DE69734663T2

DE69734663T2 - Polycarbonatharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69734663T2
Application number: DE69734663T
Authority: DE
Inventors: Nobutsugu Kurashiki-shi NANBA; Hiroshi Kurashiki-shi HACHIYA
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2017-09-13
Also published as: KR100318106B1; EP0924259B1; CN1111188C; EP0924259A4; ES2248854T3; MY120131A; WO1998012261A1; CN1230202A; KR20000036121A; DE69734663D1; US6117969A; EP0924259A1; JP3753742B2; TW353101B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polycarbonatharzzusammensetzung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die ein spezifisches Polycarbonatharz, welches eine Vielzahl von aromatischen Polycarbonat-Hauptketten enthält, wobei die aromatischen Polycarbonat-Hauptketten gemeinsam spezifische Heteroeinheiten in einer spezifischen Menge in den Polycarbonat-Hauptketten aufweisen, und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz enthält. Die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung hat hohe Schlagfestigkeit und hohe Formbarkeit.
Stand der Technik
Polycarbonate werden in weitem Umfang auf verschiedenen Gebieten als technische Kunststoffe mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Durchsichtigkeit verwendet. Die Herstellung von Polycarbonaten wurde konventionell mit Hilfe des Phosgenverfahrens durchgeführt. Jedoch zeigen die unter Verwendung des Phosgenverfahrens hergestellten Polycarbonate die Schwierigkeiten, dass ihre Herstellung die Verwendung von giftigem Phosgen erfordert und dass sie als Rückstand Methylenchlorid (Lösungsmittel) enthalten, welches nicht nur die Wärmebeständigkeit der Polycarbonate beeinträchtigt, sondern auch die Korrosion der zum Formen der Polycarbonate verwendeten Form verursacht. Daher haben in neuer Zeit Polycarbonate, die mit Hilfe des Umesterungsverfahrens hergestellt wurden und die frei von den Problemen sind, mit denen die durch das Phosgenverfahren hergestellten Polycarbonate behaftet sind, Aufmerksamkeit erregt.
In Bezug auf die Umesterung von Polycarbonaten ist bekannt: dass fast farblose, durchsichtige Umesterungs-Polycarbonate im Laboratoriumsmaßstab erhalten werden können, wenn jedoch die Herstellung von Umesterungs-Polycarbonaten im industriellen Maßstab durchgeführt wird, können nur solche mit leicht gelblicher Färbung erhalten werden [siehe "Purasuchikku Zairyo Koza (5), Porikaboneto Jushi (Lecture on Plastic Materials (5), Polycarbonate Resins)", Seite 66, veröffentlicht 1981 von The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., Japan], und dass die durch Umesterung erhaltenen Polycarbonate nachteilig sind, da sie viele verzweigte Strukturen aufweisen, sodass sie schlechte Festigkeit (die Gefahr von Versprödungsbrüchen ist hoch) im Vergleich mit den Phosgenverfahren-Polycarbonaten haben [siehe "Kobunshi (Polymer)", Band 27, S. 521, Juli 1978)].
Um diese Probleme der Umesterungs-Polycarbonate zu lindern wurden verschiedene Untersuchungen über die Struktur und das Herstellungsverfahren der Umesterungs-Polycarbonate durchgeführt. Im Hinblick auf die verzweigten Strukturen der Umesterungs-Polycarbonate ist bekannt, dass solche verzweigte Strukturen wie folgt gebildet werden. Während des Fortschreitens der Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Alkali in dem Reaktionssystem erleidet die sich bildende Polycarbonatkette eine Nebenreaktion, welche durch die nachstehend beschriebene Reaktionsformel dargestellt wird, die ähnlich der Kolbe-Schmitt-Reaktion ist:
Wie aus der oben gezeigten Struktur, die durch die Nebenreaktion in der Hauptkette ausgebildet wird, ersichtlich ist, wächst und erstreckt sich eine verzweigte Kette durch Esterbindungen. In einigen Fällen bildet eine solche verzweigte Kette in dem fertigen Polycarbonat eine vernetzte Struktur [siehe "Purasuchikku Zairyo Koza (5), Porikaboneto Jushi (Lecture on Plastic Materials (5), Polycarbonate Resins)", Seite 64, veröffentlicht 1981 von The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., Japan]; und Porikaboneto Jushi Hando Bukku (Polycarbonate Resin Hand Book)", S. 49, veröffentlicht 1992 von The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., Japan].
Was die Struktur der Umesterungs-Polycarbonate betrifft, wurde versucht, die Menge der verzweigten Struktur in dem Polycarbonat zu vermindern. So offenbaren beispielsweise die offen gelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 5-105751 und die offen gelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 5-202180 (entsprechend US-Patent Nr. 5,468,836) eine Methode zur Herstellung eines Umesterungs-Polycarbonats, welches keine oder fast keine verzweigte Struktur hat. Gemäß diesen Dokumenten des Standes der Technik wird speziell die Umesterungsreaktion unter Verwendung einer spezifischen Katalysatorkombination durchgeführt, sodass ein farbloses Polycarbonat erhalten wird, welches keine oder fast keine verzweigte Struktur aufweist, wie sie während der Polymerisation durch die Nebenreaktion gebildet wird. In der offen gelegten ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 7-18069 (entsprechend US-Patent Nr. 5,418,316) wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats vorgeschlagen, bei dem durch Verwendung eines spezifischen Katalysators die Bildung der oben erwähnten verzweigten Struktur durch die der Kolbe-Schmitt-Reaktion ähnlichen Nebenreaktion auf einen niederen Wert wie 300 ppm oder weniger unterdrückt wird. Die in diesen Dokumenten des Standes der Technik beschriebenen Polycarbonate haben gute Farblosigkeit, diese Polycarbonate haben jedoch die Schwierigkeit, dass das nicht-Newtonsche Fließverhalten eines Umesterungs-Polycarbonats erniedrigt wird, sodass die Polycarbonate in nachteiliger Weise schlechte Schmelzfluidität beim Formen zeigen.
Um die vorstehenden Probleme zu lösen offenbaren beispielsweise die offen gelegten ungeprüften Japanischen Patentanmeldungen Nr. 5-271400 und 5-295101 (die jeweils US-Patent Nr. 5,468,836 entsprechen) eine Umesterungsmethode, bei der die Bildung der vorstehend erwähnten nachteiligen verzweigten Struktur, die aus der Nebenreaktion der vorstehenden Reaktionsformel resultiert, durch Verwendung eines speziellen Katalysators vermindert wird, sodass eine Verbesserung der Farblosigkeit des gebildeten Polycarbonats erreicht wird, während das nicht-Newtonsche Fließverhalten des Polycarbonats erhöht wird, indem absichtlich eine spezifische andere verzweigte Struktur durch Verwendung einer multifunktionellen Verbindung in das Polycarbonat eingeführt wird, sodass das Polycarbonat in vorteilhafter Weise zum Blasformen verwendet werden kann. Ferner wird gemäß US-Patent Nr. 4,562,242 versucht, die Schmelzfließfähigkeit beim Verformen des Polycarbonats durch Verwendung einer 5-(Dimethyl-p-hydroxybenzyl)-salicylsäure als Verzweigungsmittel zu verbessern. Die vorstehend erwähnte Verwendung der multifunktionellen Verbindung führt jedoch zu der Schwierigkeit, dass die multifunktionelle Verbindung während der Polymerisation eine Vernetzungsreaktion fördert, sodass das endgültige Polycarbonat dazu neigt, Gel zu enthalten.
Es ist daher erwünscht, eine Umesterungsmethode zu entwickeln, bei der das Auftreten der Verzweigung der Polycarbonatstruktur kontrolliert werden kann, ohne dass eine multifunktionelle Verbindung verwendet wird, welche das Gelieren des gebildeten Polycarbonats verursachen kann, sodass ein Polycarbonat gebildet wird, das nicht nur hohe Farblosigkeit sowie hohe mechanische Festigkeit besitzt, sondern auch gute nicht-Newtonsche Fließeigenschaften aufweist, sodass das Polycarbonat hohe Schmelzfließfähigkeit beim Formen im Vergleich zu den Polycarbonaten des Phosgenverfahrens zeigen kann.
Außerdem wurden im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung eines Umesterungs-Polycarbonats verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen. So wurde beispielsweise für ein Verfahren, bei dem mehrere in Serie verbundene Polymerisationsgefäße verwendet werden, vorgeschlagen, als Polymerisationsvorrichtung der Endstufe einen speziellen Typ eines Polymerisators zu verwenden, wie einen speziellen Typ einer horizontalen gerührten Polymerisationsvorrichtung (offen gelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 2-153923) oder einen belüfteten Doppelschnecken-Extruder (siehe geprüfte Japanische Patentveröffentlichung 52-36159 und offen gelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldungen Nr. 63-23926). Die Methoden der vorstehend erwähnten Dokumente des Standes der Technik haben jedoch nur den Zweck, die Entfernung von Phenol aus dem Polymerisationsreaktionssystem zu fördern. Daher kann mit Hilfe dieser Methoden ein Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht leicht erhalten werden, jedoch ist das erhaltene Polycarbonat im Hinblick auf seine Eigenschaften, wie die mechanischen Eigenschaften und die Schmelzfließfähigkeit beim Formen, nicht zufriedenstellend.
Polycarbonate haben den Nachteil, dass ihre Verformungs-Schmelzfluidität schlecht ist und dass ihre Schlagfestigkeit stark durch die Dicke eines daraus erhaltenen Formkörpers beeinflusst wird. Im Gegensatz dazu ist in Harzzusammensetzungen, die ein Polycarbonat und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz, speziell Polycarbonat/ABS-Legierungen, enthalten, die Schmelzfließfähigkeit beim Formen verbessert und der Einfluss der Dicke eines Formkörpers auf die Schlagfestigkeit in vorteilhafter Weise gering. Wegen dieses Vorteils werden zur Zeit Harzzusammensetzungen, die ein Polycarbonat und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz enthalten, für eine Vielfalt von Anwendungszwecken verwendet. Außerdem werden in den letzten Jahren Harzzusammensetzungen, die ein Polycarbonat und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz enthalten, in steigendem Maß auf dem Gebiet der Herstellung von Gehäusen für tragbare Personal Computer, Mobiltelefone und dergleichen verwendet. Harzzusammensetzungen, die ein Polycarbonat und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz enthalten, sind jedoch mit der Schwierigkeit behaftet, dass sie schlechte Wärmebeständigkeit besitzen und daher zur ausgeprägten Verfärbung neigen, wenn sie verformt werden, sodass die Färbung von Formkörpern in nachteiliger Weise variiert. Harzzusammensetzungen, die ein Polycarbonat und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz enthalten, haben ein weiteres Problem, dass beim Durchführen des kontinuierlichen Verformens dieser Harzzusammensetzungen während einer langen Dauer Korrosion auf der Innenoberfläche einer Form rund um deren Gas-Freisetzungsloch auftritt, wodurch bewirkt wird, dass die erhaltenen Formkörper geringeren Glanz haben oder voneinander verschiedene Größen haben.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, mit denen Harzzusammensetzungen, die ein Polycarbonat und ein Kautschukverstärktes thermoplastisches Harz enthalten, behaftet sind, wurden zahlreiche Versuche unternommen, um die Wärmebeständigkeit dieser Harzzusammensetzungen, speziell von Polycarbonat/ABS-Legierungen, zu verbessern. So wurde beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Harzzusammensetzungen, die ein Polycarbonat und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz enthalten, verschiedene Antioxidationsmittel einverleibt werden, wenn die Harzzusammensetzungen der Extrusion oder dem Verformen unterworfen werden, um so die durch thermische Zersetzung verursachte Verfärbung zu vermindern (siehe offen gelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 61-23640). Mit Hilfe dieser konventionellen Versuche war es jedoch nicht möglich, die Wärmebeständigkeit von Harzzusammen setzungen, die ein Polycarbonat und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz enthalten, in zufriedenstellender Weise zu verbessern, sodass die vorstehend erwähnten Probleme aufgrund der schlechten thermischen Beständigkeit dieser Harzzusammensetzungen nicht gelöst wurden. Außerdem sind diese üblichen Methoden nicht zufriedenstellend zum Verhindern der Verminderung der Schlagfestigkeit und der Verfärbung der Harzzusammensetzung, die leicht auftreten, wenn die Harzzusammensetzung bei hohen Temperaturen gehalten wird.
Andererseits gab es Versuche, die Eigenschaften eines Polycarbonats zu verbessern, welches mit einem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz vermischt werden sollte. Die meisten dieser Versuche haben jedoch einfach den Zweck, die mechanischen Eigenschaften einer Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonat und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz enthält, zu verbessern, beispielsweise mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem eine multifunktionelle Verbindung als Verzweigungsmittel bei der Herstellung des Polycarbonats verwendet wird. Es wurden fast keine Versuche unternommen, die vorstehend erwähnten Probleme der Wärmebeständigkeit zu lösen, mit denen Harzzusammensetzungen aus einem Polycarbonat und einem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz behaftet sind. Die offen gelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 4-239545 (entsprechend EP 496258 ), die vor der Prüfung veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (Kohyo) Nr. 4-504137 (entsprechend WO90/10675), US-Patent Nr. 4,677,162 und DE 3149812 offenbaren Harzzusammensetzungen, die ein verzweigtes Polycarbonat und ein Kautschuk-verstärktes Harz, wie ABS, enthalten. Die in diesen Dokumenten des Standes der Technik offenbarten verzweigten Polycarbonate sind jedoch solche, die unter Verwendung einer multifunktionellen Verbindung als Verzweigungsmittel erhalten wurden. Wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Stand der Technik für Polycarbonate beschrieben wurde, zeigt ein unter Verwendung einer multifunktionellen Verbindung erhaltenes Polycarbonat die Schwierigkeit, dass es leicht Gel enthält. Außerdem sind Harzzusammensetzungen; die ein Polycarbonat und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz enthalten, im Hinblick auf die Verformbarkeit immer noch unbefriedigend.
Zum Verbessern der Wärmebeständigkeit einer Legierung aus einem Umesterungs-Polycarbonat und einem Kautschuk-verstärkten Harz wird beispielsweise in der offen gelegten ungeprüften Japanischen Patentanmeldung 5-239331 ein Verfahren offenbart, bei dem ein ABS-Harz einem soeben hergestellten Umesterungs-Polycarbonat noch im geschmolzenen Zustand einverleibt wird. Dieses Verfahren soll bezwecken, die thermische Zersetzung eines Polycarbonats zu verhindern, indem die Zahl der Fälle, in denen das Polycarbonat Wärme ausgesetzt wird und die Zahl von Fällen, in denen das Polycarbonat ein durch Scherung verursachtes Erhitzen erleidet, wenn ein festes Polycarbonat geschmolzen und geknetet wird, erniedrigt wird. Dieses Verfahren kann jedoch die Wärmebeständigkeit einer solchen Polycarbonatharzzusammensetzung nicht zufriedenstellend verbessern.
Harzzusammensetzungen, die ein Polycarbonat und ein Kautschukverstärktes thermoplastisches Harz enthalten, werden in weitem Umfang zur Herstellung von Gehäusen, beispielsweise für elektrische Geräte und verschiedene automatische Büromaschinen, wie Computer und Wordprozessoren, verwendet. Um die Sicherheit zu gewährleisten, wird häufig gefordert, dass die Materialien zur Herstellung dieser Gehäuse hohe Flammfestigkeit besitzen. In Übereinstimmung mit den bemerkenswerten Fortschritten in jüngerer Zeit im Hinblick auf automatische Bürogeräte werden diese Geräte fortschreitend verkleinert und miniaturisiert, um sie leicht tragbar zu machen. Gemeinsam mit der Verkleinerung und Miniaturisierung wird häufig gefordert, dass die Dicke der Gehäuse erniedrigt wird, um ihr Gewicht zu vermindern. Die Verminderung der Dicke der Gehäuse erfordert wiederum, dass eine zum Formen verwendete Polycarbonatharzzusammensetzung verbesserte Eigenschaften sowohl im Hinblick auf Flammbeständigkeit, als auch Formbarkeit besitzt. Die Polycarbonatharzzusammensetzungen des Standes der Technik können jedoch dieses Erfordernis hoher Flammbeständigkeit und hoher Verformbarkeit nicht erfüllen.
Andererseits sind auf einem Anwendungsgebiet (wie Gehäusen für CRT und Kopiergeräte), bei denen die Ansammlung von Staub vermieden werden sollte, antistatische Eigenschaften wichtig. Um einem Formkörper aus einer Polycarbonatharzzusammensetzung antistatische Eigenschaften zu verleihen, wird im Allgemeinen eine Methode angewendet, bei der eine Wasser-absorbierende Verbindung, wie ein Polyalkylenoxid oder dergleichen, einer zu verformenden Harzzusammensetzung einverleibt wird, oder eine Methode, bei der ein oberflächenaktives Mittel oder dergleichen auf einen Formkörper aufgetragen wird. Die Zugabe der Wasser-absorbierenden Verbindung verschlechtert jedoch die mechanischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit und dergleichen einer Harzzusammensetzung. Das Auftragen eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen auf einen Formkörper ist deshalb nachteilig, weil die verliehenen antistatischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend aufrechterhalten werden können.
Eine vorherrschende Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polycarbonatharzzusammensetzung bereitzustellen, die sowohl hohe Schlagfestigkeit als auch hohe Verformbarkeit hat, ein spezifisches Umesterungs-Polycarbonat enthält, welches vorteilhaft ist, weil es nicht nur hohe Durchsichtigkeit und Farblosigkeit sowie hohe mechanische Festigkeit hat, sondern auch hohe nicht-Newtonsche Fließeigenschaften zeigt, sodass es hohe Schmelzfluidität beim Formen zeigt. Es ist weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polycarbonatharzzusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur hohe Schlagfestigkeit und gute Formbarkeit hat, sondern auch die folgenden zusätzlichen vorteilhaften Eigenschaften besitzt: die Fähigkeit, das Tropfen von brennenden geschmolzenen Harzteilchen beim Brennen zu verhindern, keine Erniedrigung der Schlagfestigkeit beim Halten bei hohen Temperaturen während der Verarbeitung, hohe Verfärbungsbeständigkeit und hohe antistatische Eigenschaften.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In dieser Situation haben die Erfinder vorher bereits weitreichende und intensive Untersuchungen zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme, mit denen der Stand der Technik behaftet ist, durchgeführt. Als Ergebnis entwickelten sie mit Erfolg ein spezifisches Polycarbonat, welches zahlreiche aromatische Polycarbonat-Hauptketten umfasst, wobei die aromatischen Polycarbonat-Hauptketten zusammen spezifische Heteroeinheiten in einer spezifischen Menge in den Polycarbonat-Ketten enthalten. Das entwickelte spezifische Polycarbonat ist frei von den vorstehend erwähnten Problemen, welche die konventionellen Polycarbonate begleiten, und ist vorteilhaft, indem es nicht nur hohe Durchsichtigkeit und Farblosigkeit sowie hohe mechanische Festigkeit besitzt, sondern auch hohe nicht-Newtonsche Fließeigenschaften zeigt, sodass es hohe Schmelzfließfähigkeit beim Formen aufweisen kann.
Die Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass eine Polycarbonatharzzusammensetzung, welche das vorstehend erwähnte spezifische Polycarbonat und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz enthält, welches ein Pfropfcopolymer umfasst, das durch Pfropfen eines Kautschuk-Polymeren mit mindestens einer Vinylverbindung, die mit dem Kautschuk-Polymer pfropfcopolymerisierbar ist, erhalten wurde, sowohl hohe Schlagfestigkeit, als auch hohe Verformbarkeit besitzt. Aufgrund dieser neuen Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die Erfinder haben außerdem gefunden, dass bei Verwendung eines Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes, das ein Pfropfcopolymer umfasst, welches durch Emulsions-Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren Emulgators, der eine Doppelbindung im Molekül aufweist, erhalten wurde, die resultierende Polycarbonatharzzusammensetzung auch vorteilhaft darin ist, dass sie nicht nur keine Verminderung der Schlagfestigkeit zeigt, sondern auch frei von Verfärbung ist, selbst wenn sie während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen gehalten wird.
Die Erfinder haben außerdem gefunden, dass dann, wenn die Polycarbonatharzzusammensetzung ein Flammschutzmittel enthält, die Harzzusammensetzung hohe Flammbeständigkeit zusätzlich zu hoher Schlagfestigkeit und guter Verformbarkeit besitzt. Die Erfinder haben weiterhin gefunden, dass dann, wenn die Polycarbonatharzzusammensetzung sowohl ein Flammschutzmittel, als auch ein Mittel zum Verhindern des Tropfens von brennenden geschmolzenen Harzteilchen (Antitropfmittel), wie Polytetrafluorethylen (PTFE) enthält, die Polycarbonatharzzusammensetzung extrem gute Eigenschaften zum Verhindern des Tropfens im Vergleich mit konventionellen Polycarbonatharzzusammensetzungen zeigt, die ein Flammschutzmittel und ein Antitropfmittel enthalten.
Weiterhin haben die Erfinder gefunden, dass dann, wenn die Polycarbonatharzzusammensetzung ein antistatisches Polymeres enthält, das unter Polyetheramiden, Polyetherestern, Polyetheresteramiden und Polyamidimid-Elastomeren ausgewählt ist, die Harzzusammensetzung hohe antistatische Eigenschaften zusätzlich zu der hohen Schlagfestigkeit und guten Formbarkeit aufweist. Die Erfinder haben weiterhin gefunden, dass dann, wenn die Polycarbonatharzzusammensetzung sowohl ein antistatisches Polymer, als auch einen organischen oder anorganischen Elektrolyten enthält, die antistatischen Eigenschaften der Polycarbonatharzzusammensetzung hoch sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Polycarbonatharzzusammensetzung bereitzustellen, die sowohl hohe Schlagfestigkeit, als auch gute Formbarkeit hat.
Es ist weiterer Gegenstand der Erfindung, eine Polycarbonatharzzusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur hohe Schlagfestigkeit und gute Formbarkeit aufweist, sondern auch darin vorteilhaft ist, dass sie nicht nur keine Verminderung der Schlagfestigkeit zeigt, sondern auch frei von Verfärbung ist, selbst wenn sie während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen gehalten wird.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Polycarbonatharzzusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur hohe Schlagfestigkeit und hohe Formbarkeit zeigt, sondern vorteilhaft auch darin ist, dass sie hohe Flammhemmung, speziell hohe das Tropfen verhindernde Eigenschaft, besitzt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polycarbonatharzzusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur hohe Schlagfestigkeit und hohe Formbarkeit hat, sondern auch darin vorteilhaft ist, dass sie hohe antistatische Eigenschaften besitzt.
Die vorstehenden und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen in Zusammenhang mit der begleitenden Zeichnung ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In der Zeichnung bedeutet:
1 ein Diagramm, welches das zur Herstellung eines Polycarbonats in den Beispielen verwendete System zeigt.
(1)

