wird, indem auf eine Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen und eine Oberfläche des resultierenden Bruchstücks zu bilden, wobei die Oberfläche durch Bruch freigelegt wird, wobei die Test probe durch Spritzgießen so hergestellt wird, wie sie bei ei nem Test der flammhemmenden Eigenschaften nach dem vertikalen Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrieben ist, verwendet wird.

Es ist erforderlich, daß die Fluorharzfibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fi brillen aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Ge samtlänge der Fibrillen entsprechen. Fluorharzfibrillen mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 µm, wie sie z. B. durch den Buchstaben "c" in Fig. 1 dargestellt werden, können in der Harzzusammensetzung enthalten sein. Wie jedoch z. B. in Fig. 6 gezeigt ist, bei der es sich um eine rasterelektronen mikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Ober fläche eines durch eine Zugkraft gebrochenen Stücks einer Testprobe handelt, die durch Formen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erhalten wurde, ist es erforderlich, daß die Fluorharzfibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder we niger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Ab schnitte 50% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr und insbe sondere 90% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entspre chen. Wenn die Fluorharzfibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen, wobei die Abschnitte weniger als 50% der Gesamtlänge der Fibrillen ent sprechen, aufweisen, dann können mit einer Harzzusammenset zung mit einer derartigen Dispersionsmorphologie hervorra gende tropfenverhindernde Eigenschaften nicht erzielt werden.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Netzwerkkonfiguration" eine Konfiguration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte umfaßt, an denen mindestens zwei Fi brillen einander kreuzen. Ein derartiger Kreuzungspunkt ist durch den Buchstaben "a" in der diagrammatischen Ansicht der Dispersionsmorphologie, die in Fig. 1 gezeigt ist, bezeich net. Der Ausdruck "verzweigte Konfiguration" bedeutet eine Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungspunkte um faßt, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibril len verzweigt. Ein derartiger Verzweigungspunkt ist durch den Buchstaben "b" in der diagrammatischen Ansicht der Dispersi onsmorphologie, die in Fig. 1 gezeigt ist, bezeichnet. Sowohl die Fibrillen mit der Netzwerkkonfiguration als auch die mit der verzweigten Konfiguration weisen eine dreidimensionale Struktur auf. Es ist erforderlich, daß 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungs punkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festge legten Bereich von 7 µm × 7 µm vorhanden sind. Wenn die An zahl der punkte, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm kleiner als 5 ist, dann können mit der Harzzusammensetzung, die eine derartige Dispersionsmorphologie aufweist, keine hervorragenden trop fenverhindernden Eigenschaften erzielt werden.

Wenn die Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung die vorstehend genannte spezielle Dispersionsmorphologie in dem festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm gemäß Untersuchung mit einem REM zeigen, dann deutet dies darauf hin, daß die dispergierten Fluorharzfibrillen in hoher Dichte in der Harz zusammensetzung vorliegen.

Es wird angenommen, daß das Vorliegen der dispergierten Fluorharzfibrillen in hoher Dichte eine dreidimensionale Schrumpfung der Fibrillen in einem Formkörper beim Brennen hervorruft, was zu hervorragenden tropfenverhindernden Eigen schaften der Harzzusammensetzung führt.

Ein Fluorharz, das in der vorliegenden Erfindung verwen det wird, wird durch Suspensionspolymerisation oder Emulsi onspolymerisation hergestellt, wie es in "Fusso Jushi Hando Bukku (Fluorharz-Handbuch)" (veröffentlicht 1990 von Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., Japan) beschrieben wird. In der vorlie genden Erfindung ist es bevorzugt, ein Fluorharz zu verwen den, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Das Fluorharz kann in Form eines feinen Fluorharzpulvers oder in Form einer wäßrigen Fluorharzdispersion verwendet werden. Das erstgenannte kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Fluorharzlatex durch Emulsionspolymerisation un ter Verwendung von Wasser als Dispersionsmedium hergestellt wird und dann der hergestellte Latex koaguliert und getrock net wird. Das letztgenannte kann nach einem Verfahren herge stellt werden, bei dem der vorstehend hergestellte Latex ein geengt und stabilisiert wird. Eine wäßrige Fluorharzdisper sion ist kommerziell erhältlich. Beispiele für kommerziell erhältliche wäßrige Fluorharzdispersionen umfassen PTFE-Dis persionen. Als spezielle Beispiele für PTFE-Dispersionen kön nen Teflon 30-J (Handelsbezeichnung, hergestellt und vertrie ben von Du pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., Japan) (Feststoffgehalt: 60 Gew.-%; Fluorharz-Teilchendurchmesser: 0,23 µm; Gehalt an oberflächenaktivem Mittel: 6 Gew.-%, bezo gen auf das Gewicht von PTFE; pH-Wert: 9-10) und POLYFLON TFE-Dispersion D-1 (Handelsbezeichnung, hergestellt und ver trieben von Daikin Industries Ltd., Japan) (Feststoffgehalt: etwa 60 Gew.-%; Fluorharz-Teilchendurchmesser: 0,20 bis 0,40 µm; pH-Wert: 9-10) genannt werden.

In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer wäßrigen Fluorharzdispersion besonders bevorzugt. Es ist be vorzugt, wenn der Feststoffgehalt der wäßrigen Fluorharzdis persion 10 bis 70 Gew.-% beträgt. Im allgemeinen beträgt der Feststoffgehalt einer kommerziell erhältlichen Fluorharzdis persion etwa 60 Gew.-%; die kommerziell erhältliche Fluor harzdispersion kann jedoch mit Wasser verdünnt oder eingeengt werden, so daß der Feststoffgehalt auf einen gewünschten Wert vor der Verwendung eingestellt wird.

Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Fluorharz muß in Form von Fibrillen mit einer Netzwerkkonfiguration und/oder einer verzweigten Konfiguration beim Schmelzverkne ten mit einem thermoplastischen Harz und einem flammhemmenden Mittel vorliegen. Daher müssen erfindungsgemäß Fluorharze mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen verwendet werden. Derartige Fluorharze werden in den US-Patenten 3 005 795, 3 671 487 und 4 463 130 beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung kann als das flammhemmende Mittel (C) ein herkömmliches flammhemmendes Mittel verwendet werden. Beispiele für flammhemmende Mittel umfassen Phosphor enthaltende Verbindungen; Halogen enthaltende organische Ver bindungen; Stickstoff enthaltende organische Verbindungen, wie Melamin; anorganische Verbindungen, wie Magnesiumhy droxid, Aluminiumhydroxid, Antimonoxide und Bismutoxide. Als weitere Beispiele für flammhemmende Mittel können Metalloxi de, wie Zinkoxid und Zinnoxid; roter Phosphor; anorganische Phosphorverbindungen, wie Phosphin, hypophosphorige Säure, phosphorige Säure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid; anorganische Fasern, wie eine Kohlen stoffaser und eine Glasfaser; expandierter Graphit; Silicium dioxid; und Quarzglas genannt werden. Von diesen sind Phos phor enthaltende Verbindungen, Halogen enthaltende organische Verbindungen und eine Kombination aus einer Halogen enthal tenden organischen Verbindung und Antimonoxid bevorzugt. Au ßerdem können flammhemmende Phosphate und oligomere Phosphate genannt werden.

Als Halogen enthaltende organische Verbindung kann eine beliebige Verbindung verwendet werden, die unter herkömmli chen Halogen enthaltenden organischen Verbindungen, die all gemein als flammhemmende Mittel verwendet werden, und Halogen enthaltenden Phosphaten ausgewählt ist. Beispiele für Halogen enthaltende organische Verbindungen umfassen Hexachlorpenta dien, Hexabromdiphenyl, Octabromphenyloxid, Tribromphenoxy methan, Decabromdiphenyl, Decabromdiphenyloxid, Octabromdi phenyloxid, Tetrabrombisphenol A, Tetrabromphthalimid, Hexa brombuten und Hexabromcyclododecan. Von diesen ist eine Halo gen enthaltende organische Verbindung bevorzugt, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:

worin n den Wert 0 hat oder eine natürliche Zahl dar stellt, jedes der Symbole x unabhängig ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt, jedes der Symbole i, j, k und p unabhängig eine ganz Zahl von 1 bis 4 darstellt, jedes der Symbole R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, eine Epoxypropylgruppe, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

eine Phenylgruppe oder eine Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin m den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.

