JP4965044B2 - 改良された流れ特性をもつカーボネートポリマーブレンド物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分枝カーボネートとゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーとを含む組成物に関する。本発明は、改良された加工性を有しそして成形されたとき、改良された衝撃強さを有するブレンド組成物に特に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジヒドロキシ有機化合物特に２価フェノールと炭酸誘導体例えばホスゲンとの反応から由来するカーボネートポリマーは、それらの優れた物理的性質のために拡大した工業的な用途を見いだした。これらの熱可塑性ポリマーは、衝撃強さ、剛性、タフネス、熱抵抗性、優れた電気的性質、ガラス様透明性及び良好な透明性が要求される、成形されたパーツの製造に適しているように思われる。
【０００３】
しかし、残念ながら、これらのポリマーは、高価であり、そして押し出し及び成形の工程に大きな量のエネルギー消費を要する。カーボネートポリマーを加工するコストを低下させるために、該ポリマーは、コストを低下させそして成形工程に必要な温度を低下させる添加物を含む。カーボネートポリマー及び添加物の加工から生ずるブレンドは、一般に、熱抵抗性及び衝撃強さのような他の望ましい特徴を犠牲にして改良したメルトフロー性を示す。さらに、カーボネートポリマー及び添加物のブレンドは、しばしば、望ましい光沢のある仕上げを示さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のカーボネートポリマー及びそれらのブレンドの欠点からみて、衝撃強さ及び熱抵抗性のようなカーボネートポリマーの望ましい性質を或る程度維持しつつそして光沢のある仕上げを示しつつ、改良された加工性を示す経済的なカーボネートポリマー組成物を提供することが非常に望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような望ましいポリマーブレンド組成物である。組成物は、良好な加工性、改良された光沢、良好な熱及び物理的性質そして特に改良された衝撃抵抗性の望ましいバランスを有する。組成物は、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーそして３個以上のアームを有する星型分枝ゴムからなるゴム成分さらに所望により線状ゴムからなるゴム変性コポリマーの有効量とブレンドされた分枝芳香族カーボネートポリマーからなる不均一なブレンドである。好ましくは、分枝芳香族カーボネートポリマーは、分枝芳香族カーボネートポリマー成分及び線状芳香族カーボネートポリマー成分からなる。好ましくは、ゴム変性コポリマーは、バルク、塊状−溶液または塊状−懸濁の重合技術を使用して製造された組成物である。所望により、ポリマーブレンド組成物は、衝撃変性剤例えばメチルメタクリレート、ブタジエン及びスチレン−タイプ芯／鞘グラフトコポリマーをさらに含む。
【０００６】
他の態様では、本発明は、良好な加工性、改良された光沢、良好な熱及び物理的性質そして特に改良された衝撃抵抗性の望ましいバランスを示すポリマーブレンド組成物を製造する方法であって、分枝芳香族カーボネートポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーそして３個以上のアームを有する星型分枝ゴムからなるゴム成分さらに所望により線状ゴムからなるゴム変性コポリマーの有効量とブレンドされる。
【０００７】
他の態様では、本発明は、ポリマーブレンド組成物を成形または押し出す方法であって、分枝芳香族カーボネートポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーそして３個以上のアームを有する星型分枝ゴムからなるゴム成分さらに所望により線状ゴムからなるゴム変性コポリマーの有効量とブレンドされる方法を含む。
【０００８】
さらに他の態様では、本発明は、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーそして３個以上のアームを有する星型分枝ゴムからなるゴム成分さらに所望により線状ゴムからなるゴム変性コポリマーの有効量とブレンドされた分枝芳香族カーボネートポリマーからなるポリマーブレンド組成物の成形または押し出した物品を含む。
【０００９】
本発明のポリマーブレンド組成物は、射出成形技術により製造されそして予想される仕上げの寸法、良好な熱抵抗性及び良好な室温及び低温の衝撃抵抗性を有する大きな表面を有する成形物特にパーツの製造に特に有用である。これらの性質は、自動車の外部のボディパネルの用途例えばドアパネル及びダッシュボード、または他の自動車の用途例えば計器パネル、フェンダー、フード、トランク蓋、サイド外装パーツ、ミラーハウジング、カウル排気グリルなどに特に望ましい。これらの組成物は、計器ハウジング例えばパワーツールまたは情報技術装置例えば電話、コンピュータ、コピー機、ノート型コンピュータ、パーソナルデータ補助具、携帯電話などに使用できる。
【００１０】
本発明で用いられる好適なカーボネートポリマーは、文献で周知であり、そして周知の技術、例えばいくつかの好適な方法は、米国特許Ａ３０２８３６５、４５２９７９１及び４６７７１６２に開示されている。一般に、カーボネートポリマーは、多価化合物好ましくは芳香族２価化合物例えばジフェノールをカーボネートプレカーサ例えばホスゲン、ハロホーマート、またはカーボネートエステル例えばジフェニルまたはジメチルカーボネートと反応させることにより、１種以上の多価化合物から製造できる。好ましいジフェノールは、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、３、３−ビス（パラ−ヒドロキシフェニル）−フェタリド及びビスヒドロキシフェニルフルオレンである。カーボネートポリマーは、いくつかの周知の方法の任意のもの例えば周知の界面、溶液または溶融の方法によりこれらの原料から製造できる。周知のように、好適な連鎖停止剤及び／または分枝剤は、望ましい分子量及び分枝度を得るのに使用できる。
【００１１】
カーボネートポリマーが、ホモポリマーよりむしろカーボネートコポリマーまたはヘテロポリマーが望ましいとき、（１）２種以上の異なる２価フェノールまたは（２）２価フェノール及びグリコールまたはヒドロキシ−または酸−末端ポリエステルまたは２塩基性酸から誘導できることは、もちろん理解されるだろう。従って、用語「カーボネートポリマー」には、米国特許Ａ３１６９１２１、４１５６０６９及び４２６０７３１に記述されたタイプのポリ（エステル−カーボネート）が含まれる。また、本発明の実施に好適なのは、上記のカーボネートポリマーの２種以上のブレンドである。上記のカーボネートポリマーのなかで、ビスフェノール−Ａのポリカーボネートが好ましい。
【００１２】
同様なメルトフローレート（低いせん断条件での溶融粘度）を有する線状カーボネートポリマーと比較したとき、分枝カーボネートポリマーは、せん断にさらに敏感であり、より高いせん断加工条件下で非常に低下した粘度を示すことが知られている。一般に、分枝カーボネートポリマーが、もしそれが同じ分子量の線状カーボネートポリマーより高い程度の「せん断減少（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）」を有するならば、充分に分枝され、そして適切なレベルの配合で最終のポリマーブレンド組成物に高度の「せん断減少」を好ましく提供することが見いだされた。高度の分枝を有する分枝成分が、せん断感度の改良をもたらし、一方低い程度の分枝は逆にせん断感度の改良をもたらすために多量の成分の使用を必要とすることが分かった。
【００１３】
好ましくは、本発明のカーボネートポリマーは、芳香族カーボネートポリマー、より好ましくは分枝カーボネートポリマーであり、最も好ましくは分枝芳香族カーボネートポリマーである。本発明で使用するのに好適な分枝芳香族カーボネートポリマーは、文献で周知の技術例えば周知の界面、溶液または溶融の方法により製造できる。好適なタイプ及び量の連鎖停止剤（代表的にはモノフェノール性化合物）及び／または分枝剤（代表的には３個以上のヒドロキシまたは縮合反応性基を有するフェノール）が、分枝成分で望ましい分子量及び分枝度を得るのに使用できる。