DE60009573T2 - Polycarbonate mischungen mit verbesserter fliessfähigkeit - Google Patents

Polycarbonate mischungen mit verbesserter fliessfähigkeit Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, welche ein verzweigtes Carbonatpolymeres und ein kautschukmodifiziertes monovinylidenaromatisches Copolymeres enthalten. Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Mischungszusammensetzung, welche verbesserte Verarbeitbarkeit besitzt, und nach dem Verformen verbesserte Schlagzähigkeit hat.
  • Carbonatpolymere, welche aus Reaktionen von dihydroxyorganischen Verbindungen, insbesondere zweiwertigen Phenolen, und Carbonsäurederivaten wie Phosgen abstammen, haben ausgedehnte kommerzielle Anwendung wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gefunden. Diese thermoplastischen Polymere scheinen für die Herstellung von Formteilen geeignet, bei denen Schlagzähigkeit, Steifigkeit, Zähigkeit, Hitzebeständigkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, glasähnliche Transparenz und gute Klarheit erforderlich sind.
  • Unglücklicherweise sind diese Polymere jedoch im Preis sehr kostspielig und erfordern einen hohen Wert von Energieaufwand bei Extrusions- und Verformungsverfahren. Um die Kosten der Verarbeitung von Carbonatpolymeren zu reduzieren, können diese Polymere Zusätze enthalten, welche die Kosten herabsetzen und die für Verformungsverfahren erforderliche Temperaturen erniedrigen. Die aus der Verarbeitung von Carbonatpolymerem und Zusatz resultierenden Mischungen weisen im allgemeinen verbesserte Schmelzfließeigenschaften unter Aufgabe von anderen erwünschten Merkmalen, wie Hitzebeständigkeit und Schlagzähigkeit, auf. Zusätzlich zeigen Mischungen von Carbonatpolymerem und Zusatz oftmals nicht ein erwünschtes glänzendes Endaussehen. Im Hinblick auf die Nachteile der konventionellen Carbonatpolymere und Mischungen hiervon wäre es sehr erwünscht, eine wirtschaftliche Carbonatpolymerzusam mensetzung zu liefern, welche verbesserte Verarbeitbarkeit zeigt, während, in gewissem Ausmaß, die erwünschten Eigenschaftsmerkmale von Carbonatpolymeren wie Schlagzähigkeit und Hitzebeständigkeit beibehalten wird und ein glänzendes Endaussehen gezeigt wird.
  • Die vorliegende Erfindung ist eine solche gewünschte Polymermischungszusammensetzung. Die Zusammensetzung besitzt ein erwünschtes Gleichgewicht von guter Verarbeitbarkeit, verbesserten Glanz, guten thermischen und physikalischen Eigenschaften und insbesondere verbesserter Schlagzähigkeit. Die Zusammensetzung ist eine heterogene Mischung, welche umfaßt: ein verzweigtes aromatisches Carbonatpolymeres, gemischt mit einer wirksamen Menge eines kautschukmodifizierten Copolymeren, das ein monovinylidenartiges Monomeres, ein ethylenartig ungesättigtes Nitrilmonomeres und eine Kautschukkomponente umfaßt, welche einen sternverzweigten Kautschuk, der drei oder mehr Arme hat, und wahlweise einen linearen Kautschuk umfaßt. Bevorzugt umfaßt das verzweigte aromatische Carbonatpolymere eine verzweigte aromatische Carbonatpolymerkomponente und eine lineare aromatische Carbonatpolymerkomponente. Bevorzugt ist das kautschukmodifizierte Copolymere eine Zusammensetzung, hergestellt unter Anwendung von Masse-, Massen-Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationstechniken. Wahlweise umfaßt die Polymermischung weiterhin einen Schlagfestmacher, wie Methylmethacrylat, Butadien und Styrol-Typ-Kern/Mantel-gepfropftes Copolymeres.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermischungszusammensetzung, welche ein erwünschtes Gleichgewicht von guter Verarbeitbarkeit, verbessertem Glanz, guten thermischen und physikalischen Eigenschaften und insbesondere verbesserte Schlagzähigkeit zeigt, worin ein verzweigtes aromatisches Carbonatpolymeres mit einer wirksamen Menge eines kautschukmodifizierten Copolymeren vermischt wird, das umfaßt: ein monovinylidenaromatisches Monomeres, ein ethylenar tig ungesättigtes Nitrilmonomeres und eine Kautschukkomponente, welche einen sternverzweigten Kautschuk, der drei oder mehr Arme hat, und wahlweise einen linearen Kautschuk umfaßt.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verformen oder Extrudieren einer Polymermischungszusammensetzung, wobei ein verzweigtes aromatisches Carbonatpolymeres mit einer wirksamen Menge eines kautschukmodifizierten Copolymeren vermischt wird, das umfaßt: ein monovinylidenaromatisches Monomeres, ein ethylenartig ungesättigtes Nitrilmonomeres und eine Kautschukkomponente, die einen sternverzweigten Kautschuk, der drei oder mehr Arme hat, und wahlweise einen linearen Kautschuk umfaßt.
  • Bei einer noch weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung verformte oder extrudierte Gegenstände aus einer Polymermischungszusammensetzung, die ein verzweigtes aromatisches Carbonatpolymeres umfaßt, das mit einer wirksamen Menge eines kautschukmodifizierten Copolymeren vermischt ist, das umfaßt: ein monovinylidenaromatisches Monomeres, ein ethylenartig ungesättigtes Nitrilmonomeres und eine Kautschukkomponente, die einen sternverzweigten Kautschuk, der drei oder mehr Arme hat, und wahlweise einen linearen Kautschuk umfaßt.
  • Die Polymermischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich bei der Herstellung von verformten Gegenständen, insbesondere von Teilen, die große Oberflächen aufweisen, hergestellt durch Spritzgießtechniken, und welche vorhersagbare Endabmessungen, gute Hitzefestigkeit und gute Schlagzähigkeit bei Zimmertemperatur und niedriger Temperatur haben. Solche Eigenschaften sind besonders für äußere Kraftfahrzeugkörperpanelanwendungen wie Türpanele und Armaturenbretter oder für andere Kraftfahrzeuganwendungen wie Instrumententafeln, Schutzabdeckungen, Hauben, Kofferraumdeckel, Seitenverkleidungsteile, Spiegelgehäuse, Kühlluftgrills, etc. erwünscht. Diese Zusammensetzungen können selbst in Instrumentengehäusen Anwendung finden, wie für Kraftwerkzeuge oder für Ausrüstung für die Informationstechnologie wie Tele fone, Computer, Kopiergeräte, Hand-Computer, Hilfsgeräte für persönliche Daten, öffentliche Telefone, etc.
  • Geeignete in der vorliegenden Erfindung verwendete Carbonatpolymere sind aus der Literatur wohlbekannt und können nach bekannten Techniken hergestellt werden, beispielsweise sind mehrere geeignete Verfahren beschrieben in den US-A-3 028 365 , US-A-4 529 791 und US-A-4 677 162 . Im allgemeinen können Carbonatpolymere aus einer oder mehreren Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen durch Umsetzung der Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen, bevorzugt einer aromatischen Dihydroxyverbindung wie Diphenol, mit einem Carbonatvorläufer, wie Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester wie Diphenyl- oder Dimethylcarbonat, hergestellt werden. Bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 3,3-Bis(parahydroxyphenyl)-phthalid und Bishydroxyphenylfluoren. Diese Carbonatpolymere können aus solchen Ausgangsmaterialien nach einem beliebigen von mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden, wie nach den bekannten Grenzflächen-, Lösungs- oder Schmelzverfahren. Wie wohlbekannt ist, können geeignete Kettenabbruchmittel und/oder Verzweigungsmittel verwendet werden, um die gewünschten Molekulargewichte und Verzweigungsgrade zu erhalten.
  • Es gilt selbstverständlich, daß die Carbonatpolymere abstammen können von (1) zwei oder mehr unterschiedlichen zweiwertigen Phenolen oder (2) einem zweiwertigen Phenol und einem Glykol oder einem hydroxy- oder säure-terminierten Polyester oder einer zweibasischen Säure in dem Fall, daß ein Carbonatpolymeres oder -heteropolymeres statt eines Homopolymeren gewünscht ist. So umfaßt der Ausdruck "Carbonatpolymeres" die Poly(ester-carbonate) des Typs, die in den US-A-3 169 121 , US-A-4 156 069 und US-A-4 260 731 beschrieben sind. Ebenfalls geeignet für die praktische Durchführung dieser Erfindung sind Mischungen von zwei oder mehr der oben ge nannten Carbonatpolymere. Von den zuvor genannten Carbonatpolymeren sind Polycarbonate von Bisphenol-A bevorzugt.
  • Im Vergleich zu linearen Carbonatpolymeren, welche ansonsten vergleichbare Schmelzfließraten (Schmelzviskosität bei niedrigen Scherbedingungen) besitzen, sind verzweigte Carbonatpolymere bekanntermaßen stärker gegenüber Scherung empfindlich, zeigen signifikant herabgesetzte Viskosität bei höheren Scherverarbeitungsbedingungen. Im allgemeinen wurde gefunden, daß das verzweigte Carbonatpolymere ausreichend verzweigt ist, falls es einen höheren Grad von "Scherverdünnung" als ein lineares Carbonatpolymeres desselben Molekulargewichtes hat, und daß es bevorzugt einen höheren Wert von "Scherverdünnung" in der endgültigen Polymermischungszusammensetzung bei einem entsprechenden Wert der Zugabe liefert. Es wurde gefunden, daß verzweigte Komponenten mit höheren Verzweigungsgraden Verbesserung der Scherempfindlichkeit bei niedrigeren Gehalten liefern, während niedrigere Verzweigungsgrade im Gegensatz dazu die Verwendung der Komponente in größeren Mengen erfordern, um die Verbesserungen der Scherempfindlichkeit zu liefern.
  • Bevorzugt ist das Carbonatpolymere der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Carbonatpolymeres, mehr bevorzugt ein verzweigtes Carbonatpolymeres und am meisten bevorzugt ein verzweigtes aromatisches Carbonatpolymeres. Verzweigte aromatische Carbonatpolymere, welche zu der Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können nach in der Literatur bekannten Techniken hergestellt werden, wie durch die bekannten Grenzflächen-, Lösungs- oder Schmelzverfahren. Geeignete Typen und Mengen von Kettenabbruchmitteln (typischerweise monophenolische Verbindungen) und/oder Verzweigungsmitteln (typischerweise Phenole mit drei oder mehr Hydroxygruppen oder für die Kondensation reaktionsfähige Gruppen) können verwendet werden, um das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschten Verzweigungsgrade in der verzweigten Komponente zu erhalten. Geeignete Verzweigungsmittel sind im allgemeinen eine oder mehrere der folgenden: Phloroglucin, Phloroglucid, 2,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)penten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)pentan, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,3,5-Tri(2-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, Tetra(4-hydroxyphenyl)methan, Trisphenol, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)keton, 1,4-Bis(4,4-dihydroxytriphenylmethyl)benzol, α,α',α''-Tri(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, 3,3-Bis(4-hydroxyaryl)oxyindol, Isatinbisphenol, 5-Chlorisatin, 5,7-Dichlorisatin, 5-Bromisaton, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, und einschließlich für die geeigneten Verbindungen die Säurechloride oder andere kondensationsreaktive Derivate hiervon, wie Trimellittrichlorid, Trimesoylchlorid und Trimellitanhydridchlorid. Spezifisch bevorzugte Verzweigungsmittel schließen ein: Phloroglucin, Phloroglucid, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, Trimellitsäure, Trimellittrichlorid, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure und Säurechloride hiervon, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol und 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol.
  • Das verzweigte aromatische Carbonatpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden: (a) direkt aus einem Polymerisationsverfahren, (b) durch Mischen von zwei oder mehr getrennt hergestellten Carbonatpolymerkomponenten, (c) durch Zugabe von einem oder mehreren zuvor hergestellten Carbonatpolymerem/en in das Reaktionsverfahren, welches das andere Carbonatpolymere herstellt oder hergestellt hat, (d) durch geeigneten Betrieb einer Folge oder Reihe von Reaktoren zur Herstellung von einem oder mehreren linearen oder verzweigten Carbonatpolymeren in Anwesenheit des zuvor hergestellten anderen Carbonatpolymeren vor der Gewinnung des Carbonatpolymeren aus dem Reaktionsgemisch, oder (e) geeigneten Betrieb von parallelen Reaktoren zur Herstellung von ei nem oder mehreren linearen und verzweigten Carbonatpolymeren, gefolgt durch die Kombination der nicht-gewonnenen Reaktionsprodukte vor der Gewinnung der Carbonatpolymermischung aus dem Reaktionsgemisch.