Eine besonders bevorzugte Halogen enthaltende organische Verbindung wird durch die folgende Formel (2) dargestellt:

worin n den Wert 0 hat oder eine natürliche Zahl dar stellt und jedes der Symbole R³ und R⁴ unabhängig eine Epoxypropylgruppe, die durch die vorstehende Formel dar gestellt wird, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe dar stellt, die durch folgende Formel (4) dargestellt wird:

worin m den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.

Andererseits umfassen Beispiele für Halogen enthaltende Phosphate, die in der vorliegenden Erfindung als flammhemmen de Mittel verwendet werden können: Tris-(chlorethyl)-phos phat, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(P-chlorpropyl)- phosphat, Tris-(tribromphenyl)-phosphat, Tris-(dibromphenyl)- phosphat, Tris-(tribromneopentylphosphat) und oligomere Phos phate, die davon abgeleitet sind. Von diesen bevorzugt sind Tris-(tribromneopentylphosphat), Tris-(tribromphenyl)-phos phat und Tris-(dibromphenyl)-phosphat. Diese Halogen enthal tenden organischen Verbindungen können einzeln oder in Kombi nation verwendet werden.

Beispiele für flammhemmende Phosphate umfassen Phos phate, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropyl phosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trihexylphos phat, Tricyclohexylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresyl phosphat, Trixylenylphosphat, Dimethylethylphosphat, Methyl dibutylphosphat, Ethyldipropylphosphat und Hydroxyphenyldi phenylphosphat; und Verbindungen, die durch Modifizierung der vorstehend genannten Phosphate mit verschiedenen Substituen ten erhalten werden.

Oligomere Phosphate, die in der erfindungsgemäßen Poly carbonatharzzusammensetzung verwendet werden können, werden durch die folgende Formel (5) dargestellt:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; jedes der Symbole Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ unabhängig eine Phenyl gruppe, eine Tolylgruppe oder eine Xylylgruppe dar stellt, mit der Maßgabe, daß, wenn n 2 oder mehr ist, die Symbole Ar⁴ gleich oder verschieden sein können; und R⁵ eine Gruppe darstellt, die unter den folgenden For meln A1 bis A4 ausgewählt ist:

Unter den oligomeren Phosphaten, die durch die vorste hende Formel (5) dargestellt werden, sind die bevorzugt, die durch die folgenden Formeln (6) bis (9) dargestellt werden:

worin jedes der Symbole Ar⁵, Ar⁶ und Ar⁷ unabhängig eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Xylylgruppe, die von einer 2,6-Xylylgruppe verschieden ist, dar stellt; und R eine Gruppe ist, die durch die vorstehende Formel A4 dargestellt wird.

Diese Phosphate sind besonders wirksam, um der erfin dungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung starke flammhem mende Eigenschaften und große Wärmebeständigkeit zu verlei hen.

Die vorstehend genannten flammhemmenden Mittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die Menge eines flammhemmenden Mittels in der erfin dungsgemäßen Harzzusammensetzung wird abhängig von dem ge wünschten Grad der flammhemmenden Eigenschaften für die Harz zusammensetzung gewählt. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die Menge des flammhemmenden Mittels in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung 0,1 bis 30 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A), beträgt. Wenn die Menge des flammhemmenden Mittels kleiner als 0,1 Gew.- teile ist, dann ist die Wirkung des flammhemmenden Mittels nicht zufriedenstellend. Wenn die Menge des flammhemmenden Mittels mehr als 30 Gew.-teile beträgt, dann verringert sich die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung. Die Menge des flammhemmenden Mittels beträgt insbesondere 1 bis 25 Gew.-teile und ganz besonders 3 bis 22 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A).

Wenn eine Halogen enthaltende Verbindung als ein flamm hemmendes Mittel verwendet wird, dann kann die erfindungsge mäße Harzzusammensetzung auch ein flammhemmendes Hilfsmittel enthalten, um die Wirkung des flammhemmenden Mittels zu ver stärken. Eine Verbindung, die vorzugsweise als ein flammhem mendes Hilfsmittel verwendet werden kann, ist eine Verbin dung, die ein Element enthält, das zur Gruppe V des Perioden systems gehört. Speziell können eine Stickstoff enthaltende Verbindung, eine Phosphor enthaltende Verbindung, ein Anti monoxid und ein Bismutoxid als bevorzugte Beispiele für flammhemmende Hilfsmittel genannt werden. Metalloxide, wie Eisenoxid, Zinkoxid oder Zinnoxid, sind ebenfalls wirksam als flammhemmende Hilfsmittel. Von diesen Verbindungen ist ein Antimonoxid, wie Diantimontrioxid oder Diantimonpentoxid, be sonders bevorzugt. Diese flammhemmenden Hilfsmittel können einer Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Dispersi onseigenschaften in der Harzzusammensetzung und/oder zur Ver besserung der thermischen Stabilität der Harzzusammensetzung, die ein derartiges flammhemmendes Hilfsmittel enthält, unter zogen werden.

Die Menge eines flammhemmenden Hilfsmittels in der Harz zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A). Wenn die Menge des flammhemmenden Hilfsmittels kleiner als 0,5 Gew.-teile ist, dann ist die Wirkung des flammhemmenden Hilfsmittel unzureichend. Wenn die Menge des flammhemmenden Hilfsmittels mehr als 20 Gew.-teile beträgt, dann verringert sich die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung, und die Formbarkeit der Harzzusammensetzung wird schlecht. Die Menge des flammhemmenden Hilfsmittels beträgt insbesondere 1 bis 15 Gew.-teile und ganz besonders 1 bis 10 Gew.-teile, be zogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A).

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung, die die gewünschte Dis persionsmorphologie der Fluorharzfibrillen aufweist, kann z. B. wie folgt durchgeführt werden. Wenn ein Fluorharz in Form eines feinen Pulvers verwendet wird, dann wird ein feines Fluorharzpulver, das durch Pulverisieren eines Fluorharzes unter solchen Bedingungen, daß die Temperatur des Fluorharzes nicht höher als -20°C wird, hergestellt wurde, mit den rest lichen Komponenten (die gekühlt wurden) bei einer Temperatur von 10°C oder weniger gemischt, woran sich ein Schmelzverkne ten anschließt. Es ist jedoch bevorzugt, das folgende Verfah ren anzuwenden, das das Schmelzverkneten eines Teils der ge wünschten Menge oder der Gesamtmenge eines thermoplastischen Harzes, mit Ausnahme eines Fluorharzes (feines Fluorharzpul ver, wäßrige Fluorharzdispersion oder dergl.), und gegebenen falls eines Teils der gewünschten Menge oder der Gesamtmenge eines flammhemmenden Mittels und die anschließende Zugabe des Fluorharzes zu dem resultierenden schmelzverkneteten Material umfaßt, woran sich ein Schmelzverkneten anschließt.

Insbesondere wird ein Fluorharz in Form einer wäßrigen Dispersion zu dem vorstehend erwähnten schmelzverkneteten Ma terial (das hauptsächlich aus dem thermoplastischen Harz be steht) gegeben. Es wird angenommen, daß durch die Verwendung einer wäßrigen Fluorharzdispersion Latexteilchen des Fluor harzes gleichmäßig in dem schmelzverkneteten thermoplastisch Harz dispergiert werden, wobei die Koagulation der Latexteil chen des Fluorharzes unterdrückt wird, so daß die Bildung von gleichmäßigen Fibrillen des Fluorharzes in dem Gemisch aus dem vorsehend erwähnten schmelzverkneteten thermoplastischen Harz und dem Fluorharz durch eine Scherkraft, die beim weite ren Schmelzverkneten ausgeübt wird, gefördert wird, wobei es ermöglicht wird, daß die Fluorharzdispersionsmorphologie (die eine Netzwerkkonfiguration und/oder eine verzweigte Konfigu ration umfaßt) leicht gebildet wird.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung wird nun aus führlicher erläutert.