好適な分枝剤は、一般に、１種以上の以下のもの、即ちフロログルシン；フロログルシド；２、６−ジメチル−２、４、６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３；４、６−ジメチル−２、４、６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２；４、６−ジメチル−２、４、６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ペンテン−２；４、６−ジメチル−２、４、６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；１、３、５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１、３、５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール；１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２、６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；テトラ（４−ヒドロキシ−フェニル）メタン；トリフェノール；ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）ケトン；１、４−ビス（４、４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン；α、α´、α´´−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１、３、５−トリ−イソプロピルベンゼン；３、３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール；イサチンビスフェノール；５−クロロイサチン；５、７−ジクロロイサチン；５−ブロモイサチン；トリメリット酸；ピロメリット酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸であり、そして適切な化合物では、これらの酸塩化物または他の縮合反応性誘導体例えば三塩化トリメリット酸、トリメソイルクロリド及び塩化無水トリメリット酸を含む。特に好ましい分枝剤は、フロログルシン；フロログルシド；１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン；トリメリット酸；三塩化トリメリット酸；ピロメリット酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びその酸塩化物；２、６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール及び１、３、５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンを含む。
【００１４】
本発明による分枝芳香族カーボネートポリマーは、（ａ）重合工程から直接、（ｂ）２種以上の別々に製造したカーボネートポリマー成分のブレンドにより、（ｃ）他のカーボネートポリマーを製造中または製造した反応工程中に１種以上の既に製造したカーボネートポリマーを添加することにより、（ｄ）反応混合物からカーボネートポリマーを回収する前に既に製造した他のカーボネートポリマーの存在下１種以上の線状または分枝カーボネートポリマーを製造する連続したまたは直列の反応器を適切に操作することにより、または（ｅ）１種以上の線状及び分枝カーボネートポリマーを製造し次に反応混合物からカーボネートポリマーのブレンドを回収する前に未回収の反応生成物を混合する並列の反応器を適切に操作することにより、製造できる。
【００１５】
好ましくは、分枝芳香族カーボネートポリマーは、所望の分枝度、中程度の分子量及びメルトフローレートの分枝芳香族カーボネートポリマーを得るためにブレンドされる異なる分子量及び異なるメルトフローレートの２種以上の分枝カーボネートポリマー成分の組み合わせである。最も好ましくは、本発明のカーボネートポリマーは、１種の線状カーボネートポリマー成分または異なる分子量及び異なるメルトフローレートを有する２種以上の線状カーボネートポリマー成分と、１種以上の分枝カーボネートポリマー成分または異なる分子量及び異なるメルトフローレートを有する２種以上の分枝カーボネートポリマー成分との組み合わせである分枝芳香族カーボネートポリマーからなり、所望の分枝度、中程度の分子量及びメルトフローレートの分枝芳香族カーボネートポリマーを得る。異なる分子量及び異なるメルトフローレートのカーボネートポリマー成分をブレンドするこのタイプの系は、工業的に実施されて、製造設備が供給しなければならない異なる生成物の合計数を減少させながら、異なるメルトフローレートの広範囲のポリカーボネート樹脂を生成させる。
【００１６】
それ以外に指示されない限り、本明細書での「分子量」は、ビスフェノールＡポリカーボネート標準品によるゲル浸透クロマトグラフィを使用して芳香族カーボネートポリマーについて測定された重量平均分子量（Ｍ_ｗ）に関する。それ以外に、もし同様な結果が得られるならば、粘度測定または光散乱も重量平均分子量を測定するのに使用できる。注意すべきことは、「重量平均」分子量と同じではないがＭ_ｗ値に補正または転換できる「粘度平均」分子量（Ｍ_ｖ）について種々言及されていることである。
【００１７】
一般に、線状カーボネートポリマー成分とブレンドするのに有用な分枝カーボネートポリマー成分は、少なくとも１００００、好ましくは少なくとも１５０００、さらに好ましくは少なくとも１９０００、より好ましくは少なくとも２２０００、さらに好ましくは少なくとも２８０００そして最も好ましくは少なくとも３２０００の重量平均分子量を有しなければならない。線状カーボネートポリマー成分とブレンドするのに有用な分枝カーボネートポリマー成分の重量平均分子量が、４５０００より大きくあってはならず、好ましくは３９０００より大きくあってはならず、好ましくは３６０００より大きくあってはならず、最も好ましくは３２０００より大きくあってはならないことが分かっている。
【００１８】
線状カーボネートポリマー成分とブレンドするのに有用な分枝カーボネートポリマー成分は、３００℃及び１．２ｋｇの適用負荷の条件（３００℃／１．２ｋｇ）下で測定されたとき、１０分あたり少なくとも０．１ｇ（ｇ／１０分）、好ましくは少なくとも１ｇ／１０分、さらに好ましくは少なくとも２ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも２．５ｇ／１０分、さらに好ましくは少なくとも３ｇ／１０分そして最も好ましくは少なくとも３．５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し、そして好ましくは１０分あたり１４ｇ、さらに好ましくは１０分あたり１０ｇ、そして最も好ましくは１０分あたり５ｇ以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有しなければならないことが分かっている。それ以外に述べられていない限り、カーボネートポリマーのメルトフローレートの測定の条件は、３００℃／１．２ｋｇである。
【００１９】
一般に、分枝カーボネートポリマー成分とブレンドされる線状カーボネートポリマー成分は、文献で周知であり、市販されている。分枝カーボネートポリマー成分とブレンドされる線状カーボネートポリマー成分が、少なくとも１００００、好ましくは少なくとも１５０００、さらに好ましくは少なくとも１９０００、より好ましくは少なくとも２２０００そして最も好ましくは少なくとも２８０００の重量平均分子量を有しなければならないことが分かっている。さらに、分枝カーボネートポリマー成分とブレンドされる線状カーボネートポリマー成分が、４５０００以下、好ましくは３９０００以下、さらに好ましくは３６０００以下、より好ましくは３２０００以下、最も好ましくは２８０００以下の重量平均分子量を有すべきであることが分かっている。１種より多い線状カーボネートポリマー成分が使用されるとき、第一の線状カーボネートポリマー成分の好ましい重量平均分子量は、１５０００から２４０００であり、第二の線状カーボネートポリマー成分では、それは２８０００から４５０００であり、そして第三の線状カーボネートポリマー成分では、それは２４０００から２８０００である。
【００２０】
分枝カーボネートポリマー成分とブレンドされる線状カーボネートポリマー成分が、少なくとも１．２ｇ／１０分、好ましくは少なくとも２ｇ／１０分、好ましくは少なくとも２．５ｇ／１０分、さらに好ましくは少なくとも３ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも３．５ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分そして最も好ましくは少なくとも１０．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、そして好ましくは１０分あたり２００ｇ以下、好ましくは１０分あたり８０ｇ以下、さらに好ましくは１０分あたり４０ｇ以下、より好ましくは１０分あたり２２ｇ以下そして最も好ましくは１０分あたり１４ｇ以下のメルトフローレートを有しなければならないことが分かっている。１種より多い線状カーボネートポリマー成分が使用されるとき、第一の線状カーボネートポリマーの好ましいメルトフローレートの範囲は、４０ｇ／１０分から２００ｇ／１０分であり、第二の線状カーボネートポリマー成分では、それは１ｇ／１０分から１５ｇ／１０分であり、さらに第三の線状カーボネートポリマー成分では、それは１５ｇ／１０分から４０ｇ／１０分である。
【００２１】