  • Bevorzugt ist das verzweigte aromatische Carbonatpolymere eine Kombination von zwei oder mehr verzweigten Carbonatpolymerkomponenten von unterschiedlichen Molekulargewichten und unterschiedlichen Schmelzfließraten, welche miteinander vermischt werden, um die verzweigte aromatische Carbonatpolymere mit gewünschtem Verzweigungsgrad, gewünschtem zwischenliegenden Molekulargewicht und gewünschter Schmelzfließrate zu erhalten. Am meisten bevorzugt umfaßt das Carbonatpolymere dieser Erfindung ein verzweigtes aromatisches Carbonatpolymeres, welches in einer Kombination von einem oder mehreren verzweigten Carbonatpolymerkomponenten vorliegt, die unterschiedliche Molekulargewichte und unterschiedliche Schmelzfließraten besitzen, mit einer oder mehreren linearen Carbonatpolymerkomponenten, die unterschiedliche Molekulargewichte und unterschiedliche Schmelzfließraten besitzen, um das verzweigte aromatische Carbonatpolymere mit gewünschtem Verzweigungsgrad, gewünschtem zwischenliegenden Molekulargewicht und gewünschter Schmelzfließrate zu erhalten. Dieser Typ des Systems des Vermischens von Carbonatpolymerkomponenten von unterschiedlichen Molekulargewichten und unterschiedlichen Schmelzfließraten wird kommerziell angewandt, um einen breiteren Bereich von Polycarbonatharzen mit unterschiedlicher Schmelzfließrate zu liefern, während die Gesamtzahl von verschiedenen Produkten, welche von der Herstellungseinheit angeliefert werden müssen, reduziert wird.
  • Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich hier die Angaben auf "Molekulargewicht", auf Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte (Mw), bestimmt an den aromatischen Carbonatpolymeren unter Anwendung von Gelpermeationschromatographie mit einem Standard von Bisphenol-A-polycarbonat. Ansonsten kann Viskosimetrie oder Lichtstreuung ebenfalls zur Bestimmung des Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtes verwendet werden, falls ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedene Angaben sich auf "Viskositätsdurchschnitts"-Molekulargewicht (Mv) beziehen, wobei dies nicht dasselbe wie "Gewichtsdurchschnitts"-Molekulargewicht ist, jedoch mit Werten Mw in Korrelation gebracht oder hierin umgewandelt werden kann.
  • Im allgemeinen sollte die verzweigte Carbonatpolymerkomponente, welche zum Vermischen mit der linearen Carbonatpolymerkomponente brauchbar ist, ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 10.000, bevorzugt wenigstens 15.000, mehr bevorzugt wenigstens 19.000, noch mehr bevorzugt wenigstens 22.000, noch weiter bevorzugt wenigstens 28.000 und am meisten bevorzugt wenigstens 32.000 haben. Es wurde gefunden, daß das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der verzweigten Carbonatpolymerkomponente, welche zum Vermischen mit der linearen Carbonatpolymerkomponente brauchbar ist, nicht höher als 45.000, bevorzugt nicht höher als 39.000, mehr bevorzugt nicht höher als 36.000 und am meisten bevorzugt nicht höher als 32.000 sein soll.
  • Es wurde gefunden, daß die verzweigte Carbonatpolymerkomponente, welche zum Vermischen mit der linearen Carbonatpolymerkomponente brauchbar ist, eine Schmelzfließrate (MFR), bestimmt unter Bedingungen von 300°C und einer angelegten Belastung von 1,2 Kilogramm (300°C/1,2 kg), von wenigstens 0,1 Gramm pro 10 Minuten (g/10 min), bevorzugt wenigstens 1 g/10 min, mehr bevorzugt wenigstens 2 g/10 min, noch mehr bevorzugt wenigstens 2,5 g/10 min, noch mehr bevorzugt wenigstens 3 g/10 min und am meisten bevorzugt wenigstens 3,5 g/10 min, sowie bevorzugt nicht mehr als 40 g/10 min, bevorzugt nicht mehr als 22 g/10 min, mehr bevorzugt nicht mehr als 14 g/10 min, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 10 g/10 min und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 g/10 min haben sollte. Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Bedingungen für Bestimmungen der Schmelzfließrate des Carbonatpolymeren 300°C/1,2 kg.
  • Im allgemeinen ist die lineare Carbonatpolymerkomponente zum Vermischen mit der verzweigten Carbonatpolymerkomponente aus der Literatur bekannt und kommerziell erhältlich. Es wurde gefunden, daß die lineare Carbonatpolymerkomponente zum vermischen mit der verzweigten Carbonatpolymerkomponente ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 10.000, bevorzugt wenigstens 15.000, mehr bevorzugt wenigstens 19.000, noch mehr bevorzugt wenigstens 22.000 und am meisten bevorzugt wenigstens 28.000 haben sollte. Weiter wurde gefunden, daß die lineare Carbonatpolymerkomponente zum Vermischen mit der verzweigten Carbonatpolymerkomponente ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als 45.000, bevorzugt nicht mehr als 39.000, mehr bevorzugt nicht mehr als 36.000, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 32.000, am meisten bevorzugt nicht mehr als 28.000 haben sollte. Wenn mehr als eine lineare Carbonatpolymerkomponente verwendet wird, ist ein bevorzugter Bereich des Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtes für eine erste lineare Carbonatpolymerkomponente von 15.000 bis 24.000, für eine zweite lineare Carbonatpolymerkomponente ist er von 28.000 bis 45.000 und für eine dritte lineare Carbonatpolymerkomponente ist er von 24.000 bis 28.000.
  • Es wurde gefunden, daß die lineare Carbonatpolymerkomponente zum Vermischen mit der verzweigten Carbonatpolymerkomponente eine Schmelzfließrate von wenigstens 1,2 g/10 min, bevorzugt wenigstens 2 g/10 min, bevorzugt wenigstens 2,5 g/10 min, mehr bevorzugt wenigstens 3 g/10 min, mehr bevorzugt wenigstens 3,5 g/10 min, noch mehr bevorzugt wenigstens 5 g/10 min und am meisten bevorzugt wenigstens 10,0 g/10 min, sowie bevorzugt nicht mehr als 200 g/10 min, bevorzugt nicht mehr als 80 g/10 min, mehr bevorzugt nicht mehr als 40 g/10 min, mehr bevorzugt nicht mehr als 22 g/10 min und am meisten bevorzugt nicht mehr als 14 g/10 min haben sollte. Wenn mehr als eine lineare Carbonatpolymerkomponente verwendet wird, ist ein bevorzugter Bereich der Schmelzfließrate für eine erste lineare Carbonatpolymerkomponente von 40 g/10 min bis 200 g/10 min, für eine zweite lineare Carbonatpolymerkomponente ist von 1 g/10 min bis 15 g/10 min und für eine dritte lineare Carbonatpolymerkomponente ist von 15 g/10 min bis 40 g/10 min.
  • Im allgemeinen wurde es beim Mischen mit einer linearen Carbonatpolymerkomponente als geeignet gefunden, die verzweigte Carbonatpolymerkomponente in einer Menge (bezogen auf lineare plus verzweigte Carbonatpolymerkomponenten) von wenigstens 5 Gew.-%, erwünscht von wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% zu verwenden, wobei diese Gewichtsprozentsätze auf der Gesamtmenge der linearen und verzweigten Carbonatpolymerkomponenten basieren. Um die Verarbeitbarkeit und Thermoplastizität beizubehalten, wird die verzweigte Carbonatpolymerkomponente in Mengen von weniger als oder gleich 95 Gew.-%, erwünscht weniger als oder gleich 90 Gew.-%, bevorzugt weniger als oder gleich 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 50 Gew.-% verwendet, wobei diese Gewichtsprozentsätze auf der Gesamtmenge der linearen und verzweigten Carbonatpolymerkomponenten basieren. Wie oben erwähnt, beeinflußt der Verzweigungsgrad in der verzweigten Carbonatpolymerkomponente den Gehalt von verzweigtem Carbonatpolymerem, das erforderlich ist, um den gewünschten Grad der Scherempfindlichkeit in den beanspruchten Polymermischungszusammensetzungen zu ergeben. Die Menge von verzweigtem Carbonatpolymerem kann daher für besondere Verzweigungsgrade in dem verzweigten aromatischen Carbonatpolymeren optimiert werden.
  • Weiterhin, wenn mehr als eine verzweigte Carbonatpolymerkomponente verwendet wird, sind bevorzugte Bereiche für eine erste Komponente von 60 bis 95 Gew.-%, für eine zweite Komponente von 40 bis 5 Gew.-% und für eine dritte Komponente von 40 bis 5 Gew.-%, worin die Gewichtsprozentsätze auf den kombinierten Gewichten der verzweigten Carbonatpolymerkomponenten basieren. Wenn darüber hinaus mehr als eine lineare Carbonatpolymerkomponente verwendet wird, sind bevorzugte Bereiche für eine erste Komponente von 60 bis 95 Gew.-%, für eine zweite Komponente von 40 bis 5 Gew.-% und für eine dritte Komponente von 40 bis 5 Gew.-%, worin die Gewichtsprozentsätze auf den kombinierten Gewichten der linearen Carbonatpolymerkomponenten basieren.
  • Eines der Schlüsselmerkmale der Polymermischungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und geeignet zur Anwendung in den Verfahren und Gegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß das verzweigte aromatische Carbonatpolymere ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht innerhalb des gewünschten Bereiches hat. Für Zwecke zum Erhalt der gewünschten Verarbeitbarkeit während des Formens und der Schlagzähigkeit in den fertigen geformten Teilen wurde gefunden, daß das verzweigte aromatische Carbonatpolymere ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 17.500, bevorzugt wenigstens 19.000, mehr bevorzugt wenigstens 22.000 und am meisten bevorzugt wenigstens 25.000 haben sollte. Weiterhin wurde gefunden, daß das verzweigte aromatische Carbonatpolymere der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als 36.000, bevorzugt nicht mehr als 32.000, mehr bevorzugt nicht mehr als 28.000, mehr bevorzugt nicht mehr als 26.500, am meisten bevorzugt nicht mehr als 26.000 haben sollte.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß das verzweigte aromatische Carbonatpolymere der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Schmelzfließrate gleich oder größer als 2 g/10 min, mehr bevorzugt gleich oder größer als 5 g/10 min, mehr bevorzugt gleich oder größer als 10 g/10 min, noch mehr bevorzugt gleich oder größer als 15 g/10 min und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 20 g/10 min hat. Im allgemeinen ist die Schmelzfließrate des verzweigten aromatischen Carbonatpolymeren gleich oder geringer als 80 g/10 min, bevorzugt gleich oder geringer als 60 g/10 min, mehr bevorzugt geringer als oder gleich 40 g/10 min, mehr bevorzugt geringer als oder gleich 30 g/10 min und am meisten bevorzugt gleich oder geringer als 20 g/10 min.
  • Im allgemeinen kann die Anwesenheit des Verzweigungsgrades in dem verzweigten aromatischen Carbonatpolymeren dadurch bestimmt werden, daß die Konzentration von umgesetztem Verzweigungsmittel in dem verzweigten Carbonatpolymeren gemessen wird. Die Konzentration von umgesetztem Verzweigungsmittel in dem verzweigten aromatischen Carbonatpolymeren kann typischerweise durch IR- oder NMR-Spektroskopie oder durch Flüssigkeitschromatographie, abhängig von der Art des Verzweigungsmittels, bestimmt werden. Es wurde gefunden, daß die Gehalte von umgesetztem Verzweigungsmittel in dem verzweigten aromatischen Carbonatpolymeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gleich oder größer als 0,0005 Gew.-%, bevorzugt gleich oder größer als 0,005 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 0,01 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder größer als 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des verzweigten aromatischen Carbonatpolymeren, sein sollten. Es wurde gefunden, daß Gehalte von umgesetztem Verzweigungsmittel in dem verzweigten aromatischen Carbonatpolymeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gleich oder weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt gleich oder weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 2,5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger oder gleich 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 0,6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des verzweigten aromatischen Carbonatpolymeren, sein sollten.