Wenn die gewünschte flammhemmende Harzzusammensetzung 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Harzes, 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes und 0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels enthält, dann kann die gewünschte flammhemmende Harzzusammensetzung nach folgendem Verfahren erhalten werden. Zunächst werden 10 bis 100 Gew.-teile thermoplastisches Harz (A) und 0 bis 30 Gew.-teile flammhem mendes Mittel (C) schmelzverknetet, wobei man ein schmelzver knetetes Material (das hauptsächlich aus dem thermoplasti schen Harz besteht) erhält. Anschließend werden 0,01 bis 5 Gew.-teile Fluorharz (B) zu dem schmelzverkneteten Material, das vorstehend erhalten wurde, gegeben und schmelzverknetet. Wenn das gewünschte Verhältnis innerhalb des Bereiches von Gesichtsverhältnissen Komponente (A)/Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 im Hinblick auf die Komponente (A) und die Komponente (C), die vorstehend schmelzverknetet wurden, nicht erfüllt ist, dann werden Komponente (A) und/oder Komponente (C) weiter in einer Menge zugesetzt, die erforderlich ist, um das gewünschte Verhältnis innerhalb des Bereiches von Ge wichtsverhältnissen Komponente (A)/Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 in mindestens einer zusätzlichen anschließenden Stufe zu erfüllen, wobei das resultierende Gemisch in jeder Stufe einem weiteren Schmelzverkneten unterzogen wird.

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Harzes, 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes und 0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels umfaßt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(1) Schmelzverkneten von 10 bis 100 Gew.-teilen eines thermoplastischen Harzes (A) und 0 bis 30 Gew.-teilen eines flammhemmenden Mittels (C), wobei ein schmelzverknetetes Ma terial gebildet wird; und
(2) Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-teilen eines Fluorharzes (B) zu dem schmelzverkneteten Material und Schmelzverkneten des Fluorharzes (B) und des schmelzverkneteten Materials, wo bei eine Fluorharz enthaltende thermoplastische Harzzusammen setzung gebildet wird,
wobei das Fluorharz (B) in Form einer wäßrigen Disper sion in einem wäßrigen Dispersionsmedium vorliegt, wobei die wäßrige Dispersion einen Fluorharz-Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm und einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.- % aufweist,
wobei, wenn ein gewünschtes Verhältnis innerhalb des Be reiches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A) /Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 in bezug auf die Komponente (A) und die Komponente (C), die in Stufe (1) schmelzverknetet werden, nicht erfüllt ist, mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe, die aus der Komponente (A) und der Komponente (b) be steht, ausgewählt ist, in einer solchen Menge der Fluorharz enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die in Stufe (2) gebildet wurde, in mindestens einer zusätzlichen anschließenden Stufe zugesetzt wird, wie sie erforderlich ist, um das gewünschte Gewichtsverhältnis innerhalb des Be reiches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A) /Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 zu erzielen, wobei das resultierende Gemisch in jeder Stufe einem weiteren Schmelzverkneten unter zogen wird.

Im Hinblick auf das Verfahren zum Schmelzverkneten der Komponenten für die Harzzusammensetzung können herkömmliche Schmelzknetverfahren angewandt werden. Zu Beispiel werden zu nächst die Komponenten für die Harzzusammensetzung mit Aus nahme des Fluorharzes homogen unter Verwendung eines Hen schel-Mischers, eines Supermischers, eines Taumelmischers, eines Bandmischers oder dergl. gemischt und unter Verwendung eines Einschneckenextruders, eines Doppelschneckenextruders, eines Banbury-Mischers oder dergl. schmelzverknetet, um ein schmelzverknetetes Material zu erhalten, das hauptsächlich aus einem thermoplastischen Harz besteht, und eine wäßrige Fluorharzdispersion wird zu dem vorstehend erhaltenen schmelzverkneteten Material gegeben, woran sich ein weiteres Schmelzverkneten anschließt, um dabei die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung zu erhalten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung können, sofern die Wirkungen der vorlie genden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, herkömmliche Additive verwendet werden. Beispiele für Additive umfassen einen Stabilisator, wie ein Antioxidanz und einen UV-Absor ber; ein Gleitmittel; ein Formtrennmittel; ein antistatisches Mittel; ein farbgebendes Mittel und einen Füllstoff. Beson ders bevorzugte Beispiele für Additive umfassen einen Phos phorstabilisator, wie ein Phosphorantioxidanz und einen ther mischen Phosphorstabilisator. Der Phosphorstabilisator kann jeweils vor oder nach der Zugabe des Fluorharzes zugegeben werden. Gegebenenfalls können Füllstoffe verwendet werden. Beispiele für Füllstoffe, die in der erfindungsgemäßen Harz zusammensetzung verwendet werden können, umfassen Glasfasern, Glasflocken, Kohlenstoffasern, Talcum und Glimmer. Die Arten der Füllstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Hinblick auf mechanische Festigkeit, Stei figkeit, Formbarkeit und Wärmebeständigkeit, die für die Ver wendung der Harzzusammensetzung erforderlich sind, gewählt. Die Menge des Füllstoffes in der Harzzusammensetzung wird im Bereich von 0 bis 50 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A), gewählt.

Als ein spezielles Beispiel für ein Verfahren zur Zugabe des Fluorharzes zu dem in Stufe (1) des Verfahrens, das in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, gebildeten schmelzverkneteten Material kann für den Fall, daß das Schmelzverkneten in den Stufen (1) und (2) unter Verwendung eines Extruders durchgeführt wird, ein Verfahren unter Ver wendung eines Extruders mit einer Düse (für flüssige Addi tive) in einem Abschnitt zwischen den beiden Enden des Extru ders genannt werden. Bei diesem Verfahren wird die wäßrige Dispersion des Fluorharzes in den Extruder durch die Düse mittels einer Pumpe eingeführt. Beispiele für Pumpen, die bei dem vorstehenden Verfahren verwendet werden können, umfassen eine Schlauchpumpe, eine Zahnradpumpe und eine Tauchkolben pumpe. Im Hinblick auf die wäßrige Dispersion des Fluorharzes ist es zur Verhinderung des Auftretens einer Koagulation des Fluorharzes während der Einführung der Dispersion von der Pumpe in den Extruder bevorzugt, wenn die Dispersion vor der Verwendung gekühlt wird und eine Schlauchpumpe als die Pumpe verwendet wird.

Wenn ferner ein Extruder, wie er in Fig. 2 gezeigt ist, der eine Öffnung 3 (wie eine Entlüftungsöffnung) in einer Po sition zwischen den beiden Enden des Extruders aufweist, für das Schmelzverkneten in den Stufen (1) und (2) des erfin dungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, dann kann die Zugabe der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes vorteilhafterweise nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die wäßrige Dispersion des Fluorharzes tropfenweise der Öffnung 3 des Ex truders durch eine Leitung 2 zugeführt wird, die unmittelbar oberhalb der Öffnung 3 vorgesehen ist und die mit einem Man tel zur Kühlung der Dispersion ausgestattet ist. Insbesondere ist dieses Verfahren vorteilhaft dahingehend, daß es nicht erforderlich ist, einen Druck auf die wäß rige Dispersion des Fluorharzes anzuwenden, so daß das Auf treten der Koagulation des Fluorharzes in der Pumpe P verhin dert werden kann;
daß die Öffnung der Leitung 2 nicht in Kontakt mit dem Extruder, der eine hohe Temperatur hat, steht, wobei das Auf treten ei 41711 00070 552 001000280000000200012000285914160000040 0002019806573 00004 41592ner Temperaturerhöhung der Dispersion, die mit Hilfe des Mantels gekühlt wird, verhindert wird, so daß keine Koa gulation des Fluorharzes in der Leitung 2 auftritt; und
daß die Zufuhr der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes durchgeführt werden kann, während man das wäßrige Dispersi onsmedium der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes durch die Entlüftungsöffnung 3 verdampfen läßt, so daß die Entfernung des wäßrigen Dispersionsmediums in wirksamer Weise durchge führt werden kann.