一般に、線状カーボネートポリマー成分とブレンドされるとき、分枝カーボネートポリマー成分を少なくとも５重量％、望ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、さらに好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％そして最も好ましくは少なくとも５０重量％の量（線状プラス分枝のカーボネートポリマー成分に基づく）で使用するのが好適であることが分かっている（該重量％は、線状及び分枝のカーボネートポリマー成分の合計量に基づく）。加工性及び熱可塑性を維持するために、分枝カーボネートポリマー成分は、９５重量％以下、望ましくは９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％、より好ましくは６０重量％以下そして最も好ましくは５０重量％以下の量で使用され、該重量％は、線状及び分枝のカーボネートポリマー成分の合計量に基づく。上述のように、分枝カーボネートポリマー成分の分枝のレベルは、本発明のポリマーブレンド組成物における望ましい程度のせん断感度をもたらすのに必要な分枝カーボネートポリマーのレベルに影響をあたえる。そのため、分枝カーボネートポリマーの量は、分枝芳香族カーボネートポリマーにおける分枝の特別のレベルを最適にするようにできる。
【００２２】
その上、１種より多い分枝カーボネートポリマー成分が使用されるとき、第一の成分について好ましい範囲は、６０−９５重量％であり、第二の成分では４０−５重量％であり、そして第三の成分では４０−５重量％であり、重量％は、分枝カーボネートポリマー成分の合計重量に基づく。その上、１種より多い線状カーボネートポリマー成分が使用されるとき、第一の成分について好ましい範囲は、６０−９５重量％であり、第二の成分では４０−５重量％であり、そして第三の成分では４０−５重量％であり、重量％は、分枝カーボネートポリマー成分の合計重量に基づく。
【００２３】
本発明によるポリマーブレンド組成物そして本発明による工程及び物品に使用して好適な主要な特徴の１つは、分枝芳香族カーボネートポリマーが所望の範囲内の重量平均分子量を有することである。最終の成形されたパーツにおける衝撃抵抗性及び成形中の所望の加工性を得る目的では、分枝芳香族カーボネートポリマーが少なくとも１７５００、好ましくは少なくとも１９０００、さらに好ましくは少なくとも２２０００そして最も好ましくは少なくとも２５０００の重量平均分子量を有しなければならないことが分かった。さらに、本発明の分枝芳香族カーボネートポリマーが３６０００以下、好ましくは３２０００以下、さらに好ましくは２８０００以下、より好ましくは２６５００以下、最も好ましくは２６０００以下の重量平均分子量を有しなければならないことが分かった。
【００２４】
また、本発明の分枝芳香族カーボネートポリマーが、好ましくは、１０分あたり２ｇ以上、さらに好ましくは１０分あたり５ｇ以上、より好ましくは１０分あたり１０ｇ以上、さらに好ましくは１０分あたり１５ｇ以上そして最も好ましくは１０分あたり２０ｇ以上のメルトフローレートを有することが分かった。一般に、分枝芳香族カーボネートポリマーのメルトフローレートは、１０分あたり８０ｇ以下、好ましくは１０分あたり６０ｇ以下、さらに好ましくは１０分あたり４０ｇ以下、より好ましくは１０分あたり３０ｇ以下そして最も好ましくは１０分あたり２０ｇ以下である。
【００２５】
一般に、分枝の存在及びその程度は、分枝カーボネートポリマーにおける反応した分枝剤の濃度を測定することにより分枝芳香族カーボネートポリマーで測定できる。分枝芳香族カーボネートポリマー中の反応した分枝剤の濃度は、代表的には、ＩＲまたはＮＭＲ分光法により、または液体クロマトグラフィにより、分枝剤の性質に応じて測定できる。本発明で使用される分枝芳香族カーボネートポリマー中の反応した分枝剤のレベルが、分枝芳香族カーボネートポリマーの重量に基づいて、０．０００５重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、さらに好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上そして最も好ましくは０．５重量％以上でなければならないことが分かった。本発明で使用される分枝芳香族カーボネートポリマー中の反応した分枝剤のレベルが、分枝芳香族カーボネートポリマーの重量に基づいて、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１重量％以上そして最も好ましくは０．６重量％以上でなければならないことが分かった。
【００２６】
せん断感度の測定は、動的機械的分光計（ＤＭＳ）を使用して振動せん断レオメトリーによる標準の技術により、または毛管レオメータを使用して定常状態毛管レオメトリーにより行うことができる。特に、カーボネートポリマーのせん断感度用のかなり標準的な測定技術は、１５−５００逆秒（ｓ^−１）のせん断速度範囲で毛管レオメータでの異なる見かけせん断速度での見かけの粘度の測定及び／または２８０℃の温度でＤＭＳ（動的機械的分光計）により毎秒０．１−１００ラジアン（ｒａｄ／ｓ）の周波数範囲で異なる周波数における複合粘度の測定を含む。
【００２７】
Ｗ．Ｐ．Ｃｏｘ及びＥ．Ｈ．ＭｅｒｚによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．ＸＸＶＩＩ Ｉｓｓｕｅ ｎｒ １１８（１９５８）ｐｐ．６１９−６２２に最初に発表されたように、ポリマーのせん断感度及び溶融強さ／粘度性を評価するのに、ＤＭＳと毛管レオメトリーとの間に補正及び一般的な同等性が存在する。
【００２８】
広範囲のせん断速度にわたって実際的な使用のためにせん断感度を定量化するのに、ＤＭＳの分析から０．１ｒａｄ／ｓ（「毎秒」または逆秒はときにば「ｓ^−１」と記載される）での複合粘度は、毛管のデータから４５０ｓ^−１での見かけの粘度により除すことができる。この粘度比の数を使用して、本発明の組成物のせん断感度の性質が、同じ加工性（早いせん断速度での粘度値）または同じ溶融強さ（遅いせん断速度での粘度値）の分枝ポリカーボネートのそれらに比較して改良されることが分かった。比較する樹脂に比べてこの粘度比の数の１０％の上昇は、樹脂の性質のバランス特に溶融強さを改良するのに、有意であることが分かった。
【００２９】
本発明の分枝芳香族カーボネートポリマーは、ポリマーブレンド組成物の重量に基づいて、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上そして最も好ましくは５０重量％以上の量で存在する。本発明の分枝芳香族カーボネートポリマーは、ポリマーブレンド組成物の重量に基づいて、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下そして最も好ましくは５０重量％以下の量で存在する。
【００３０】
本発明で使用される好適なゴム変性コポリマーは、マトリックスまたは連続相中のモノビニリデン芳香族及びエチレン性不飽和ニトリルコポリマー及びマトリックス中に分散したゴム粒子からなる。本発明のマトリックスまたは連続相は、そのなかに重合したモノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなるコポリマー、またはそのなかに重合したモノビニリデン芳香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及び１種以上のビニルモノマー（それらと共重合できる）からなるコポリマーである。コポリマーは、本明細書で使用されるとき、インター重合した２種以上のモノマーを有するポリマーとして規定される。これらの組成物は、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）が最も普通な例であるため、包括的に、ＳＡＮ−タイプまたはＳＡＮとして知られている。
【００３１】
マトリックスコポリマーの重量平均分子量は、代表的には、５００００以上、好ましくは８００００以上そしてさらに好ましくは１０００００以上である。マトリックスコポリマーの重量平均Ｍ_ｗは、代表的には、３０００００以下、好ましくは２４００００以下そして最も好ましくは１８００００以下である。分子量は、それ以外に特定されていない限り、重量平均分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【００３２】
モノビニリデン芳香族モノマーは、米国特許Ａ４６６６９８７、４５７２８１９及び４５８５８２５に記載されたものを含むが、これらに限定されない。好ましくは、モノマーは、式

（式中、Ｒ´は水素またはメチルであり、Ａｒは、アルキル、ハロゲンまたはハロアルキル置換基を有するかまたは有しない１−３個の芳香族環を有する芳香族環構造であり、但し任意のアルキル基は１−６個の炭素原子を含みハロアルキルはハロゲン置換アルキル基をいう）
のものである。好ましくは、Ａｒは、フェニルまたはアルキルフェニルであり、但しアルキルフェニルはアルキル置換フェニル基をいい、フェニルが最も好ましい。好ましいモノビニリデン芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、特にパラビニルトルエン、エチルスチレンの全異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアンスラセン並びにこれらの混合物を含む。
【００３３】