1A–6A: Ziffern, die im Zusammenhang mit dem ersten vertikalen Polymerisationsgefäß des Rührtyps (A) zugeordnet sind,
1B–6B: Ziffern, die im Zusammenhang mit dem ersten vertikalen Polymerisationsgefäß vom Rührtyp (B) zugeordnet sind,
1C–7C: Ziffern, die im Zusammenhang mit dem zweiten vertikalen Polymerisationsgefäß vom Rührtyp (C) zugeordnet sind,
1D–7D: Ziffern, die im Zusammenhang mit dem dritten vertikalen Polymerisationsgefäß vom Rührtyp (D) zugeordnet sind,
101A–109A: Ziffern, die im Zusammenhang mit der ersten Drahtbenetzungs-Fallpolymerisationsvorrichtung zugeordnet sind,
101B–109B: Ziffern, die im Zusammenhang mit der zweiten Drahtbenetzungs-Fallpolymerisationsvorrichtung zugeordnet sind,
1A, 1B: Einlass für das polymerisierbare Ausgangsmaterial
1C, 1D: Einlass für ein Prepolymer
2A, 2B, 2C, 2D: Entlüftung
3A, 3B: Erste vertikale Polymerisationsgefäße des Rührtyps (A) und (B)
3C: Zweites vertikales Polymerisationsgefäß des Rührtyps (C)
3D: Drittes vertikales Polymerisationsgefäß des Rührtyps (D)
4A, 4B, 4C, 4D: Geschmolzenes Prepolymer
5A, 5B, 5C, 5D: Auslass
6A, 6B, 6C, 6D: Rührer
7C, 7D, 8: Transportpumpe
101A, 101B: Einlass für ein Prepolymer
102A, 102B: Perforierte Platte
103A, 103B: Draht
104A, 104B: Gas-Zuführungsöffnung
105A, 105B: Entlüftung
106A: Transportpumpe
106B: Entnahmepumpe
107A, 107B: Auslass
108A, 108B: Hauptkörper der Drahtbenetzungs-Fallpolymerisationsvorrichtung
109A: Geschmolzenes Prepolymer
109B: Geschmolzenes Polymer

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polycarbonatharzzusammensetzung bereitgestellt, welche umfasst:

(A) 5 bis 95 Gew.-Teile eines Polycarbonatharzes, das eine Vielzahl aromatischer Polycarbonat-Hauptketten enthält, die jeweils Wiederholungseinheiten enthalten, die jeweils unabhängig durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
wobei Ar eine zweiwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt, wobei die Vielzahl aromatischer Polycarbonat-Hauptketten insgesamt mindestens eine Heteroeinheit (I) und mindestens eine Heteroeinheit (II) in den Polycarbonat-Hauptketten enthalten, wobei die Heteroeinheit (I) durch eine Formel dargestellt wird, die aus der folgenden Gruppe (2) von Formeln ausgewählt ist:
wobei Ar' eine dreiwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt, Ar'' eine vierwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt, und X eine Polycarbonatkette mit Wiederholungseinheiten darstellt, die jeweils durch die Formel
dargestellt werden, wobei Ar wie oben definiert ist, und die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 214 bis 100.000 aufweist, und wobei, wenn die Polycarbonat-Hauptketten eine Vielzahl von Heteroeinheiten (I) aufweisen, die Heteroeinheiten (I) gleich oder verschieden sind, wobei die Heteroeinheit (II) durch eine Formel dargestellt wird, die aus der folgenden Gruppe (3) von Formeln ausgewählt ist.
wobei Ar, Ar' und X wie oben definiert sind, und Y eine Polycarbonatkette mit Wiederholungseinheiten darstellt, die jeweils durch die Formel
dargestellt werden, wobei Ar wie oben definiert ist, und die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 214 bis 100.000 aufweist, und wobei, wenn die Polycarbonat-Hauptketten eine Vielzahl von Heteroeinheiten (II) enthalten, die Heteroeinheiten (II) gleich oder verschieden sind, wobei die Summe der Mengen der Heteroeinheit (I) und der Heteroeinheit (II) von 0,01 bis 0,3 mol-% beträgt, bezogen auf die molare Menge der Wiederholungseinheiten (1), wobei jedes der X und Y wahlweise mindestens eine Heteroeinheit enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Heteroeinheiten (I) und (II) besteht, wobei das Polycarbonat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 300.000 aufweist; und
(B) 5 bis 95 Gew.-Teile eines Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes, welches ein Pfropfcopolymer umfasst, das durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend das Pfropfen mindestens einer Vinylverbindung, die mit dem Kautschuk-Polymer copolymerisierbar ist, auf ein Kautschuk-Polymer.

Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend die wesentlichen Merkmale und verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung aufgezählt.