Beispiele für Pumpen, die bei dem vorstehenden Verfahren verwendet werden können, umfassen eine Schlauchpumpe, eine Zahnradpumpe und eine Tauchkolbenpumpe. Von diesen ist eine Schlauchpumpe bevorzugt.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzung bereitgestellt, das die Stufen (1) und (2) des vorstehend genannten Verfahrens umfaßt und das unter Verwendung eines Extruders mit einer Öffnung in einer Posi tion zwischen den beiden Enden des Extruders durchgeführt wird, wobei die wäßrige Dispersion des Fluorharzes tropfen weise dem Extruder durch die Öffnung zugeführt und mit dem schmelzverkneteten Material, das in Stufe (1) gebildet wird, verknetet wird, während man das wäßrige Dispersionsmedium der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes durch die Öffnung ver dampfen läßt.

Die vorstehend erwähnte Fig. 2 ist eine diagrammatische Seitenansicht eines Extruders mit einer Öffnung in einer Po sition zwischen den beiden Enden des Extruders, wobei diese Ansicht zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehend ge nannten Aspekt der vorliegenden Erfindung gezeigt wird. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist jedoch nicht durch Fig. 2 beschränkt. Zum Beispiel kann bei dem Extruder minde stens eine weitere Öffnung (nicht gezeigt) zwischen dem Trichter 1 und der Öffnung 3 (zur Zufuhr der wäßrigen Fluor harzdispersion) bereitgestellt werden. Im Fall dieser Modifi kation des Extruders können mindestens ein Teil des thermo plastischen Harzes und mindestens ein Teil des flammhemmenden Mittels dem Extruder durch den Trichter 1 bzw. die zusätzli che Öffnung zugeführt werden. Alternativ dazu ist folgende Modifikation möglich. Für den Fall, daß die Zufuhr des thermoplastischen Harzes und/oder des flammhemmenden Mittels an einer Position stromaufwärts (in bezug auf die Richtung der Extrusion) der Öffnung 3 nicht abgeschlossen ist, wird mindestens eine zusätzliche Öffnung (nicht gezeigt) in einer Position stromabwärts von der Öffnung 3 bereitgestellt, so daß der restliche Anteil des thermoplastischen Harzes und/ oder des flammhemmenden Mittels dem Extruder durch die zu sätzliche Öffnung zugeführt werden kann.

Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Formung der erfindungsgemäßen flammhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung. Beispiele für Verfah ren zum Formen der Harzzusammensetzung umfassen Extrusion, preßformen, Spritzgießen und gasunterstütztes Spritzgießen. Von diesen Verfahren ist das Spritzgießen bevorzugt.

Beispiele für Formkörper, die aus der Harzzusammenset zung hergestellt werden können, umfassen Gehäuse für tragbare Personal-Computer, Kopiergeräte und Drucker; Chassis für Ma schinen zur Büroautomation; und Gehäuse für tragbare Tele fone.

Beste Art zur Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit Be zug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele er läutert, die jedoch nicht so verstanden werden dürfen, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Eigenschaften wie folgt gemessen und be wertet.

(1) Messung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Harzes:
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Gerät: HCL-8020 (hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan)
Eluent: THF (Tetrahydrofuran)
Säule: TSK-Gel (T5000HXL + T4000HXL) (hergestellt und ver trieben von Tosoh Corp., Japan).
(2) Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluor harzfibrillen in der thermoplastischen Harzzusammensetzung:
Die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der thermoplastischen Harzzusammensetzung wurde nach folgendem Verfahren untersucht.
Bedingungen des Spritzgießens für die Herstellung einer Testprobe
Spritzgießvorrichtung: M-JEC10 (hergestellt und vertrieben von Modern Machinery Co., Japan)
Spritzgießtemperatur: 260°C
Formtemperatur: 60°C
Einspritzgeschwindigkeit: 500 (eingestellte Geschwindigkeit) Größe des Teststücks: 1/2 in × 5 in × 1/16 in.

Im Zusammenhang mit den vorstehend genannten Formungsbe dingungen wurden die Temperaturbedingungen, abhängig von der Art des verwendeten thermoplastischen Harzes, variiert, wie es nachstehend angegeben ist. Wenn Polycarbonatharz A-1, das nachstehend beschrieben wird, allein als thermoplastisches Harz verwendet wurde, dann wurde das Spritzgießen unter Tem peraturbedingungen durchgeführt, bei denen die Spritzgießtem peratur und die Formtemperatur 280°C bzw. 80°C betrugen. Wenn Polyphenylenetherharz A-2, das nachstehend beschrieben wird, allein als thermoplastisches Harz verwendet wurde, dann wurde das Spritzgießen unter solchen Temperaturbedingungen durchge führt, daß die Spritzgießtemperatur und die Formtemperatur 290°C bzw. 80°C betrugen. Wenn Kautschuk-verstärktes Harz A- 6, das nachstehend beschrieben wird, allein als thermoplasti sches Harz verwendet wurde, dann wurde das Spritzgießen unter solchen Temperaturbedingungen durchgeführt, daß die Spritz gießtemperatur und die Formtemperatur 230°C bzw. 50°C betru gen.

Herstellung eines Bruchstücks, das für die Untersuchung mit dem REM verwendet wird

Unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung (Autograph 5000D, hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corporation, Japan) wurde eine Zugkraft auf eine Testprobe, die nach dem vorstehend genannten Spritzgießen erhalten wurde, bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min angewandt und aufrechterhal ten, bis die Testprobe gebrochen war, wobei ein Bruchstück mit einer durch Bruch freigelegten Oberfläche zur Untersu chung mittels eines REM bereitgestellt wurde.

Untersuchung mit dem REM

Vorbehandlung: Die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks, wie es vorstehend beschrieben wurde, wurde einer Vakuumabscheidung von Gold unterzogen, so daß die Dicke der resultierenden Goldabscheidung 200 A oder mehr betrug (Gerät für die Abscheidung: JFC 1500 QUICK AUTO COATER, her gestellt und vertrieben von JEOL LTD., Japan).

Untersuchung mit dem REM: Die REM-Untersuchung der vor behandelten, durch Bruch freigelegten Oberfläche des Bruch stücks wurde unter Verwendung des folgenden Geräts durchge führt.

Untersuchungsgerät: JSM-5300 (hergestellt und vertrieben von JEOL LTD., Japan)
Beschleunigungsspannung: 15 kV.

Durch die REM-Untersuchung der durch Bruch freigelegten Oberfläche des Bruchstücks im Hinblick auf einen festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm, in dem die Fibrillen in der gesamten Region dispergiert sind, wurden das Verhältnis (%) der Längen der Abschnitte der Fibrillen, die einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger aufwiesen, relativ zur Gesamtlänge der Fibrillen, die Anzahl der Kreuzungspunkte und die Gesamtzahl der Verzweigungspunkte bestimmt.

(3) Flammhemmende Beschaffenheit

Die flammhemmende Beschaffenheit einer ein 1/16 in dic ken Testprobe wurde gemäß dem vertikalen Brennversuch 20MM, der in UL-Subject 94 beschrieben ist, bewertet. Bei diesem Test zeigen die Bewertungen "V-0" und "V-1", daß das Auftre ten des Tropfens von brennenden Partikeln nicht beobachtet wird, und die Bewertung "V-2" zeigt, daß das Auftreten des Tropfens von brennenden Partikeln beobachtet wird.

(4) Glanz (Schimmer)

Das Spritzgießen wurde unter solchen Bedingungen durch geführt, daß die Spritzgießtemperatur und die Formtemperatur geeignet abhängig von der Formulierung der Harzzusammenset zung gewählt wurden, wobei man eine ebene Platte mit einer Größe von 10 cm × 10 cm × 2 mm erhielt. Für die erhaltene Platte wurde der Oberflächenglanz mit einem Glanzmeßgerät un ter solchen Bedingungen gemessen, daß der Einfallwinkel und der Reflexionswinkel jeweils 60° betrugen, und zwar gemäß ASTM-D-523-62T. (Je höher der Wert, der durch Messung unter Verwendung des Glanzmeßgerätes erzielt wird, um so höher ist der Glanz der Platte, d. h., daß die Platte eine glatte Ober fläche hat.)