代表的には、これらのモノビニリデン芳香族モノマーは、マトリックスコポリマーの全重量に基づいて、５０重量％以上の量、好ましくは６０重量％以上の量、さらに好ましくは６５重量％以上の量、そして最も好ましくは７０重量％以上の量で構成する。代表的には、これらのモノビニリデン芳香族モノマーは、マトリックスコポリマーの全重量に基づいて、９５重量％以下、好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、そして最も好ましくは７５重量％以下で構成する。
【００３４】
不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。不飽和ニトリルは、一般に、マトリックスコポリマーの全重量に基づいて、５重量％以上の量、好ましくは１０重量％以上の量、さらに好ましくは１５重量％以上の量、そして最も好ましくは２０重量％以上の量で、マトリックスコポリマー中に使用される。不飽和ニトリルは、一般に、マトリックスコポリマーの全重量に基づいて、５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下、そして最も好ましくは２５重量％以下の量で、マトリックスコポリマー中に使用される。
【００３５】
他のビニルモノマーも、重合した形でマトリックスコポリマー中に含まれ、共役１、３ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）；アルファ−またはベータ−不飽和１塩基性酸及びそれらの誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など、そしてそれらの対応するエステル例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなど）；ハロゲン化ビニル例えば塩化ビニル、臭化ビニルなど；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなど；ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど；エチレン性不飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物及び誘導体例えばマレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、ジアルキルマレエートまたはフマレート、例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、対応するフマレート及びｎ−フェニルマレイミドなどを含む。これらの追加のコモノマーは、いくつかの方法で組成物中に配合され、モノビニリデン芳香族及びエチレン性不飽和ニトリルマトリックスコポリマーとのインター重合及び／または例えばマトリックスにブレンドされるように混合できるポリマー性成分中への重合を含む。もし存在するならば、これらのコモノマーの量は、一般に、マトリックスコポリマーの全重量に基づいて、２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、そして最も好ましくは５重量％以下だろう。
【００３６】
マトリックスコポリマーは、ゴム変性コポリマーの重量に基づいて、５０重量％以上の量、好ましくは６０重量％以上の量、さらに好ましくは７０重量％以上の量、そして最も好ましくは７５重量％以上の量で存在する。マトリックスコポリマーは、ゴム変性コポリマーの重量に基づいて、９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、そして最も好ましくは７５重量％以下の量で存在する。
【００３７】
ゴム変性コポリマーを製造するのに好適な種々の技術は、当業者に周知である。これらの周知の重合法の例は、バルク、塊状−溶液または塊状−懸濁の重合を含み、これらは一般に塊状重合法として周知である。例えば、米国特許Ａ３６６０５３５、３２４３４８１及び４２３９８６３参照。
【００３８】
一般に、連続塊状重合の技術が、本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーを製造するのに有利に使用される。好ましくは、重合は、米国特許Ａ２７２７８８４に記載されたような、１個以上の実質的に線状の層流またはいわゆる「プラグ−フロー」のタイプの反応器（それは、部分的に重合した生成物の一部の循環を行うかまたは行わない）で実施されるか、または別の方法として、反応器の内容物が本質的に均一に通過する撹拌タンク反応器で実施され、その撹拌反応器は、一般に１個以上の「プラグ−フロー」タイプの反応器と組み合わせて使用される。重合が最も有利に行われる温度は、特定の開始剤そして使用されるゴム、コモノマー及び反応希釈剤（もし使用するならば）のタイプ及び濃度を含む種々のファクターに依存する。一般に、６０−１６０℃の重合温度が、相転換前に使用され、１００−１８０℃の温度が相転換後に使用される。このような高温度における塊状重合は、ポリマーへのモノマーの望ましい転換が得られるまで、続けられる。一般に、重合系に添加されるモノマー（即ち、原料及び任意の追加の流れ（任意の循環流を含む）に添加されるモノマー）の６５−９０重量％、好ましくは７０−８５重量％がポリマーへ転換されることが望ましい。
【００３９】
ポリマーへの所望量のモノマーの転換後、重合混合物を次にゴムを架橋させそしてすべての未反応モノマーを除くのに充分な条件におく。この架橋並びに未反応モノマー及び反応希釈剤（もし使用されるならば）及び他の揮発性物質の除去は、従来の脱揮発物技術、例えば重合混合物を脱揮発物室に導入し、真空下で高温度例えば２００−３００℃でモノマー及び他の揮発物を蒸発させそしてそれらを室から除く技術を使用して有利に実施される。
【００４０】
別のやり方として、塊状及び懸濁の重合技術の組み合わせが用いられる。該技術を使用して、相転換及び次のゴム粒子のサイズの安定化の後に、部分的に重合した生成物が、重合した開始剤を含む水性媒体中にモノマーを追加しまたはすることなく懸濁し、そして重合を次に完了する。ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーは、次に酸性化、遠心分離または濾過により水性媒体から分離される。回収した生成物を次に水洗し、そして乾燥する。
【００４１】
種々のゴムが、本発明で好適に使用される。ゴムは、ジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム及びこれらの混合物を含む。ゴム形成モノマーと他の共重合可能なモノマーとのインターポリマーも好適である。
【００４２】
好ましいゴムは、ジエンゴム例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン及びポリクロロプレンまたはジエンゴムの混合物、即ち１種以上の共役１、３−ジエンの任意のゴム状ポリマーであり、１、３−ブタジエンが特に好ましい。これらのゴムは、１、３−ブタジエンのホモポリマー及び１種以上の共重合可能なモノマー例えば上記のようなモノビニリデン芳香族モノマー（スチレンが好ましい）とのコポリマーを含む。１、３−ブタジエンの好ましいコポリマーは、少なくとも３０重量％から、さらに好ましくは５０重量％から、さらに好ましくは７０重量％からそして最も好ましくは９０重量％からの１、３−ブタジエンゴムと、７０重量％まで、さらに好ましくは５０重量％まで、より好ましくは３０重量％までそして最も好ましくは１０重量％までのモノビニリデン芳香族モノマー（１、３−ブタジエンコポリマーの重量に基づく）とのブロックまたはテーパードブロックゴムである。
【００４３】
線状ブロックコポリマーは、以下の一般式

（但し、Ｓ、Ｓ_１、Ｓ_２は、等しいまたは異なる分子量を有するモノビニリデン芳香族モノマーの非弾性ポリマーブロックであり、そしてＢ、Ｂ_１、Ｂ_２は、等しいまたは異なる分子量を有する共役ジエンに基づくエラストマー性ポリマーブロックである）
により表示される。これらの線状ブロックコポリマーでは、非弾性ポリマーブロックは、５０００−２５００００の分子量を有し、そしてエラストマー性ポリマーブロックは、２０００−２５００００の分子量を有する。テーパード部分は、ポリマーブロック、 Ｓ、Ｓ_１、Ｓ_２、及びＢ、Ｂ_１、Ｂ_２の中に存在する。テーパード部分では、ブロック Ｓ、Ｓ_１、Ｓ_２、及びＢ、Ｂ_１、Ｂ_２の間の移行は、ジエンポリマー中のモノビニリデン芳香族モノマーの割合が非エラストマー性ポリマーブロックの方向にむかって次第に増大する一方共役ジエンの割合は次第に低下するという意味で、緩やかである。テーパード部分の分子量は、好ましくは５００−３００００の間である。これらの線状ブロックコポリマーは、例えば米国特許Ａ３２６５７６５に記載されており、そして当業者に周知の方法により製造できる。これらのコポリマーの物理的及び構造上の特徴のさらなる詳細は、Ｂ．Ｃ．Ａｌｌｐｏｒｔら「Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ．１９７３に述べられている。
【００４４】
本発明の実施に好ましく使用されるゴムは、ジエンフラグメントについて、ときにはガラス転移温度（Ｔ_ｇ）ともよばれる二次転移温度を示すポリマー及びコポリマーであり、それは、従来の技術例えばＡＳＴＭ試験法Ｄ ７４６−５２ Ｔを使用して測定されて、０℃以下、好ましくは−２０℃以下である。Ｔ_ｇは、ポリマー物質が、例えば機械的強さを含むその物理的性質の急激な変化を示す温度または温度範囲である。Ｔ_ｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定できる。