1. Polycarbonatharzzusammensetzung, umfassend:
(A) 5 bis 95 Gew.-Teile eines Polycarbonatharzes, das eine Vielzahl aromatischer Polycarbonat-Hauptketten enthält, die jeweils Wiederholungseinheiten enthalten, die jeweils unabhängig durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
wobei Ar eine zweiwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt, wobei die Vielzahl aromatischer Polycarbonat-Hauptketten insgesamt mindestens eine Heteroeinheit (I) und mindestens eine Heteroeinheit (II) in den Polycarbonat-Hauptketten enthalten, wobei die Heteroeinheit (I) durch eine Formel dargestellt wird, die aus der folgenden Gruppe (2) von Formeln ausgewählt ist.
wobei Ar' eine dreiwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt, Ar'' eine vierwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppedarstellt, und X eine Polycarbonatkette mit Wiederholungseinheiten darstellt, die jeweils durch die Formel
dargestellt werden, wobei Ar wie oben definiert ist, und die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 214 bis 100.000 aufweist, und wobei, wenn die Polycarbonat-Hauptketten eine Vielzahl von Heteroeinheiten (I) aufweisen, die Heteroeinheiten (I) gleich oder verschieden sind, wobei die Heteroeinheit (II) durch eine Formel dargestellt wird, die aus der folgenden Gruppe (3) von Formeln ausgewählt ist:
wobei Ar, Ar' und X wie oben definiert sind, und Y eine Polycarbonatkette mit Wiederholungseinheiten darstellt, die jeweils durch die Formel
dargestellt werden, wobei Ar wie oben definiert ist, und die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 214 bis 100.000 aufweist, und wobei, wenn die Polycarbonat-Hauptketten eine Vielzahl von Heteroeinheiten (II) enthalten, die Heteroeinheiten (II) gleich oder verschieden sind, wobei die Summe der Mengen der Heteroeinheit (I) und der Heteroeinheit (II) 0,01 bis 0,3 mol-% beträgt, bezogen auf die molare Menge der Wiederholungseinheiten (1), wobei jedes der X und Y wahlweise mindestens eine Heteroeinheit enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Heteroeinheiten (I) und (II) besteht, wobei das Polycarbonat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 300.000 aufweist; und
(B) 5 bis 95 Gew.-Teile eines Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes, welches ein Pfropfcopolymer umfasst, das durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend das Pfropfen mindestens einer Vinylverbindung, die mit dem Kautschuk-Polymer copolymerisierbar ist, auf ein Kautschuk-Polymer.
2. Harzzusammensetzung nach dem obigen Punkt 1, wobei 85% oder mehr der Wiederholungseinheiten (1) des Polycarbonatharzes (A) jeweils durch die folgende Formel (1') dargestellt werden:
3. Harzzusammensetzung nach dem obigen Punkt 1, wobei: die Wiederholungseinheiten (1) jeweils durch die folgende Formel (1') dargestellt werden:
wobei die Heteroeinheit (I) durch eine Formel dargestellt wird, die aus der folgenden Gruppe (2') von Formeln ausgewählt ist:
wobei X wie für Formel (2) definiert ist, und die Heteroeinheit (II) durch eine Formel dargestellt wird, die aus der folgenden Gruppe (3') von Formeln ausgewählt ist:
wobei X wie für Formel (2) definiert ist, und Y wie für Formel (3) definiert ist.
4. Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 3 wobei die Heteroeinheit (II) in einem Anteil von 0,1 bis 30 Mol-% vorliegt, bezogen auf die molare Menge der Heteroeinheit (I),
5. Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 4, wobei das Polycarbonatharz (A) durch Umesterung aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester hergestellt wird.
6. Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 5, wobei das Polycarbonatharz (A) durch ein Verfahren hergestellt wird, umfassend das Unterziehen mindestens eines polymerisierbaren Materials einer stufenweisen Umesterungsreaktion in einer Vielzahl von Reaktionszonen, wobei das polymerisierbare Material aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: einem geschmolzenen Monomergemisch einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Kohlensäurediesters, und einem geschmolzenen Prepolymer, welches durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend das Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Kohlensäurediester, wobei die aromatische Dihydroxyverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird: HO-Ar-OH wobei Ar eine zweiwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt, wobei der Kohlensäurediester durch die Formel dargestellt wird:
worin Ar³ und Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils eine einwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellen, wobei die stufenweise Umesterungsreaktion des polymerisierbaren Materials unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, welche die folgende Formel (4) erfüllen:
wobei i die in einer zufälligen Reihenfolge unter n Reaktionszonen zugeordnete Zonenzahl des Reaktionssystems bedeutet, Ti die durchschnittliche Temperatur (°C) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt, Hi die durchschnittliche Verweilzeit (h) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt, ki einen Koeffizienten darstellt, der durch die folgende Formel (5) dargestellt wird: ki = 1/(a × Ti–b) (5)wobei Ti wie oben definiert ist, und a und b von Ti abhängen und wobei: wenn Ti die Formel: Ti < 240°C erfüllt, a 1,60046 × 10⁵ ist und b 0,472 ist, wenn Ti die Formel: 240°C ≤ Ti < 260°C erfüllt, a 4 × 10⁴⁹ ist und b 19,107 ist, und, wenn Ti die Formel 260°C ≤ Ti erfüllt, a 1 × 10¹²² ist und b 49,082 ist.
7. Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 6, wobei das Propfcopolymer durch Emulsions-Propfpolymerisation in Gegenwart mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Emulgiermittels mit einer Doppelbindung in dessen Molekül hergestellt wird.
8. Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 7, die weiterhin (C) 0,1 bis 30 Gew.-Teile, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit von Bestandteil (A) und Bestandteil (B), eines Flammschutzmittels enthält.
9. Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 8, die weiterhin (D) 0,5 bis 30 Gew.-Teile, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit von Bestandteil (A) und Bestandteil (B), mindestens eines antistatischen Polymers umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Polyetheramid, Polyetherester, Polyetheresteramid und einem Polyamidimid-Elastomer.
10. Harzzusammensetzung nach dem obigen Punkt 9, die weiterhin (E) 0,01 bis 10 Gew.-Teile, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit von Bestandteil (A) und Bestandteil (B), mindestens eines Elektrolyts umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem organischen Elektrolyt und einem anorganischen Elektrolyt.
11. Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 8 bis 10, wobei das Flammschutzmittel ein halogenhaltiges Flammschutzmittel ist.
12. Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 8 bis 10, wobei das Flammschutzmittel ein Phosphat-Flammschutzmittel ist.
13. Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 8 bis 10, wobei das Flammschutzmittel ein oligomeres Phosphat-Flammschutzmittel ist.
14. Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 8, 11, 12 und 13, die weiterhin 0,01 bis 3 Gew.-Teile, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung, eines Polytetrafluorethylens umfasst.
15. Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 14, die weiterhin 0,1 bis 50 Gew.-Teile, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung, eines Füllstoffs umfasst.
16. Formgegenstand, der durch Formen der Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 15 erhalten wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Erfindungsgemäß enthält das Polycarbonatharz (A) zahlreiche aromatische Polycarbonat-Hauptketten, die jeweils Wiederholungseinheiten aufweisen, die jeweils unabhängig durch die vorstehende Formel (1) dargestellt sind, wobei die aromatischen Polycarbonat-Hauptketten insgesamt mindestens eine Heteroeinheit (I) und mindestens eine Heteroeinheit (II) enthalten. Die Heteroeinheit (I) wird durch eine Formel dargestellt, die unter den vorstehend erwähnten Formeln der Gruppe (2) ausgewählt ist. Wenn die aromatischen Polycarbonat-Hauptketten zahlreiche Heteroeinheiten (I) enthalten, können die Heteroeinheiten (I) gleich oder verschieden sein. Die Heteroeinheit (II) wird durch eine Formel dargestellt, die unter den vorstehend erwähnten Formeln der Gruppe (3) ausgewählt ist. Wenn die aromatischen Polycarbonat-Hauptketten mehrere Heteroeinheiten (II) enthalten, können die Heteroeinheiten (II) gleich oder verschieden sein.
In Formel (1), den Formeln der Gruppe (2) und den Formeln der Gruppe (3) stellt jedes Ar unabhängig eine zweiwertige aroma tische C₅-C₂₀₀-Gruppe dar, jedes Ar' bedeutet unabhängig eine dreiwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe, die eine Struktur hat, die einem monosubstituierten Ar äquivalent ist, und jedes Ar'' stellt unabhängig eine vierwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe dar, die eine Struktur hat, die der eines disubstituierten Ar äquivalent ist. Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppen Ar umfassen Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, Pyridylen und eine zweiwertige aromatische Gruppe, die durch die Formel: -Ar¹-Q-Ar²- dargestellt ist, worin jedes von Ar¹ und Ar² unabhängig eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische C₅-C₇₀-Gruppe darstellt und Q eine zweiwertige C₁-C₃₀-Alkangruppe darstellt.
In den zweiwertigen aromatischen Gruppen Ar¹ und Ar² kann mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Substituenten ersetzt sein, der die Reaktion nicht störend beeinflusst, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Vinylgruppe, eine Cyangruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder eine Nitrogruppe.
Spezifische Beispiele der heterocyclischen aromatischen Gruppen umfassen eine aromatische Gruppe die in ihrem Gerüst mindestens ein Heteroatom aufweist, wie ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppen Ar¹ und Ar² umfassen eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Biphenylengruppe und eine unsubstituierte oder substituierte Pyridylengruppe. Die Substituenten für Ar¹ und Ar² sind wie oben beschrieben.
Beispiele für zweiwertige Alkangruppen Q umfassen organische Gruppen, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
worin jedes von R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen, eine carbocyclische aromatische Gruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen oder eine carbocyclische Aralkylgruppe mit 6 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen darstellt; k eine ganze Zahl von 3 bis 11 darstellt; jedes Z ein Kohlenstoffatom darstellt und R⁵ und R⁶ daran gebunden hat; jedes R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und jedes R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und
worin mindestens ein Wasserstoffatom jeder der Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig durch einen Substituenten, der die Reaktion nicht störend beeinflusst, ersetzt sein kann, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Vinylgruppe, eine Cyangruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder eine Nitrogruppe.
Spezifische Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppen Ar umfassen Gruppen, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
worin jedes von R⁷ und R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes von m und n unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, dass dann, wenn m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die Gruppen R⁷ gleich oder verschieden sind und wenn n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die Gruppen R⁸ gleich oder verschieden sind.
Weitere Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppen Ar umfassen diejenigen, die durch die folgende Formel dargestellt sind -Ar¹-Z'-Ar²- worin Ar¹ und Ar² wie vorstehend definiert sind, und Z' eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe darstellt, wie -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -SO-, -COO-, oder -CON(R¹) -, worin R¹ wie vorstehend definiert ist.
Beispiele für solche zweiwertige aromatische Gruppen Ar umfassen Gruppen, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
worin R⁷, R⁸, m und n wie vorstehend definiert sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können diese aromatischen Gruppen Ar einzeln oder in Kombination verwendet werden. Als bevorzugtes Beispiel für Wiederholungseinheiten der Formel (1) in dem Polycarbonatharz (A) kann eine Einheit genannt werden, die durch die folgende Formel (1') dargestellt ist, die sich von Bisphenol A ableitet.
Es wird bevorzugt, dass 85 mol-% oder mehr der Wiederholungseinheiten (1) Einheiten der Formel (1') sind.
Bezüglich der Heteroeinheit (I) wird bevorzugt, dass die Heteroeinheit (I) eine solche ist, die durch eine Formel dargestellt wird, die aus den Formeln der folgenden Formelgruppe (2') ausgewählt ist:
worin X wie für Formel (2) definiert ist.
In dem Polycarbonatharz (A) ist es erfindungsgemäß erforderlich, dass die aromatischen Polycarbonat-Hauptketten zusammen mindestens eine Heteroeinheit (I) enthalten.
Für die Heteroeinheit (II) wird bevorzugt, dass die Heteroeinheit (II) eine solche ist, die durch eine Formel dargestellt wird, welche aus der nachstehenden Formelgruppe (3') ausgewählt ist:
worin X wie für Formel (2) definiert ist und Y wie für Formel (3) definiert ist.
In dem Polycarbonatharz (A) gemäß der Erfindung ist es erforderlich, dass die aromatischen Polycarbonatketten zusammen mindestens eine Heteroeinheit (II) enthalten.
Es ist erfindungsgemäß für das Polycarbonatharz (A) notwendig, dass die Summe der Mengen der Heteroeinheit (I) und der Hete roeinheit (II) im Bereich von 0,01 bis 0,3 mol-%, bezogen auf die molare Menge der Wiederholungseinheiten (1) ist.
Wenn die Summe der Mengen der Heteroeinheit (I) und der Heteroeinheit (II) weniger als 0,01 mol-% beträgt, werden die nicht-Newtonschen Fließeigenschaften des Polycarbonatharzes vermindert, sodass die Schmelzfließfähigkeit beim Formen (d. h. die Fließfähigkeit des Polycarbonatharzes bei hoher Scherungsrate) in ungünstiger Weise erniedrigt wird. Wenn die Summe der Mengen der Heteroeinheit (I) und der Heteroeinheit (II) mehr als 0,3 mol-% beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften (wie die Zugdehnung und die Izod-Schlagfestigkeit) des Polycarbonatharzes verschlechtert.
Gemäß der Erfindung ist die Summe der Heteroeinheit (I) und der Heteroeinheit (II) vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,25 mol-%, stärker bevorzugt von 0,03 bis 0,2 mol-%, bezogen auf die molare Menge der Wiederholungseinheiten (1). Um eine gute Abstimmung zwischen der Fließfähigkeit beim Formen und der mechanischen Festigkeit zu erreichen, wird erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Polycarbonatharz die Heteroeinheit (II) in einer Menge von 0,1 bis 30 mol-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf die molare Menge der Heteroeinheit (I) enthält.
Gemäß der Erfindung kann die Bestimmung jeder der Wiederholungseinheiten (1), der Heteroeinheiten (I) und (II) beispielsweise mit Hilfe einer Methode durchgeführt werden, bei der das Polycarbonat vollständig hydrolysiert wird und das resultierende Hydrolysegemisch durch Umkehrphasen-Flüssigchromatografie analysiert wird (die Analyse durch Umkehrphasen-Flüssigchromatografie kann unter den Bedingungen durchgeführt werden, die nachstehend in den Beispielen beschrieben sind). Für die Hydrolyse des Polycarbonats wird bevorzugt, dass die Hydrolyse bei Raumtemperatur mit Hilfe der Methode durchge führt wird, wie sie in Polymer Degradation and Stability 45 (1994), 127–137 beschrieben ist. Die Hydrolyse nach dieser Methode ist insofern vorteilhaft, als mit Hilfe eines einfachen Verfahrensschrittes die vollständige Hydrolyse eines Polycarbonats erreicht werden kann, wobei nicht die Gefahr des Auftretens von Nebenreaktionen während der Hydrolyse besteht.
Das Polycarbonatharz (A) hat erfindungsgemäß ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 5.000 bis 300.000. Wenn das Molekulargewicht-Gewichtsmittel weniger als 5.000 beträgt, wird die mechanische Festigkeit des Polycarbonats in ungünstiger Weise erniedrigt. Wenn das Molekulargewicht-Gewichtsmittel höher als 300.000 ist, erniedrigt sich die Schmelzfließfähigkeit beim Formen des Polycarbonats in ungünstiger Weise. Erfindungsgemäß beträgt das Molekulargewicht-Gewichtsmittel des Polycarbonats vorzugsweise 7.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 80.000.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Endstruktur (Terminalstruktur) des Polycarbonats nicht speziell beschränkt. Die Endgruppe des Polycarbonats kann mindestens eine Gruppe sein, die unter Hydroxylgruppen, Arylcarbonatgruppen und Alkylcarbonatgruppen ausgewählt ist. Die vorstehend erwähnte endständige Hydroxylgruppe ist von der aromatischen Dihydroxyverbindung abgeleitet, die in dem polymerisierbaren Material vorliegt.
Die endständige Arylcarbonatgruppe wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin Ar³ eine unsubstituierte oder substituierte einwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt.
Spezifische Beispiele für die endständigen Arylcarbonatgruppen umfassen Gruppen, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
Die endständige Alkylcarbonatgruppe wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin R⁷' eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt:
Spezifische Beispiele der endständigen Alkylcarbonatgruppe umfassen Gruppen, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
Unter diesen Endgruppen werden die Phenylcarbonatgruppe, die p-t-Butylphenylcarbonatgruppe und die p-Cumylphenylcarbonatgruppe bevorzugt. Bezüglich des Molverhältnisses der endständigen Hydroxylgruppe zu anderen Endgruppen existiert keine spezielle Beschränkung. Jedoch wird das Molverhältnis im Allgemeinen im Bereich von 0:100 bis 100:0 gewählt, was von dem Verwendungszweck abhängt.
Im Hinblick auf eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Heißwasserbeständigkeit wird bevorzugt, dass die Menge der endständigen Hydroxylgruppe so klein wie möglich ist.
Nachstehend wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Polycarbonatharzes (A) gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren des erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonatharzes (A) umfasst eine stufenweise Umesterungsreaktion in mehreren Reaktionszonen mindestens eines polymerisierbaren Materials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
einem geschmolzenen Monomergemisch aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester, und
einem geschmolzenen Prepolymer, erhalten durch ein Verfahren, welches die Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Kohlensäurediester umfasst,
wobei die aromatische Dihydroxyverbindung durch die folgende Formel dargestellt ist: HO-Ar-OH worin Ar eine zweiwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt,
der Kohlensäurediester durch die folgende Formel dargestellt ist:
worin Ar³ und Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils eine einwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellen,
wobei die stufenweise Umesterungsreaktion des polymerisierbaren Materials unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, welche die folgende Formel (4) erfüllen:
worin:
i die in einer zufälligen Reihenfolge unter n Reaktionszonen zugeordnete Zonenzahl des Reaktionssystems bedeutet,
Ti die durchschnittliche Temperatur (°C) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
Hi die durchschnittliche Verweilzeit (h) des polymerisier baren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
ki einen Koeffizienten darstellt; der durch die folgende Formel (5) dargestellt wird: ki = 1/(a × Ti–b) (5)worin Ti wie vorstehend definiert ist, und
a und b von Ti abhängen, und wobei:
wenn Ti der Formel:
Ti < 240°C
genügt,
a 1,60046 × 10⁵ ist und b 0,472 ist,
wenn Ti der Formel:
240°C ≤ Ti < 260°C
genügt,
a 4 × 10⁴⁹ ist und b 19,107 ist, und,
wenn Ti der Formel
260°C ≤ Ti
genügt,
a 1 × 10¹²² ist und b 49,082 ist.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "aromatische Dihydroxyverbindung" eine durch die Formel: HO-Ar-OH dargestellte Verbindung, in der Ar eine zweiwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die aromatische Dihydroxyverbindung eine einzige Art einer aromatischen Dihydroxyverbindung oder eine Kombination aus zwei oder mehr Arten von aromatischen Dihydroxyverbindungen sein. Es wird bevorzugt, eine aromatische Dihydroxyverbindung zu verwenden, deren Gehalte an Chloratomen, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen als Verunreinigungen niedrig sind. Es wird stärker bevorzugt eine aromatische Dihydroxyverbindung zu verwenden, die im Wesentlichen frei von Chloratomen, Alkalimetall und Erdalkalimetall ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Kohlensäurediester wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin Ar³ und Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils eine einwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe bedeuten.
In jeder der Gruppen Ar³ und Ar⁴, die unabhängig voneinander eine einwertige carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe darstellen, kann mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Substituenten ersetzt sein, der die Reaktion nicht störend beeinflusst, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Vinylgruppe, eine Cyangruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder eine Nitrogruppe. Ar³ und Ar⁴ können gleich oder verschieden sein.
Repräsentative Beispiele für einwertige aromatische Gruppen Ar³ und Ar⁴ umfassen die Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe und Pyridylgruppe. Diese Gruppen können unsubstituiert oder mit dem oder den vorstehend erwähnten Substituenten substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für einwertige aromatische Gruppen als Ar³ und Ar⁴ schließen diejenigen ein, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
Repräsentative Beispiele für Kohlensäurediester umfassen Di(unsubstituierte oder substituierte)-phenylcarbonat-Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
worin jedes von R⁹ und R¹⁰ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen; jedes von p und q unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn p eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Gruppen R⁹ gleich oder verschieden sind, und wenn q eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Gruppen R¹⁰ gleich oder verschieden sind.
Unter diesen Diphenylcarbonatverbindungen werden solche mit symmetrischer Konfiguration bevorzugt, beispielsweise di(unsubstituiertes) Phenylcarbonat und di(niederalkyl-substituierte) Phenylcarbonate, zum Beispiel Ditolylcarbonat und Di-t- butylphenylcarbonat. Besonders bevorzugt wird Diphenylcarbonat, welches die einfachste Struktur hat.
Diese Kohlensäurediester können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es wird bevorzugt, dass diese Kohlensäurediester einen niederen Gehalt an Chloratomen, Alkalimetall oder Erdalkalimetall als Verunreinigungen enthalten. Am stärksten wird bevorzugt, dass diese Kohlensäurediester im Wesentlichen frei von Chloratomen, Alkalimetall oder Erdalkalimetall sind.
Das Verhältnis, in welchem die aromatische Dihydroxyverbindung und der Kohlensäurediester verwendet werden (d. h. das Beschickungsverhältnis) ist nicht speziell beschränkt und kann in Abhängigkeit von den verwendeten Typen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediesters, der Polymerisationstemperatur und anderen Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polycarbonats und den gewünschten Mengenverhältnissen der Endgruppen in dem Polycarbonat variiert werden. Der Kohlensäurediester wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,9 bis 2,5 mol, vorzugsweise 0,95 bis 2,0 mol, stärker bevorzugt 0,98 bis 1,5 mol pro mol der aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Heteroeinheit (I) und die Heteroeinheit (II) während der Polymerisationsreaktion gebildet, sodass das endgültige Polycarbonatharz (A) die Heteroeinheit (I) und die Heteroeinheit (II) enthält.
Erfindungsgemäß kann zum Zweck der Einführung einer verzweigten Struktur in das Polycarbonatharz (A) eine aromatische Poly(tri- oder höher)-hydroxyverbindung in einer kleinen Menge bei der Herstellung des Polycarbonats verwendet werden, soweit ein Polycarbonatharz (A) erhalten werden kann, welches die vorstehend angegebenen Erfordernisse der Erfindung erfüllt. Auch kann eine aromatische Monohydroxyverbindung oder ein aliphatischer Alkohol zum Verändern der Endgruppen oder zur Einstellung des Molekulargewichts des Polycarbonats eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung eines Polycarbonatharzes mit Hilfe eines Umesterungsverfahrens, welches ein Verfahren darstellt, in dem die Kondensationspolymerisation des polymerisierbaren Materials durch Umesterung im geschmolzenen Zustand oder im festen Zustand durchgeführt wird, während in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators unter vermindertem Druck, unter einem Inertgasstrom oder sowohl unter vermindertem Druck, als auch unter einem Inertgasstrom erhitzt wird. Die Art und Weise des Umesterungsverfahrens, der Polymerisationsvorrichtung und dergleichen sind nicht spezifisch beschränkt. Wenn beispielsweise eine Umesterung im geschmolzenen Zustand angewendet wird, umfassen Beispiele für Reaktoren, die zur Durchführung der Umesterungsreaktion geeignet sind, ein Reaktorgefäß des Rührtyps, einen Wischfilm-Reaktor, einen Zentrifugal-Wischfilm-Verdampfungsreaktor, einen Doppelschnecken-Knetreaktor mit Oberflächenerneuerung, einen horizontalen Doppelschnecken-Rührreaktor, einen Wall-Wetting-Fallreäktor, einen Freifall-Polymerisator mit einer perforierten Platte und einen Wire-Wetting-Fallpolymerisator mit einer perforierten Platte und mindestens einen Draht, der in Verbindung mit der perforierten Platte vorgesehen ist. Diese verschiedenen Reaktortypen und Polymerisationsvorrichtungen können für sich oder in Kombination eingesetzt werden. Außerdem kann beispielsweise die Umesterungsreaktion mit Hilfe eines Verfahrens durchgeführt werden, bei der zuerst eine Umesterung im geschmolzenen Zustand durchgeführt wird, um ein Prepolymer zu erhalten, und das erhaltene Prepolymer dann einer Festphasenpolymerisation unter vermindertem Druck, unter einem Inertgasstrom oder unter vermindertem Druck und einem Inertgasstrom mit Hilfe einer Festphasen-Polymerisationsvorrichtung unterworfen wird.
Für die Materialien zur Konstruktion dieser erfindungsgemäß verwendeten Reaktoren und Polymerisationsvorrichtungen besteht keine spezielle Beschränkung. Jedoch werden im Allgemeinen rostfreier Stahl, Nickel oder Glas als Material für mindestens die inneren Wandteile von Reaktoren und Polymerisationsvorrichtungen verwendet.
Bezüglich der verschiedenen Arten von Reaktoren oder Polymerisationsvorrichtungen, die vorstehend erwähnt sind, insbesondere für eine Fall-Polymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte und eine Draht-Benetzungs-Fallpolymerisationsvorrichtung (wire-wetting fall polymerizer) mit einer perforierten Platte und mindestens einem Draht kann beispielsweise auf EP-0 738 743 A1 Bezug genommen werden.
Bei dem Herstellungsverfahren für das Polycarbonatharz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede der vorstehend erwähnten Arten der Umesterungsreaktion angewendet werden, solange die Umesterung unter den vorstehend definierten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird.
Die Reaktionstemperatur der Umesterung zur Herstellung eines Polycarbonats liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 300°C. Es ist gut bekannt, dass dann, wenn die Reaktionstemperatur höher als der vorstehend erwähnte Bereich ist, das gebildete Polycarbonat leicht schwerwiegende Verfärbung erleidet und zu einer schlechten Wärmebeständigkeit tendiert und wenn die Reaktionstemperatur unterhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegt, die Polymerisation so langsam abläuft, dass eine so niedere Temperatur nicht praktisch angewendet werden kann.
Bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren für das Polycarbonatharz (A) gemäß der Erfindung ist es, wie bereits erwähnt, notwendig, dass bei einer stufenweisen Umesterungsreaktion eines polymerisierbaren Materials der Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Verweilzeit des polymerisierbaren Materials in den Reaktionszonen des Reaktionssystems geregelt wird, sodass die folgende Formel (4) erfüllt ist:
worin:
i die in einer zufälligen Reihenfolge unter n Reaktionszonen des Reaktionssystems zugeordnete Zonenzahl darstellt,
Ti die durchschnittliche Temperatur (°C) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
Hi die durchschnittliche Verweilzeit (h) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
ki einen Koeffizienten darstellt, der durch die folgende Formel (5) dargestellt wird: ki = 1/(a × Ti–b) (5)wobei Ti wie oben definiert ist, und
a und b von Ti abhängen und wobei:
wenn Ti die Formel:
Ti < 240°C
erfüllt,
a 1,60046 × 10⁵ ist und b 0,472 ist,
wenn Ti die Formel:
240°C ≤ Ti < 260°C
erfüllt,
a 4 × 10⁴⁹ ist und b 19,107 ist, und,
wenn Ti die Formel
260°C ≤ Ti
erfüllt,
a 1 × 10¹²² ist und b 49,082 ist.
Wenn der Wert von
in Formel (4), der durch den Zusammenhang zwischen der vorstehend angegebenen Temperatur und Verweilzeit bestimmt ist, größer als 1,2 ist, hat das gebildete Polycarbonat den Nachteil, dass die mechanischen Eigenschaften des Polycarbonats, wie Reißdehnung und Izod-Schlagfestigkeit, verschlechtert werden. Wenn der Wert von
kleiner als 0,2 ist, hat das gebildete Polycarbonat den Nachteil, dass die Schmelzfließfähigkeit beim Formen des Polycarbonats schlecht ist. Der bevorzugte Bereich des Werts von
beträgt 0,3 bis 1,0.
Im Allgemeinen wird bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polycarbonats durch die Umesterungsreaktion die Umesterungsreaktion des polymerisierbaren Materials stufenweise in mehreren Reaktionszonen durchgeführt, in denen die Reaktionstemperatur, Verweilzeit und. der Reaktionsdruck stufenweise über die an dem Verfahren beteiligten mehreren Reaktionszonen verändert werden. Der Wert für
in der Formel (4) stellt die Summe der Werte von (k × T × H) für alle Reaktionszonen dar. Wenn beispielsweise eine kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung eines Systems durchgeführt wird in dem ein Gefäß zum Schmelzen und Mischen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Kohlensäurediester, ein Reaktionsgefäß des Rührtyps, ein Reaktionsgefäß des Typs der Zentrifugal-Wipedfilm-Verdampfung und ein Doppelschnecken-Knetreaktor des Typs mit Oberflächenerneuerung in Serie durch Leitungen miteinander verbunden sind ist
die Summe von (k × T × H in dem Schmelz- und Mischgefäß), (k × T × H in der Leitung, welche das Schmelz- und Mischgefäß mit dem Reaktor des Rührtyps verbindet), (k × T × H in dem Reaktionsgefäß des Rührtyps), (k × T × H in der Leitung, welche das Reaktorgefäß des Rührtyps mit dem Zentrifugal-Wipedfilm-Verdampfungsreaktor verbindet), (k × T × H in dem Zentrifugal-Wipedfilm-Verdampfungsreaktor), (k × T × H in der Leitung, welche den Zentrifugal-Wipedfilm-Verdampfungsreaktor mit dem Doppelschnecken-Knetreaktor mit Oberflächenerneuerung verbindet), (k × T × H in dem Doppelschnecken-Knetreaktor mit Oberflächenerneuerung) und (k × T × H in der Leitung, die den Doppelschnecken-Knetreaktor mit Oberflächenerneuerung mit einer Düse zum Abziehen des gebildeten Polymeren verbindet), das heißt die Summe der Werte von (k × T × H) für alle Reaktionszonen. einschließlich der Leitungen. Der Ausdruck "i-te Reaktionszone" bedeutet eine Reaktionszone, welche auf die Zahl i fällt, die durch das Nummerierungssystem bestimmt ist, in welchem alle Reaktionszonen einschließlich der Leitungen, wie das Mischgefäß, ein Reaktor oder eine Leitung, die diese Vorrichtungen verbindet, in beliebiger Reihenfolge mit den jeweiligen Nummern versehen sind. Wenn eine Heizvorrichtung an einer Leitung vorgesehen ist, welche zwei Reaktoren miteinander verbindet, werden der Leitungsabschnitt zwischen einem der Reaktoren und der Heizvorrichtung, die Heizvorrichtung und der Leitungsabschnitt zwischen der Heizvorrichtung und dem anderen Reaktor jeweils als eine entsprechende Reaktionszone betrachtet. Die durchschnittliche Temperatur des polymerisierbaren Materials bedeutet die durchschnittliche Temperatur des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone. Wenn das polymerisierbare Material in der i-ten Reaktionszone eine Temperaturverteilung hat, bei der verschiedene Teile deutlich verschiedene Temperaturen haben, kann jeder dieser verschiedenen Teile gesondert als i-te Reaktionszone betrachtet werden. Für die Messung der durchschnittlichen Temperatur können verschiedene Methoden angewendet werden. So kann beispielsweise die durchschnittliche Temperatur erhalten werden, indem der Mittelwert für eine oder mehr Temperaturen genommen wird, die mit Hilfe eines oder mehrerer Thermometer gemessen werden, die an einem Reaktor oder einer Leitung angebracht sind. Wenn an einem Reaktor oder einer Leitung keine Thermometer angebracht sind, kann die Temperatur des Heizmediums in einem Mantel oder einer Heizvorrichtung als durchschnittliche Temperatur verwendet werden. Alternativ kann die Durchschnittstemperatur am Einlass oder Auslass eines Mantels zum Zirkulieren eines Heizmediums oder die Temperatur, die für eine Heizvorrichtung oder ein Heizmedium festgelegt ist, als durchschnittliche Temperatur des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone verwendet werden. Die durchschnittliche Verweilzeit wird berechnet, indem das Volumen des in der i-ten Reaktionszone vorhandenen polymerisierbaren Materials durch das Volumen des polymerisierbaren Materials dividiert wird, welches die i-te Reaktionszone pro Zeiteinheit passiert oder aus dieser abgezogen wird.
Ein geeigneter Reaktionsdruck wird in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Polycarbonats in dem Reaktionssystem gewählt. Wenn das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polycarbonats in dem Reaktionssystem weniger als 1.000 beträgt, wird im Allgemeinen ein Reaktionsdruck im Bereich von 50 mmHg bis Atmosphärendruck angewendet. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polycarbonats in dem Reaktionssystem im Bereich von 1.000 bis 2.000 ist, wird im Allgemeinen ein Reaktionsdruck im Bereich von 3 mmHg bis 80 mmHg angewendet. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polycarbonats in dem Reaktionssystem mehr als 2.000 beträgt, wird im Allgemeinen ein Reaktionsdruck von 10 mmHg oder weniger, vorzugsweise 5 mmHg oder weniger angewendet.
Die Umesterungsreaktion kann in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Polymerisation zu beschleunigen, kann die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen werden. Die Polymerisationskatalysatoren, die üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendet werden, können ohne besondere Beschränkung eingesetzt werden. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Hydroxide eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid; Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und quaternäre Ammoniumsalze von Borhydrid und Aluminiumhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid und Tetramethylammoniumborhydrid; Hydride eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Calciumhydrid; Alkalimetallalkoxide und Erdalkalimetallalkoxide, wie Lithiummethoxid, Natriumethoxid und Calciummethoxid; Aryloxide von Alkalimetallen und von Erdalkalimetallen, wie Lithiumphenoxid, Natriumphenoxid, Magnesiumphenoxid, LiO-Ar'''-OLi, wobei Ar''' eine Arylengruppe darstellt und NaO-Ar'''-ONa, wobei Ar''' wie vorstehend definiert ist; Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren, wie Lithiumacetat, Calciumacetat und Natriumbenzoat; Zinkverbindungen, wie Zinkoxid, Zinkacetat und Zinkphenoxid; Borverbindungen, wie Boroxid, Borsäure, Natriumborat, Trimethylborat, Tributylborat, Triphenylborat, Ammoniumborate, die durch die Formel:
(R¹R²R³R⁴)NB(R¹R²R³R⁴) dargestellt sind, und Phosphoniumborate, die durch die Formel:
(R¹R²R³R⁴)PB(R¹R²R³R⁴) dargestellt sind, wobei R¹, R², R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind; Siliciumverbindungen, wie Siliciumoxid, Natriumsilikat, Tetraalkylsilicium, Tetraarylsilicium und Diphenyl-ethyl-ethoxysilicium; Germaniumverbindungen, wie Germaniumoxid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumethoxid und Germaniumphenoxid; Zinnverbindungen, wie Zinnoxid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinncarboxylat, Zinnacetat, Zinnverbin dungen, in denen eine Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe an Zinn gebunden ist, wie Ethylzinntributoxid und Organozinnverbindungen; Bleiverbindungen, wie Bleioxid, Bleiacetat, Bleicarbonat, basisches Bleicarbonat und Alkoxide und Aryloxide von Blei oder Organoblei; Oniumverbindungen, wie quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und quaternäre Arsoniumsalze; Antimonverbindungen, wie Antimonoxid und Antimonacetat; Manganverbindungen, wie Manganacetat, Mangancarbonat und Manganborat; Titanverbindungen, wie Titanoxid und Titanalkoxide und Titanaryloxide; und Zirkonverbindungen, wie Zirkoniumacetat, Zirkoniumoxid, Zirkoniumalkoxid, Zirkoniumaryloxid und Zirkoniumacetylaceton.
Die Katalysatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die verwendete Katalysatormenge ist im Allgemeinen im Bereich von 10^–8 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 10^–7 bis 10^–1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Dihydroxyverbindung.
Dank des Vorliegens von zahlreichen spezifischen Heteroeinheiten in einer spezifischen Menge ist das Polycarbonatharz (A) der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung insofern vorteilhaft, dass es nicht nur hohe Durchsichtigkeit und Farblosigkeit sowie hohe mechanische Festigkeit besitzt, sondern auch hohe nicht-Newtonsche Fließeigenschaften hat, sodass es hohe Schmelzfließfähigkeit beim Verformen zeigt. Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz (A) kann daher vorteilhaft auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. So kann. speziell das Polycarbonatharz (A) in geeigneter Weise mit einem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (B) kombiniert werden, sodass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung erhalten wird.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (B) wird nach stehend beschrieben. Gemäß der Erfindung umfasst das Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (B) ein Pfropfcopolymer, das mit Hilfe eines Verfahrens erhalten wird, gemäß dem auf ein Kautschuk-Polymer mindestens eine Vinylverbindung aufgepfropft wird, die mit dem Kautschuk-Polymer pfropfcopolymerisierbar ist. Das Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (B) kann ein nicht-gepfropftes Vinylpolymer enthalten, welches durch Polymerisation ohne Pfropfen einer Vinylverbindung gebildet wird, die gleichzeitig mit der Pfropfpolymerisation des Vinylcopolymeren zur Ausbildung des Pfropfcopolymeren stattfindet. Erfindungsgemäß kann außerdem das Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (B) auch ein Vinylpolymer enthalten, welches gesondert von dem Pfropfcopolymeren gebildet wurde und dem Pfropfcopolymeren einverleibt wurde. Erfindungsgemäß wird bevorzugt, dass mindestens 1 Gew.-% des Vinylpolymeren, das in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (B) vorliegt, auf das Kautschuk-Polymer aufgepfropft ist.
Beispiele für Kautschuk-Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen konjugierte Dienkautschuke, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Ethylen-Propylen-Kautschuke, und Acrylkautschuke, wie Ethylacrylat-Polymer und Butylacrylat-Polymer. Unter diesen werden Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere und Butadien-Acrylnitril-Copolymere, welche konjugierte Dienkautschuke darstellen, bevorzugt. Diese Kautschuk-Polymeren können in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt des Kautschuk-Polymeren in dem Kautschukverstärkten thermoplastischen Harz (B) beträgt 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Kautschuk-Polymeren in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (B) weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann die Polycarbonatharzzusammensetzung, die ein solches Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz (B) enthält, keine zufriedenstellende Schlag festigkeit zeigen. Wenn andererseits der Gehalt des Kautschuk-Polymeren in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (B) mehr als 60 Gew.-% ist, hat die Polycarbonatharzzusammensetzung, die ein solches Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz (B) enthält, Nachteile dahingehend, dass nicht nur die Schmelzfließfähigkeit beim Verformen schlecht ist, sondern auch dass ein daraus hergestellter Formkörper schlechten Glanz hat.
Der Teilchendurchmesser des Kautschuk-Polymeren in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (B) unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Der bevorzugte Teilchendurchmesser des Kautschuk-Polymeren variiert in Abhängigkeit von der Art des Vinylpolymeren, welches den "See"-Anteil des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (B), das eine "See/Insel"-Struktur hat, darstellt. Wenn beispielsweise das Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (B) ein ABS-Harz ist, wird bevorzugt, dass der Teilchendurchmesser des Kautschuk-Polymeren 0,15 bis 0,6 μm, stärker bevorzugt 0,2 bis 0,5 μm und noch stärker bevorzugt 0,25 bis 0,45 μm, gemessen vor der Pfropfcopolymerisation der Vinylverbindung, beträgt. Wenn der Teilchendurchmesser des Kautschuk-Polymeren weniger als 0,15 μm ist, kann die Polycarbonatharzzusammensetzung keine zufriedenstellende Schlagfestigkeit zeigen. Wenn außerdem der Teilchendurchmesser des Kautschuk-Polymeren mehr als 0,6 μm beträgt, hat die Polycarbonatharzzusammensetzung den Nachteil, dass ein daraus hergestellter Formkörper schlechten Glanz besitzt.
Beispiele für Vinylverbindungen, die mit Kautschuk-Polymerteilchen pfropfcopolymerisierbar sind, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und para-Methylstyrol; Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat; (Meth)acrylsäuren, wie Acrylsäure und Meth acrylsäure; Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid; Maleinimidverbindungen, wie N-Phenylmaleinimid, N-Methylmaleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid; und Glycidylgruppen-enthaltende Verbindungen, wie Glycidylmethacrylat. Als Vinylverbindung, die mit Kautschuk-Polymerteilchen pfropfcopolymerisierbar ist, werden aromatische Vinylverbindungen, Alkyl(meth)acrylate, Vinylcyanidverbindungen und Maleinimidverbindungen bevorzugt. Stärker bevorzugt werden Styrol, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid und Butylacrylat.
Diese Vinylverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Vinylpolymere, die in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (B) enthalten sein können, umfassen Polymere von aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und para-Methylstyrol; Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat; Polymere von (Meth)acrylsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Polymere von Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Polymere von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid; Polymere von Maleinimidverbindungen, wie N-Phenylmaleinimid, N-Methylmaleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid; Polymere von Glycidylgruppen-enthaltenden Verbindungen, wie Glycidylmethacrylat und Copolymere der vorstehend erwähnten Vinylverbindungen. Unter diesen Vinylpolymeren werden Polymere von aromatischen Vinylverbindungen, Polymere von Alkyl(meth)acrylat, Polymere von Vinylcyanidverbindungen, Polymere von Maleinimidverbindungen und Copolymere dieser Vinylverbindungen bevorzugt. Stärker bevorzugt werden Polymere von Styrol, Polymere von Acrylnitril, Polymere von N-Phenylmaleinimid, Polymere von Butylacrylat und Copolymere dieser Vinylverbindungen.
Die vorstehend genannten Polymeren und Copolymeren von Vinylverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (B) existiert keine spezielle Beschränkung. Jedoch können als Beispiele für Verfahren zur Herstellung des Kautschukverstärkten thermoplastischen Harzes (B) folgende erwähnt werden: die Emulsions-Pfropfpolymerisation, welche das Pfropfen einer Vinylverbindung auf einen durch Emulsionspolymerisation hergestellten Kautschuk-Polymerlatex umfasst, und eine zweistufige Polymerisation, welche die Herstellung eines Pfropfcopolymeren, das durch die vorstehend erwähnte Emulsions-Pfropfpolymerisation gebildet wird, die anschließende Zugabe einer Vinylverbindung zu dem Reaktionsgemisch und das Durchführen einer weiteren Pfropfpolymerisation der Vinylverbindung durch Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation umfasst. Jede dieser Polymerisationsverfahren kann beliebig auf kontinuierliche Weise, anteilige Weise und halbkontinuierliche Weise durchgeführt werden. Als weiteres Beispiel für Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (B) kann weiterhin eine Methode genannt werden, bei der ein Pfropfcopolymer mit hohem Kautschukgehalt durch ein beliebiges der vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren hergestellt wird, ein verdünnendes thermoplastisches Harz gesondert durch Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das hauptsächlich aus der gleichen Vinylverbindung, die auf das Kautschuk-Polymer aufgepfropft wird, besteht, hergestellt wird, und das erhaltene verdünnende thermoplastische Harz dem vorstehend erwähnten Pfropfcopolymer mit hohem Kautschukgehalt einverleibt wird, um den Kautschuk des Pfropfcopolymeren auf einen gewünschten Wert einzustellen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch bevorzugt, als Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (B) eine Emulsions-Pfropfpolymerisation anzuwenden, gemäß der ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches ein durch Emulsionspolymerisation gebildetes Kautschuk-Polymer enthält und danach zu dem das gebildete Kautschuk-Polymer enthaltenden Reaktionsgemisch kontinuierlich eine Vinylverbindung zusammen mit einem Initiator, einem Molekulargewichtsregler und dergleichen zugefügt wird, wobei die Vinylverbindung auf das Kautschuk-Polymer gepfropft wird.
Für den pH-Wert des Reaktionssystems für die Pfropfcopolymerisation existiert keine spezielle Beschränkung. Im Hinblick auf das Erleichtern der Pfropfcopolymerisation wird jedoch bevorzugt, dass der pH des Reaktionssystems für die Pfropfcopolymerisation im neutralen Bereich, d. h. im Bereich von 7 bis 9 liegt.
Wenn die Emulsions-Propfpolymerisation zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (B) verwendet wird, wird bevorzugt, einen radikalisch polymerisierbaren Emulgator zu verwenden, der eine Doppelbindung im Molekül enthält (nachstehend einfach als "polymerisierbarer Emulgator" bezeichnet). Der für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise verwendete polymerisierbare Emulgator wird unter Verbindungen ausgewählt, welche die folgenden Erfordernisse erfüllen: sie haben sowohl eine hydrophile Gruppe als auch eine hydrophole Gruppe im Molekül; sie haben die Fähigkeit, die Gas-Flüssigkeit-Grenzflächenspannung, die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Grenzflächenspannung und die Feststoff-Flüssigkeit-Grenzflächenspannung zu erniedrigen; sie haben mindestens eine Doppelbindung in ihrem Molekül, und sind radikalisch copolymerisierbar mit einem konjugierten Dienkautschuk, einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und/oder einem (Meth)acrylsäureester. Die hydrophile Gruppe, die in dem erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Emulgator ent halten ist, kann anionisch, nicht-ionisch oder kationisch sein. Es wird jedoch bevorzugt; dass die hydrophile Gruppe des polymerisierbaren Emulgators anionisch ist. Stärker wird bevorzugt, dass der polymerisierbare Emulgator sowohl eine nicht-ionische hydrophile Gruppe, als auch eine anionische hydrophile Gruppe enthält.
Bei der Emulsions-Propfpolymerisation kann ein nicht-polymerisierbarer Emulgator zusammen mit einem polymerisierbaren Emulgator verwendet werden. Wenn ein nicht-polymerisierbarer Emulgator bei der Emulsions-Propfpolymerisation verwendet wird, sollte die Gesamtmenge des bei der Emulsions-Propfpolymerisation verwendeten nicht-polymerisierbaren Emulgators und des zur Herstellung des Kautschuk-Polymeren verwendeten nicht-polymerisierbaren Emulgators 4 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile des konjugierten Dienkautschuks betragen, der in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (B) enthalten ist. Wenn die vorstehend erwähnte Gesamtmenge der nicht-polymerisierbaren Emulgatoren mehr als 4 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile des in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastisches Harzes (B) enthaltenen konjugierten Dienkautschuks beträgt, können leicht Probleme auftreten, wie niedrige Schlagfestigkeit und geringe Steifheit der Polycarbonatharzzusammensetzung, ferner, dass ein erhaltener Formkörper einen geringeren Glanz hat, wenn die Polycarbonatharzzusammensetzung bei hohen Temperaturen verformt wird und dass die Polycarbonatharzzusammensetzung, wenn sie dem Verformen unterworfen wird, Formablagerungen verursacht und Verfärbung erleidet. Der Ausdruck "nicht-polymerisierbarer Emulgator" gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet einen üblichen Emulgator, der im Allgemeinen bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird. Beispiele für solche Emulgatoren umfassen anionische Emulgatoren, wie Rosinate, höhere Fettsäuresalze, Alkylsulfatsalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkyldiphenyletherdisulfonsäuresalze, Polyoxyethylenalkylphenyletherschwefelsäure salze und Dialkylsulfobernsteinsäuresalze und nicht-ionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-alkylether und Polyoxyethylenalkylphenylether.
Als Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden, können Emulgatoren erwähnt werden, die jeweils durch die nachstehend gezeigten Formeln (6) bis (9), (27), (30) und (32) dargestellt sind. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten polymerisierbaren Emulgatoren sind jedoch nicht auf diese Emulgatoren beschränkt.
Wie oben erwähnt, umfassen Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren solche, die durch die folgende Formel (6) dargestellt sind:
worin:
X⁶ eine (Meth)allylgruppe, eine (Meth)acryloylgruppe oder eine 1-Propenylgruppe darstellt,
Y⁶ ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz-bildende Gruppe, die durch -SO₃M⁶ dargestellt ist,
worin M⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe bedeutet,
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH₂COOM⁶ dargestellt ist
worin M⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe bedeutet,
oder eine ein Phosphorsäuremonoestersalz-bildende Gruppe, dargestellt durch folgende Formel (6') darstellt:
worin jedes M⁶' unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe bedeutet,
R⁶' eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt,
R⁶'' ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt,
R⁶''' ein Wasserstoffatom oder eine Propenylgruppe darstellt,
A⁶ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt und
m eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet.
Spezifische Beispiele für durch die obige Formel (6) dargestellte polymerisierbare Emulgatoren umfassen Emulgatoren, die jeweils durch die folgenden Formeln (10) bis (13) dargestellt sind:
worin M¹⁰ ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt,
worin M¹¹ ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet,
worin n eine ganze Zahl von 10 bis 200 darstellt, und
worin M¹³ ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt.
Wie vorstehend erwähnt, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, (Meth)allylglycerylether-Derivate und (Meth)acrylglycerylester-Derivate genannt werden, die beide durch die folgende Formel (7) dargestellt sind:
worin:
X⁷ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe bedeutet,
Y⁷ ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz-bildende Gruppe, die durch -SO₃M⁷ dargestellt ist,
worin M⁷ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
ein Carbonsäuresalz, dargestellt durch -CH₂COOM⁷' worin M⁷' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellt,
eine ein Phosphorsäuremonoestersalz-bildende Gruppe, dargestellt durch die obige Formel (6') oder eine durch die folgende Formel (6'') dargestellte Gruppe bedeutet:
worin M⁶'' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe, eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe oder eine C₈-C₃₀-Alkylgruppe darstellt, die gegebenenfalls eine C₂-C₄-Alkylenoxideinheit aufweist, und M⁶''' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
Z⁷ eine unsubstituierte oder substituierte C₈-C₃₀-Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylarylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylarylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Acylgruppe darstellt,
A⁷ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt,
m eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 bedeutet.
Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die durch die obige Formel (7) dargestellt sind, umfassen Emulgatoren, die jeweils durch die folgenden Formeln (14) bis (20) dargestellt sind:
worin M¹⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfatestersalzbildende Gruppe, dargestellt durch -SO₃M¹⁴' bedeutet,
worin M¹⁴' ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe bedeutet,
Z¹⁴ eine C₈-C₃₀-Alkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt,
worin M¹⁵ ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellt, Z¹⁵ eine C₈-C₃₀-Alkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet,
worin Y¹⁶ die folgende Formel (16') darstellt:
worin M¹⁶' eine C₈-C₃₀-Alkylgruppe, die gegebenenfalls eine C₂-C₄-Alkylenoxideinheit aufweist, und M¹⁶'' ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe bedeutet.
worin R¹⁷ eine unsubstituierte oder substituierte C₄-C₃₀-Alkylgruppe darstellt und M¹⁷ ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
Unter den durch die obige Formel (7) dargestellten polymerisierbaren Emulgatoren sind diejenigen mit bevorzugten Strukturen die polymerisierbaren Emulgatoren, die durch die Formeln (14) und (16) dargestellt sind. Stärker bevorzugte Beispiele für die polymerisierbaren Emulgatoren, die durch die obige Formel (16) dargestellt sind, umfassen Emulgatoren, die durch die folgenden Formeln (40) und (41) dargestellt sind
Wie vorstehend erwähnt können als noch weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, Bernsteinsäurederivate genannt werden, die durch die folgende Formel (8) dargestellt sind:
worin:
X⁸ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt,
jedes von B⁸ und B⁸' die folgende Gruppe Y⁸ oder Z⁸ darstellt, worin Y⁸ M⁸ oder eine durch -SO₃M⁸ dargestellte Sulfatestersalz-bildende Gruppe bedeutet,
worin M⁸ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt, und
Z⁸ eine C₈-C₃₀-Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass B⁸ und B⁸' voneinander verschieden sind,
A⁸ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt, und
jedes von m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Spezifische Beispiele für Emulgatoren, die durch die obige Formel (8) dargestellt sind, umfassen Emulgatoren, die jeweils durch die folgenden Formeln (21) bis (24) dargestellt sind:
Wie vorstehend erwähnt ist, können als noch weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die vorzugsweise erfindungsgemäß eingesetzt werden, solche Emulgatoren genannt werden, die durch die folgende Formel (9) dargestellt sind:
worin:
X⁹ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgrüppe darstellt,
Y⁹ ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz-bildende Gruppe, dargestellt durch -SO₃M⁹
worin M⁹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe bedeutet,
oder ein durch -CH₂COOM⁹ dargestelltes Carbonsäuresalz bedeutet,
worin M⁹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
jedes R⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe darstellt,
jedes R⁹' unabhängig eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Styrylgruppe darstellt,
p eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt,
A⁹ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt, und
jedes von m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Spezifische Beispiele für durch die obige Formel (9) dargestellte Emulgatoren umfassen Emulgatoren, die jeweils durch die folgenden Formeln (25) und (26) dargestellt werden:
worin M²⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt, A²⁵, R²⁵ und R²⁵' jeweils das Gleiche wie A⁹, R⁹ beziehungsweise R⁹' der obigen Formel (9) bedeuten und m eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt, und
worin M²⁶ ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt, A²⁶, R²⁶ und R²⁶' jeweils das Gleiche wie A⁹, R⁹ und R⁹' der obigen Formel (9) darstellen und m eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet.
Bevorzugte Beispiele für die polymerisierbaren Emulgatoren, die durch die obige Formel (9) dargestellt sind, umfassen durch die folgenden Formeln (36) bis (39) dargestellte Emulgatoren:
Wie oben erwähnt ist, können als noch weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die vorzugsweise erfindungsgemäß eingesetzt werden, (Meth)allylether-Derivate und (Meth)acrylester-Derivate genannt werden, die beide durch die folgende Formel (27) dargestellt sind:
worin:
X²⁷ eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt,
Y²⁷ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Sulfatestersalz-bildende Gruppe, dargestellt durch -SO₃M²⁷
worin M²⁷ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
eine durch -CH₂COOM²⁷ dargestellte Carbonsäuresalzgruppe bedeutet,
worin M²⁷ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
oder eine durch die obige Formel (6') dargestellte Phosphorsäuremonoestersalz-bildende Gruppe darstellt,
Z²⁷ eine C₈-C₃₀-Alkylgruppe darstellt,
A²⁷ eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt,
m eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt, und
n eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Spezifische Beispiele für Emulgatoren, die durch die obige Formel (27) dargestellt sind, umfassen Emulgatoren, die jeweils durch die nachstehenden Formeln (28) und (29) dargestellt werden:
Wie vorstehend erwähnt ist, können als noch weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzt werden, Diolverbindungen genannt werden, die durch die folgende Formel (30) dargestellt sind:
worin A³⁰ eine C₂-C₄-Alkylengruppe, R³⁰ eine C₈-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe, R³⁰' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, jedes von m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet, vorausgesetzt, dass die Summe aus m und n im Bereich von 0 bis 100 liegt, und M³⁰ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt.
Spezifische Beispiele für Diolverbindungen, die durch die vorstehende Formel (30) dargestellt werden, umfassen durch die folgende Formel (31) dargestellte Verbindungen:
worin M³¹ das Gleiche wie M³⁰ der obigen Formel (30) ist.
Wie vorstehend erwähnt ist, können als noch weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Verbindungen genannt werden, die durch die folgende Formel (32) dargestellt sind: X³²-Z³²-Y³² oderX³²-Z³²-O(A³²O)_n Y³² (32)worin:
X³² eine (Meth)allylgruppe, eine (Meth)allyloxygruppe, eine (Meth)acryloylgruppe, (Meth)acryloyloxygruppe oder eine durch die folgende Formel (32') dargestellte Gruppe bedeutet:
worin jedes von R³²' und R³²'' unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
Y³² ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz-bildende Gruppe, dargestellt durch -SO₃M³²
worin M³² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
ein Carbonsäuresalz, dargestellt durch -CH₂COOM³²,
worin M³² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt,
eine Phosphorsäuremonoestersalz-bildende Gruppe, dargestellt durch die vorstehende Formel (6'), oder eine ein Sulfobernsteinsäuremonoestersalz-bildende Gruppe, dargestellt durch die obige Formel (6'') bedeutet,
Z³² eine unsubstituierte oder substituierte C₆-C₃₀-Alkylengruppe darstellt,
A³² eine unsubstituierte oder substituierte C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt, und
jedes von m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Spezifische Beispiele für Verbindungen, die durch die vorstehende Formel (32) dargestellt sind, umfassen Verbindungen, die jeweils durch die nachstehenden Formeln (33) bis (35) dargestellt werden: CH₂=CHCH₂-C₁₂H₂₄-O(CH₂CH₂O)₁₀-CH₂COONa (33),
Unter den vorstehend erwähnten polymerisierbaren Emulgatoren werden die durch die obigen Formeln (6) bis (9) dargestellten polymerisierbaren Emulgatoren bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die durch die obige Formel (6) dargestellten polymerisierbaren Emulgatoren.
Besonders bevorzugte spezifische Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die durch die obige Formel (6) dargestellt sind, umfassen Emulgatoren, die durch die nachstehenden Formeln (42) bis (46) dargestellt werden:
Wenn zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (B) die Emulsionspolymerisation angewendet wird, wird das gewünschte thermoplastische Harz (B) in Form eines Polymer-Latex erhalten. Zur Gewinnung eines solchen Polymer-Latex wird im Allgemeinen der Polymer-Latex einer Koagulationsbehandlung durch Zugabe eines anorganischen Aussalzmittels unterworfen und wird danach einer Wasserentfernung unterworfen. Für die Art des zur Koagulation verwendeten Aussalzmittels existiert keine spezielle Beschränkung. Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Aussalzmittel gehören wässrige Lösungen von Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid und Schwefelsäure. Es wird bevorzugt, dass die Menge des Aussalzmittels, die in dem erhaltenen Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz zurückbleibt, so niedrig wie möglich ist.
Durch Einarbeiten eines Flammschutzmittels (C) in die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung, welche die vorstehend genannten Komponenten (A) und (B) umfasst, kann die Polycarbonatharzzusammensetzung nicht nur hohe Schlagfestigkeit und hohe Verformbarkeit, sondern auch hohe Flammbeständigkeit erhalten.
Erfindungsgemäß können als Flammschutzmittel beziehungsweise flammhemmendes Mittel (C) konventionelle Flammschutzmittel verwendet werden. Beispiele für flammhemmende Mittel umfassen Phosphor-enthaltende Verbindungen, Halogen-enthaltende organische Verbindungen, Stickstoff-enthaltende organische Verbindungen, wie Melamin, anorganische Verbindungen, wie Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Antimonoxide und Bismuthoxide. Als weitere Beispiele für flammhemmende Mittel können Metalloxide, wie Zinkoxid und Zinnoxid, roter Phosphor, anorganische Phosphorverbindungen, wie Phosphin, unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid, Fasern, wie Kohlenstofffasern und Glasfasern, expandierter Graphit, Siliciumdioxid und geschmolzenes Siliciumdioxid genannt werden. Unter diesen werden Phosphorenthaltende Verbindungen, Halogen-enthaltende organische Verbindungen und eine Kombination aus einer Halogen-enthaltenden organischen Verbindung und Antimonoxid bevorzugt.
Als Halogen-enthaltende organische Verbindung kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, die unter konventionellen halogenhaltigen flammhemmenden Mitteln und Halogenenthaltenden Phosphaten ausgewählt ist. Beispiele für Halogenenthaltende organische Verbindungen umfassen Hexachlorpentadien, Hexabromdiphenyl, Octabromphenyloxid, Tribromphenoxymethan, De cabromdiphenyl, Decabromdiphenyloxid, Octabromdiphenyloxid, Tetrabrombisphenol A, Tetrabromphthalimid, Hexabrombuten und Hexabromcyclododecan. Bevorzugt unter diesen wird eine Halogen-enthaltende organische Verbindung, die durch die folgende Formel (47) dargestellt ist:
worin n Null oder eine natürliche Zahl ist, jedes X⁴⁷ unabhängig ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt, jedes von i, j, k und l unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, jedes von R⁴⁷ und R⁴⁷' unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Epoxypropylgruppe, dargestellt durch die folgende Formel (49):
eine Phenylgruppe oder eine durch die folgende Formel (50) dargestellte Gruppe bedeutet:
worin m 0, 1, 2 oder 3 darstellt.
Eine besonders bevorzugte Halogen-enthaltende organische Verbindung wird durch die folgende Formel (48) dargestellt:
worin n Null oder eine natürliche Zahl darstellt, jedes von R⁴⁸ und R⁴⁸' unabhängig eine durch die obige Formel (49) dargestellte Epoxypropylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine durch die folgende Formel (51) dargestellte Gruppe bedeutet:
worin m 0, 1, 2 oder 3 darstellt.
Andererseits umfassen Beispiele für Halogen-enthaltende Phosphate, die erfindungsgemäß als flammhemmendes Mittel geeignet sind, folgende:
Tris(chlorethylphosphat), Tris(dichlorpropylphosphat), Tris(β-chlorpropylphosphat), Tris(tribromphenyl)phosphat, Tris(dibromphenyl)phosphat, Tris(tribromneopentylphosphat) und von diesen abgeleitete oligomere Phosphate. Unter diesen werden Tris(tribromneopentylphosphat), Tris(tribromphenyl)phosphat und Tris(dibromphenyl)phosphat bevorzugt. Diese Halogenenthaltenden organischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Phosphate als flammhemmende Mittel umfassen Phosphate, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphos phat, Tricyclohexylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Dimethylethylphospat, Methyldibutylphosphat, Ethyldipropylphosphat und Hydroxyphenyldiphenylphosphat, und Verbindungen, die durch Modifizieren der vorstehend erwähnten Phosphate mit verschiedenen Substituenten erhalten werden.
Oligomere Phosphate, die für die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung geeignet sind, werden durch die folgende Formel (52) dargestellt:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, jedes von Ar⁵, Ar⁶, Ar⁷ und Ar⁸ unabhängig eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Xylylgruppe darstellt, mit der Maßgabe dass dann, wenn n 2 oder mehr ist, die Gruppen Ar⁸ gleich oder verschieden sein können, und R⁵² eine Gruppe darstellt, die unter den folgenden Formeln A1 bis A4 ausgewählt ist:
Unter den durch die obige Formel (52) dargestellten oligomeren Phosphaten werden solche bevorzugt, die durch die folgenden Formeln (53) bis (56) dargestellt werden:
worin jedes von Ar⁵', Ar⁶' und Ar⁸' unabhängig eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Xylylgruppe; die verschieden von einer 2,6-Xylylgruppe ist, darstellt und R' eine durch die obige Formel A4 dargestellte Gruppe ist.
Diese Phosphate sind besonders wirksam um der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung hohe flämmhemmende Eigenschaften und hohe Wärmebeständigkeit zu verleihen.
Die vorstehend erwähnten flammhemmenden Mittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Menge eines flammhemmenden Mittels in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird in Abhängigkeit von dem Grad der für die Harzzusammensetzung gewünschten Flammhemmung gewählt. Es wird jedoch bevorzugt, dass die Menge eines flammhemmenden Mittels in der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung 0,1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) beträgt. Wenn die Menge des flammhemmenden Mittels weniger als 0,1 Gew.-Teil ist, wird die Wirkung des flammhemmenden Mittels unzureichend. Wenn die Menge eines flammhemmenden Mittels mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, wird die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung vermindert. Die Menge des flammhemmenden Mittels beträgt stärker bevorzugt 1 bis 25 Gew.-Teile und am meisten bevorzugt 3 bis 22 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B). Wenn eine halogenhaltige Verbindung als flammhemmendes Mittel verwendet wird, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung außerdem ein flammhemmendes Hilfsmittel zur Erhöhung der Wirkung des flammhemmenden Mittels enthalten. Eine Verbindung, die vorzugsweise als flammhemmendes Hilfsmittel verwendet wird, ist eine Verbindung, die ein Element der Gruppe VB des Periodensystems enthält. Speziell eine stickstoffhaltige Verbindung, eine phosphorhaltige Verbindung, ein Antimonoxid und ein Bismuthoxid können als bevorzugte Beispiele für flammhemmende Hilfsmittel erwähnt werden. Auch Metalloxide, wie Eisenoxid, Zinkoxid oder Zinnoxid sind als flammhemmende Hilfsmittel wirksam. Unter diesen Verbindungen wird ein Antimonoxid, wie Diantimontrioxid oder Diantimonpentoxid am stärksten bevorzugt. Diese flammhemmenden Hilfsmittel kön nen einer Oberflächenbehandlung zur Verbesserung ihrer Dispergiereigenschaften in der Harzzusammensetzung und/oder zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung, die ein solches flammhemmendes Hilfsmittel enthält, unterworfen werden.
Die Menge eines flammhemmenden Hilfsmittels in der Harzzusammensetzung ist vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponente (A) und Komponente (B). Wenn die Menge des flammhemmenden Hilfsmittels weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, ist die Wirkung des flammhemmenden Hilfsmittels unzureichend. Wenn die Menge des flammhemmenden Hilfsmittels mehr als 20 Gew.-Teile beträgt, wird die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung vermindert und die Harzzusammensetzung erhält schlechte Verformbarkeit. Die Menge des flammhemmenden Hilfsmittels beträgt stärker bevorzugt 1 bis 15 Gew.-Teile, am stärksten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponente (A) und Komponente (B).
Um der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zusätzlich zu der verbesserten flammhemmenden Wirkung auch verbesserte Tropffestigkeitseigenschaften zu verleihen, wird bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung außerdem ein Antitropfmittel enthält.
Als Antitropfmittel können Polymere mit Perfluoralkanstruktur, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Silikonkautschuk und Acrylsilikonkautschuk erwähnt werden. Unter diesen wird PTFE speziell bevorzugt.
Als PTFE, das für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung geeignet ist, können beispielsweise diejenigen erwähnt werden, die in den US-Patenten 2,393,967, 3,671,487 und 3,723,373 beschrieben sind.
Es wird bevorzugt, dass die Menge an PTFE in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung 0,01 bis 5 Gew.-Teile; bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) beträgt. Wenn die Menge von PTFE als Antitropfmittel weniger als 0,01 Gew.-Teil beträgt, ist die Tropfbeständigkeit der Harzzusammensetzung unbefriedigend. Wenn die Menge an PTFE mehr als 5 Gew.-Teile ist, wird die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung vermindert und die Verformungseigenschaften der Harzzusammensetzung werden schlecht.
Nachstehend wird ein wahlweise verwendbares antistatisches Polymer (D) erläutert, das aus der aus Polyetheramiden, Polyetherester, Polyetheresteramiden und Polyamidimid-Elastomeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Durch Einarbeiten eines antistatischen Polymeren (D) in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann der Harzzusammensetzung eine beständige niedere Oberflächenspannung verliehen werden, während zufriedenstellende mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufrechterhalten werden, sodass die Harzzusammensetzung lang andauernde antistatische Eigenschaften besitzen kann.
Beispiele für Polyetheramide, Polyetherester und Polyetheresteramide umfassen Blockcopolymere und Pfropfcopolymere, die jeweils durch die Reaktion zwischen einer Polyamid-bildenden Verbindung und/oder einer Polyester-bildenden Verbindung und einer eine Polyalkylenoxideinheit enthaltenden Verbindung erhalten werden. Als Polyamid-bildende Verbindung können Aminocarbonsäuren, wie ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoenanthsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopelargonsäure, ω-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, Lactame, wie ε-Caprolactam und Enanthlactam, Salze von Diaminen mit Dicarbonsäuren, wie Hexamethylendiaminadipat, Hexamethylendiaminsebacat und Hexamethylendiaminisophthalat und Gemische dieser po lyamidbildenden Verbindungen erwähnt werden. Es wird bevorzugt, dass die polyamidbildende Verbindung ein Caprolactam, 12-Aminododecansäure oder eine Kombination aus Hexamethylendiamin und Adipat ist.
Als polyesterbildende Verbindung kann beispielsweise eine Kombination aus einer Dicarbonsäure (oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren) mit einem aliphatischen Diol (oder einem Gemisch aus zwei oder mehr aliphatischen Diolen) erwähnt werden. Beispiele für Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und Natrium-3-sulfoisophthalat, alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und 1,3-Dicarboxymethylcyclohexan, und aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Diese Dicarbonsäuren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Zu Beispielen für aliphatische Diole gehören Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und Hexandiol. Diese aliphatischen Diole können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Bevorzugte Diole sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol und 1,4-Butandiol.
Als Beispiele für Verbindungen, die eine Polyalkylenoxideinheit enthalten, können Diole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und Blockcopolymere oder statistische Copolymere von Ethylenoxid und Tetramethylenoxid, Diamine, erhalten durch Ersetzen der endständigen Hydroxylgruppen dieser Diole durch Aminogruppen, und Dicarbonsäuren erwähnt werden, die durch Ersetzen der endständigen Hydroxylgruppen dieser Diole durch Carboxylgruppen erhalten werden. Diese eine Polyalkylenoxideinheit enthaltenden Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen wird Polyethylenglykol bevorzugt.
Für die Synthese eines Polyetheramids, eines Polyetheresters oder eines Polyetheresteramids kann eine Methode angewendet werden, bei der eine Polyamid-bildende Verbindung und/oder eine Polyester-bildende Verbindung mit einer eine Polyalkylenoxideinheit enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, wobei in Abhängigkeit von der Art der Endgruppen der die Polyalkylenoxideinheit enthaltenden Verbindung die Reaktion eine Veresterungsreaktion oder eine Amidierungsreaktion ist. Außerdem kann in Abhängigkeit von der Art der Reaktion auch eine Dicarbonsäure oder ein Diamin für die Umsetzung verwendet werden.
Beispiele für Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Diese Dicarbonsäuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen werden Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure bevorzugt.
Als Polyamidimid-Elastomer wird ein Multiblock-Copolymer verwendet, das aus einem Gemisch von (a) Caprolactam, (b) einer dreiwertigen oder vierwertigen Polycarbonsäure und (c) Polyoxyethylenglykol oder einem Polyoxyalkylenglykol, das hauptsächlich aus Polyoxyethylenglykol besteht, erhalten wird, und worin Polyamidimideinheiten, die das harte Segment darstellen, das von den vorstehend erwähnten Materialien (a) und (b) abgeleitet ist, über eine Esterbindung mit Polyoxyalkylenglykol einheiten, die das weiche Segment darstellen, das von dem vorstehend erwähnten Material (c) abgeleitet ist, verknüpft sind.
Das für die Herstellung des Polyamidimid-Elastomeren verwendete Material (b) ist eine dreiwertige oder vierwertige aromatische Polycarbonsäure, die befähigt ist, mit einer Aminogruppe unter Bildung mindestens eines Imidrings zu reagieren, oder ist die Polycarbonsäure in Form des Anhydrids.
Beispiele für Tricarboxysäuren, die als das vorstehend erwähnte Material (b) geeignet sind, umfassen 1,2,4-Trimellithsäure, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäure, 2,6,7-Naphthalintricarbonsäure, 3,3',4-Diphenyltricarbonsäure, Benzophenon-3,3',4-tricarbonsäure, Diphenylsulfon-3,3',4-tricarbonsäure und Diphenylether-3,3',4-tricarbonsäure.
Beispiele für Tetracarbonsäuren, die sich als vorstehend erwähntes Material (b) eignen, umfassen Pyromellithsäure, Diphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, Benzophenon-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, Diphenylsulfon-2,2',3,3'-tetracarbonsäure und Diphenylether-2,2',3,3'-tetracarbonsäure.
Die Polycarbonsäure (b) wird in einer solchen Menge verwendet, dass ihre Carboxygruppen in einer im Wesentlichen äquimolaren Menge, bezogen auf die molare Menge der Hydroxylgruppen des Glykols (c) vorhanden sind, nämlich in einer molaren Menge entsprechend dem 0,9- bis 1,1-fachen der molaren Menge der Hydroxylgruppen des Glykols (c).
In dem Polyamidimid-Elastomeren trägt das Polyamidimid als hartes Segment nicht nur zu der Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Härte des Polyamidimid-Elastomeren bei, sondern auch zur Verträglichkeit des Polyamidimid-Elastomeren mit dem Polycarbonatharz (A) und dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (B). Es wird bevorzugt, dass der Polyamidimidgehalt des Polyamidimid-Elastomeren 15 bis 70 Gew.-% beträgt. Wenn der Polyamidimidgehalt des Polyamidimid-Elastomeren weniger als 15 Gew.-% ist, wird die Festigkeit des Polyamidimid-Elastomeren schlecht, sodass die Schlagfestigkeit der endgültigen Polyamidharzzusammensetzung verschlechtert wird. Wenn der Polyamidimidgehalt des Polyamidimid-Elastomeren mehr als 70 Gew.-% ist, wird nicht nur die Verträglichkeit des Polyamidimid-Elastomeren mit dem Polycarbonatharz (A) und dem Kautschukverstärkten thermoplastischen Harz (B) schlecht, sondern auch die antistatischen Eigenschaften des Polyamidimid-Elastomeren werden verschlechtert.
Es wird bevorzugt, dass das Molekulargewicht des Polyamidimids im Bereich von 1,2 bis 3, stärker bevorzugt von 1,2 bis 2,5 ist, angegeben als relative Viskosität, gemessen mit Hilfe einer Methode, bei der 0,5 g des Polymeren in Metacresol gelöst wird, sodass das Volumen der resultierenden Lösung 100 ml beträgt, und die Lösung der Messung der relativen Viskosität bei 30°C mit Hilfe eines Kapillarviskometers unterworfen wird. Wenn das Molekulargewicht des Polyamidimids, angegeben als die vorstehend definierte relative Viskosität, weniger als 1,2 ist, ist die Wärmebeständigkeit des Polyamidimid-Elastomeren niedrig. Wenn das Molekulargewicht des Polyamidimids, angegeben als die vorstehend definierte relative Viskosität, mehr als 3 beträgt, werden die Verträglichkeit des Polyamidimid-Elastomeren mit dem Polycarbonatharz (A) und dem Kautschukverstärkten thermoplastischen Harz (B) schlecht.
Die Wärmebeständigkeit des Polyamidimid-Elastomeren kann durch Einführung eines Imidrings verbessert werden. Ein Imidring kann durch Verwendung eines Diamins (d) eingeführt werden. Wenn das Diamin (d) zur Einführung eines Imidrings verwendet wird, wird die Polycarbonsäure (b) in einer molaren Menge entsprechend dem 0,9- bis 1,1-fachen der gesamten molaren Menge der Hydroxylgruppen des Glykols (c) und der Aminogruppen des Diamins (d) verwendet.
Beispiele für Diamine (d) umfassen Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und Phenylendiamin. Wenn das Diamin (d) verwendet wird, wird bevorzugt, dass dessen Menge derart ist, dass die molare Menge der Aminogruppen des Diamins (d) gleich der molaren Menge der Hydroxylgruppen des Glykols (c) oder kleiner als diese ist. Wenn die Menge des Diamins (d) größer als der vorstehend erwähnte Wert ist, wird es schwierig, ein gleichförmiges Elastomer zu erhalten, sodass die Verträglichkeit des Polyamidimid-Elastomeren mit dem Polycarbonatharz (A) und dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (B) schlecht wird.
Zu Beispielen für Glykole (c), die bei der Herstellung des Polyamidimid-Elastomeren verwendet werden, gehören Polyethylenglykol oder Gemische aus Polyethylenglykol und einem von Polyethylenglykol verschiedenen Polyalkylenglykol.
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel eines Polyethylenglykols (c) ist nicht speziell beschränkt, es wird jedoch bevorzugt, dass das Molekulargewicht-Zahlenmittel im Bereich von 500 bis 5000 ist (bestimmt durch Berechnung aus der OH-Zahl des Polyethylenglykols). Wenn das Molekulargewicht-Zahlenmittel weniger als 500 ist, besteht die Tendenz zu einer Erniedrigung der Schmelztemperatur des Polyamidimid-Elastomeren, sodass die Wärmebeständigkeit des Elastomeren zur Verschlechterung neigt, wenn auch die Schmelztemperatur des Polyamidimid-Elastomeren durch die anderen Eigenschaften des Elastomeren beeinflusst wird. Wenn das Molekulargewicht-Zahlenmittel mehr als 5000 beträgt, wird es schwierig, ein Elastomer mit hoher Steifigkeit zu erhalten, sodass dann, wenn das erhaltene Elastomer mit dem Polycarbonat (A) und dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (B) vermischt wird, die resultierende Harzzusammensetzung in nachteiliger Weise zu einer niederen Schlagfestigkeit und niederen Steifigkeit neigt.
Ein von Polyethylenglykol verschiedenes Polyalkylenglykol kann in einer Menge von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Glykols (c) verwendet werden. Als Polyalkylenglykol, das in Kombination mit Polyethylenglykol verwendet werden kann, können Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 5000, modifiziertes Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 5000 und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 5000 erwähnt werden.
Als modifiziertes Polytetramethylenglykol kann ein Polytetramethylenglykol verwendet werden, das eine Struktur hat, die durch Ersatz eines Teils der -(CH₂)₄-O-Bindungen des Polytetramethylenglykols durch eine -R-O-Bindung, worin R eine C₂-C₁₀-Alkylengruppe ist, erhalten wird. Diese Alkylengruppe R in dem modifizierten Polyalkylenglykol stellt beispielsweise eine Ethylengruppe, eine 1,2-Propylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe, eine 2-Methyl-1,3-propylengruppe, eine 2,2-Dimethyl-1,3-propylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe dar. Der Modifizierungsgrad des modifizierten Polytetramethylenglykols ist nicht speziell beschränkt, er wird jedoch im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, angegeben als Gehalt der -R-O-Bindung in dem modifizierten Polytetramethylenglykol, gewählt. Der Modifizierungsgrad und die Art der durch R dargestellten Alkylengruppe werden in geeigneter Weise entsprechend den Eigenschaften gewählt, die für die Polycarbonatharzzusammensetzung gewünscht werden, wie Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen, antistatische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit.
Das modifizierte Polytetramethylenglykol kann beispielsweise durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit einem Diol in Gegenwart einer Heteropolysäure als Katalysator oder durch Copolymerisation von Butandiol mit einem Diol oder einem cycli schen Ether, der ein Kondensationsprodukt eines Diols ist, hergestellt werden.
Für das Verfahren zur Herstellung eines Polyamidimid-Elastomeren gibt es keine spezielle Beschränkung, soweit ein homogenes Polyamidimid-Elastomer hergestellt wird. Beispielsweise kann das folgende Verfahren angewendet werden.
Caprolactam (a), eine aromatische Polycarbonsäure (b) und Glykol (c) werden in einem solchen Verhältnis vermischt, dass die Materialien (b) und (c) in im Wesentlichen äquimolaren Mengen miteinander vorliegen und eine Polymerisationsreaktion der Materialien wird bei einer Temperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 280°C durchgeführt, während der Wassergehalt des Reaktionssystems im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% gehalten wird. Bei diesen Verfahren kann die Reaktionstemperatur während des Dehydratations-Kondensationsverfahrens stufenweise erhöht werden.
Bei der vorstehend erwähnten Reaktion bleibt ein Teil des Caprolactams unumgesetzt und das nicht-umgesetzte Caprolactam wird aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach dem Entfernen des nicht-umgesetzten Caprolactams kann gewünschtenfalls das Reaktionsgemisch einer Nachpolymerisation bei einer Temperatur von 200 bis 300°C, vorzugsweise 230 bis 280°C unter vermindertem Druck unterworfen werden.
Bei dem vorstehend angegebenen Verfahren wird eine Makrophasentrennung verhindert, indem die Veresterung und die Amidierung gleichzeitig während des Dehydratations-Kondensationsverfahrens durchgeführt werden, wodurch ein homogenes und durchsichtiges Elastomer erhalten wird. Dank dieser ausgezeichneten Eigenschaften des Polyamidimid-Elastomeren zeigt das Polyamidimid-Elastomer ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Polycarbonatharz (A) und dem Kautschuk-verstärkten thermoplasti schen Harz (B), sodass die Polycarbonatharzzusammensetzung, die das Polyamidimid-Elastomer enthält, ausgezeichnete Eigenschaften zeigen kann, wie hohe antistatische Eigenschaften, hohe mechanische Eigenschaften, guten Glanz und dergleichen.