(5) Fließmarkierungen

Das Spritzgießen wurde unter solchen Bedingungen durch geführt, daß die Spritzgießtemperatur und die Formtemperatur geeignet abhängig von der Formulierung der Harzzusammenset zung gewählt wurden, wobei man eine ebene Platte mit einer Größe von 10 cm × 10 cm × 2 mm erhielt. Für die erhaltene ebene Platte wurde die Oberfläche der Platte visuell unter sucht, um festzustellen, ob Fließmarkierungen und/oder Schlieren auftraten. Die Ergebnisse wurden nach folgenden Kriterien bewertet.
O: Weder Fließmarkierungen noch Schlieren wurden auf der Oberfläche der Platte beobachtet.
X: Fließmarkierungen und/oder Schlieren wurden auf der Oberfläche der Platte beobachtet.

Nachstehend werden die verschiedenen Bestandteile, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Herstellung der Harzzusammensetzungen verwendet wurden, erläutert.

Polycarbonatharz A-1

Ein aus Bisphenol A hergestelltes aromatisches Polycar bonat, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 22 500 aufweist, wurde als Polycarbonatharz A-1 verwendet.

Polyphenylenetherharz A-2

Eine oxidative Kupplungsreaktion von 2,6-Xylenol wurde in Gegenwart von Di-n-butylamin gemäß dem in US-Patent 4 788 277 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung 62- 77570) beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei man Poly- (2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether (nachstehend häufig einfach als "PPE" bezeichnet) mit einer reduzierten Viskosität η_sp/C von 0,42 dl/g und einer Schmelzviskosität von 49 000 Poise bei Messung unter solchen Bedingungen, daß die Meßtemperatur 280°C und die Scherrate 140 sec^-1 betrug, erhielt. 75 Gew. teile des erhaltenen PPE und 25 Gew.-teile eines kommerziell erhältlichen Polystyrolharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 210 000 wurden miteinander schmelzver knetet, wobei man ein modifiziertes PPE-Harz erhielt, das als PPE-Harz A-2 verwendet wurde.

Kautschuk-verstärktes Harz A-3

40 Gew.-teile (als die Menge an Feststoffen, die in dem Kautschuklatex enthalten waren) eines Butadienkautschuklatex (mit einem Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 0,28 µm gemäß Bestimmung durch Untersuchung einer transmissi onselektronenmikroskopischen Aufnahme des Latex), 100 Gew.- teile ionenausgetauschtes Wasser und 0,3 Gew.-teile Kaliumro sinat wurden in einen 10 l fassenden Polymerisationsreaktor gegeben, wobei man eine Startlösung erhielt. Nach Spülen der Gasphase des Reaktors mit Stickstoffgas wurde die Startlösung auf 70°C erwärmt. Der pH-Wert der Startlösung wurde auf etwa 7 durch Einblasen von Kohlendioxidgas in die Startlösung im Reaktor eingestellt. Anschließend wurde eine Polymerisations reaktion wie folgt durchgeführt. In den vorstehend genannten Reaktor wurden kontinuierlich wäßrige Lösung 1, Monomerge misch 3 und wäßrige Lösung 2 mit einem Gehalt an Kaliumro sinat als Emulgator gegeben, wobei die Lösungen die nachste hend angegebenen Formulierungen hatten. Das Zuführen erfolgt über eine Zeitspanne von 5 Stunden. Nach Abschluß der Zufuhr wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches, das sich im Re aktor gebildet hatte, für 1 Stunde bei 70°C gehalten, um die Reaktion zu beenden und dabei einen Pfropfcopolymerlatex zu erhalten.

Die wäßrige Lösung 1 weist folgende Formulierung auf

Gew.-Teile
Eisen(II)-sulfat:	0,05
Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS):	0,1
Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA):	0,04
Ionenausgetauschtes Wasser:	50

Die wäßrige Lösung 2 weist folgende Formulierung auf


Gew.-Teile
Kaliumrosinat:	1,0
Ionenausgetauschtes Wasser:	20

Das Monomergemisch 3 weist folgende Formulierung auf


Gew.-Teile
Acrylnitril:	18
Styrol:	42
t-Dodecylmercaptan (t-DM):	0,6
Cumolhydroperoxid (CHP):	0,1

Ein Antioxidanz wurde zu dem erhaltenen Pfropfcopolymer latex gegeben, und anschließend wurde der Latex einem Aussal zen unterzogen, um dabei das Pfropfcopolymer zu koagulieren. Das koagulierte Pfropfcopolymer wurde mit Wasser gewaschen, entwässert und zum Trocknen erwärmt, wobei man ein Pulver des Pfropfcopolymers erhielt.

Anschließend wurde das erhaltene Pulver des Pfropfcopo lymers mit einem AS-Harz (Acrylnitril-Styrol-Harz) mit einem Acrylnitrilsegmentgehalt von 27 Gew.-% und einem Gewichtsmit tel des Molekulargewicht von 120 000 gemischt, wobei man ein ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz) mit der folgenden Formulierung erhielt:


Gew.-%
Acrylnitrilsegment:	24
Butadiensegment:	10
Styrolsegment:	66

Kautschuk-verstärktes Harz A-4

Im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorsehend bei der Herstellung des Kautschuk-verstärkten Harzes A-3 be schrieben wurde, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des AS-Harzes zu dem Pulver des Pfropfcopolymers geändert wurde, wobei man ein ABS-Harz (Kautschuk-verstärktes Harz A-4) mit der folgenden Formulierung erhielt:


Gew-.%
Acrylnitrilsegment:	18
Butadiensegment:	33
Styrolsegment:	49

Kautschuk-verstärktes Harz A-5

Als Kautschuk-verstärktes Harz A-5 wurde ein Kautschuk verstärktes thermoplastisches Harz mit der folgenden Formu lierung verwendet.


Gew.-%
Acrylnitrilsegment:	18
Butadiensegment:	20
Styrolsegment:	50
N-Phenylmaleinimidsegment:	12

Kautschuk-verstärktes Harz A-6

Als Kautschuk-verstärktes Harz A-6 wurde ein HIPS-Harz (hochschlagzähes Polystyrolharz) mit der folgenden Formulie rung verwendet.


Gew.-%
Butadiensegment:	10
Styrolsegment:	90

Fluorharz (PTFE)-Dispersion B-1

Es wurde eine kommerziell erhältliche Fluorharzdisper sion (Handelsbezeichnung POLYFLON TFE-Dispersion D-1, herge stellt und vertrieben von Daikin Industries Ltd., Japan) mit einem Feststoffgehalt von etwa 60 Gew.-%, einem Teilchen durchmesser von 0,20 bis 0,40 µm und einem pH-Wert von 9 bis 10 verwendet.

Fluorharz (PTFE)-Dispersion B-2

Als Fluorharzdispersion B-2 wurde eine kommerziell er hältliche Fluorharzdispersion (Handelsbezeichnung Teflon 30- J, hergestellt und vertrieben von Du Pont-Mitsui Fluorochemi cals Co., Ltd., Japan) mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.- %, einem Teilchendurchmesser von 0,23 µm, einem Gehalt an oberflächenaktivem Mittel von 6 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht an PTFE, und einem pH-Wert von 9-10 verwendet.

Feines Fluorharz (PTFE)-Pulver B-3

Als feines Fluorharz-Pulver B-3 wurde ein kommerziell erhältliches feines Fluorharzpulver (Handelsbezeichnung POLYFLON F-201L, hergestellt und vertrieben von Daikin Indu stries Ltd., Japan) verwendet.

Feines Fluorharz (PTFE)-Pulver B-4

Als feines Fluorharz-Pulver B-4 wurde ein kommerziell erhältliches feines Fluorharz-Pulver (Handelsbezeichnung Teflon 62-J, hergestellt und vertrieben von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., Japan) verwendet.