【００４５】
本発明のゴム変性コポリマー中のゴムは、ゴム変性コポリマーの重量に基づいて、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上そして最も好ましくは２５重量％以上の量で存在する。本発明のゴム変性コポリマー中のゴムは、ゴム変性コポリマーの重量に基づいて、６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下そして最も好ましくは２５重量％以下の量で存在する。
【００４６】
マトリックスコポリマー中に分散しているゴムは、（１）分枝ゴム成分と、所望により（２）線状ゴム成分とからなる。分枝ゴム並びにそれらの製法は、当業者に周知である。代表的な分枝ゴム及びそれらの製法は、英国特許１１３０４８５、及びＲ．Ｎ．Ｙｏｕｎｇ及びＣ．Ｊ．Ｆｅｔｔｅｒｓの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」Ｖｏｌ．ＩＩ、Ｎｏ．５、ｐｇ８に記載されている。
【００４７】
好ましい分枝ゴムは、デザインされた分枝を有するポリマーとして普通よばれる放射型または星型の分枝ポリマーである。星型分枝ゴムは、多官能性カップリング剤または多官能性開始剤を使用して従来製造され、そして式（ゴムポリマーセグメント−）_ｋ−Ｑ（但し、好ましくは、ｋは３−８の整数であり、Ｑは多官能性カップリング剤の基である）により表さられる、単一の多官能性元素または化合物に結合されるアーム（好ましくは３−８個のアーム）とときには呼ばれる３個以上のポリマーセグメントを有する。有機金属アニオン性化合物は、好ましい多官能性開始剤、特にＣ_１−６アルキル、Ｃ_６アリールまたはＣ_７−２０アルキルアリール基を有するリチウム化合物である。錫に基づくそして多官能性有機カップリング剤が好ましくは使用され、珪素に基づく多官能性カップリング剤が最も好ましく使用される。
【００４８】
星型分枝ゴムのアームは、好ましくは、１種以上の１、３−ブタジエンゴムであり、さらに好ましくはそれらは、すべて同じタイプの１、３−ブタジエンゴム、即ち１種以上の１、３−ブタジエンのテーパードブロックコポリマー、１種以上の１、３−ブタジエンブロックコポリマーまたは１種以上の１、３−ブタジエンホモポリマーまたはこれらの混合物である。このような構造を有する星型分枝ゴムは、式
Ｘ_ｍＹ_ｎＺ_ｏＱ （１）
（式中、Ｘは１種以上の１、３−ブタジエンのテーパードブロックコポリマーであり、Ｙは１種以上の１、３−ブタジエンブロックコポリマーでありそしてＺは１種以上の１、３−ブタジエンホモポリマーであり、Ｑは多官能性カップリング剤の基であり、そしてｍ、ｎ、ｏは独立して０−８の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏの合計は多官能性カップリング剤の基の数に等しくそして少なくとも３から８の整数である）
により表示できる。
【００４９】
好ましい星型分枝ゴムは、式（１）（但し、ｍは零に等しい）、例えばＹ_ｎＺ_ｏＱにより表示される。さらに好ましいのは、式（１）（但し、ｍは零に等しく、ｎ及びｏは１以上であって３以下の整数であり、そしてｎ＋ｏの合計は４に等しい）例えばＹ_２Ｚ_２Ｑ、Ｙ_１Ｚ_３ＱそしてＹ_３Ｚ_１Ｑにより表示される星型分枝ゴムである。さらに好ましくは、星型分枝ゴムのアームのすべては、同じタイプのゴム、即ちすべて１、３−ブタジエンのテーパードブロックコポリマー、例えばＸ_ｍＹ_ｎＺ_ｏＱ（但し、ｎ及びｏは零に等しい）、さらに好ましくはすべて１、３−ブタジエンブロックコポリマー例えばＸ_ｍＹ_ｎＺ_ｏＱ（但し、ｍ及びｏは零に等しい）そして最も好ましくはすべてすべて１、３−ブタジエンホモポリマー、例えばＸ_ｍＹ_ｎＺ_ｏＱ（但し、ｍ及びｎは零に等しい）である。
【００５０】
さらに好ましい星型ゴムは、式Ｘ_ｍＹ_ｎＺ_ｏＱ（但し、Ｚは１種以上の１、３−ブタジエンホモポリマーであり、Ｑは４官能性カップリング剤の基であり、そしてｍ及びｎは零に等しく、そしてｏは４に等しい）により表示される１、３−ブタジエンの４個のアームを有する。さらに、より好ましい星型ゴムは、式Ｘ_ｍＹ_ｎＺ_ｏＱ（但し、 Ｙは１種以上の１、３−ブタジエン及びスチレンのブロックコポリマーでありそしてＺは１種以上の１、３−ブタジエンホモポリマーであり、Ｑは４官能性カップリング剤の基であり、そしてｍは零に等しく、ｎは１に等しく、ｏは３に等しい）により表示される１、３−ブタジエンの４個のアームを有する。その上、最も好ましい星型ゴムは、式Ｘ_ｍＹ_ｎＺ_ｏＱ（但し、 Ｙは１種以上の１、３−ブタジエン及びスチレンのブロックコポリマーであり、Ｚは１種以上の１、３−ブタジエンホモポリマーであり、Ｑは６官能性カップリング剤の基であり、そしてｍは零に等しく、ｎ及びｏの合計は６に等しい）により表示される１、３−ブタジエンの６個のアームを有する。
【００５１】
ｍ及び／またはｎが零に等しくないとき、スチレン及びブタジエンは、星型分枝ゴムのテーパードブロックコポリマー及び／またはブロックコポリマーのアームからなる好ましいコモノマーである。テーパードブロックコポリマーのアーム及び／またはブロックコポリマーのアームは、スチレンブロックを経て多官能性カップリング剤に結合できる。別の方法として、テーパードブロックコポリマーのアーム及び／またはブロックコポリマーのアームは、ブタジエンブロックを経て多官能性カップリング剤に結合できる。
【００５２】
デザインされた分枝を有する星型分枝または放射型ポリマーの製法は、当業者に周知である。カップリング剤を使用してブタジエンのゴムを製造する方法は、米国特許Ａ４１８３８７７、４３４０６９０、４３４０６９１及び３６６８１６２に説明されているが、一方多官能性開始剤を使用してブタジエンのポリマーを製造する方法は、米国特許Ａ４１８２８１８、４２６４７４９、３６６８２６３及び３７８７５１０に記載されている。本発明の組成物で有用な他の星型分枝ゴムは、米国特許Ａ３２８００８４及び３２８１３８３に教示されているものを含む。
【００５３】
本発明のゴム変性コポリマーの分枝ゴムは、ゴム変性コポリマー中のゴムの全重量に基づいて、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上そして最も好ましくは５０重量％以上の量で存在する。本発明のゴム変性コポリマーの分枝ゴムは、ゴム変性コポリマー中のゴムの全重量に基づいて、１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下そして最も好ましくは５０重量％以下の量で存在する。
【００５４】
線状ゴム並びにそれらの製法は、当業者にとり周知である。用語「線状ゴム」は、１カップリング及び２カップリングゴム（但し、１または２個のポリマー性セグメントまたはアームは式（ゴムポリマーセグメント−）_ｋ−Ｑ（式中、ｋは１−２の整数である）により表示される多官能性カップリング剤に結合している）を含む重合したモノマーまたはコモノマーの直鎖をいう。式（ゴムポリマーセグメント−）_２−Ｑを有する２カップリング線状ゴム中のゴムポリマーセグメントは、同じタイプ、即ち両者とも１、３−ブタジエンホモポリマー、さらに好ましくは１、３−ブタジエンテーパードブロックコポリマーそして最も好ましくは１、３−ブタジエンブロックコポリマーであるか、またはそれらは異なり、例えば１つのゴムポリマーセグメントは１、３−ブタジエンホモポリマーでありそして他のポリマーセグメントは１、３−ブタジエンブロックコポリマーである。好ましくは、線状ゴムは、１種以上の１、３−ブタジエンホモポリマー、さらに好ましくは１種以上の１、３−ブタジエンテーパードブロックコポリマー、最も好ましくは１種以上の１、３−ブタジエンブロックコポリマーまたはそれらの組み合わせである。テーパードブロックコポリマー及び／またはブロックコポリマーの線状ゴムは、スチレン及びブタジエンである。
【００５５】
もし存在するならば、本発明のゴム変性コポリマーの線状ゴムは、ゴム変性コポリマー中のゴムの全重量に基づいて、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、そして最も好ましくは５０重量％以下の量で存在する。本発明のゴム変性コポリマーの線状ゴムは、ゴム変性コポリマー中のゴムの全重量に基づいて、１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上そして最も好ましくは５０重量％以上の量で存在する。
【００５６】
さらに、ゴム変性コポリマーは、また所望によりこのタイプのポリマー中に普通使用される１種以上の添加物を含むことができる。このタイプの好ましい添加物は、安定剤、抗酸化剤、衝撃変性剤、可塑剤、例えば鉱油、帯電防止剤、流れ増加剤、離型剤などを含むが、これらに限定されない。もし使用されるならば、これらの添加物は、ポリマーブレンド組成物の重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％そして最も好ましくは少なくとも５重量％の量で存在できる。一般に、添加物は、ポリマーブレンド組成物の重量に基づいて、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、そして最も好ましくは１０重量％以下の量で存在する。