  • Messungen der Scherempfindlichkeit können nach Standardtechniken mittels Oszillations-Scherrheometrie unter Verwendung eines dynamischen mechanischen Spektrometers (DMS) oder durch Kapillarrheometrie im Gleichgewichtszustand unter Verwendung eines Kapillarrheometers durchgeführt werden. Insbesondere beinhaltet eine weitgehende Standardmessungstechnik für Scherempfindlichkeit von Carbonatpolymeren die Messung der scheinbaren Viskosität bei unterschiedlichen scheinbaren Scherraten in einem Kapillarrheometer in einem Scherungsratenbereich von 15 bis 500 inversen Sekunden (s–1) und/oder Messung der komplexen Viskosität bei unterschiedlichen Frequenzen in einem Frequenzbereich von 0,1 bis 100 Radian pro Sekunde (rad/s) mittels DMS (dynamische mechanische Spektroskopie) bei einer Temperatur von 280°C.
  • Wie anfänglich von W.P. Cox und E.H. Merz in the Journal of Polymer Science, Vol. XXVIII, Ausgabe Nr. 118 (1958), S. 619–622, veröffentlicht, gibt es eine Beziehung und eine allgemeine Äquivalenz zwischen DMS und Kapillarrheometrie, um die Scherempfindlichkeit und die Eigenschaften Schmelzfestigkeit/Viskosität eines Polymeren zu bestimmen.
  • Zur Quantifizierung der Scherempfindlichkeit für die praktische Anwendung über einem breiten Bereich von Scherraten kann die komplexe Viskosität bei 0,1 rad/s (worin "pro Sekunde" oder reziproke Sekunden manchmal als "s–1" geschrieben wird) aus der DMS-Analyse durch die scheinbare Viskosität bei 450 s–1 aus den Kapillardaten dividiert werden. Unter Anwendung dieser Verhältniszahl der Viskosität ist ersichtlich, daß die Eigenschaft in der Scherempfindlichkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verbessert sind im Vergleich zu denjenigen von verzweigten Polycarbonaten mit derselben Verarbeitbarkeit (Viskositätswert bei hoher Scherrate) oder derselben Schmelzfestigkeit (Viskositätswert bei niedriger Scherrate). Eine Zunahme von 10% in dieser Viskositäts-Verhältniszahl im Vergleich zu dem Vergleichsharz hat sich als signifikant hinsichtlich der Verbesserung des Eigen schaftsgleichgewichtes des Harzes, insbesondere der Schmelzfestigkeit, herausgestellt.
  • Das verzweigte aromatische Carbonatpolymere der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder größer als 10 Gew.-%, bevorzugt gleich oder größer als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder größer als 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Polymermischungszusammensetzung, vorhanden. Das verzweigte aromatische Carbonatpolymere der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder weniger als 90 Gew.-%, bevorzugt gleich oder weniger als 80 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder weniger als 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Polymermischungszusammensetzung, vorhanden.
  • Geeignete kautschukmodifizierte Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein monovinylidenaromatisches und ethylenartig ungesättigtes Nitrilcopolymeres in einer Matrix oder kontinuierlichen Phase und in der Matrix dispergierte Kautschukteilchen. Die Matrix oder kontinuierliche Phase der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymeres, umfassend hierin polymerisiert ein monovinylidenaromatisches Monomeres und ein ethylenartig ungesättigtes Nitrilmonomeres oder ein Copolymeres, das hierin polymerisiert ein monovinylidenaromatisches Monomeres, ein ethylenartig ungesättigtes Nitrilmonomeres und ein oder mehrere Vinylmonomere, die hiermit copolymerisiert werden können, umfaßt. Copolymeres, wie hier verwendet, ist als ein Polymeres definiert, das zwei oder mehr interpolymerisierte Monomere besitzt. Diese Zusammensetzungen sind im allgemeinen bekannt als SAN-Typ oder SAN, da Poly(styrol-acrylnitril) das üblichste Beispiel hierfür ist.
  • Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Matrixcopolymeren ist typischerweise gleich oder größer als 50.000, bevorzugt gleich oder größer als 80.000 und mehr bevorzugt gleich oder größer als 100.000. Das Gewichtsdurchschnitts-Mw des Matrixcopolymeren ist typischerweise gleich oder weniger als 300.000, bevorzugt gleich oder weniger als 240.000 und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 180.000. Molekulargewicht, falls nichts anderes angegeben ist, ist das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht und wird durch Gelpermeationchromatographie (GPC) gemessen.
  • Monovinylidenaromatische Monomere schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf diejenigen, welche in den US-A-4 666 987 , US-A-4 572 819 und US-A-4 585 825 beschrieben sind. Bevorzugt hat das Monomere die Formel:
    Figure 00150001
    worin R' = Wasserstoff oder Methyl ist, Ar eine aromatische Ringstruktur ist, die von 1 bis 3 aromatische Ringe aufweist, mit oder ohne Alkyl-, Halogen- oder Halogenalkylsubstitution, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Halogenalkyl sich auf eine mit Halogen substituierte Alkylgruppe bezieht. Bevorzugt ist Ar = Phenyl oder Alkylphenyl, worin Alkylphenyl sich auf eine alkyl-substituierte Phenylgruppe bezieht, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Bevorzugte monovinylidenaromatische Monomere schließen ein: Styrol, alpha-Methylstyrol, alle Isomeren von Vinyltoluol, insbesondere para-Vinyltoluol, alle Isomeren von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen und Mischungen hiervon.
  • Typischerweise bildet ein solches monovinylidenaromatisches Monomeres eine Menge von gleich oder größer als 50 Gew.-%, bevorzugt eine Menge von gleich oder größer als 60 Gew.-%, mehr bevorzugt eine Menge von gleich oder größer als 65 Gew.-% und am meisten bevorzugt eine Menge von gleich oder größer als 70 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Matrixcopolymeren. Typischerweise bildet ein solches monovinylidenaromatisches Monomeres weniger als oder gleich 95 Gew.-%, bevorzugt weniger als oder gleich 85 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 75 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Matrixcopolymeren.
  • Ungesättigte Nitrile schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, Fumaronitril und Mischungen hiervon. Das ungesättigte Nitril wird im allgemeinen in dem Matrixcopolymeren in einer Menge gleich oder größer als 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge gleich oder größer als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge gleich oder größer als 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge gleich oder größer als 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Matrixcopolymeren, verwendet. Das ungesättigte Nitril wird im allgemeinen in dem Matrixcopolymeren in einer Menge weniger als oder gleich 50 Gew.-%, bevorzugt gleich oder weniger als 45 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Matrixcopolymeren, verwendet.
  • Andere Vinylmonomere können ebenfalls in polymerisierter Form in dem Matrixcopolymeren eingeschlossen sein, einschließlich konjugierten 1,3-Dienen (beispielsweise Butadien, Isopren, etc.); alpha- oder beta-ungesättigten monobasischen Säuren und Derivaten hiervon (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, etc., und den entsprechenden Estern hiervon wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, etc.); Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylbromid, etc.; Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, etc.; Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylpropionat, etc.; ethylenartig ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride und Derivate hiervon, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinanhydrid, Dialkylmaleaten oder -fumarate, wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylma leat, die entsprechenden Fumarate und n-Phenylmaleinimid, etc. Diese zusätzlichen Comonomere können in die Zusammensetzung auf verschiedene Weise eingebaut werden, einschließlich Interpolymerisation mit dem monovinylidenaromatischen und ethylenartig ungesättigten Nitrilmatrixcopolymeren und/oder Polymerisation in polymere Komponenten, welche kombiniert werden können, beispielsweise eingemischt in die Matrix. Falls vorhanden, ist die Menge solcher Comonomeren im allgemeinen gleich oder weniger als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Matrixcopolymeren.
  • Das Matrixcopolymere liegt in einer Menge gleich oder größer als 40 Gew.-%, bevorzugt gleich oder größer als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder größer als 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kautschukmodifizierten Copolymeren, vor. Das Matrixcopolymere ist in einer Menge gleich oder weniger als 95 Gew.-%, bevorzugt gleich oder weniger als 90 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder weniger als 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 75 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des kautschukmodifizierten Copolymeren, vorhanden.
  • Die verschiedenen zur Herstellung von kautschukmodifiziertem Copolymerem geeignete Techniken sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Beispiele dieser bekannten Polymerissationsverfahren schließen Massen-, Massen-Lösungs- oder Massen-Suspensionspolymerisation ein. Diese sind allgemein bekannt als Massenpolymerisationsverfahren. Siehe beispielsweise US-A-3 660 535 , US-A-3 243 481 und US-A-4 239 863 .
  • Im allgemeinen werden kontinuierliche Massenpolymerisationstechniken vorteilhafterweise bei der Herstellung des kautschukmodifizierten monovinylidenaromatischen Copolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet. Bevorzugt wird die Po lymerisation durchgeführt in einem oder mehreren im wesentlichen linearen Reaktoren vom Typ mit geschichteter Strömung oder sogenannter "Pfropfen-Strömung", wie in der US-A-2 727 884 beschrieben, wobei diese eine Rückführung eines Teiles des partiell polymerisierten Produktes umfassen kann oder nicht umfassen kann, oder alternativ in einem gerührten Tankreaktor, worin die Inhalte des Reaktors im wesentlichen völlig gleichförmig sind, wobei dieser gerührte Tankreaktor im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren Reaktoren vom Typ "Pfropfen-Strömung" verwendet wird. Die Temperaturen, bei denen Polymerisation am vorteilhaftesten durchgeführt wird, hängen von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich dem spezifischen Initiator und dem Typ und der Konzentration von Kautschuk, Comonomeren und Reaktionsverdünnungsmittels, falls irgendeine hiervon verwendet wird. Im allgemeinen werden Polymerisationstemperaturen von 60 bis 160°C vor der Phasenumwandlung angewandt, wobei Temperaturen von 100 bis 190°C im Anschluß an die Phasenumwandlung angewandt werden. Massenpolymerisation bei solch erhöhten Temperaturen wird fortgeführt, bis die gewünschte Umwandlung von Monomeren zu Polymerem erhalten wurde. Im allgemeinen ist Umwandlung von 65 bis 90, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% der zu dem Polymerisationssystem zugesetzten Monomeren (d.h. in der Einspeisung und zu irgendeiner zusätzlichen Strömung zugesetztes Monomeres einschließlich irgendeiner Rückführströmung) zu Polymerem erwünscht.
  • Im Anschluß an die Umwandlung einer gewünschten Menge von Monomerem zu Polymerem wird das Polymerisationsgemisch dann ausreichenden Bedingungen unterzogen, um den Kautschuk zu vernetzen und irgendwelches nicht-umgesetztes Monomeres zu entfernen. Ein solches Vernetzen und eine solche Entfernung von nicht-umgesetztem Monomeren wie auch von Reaktionsverdünnungsmittel, falls verwendet, und anderen flüchtigen Materialien wird vorteilhafterweise unter Anwendung konventioneller Verflüchtigungstechniken durchgeführt, beispielsweise durch Einführen des Polymerisationsgemisches in eine Verflüchtigungskammer, Abdestillieren des Monomeren und anderer flüchtiger Bestandteile bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 200 bis 300°C unter Vakuum und Entfernen hiervon aus der Kammer.
  • Alternativ wird eine Kombination von Massen- und Suspensionspolymerisationstechniken angewandt. Unter Anwendung dieser Techniken kann im Anschluß an die Phasenumwandlung und anschließende Größenstabilisierung der Kautschukteilchen das partiell polymerisierte Produkt mit oder ohne zusätzliche Monomere in einem wässrigen Medium, welches einen polymerisierten Initiator enthält, suspendiert und die Polymerisation anschließend abgeschlossen werden. Das kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymere wird anschließend von dem wässrigen Medium durch Ansäuern, Zentrifugieren oder Filtration entfernt. Das gewonnene Produkt wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Verschiedene Kautschuke sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Kautschuke schließen Dienkautschuke, Ethylen-Propylenkautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-kautschuke, Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautschuke, halogenhaltige Kautschuke und Mischungen hiervon ein. Ebenfalls geeignet sind Interpolymere von kautschukbildenden Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren.