Flammhemmendes Mittel C-1

Als flammhemmendes Mittel C-1 wurde ein flammhemmendes Mittel mit einer Erweichungstemperatur von 105°C verwendet, bei dem es sich um eine Verbindung, die durch die vorstehende Formel (2) dargestellt wird, in der n den Wert 0 hat oder eine natürliche Zahl ist und jedes der Symbole R und R' eine Gruppe darstellt, die durch die vorstehende Formel (4) darge stellt wird, handelt.

Flammhemmendes Mittel C-2

Als flammhemmendes Mittel C-2 wurde Triphenylphosphat verwendet.

Flammhemmendes Mittel C-3

Als flammhemmendes Mittel C-3 wurde ein oligomeres flammhemmendes Phosphat, das hauptsächlich aus einem Gemisch der Verbindung, die durch die vorstehende Formel (7) darge stellt wird, und einer Verbindung, die durch die vorstehende Formel (8) dargestellt wird, bestand, verwendet. Das flamm hemmende Mittel C-3 wurde nach folgendem Verfahren syntheti siert.

114 g (0,5 Mol) Bisphenol A, 192 g (1,25 Mol) Phosphor oxychlorid und 1,4 g (0,015 Mol) wasserfreies Magnesiumchlo rid wurden in einem 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rüh rer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, vorgelegt, und eine Reaktion wurde in einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 140°C für 4 Stunden durchge führt. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Innendruck auf 200 mmHg oder weniger mit einer Vakuumpumpe verringert, wäh rend die Innentemperatur des Kolbens bei der Reaktionstempe ratur gehalten wurde, und das verdampfte, nicht-umgesetzte Phosphoroxychlorid wurde in einer Falle aufgefangen. An schließend wurde der Kolben auf Raumtemperatur gekühlt, und 122 g (1,0 Mol) 2,6-Xylenol und 2,0 g (0,015 Mol) wasser freies Aluminiumchlorid wurden in den gekühlten Kolben gege ben. Anschließend wurde der Kolben auf eine Temperatur im Be reich von 100 bis 150°C erwärmt, und die Temperatur wurde in nerhalb dieses Temperaturbereiches für 4 Stunden gehalten, wobei weiter eine Reaktion für 4 Stunden durchgeführt wurde. Anschließend wurde der Kolben auf Raumtemperatur gekühlt, und 94 g (1,0 Mol) Phenol wurden in den gekühlten Kolben gegeben. Dann wurde der Kolben auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C erwärmt, und die Temperatur wurde innerhalb dieses Temperaturbereiches für 4 Stunden gehalten. Sodann wurde die Reaktion beendet. Der Innendruck des Kolbens wurde auf 1 mmHg verringert, während die Innentemperatur des Kolbens bei der Reaktionstemperatur gehalten wurde, um das nicht-umgesetzte Phenol zu entfernen, wobei man ein rohes Phosphat erhielt. (Bei jeder der vorstehend beschriebenen Reaktionen wurde ge bildetes Chlorwasserstoffgas mit einer wäßrigen Natriumhy droxidlösung aufgefangen, und die Menge des Chlorwasserstoff gases wurde durch Neutralisationstitration gemessen; der Meß wert wurde zur Überwachung des Fortschritts der Reaktion her angezogen.) Das erhaltene rohe Phosphat wurde mit destillier tem Wasser gewaschen und einer Filtration unter Verwendung eines Filterpapiers (# 131, hergestellt und vertrieben von Advantech Toyo Kabushiki Kaisha, Japan) unterzogen, um Fest stoffe zu entfernen, wobei man ein Filtrat erhielt. Das Fil trat wurde im Vakuum getrocknet, wobei man ein gereinigtes Phosphat erhielt. Das erhaltene gereinigte Phosphat war transparent und blaßgelb.

Das gereinigte Phosphat wurde durch HPLC (LC-10A, herge stellt und vertrieben von Shimadzu Corporation, Japan; Säule: TSK-Gel ODS-80T, hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan; Eluent: Gemisch aus Ethanol und Wasser (Methanol/Wasser: 90/10)) analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der Gesamtgehalt der durch die Formel (7) dargestellten Verbindung und der durch die Formel (8) darge stellten Verbindung in dem gereinigten Phosphat 75 Gew.-% be trug.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 7

Fluorharze (B-3 und B-4) wurden einzeln zusammen mit Trockeneis (unter Verwendung einer Probenmühle Modell SK-M10, hergestellt und vertrieben von KYORITSU-RIKO CO., LTD., Ja pan) pulverisiert. Die Bestandteile (wie sie vorstehend er wähnt wurden) mit Ausnahme der Fluorharze, wurden auf eine Temperatur von 3°C gekühlt und mit den Fluorharzen entspre chend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind, gemischt, und die resultie renden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet und pelle tiert, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextru ders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pflei derer GmbH, Deutschland), wobei man Pellets von thermoplasti schen Harzzusammensetzungen erhielt.

Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Temperaturen des Extruders für das Schmelzverkneten der vorstehenden Gemische wurden auf 290°C für die Beispiele 1 bis 3 und das Vergleichsbeispiel 7, auf 250°C für die Bei spiele 4 und 6 und auf 220°C für die Beispiele 5 und 7 einge stellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmor phologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusam mensetzungen und die Ergebnisse der Bewertung der flammhem menden Eigenschaften der einzelnen Harzzusammensetzungen sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6 und 8

Die Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) wurden mit einander gleichzeitig (bei Raumtemperatur, d. h. 25°C) entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in Tabelle 2 angegeben sind, gemischt, und die resultie renden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet und pelle tiert, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextru ders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pflei derer GmbH, Deutschland), wobei man Pellets von thermoplasti schen Harzzusammensetzungen erhielt.

Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Temperaturen des Extruders für das Schmelzverkneten der vorstehenden Gemische wurden auf 290°C für die Vergleichsbei spiele 1, 6 und 8, auf 250°C für die Vergleichsbeispiele 3 und 5 und auf 220°C für die Vergleichsbeispiele 2 und 4 ein gestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmor phologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusam mensetzungen und die Ergebnisse der Bewertung der flammhem menden Eigenschaften der einzelnen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 2 angegeben.

In Vergleichsbeispiel 6 war die Extrusion schwierig.

Beispiele 8 bis 15, Vergleichsbeispiel 17

Unter Verwendung der Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind, wur den Harzzusammensetzungen auf folgende Weise hergestellt.

Die Bestandteile mit Ausnahme der Fluorharze und der flammhemmenden Mittel wurden miteinander vermischt, und die resultierenden Mischungen wurden einzeln schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei man ein schmelzverknetetes Material erhielt. Der Extruder wies eine Fluorharzdispersionszufuhr öffnung (wie eine Öffnung 3, die in Fig. 2 gezeigt ist) in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders und eine weitere dazwischenliegende Öffnung (in Fig. 2 nicht ge zeigt), die stromabwärts von der Fluorharzdispersionszufuhr öffnung (in bezug auf die Richtung der Extrusion) angeordnet war, auf. Zu dem gebildeten schmelzverkneteten Material wurde tropfenweise eine auf eine Temperatur von 3°C gekühlte wäß rige Dispersion von Fluorharz durch die vorstehend genannte Fluorharzdispersionszufuhröffnung gegeben und mit dem schmelzverkneteten Material schmelzverknetet, wobei man eine Fluorharz enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung erhielt. In die gebildete Fluorharz enthaltende thermoplasti sche Harzzusammensetzung wurde ein flammhemmendes Mittel mit tels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte weitere dazwi schenliegende Öffnung (in Fig. 2 nicht gezeigt), die stromab wärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung angeordnet war, eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde weiter schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets von ther moplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.

Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Temperaturen des Extruders, der für das Schmelzverkneten eingesetzt wurde, wurden auf 290°C für die Beispiele 8 bis 11 und das Vergleichsbeispiel 17 und auf 250°C für die Beispiele 12 bis 15 eingestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzel nen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließ markierungen der einzelnen Harzzusammensetzungen sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.

In Vergleichsbeispiel 17 war die Extrusion schwierig.

Beispiele 16 bis 18

Unter Verwendung der Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in Tabelle 3 angegeben sind, wurden Harzzu sammensetzungen auf folgende Weise hergestellt.