【００５７】
好ましくは、３０ダイン／ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ１３３１、２５℃）より低い表面張力を有する低分子量の添加物が、ゴム変性コポリマー中に含まれる。特に、低分子量のシリコーン油が、米国特許Ａ３７０３４９１に記載されているように、衝撃性を改良するのに使用される。好ましくは、シリコーン油は、５−１０００センチポイズ（ｃｐｓ）好ましくは２５−５００ｃｐｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。組成物は、代表的には、ゴム変性コポリマーの全重量に基づいて、０．０１−５．０重量％、好ましくは０．１−２．０重量％の低分子量のシリコーン油を含む。このシリコーン油の効果は、他の添加物例えばワックス及びタローの配合により増大し、その場合、それぞれは、またゴム変性コポリマーの全重量に基づいて、０．５−１．５重量％のレベルで配合される。別の方法として、フッ素化化合物例えばペルフルオロポリエーテルまたはテトラフルオロエチレンポリマーが、低分子量の添加物として使用できる。これら添加物の混合物も使用できる。
【００５８】
有利には、分枝及び線状のゴムのシス含量は、独立して、従来のＩＲより測定して、７５％以下、好ましくは５５％以下そして最も好ましくは５０％以下である。
【００５９】
好ましくは、本発明による分枝ゴムは、比較的高い平均分子量を有し、そして比較的低い溶液粘度（６０ｃｐｓより低い、２５℃でスチレン中の５重量％溶液）を有し、さらに高いムーニー粘度（３５より大きい）を有する。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６により標準条件下で測定され、そして１００℃でＸ−ＭＬ_１＋４（但し、Ｘは測定数であり、Ｍはムーニー単位であり、Ｌはロータサイズ（大）を示し、ｌは試料が粘度計で加熱される時間（分）であり、４は読みＸが行われる時間（分）である）として報告され、１００℃がテスト温度である。
【００６０】
好ましくは、レーザー散乱技術を使用してＧＰＣにより測定される分枝ゴムの分子量は、６００００以上、さらに好ましくは９００００以上、より好ましくは１２００００以上そして最も好ましくは１８００００以上である。分枝ゴムの分子量は、今３０００００以下、さらに好ましくは２６００００以下、より好ましくは２３００００以下そして最も好ましくは２０００００以下である。
【００６１】
好ましくは、屈折率検出器及びポリスチレン標準品によりＧＰＣにより測定される線状ゴムの分子量は、１４００００以上、さらに好ましくは１６００００以上、より好ましくは１８００００以上そして最も好ましくは２０００００以上である。線状ゴムの分子量は、好ましくは４０００００以下、さらに好ましくは３０００００以下、より好ましくは２５００００以下そして最も好ましくは２０００００以下である。
【００６２】
一般に、分枝及び線状のゴムの溶液粘度は、独立して少なくとも５ｃｐｓ、好ましくは少なくとも１０ｃｐｓ、好ましくは少なくとも１５ｃｐｓそして最も好ましくは少なくとも２０ｃｐｓである。好ましくは、分枝及び線状のゴムは、独立して２００ｃｐｓ以下、好ましくは１００ｃｐｓ以下、好ましくは５０ｃｐｓそして最も好ましくは４０ｃｐｓ以下を有する。
【００６３】
一般に、分枝及び線状のゴムの１００℃ムーニー粘度でのＭＬ_１＋４は、独立して少なくとも１５、好ましくは少なくとも２５、好ましくは少なくとも３５そして最も好ましくは少なくとも４５である。好ましくは、分枝及び線状のゴムは、独立して１００以下、好ましくは８５以下、好ましくは７５以下そして最も好ましくは６０以下のムーニー粘度を有する。
【００６４】
もし存在するならばグラフト及び／または吸蔵されたポリマーとともに、ゴムは、分離した粒子として連続したマトリックス相中に分散している。好ましくは、ゴム粒子は、モノ−モダル分布を有する範囲のサイズからなる。ゴム粒子の平均粒子サイズは、本明細書で使用されるとき、体積平均直径を意味する。殆どの場合、１群の粒子の体積平均直径は、重量平均と同じである。平均粒子直径の測定は、一般に、ゴム粒子へグラフトしたポリマー及び粒子内のポリマーの吸蔵を含む。ゴム粒子の平均粒子サイズは、０．０１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上そして最も好ましくは０．７５μｍ以上である。ゴム粒子の平均粒子サイズは、５μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下そして最も好ましくは１μｍ以下である。体積平均直径は、粒子を含む組成物の透過型電子顕微鏡写真の分析により測定できる。
【００６５】
ゴムの架橋は、光吸収比（ＬＡＲ）により定量化される。本発明のゴム変性コポリマーでは、ゴム粒子は、好ましくは１以上、さらに好ましくは１．５以上そして最も好ましくは２以上の光吸収比を有する。ゴム粒子の好ましい光吸収比は、５以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下そして最も好ましくは２以下である。光吸収比は、以下の実施例に記載されているように、ジメチルホルムアミド中のゴム粒子の懸濁物の光吸収対ジクロロメタン中のゴム粒子の懸濁物の光吸収の比である。
【００６６】
光吸収比は、架橋の程度に関する目安であるが、重合開始剤の量及び種類、及び揮発性成分に関する除去段階での温度及び滞留時間に依存する。それは、またマトリックスのモノマー、抗酸化剤、連鎖移動剤などに依存する。好適な光吸収比は、試行錯誤の方法に従って製造工程に関して適切な条件を選ぶことにより当業者により設定できる。
【００６７】
本発明のゴム変性コポリマーは、１０分あたり０．１ｇ以上、さらに好ましくは１０分あたり１ｇ以上、より好ましくは１０分あたり５ｇ以上そして最も好ましくは１０分あたり１０ｇ以上の２２０℃及び１０ｋｇの適用負荷の条件下で測定されたメルトフローレートを有する。一般に、ゴム変性コポリマーのメルトフローレートは、１０分あたり１００ｇ以下、好ましくは１０分あたり５０ｇ以下、さらに好ましくは１０分あたり２０ｇ以下そして最も好ましくは１０分あたり１０ｇ以下である。
【００６８】
本発明のゴム変性コポリマーは、ポリマーブレンド組成物の重量に基づいて、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、そして最も好ましくは５０重量％以下の量で存在する。本発明のゴム変性コポリマーは、ポリマーブレンド組成物の重量に基づいて、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上そして最も好ましくは５０重量％以上の量で存在する。
【００６９】
本発明のポリマーブレンド組成物は、好ましくは１０分あたり０．１ｇ以上、さらに好ましくは１０分あたり１ｇ以上、より好ましくは１０分あたり２ｇ以上そして最も好ましくは１０分あたり４ｇ以上の２３０℃及び３．８ｋｇの適用負荷の条件下で測定されたメルトフローレートを有する。一般に、ポリマーブレンド組成物のメルトフローレートは、１０分あたり５０ｇ以下、好ましくは１０分あたり２０ｇ以下、さらに好ましくは１０分あたり１０ｇ以下そして最も好ましくは１０分あたり６ｇ以下である。それ以外に述べていない限り、ポリマーブレンド組成物のメルトフローレート測定の条件は、２３０℃／３．８ｋｇである。
【００７０】
所望により、ポリマーブレンド組成物は、衝撃変性剤を含む。好ましくは衝撃変性剤は、０℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃そして最も好ましくは−３０℃以下のＴ_ｇを有するゴム物質である。好適なゴムは、ポリマー例えばアクリレートゴム、特にアルキル基中に４−６個の炭素を有するアルキルアクリレートのホモポリマー及びコポリマーまたはポリオレフィンエラストマー特にエチレン、プロピレンそして所望により非共役ジエンのコポリマーを含む。さらに、前記のゴム状ポリマーの混合物は、もし所望ならば使用できる。
【００７１】
好ましくは、衝撃変性剤は、ブタジエンのグラフトホモポリマーまたはスチレン及びメチルメタクリレートのポリマーとグラフトされるコポリマーである。このタイプの好ましいゴム含有物質のいくつかは、０℃以下のＴ_ｇ及び４０％より多い代表的には５０％より多いゴム含量を有する周知のメチルメタクリレート、ブタジエン及びスチレン−タイプ（ＭＢＳ−タイプ）芯／鞘グラフトコポリマーである。それらは、一般に、共役ジエンポリマーゴム芯好ましくはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーの存在下、スチレン及びメチルメタクリレート及び／または相当するモノマーをグラフト重合することにより得られる。グラフト化モノマーは、同時にまたは連続して反応混合物に添加され、そして連続して添加されるとき、層、鞘または突起状の付加物は、基材ラテックスまたは芯の回りに形成できる。モノマーは、互いに種々の比で添加できる。
【００７２】