  • Bevorzugte Kautschuke sind Dienkautschuke wie Polybutadien, Polyisopren, Polypiperylen und Polychloropren oder Mischungen von Dienkautschuken, d.h. beliebige kautschukartige Polymere von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, wobei 1,3-Butadien besonders bevorzugt ist. Solche Kautschuke schließen Homopolymere und Copolymere von 1,3-Butadien mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren ein, wie monovinylidenaromatischen Monomeren wie oben beschrieben, wobei Styrol bevorzugt ist. Bevorzugte Copolymere für 1,3-Butadien sind Blockkautschuke oder verjüngte Blockkautschuke von wenigstens 30 Gew.-% 1,3-Butadienkautschuk, mehr bevor zugt von 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 90 Gew.-% 1,3-Butadienkautschuk und bis zu 70 Gew.-% monovinylidenaromatischem Monomeren, mehr bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis zu 10 Gew.-% monovinylidenaromatischem Monomerem, wobei sich die Gewichtsangaben auf das Gewicht des 1,3-Butadiencopolymeren bezieht.
  • Lineare Blockcopolymere können durch eine der folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
    S-B;
    S1-B-S2;
    B1-S1-B2-S2.
  • Hierin sind S, S1 und S2 nicht-elastische Polymerblöcke eines monovinylidenaromatischen Monomeren mit gleichen oder unterschiedlichen Molekulargewichten und B, B1 und B2 sind elastomere Polymerblöcke, basierend auf einem konjugierten Dien mit gleichen oder unterschiedlichen Molekulargewichten. In diesen linearen Blockcopolymeren haben die nicht-elastischen Polymerblöcke ein Molekulargewicht von zwischen 5000 und 250.000, und die elastomeren Polymerblöcke haben ein Molekulargewicht von zwischen 2000 und 250.000. Verjüngte Abschnitte können unter den Polymerblöcken S, S1 und S2 und B, B1 und B2 vorliegen. In dem verjüngten Abschnitt kann der Übergang zwischen den Blöcken B, B1 und B2 sowie S, S1 und S2 allmählich in dem Sinne verlaufen, daß der Anteil von monovinylidenaromatischem Monomerem in dem Dienpolymeren progressiv in Richtung auf den nicht-elastomeren Polymerblock ansteigt, während der Anteil von konjugiertem Dien fortschreitend abnimmt. Das Molekulargewicht der verjüngten Abschnitte liegt bevorzugt zwischen 500 und 30.000. Diese linearen Blockcopolymere sind beispielsweise in der US-A-3 265 765 beschrieben, und sie können nach auf dem Fachgebiet wohlbekannten Methoden hergestellt werden. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der physikalischen und strukturmäßigen Eigenschaften dieser Copolymere sind in B.C. Allport et al., "Block Copolymers", Applied Science Publishers Ltd., 1973, angegeben.
  • Die bevorzugten bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschuke sind solche Polymere und Copolymere, welche eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung zeigen, manchmal auch bezeichnet als Einfrierbereich (Tg) für das Dienfragment, welche nicht höher als 0°C und bevorzugt nicht höher als –20°C ist, bestimmt unter Anwendung konventioneller Techniken, beispielsweise dem ASTM Test Methode D 746-52 T. Tg ist die Temperatur oder der Temperaturbereich, bei welchem ein polymeres Material eine abrupte Änderung in seinen physikalischen Eigenschaften zeigt, einschließlich beispielsweise der mechanischen Festigkeit. Tg kann durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) bestimmt werden.
  • Der Kautschuk in dem kautschukmodifizierten Copolymeren der vorliegenden Erfindung liegt in einer Menge gleich oder größer als 5 Gew.-%, bevorzugt gleich oder größer als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder größer als 20 Gew.-%, und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 25 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des kautschukmodifizierten Copolymeren, vor. Der Kautschuk in dem kautschukmodifizierten Copolymeren der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder weniger als 60 Gew.-%, bevorzugt gleich oder weniger als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 40 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder weniger als 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 25 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des kautschukmodifizierten Copolymeren, vorhanden.
  • Der in dem Matrixcopolymeren dispergierte Kautschuk umfaßt: (1) eine verzweigte Kautschukkomponente und, wahlweise, (2) eine lineare Kautschukkomponente. Verzweigte Kautschuke wie auch Methoden zu ihrer Herstellung sind auf dem Fachgebiet bekannt. Repräsentative verzweigte Kautschuke und Ver fahren zu ihrer Herstellung sind im britischen Patent Nr. 1 130 485 und in Macromolecules, Vol. II, Nr. 5, S. 8, von.
  • R.N. Young und C.J. Fetters beschrieben.
  • Ein bevorzugter verzweigter Kautschuk ist ein radiales oder sternverzweigtes Polymeres, üblicherweise bezeichnet als Polymere mit ausgewählter Verzweigung. Sternverzweigte Kautschuke werden konventionellerweise unter Einsatz eines polyfunktionellen Kupplers oder eines polyfunktionellen Initiators hergestellt, und sie haben drei oder mehr Polymersegmente, manchmal bezeichnet als Arme, bevorzugt zwischen drei bis acht Arme, gebunden an ein einzelnes polyfunktionelles Element oder eine einzelne polyfunktionelle Verbindung, wiedergegeben durch die Formel (Kautschukpolymersegment)kQ, worin bevorzugt k eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist und Q eine Einheit eines polyfunktionellen Kupplers ist. Organometallische anionische Verbindungen sind bevorzugte polyfunktionelle Initiatoren, insbesondere Lithiumverbindungen mit C1-6-Alkyl-, C6-Aryl- oder C7-20-Alkylarylgruppen. Polyfunktionelle organische Kuppler und Kuppler auf Zinnbasis werden bevorzugt verwendet; polyfunktionelle Kuppler auf Siliziumbasis werden am meisten bevorzugt verwendet.
  • Die Arme des sternverzweigten Kautschuks sind bevorzugt ein oder mehrere 1,3-Butadienkautschuke, mehr bevorzugt sind sie alle 1,3-Butadienkautschuke vom gleichen Typ, d.h. verjüngte 1,3-Butadienblockcopolymeres/blockcopolymere, 1,3-Butadienblockcopolymeres/copolymere oder 1,3-Butadienhomopolymeres/homopolymere oder eine Kombination hiervon. Ein sternverzweigter Kautschuk mit einer solchen Struktur kann durch die folgende Formel dargestellt werden: XmYnZoQ (1) worin X ein oder mehrere verjüngte 1,3-Butadienblockcopolymeres ist, Y ein oder mehrere 1,3-Butadienblockcopolymeres ist und Z ein oder mehrere 1,3-Butadienhomopolymeres ist, Q eine Einheit eines polyfunktionellen Kupplers ist, und m, n und o unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 8 sind, worin die Summe von m + n + o gleich der Anzahl von Gruppen des polyfunktionellen Kupplers ist und eine ganze Zahl von wenigstens 3 bis 8 ist.
  • Bevorzugte sternverzweigte Kautschuke werden durch die Formel (1) wiedergegeben, worin m = 0 ist, beispielsweise YnZoQ. Mehr bevorzugt werden sternverzweigte Kautschuke durch die Formel (1) wiedergegeben, worin m = 0 ist und n und o ganze Zahlen gleich oder größer als 1 und kleiner als oder gleich 3 sind, und die Summe von n + o = 4 ist, beispielsweise Y2Z2Q, Y1Z3Q und Y3Z1Q. Noch mehr bevorzugt sind alle Arme des sternverzweigten Kautschuks vom selben Kautschuktyp, d.h. alle sind verjüngte 1,3-Butadienblockcopolymere, beispielsweise XmYnZoQ, worin n und o = 0 sind, mehr bevorzugt alle 1,3-Butadienblockcopolymere, beispielsweise XmYnZoQ, worin m und o = 0 sind und am meisten bevorzugt alle 1,3-Butadienhomopolymere, beispielsweise XmYnZoQ, worin m und n = 0 sind.
  • Ein mehr bevorzugter Sternkautschuk hat vier Arme von 1,3-Butadien, wiedergegeben durch die Formel XmYnZoQ, worin Z ein oder mehrere 1,3-Butadienhomopolymeres ist, Q eine Einheit eines tetrafunktionellen Kupplers ist, m und n = 0 sind und o = 4 ist. Weiterhin hat ein mehr bevorzugter Sternkautschuk vier Arme von 1,3-Butadien, wiedergegeben durch die Formel XmYnZoQ, worin Y ein Blockcopolymeres von 1,3-Butadien und Styrol ist, Z ein oder mehrere 1,3-Butadienhomopolymeres ist, Q eine Einheit eines tetrafunktionellen Kupplers ist, m = 0 ist, n = 1 ist und o = 3 ist. Darüber hinaus hat ein am meisten bevorzugter Sternkautschuk sechs Arme von 1,3-Butadien, wiedergegeben durch die Formel XmYnZoQ, worin Y ein oder mehrere Blockcopolymeres von 1,3-Butadien und Styrol ist, Z ein oder mehrere 1,3-Butadienhomopolymeres ist, Q eine Ein heit eines hexafunktionellen Kupplers ist, m = 0 ist, die Summe von n und o = 6 ist.
  • Wenn m und/oder n nicht gleich 0 sind, sind Styrol und Butadien die bevorzugten Comonomeren, welche die Arme von verjüngtem Blockcopolymerem und/oder Blockcopolymerem des sternverzweigten Kautschuks umfassen. Arme von verjüngtem Blockcopolymerem und/oder Arme von Blockcopolymerem können an den polyfunktionellen Kuppler über einen Styrolblock gebunden sein. Alternativ können Arme von verjüngtem Blockcopolymerem und/oder Arme von Blockcopolymerem an den polyfunktionellen Kuppler über einen Butadienblock gebunden sein.
  • Verfahren zur Herstellung von sternverzweigten oder radialen Polymeren, welche ausgelegte Verzweigung aufweisen, sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von Butadien unter Verwendung eines Kupplers sind erläutert in den US-A-4 183 877 , US-A-4 340 690 , US-A-4 340 691 und US-A-3 668 162 , während Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von Butadien unter Verwendung eines polyfunktionellen Initiators beschrieben sind in der US-A-4 182 818 , US-A-4 264 749 , US-A-3 668 263 und US-A-3 787 510 . Andere in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung brauchbare sternverzweigte Kautschuke schließen diejenigen ein, die in den US-A-3 280 084 und US-A-3 281 383 beschrieben sind.
  • Der verzweigte Kautschuk in dem kautschukmodifizierten Copolymeren der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder größer als 10 Gew.-%, bevorzugt gleich oder größer als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder größer als 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten Copolymeren, vorhanden. Der verzweigte Kautschuk des kautschukmodifizierten Copolymeren der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder weniger als 100 Gew.-%, bevorzugt gleich oder weniger als 90 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 80 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder weniger als 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten Copolymeren, vorhanden.
  • Lineare Kautschuke, wie auch Verfahren zu ihrer Herstellung, sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Der Ausdruck "linearer Kautschuk" bezieht sich auf gerade Ketten von polymerisierten Monomerem oder Comonomeren, welche nichtgekuppelten und entkuppelten Kautschuk einschließen, worin eine oder zwei polymere Segmente oder Arme an ein multifunktionelles Kupplungsmittel gebunden sind, wiedergegeben durch die Formel (Kautschukpolymersegment)kQ, worin k eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist. Die Kautschukpolymersegmente in einem entkuppelten linearen Kautschuk haben die Formel (Kautschukpolymersegment)2Q, können vom selben Typ sein, d.h. beide 1,3-Butadienhomopolymere, mehr bevorzugte verjüngte 1,3-Butadienblockcopolymere und am meisten bevorzugt 1,3-Butadienblockcopolymere, oder sie können verschieden voneinander sein, beispielsweise kann ein Kautschukpolymersegment ein 1,3-Butadienhomopolymeres und das andere Polymersegment ein 1,3-Butadienblockcopolymeres sein. Bevorzugt ist der lineare Kautschuk ein oder mehrere 1,3-Butadienhomopolymeres, mehr bevorzugt ein oder mehr verjüngte 1,3-Butadienblockcopolymeres, am meisten bevorzugt ein oder mehr 1,3-Butadienblockcopolymeres oder Kombinationen hiervon. Die bevorzugten Comonomere, welche den linearen Kautschuk aus verjüngtem Blockcopolymerem und/oder Blockcopolymerem umfassen, sind Styrol und Butadien.