Zur Herstellung eines homogenen und transparenten Elastomeren mit Hilfe eines Reaktionsverfahrens, bei dem die Veresterungsreaktion und Polymerisationsreaktion von Caprolactam gleichzeitig durchgeführt werden, während die Reaktionsraten beider Reaktionen kontrolliert werden, wird bevorzugt, dass der Wassergehalt des Reaktionssystems im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% gehalten wird, indem das durch die Reaktionen gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Wenn der Wassergehalt des Reaktionssystems mehr als 1 Gew.-% beträgt, überwiegt die Polymerisation des Caprolactams gegenüber der Veresterungsreaktion, sodass das Auftreten einer Makrophasentrennung resultiert. Wenn andererseits der Wassergehalt des Reaktionssystems weniger als 0,1 Gew.-% ist, überwiegt die Veresterungsreaktion über die Polymerisationsreaktion von Caprolactam und hemmt diese, sodass es nicht möglich ist, ein Elastomer mit der gewünschten Molekülstruktur zu erhalten. Der Wassergehalt des Reaktionssystems wird in Übereinstimmung mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften des Elastomeren innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches gewählt.
Bei dem vorstehend erwähnten Reaktionsverfahren kann gewünschtenfalls der Wassergehalt des Reaktionssystems im Verlauf der Reaktionen graduell vermindert werden. Der Wassergehalt des Reaktionssystems kann durch Verändern der Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur, der Menge eines in das Reaktionssystem eingeleiteten Inertgases und des Grads der Druckverminderung oder durch Verändern der Struktur des Reaktors kontrolliert werden.
Der Polymerisationsgrad des Polyamidimid-Elastomeren kann bis zu einem gewünschten Grad eingestellt werden; es wird jedoch bevorzugt, dass der Polymerisationsgrad bei einem solchen Wert ist, dass die relative Viskosität des Polyamidimid-Elastomeren 1,5 oder mehr ist, gemessen mit Hilfe der Methode, bei der 0,5 g des Polyamidimid-Elastomeren in Metacresol gelöst wird, sodass das Volumen der resultierenden Lösung 100 ml beträgt, und die Lösung der Messung der relativen Viskosität bei 30°C mit Hilfe eines Kapillarviskometers unterworfen wird. Wenn die relative Viskosität weniger als 1,5 beträgt, kann das Elastomer keine zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften zeigen, sodass dann, wenn ein solches Elastomer mit dem Polycarbonatharz (A) und dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (B) geknetet wird, es möglich ist, dass die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Harzzusammensetzung unbefriedigend sind. Es wird stärker bevorzugt, dass die relative Viskosität, gemessen mit Hilfe der vorstehend genannten Methode, 1,6 oder mehr beträgt.
Wenn zur Herstellung des Polyamidimid-Elastomeren ein Diamin (d) verwendet wird, kann entweder ein einstufiges Reaktionsverfahren oder ein zweistufiges Reaktionsverfahren angewendet werden. Bei dem einstufigen Reaktionsverfahren werden alle der Bestandteile Caprolactam (a), Polycarbonsäure (b), Glykol (c) und Diamin (d) auf einmal in den Reaktor eingeführt und umgesetzt. Bei dem zweistufigen Reaktionsverfahren werden zuerst eine Polycarbonsäure (b) und ein Diamin (d) unter Bildung eines Reaktionsgemisches miteinander umgesetzt und dann werden Caprolactam (a) und Glykol (c) zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das resultierende Gemisch wird einer weiteren Umsetzung unterworfen.
Bei der Herstellung des Polyamidimid-Elastomeren kann ein Veresterungskatalysator als Polymerisationsbeschleuniger verwendet werden.
Beispiele für Polymerisationsbeschleuniger umfassen Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Metaphosphorsäure, Tetraalkylorthotitanate, wie Tetrabutylorthotitanat, Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinnlaurat, Mangankatalysatoren, wie Manganacetat, Antimonkatalysatoren, wie Diantimontrioxid, und Bleikatalysatoren, wie Bleiacetat. Der Katalysator kann dem Reaktionssystem entweder in der Anfangsstufe oder der Mittelstufe der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden.
Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Polyamidimid-Elastomeren können verschiedene Stabilisatoren, wie ein Mittel zum Verhüten der thermischen Alterung und ein Antioxidationsmittel, verwendet werden. Diese Stabilisatoren können dem Reaktionsgemisch entweder in der Anfangsstufe, der Mittelstufe oder der Endstufe der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
Beispiele für solche Stabilisatoren umfassen sterisch gehinderte Phenole, wie N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid), 4,4'-Bis(2,6-di-t-butylphenol) und 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), aromatische Amine, wie N,N'-Bis(β-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin), Kupfersalze, wie Kupferchlorid und Kupferiodid, Schwefelenthaltende Verbindungen, wie Dilaurylthiodipropionat, und Phosphorverbindungen.
Wenn Komponente (E), nämlich ein organischer Elektolyt und/oder ein anorganischer Elektrolyt, der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten antistatischen Polymeren (D) als Wahlkomponente einverleibt wird, können die antistatischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung bemerkenswert verbessert werden.
Beispiele für solche organische Elektrolyte umfassen organische Verbindungen mit einer sauren Gruppe und deren-Metallsalze, organische Ammoniumsalze und organische Phosphoniumsalze. Beispiele für organische Verbindungen mit einer sauren Gruppe und Metallsalze dieser umfassen aromatische Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylphenyletherdisulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und Formalin und Polystyrolsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren, wie Laurylsulfonsäure, organische Carbonsäuren, wie Stearinsäure, Laurinsäure und Polyacrylsäure, Organophosphorsäuren, wie Diphenylphosphit und Diphenylphosphat und Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze davon.
Die vorstehend erwähnten organischen Verbindungen mit einer sauren Gruppe können selbst in Form der freien Säure zufriedenstellende Wirkungen als Komponente (D) ausüben. Es wird jedoch bevorzugt, dass diese organischen Verbindungen mit einer sauren Gruppe jeweils in Form ihres Alkalimetallsalzes oder Erdalkalimetallsalzes vorliegen, wie eines Natriumsalzes, Lithiumsalzes, Kaliumsalzes, Magnesiumsalzes, Calciumsalzes und dergleichen.
Beispiele für organische Ammoniumsalze umfassen quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethyloctylammoniumbromid, Trimethyloctylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid und Trioctylmethylammoniumbromid. Beispiele für organische Phosphoniumsalze umfassen quaternäre Phosphoniumsalze, wie Amyltriphenylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumbromid.
Beispiele für anorganische Elektrolyte umfassen AgNO₃, BeSO₄, CaCl₂, Ca(NO₃)₂, CdCl₂, Cd(NO₃)₂, CoCl₂, CrCl₂, CsCl, CuCl₂, Cu(NO₃)₂, CuSO₄, FeCl₂, KBr, KH₂PO₄, KSCN, KNO₃, LiCl, LiOH, LiNO₃, MgCl₂, Mg(NO₃)₂, MgSO₄, MnCl₂, MnSO₄, NH₄Cl, NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄, NaBr, Na₂CO₃, NaH₂PO₄, NaNO₃, NiSO₄, Pb(NO₃)₂, PrCl₃, RbCl, RbNO₃, Zn(NO₃)₂ und ZnSO₄.
Die Mengenverhältnisse des Polycarbonatharzes (A) und des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (B), die in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vorliegen, werden entsprechend der mechanischen Festigkeit, Steifigkeit, Verformbarkeit und Wärmebeständigkeit, die bei der Anwendung der Harzzusammensetzung gewünscht werden, ausgewählt. Es ist jedoch notwendig, dass die Harzzusammensetzung 5 bis 95 Gew.-Teile der Komponente (A) und 5 bis 95 Gew.-Teile der Komponente (B) enthält. Bevorzugt wird, dass die Harzzusammensetzung 20 bis 85 Gew.-Teile der Komponente (A) und 15 bis 80 Gew.-Teile der Komponente (B), stärker bevorzugt 25 bis 80 Gew.-Teile der Komponente (A) und 20 bis 75 Gew.-Teile der Komponente (B) enthält.
Wenn die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung mindestens ein antistatisches Polymeres (D), das aus der aus Polyetheramiden, Polyetherester, Polyetheresteramiden und Polyamidimid-Elastomeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, beträgt die Menge des antistatischen Polymeren (D) 0,5 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Komponente (A) und Komponente (B). Wenn die Menge der Komponente (D) in der Harzzusammensetzung weniger als 0,5 Gew.-Teil bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Komponente (A) und Komponente (B) beträgt, kann die Harzzusammensetzung keine zufriedenstellenden antistatischen Eigenschaften zeigen. Wenn andererseits die Menge der Komponente (D) in der Harzzusammensetzung mehr als 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Komponente (A) und Komponente (B) ist, wird die Harzzusammensetzung erweicht, was zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit der Harzzusammensetzung führt.
Wenn die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung weiterhin mindestens einen Elektrolyten (E) enthält, der aus der aus organischen Elektrolyten und anorganischen Elektrolyten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, beträgt die Menge des Elektrolyten (E) 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Komponente (A) und Komponente (B). Wenn die Menge der Komponente (E) in der Harzzusammensetzung weniger als 0,01 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Komponente (A) und Komponente (B) ist, kann die Harzzusammensetzung keine zufriedenstellenden antistatischen Eigenschaften aufweisen. Wenn andererseits die Menge der Komponente (E) in der Harzzusammensetzung mehr als 10 Gew.-Teile ist, treten Schwierigkeiten auf, wie eine Erniedrigung der mechanischen Festigkeit, die Korrosion der Form, das Auftreten von Formablagerungen und dergleichen.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung durch Vermischen der Komponenten für die Harzzusammensetzung besteht keine spezielle Beschränkung und es können konventionelle Verfahren zum Vermischen der Komponenten für die Polycarbonatharzzusammensetzung angewendet werden. Beispiele für Verfahren zum Mischen der Komponenten für die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der Erfindung umfassen ein Verfahren, bei dem die Komponenten für die Harzzusammensetzung zuerst unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Super-Mischers, eines Taumel-Mischers, eines Band-Mischers oder dergleichen miteinander gemischt werden und das erhaltene Gemisch dem Schmelzkneten unter Verwendung eines Einschnecken-Extruders, eines Doppelschnecken-Extruders, eines Banbury-Mischers oder dergleichen dem Schmelzkneten unterworfen wird, und ein Verfahren, bei dem ein im geschmolzenen Zustand erhaltenes Schmelzverfahren-Polycarbonat als Polycarbonatharz (A) eingesetzt wird und das Polycarbonat (A) im geschmolzenen Zustand mit den anderen Komponenten ge mischt wird, wobei ein Mischtank, ein statischer Mischer, ein Einschnecken-, Doppelschnecken- oder Multischnecken-Extruder oder dergleichen verwendet wird. Bei der Herstellung der Harzzusammensetzung können übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Weichmacher, Formtrennmittel, Antistatikmittel und Farbmittel verwendet werden, soweit die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden können. Besonders bevorzugte Beispiele für Zusätze schließen phosphorhaltige Stabilisatoren ein.
Gewünschtenfalls können Füllstoffe verwendet werden. Beispiele für Füllstoffe, die zur Verwendung für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung geeignet sind, umfassen Glasfasern, Glasflocken, Kohlenstofffasern, Talkum und Glimmer. Die Art der erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe kann entsprechend der mechanischen Festigkeit, Steifigkeit, Verformbarkeit und Wärmebeständigkeit, die bei der Verwendung der Harzzusammensetzung erforderlich sind, ausgewählt werden. Die Menge eines Füllstoffes in der Harzzusammensetzung wird innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponente (A) und Komponente (B) gewählt.
Für das Verfahren zum Verformen der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung existiert keine spezielle Einschränkung. Zu Beispielen für Verfahren zum Verformen der Harzzusammensetzung gehören Extrusionsformen, Formpressen, Spritzgießen und Gas-Spritzgießen (gas-assisted injection molding). Beispiele für Formkörper, die aus der Harzzusammensetzung hergestellt werden können, umfassen Radkappen, Spoiler, Armaturenbretter für Automobile und Gehäuse für transportable (handheld) Personalcomputer, Mobiltelefone und dergleichen.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die verschiedenen Eigenschaften wie folgt gemessen und bewertet.
(Eigenschaften eines Polycarbonatharzes)
(1) Messung des Molekulargewicht-Gewichtsmittels eines Polycarbonatharzes:
Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel eines Polycarbonatharzes wurde durch Gelpermeationschromatografie (GPC) gemessen.
Vorrichtung: HLC-8020 (hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan).
Elutionsmittel: THF (Tetrahydrofuran).
Kolonne: TSK-Gel (T5000HXL + T4000HXL) (hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan).
(2) Bestimmung der Wiederholungseinheit (1), der Heteroeinheit (I) und der Heteroeinheit (II) in einem Polycarbonatharz:
55 mg Polycarbonat wurden in 2 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde 0,5 ml einer 5 n-Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol gegeben und die Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um das Polycarbonat vollständig zu hydrolysieren. Das erhaltene Gemisch wurde mit 0,3 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gemischt und wurde dann der Umkehrphasen-Flüssigchromatografie unterworfen.
Die Umkehrphasen-Flüssigchromatografie wurde bei 25°C unter Verwendung eines 991L-UV-Detektors (hergestellt und vertrieben von Waters Corporation USA) und einer Inertsil ODS-3-Kolonne (registriertes Warenzeichen, hergestellt und vertrieben von GL Science Inc., Japan) durchgeführt. Ein Gemisch aus Methanol und einer 0,1 Gew.-%igen wässrigen Phosphorsäurelösung wurde als Elutionsmittel verwendet und die Messung wurde mit Hilfe der Gradientenelutionstechnik bei einem Gradienten durchgeführt, bei dem das Volumenverhältnis (Methanol/0,1 Gew.-% wässrige Phosphorsäurelösung) von 20/80 am Beginn auf 100/0 verändert wurde.
Die Absorption bei 300 nm wurde unter Verwendung des UV-Detektors gemessen. Die Absorptionskoeffizienten zur Bestimmung der wiederkehrenden Einheit (1), der Heteroeinheit (I) und der Heteroeinheit (II) wurden unter Verwendung von Standardverbindungen erhalten [die Hydroxyverbindungen sind, welche Strukturen haben, wie sie durch Hydrolyse der wiederkehrenden Einheit (1'), der Heteroeinheit (2') und der Heteroeinheit (3') erhalten werden].
(Verfahren zur Messung der Eigenschaften eines Polycarbonatharzzusammensetzung)
(3) Messung der Izod-Schlagfestigkeit einer Polycarbonatharzzusammensetzung:
Die Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe) einer Polycarbonatharzzusammensetzung wurde gemäß ASTM-D256 gemessen, wobei eine mit Kerbe versehene Testprobe einer Größe von 1/2 Inch × 1/8 Inch × 5/2 Inch verwendet wurde, die durch Verformen von Pellets der Polycarbonatharzzusammensetzung bei einer Verformungstemperatur von 260°C und einer Formtemperatur von 65°C erhalten wurde (Einheit: kg·cm/cm).
(4) Messung des Oberflächenwiderstands:
Der Oberflächenwiderstand einer Polycarbonatharzzusammensetzung wurde unter Verwendung einer flachen Platte einer Dicke von 1/8 Inch in einer Atmosphäre von 23°C und einer Feuchtig keit von 50% RH gemessen. Die Messung des Oberflächenwiderstands erfolgte mit Hilfe der Isolations-Testvorrichtung Modell SM-10E (hergestellt und vertrieben von Toa Electrics Ltd., Japan) (Einheit: Ω).
(5) Schmelzfließrate (MFR):
Die Schmelzfließrate, die ein Kriterium für die Fließfähigkeit der Schmelze darstellt, wurde gemäß ASTM-D1238 gemessen. Dabei wurde die Schmelzfließrate durch die Extrusionsrate (g/10 min) einer Harzzusammensetzung bestimmt, die bei einer Schmelztemperatur von 220°C während 10 Minuten unter einer Belastung von 10 kg gemessen wurde (Einheit: g/10 min).
(6) Messung der Izod-Schlagfestigkeit nach dem Aufbewahren:
Die Izod-Kerbschlagfestigkeit nach dem Aufbewahren einer Polycarbonatharzzusammensetzung wurde gemäß ASTM-D256 unter Verwendung einer gekerbten Testprobe einer Größe von 1/2 Inch × 1/8 Inch × 5/2 Inch gemessen, die mit Hilfe eines Verfahrens erhalten worden war, bei der Pellets der Harzzusammensetzung in eine auf 260°C eingestellte Formvorrichtung gegeben wurden, das resultierende geschmolzene Harz in dieser bei 260°C während 40 Minuten stehen gelassen wurde und dem Verformen bei einer Formtemperatur von 65°C unterworfen wurde (Einheit: kg·cm/cm).
(7) Bestimmung der Verfärbung nach dem Aufbewahren:
Pellets einer Polycarbonatharzzusammensetzung wurden dem Verformen unter den Bedingungen einer Verformungstemperatur von 260°C und einer Formtemperatur von 65°C unterworfen, wobei eine Kontrollprobe erhalten wurde. Gesondert davon wurden Pellets einer Polycarbonatharzzusammensetzung in eine auf 240°C eingestellte Formvorrichtung gegeben und das resultierende geschmolzene Harz wurde dann 30 Minuten bei 240°C gehalten und danach dem Spritzgießen unter den gleichen Verformungsbedin gungen wie bei der Herstellung der Kontrollprobe unterworfen, wobei eine Testprobe erhalten wurde. Die Kontrollprobe und die Testprobe hatten jeweils eine Länge von 216 mm, eine Breite von 12,6 mm und eine Dicke von 3,2 mm. Die Verfärbung nach dem Aufbewahren der Polycarbonatharzzusammensetzung wurde gemäß ASTM-D1925 unter Verwendung eines SM-Color-Computers Modell SM-5 (hergestellt und vertrieben von Suga Test Instruments Co. Ltd., Japan) gemessen. Spezieller erfolgte die Auswertung durch Bestimmen der Differenz (ΔYI) des Vergilbungsindex zwischen der Kontrollprobe und der Testprobe [ΔYI = (Vergilbungsindex der Testprobe)-(Vergilbungsindex der Kontrollprobe)]. Die Messung erfolgte jeweils am mittleren Teil jeder der Proben.
(8) Flammbeständigkeit:
Die Flammbeständigkeit einer 1/16 Inch dicken Probe wurden nach dem vertikalen Brenntest 20MM, der in UL-Subjekt 94 beschrieben ist, bewertet. In diesem Test umfassen Testergebnisse, die mit dem Code "V-0" oder "V-1" bewertet werden, kein Auftreten des Abtropfens von brennenden Teilchen und Testergebnisse, die mit dem Code "V-2" bewertet werden, schließen das Auftreten des Abtropfens von brennenden Teilchen ein.
Nachstehend werden verschiedene Bestandteile erläutert, die zur Herstellung von Polycarbonatharzzusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden.
<Herstellung eines Polycarbonatharzes>
(Herstellung von PC-1)
Ein Polycarbonat wurde durch Umesterung in der Schmelze in Übereinstimmung mit einem in 1 gezeigten System hergestellt. Das System gemäß 1 umfasst eine erste Stufe, eine zweite Stufe und eine dritte Stufe von Polymerisationen unter Rühren und eine erste Stufe und zweite Stufe von Wire-wetting-Fallpolymerisationen.
Die erste Polymerisationsstufe unter Rühren in den ersten Rühr-Polymerisationsgefäßen 3A und 3B (jeweils mit einem Fassungsvermögen von 100 Liter und mit einem Rührer mit Rührschaufeln des Ankertyps versehen) wurde anteilweise durchgeführt, während die Polymerisationen unter Rühren der zweiten Stufe und der dritten Stufe in dem zweiten und dem dritten Rühr-Polymerisationsgefäß 3C und 3D (jeweils mit einem Fassungsvermögen von 50 Liter und mit einem Rührer mit Rührschaufeln des Ankertyps versehen) kontinuierlich durchgeführt wurden.
Die Wire-wetting-Fallpolymerisationen der ersten und der zweiten Stufe in dem ersten und dem zweiten Wire-wetting-Fallpolymerisatoren 108A und 108B wurden kontinuierlich durchgeführt. Die erste und die zweite Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung ist jeweils mit einer perforierten Platte mit 50 Löchern mit einem Durchmesser von 7,5 mm versehen, die in Zickzack-Konfiguration angeordnet sind. In dem ersten und dem zweiten Wire-wetting-Fallpolymerisationsgefäß sind jeweils 50 Stränge von SUS 316 L-Drähten von 1 mm ∅ vertikal von den jeweiligen Löchern der perforierten Platte bis zu einem Speicherteil am Boden des Wire-wetting-Fallpolymerisationsgefäßes 108 aufgehängt, sodass das polymerisierbare Material nicht frei fällt (kein freier Fall), sondern längs und in Kontakt mit den Drähten fällt (wire-wetting fall). Beispielsweise ist jeder Draht 103 an seinem oberen Ende an einem Trägerstab (nicht gezeigt) befestigt, der oberhalb der perforierten Platte 102 vorgesehen ist, und erstreckt sich nach unten durch ein Loch (nicht gezeigt) der perforierten Platte 102. In der ersten und der zweiten Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung ist jeweils die Wire-wetting-Fallstrecke 8 m.
Die Bedingungen der Polymerisationsreaktion in den ersten Rühr-Polymerisationsgefäßen 3A und 3B waren wie folgt: die Reaktionstemperatur war 180°C, der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck und die Fließrate von Stickstoffgas war 1 Liter/h.
Während des Betriebs wurden 80 kg polymerisierbarer Materialien [d. h. Bisphenol A als aromatische Dihydroxyverbindung und Diphenylcarbonat als Kohlensäurediester (Molverhältnis von Diphenylcarbonat zu Bisphenol A = 1,04)] zusammen mit dem Dinatriumsalz von Bisphenol A als Katalysator (die Menge des Dinatriumsalzes von Bisphenol A, angegeben als Menge des Natriumatoms: 25 Gew.-ppb, bezogen auf das Gewicht von Bisphenol A als polymerisierbares Material) in das erste Rühr-Polymerisationsgefäß 3A gegeben. Das Monomergemisch in dem Polymerisationsgefäß 3A wurde unter Rühren 4 Stunden im geschmolzenen Zustand polymerisiert, wobei das Prepolymer 4A erhalten wurde. Der Auslass 5A wurde geöffnet und das Prepolymer 4A wurde dem zweiten Rühr-Polymerisationsgefäß 3C, das ein Fassungsvermögen von 50 Liter hatte, in einer Fließrate von 5 kg/h zugeführt.
Während das in dem ersten Rühr-Polymerisationsgefäß 3A erhaltene Prepolymer 4A in das zweite Rühr-Polymerisationsgefäß 3C geleitet wurde, wurde das erste Rühr-Polymerisationsgefäß 3B zur Polymerisation des Monomerengemisches aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat in gleicher Weise wie bei der Rühr-Polymerisation in dem ersten Rühr-Polymerisationsgefäß 3A betrieben, wobei Prepolymer 4B erhalten wurde.
Als das erste Rühr-Polymerisationsgefäß 3A leer geworden war, wurde der Auslass 5A des Polymerisationsgefäßes 3A geschlossen und statt dessen wurde Auslass 5B des Polymerisationsgefäßes 3B geöffnet, sodass das Prepolymer 4B aus dem ersten Rühr-Polymerisationsgefäß 3B in einer Fließrate von 5 kg/h in das zweite Rühr-Polymerisationsgefäß 3C geleitet wurde. In diesem Fall wurden die gleichen polymerisierbaren Materialien und der gleiche Katalysator wie vorstehend erwähnt in das Polymerisationsgefäß 3A gegeben. Während das in dem ersten Rühr-Polymerisationsgefäß 3B erhaltene Prepolymer 4B in das zweite Rühr-Polymerisationsgefäß 3C geleitet wurde, wurde das Polymerisationsgefäß 3A betrieben, sodass das in diesem befindliche Monomerengemisch in gleicher Weise wie vorstehend erwähnt ist, polymerisiert wurde.
Bei der anteilweisen Polymerisation in den ersten Rühr-Polymerisationsgefäßen 3A und 3B und der abwechselnden Zuführung von Prepolymeren 4A und 4B aus den Polymerisationsgefäßen 3A und 3B in das zweite Rühr-Polymerisationsgefäß 3C wurde der gleiche Vorgang, wie er vorstehend erwähnt ist, wiederholt, sodass das Prepolymer (entweder Prepolymer 4A oder Prepolymer 4B, abwechselnd) kontinuierlich in das zweite Rühr-Polymerisationsgefäß 3C geleitet wurde.
In dem zweiten Rühr-Polymerisationsgefäß 3C wurde eine weitere Polymerisation unter Rühren der Prepolymeren 4A und 4B, die abwechselnd aus den ersten Rühr-Polymerisationsgefäßen 3A und 3B zugeführt worden waren, kontinuierlich unter Bedingungen der Polymerisationsreaktion von einer Reaktionstemperatur von 230°C, einem Reaktionsdruck von 100 mmHg und einer Fließrate von Stickstoffgas von 2 Liter/h durchgeführt, wobei Prepolymer 4C erhalten wurde.
Als das Volumen des Prepolymeren 4C in dem zweiten Rühr-Polymerisationsgefäß 3C 20 Liter erreichte, wurde ein Teil des Prepolymeren 4C kontinuierlich in das dritte Rühr-Polymerisationsgefäß 3D eingeleitet, sodass das Volumen des Prepolymeren 4C in dem zweiten Rühr-Polymerisationsgefäß 3C konstant bei 20 Liter gehalten wurde.
In dem dritten Rühr-Polymerisationsgefäß 3D wurde eine weitere Polymerisation unter Rühren des Prepolymeren 4C, das aus dem zweiten Rühr-Polymerisationsgefäß 3C zugeführt worden war, kontinuierlich unter Polymerisationsreaktionsbedingungen durchgeführt, die eine Reaktionstemperatur von 240°C, einen Reaktionsdruck von 10 mmHg und eine Fließrate von Stickstoffgas von 2 Liter/h umfassen, wobei Prepolymer 4D erhalten wurde.
Als das Volumen von Prepolymer 4D in dem dritten Rühr-Polymerisationsgefäß 3D 20 Liter erreichte, wurde ein Teil des Prepolymeren 4D kontinuierlich der Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung 108A zugeführt, sodass das Volumen des Prepolymeren 4D in dem dritten Rühr-Polymerisationsgefäß 3D konstant bei 20 Liter gehalten wurde. Die Zuführung des Prepolymeren 4D in die erste Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung 108A erfolgte durch den Einlass 101A.
In der ersten Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung 108A wurde die Wire-wetting-Fallpolymerisation des Prepolymeren 4D kontinuierlich unter Bedingungen der Polymerisationsreaktion entsprechend einer Reaktionstemperatur von 245°C, einem Reaktionsdruck von 1,5 mmHg und einer Fließrate von Stickstoffgas von 4 Liter/h durchgeführt, wobei Prepolymer 109A erhalten wurde.
Als das Volumen von Prepolymer 109A am Boden der ersten Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung 108A 10 Liter erreichte, wurde ein Teil des Prepolymeren 109A kontinuierlich in die zweite Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung 108B geleitet, sodass das Volumen des Prepolymeren 109A in der ersten Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung 108A konstant bei 10 Liter gehalten wurde.
In der zweiten Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung 108B wurde kontinuierlich eine Wire-wetting-Fallpolymerisationsreaktion unter Polymerisationsbedingungen entsprechend einer Reaktionstemperatur von 245°C, einem Reaktionsdruck von 0,3 mmHg und einer Fließrate von Stickstoffgas von 2 Liter/h durchgeführt, wobei Polycarbonat 109B erhalten wurde.
Als das Volumen von Polycarbonat 109B am Boden der zweiten Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung 108B 10 Liter erreichte, wurde Polycarbonat 109B kontinuierlich in Form eines Strangs aus der zweiten Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung 108B durch Auslass 107B mit Hilfe einer Entnahmepumpe 106B abgezogen, sodass das Volumen des Polycarbonats 109B in der zweiten Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung 108B konstant bei 10 Liter gehalten wurde. Der erhaltene Strang wurde mit Hilfe einer Schneidvorrichtung (strand cutter) zu Pellets zerschnitten.
Die Temperatur, die Verweilzeit und der Wert von (Ki × Ti × Hi) in jedem Rühr-Polymerisationsgefäß, in jedem der Wire-wetting-Fallpolymerisationsvorrichtungen und in jeder der Leitungen sind in Tabelle 1 zusammen mit dem Wert von
gezeigt.
An den erhaltenen Polycarbonatpellets wurden verschiedene Eigenschaften mit Hilfe der vorstehend genannten Methoden bestimmt. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel des erhaltenen Polycarbonats betrug 26.800.
Außerdem wurde als Ergebnis der Messung durch Umkehrphasen-Flüssigchromatografie gefunden, dass das erhaltene Polycarbonat Einheiten der Formel (2')-(a) als Heteroeinheit (A) und Einheiten der Formel (3')-(d) als Heteroeinheit (B) enthielt, wobei die Einheiten der Formel (3')-(d) in einer Menge von 0,50 mol-%, bezogen auf die molare Menge der Einheiten der Formel (2')-(a) vorhanden waren und wobei die Summe der Mengen der Einheiten der Formel (2')-(a) und der Einheiten der Formel (3')-(d) 0,09 mol-%, bezogen auf die molare Menge von Wiederholungseinheiten (1) war.
(PC-2)
Ein handelsübliches Polycarbonat des Phosgenverfahrens mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 26.800 wurde als PC-2 verwendet.
<Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz>
(B-1)
Als B-1 wurde ein ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz) der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Acrylnitrilsegment 24 Gew.-%