Die Bestandteile mit Ausnahme der Fluorharze wurden mit einander gemischt, und die resultierenden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) mit einer Fluor harzdispersionszufuhröffnung (wie einer Öffnung 3, die in Fig. 2 gezeigt ist) in einer Position zwischen den beiden En den des Extruders, wobei ein schmelzverknetetes Material ge bildet wurde. Zu dem gebildeten schmelzverkneteten Material wurde tropfenweise eine auf eine Temperatur von 3°C gekühlte wäßrige Dispersion des Fluorharzes durch die vorstehend ge nannte Fluorharzdispersionszufuhröffnung gegeben und mit dem schmelzverkneteten Material schmelzverknetet, wobei eine Flu orharz enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung ge bildet wurde, und die erhaltene Harzzusammensetzung wurde pelletiert, wobei man Pellets der thermoplastischen Harzzu sammensetzungen erhielt.

Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Temperaturen des Extruders, der für das Schmelzverkneten eingesetzt wurde, wurden auf 220°C für die Beispiele 16 und 18 und auf 250°C für das Beispiel 17 eingestellt. Die Ergeb nisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluor harzfibrillen in den einzelnen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen der einzelnen Harzzu sammensetzungen sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 9 bis 14 und 18

Unter Verwendung der Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in Tabelle 4 angegeben sind, wurden Harzzu sammensetzungen auf folgende Weise hergestellt.

Die Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) mit Ausnahme des flammhemmenden Mittels wurden miteinander ge mischt, und die resultierenden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppel schneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) mit einer Öffnung in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders, wobei eine schmelzverknetete Harzzusammensetzung gebildet wurde. In die gebildete schmelzverknetete Harzzusammensetzung wurde ein flammhemmendes Mittel mittels einer Pumpe durch die vorste hend erwähnte dazwischenliegende Öffnung des Extruders einge führt, und das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets der thermoplastischen Harz zusammensetzungen erhielt.

Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Temperaturen des Extruders, der für das Schmelzverkneten eingesetzt wurde, wurden auf 290°C für die Vergleichsbei spiele 9 bis 12 und 18 und auf 250°C für die Vergleichsbei spiele 13 und 14 eingestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den ein zelnen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertun gen der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiele 15 und 16

Die Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) wurden miteinander gleichzeitig entsprechend den Formulierun gen (Einheit: Gew.-teile), die in Tabelle 4 angegeben sind, gemischt, und die resultierenden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet und pelletiert, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und ver trieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei man Pellets der thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.

Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Temperaturen des Extruders, der für das Schmelzverkneten eingesetzt wurde, wurden auf 250°C für das Vergleichsbeispiel 15 und auf 220°C für das Vergleichsbeispiel 16 eingestellt.

Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertungen der flammhemmenden Eigen schaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen sind in Ta belle 4 angegeben.

Beispiel 19

Unter Verwendung der Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile) , die in Tabelle 3 angegeben sind, wurde eine Harzzusammensetzung auf folgende Weise hergestellt.

Die Bestandteile mit Ausnahme des Fluorharzes und des flammhemmenden Mittels wurden miteinander gemischt, und das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, herge stellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutsch land), der auf 250°C eingestellt wurde, wobei eine schmelz verknetete Harzzusammensetzung gebildet wurde. Der Extruder wies eine Fluorharzdispersionszufuhröffnung (wie eine Öffnung 3, die in Fig. 2 gezeigt ist) in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders und eine weitere dazwischenlie gende Öffnung (in Fig. 2 nicht gezeigt), die stromaufwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung (in bezug auf die Richtung der Extrusion) angeordnet war, auf. In die gebildete schmelzverknetete Harzzusammensetzung wurde ein flammhemmen des Mittel mittels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte weitere dazwischenliegende Öffnung (in Fig. 2 nicht gezeigt), die stromaufwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung angeordnet war, eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet, wobei ein schmelzverknetetes Material gebildet wurde. Zu dem gebildeten schmelzverkneteten Material wurde tropfenweise eine auf eine Temperatur von 3°C gekühlte wäßrige Dispersion eines Fluorharzes durch die vorstehend ge nannte Fluorharzdispersionszufuhröffnung gegeben und mit dem schmelzverkneteten Material schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets einer thermoplastischen Harzzusammensetzung erhielt.

Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung und die Er gebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen sind in Tabelle 3 angege ben.

Vergleichsbeispiel 19

Nach Zugabe eines Antioxidanz zu dem Pfropfcopolymerla tex, der unter dem vorstehenden Punkt "Kautschuk-verstärktes Harz A-3" beschrieben wurde, wurde der Latex einem Aussalzen unterzogen, um dabei ein Pfropfcopolymer zu koagulieren. Das koagulierte Copolymer wurde mit Wasser gewaschen, entwässert und zum Trocknen erwärmt, wobei man ein Pulver eines Pfropf copolymers erhielt. 15 Gew.-teile des erhaltenen Pulvers des Pfropfcopolymers und 0,5 Gew.-teile der Fluorharzdispersion B-1 wurden homogen gemischt, und dann wurde das resultierende Gemisch getrocknet. Das resultierende getrocknete Gemisch wurde mit 80 Gew.-teilen Polycarbonatharz A-1 und 5 Gew.-tei len eines AS-Harzes (Acrylnitril-Styrol-Harz) mit einem Acrylnitrilsegmentgehalt von 27 Gew.-% und mit einem Ge wichtsmittel des Molekulargewicht von 120 000 gemischt. Das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines auf 250°C eingestellten Extruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) mit einer Öffnung in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders, wobei eine schmelzverknetete Harzzusammensetzung gebildet wurde. In die gebildete schmelz verknetete Harzzusammensetzung wurden 8 Gew.-teile des flamm hemmenden Mittels C-3 mittels einer Pumpe durch die vorste hend erwähnte dazwischenliegende Öffnung des Extruders einge führt, und das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets einer thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.

Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung und die Er gebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen der Harzzusammensetzung sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 20

80 Gew.-teile des Polycarbonatharzes A-1 wurden schmelz verknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenex truders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei ein schmelzverknetetes Harz gebildet wurde. Der Extruder wies eine Fluorharzdisper sionszufuhröffnung (wie eine Öffnung 3, die in Fig. 2 gezeigt ist) in einer Position zwischen den beiden Enden des Extru ders, eine weitere dazwischenliegende Öffnung (in Fig. 2 nicht gezeigt), die stromaufwärts von der Fluorharzdispersi onszufuhröffnung (in bezug auf die Richtung der Extrusion) angeordnet war und noch eine weitere zusätzliche Öffnung (in Fig. 2 nicht gezeigt), die stromabwärts von der Fluorharzdis persionszufuhröffnung (in bezug auf die Richtung der Extru sion) angeordnet war, auf. Die Zylindertemperatur des Extru ders für das Schmelzverkneten des Polycarbonatharzes A-1 wurde auf 290°C eingestellt. In das gebildete schmelzverkne tete Harz (Polycarbonatharz A-1) wurden 8 Gew.-teile des flammhemmenden Mittels C-3 mittels einer Pumpe durch die vor stehend erwähnte weitere dazwischenliegende Öffnung, die stromaufwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung ange ordnet war, eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde weiter bei einer Temperatur von 290°C schmelzverknetet, wobei ein schmelzverknetetes Material gebildet wurde. Zu dem schmelzverkneteten Material wurden tropfenweise 0,5 Gew.- teile einer auf eine Temperatur von 3°C gekühlten Fluor harzdispersion B-1 durch die vorstehend erwähnte Fluorharz dispersionszufuhröffnung gegeben und mit dem schmelzverknete ten Material bei einer Zylindertemperatur von 250°C schmelz verknetet, wobei eine Fluorharz enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung gebildet wurde. Ferner wurden 20 Gew.- teile des Kautschuk-verstärkten Harzes A-4 zu der gebildeten Fluorharz enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung durch die vorstehend erwähnte weitere zusätzliche dazwischen liegende Öffnung mittels einer seitlichen Zufuhreinrichtung (in Fig. 2 nicht gezeigt) gegeben und mit der Fluorharz ent haltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung schmelzver knetet und pelletiert, wobei man Pellets einer thermoplasti schen Harzzusammensetzung erhielt.

Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung und die Er gebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen der Harzzusammensetzung sind in Tabelle 3 angegeben.

Aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 7 und den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Harzzusammenset zung, die Fluorharzfibrillen enthält, die eine spezielle Dis persionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen eine spezi elle Netzwerkkonfiguration und/oder eine spezielle verzweigte Konfiguration aufweisen, stark flammhemmende Eigenschaften und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen im Vergleich mit einer thermoplastischen Harzzusam mensetzung, die Fluorharzfibrillen enthält, die nicht die vorstehend erwähnte spezielle Dispersionsmorphologie zeigen, aufweist.

Ferner ist aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Beispiele 8 bis 20 und den Ergebnissen der Vergleichsbei spiele 9 bis 19 ersichtlich:
daß das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Fluor harzdispersion zu einer geschmolzenen thermoplastischen Harz zusammensetzung (schmelzverknetetes Material) in einer spezi ellen Weise gegeben und damit schmelzverknetet wird, wirksam ist, um die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zu erhalten, die Fluorharzfibrillen umfaßt, die die vorstehend erwähnte spezielle Dispersionsmorphologie haben, bei der die Fibrillen eine spezielle Netzwerkkonfiguration und/oder eine spezielle verzweigte Konfiguration aufweisen, und zwar im Vergleich mit anderen herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer thermo plastischen Harzzusammensetzung, die Fluorharzfibrillen ent hält; und
daß die Harzzusammensetzung, die nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellt wird, den Vorteil, daß ein Form körper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen aufweist, und zwar im Vergleich mit den thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die nach her kömmlichen Verfahren hergestellt werden, sowie den vorstehend erwähnten Vorteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, d. h. stark flammhemmende Eigenschaften und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen, hat.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, ein flammhemmendes Mittel und Fluorharzfibrillen enthält, die in einem Gemisch aus dem thermoplastischen Harz und dem flammhemmenden Mittel disper giert sind und eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen, ist vorteilhaft nicht nur dahingehend, daß sie stark flamm hemmende Eigenschaften und insbesondere stark tropfenverhin dernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch da hingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammenset zung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen aufweist. Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren, das durch das Schmelzverkneten eines thermoplastischen Harzes und eines flammhemmenden Mittels mit einer wäßrigen Fluorharzdispersion in einer speziellen Weise charakterisiert ist, für die Her stellung der vorstehenden flammhemmenden Harzzusammensetzung, die dispergierte Fluorharzfibrillen aufweist, die eine spezi elle Dispersionsmorphologie zeigen.

Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung und das Verfahren zu deren Herstellung können daher mit Vor teil auf verschiedenen Gebieten angewandt werden, auf denen es erforderlich ist, daß Formkörper stark flammhemmende Ei genschaften im Hinblick auf ein starkes Bedürfnis an einer verbesserten Sicherheit im Fall von Feuer aufweisen, wobei die Formkörper z. B. Maschinen der Büroautomation, wie Compu ter, Wort-Prozessoren, Drucker und Kopiergeräte; elektrische Haushaltsgeräte, wie Fernsehempfänger und Spielgeräte; sowie Gehäuse für tragbare Telefone und dergl. umfassen.

Claims

1. Flammhemmende Harzzusammensetzung, die folgendes um faßt:

(A) 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Harzes;
(B) 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes; und
(C) 0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels;
wobei das Fluorharz (B) in Form von Fibrillen vorliegt und
das thermoplastische Harz (A) und das flammhemmende Mit tel (C) in Form eines Gemisches vorliegen und
wobei bei Untersuchung einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines Bruchstücks, das aus einer Testprobe der Harzzusammensetzung erhalten wird, mittels Rasterelektronen mikroskop für einen festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm, wo bei Fibrillen in der gesamten Region des festgelegten Be reiches dispergiert sind, die dispergierten Fibrillen eine Dispersionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fi brillen aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Ge samtlänge der Fibrillen entsprechen, und bei der die Fibril len mindestens eine Konfiguration aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Netzwerkkonfiguration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte, an denen mindestens zwei Fibrillen einander kreuzen, umfaßt, und einer verzweig ten Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungspunkte, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen ver zweigt, umfaßt, besteht, wobei 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm vorhanden sind,
wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruch stücks erhalten wird, indem auf eine Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen und eine Oberfläche des resultierenden Bruchstücks zu bilden, wobei diese Oberfläche durch Bruch freigelegt wird, wobei die Testprobe durch Spritzgießen so hergestellt wird, wie sie in einem Test der flammhemmenden Eigenschaften nach dem vertika len Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrieben wird, ver wendet wird.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Fi brillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Ab schnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Abschnitte 70% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, und wo bei 10 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten be steht, in dem festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm vorhanden sind.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Harz (A) ein Kautschuk-verstärktes Harz (A- d) umfaßt, das
ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfcopolymerisation eines Kautschukpolymers mit mindestens einer Vinylverbindung, die mit dem Kautschukpolymer pfropfcopolymerisierbar ist, er halten wird, und
ein Vinylpolymer enthält.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Harz (A) folgendes umfaßt:
5 bis 98 Gew.-teile eines Polycarbonatharzes (A-e) und 95 bis 2 Gew.-teile eines Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d),
wobei das Kautschuk-verstärkte Harz (A-d)
ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfcopolymerisation eines Kautschukpolymers mit mindestens einer Vinylverbindung, die mit dem Kautschukpolymer pfropfcopolymerisierbar ist, er halten wird, und
ein Vinylpolymer enthält.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Fluorharz (B) um Polytetrafluorethylen handelt.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein Halogen enthal tendes flammhemmendes Mittel handelt.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein flammhemmendes Phosphat handelt.

8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein flammhemmendes oligomeres Phosphat handelt.

9. Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Harz zusammensetzung, die 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Harzes, 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes und 0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels enthält, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(1) Schmelzverkneten von 10 bis 100 Gew.-teilen eines thermoplastischen Harzes (A) und 0 bis 30 Gew.-teilen eines flammhemmenden Mittels (C) , wobei ein schmelzverknetetes Ma terial gebildet wird; und
(2) Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-teilen eines Fluorharzes (B) zu dem schmelzverkneteten Material und Schmelzverkneten des Fluorharzes (B) und des schmelzverkneteten Materials, wo bei eine Fluorharz enthaltende thermoplastische Harz zusammen setzung gebildet wird,
wobei das Fluorharz (B) in Form einer wäßrigen Disper sion in einem wäßrigen Dispersionsmedium vorliegt und die wäßrige Dispersion einen Fluorharz-Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm und einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew. % aufweist,
wobei, wenn das gewünschte Verhältnis innerhalb des Be reiches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A)/Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 in bezug auf die Komponente (A) und die Komponente (C), die in Stufe (1) schmelzverknetet werden, nicht erfüllt ist, mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe, die aus der Komponente (A) und der Komponente (C) be steht, ausgewählt ist, der Fluorharz enthaltenden thermopla stischen Harzzusammensetzung, die in Stufe (2) gebildet wurde, in mindestens einer zusätzlichen anschließenden Stufe in einer solchen Menge zugesetzt wird, wie sie erforderlich ist, um das gewünschte Gewichtsverhältnis innerhalb des Be reiches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A) /Komponente von 100/0,1 bis 30 zu erzielen, wobei das resultierende Gemisch in jeder Stufe einem weiteren Schmelzverkneten unter zogen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, das unter Verwendung ei nes Extruders mit einer Öffnung in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders durchgeführt wird,
wobei das Fluorharz (B) in Form der wäßrigen Dispersion tropfenweise dem Extruder durch die Öffnung zugeführt und mit dem in Stufe (1) gebildeten schmelzverkneteten Material schmelzverknetet wird, während man das wäßrige Dispersionsme dium der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes (B) durch die Öffnung verdampfen läßt.

11. Harzzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10 hergestellt wird.

12. Harzformkörper, der aus der Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 11 hergestellt wird.