  • Falls vorhanden, liegt der lineare Kautschuk des kautschukmodifizierten Copolymeren der vorliegenden Erfindung in einer Menge gleich oder weniger als 90 Gew.-%, bevorzugt gleich oder weniger als 80 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder weni ger als 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten Copolymeren, vor. Der lineare Kautschuk in dem kautschukmodifizierten Copolymeren der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge von gleich oder größer als 1 Gew.-%, bevorzugt gleich oder größer als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder größer als 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten Copolymeren, vorhanden.
  • Zusätzlich kann das kautschukmodifizierte Copolymere wahlweise ein oder mehrere Zusätze, welche üblicherweise in Polymeren dieses Typs verwendet werden, enthalten. Bevorzugte Zusätze dieses Typs schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Stabilisatoren, Antioxidantien, Schlagzähmacher, Weichmacher, wie Mineralöl, antistatische Mittel, Fließverbesserer, Entformungsmittel, etc. Falls verwendet, können solche Zusätze in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermischungszusammensetzung, vorliegen. Im allgemeinen liegt der Zusatz in einer Menge von weniger als oder gleich 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als oder gleich 20 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 15 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermischungszusammensetzung, vor.
  • Bevorzugt wird ein Zusatz mit niedrigem Molekulargewicht, der eine Oberflächenspannung von weniger als 30 dyn/cm (ASTM D1331, 25°C) hat, in das kautschukmodifizierte Copolymere eingeschlossen. Insbesondere wird Silikonöl mit niedrigem Molekulargewicht zur Verbesserung der Schlageigenschaften verwendet, wie in der US-A-3 703 491 beschrieben. Bevorzugt ist das Silikonöl Polydimethylsiloxan, das eine Viskosität von 5 bis 1000 Centipoise (cPs), bevorzugt von 25 bis 500 cPs, hat. Die Zusammensetzung enthält typischerweise das Silikonöl mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des kautschukmodifizierten Copolymeren, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Der Effekt eines Silikonöls wird durch den Einbau von anderen Zusätzen wie Wachs und Talg verstärkt, wovon jedes ebenfalls mit einem Gehalt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des kautschukmodifizierten Copolymeren, eingebaut wird. Alternativ können fluorierte Verbindungen wie Perfluorpolyether oder ein Tetrafluorethylenpolymeres als Zusatz mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Mischungen solcher Zusätze können ebenfalls verwendet werden.
  • Vorteilhafterweise ist der cis-Gehalt der verzweigten und linearen Kautschuke unabhängig gleich oder weniger als 75%, bevorzugt gleich oder weniger als 55% und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 50%, bestimmt durch konventionelle IR.
  • Bevorzugt haben verzweigte Kautschuke gemäß der vorliegenden Erfindung relativ hohe Durchschnittsmolekulargewichte und sie haben relativ niedrige Lösungsviskositäten (weniger als 60 cPs, 5 Gew.-%ige Lösung in Styrol bei 25°C) und hohe Mooney-Viskositäten (größer als 35). Mooney-Viskosität wird unter Standardbedingungen entsprechend der ASTM D1646 bestimmt, und sie wird als X-ML1+4 bei 100°C bestimmt, worin X die gemessene Zahl ist, M die Mooney-Einheit ist, 1 die Zeit in Minuten ist, welche sich die Probe in dem Viskosimeter aufheizen gelassen wird, 4 die Zeit in Minuten ist, bei welcher die Ablesung X erfolgte und 100°C die Testtemperatur ist.
  • Bevorzugt ist das Molekulargewicht des verzweigten Kautschuks, bestimmt durch GPC unter Verwendung von Laserstreu techniken, gleich oder größer als 60.000, mehr bevorzugt gleich oder größer als 90.000, noch mehr bevorzugt gleich oder größer als 120.000 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 180.000. Das Molekulargewicht des verzweigten Kautschuks ist bevorzugt weniger als oder gleich 300.000, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 260.000, noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 230.000 und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 200.000.
  • Bevorzugt ist das Molekulargewicht des linearen Kautschuks, bestimmt durch GPC mit einem Brechungsindexdetektor und Polystyrolstandards, gleich oder größer als 140.000, mehr bevorzugt gleich oder größer als 160.000, mehr bevorzugt gleich oder größer als 180.000 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 200.000. Das Molekulargewicht des linearen Kautschuks ist bevorzugt weniger als oder gleich 400.000, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 300.000, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 250.000 und am meisten bevorzugt weniger oder gleich 200.000.
  • Im allgemeinen sind die Lösungsviskosität der verzweigten und linearen Kautschuke unabhängig wenigstens 5 cPs, bevorzugt wenigstens 10 cPs, bevorzugt wenigstens 15 cPs und am meisten bevorzugt wenigstens 20 cPs. Bevorzugt haben die verzweigten und linearen Kautschuke unabhängig voneinander eine Lösungsviskosität von weniger als oder gleich 200 cPs, bevorzugt weniger als oder gleich 100 cPs, bevorzugt weniger als oder gleich 50 cPs und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 40 cPs.
  • Im allgemeinen betragen die Mooney-Viskositäten ML1+4 bei 100°C der verzweigten und linearen Kautschuke unabhängig voneinander wenigstens 15, bevorzugt wenigstens 25, bevorzugt wenigstens 35 und am meisten bevorzugt wenigstens 45. Bevorzugt haben die verzweigten und linearen Kautschuke unabhängig voneinander eine Mooney-Viskosität von weniger als oder gleich 100, bevorzugt weniger als oder gleich 85, bevorzugt weniger als oder gleich 75 und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 60.
  • Der Kautschuk mit Pfropfpolymeren und/oder eingeschlossenen Polymeren, falls vorhanden, wird in der kontinuierlichen Matrixphase als diskrete Teilchen dispergiert. Bevorzugt umfassen die Kautschukteilchen einen Bereich von Größen mit einer monomodalen Verteilung. Die Durchschnittsteilchengröße eines Kautschukteilchens, wie hier verwendet, bezieht sich auf den Volumendurchschnittsdurchmesser. In den meisten Fällen ist der Volumendurchschnittsdurchmesser einer Gruppe von Teilchen derselbe wie der Gewichtsdurchschnitt. Die Messung des Durchschnittsteilchendurchmessers schließt im allgemeinen das Polymere ein, das an die Kautschukteilchen gepfropft ist und Einschlüsse von Polymeren innerhalb der Teilchen. Die Durchschnittsteilchengröße der Kautschukteilchen ist gleich oder größer als 0,01 Mikrometer (μm), bevorzugt gleich oder größer als 0,15 μm, mehr bevorzugt gleich oder größer als 0,5 μm und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 0,75 μm. Die Durchschnittsteilchengröße der Kautschukteilchen ist gleich oder weniger als 5 μm, bevorzugt gleich oder weniger als 2,5 μm, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 1,5 μm und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 1 μm. Der Volumendurchschnittsdurchmesser kann durch Analyse von Transmissionselektronenmikrophotographie in den Zusammensetzungen, welche die Teilchen enthalten, bestimmt werden.
  • Kautschukvernetzung wird durch das Lichtabsorptionsverhältnis (LAR) quantifiziert. In dem kautschukmodifizierten Copolymeren der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß die Kautschukteilchen ein Lichtabsorptionsverhältnis bevorzugt gleich oder größer als 1, mehr bevorzugt gleich oder größer als 1,5 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 2 haben. Das bevorzugte Lichtabsorptionsverhältnis der Kautschukteilchen ist weniger als oder gleich 5, bevorzugt weniger als oder gleich 4, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 3, noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 2,5 und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 2. Das Lichtabsorptionsverhältnis ist das Verhältnis der spezifischen Lichtabsorption für eine Suspension der Kautschukteilchen in Dimethylformamid zu der spezifischen Lichtabsorption für eine Suspension der Kautschukteilchen in Dichlormethan, wie in den Beispielen im folgenden beschrieben.
  • Das Lichtabsorptionsverhältnis, welches ein Maß für den Vernetzungsgrad ist, hängt von der Menge und Art des Polymerisationsinitiators und der Temperatur und der Aufenthaltszeit bei der Entfernungsstufe der flüchtigen Komponenten ab. Ebenfalls hängt es von den Typen und Mengen der Matrixmonomeren, Antioxidantien, Kettenübertrager, etc. ab. Ein geeignetes Lichtabsorptionsverhältnis kann von einem Fachmann auf dem Gebiet festgelegt werden, indem die geeigneten Bedingungen für das Herstellungsverfahren in Übereinstimmung mit der Versuch-und-Irrtum-Methode ausgewählt werden.
  • Das kautschukmodifizierte Copolymere der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt eine Schmelzfließrate, bestimmt unter Bedingungen von 220°C und einer angelegten Belastung von 10 kg, von gleich oder größer als 0,1 g/10 min, mehr bevorzugt gleich oder größer als 1 g/10 min, mehr bevorzugt gleich oder größer als 5 g/10 min und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 10 g/10 min. Im allgemeinen ist die Schmelzfließrate des kautschukmodifizierten Copolymeren gleich oder weniger als 100 g/10 min, bevorzugt gleich oder weniger als 50 g/10 min, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 20 g/10 min und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 10 g/10 min.
  • Das kautschukmodifizierte Copolymere der vorliegenden Erfindung liegt in einer Menge gleich oder weniger als 90 Gew.-%, bevorzugt gleich oder weniger als 80 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder weniger als 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 50 Gew.-%, basierend auf dem Ge wicht der Polymermischungszusammensetzung, vor. Das kautschukmodifizierte Copolymere der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder größer als 10 Gew.-%, bevorzugt gleich oder größer als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder größer als 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermischungszusammensetzung, vorhanden.
  • Die Polymermischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt eine Schmelzfließrate, bestimmt unter Bedingungen von 230°C und einer angelegten Last von 3,8 kg, gleich oder größer als 0,1 g/10 min, mehr bevorzugt gleich oder größer als 1 g/10 min, mehr bevorzugt gleich oder größer als 2 g/10 min und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 4 g/10 min. Im allgemeinen ist die Schmelzfließrate der Polymermischungszusammensetzung gleich oder weniger als 50 g/10 min, bevorzugt gleich oder weniger als 20 g/10 min, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 10 g/10 min und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 6 g/10 min. Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Bedingungen für die Bestimmungen der Schmelzfließrate der Polymermischungszusammensetzung 230°C/3,8 kg.
  • Wahlweise umfaßt die Polymermischungszusammensetzung einen Schlagzähmacher. Bevorzugte Schlagzähmacher sind Kautschukmaterialien mit einem Tg gleich oder weniger als 0°C, bevorzugt gleich oder weniger als –10°C, mehr bevorzugt gleich oder weniger als –20°C und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als –30°C. Geeignete Kautschuke schließen Polymere wie Acrylatkautschuke, insbesondere Homopolymere und Copolymere von Alkylacrylaten, die 4 bis 6 Kohlenstoffe in der Alkylgruppe besitzen, oder Polyolefinelastomere, insbesondere Copolymere von Ethylen, Propylen und wahlweise einem nicht-konjugierten Dien, ein. Zusätzlich können gewünschtenfalls Mischungen der zuvor genannten kautschukartigen Polymere verwendet werden.
  • Bevorzugt ist der Schlagzähmacher ein gepfropftes Homopolymeres oder Copolymeres von Butadien, das mit einem Polymeren von Styrol und Methylmethacrylat gepfropft ist. Einige der bevorzugten kautschukhaltigen Materialien dieses Typs sind die bekannten gepfropften Kern/Mantelcopolymere vom Methylmethacrylat-, Butadien- und Styroltyp (MBS-Typ), die ein Tg gleich oder weniger als 0°C und einen Kautschukgehalt größer als 40%, typischerweise größer als 50%, haben. Sie werden im allgemeinen durch Pfropfpolymerisieren von Styrol und Methylmethacrylat und/oder äquivalenten Monomeren in Anwesenheit eines Kerns aus einem konjugierten Dienpolymerkautschuk, bevorzugt einem Butadienhomo- oder -copolymeren, erhalten. Die pfropfenden Monomeren können zu dem Reaktionsgemisch gleichzeitig oder in Folge zugesetzt werden, und, wenn sie in Folge zugesetzt werden, können Schichten, Mäntel oder auswuchsartige Anhängsel rings um den Substratlatex oder Kern aufgebaut werden. Die Monomere können in verschiedenen Verhältnissen zueinander zugesetzt werden.