Butadiensegment 10 Gew.-%

Styrolsegment 66 Gew.-%
(B-2)
Als B-2 wurde ein AAS-Harz (Acrylnitril-Butylacrylat-Styrol-Harz) der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Acrylnitrilsegment 24 Gew.-%

Butylacrylatkautschuk 20 Gew.-%

Styrolsegment 56 Gew.-%
(B-3)
Als B-3 wurde ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Acrylnitrilsegment 18 Gew.-%

Butadiensegment 20 Gew.-%

Styrolsegment 50 Gew.-%

N-Phenylmaleinimidsegment 12 Gew.-%
<Herstellung eines konjugierten Dienkautschuks>
(Kautschuk-Latex S-1)
0,2 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan, 0,7 Gew.-Teil Kaliumrosinat, 0,3 Gew.-Teil Rindertalgseife, 0,25 Gew.-Teil Natriumpersulfat, 0,1 Gew.-Teil Natriumhydroxid und 0,35 Gew.-Teil Natriumhydrogencarbonat wurden in 60 Gew.-Teilen ionenausgetauschtem Wasser gelöst. Die resultierende Lösung, 97,0 Gew.-Teile 1,3- Butadien und 3,0 Gew.-Teile Acrylnitril wurden in einen evakuierten 50 Liter-Autoklaven gegeben und die Polymerisationsreaktion wurde bei 65°C durchgeführt.
Während die Polymerisationsreaktion fortgesetzt wurde, wurde eine wässrige Lösung, die durch Auflösen von 0,3 Gew.-Teil Kaliumrosinat, 0,1 Gew.-Teil Rindertalgseife, 0,1 Gew.-Teil Natriumpersulfat, 0,05 Gew.-Teil Natriumhydroxid und 0,15 Gew.-Teil Natriumhydrogencarbonat in 50,0 Gew.-Teilen ionenausgetauschtem Wasser hergestellt worden war, allmählich und kontinuierlich während 10 Stunden zwischen den beiden Zeitpunkten von 10 Stunden und 20 Stunden nach Beginn der Reaktion zu dem Reaktionssystem gegeben. Die Gesamtmenge jeder der vorstehend angegebenen Verbindungen als Ausgangsmaterialien ist in der Spalte "S-1" der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Nach Beendigung der erwähnten kontinuierlichen Zugabe der Lösung wurde die Polymerisationstemperatur auf 80°C erhöht und es wurde eine weitere Reaktion durchgeführt. 26 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion wurde die Polymerisationsreaktion durch Abkühlen des Reaktionssystems unterbrochen. Nicht-umgesetzte Monomere wurden durch Einleiten von Dampf in das resultierende Reaktionsgemisch entfernt, wobei ein Kautschuk-Latex erhalten wurde. Das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers des erhaltenen Kautschuk-Latex wurde anhand einer durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommenen Fotografie bestimmt und wurde zu 0,28 μm festgestellt. Der pH des Kautschuk-Latex war 10,1.
Tabelle 2
<Herstellung eines Pfropfcopolymeren>
(Herstellung von R-1)
Eine durch Auflösen von 0,3 Gew.-Teil Kaliumrosinat in 100 Gew.-Teilen ionenausgetauschtem Wasser erhaltene wässrige Lösung und 40 Gew.-Teile (angegeben als Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen) des vorstehend hergestellten Kautschuk-Latex S-1 wurden in einen 10 Liter-Polymerisationsreaktor gegeben, um eine Ausgangslösung zu erhalten. Nach dem Verdrängen der Gasphase des Reaktors mit gasförmigem Stickstoff wurde die Ausgangslösung auf 70°C erhitzt. Dann wurden zwei Lösungen und ein Monomergemisch, die in der nachstehenden Tabelle 3 beschrieben sind, das heißt die wässrige Lösung (i), die wässrige Lösung (ii), die einen durch Formel (42) dargestellten polymerisierbaren Emulgator enthielt, und das Monomerengemisch (iii) kontinuierlich während einer Dauer von 5 Stunden in den Polymerisationsreaktor gegeben. Nach Beendigung der vorerwähnten Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches 1 Stunde lang bei 70°C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen, wobei ein Pfropfcopolymer-Latex erhalten wurde.
Die in Tabelle 3 verwendeten Abkürzungen stellen folgende Verbindungen dar.
SFS: Natriumformaldehydsulfoxylat; EDTA: Dinatriumethylendiamintetraacetat; t-DM: t-Dodecylmercaptan; und CHP: Cumolhydroperoxid.
Nach der Zugabe eines Antioxidationsmittels zu dem erhaltenen Pfropfcopolymer-Latex wurde Aluminiumsulfat zugesetzt, um das Pfropfcopolymer zu koagulieren. Das koagulierte Polymer wurde gewaschen, entwässert und getrocknet, sodass ein pulverförmiges Pfropfcopolymer erhalten wurde (nachstehend häufig als "GRC" bezeichnet).
(Herstellung von R-2)
Im Wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie zur Herstellung von R-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein in Tabelle 3 angegebener polymerisierbarer Emulgator verwendet wurde. Dann wurde der erhaltene Pfropfcopolymer-Latex im Wesentlichen in gleicher Weise wie bei der Herstellung von R-1 behandelt, wobei ein GRC (pulverförmiges Pfropfcopolymer) erhalten wurde.
(Herstellung von R-3)
Eine wie in Tabelle 3 angegebene Ausgangslösung wurde in einen 10 Liter-Polymerisationsreaktor gegeben. Nach dem Verdrängen der Gasphase in dem Reaktor mit gasförmigem Stickstoff wurde die Ausgangslösung auf 70°C erhitzt. Dann wurden die wässrige Lösung (i), die wässrige Lösung (ii) und das Monomergemisch (iii), die in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben sind, kontinuierlich während einer Dauer von 5 Stunden in den Polymerisationsreaktor gegeben. Nach Beendigung der vorerwähnten Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches 1. Stunde lang bei 70°C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen, wobei ein Pfropfcopolymer-Latex erhalten wurde. Dann wurde der er haltene Pfropfcopolymer-Latex in im Wesentlichen gleicher Weise wie bei der Herstellung von R-1 behandelt; um ein GRC zu erhalten. Tabelle 3

Anmerkung 1: Kaliumrosinat
Anmerkung 2: Die Menge des polymerisierbaren Emulgators bedeutet die Menge des in dem Reaktionssystem der Emulsions-Propfpolymerisation vorhandenen emulgierbaren Emulgators (einschließlich Menge des in dem Kautschukpolymeren vorliegenden polymerisierbaren Emulgators).