本発明の組成物に有用な他の衝撃変性剤は、一般に、長鎖の炭化水素骨格上に基づくものであり、それらは主に種々のモノ−またはジアルケニルモノマーから製造できそして１種以上のスチレン性モノマーとグラフトできる。このような目的を満足する周知の物質中の変化したものを説明する二三のオレフィン性エラストマーの代表的な例は、以下の通りである。ブチルゴム；塩素化ポリエチレンゴム；クロロスルホン化ポリエチレンゴム；オレフィンポリマーまたはコポリマー例えばエチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー。これらは１種以上のスチレン性モノマー；ネオプレンゴム；ニトリルゴム；ポリブタジエン及びポリイソプレンとグラフトできる。
【００７３】
もし使用されるならば、衝撃変性剤は、好ましくは、ポリマーブレンド組成物の重量に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、さらに好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７．５重量％そして最も好ましくは少なくとも１０重量％の量で存在する。一般に、衝撃変性剤は、ポリマーブレンド組成物の重量に基づいて、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、そして最も好ましくは１０重量％以下の量で存在する。
【００７４】
本発明のポリマーブレンド組成物は、他のポリマー及び／またはコポリマーの樹脂との混合物、アロイまたはブレンド、例えばポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシドまたはポリエステルとの混合物で使用できる。さらに、本発明のポリマーブレンド組成物は、また任意に、このタイプのポリマーブレンド組成物に普通使用される１種以上の添加物を含むことができる。このタイプの好ましい添加物は、充填剤、補強剤、点火抵抗添加物、安定剤、着色剤、抗酸化剤、帯電防止剤、流れ増加剤、離型剤、核形成剤などを含むが、これらに限定されない。添加物の好ましい例は、充填剤例えばタルク、粘土、ウォラストナイト、雲母、ガラスまたはこれらの混合物（但し、これらに限定されない）である。さらに、点火抵抗添加物、例えばハロゲン化炭化水素、ハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機燐化合物、フッ素化オレフィン、酸化アンチモン及び芳香族硫黄の金属塩またはこれらの混合物（但し、これらに限定されない）が使用できる。さらに、熱、光及び酸素またはこれらの混合物（但し、これらに限定されない）により生ずる劣化に対してポリマーブレンド組成物を安定化する化合物が使用できる。
【００７５】
もし使用されるならば、これらの添加物は、ポリマーブレンド組成物の重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％そして最も好ましくは少なくとも５重量％の量で存在する。一般に、添加物は、ポリマーブレンド組成物の重量に基づいて、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、そして最も好ましくは１０重量％以下の量で存在する。
【００７６】
本発明のポリマーブレンド組成物の製造は、当業者に周知の任意の好適な混合手段により達成され、個々の成分をドライブレンドし次に最終の物品（例えば自動車のパーツ）を製造するのに使用される押し出し機中で直接溶融混合するか、または別の押し出し機（例えばバンバリー混合機）中で予備混合することを含む。組成物のドライブレンドは、また予備溶融混合なしに直接射出成形できる。
【００７７】
本発明のポリマーブレンド組成物は、熱可塑性である。熱の適用により軟化または溶融したとき、本発明のポリマーブレンド組成物は、従来の技術例えば圧縮成形、射出成形、気体補助射出成形、カレンダー成形、真空成形、熱成形、押し出し及び／または吹き込み成形の単独または組み合わせを使用して形成または成形できる。ポリマーブレンド組成物は、また、フィルム、繊維、多層ラミネートまたは押し出されたシートに成形、紡糸または延伸できるか、またはこの目的に好適な任意の機械で１種以上の有機または無機の物質と複合できる。作られた物品のいくつかは、自動車の外部のボディパネルの応用、例えばドアパネル及びダッシュボード、または他の自動車の応用、例えば装置のパネル、フェンダー、フード、トランク蓋、サイド外装パーツ、ミラーハウジング、カウル排気グリルなどを含む。これらの組成物は、装置のハウジング、例えばパワーツール、または情報技術器具、例えば電話、コンピュータ、コピー機、ノート型コンピュータ、パーソナルデータ補助具、携帯電話などに使用できる。
【００７８】
【実施例】
本発明の実施を説明するために、好ましい態様の例を以下に示す。しかし、これらの例は、本発明の範囲を決して制限するものではない。
【００７９】
実施例１−１３の組成物は、少なくとも４時間１２０℃で乾燥したポリカーボネート樹脂のペレット、ＡＢＳペレット及び他の添加物をプラスッチクバッグ中で混合することにより製造した。乾燥したブレンドした混合物を、３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ及びＰｆｌｅｉｄｅｒの充分に連動する共回転２軸スクリュー押し出し機に供給した。以下は、 Ｗｅｒｎｅｒ及びＰｆｌｅｉｄｅｒ押し出し機の混合条件であった。バレル温度プロフィル：２１０℃、２４０℃、２５５℃、２５５℃、及び２５５℃、スクリュー速度：毎分２８９回転（ＲＰＭ）。押し出されたものをストランドの形で冷却し、そしてペレットとして粉砕した。ペレットを１２０℃で４時間エアドラフトオーブンで乾燥し、次に以下の成形条件を有する７０トンＡｒｂｕｒｇ射出成形機でのテスト試料を製作するのに使用した。２５０℃のバレル温度；７９℃の型温度；３秒の射出時間；５秒の保持時間；２０秒の冷却時間；２３０−４０バールの保持圧；２．５バールの背圧；３．８のスクリュー速度。
【００８０】
実施例１４−１６の組成物を、プラスチックバッグ中でポリカーボネート樹脂ペレット、ＡＢＳペレット及び他の添加物を混合することにより製造した。乾燥したブレンドした混合物を、３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ及びＰｆｌｅｉｄｅｒの充分に連動する共回転２軸スクリュー押し出し機に供給した。以下は、 Ｗｅｒｎｅｒ及びＰｆｌｅｉｄｅｒ押し出し機の混合条件であった。バレル温度プロフィル：すべてのゾーンは２３０℃であった、２５０−２５５℃の溶融温度；スクリュー速度：２５０ＲＰＭ、７０−８０％のトルク及び毎時５０ポンドの供給速度。押し出されたものをストランドの形で冷却し、そしてペレットとして粉砕した。ペレットを９０℃で３時間エアドラフトオーブンで乾燥し、次に以下の成形条件を有する７０トンＡｒｂｕｒｇ射出成形機でのテスト試料を製作するのに使用した。バレル温度プロフィル：すべてのゾーンは２２０℃、２４０℃の溶融温度；５０℃の型温度； ３秒の射出時間；５秒の保持時間；２０秒の冷却時間；４０バールの射出圧；３０バールの保持圧；５バールの背圧；４．０の射出速度；４．０のスクリュー速度；及び１．５の供給量。
【００８１】
実施例 １
塊状重合で生成されそして１．０ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する１４．８％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び２４％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３３．７％）を、１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（６６％）中に溶融ブレンドした。
【００８２】
実施例 ２
塊状重合で生成されそして０．６５ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する１５．９％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び２２．７％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３３．７％）を、１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（６６％）中に溶融ブレンドした。
【００８３】
実施例 ３
塊状重合で生成されそして０．８３ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する１５．６％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び２２．７％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３３．７％）を、１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（６６％）中に溶融ブレンドした。
【００８４】
実施例 ４
塊状重合で生成されそして０．８３ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する１５．６％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び２２．７％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３３．７％）を、１４ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（６６％）中に溶融ブレンドした。