  • Andere Schlagzähmacher, welche in den Zusammensetzungen dieser Erfindung nützlich sind, sind solche, die im allgemeinen auf einem langkettigen Kohlenwasserstoffrückgrat basieren, welche überwiegend aus verschiedenen Mono- oder Dialkenylmonomeren hergestellt werden können und die mit einem oder mehreren styrolartigen Monomeren gepfropft sein können. Repräsentative Beispiele von wenigen olefinischen Elastomeren, welche die Variation in den bekannten Substanzen erläutern, welche für solche Zwecke ausreichen würden, sind wie folgt: Butylkautschuk, chlorierter Polyethylenkautschuk, chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk, ein Olefinpolymeres oder -copolymeres wie Ethylen/Propylencopolymeres, Ethylen/Styrolcopolymeres oder Ethylen/Propylen/Diencopolymeres, welche mit einem oder mehreren styrolartigen Monomeren, gepfropft sein können, Neoprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Polybutadien und Polyisopren.
  • Falls verwendet, liegt der Schlagzähmacher bevorzugt in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt wenigstens 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Polymermischungszusammensetzung, vor. Im allgemeinen liegt der Schlagzähmacher in einer Menge von weniger als oder gleich 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als oder gleich 25 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermischungszusammensetzung, vor.
  • Die Polymermischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in Mischungen, Legierungen oder Zusammenmischungen mit anderen Polymer- und/oder Copolymerharzen vorliegen, beispielsweise Mischungen mit Polysulfonen, Polyethern, Polyetherimid, Polyphenylenoxiden oder Polyestern. Zusätzlich können die beanspruchten Polymermischungszusammensetzungen ebenfalls wahlweise ein oder mehrere Zusätze enthalten, welche üblicherweise in Polymermischungszusammensetzungen dieses Typs verwendet werden. Bevorzugte Zusatzstoffe dieses Typs schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Füllstoffe, Verstärkungsmittel, entzündungshemmende Zusätze, Stabilisatoren, farbgebende Mittel, Antioxidantien, antistatische Mittel, Fließverbesserer, Entformungsmittel, Keimbildner, etc. Bevorzugte Beispiele dieser Zusatzstoffe sind Füllstoffe, wie, jedoch nicht beschränkt auf: Talk, Ton, Wollastonit, Glimmer, Glas oder eine Mischung hiervon. Zusätzlich können entzündungshemmende Zusätze, wie, jedoch nicht beschränkt auf halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Carbonatoligomere, halogenierte Diglycidylether, Organophosphorverbindungen, fluorierte Olefine, Antimonoxid und Metallsalze von aromatischen Schwefelverbindungen oder eine Mischung hiervon verwendet werden. Weiter können Verbindungen, welche Polymermischungen gegenüber Abbau stabilisieren, hervorgerufen, je doch nicht beschränkt auf Hitze, Licht und Sauerstoff, oder eine Mischung hiervon verwendet werden.
  • Falls verwendet, können solche Zusätze in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermischungszusammensetzung, verwendet werden. Im allgemeinen liegt der Zusatz in einer Menge von weniger als oder gleich 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als oder gleich 20 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermischungszusammensetzung, vor.
  • Die Herstellung der Polymermischungszusammensetzungen dieser Erfindung kann mittels einer beliebigen geeigneten Mischeinrichtung, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, durchgeführt werden, einschließlich Trockenmischen der einzelnen Komponenten und anschließendes Schmelzmischen, entweder direkt in dem Extruder, der zur Herstellung des fertigen Gegenstandes verwendet wird (beispielsweise des Kraftfahrzeugteiles), oder durch Vormischen in einem getrennten Extruder (beispielsweise einem Banbury-Mischer). Trockenmischungen der Zusammensetzungen können ebenfalls direkt ohne vorheriges Schmelzmischen spritzgegossen werden.
  • Die Polymermischungszusammensetzungen dieser Erfindung sind thermoplastisch. Wenn erweicht oder geschmolzen durch Anwendung von Wärme, können die Polymermischungszusammensetzungen dieser Erfindung unter Verwendung konventioneller Arbeitsweisen verformt oder geformt werden, wie durch Preßformen, Spritzgießen, durch Gas unterstütztes Spritzgießen, Kalandrieren, Vakuumformen, Thermoformen, Extrusion und/oder Blasformen, alleine oder in Kombination. Die Polymermischungszusammensetzungen können ebenfalls auf einer beliebigen für einen solchen Zweck geeigneten Maschine zu Folien, Fasern, Mehrschichtlaminaten oder extrudierten Platten verformt, gesponnen oder gezogen werden. Einige der hergestellten Gegenstände schließen Kraftfahrzeug-Außenkörperpanelanwendungen wie Türpanele und Armaturenbretter oder andere Kraftfahrzeuganwendungen wie Instrumententafeln, Schutzhauben, Abdeckhauben, Kofferdeckel, Seitenverkleidungsteile, Spiegelgehäuse, Kühlergebläsegrills, etc. ein. Diese Zusammensetzungen können ebenfalls Verwendung in Instrumentengehäusen finden, wie für Stromwerkzeuge oder Ausrüstung für Informationstechnologie wie Telefone, Computer, Kopierer, transportierbare Computer, tragbare Datenspeichergeräte, Telefonzellengeräte, etc.
  • BEISPIELE
  • Zur Erläuterung der praktischen Durchführung dieser Erfindung werden im folgenden Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen gegeben. Diese Beispiele schränken jedoch in keiner Weise den Umfang dieser Erfindung ein.
  • Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 13 wurden dadurch hergestellt, daß Polymercarbonatharzpellets, getrocknet bei 120°C für wenigstens 4 Stunden, ABS-Pellets und andere Zusätze in einem Kunststoffbeutel gemischt wurden. Das trockengemischte Gemisch wurde in einen 30 mm vollständig ineinander greifenden, in gleicher Richtung rotierenden Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleider eingespeist. Die Kompoundierbedingungen auf dem Extruder von Werner und Pfleider waren wie folgt: Profil der Zylindertemperatur: 210°C, 240°C, 255°C, 255°C und 255°C und Schneckengeschwindigkeit von 289 Umdrehungen pro Minute (Upm). Das Extrudat wurde in Form von Strängen gekühlt und zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden in einem Umluftofen für 4 Stunden bei 120°C getrocknet, und dann wurden sie zur Herstellung von Testproben auf einer 70 Tonnen Spritzgußmaschine von Arburg mit den folgenden Verformungsbedingungen verwendet: Zylindertemperatur von 250°C; Formtemperatur von 79°C; Spritzgußzeit von 3 Sekunden; Haltezeit von 5 Sekunden; Abkühlzeit von 20 Sekunden; Haltedruck von 230–40 bar; Rückdruck von 2,5 Umdrehungen und Schneckengeschwindigkeit von 3,8.
  • Die Zusammensetzungen der Beispiele 14 bis 16 wurden dadurch hergestellt, daß Polycarbonatharzpellets, ABS-Pellets und andere Zusätze in einem Kunststoffbeutel gemischt wurden. Das trockengemischte Gemisch wurde in einen 30 mm vollständig ineinander greifenden in gemeinsamer Richtung rotierenden Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleider eingespeist. Die Kompoundierbedingungen auf dem Extruder von Werner und Pfleider waren wie folgt: Zylindertemperaturprofil: alle Zonen hatten 230°C; Schmelztemperatur von 250°C bis 255°C; Schneckengeschwindigkeit von 250 Upm; Drehmoment von 70 bis 80% und Einspeisrate von 50 Pounds pro Stunde. Das Extrudat wurde in Form von Strängen abgekühlt und zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden in einem Umluftofen für 3 Stunden bei 90°C getrocknet, und dann wurden sie zur Herstellung von Testproben auf einer 70 Tonnen Spritzgußmaschine von Arburg mit den folgenden Verformungsbedingungen verwendet: Zylindertemperaturprofil: alle Zonen hatten 220°C; Schmelztemperatur von 240°C; Formtemperatur von 50°C; Injektionszeit von 3 Sekunden; Haltezeit von 5 Sekunden; Abkühlzeit von 20 Sekunden, Zyklenzeit von 30 Sekunden; Injektionsdruck von 40 bar; Haltedruck von 30 bar; Rückdruck von 5 bar; Injektionsgeschwindigkeit von 4,0; Schneckengeschwindigkeit von 4,0 und Dosierung von 15.
  • Beispiel 1
  • Ein ABS-Harz (33,7%), welches massenhergestellt worden war und 14,8% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 24% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 1,0 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (66%) mit einer MFR von 10 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 2
  • Ein ABS-Harz (33,7%), welches massenhergestellt worden war und 15,9% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 22,7% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,65 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (66%) mit einer MFR von 10 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 3
  • Ein ABS-Harz (33,7%), welches massenhergestellt worden war und 15,6% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 22,7% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,83 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (66%) mit einer MFR von 10 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 4
  • Ein ABS-Harz (33,75), welches massenhergestellt worden war und 15,6% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 22,7% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,83 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (66%) mit einer MFR von 14 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 5
  • Ein ABS-Harz (33,7%), welches massenhergestellt worden war und 15,6% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 22,7% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,83 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (66%) mit einer MFR von 22 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 6
  • Ein ABS-Harz (33,7%), welches massenhergestellt worden war und 17,1% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 22,4% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,98 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (66%) mit einer MFR von 10 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 7
  • Ein ABS-Harz (29,7%), welches massenhergestellt worden war und 17,1% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 22,4% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,98 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (70%) mit einer MFR von 10 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 8
  • Ein ABS-Harz (44,7%), welches massenhergestellt worden war und 17,1% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 22,4% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,98 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (55%) mit einer MFR von 10 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 9
  • Ein ABS-Harz (33,7%), welches massenhergestellt worden war und 9,4% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 9,4% linearen Copolymerkautschuk aus Styrol- und Butadienblöcken und 20,5% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 1,2 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (66%) mit einer MFR von 10 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 10
  • Ein ABS-Harz (33,7%), welches massenhergestellt worden war und 7,6% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 7,6% linearen Copolymerkautschuk aus Styrol- und Butadienblöcken und 22,6% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,86 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (66%) mit einer MFR von 10 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 11
  • Ein ABS-Harz (33,7%), welches massenhergestellt worden war und 10,6% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 4,6% linearen Copolymerkautschuk aus Styrol- und Butadienblöcken und 24,4% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,81 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (66%) mit einer MFR von 10 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 12
  • Ein ABS-Harz (33,7%), welches massenhergestellt worden war und 10,6% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 4,6% linearen Copolymerkautschuk aus Styrol- und Butadienblöcken und 24,4% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,81 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (66%) mit einer MFR von 14 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 13
  • Ein ABS-Harz (33,7%), welches massenhergestellt worden war und 22,1 linearen Copolymerkautschuk aus Styrol- und Butadienblöcken und 20,2% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,81 Mikrometer umfaßte, wurde in ein Homopolymeres von Bisphenol-A (66%) mit einer MFR von 10 g/10 min schmelzgemischt.
  • Beispiel 14
  • Ein ABS-Harz (39,9%), welches massenhergestellt worden war und 7,6% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 7,6% linearen Copolymerkautschuk aus Styrol- und Butadienblöcken und 22,6% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,86 Mikrometer umfaßte, wurde mit einem linearen Homopolymeren von Bisphenol-A mit einer MFR von 80 g/10 min (41,9%), einem linearen Homopolymeren von Bisphenol-A mit einer MFR von 3 g/10 min (5,9%) und einem verzweigten Homopolymeren von Bisphenol-A mit einer MFR von 3 g/10 min (11,9%) schmelzgemischt.
  • Beispiel 15
  • Ein ABS-Harz (39,8%), welches massenhergestellt worden war und 7,6% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 7,6% linearen Copolymerkautschuk aus Styrol- und Butadienblöcken und 22,6% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,86 Mikrometer umfaßte, wurde mit einem linearen Homopolymeren von Bisphenol-A mit einer MFR von 80 g/10 min (41,7%), einem linearen Homopolymeren von Bisphenol-A mit einer MFR von 3 g/10 min (5,9%) und einem verzweigten Homopolymeren von Bisphenol-A mit einer MFR von 3 g/10 min (11,9%) schmelzgemischt.