<Herstellung eines Vinylpolymeren>
(T-1)
Eine aus 30 Gew.-Teilen Toluol (als Lösungsmittel), 36 Gew.-Teilen Styrol, 34 Gew.-Teilen Acrylnitril und 0,05 Gew.-Teil t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat (als Polymerisationsinitiator) bestehende Lösung wurde hergestellt. Die Lösung wurde kontinuierlich einem 10 Liter-Reaktionsgefäß zugeführt, um eine kontinuierliche Lösungspolymerisation bei 120°C durchzuführen, wobei eine durchschnittliche Verweilzeit von 1,1 Stunden eingehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und in eine Vorrichtung zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen eingeleitet, in welchem eine Temperatur von 250°C und ein verminderter Druck von 10 mmHg aufrechterhalten wurden. Auf diese Weise wurden die nicht-umgesetzten Monomeren und das organische Lösungsmittel durch Verdampfen gewonnen und ein Copolymer (T-1) wurde in Form von Pellets erhalten. Die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymeren wurde durch IR-Spektrofotometrie bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Copolymer Acrylnitril in einer Menge von 40 Gew.-% und Styrol in einer Menge von 60 Gew.-% enthielt. Die reduzierte Viskosität des Copolymeren T-1 betrug 0,41 (gemessen bei 30°C an einer Lösung des Copolymeren T-1 von 0,617 Gew.-%).
<Flammschutzmittel>
(FR-1)
Als FR-1 wurde ein Flammschutzmittel mit einer Erweichungstemperatur von 105°C verwendet, welches eine durch die vorstehende Formel (48) dargestellte Verbindung ist, worin n 0 oder eine natürliche Zahl ist und jedes von R⁴⁸ und R⁴⁸' eine durch Formel (51) dargestellte Gruppe bedeutet.
(FR-2)
Als FR-2 wurde Triphenylphosphat verwendet.
(FR-3)
Als FR-3 wurde ein Flammschutzmittel verwendet, welches eine durch die vorstehende Formel (52) dargestellte Verbindung ist, worin R⁵² A4 ist, der durchschnittliche Wert von n 1,5 beträgt und jedes von Ar⁵ bis Ar⁸ eine Phenylgruppe bedeutet.
(FR-4)
Als FR-4 wurde ein Flammschutzmittel in Form eines oligomeren Phosphats verwendet, das hauptsächlich aus einer durch die obige Formel (53) dargestellte Verbindung bestand. FR-4 wurde nach folgendem Verfahren synthetisiert.
114 g (0,5 mol) Bisphenol A, 154 g (1,0 mol) Phosphoroxychlorid und 1,4 g (0,015 mol) wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in einen mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehenen 500 ml-Vierhalskolben gegeben und unter einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 140°C 4 Stunden lang umgesetzt.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe der Innendruck auf 200 mmHg oder weniger vermindert, während die Innentemperatur des Kolbens bei der Reaktionstemperatur gehalten wurde und das verdampfte nichtumgesetzte Phosphoroxychlorid wurde mit Hilfe einer Falle gewonnen. Danach wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt und 61 g (0,5 mol) 2,6-Xylenol und 2,0 g (0,015 mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in den gekühlten Kolben gegeben. Der Kolben wurde dann auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C erhitzt und die Temperatur wurde 4 Stunden innerhalb dieses Bereiches gehalten, wodurch eine weitere Reaktion während 4 Stunden durchgeführt wurde. Anschließend wurde der Kolben auf Raumtemperatur gekühlt und 141 g (1,5 mol) Phenol wurden in den gekühlten Kolben gegeben. Der Kolben wurde dann auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C erhitzt und die Temperatur wurde 4 Stunden in diesem Bereich gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Der Innendruck des Kolbens wurde auf 1 mmHg vermindert, während die Innentemperatur des Kolbens bei der Reaktionstemperatur gehalten wurde, um das nichtumgesetzte Phenol zu entfernen. Dabei wurde ein Phosphat erhalten.
Während der vorstehend beschriebenen Reaktion wurde durch die Reaktion gebildetes Chlorwasserstoffgas gewonnen und in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung absorbiert und die Menge des gebildeten Chlorwasserstoffgases wurde durch Neutralisationstitration gemessen. Der Messwert wurde zum Überwachen des Fortschritts der Reaktion verwendet.
Das erhaltene Phosphat wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Verwendung von Filterpapier (#131, hergestellt und vertrieben von Advantech Toyo Kabushiki Kaisha, Japan) filtriert, um die Feststoffe zu entfernen und ein Filtrat zu erhalten. Das Filtrat wurde im Vakuum getrocknet, wobei ein gereinigtes Phosphat erhalten wurde. Das erhaltene gereinigte Phosphat war durchsichtig und blassgelb.
Das gereinigte Phosphat wurde durch GPC analysiert [LC-10A, hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corporation, Japan, Kolonne: TSK-Gel ODS-80T, hergestellt und vertrieben von Tosoh Corporation, Japan, Elutionsmittel: Gemisch aus Methanol und Wasser (Methanol/Wasser: 90/10)]. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der durch Formel (53) dargestellten Verbindung in dem gereinigten Phosphat 63 Gew.-% betrug.
<Antistatisches Polymer>
Ein handelsübliches Polyetheresteramid (Handelsname: Pelestrat 6321, hergestellt und vertrieben von Sanyo Chemical Industries, Ltd., Japan) wurde verwendet.
<Elektrolyt>
Es wurde handelsübliches Natriumahkylbenzolsulfonat [sodium dodecylbenzenesulfonate (hard type), hergestellt und vertrieben von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Japan], verwendet.
<Antitropfmittel>
Verwendet wurde PTFE (Polytetrafluorethylen) einer durchschnittlichen Teilchengröße von 500 μm, gemessen nach ASTM-D1457, und einer Schmelztemperatur von 327°C, gemessen nach JIS-K6891.
<Glasfasern>
Glasfasern mit einem Faserdurchmesser von 13 μm, welche mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt worden waren, wurden verwendet.
Beispiele 1 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 bis 13
Polycarbonatharze und andere Bestandteile wurden nach den in Tabellen 4 bis 6 angegebenen Rezepturen gemischt (Einheit: Gewichtsteile) und die gebildeten Gemische wurden einzeln mit Hilfe eines Doppelschnecken-Extruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner Pfleiderer GmbH, Deutschland) bei einer Zylindertemperatur von 240°C schmelzgeknetet, wobei Pellets aus den Polycarbonatharzzusammensetzungen erhalten wurden. Die Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte an den Pellets nach den vorstehend angegebenen Methoden.
Beispiele 21 bis 24
Polycarbonatharze und andere Bestandteile wurden entsprechend den in Tabelle 5 angegebenen Rezepturen (Einheit: Gew.-Teile) vermischt und die erhaltenen Gemische wurden einzeln unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner Pfleiderer GmbH, Deutschland) bei einer Zylindertemperatur von 240°C schmelzgeknetet, wobei Pellets aus den Polycarbonatharzzusammensetzungen erhalten wurden. Während des Schmelzknetens wurden durch eine seitliche Zuführungsöffnung des Extruders, die in der Nähe der Entnahmeöffnung des Extruders angeordnet ist, Glasfasern in das dem Schmelzkneten unterworfene geschmolzene Harz eingeführt. Die Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte an den Pellets nach den vorstehend beschriebenen Methoden.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 24 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 13 sind in den Tabellen 4 bis 6 gezeigt.
Beispiele 25 bis 38, 45 und 46 und Vergleichsbeispiele 14 bis 21
Polycarbonatharze und andere Bestandteile wurden nach den in Tabellen 7 bis 9 angegebenen Rezepturen (Einheit: Gew.-Teile) vermischt und die resultierenden Gemische wurden einzeln unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner Pfleiderer GmbH, Deutschland) bei einer Zylindertemperatur von 240°C schmelzgeknetet, wobei Pellets von Polycarbonatharzzusammensetzungen erhalten wurden. Die Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte an den Pellets nach den vorstehend beschriebenen Methoden.
Beispiele 39 bis 44
Polycarbonatharze und andere Bestandteile wurden nach den in Tabelle 8 angegebenen Rezepturen (Einheit: Gew.-Teile) vermischt und die resultierenden Gemische wurden einzeln unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner Pfleiderer GmbH, Deutschland) bei einer Zylindertemperatur von 240°C dem Schmelzkneten unterworfen, wobei Pellets der Polycarbonatharzzusammensetzungen erhalten wurden. Während des Schmelzknetens wurden durch eine seitliche Öffnung des Extruders, die in der Nähe der Auslassöffnung des Extruders angeordnet ist, Glasfasern in das dem Schmelzkneten unterworfene geschmolzene Harz eingeführt. Die Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte an den Pellets nach den vorstehend beschriebenen Methoden.
Die Ergebnisse der Beispiele 25 bis 46 und der Vergleichsbeispiele 14 bis 21 sind in Tabellen 7 bis 9 gezeigt.
Wie aus dem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 mit denen der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 ersichtlich ist, zeigt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung hohe MFR (d. h. ausgezeichnete Fließfähigkeit der Schmelze) und hat daher ausge zeichnete Verformbarkeit im Vergleich mit einer Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz mit der spezifischen Heteroeinheit nicht enthält. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung besitzt außerdem überragende Izod-Schlagfestigkeit.
Wie außerdem aus dem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 7 bis 14 mit denen der Vergleichsbeispiele 7 bis 10 offensichtlich ist, zeigt die Harzzusammensetzung, wenn die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ein Flammschutzmittel und ein Antitropfmittel enthält, nicht nur hohe Izod-Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Verformbarkeit, sondern erreicht auch bei der Bewertung der Flammhemmung gemäß UL-Subject 94 den Grad "V-0" im Vergleich mit einer Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz mit der spezifischen Heteroeinheit nicht enthält und die in nachteiliger Weise bei der Bewertung der Flammhemmung gemäß UL-Subject 94 den Grad "V-2" besitzt. Dies zeigt an, dass die das Tropfen verhindernde Eigenschaft der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, die ein Flammschutzmittel und ein Antitropfmittel enthält, sehr ausgezeichnet ist.
Wie ferner aus den Ergebnissen des Beispiels 15 hervorgeht, zeigt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die ein antistatisches Polymer und ein Natriumalkylbenzolsulfonat enthält, niedere Oberflächenspannung, was anzeigt, dass die Harzzusammensetzung ausgezeichnete antistatische Eigenschaften hat.
Wie ferner der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 25 bis 44, 45 und 46 mit denen der Vergleichsbeispiele 14 bis 21 ersichtlich macht, ist bei Verwendung eines Kautschukverstärkten thermoplastischen Harzes (B), das ein Pfropfcopolymer umfasst, das durch Emulsions-Propfpolymerisation in Gegenwart. eines radikalisch polymerisierbaren Emulgators mit einer Doppelbindung in seinem Molekül hergestellt wurde, die resultierende Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung vorteilhaft nicht nur darin ist, dass sie die vorstehend erwähnten ausge zeichneten Eigenschaften hat, sondern auch darin, dass sie selbst dann, wenn sie bei hohen Temperaturen gehalten wird, hohe Izod-Schlagfestigkeit und kleinen Wert ΔYI zeigt, was anzeigt, dass sie selbst beim Aufbewahren bei hohen Temperaturen frei von einer Verminderung der Schlagfestigkeit sowie auch frei von Verfärbung ist.
Industrielle Anwendbarkeit
Dank des Vorliegens von mehreren spezifischen Heteroeinheiten in einer spezifischen Menge in dem Polycarbonatharz (A) ist die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung, die Komponente (A) und ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz (B) enthält, vorteilhaft nicht nur darin, dass sie hohe Schlagfestigkeit besitzt, sondern auch dass sie ausgezeichnete Verformbarkeit hat. Wenn ein Kautschuk-verstärktes thermoplastisches Harz (B) verwendet wird, welches ein Pfropfcopolymer umfasst, das durch Emulsions-Propfpolymerisation in Gegenwart eines polymerisierbaren Emulgators hergestellt wird, ist die resultierende Polycarbonatharzzusammensetzung auch deshalb vorteilhaft, weil sie selbst dann, wenn sie während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen gehalten wird, nicht nur keine Erniedrigung der Schlagfestigkeit zeigt, sondern auch frei von Verfärbung ist. Wenn außerdem die Polycarbonatharzzusammensetzung ein Flammschutzmittel (C) und ein Antitropfmittel enthält, hat die Harzzusammensetzung extrem hohe das Tropfen verhindernde Eigenschaft im Vergleich mit einer konventionellen Polycarbonatharzzusammensetzung, die ein Flammschutzmittel und ein Antitropfmittel enthält. Die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung, welche die vorstehend erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften besitzt, kann in vorteilhafter Weise für eine Vielfalt von Anwendungszwecken verwendet werden, wie für die Herstellung von Radkappen, Spoiler, Armaturenbretter für Automobile und Gehäuse für transportable Personalcomputer, Mobiltelefone und dergleichen.

Claims

Polycarbonatharzzusammensetzung, umfassend: (A) 5 bis 95 Gew.-Teile eines Polycarbonatharzes, das eine Vielzahl aromatischer Polycarbonat-Hauptketten enthält, die jeweils Wiederholungseinheiten enthalten, die jeweils unabhängig durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
wobei Ar eine zweiwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt, wobei die Vielzahl aromatischer Polycarbonat-Hauptketten insgesamt mindestens eine Heteroeinheit (I) und mindestens eine Heteroeinheit (II) in den Polycarbonat-Hauptketten enthalten, wobei die Heteroeinheit (I) durch eine Formel dargestellt wird, die aus der folgenden Gruppe (2) von Formeln ausgewählt ist:
wobei Ar' eine dreiwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt, Ar'' eine vierwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt, und X eine Polycarbonatkette mit Wiederholungseinheiten darstellt, die jeweils durch die Formel
dargestellt werden, wobei Ar wie oben definiert ist, und die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 214 bis 100.000 aufweist, und wobei, wenn die Polycarbonat-Hauptketten eine Vielzahl von Heteroeinheiten (I) aufweisen, die Heteroeinheiten (I) gleich oder verschieden sind, wobei die Heteroeinheit (II) durch eine Formel dargestellt wird, die aus der folgenden Gruppe (3) von Formeln ausgewählt ist:
wobei Ar, Ar' und X wie oben definiert sind, und Y eine Polycarbonatkette mit Wiederholungseinheiten darstellt, die jeweils durch die Formel
dargestellt werden, wobei Ar wie oben definiert ist, und die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 214 bis 100.000 aufweist, und wobei, wenn die Polycarbonat-Hauptketten eine Vielzahl von Heteroeinheiten (II) enthalten, die Heteroeinheiten (II) gleich oder verschieden sind, wobei die Summe der Mengen der Heteroeinheit (I) und der Heteroeinheit (II) von 0,01 bis 0,3 Mol-% beträgt, bezogen auf die molare Menge der Wiederholungseinheiten (1), wobei jedes der X und Y wahlweise mindestens eine Heteroeinheit enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Heteroeinheiten (I) und (II) besteht, wobei das Polycarbonat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 300.000 aufweist; und (B) 5 bis 95 Gew.-Teile eines Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes, welches ein Pfropf-Copolymer umfasst, das durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend das Pfropfen mindestens einer Vinylverbindung, die mit dem Kautschuk-Polymer copolymerisierbar ist, auf ein Kautschuk-Polymer.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 85% oder mehr der Wiederholungseinheiten (1) des Polycarbonatharzes (A) jeweils durch die folgende Formel (1') dargestellt werden:
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei: die Wiederholungseinheiten (1) jeweils durch die folgende Formel (1') dargestellt werden:
wobei die Heteroeinheit (I) durch eine Formel dargestellt wird, die aus der folgenden Gruppe (2') von Formeln ausgewählt ist:
wobei X wie für Formel (2) definiert ist, und die Heteroeinheit (II) durch eine Formel dargestellt wird, die aus der folgenden Gruppe (3') von Formeln ausgewählt ist:
wobei X wie für Formel (2) definiert ist, und Y wie für Formel (3) definiert ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Heteroeinheit (II) in einem Anteil von 0,1 bis 30 Mol-% vorliegt, bezogen auf die molare Menge der Heteroeinheit (I).
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polycarbonatharz (A) durch Umesterung aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester hergestellt wird.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polycarbonatharz (A) durch ein Verfahren hergestellt wird, umfassend Unterziehen mindestens eines polymerisierbaren Materials einer stufenweise Umesterungs reaktion in einer Vielzahl von Reaktionszonen, wobei das polymerisierbare material aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: einem geschmolzenen Monomergemisch einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Kohlensäurediesters, und einem geschmolzenen Prepolymer, welches durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend das Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Kohlensäurediester, wobei die aromatische Dihydroxyverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird: HO-Ar-OH wobei Ar eine zweiwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellt, wobei der Kohlensäurediester durch die Formel dargestellt wird:
worin Ar³ und Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils eine einwertige aromatische C₅-C₂₀₀-Gruppe darstellen, wobei die stufenweise Umesterungsreaktion des polymerisierbaren Materials unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, welche die folgende Formel (4) erfüllen:
wobei i die in einer zufälligen Reihenfolge unter n Reaktionszonen zugeordnete Zonenzahl bedeutet, Ti die durchschnittliche Temperatur (°C) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt, Hi die durchschnittliche Verweilzeit (h) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt, ki einen Koeffizienten darstellt, der durch die folgende Formel (5) dargestellt wird: ki = 1/(a × Ti–b) (5)wobei Ti wie oben definiert ist, und a und b von Ti abhängen und wobei: wenn Ti die Formel: Ti < 240°C erfüllt, a 1,60046 × 10⁵ ist und b 0,472 ist, wenn Ti die Formel: 240°C ≤ Ti < 260°C erfüllt, a 4 × 10⁴⁹ ist und b 19,107 ist, und, wenn Ti die Formel 260°C ≤ Ti erfüllt, a 1 × 10¹²² ist und b 49,082 ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Propfcopolymer durch Emulsions-Propfcopolymerisation in Gegenwart mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Emulgiermittels mit einer Doppelbindung in dessen Molekül hergestellt wird.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die weiterhin (C) 0,1 bis 30 Gew.-Teile, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit von Bestandteil (A), Bestandteil (B), eines Flammschutzmittels enthält.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die weiterhin (D) 0,5 bis 30 Gew.-Teile, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit von Bestandteil (A) und Bestandteil (B), mindestens eines antistatischen Polymers umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Polyetheramid, Polyetherester, Polyetheresteramid und einem Polyamidimidelastomer.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, die weiterhin (E) 0,01 bis 10 Gew.-Teile, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit von Bestandteil (A) und Bestandteil (B), mindestens eines Elektrolyts umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem organischen Elektrolyt und einem anorganischen Elektrolyt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Flammschutzmittel ein halogenhaltiges Flammschutzmittel ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Flammschutzmittel ein Phosphat-Flammschutzmittel ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Flammschutzmittel ein oligomeres Phosphat-Flammschutzmittel ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8, 11, 12 und 13, die weiterhin 0,01 bis 3 Gew.-Teile, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung, eines Polytetrafluorethylens umfasst.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die weiterhin 0,1 bis 50 Gew.-Teile, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung, eines Füllstoffs umfasst.
Formgegenstand, der durch Formen der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhältlich ist.