  • Beispiel 16
  • Ein ABS-Harz (38,9%), welches massenhergestellt worden war und 7,6% sternverzweigtes Butadienhomopolymeres und 7,6% linearen Copolymerkautschuk aus Styrol- und Butadienblöcken und 22,6% Acrylnitril mit einer Durchschnittskautschukteilchengröße von 0,86 Mikrometer umfaßte, wurde mit einem linearen Homopolymeren von Bisphenol-A mit einer MFR von 80 g/10 min (40,9%), einem linearen Homopolymeren von Bisphenol-A mit einer MFR von 3 g/10 min (5,8%) und einem verzweigten Homopolymeren von Bisphenol-A mit einer MFR von 3 g/10 min (11,7%) schmelzgemischt.
  • Der Gehalt der Formulierung und die Eigenschaften der Beispiele 1 bis 13 sind in Tabelle 1 unten in Gew.-Teilen der Gesamtzusammensetzung angegeben. In Tabelle 1 sind:
    "PC-1" ist ein lineares Bisphenol-A-polycarbonathomopolymeres mit einer MFR von 10 g/10 min und kommerziell erhältlich als CALIBRETM 300 von Dow Chemical;
    "PC-2" ist ein lineares Bisphenol-A-polycarbonathomopolymeres mit einer MFR von 80 g/10 min;
    "PC-3" ist ein lineares Bisphenol-A-polycarbonathomopolymeres mit einer MFR von 3 g/10 min und kommerziell erhältlich als CALIBRE 300 von Dow Chemical;
    "PC-4" ist ein verzweigtes Bisphenol-A-polycarbonathomopolymeres mit einer MFR von 3 g/10 min und 0,5 Gew.-% umgesetztem Verzweigungsmittel, bezogen auf das Gewicht des verzweigten Bisphenol-A-polycarbonathomopolymeren;
    "ABS" ist massenhergestelltes Acrylnitril-Butadien-Styrolterpolymeres, worin der Kautschuk in einer Einspeisströmung von Styrol, Acrylnitril, Ethylbenzol, 1 Gew.-% Mineralöl und 0,14 Gew.-% Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan-Initiator zur Bildung einer Mischung aufgelöst war. Die Mischung wurde in einem kontinuierlichen Verfahren unter Rühren dieser Mischung polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte in einem Vielstufen-Reaktorsystem über einem ansteigenden Temperaturprofil. N-Dodecylmercaptan wurde für die Molekulargewichtsregelung zugesetzt. Während des Polymerisationsverfahrens pfropft ein gewisser Anteil des sich bildenden Copolymeren auf die Kautschukteilchen auf, während ein gewisser Anteil hiervon nicht aufpfropft, sondern stattdessen das Matrixcopolymere bildet. Das resultierende Polymerisationsprodukt wurde dann von flüchtigen Bestandteilen befreit, extrudiert und pelletisiert;
    "MBS" ist ein Kern/Mantel-gepfropftes Copolymeres vom Methylmethacrylat-, Butadien- und Styrol-typ, erhältlich als PARALOIDTM 3691A von Rhom und Haas;
    "IRGANOXTM" 1076" ist ein phenolisches Antioxidans, erhältlich von Ciba Geigy;
    "LUBRILTM JK" ist Octadecansäure-12-(1-oxooctadecyl)oxy-2-octyldodecylester, ein Formtrennmittel, kommerziell erhältlich von Rhodia;
    "GMS" ist ein Glycerinmonophosphat, kommerziell erhältlich als S-100A von Riken Vitamin, Inc.;
    "Sternverzweigter Kautschuk" ist ein Butadienhomopolymeres, kommerziell erhältlich als BUNATM HX565 von Bayer mit einer Lösungsviskosität bei 5% in Styrol von 44 cPs, einer Mooney-Viskosität von 59, einem Mw von 200.000 und einem Mn von 110.000;
    "Linearer Kautschuk" ist ein 70/30 Butadien/Styrolblockcopolymeres, kommerziell erhältlich als STEREONTM 730 von Fireston mit einer Lösungsviskosität bei 5% in Styrol von 30 cPs, einem Mw von weniger als 182.000 und einem Mn von 140.000;
    "%AN" ist der Prozentsatz Acrylnitril in dem ABS;
    "LAR" ist das Lichtabsorptionsverhältnis, bestimmt unter Verwendung eines Sondenkolorimeters Bringmann Modell PC 800, ausgerüstet mit einem Filter von 450 nm Wellenlänge von Brinkmann Instruments Inc., Westbury, New York, oder einem Äquivalent. In einem ersten Glasbehälter wurde eine 0,4 Gramm (g) Probe von kautschukmodifiziertem Copolymeren in 40 Milliliter (ml) Dimethylformamid (DMF) aufgelöst. Aus dem ersten Glasbehälter wurden 5 ml der resultierenden DMF-Lösung in einen zweiten Glasbehälter, der 40 ml DMF enthielt, gegeben. Aus dem ersten Glasbehälter wurden 5 ml der resultierenden DMF-Lösung in einen dritten Glasbehälter, der 20 ml Dichlormethan (DCM) enthielt, gegeben. Die Sonde wurde in reinem DMF auf den Nullpunkt eingestellt. Die Absorption in der DMF-Lösung in dem zweiten Glasbehälter und die Absorption der DCM-Lösung in dem dritten Glasbehälter wurden bestimmt. Das Verhältnis der Lichtabsorption wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
    Figure 00430001
  • "Mw" ist das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie. Bestimmungen des Matrixpolymeren (beispielsweise SAN) wurden unter Verwendung von Polystyrolstandards mit einem UV-Detektor, der auf 254 Nanometer eingestellt war, durchgeführt, und Polycarbonatbestimmungen wurden unter Verwendung von Polystyrol- und Polycarbonatstandards mit einem UV-Detektor, der auf 228 Nanometer eingestellt war, durchgeführt.
  • "Teilchengröße" wird als volumengewichteter (D43) mittlerer Teilchendurchmesser angegeben, und er wurde durch die Analyse von Bildern des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) an Proben des ABS bestimmt. Aus Polymerpellets hergestellte Proben wurden zum Passen in eine Mikrometerspanneinheit abgeschnitten. Die Fläche für das Mikrometerschneiden wurde auf annähernd 1 Quadratmillimeter (mm2) eingestellt und in OsO4-Dampf über Nacht bei 24°C gefärbt. Ultradünne Abschnitte wurden unter Anwendung von standardmäßigen Mikrotomschneidetechniken hergestellt. Dünne Abschnitte von 90 Nanometer wurden auf Cu-Gittern gesammelt und in einem von zwei Transmissionselektronenmikroskopen untersucht: entweder einem Gerät Hitachi H-600 TEM, das bei 100 Kilovolt (kV) arbeitete, oder einem Gerät Philips CM12 TEM, das bei 120 kV arbeitete. Die resultierenden Bilder wurden auf die Verteilung der Kautschukteilchengröße und auf das Volumen der Kautschukgelphase unter Benutzung eines Computers mit der Bildanalysesoftware NIH Image analysiert; (NIH Image ist ein für die Öffentlichkeit zugängliches Computerprogramm, entwickelt am U.S. National Institutes of Health, und es ist im Internet unter http://rsb.info.nih.gov/nih-image/ zugänglich). Die Bilder wurden bei einer Auflösung von 0,007 Mikrometer/Pixel mit voneinander getrennten Merkmalen analysiert, so daß der gefärbte Kautschuk schwarz war und die nicht-gefärbte Matrix weiß war. Bilderartifakte wurden mit den Ausgabewerkzeugen, die in der Software eingebaut waren, entnommen. Die Kautschukgelgrößen wurden durch Messung der Fläche des Gelteilchens, dann Umwandlung der Fläche in einen Durchmesser, wobei der Durchmesser ein Kreis mit demselben Durchmesser, wie für das Gelteilchen beobachtet ist, bestimmt. Die bei dieser Arbeit verwendete Nomenklatur basierte hauptsächlich auf der Arbeit von T. Allen ("Particle Size Measurement" Vol. 1, 5. Aufl., Terence Allen, 1998, Chapman & Hall), und ist in der folgenden einzelnen allgemeinen Gleichung zusammengefaßt:
    Figure 00440001
    worin Dnm der gewichtete mittlere Durchmesser für die Verteilung ist, Ni die Anzahl von Teilchen mit dem Durchmesser di ist, wobei i sich über alle Größen k der Verteilung erstreckt, und die Wurzelfunktion (n-m)th (d.h. Quadratwurzel für n-m = 2, Kubikwurzel für n-m = 3, Identitätsfunktion für n-m = 1, etc.) verwendet wird, um sicherzustellen, daß die Dimension des Ergebnisses geeignet ist.
  • Die Teilchengrößenmessung ist gegenüber dem TEM-Schneideverfahren empfindlich, da die Abschnitte nicht immer durch das Zentrum der beobachteten Teilchen laufen. Obwohl dieser Effekt eine im allgemeinen kleinere Abschätzung der Durchschnittsteilchengröße als der wahre Wert ergibt, liefert eine übereinstimmende Näherung übereinstimmende relative Ergebnisse. Die hier gezeigte Größenmeßmethode ist praktikabel ohne Notwendigkeit für Abschätzungen der Teilchengrößenverteilung oder genaue Messung der Dicke der Schnitte. Die Korrektur für das Betrachten der Abschnitte bei entweder der Phasenvolumenbestimmung oder der Teilchengrößenangabe wurde nicht gemacht.
  • Die folgenden Tests wurden an den Beispielen 1 bis 13 durchgeführt, und die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 gezeigt:
    Das Testen der Zugeigenschaft wurde entsprechend ASTM D 638 durchgeführt. Zugtestproben vom Typ 1 wurden bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden vor dem Test konditioniert. Das Testen wurde unter Verwendung eines mechanischen Testgerätes INSTRON 1125 durchgeführt. Das Testen wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt.
  • Die Biegeeigenschaften wurden entsprechend ASTM D 790 bestimmt. Das Testen wurde unter Verwendung eines mechanischen Testgerätes INSTRON durchgeführt. Die Testproben für die Biegeeigenschaft wurden bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden vor dem Test konditioniert. Das Testen wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt.
  • Die Durchbiegetemperatur unter Belastung (DTUL) wurde auf einer Vicat-Maschine Ceast HDT 300 entsprechend ASTM D 648-82 durchgeführt, wobei die Testproben nicht getempert worden waren und unter einem angelegten Druck von 1,82 Megapascal (MPa) getestet wurden.
  • Die Schlagzähigkeit, gemessen durch den gekerbten Izodtest (Izod) wurde entsprechend ASTM D 256-90-B bei 23°C, –25°C, –29°C, –40°C und –45°C bestimmt. Die Übergangstemperatur duktil-spröde (DBTT) wurde an dem Punkt bestimmt, bei welchem eine von vier Testproben einen Sprödbruch aufwies. Die Proben wurden aus rechteckigen DTUL-Stangen geschnitten und maßen 3,18 Millimeter (mm) in der Dicke und 50,8 mm in der Länge. Die Proben wurden mit einem Kerbgerät TMI 22-05 gekerbt, um eine Kerbe mit einem Radius von 0,254 mm zu erhalten. Es wurde ein Pendel von 22 Kilogramm verwendet.
  • Die Schlagzähigkeit, gemessen durch Instrumentenaufprall (Schlagbolzenaufprall) wurde entsprechend ASTM D 3763 unter Verwendung eines Instrumenten-Schlagtesters Dynatup 8250 von General Research Corp. mit einem Gewicht von 45,4 kg bestimmt. Die Testergebnisse wurden bei 23°C und –29°C an einer 64 mm Scheibe mit einer Dicke von 3,18 mm bestimmt.
  • MFR wurde entsprechend ASTM D 1238 auf einem Plastometer Tinius Olsen für PC-Harze bei 300°C und einer angelegten Belastung von 1,2 kg sowie für ABS-Harze und PC/ABS-Mischungen bei 230°C und einer angelegten Belastung von 3,8 kg bestimmt.
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Tabelle 2
    Figure 00490001

Claims (39)

  1. Polymermischungszusammensetzung, umfassend in Zusammenmischung: (a) ein verzweigtes aromatisches Carbonatpolymeres mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 17.500 bis 36.000, und (b) ein kautschukmodifiziertes Copolymeres, das umfaßt: (i) eine kontinuierliche Matrixphase, umfassend ein Copolymeres eines monovinylidenaromatischen Monomeren und eines ethylenartig ungesättigten Nitrilmonomeren, und (ii) einen Kautschuk, der umfaßt (1) einen sternverzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen, und (2) wahlweise einen linearen Kautschuk, worin der Kautschuk als diskrete Kautschukteilchen in der Matrix dispergiert ist.
  2. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das verzweigte aromatische Carbonatpolymere von 0,0005 bis 2,5 Gew.-% eines umgesetzten Verzweigungsmittels umfaßt.
  3. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das verzweigte aromatische Carbonatpolymere umfaßt eine Mischung von: (i) einer oder mehreren verzweigten aromatischen Carbonatpolymerkomponenten, die unterschiedliche Schmelzfließraten und Molekulargewichte haben, und (ii) einer oder mehreren linearen aromatischen Carbonatpolymerkomponenten, die unterschiedliche Schmelzfließraten und Molekulargewichte haben.
  4. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher das verzweigte aromatische Carbonatpolymere von 5 bis 95 Gew.-% von Komponente (a)(i) und von 95 bis 5 Gew.-% von Komponente (a)(ii) umfaßt, wobei die Gewichtsprozentsätze auf den kombinierten Gewichten von Komponenten (a)(i) und (a)(ii) basieren.
  5. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher das verzweigte aromatische Carbonatpolymere umfaßt eine Mischung von: (i) einer verzweigten aromatischen Carbonatpolymerkomponente, die ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 28.000 bis 45.000 hat, und (ii) einer linearen aromatischen Carbonatpolymerkomponente, umfassend: (1) von 60 bis 95 Gew.-% einer ersten linearen aromatischen Carbonatpolymerkomponente, die ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 15.000 bis 24.000 hat, und (2) von 40 bis 5 Gew.-% einer zweiten linearen aromatischen Carbonatpolymerkomponente, die ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 28.000 bis 45.000 hat, wobei die Gewichtsprozentsätze von Komponente (a)(ii) auf den kombinierten Gewichten von Komponenten (a)(ii)(1) und (a) (ii) (2) basieren, wobei dieses verzweigte aromatische Carbonatpolymere ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 19.000 bis 32.000 hat.
  6. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher das verzweigte aromatische Carbonatpolymere umfaßt eine Mischung von: (i) einer verzweigten aromatischen Carbonatpolymerkomponente, die eine Schmelzfließrate von 0,1 bis 10 Gramm pro 10 Minuten bei Bedingungen von 300°C und 1,2 kg, und (ii) eine lineare aromatische Carbonatpolymerkomponente, umfassend: (1) von 60 bis 95 Gew.-% einer ersten linearen aromatischen Carbonatpolymerkomponente, die eine Schmelzfließrate von 40 bis 200 Gramm pro 10 Minuten bei Bedingungen von 300°C und 1,2 kg hat, und (2) von 40 bis 5 Gew.-% einer zweiten linearen aromatischen Carbonatpolymerkomponente, die eine Schmelzfließrate von 1 bis 15 Gramm pro 10 Minuten bei Bedingungen von 300°C und 1,2 kg hat, wobei die Gewichtsprozentsätze von Komponente (a)(ii) auf den kombinierten Gewichten von Komponenten (a)(ii)(1) und (a)(ii)(2) basieren, wobei diese Polymermischungszusammensetzung eine Schmelzfließrate von 1 bis 20 Gramm pro Minute bei Bedingungen von 230°C und 3,8 kg hat.
  7. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das ethylenartig ungesättigte Nitril von 10 bis 35 Gew.-% des Copolymeren ausmacht.
  8. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das monovinylidenaromatische Monomere Styrol ist und das ethylenartig ungesättigte Nitrilmonomere Acrylnitril ist.
  9. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Arme des sternverzweigten Kautschuks ein oder mehrere 1,3-Butadienkautschuke sind.
  10. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Struktur des sternverzweigten Kautschuks durch die Formel wiedergegeben wird: XmYmZoQ, worin X ein oder mehrere verjüngte 1,3-Butadienblockcopolymere sind, Y ein oder mehrere 1,3-Butadienblockcopolymere sind, und Z ein oder mehrere 1,3-Butadienhomopolymere sind, Q eine Einheit eines polyfunktionellen Kupplungsmittels ist, und m, n und o unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von m + n + o gleich der Anzahl der Gruppen des polyfunktionellen Kupplungsmittels ist und eine ganze Zahl von wenigstens 3 bis 8 ist.
  11. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher das Blockcopolymere ein Blockcopolymeres von Styrol und 1,3-Butadien ist.
  12. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher das Blockcopolymere von 50 bis 90 Gew.-% 1,3-Butadien, basierend auf dem Gewicht des Blockcopolymeren, umfaßt.
  13. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 10, welche einen sternverzweigten Kautschuk hat, der durch die Formel (1) wiedergegeben wird, in der m = 0 ist.
  14. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 10, welche einen sternverzweigten Kautschuk hat, der durch die Formel (1) wiedergegeben wird, in der m und n = 0 sind und o = 4 ist.
  15. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Kautschuk umfaßt: (i) von 10 bis 90 Gew.-% eines sternverzweigten Kautschuks, und (ii) von 90 bis 10 Gew.-% eines linearen Kautschuks, wobei die Gewichtsprozentsätze auf dem Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten Copolymeren basieren.
  16. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher der lineare Kautschuk ein oder mehrere 1,3-Butadienkautschuke sind.
  17. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher der lineare Kautschuk ein 1,3-Butadienhomopolymeres ist.
  18. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher der lineare Kautschuk ein Blockcopolymeres von Styrol und 1,3-Butadien ist.
  19. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 18, bei welcher das Blockcopolymere von 50 bis 90 Gew.-% 1,3-Butadien, basierend auf dem Gewicht des Blockcopolymeren, umfaßt.
  20. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Arme des sternverzweigten Kautschuks ein 1,3-Butadienhomopolymeres umfassen, und der lineare Kautschuk dasselbe oder ein unterschiedliches 1,3-Butadienhomopolymeres umfaßt.
  21. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Arme des sternverzweigten Kautschuks ein 1,3-Butadienhomopolymeres umfassen, und der lineare Kautschuk ein 1,3-Butadienblockcopolymeres umfaßt.
  22. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Arme des sternverzweigten Kautschuks ein 1,3-Butadienblockcopolymeres umfassen, und der lineare Kautschuk ein 1,3-Butadienhomopolymeres umfaßt.
  23. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Arme des sternverzweigten Kautschuks ein 1,3-Butadienblockcopolymeres umfassen, und der lineare Kautschuk dasselbe oder ein unterschiedliches 1,3-Butadienblockcopolymeres umfaßt.
  24. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 21, bei welcher das Blockcopolymere ein Blockcopolymeres von Styrol und 1,3-Butadien ist, das von 50 bis 90 Gew.-% Butadien, basierend auf dem Gewicht des Blockcopolymeren, umfaßt.
  25. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Durchschnittsteilchengröße von 0,15 bis 1,5 Mikrometer beträgt.
  26. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Polymermischung umfaßt: (a) von 90 bis 10 Gew.-% verzweigtes aromatisches Carbonatpolymeres, und (b) von 10 bis 90 Gew.-% kautschukmodifiziertes Copolymeres, wobei die Gewichtsprozentsätze auf dem Gewicht der Polymermischungszusammensetzung basieren.
  27. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das kautschukmodifizierte Copolymere umfaßt: (ii) von 70 bis 90 Gew.-% Copolymeres, und (iii) von 30 bis 10 Gew.-% Kautschuk, wobei die Prozentsätze auf dem Gewicht des kautschukmodifizierten Copolymeren basieren.
  28. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Kautschuk umfaßt: (1) von 30 bis 70 Gew.-% mit Butadienhomopolymerem sternverzweigten Kautschuk, und (2) von 70 bis 30 Gew.-% linearen Styrol- und Butadienblockcopolymeren-Kautschuk. wobei die Prozentsätze auf dem Gesamtgewicht des Kautschuks basieren.
  29. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Kautschuk umfaßt: (1) 50 Gew.-% mit Butadienhomopolymerem sternverzweigten Kautschuk, und (2) 50 Gew.-% linearen Styrol- und Butadienblockcopolymeren-Kautschuk, wobei die Prozentsätze auf dem Gesamtgewicht des Kautschuks basieren.
  30. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der sternverzweigte Kautschuk ein 1,3-Butadienhomopolymeres ist, das eine Lösungsviskosität, gemessen als eine 5 Gew.-%ige Lösung in Styrol bei 25°C, von weniger als 60 Centipoise hat.
  31. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Matrixcopolymere ein Molekulargewicht von 80.000 bis 240.000 hat.
  32. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das kautschukmodifizierte Copolymere eine Schmelzfließrate von 1 bis 10 Gramm pro 10 Minuten bei Bedingungen von 220°C und einer angelegten Last von 10 kg hat.
  33. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend von 1 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Polymermischungszusammensetzung, eines Kern-Mantel-gepfropften Copolymeren vom Methacrylat-, Butadien- und Styrol-Typ.
  34. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischungszusammensetzung, umfassend die Stufe der Kombination von: (a) einem verzweigten aromatischen Carbonatpolymeren mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 17.500 bis 36.000, und (b) einem kautschukmodifiziertem Copolymeren, das umfaßt: (i) eine kontinuierliche Matrixphase, umfassend ein Copolymeres eines monovinylidenaromatischen Monomeren und eines ethylenartig ungesättigten Nitrilmonomeren, und (ii) einen Kautschuk, der umfaßt: (1) einen sternverzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen, und (2) wahlweise einen linearen Kautschuk, worin der Kautschuk als diskrete Kautschukteilchen in der Matrix dispergiert ist.
  35. Verfahren nach Anspruch 34, bei welchem das verzweigte aromatische Carbonatpolymere eine Mischung einer verzweigten aromatischen Carbonatpolymerkomponente und einer oder mehreren linearen aromatischen Carbonatpolymerkomponenten, die unterschiedliche Schmelzfließraten und Molekulargewichte haben, ist, wobei das monovinylidenaromatische Monomere Styrol ist, das ethylenartig ungesättige Nirilmonomere Acrylnitril ist, der sternverzweigte Kautschuk vier Arme hat, die ein 1,3-Butadienhomopolymeres umfassen, und der lineare Kautschuk ein Styrol- und 1,3-Butadienblockcopolymeres umfaßt.
  36. Verfahren zur Herstellung eine geformten oder extrudierten Gegenstandes aus einer Polymermischungszusammensetzung, umfassend die Stufen von: (A) Herstellen einer Carbonatpolymerzusammensetzung, umfassend (a) einverzweigtes aromatisches Carbonatpolymeres mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 17.500 bis 36.000, und (b) ein kautschukmodifiziertes Copolymeres, das umfaßt: (i) eine kontinuierliche Matrixphase, umfassend ein Copolymeres eines monovinylidenaromatischen Monomeren und eines ethylenartig ungesättigten Nitrilmonomeren, und (ii) einen Kautschuk, umfassend (1) einen sternverzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen, und (2) wahlweise einen linearen Kautschuk, worin der Kautschuk als diskrete Kautschukteilchen in der Matrix dispergiert ist, und (B) Formen oder Extrudieren dieser Carbonatpolymerzusammensetzung in einen geformter oder extrudierten Gegenstand.
  37. Verfahren nach Anspruch 36, bei welchem der geformte oder extrudierte Gegenstand aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Kraftfahrzeugtürpaneelen, Instrumententafeln, Instrumentenbrettern, Schutzhauben, Hauben, Kofferraumdeckeln, Seitenverkleidungsteilen, Spiegelgehäusen, Kühlergrills, Handwerkzeuggehäusen, Telefongehäusen, Computergehäusen, Gehäusen für tragbare Computer, Gehäusen für Datenhandgeräte, Telefonzellengehäusen und Kopierergehäusen.
  38. Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines geformten oder extrudierten Gegenstandes.
  39. Geformter oder extrudierter Gegenstand nach Anspruch 38, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Kraftfahrzeugtürpaneelen, Instrumententafeln, Instrumentenbrettern, Schutzhauben, Hauben, Kofferaumdeckeln, Seitenverkleidungsteilen, Spiegelgehäusen, Kühlergrills, Handwerkzeuggehäusen, Telefongehäusen, Computergehäusen, Gehäusen für tragbare Computer, Gehäusen für Datenhandgeräte, Telefonzellengehäusen und Kopierergehäusen.
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