【００８５】
実施例 ５
塊状重合で生成されそして０．８３ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する１５．６％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び２２．７％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３３．７％）を、２２ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（６６％）中に溶融ブレンドした。
【００８６】
実施例 ６
塊状重合で生成されそして０．９８ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する１７．１％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び２２．４％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３３．７％）を、１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（６６％）中に溶融ブレンドした。
【００８７】
実施例 ７
塊状重合で生成されそして０．９８ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する１７．１％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び２２．４％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（２９．７％）を、１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（７０％）中に溶融ブレンドした。
【００８８】
実施例 ８
塊状重合で生成されそして０．９８ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する１７．１％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び２２．４％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（４４．７％）を、１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（５５％）中に溶融ブレンドした。
【００８９】
実施例 ９
塊状重合で生成されそして１．２ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する９．４％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び９．４％の線状のスチレン及びブタジエンブロックコポリマーゴム及び２０．５％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３３．７％）を、１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（６６％）中に溶融ブレンドした。
【００９０】
実施例 １０
塊状重合で生成されそして０．８６ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する７．６％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び７．６％の線状のスチレン及びブタジエンブロックコポリマーゴム及び２２．６％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３３．７％）を、１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（６６％）中に溶融ブレンドした。
【００９１】
実施例 １１
塊状重合で生成されそして０．８１ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する１０．６％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び４．６％の線状のスチレン及びブタジエンブロックコポリマーゴム及び２４．４％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３３．７％）を、１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（６６％）中に溶融ブレンドした。
【００９２】
実施例 １２
塊状重合で生成されそして０．８１ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する１０．６％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び４．６％の線状のスチレン及びブタジエンブロックコポリマーゴム及び２４．４％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３３．７％）を、１４ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（６６％）中に溶融ブレンドした。
【００９３】
実施例 １３
塊状重合で生成されそして０．８１ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する２２．１％の線状のスチレン及びブタジエンブロックコポリマーゴム及び２０．２％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３３．７％）を、１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡのホモポリマー（６６％）中に溶融ブレンドした。
【００９４】
実施例 １４
塊状重合で生成されそして０．８６ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する７．６％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び７．６％の線状のスチレン及びブタジエンブロックコポリマーゴム及び２２．６％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３９．９％）を、８０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡの線状ホモポリマー（４１．９％）、３ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡの線状ホモポリマー（５．９％）及び３ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡの分枝ホモポリマー（１１．９％）と溶融ブレンドした。
【００９５】
実施例 １５
塊状重合で生成されそして０．８６ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する７．６％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び７．６％の線状のスチレン及びブタジエンブロックコポリマーゴム及び２２．６％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３９．８％）を、８０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡの線状ホモポリマー（４１．７％）、３ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡの線状ホモポリマー（５．９％）及び３ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡの分枝ホモポリマー（１１．９％）と溶融ブレンドした。
【００９６】
実施例 １６
塊状重合で生成されそして０．８６ミクロメートルの平均ゴム粒子サイズを有する７．６％の星型分枝ブタジエンホモポリマー及び７．６％の線状のスチレン及びブタジエンブロックコポリマーゴム及び２２．６％のアクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂（３８．９％）を、８０ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡの線状ホモポリマー（４０．９％）、３ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡの線状ホモポリマー（５．８％）及び３ｇ／１０分のＭＦＲを有するビスフェノールＡの分枝ホモポリマー（１１．７％）と溶融ブレンドした。
【００９７】
実施例１−１３の処方物の含量及び性質は、全組成物の重量部で以下の表１に示される。表１では、以下の通りである。
「ＰＣ−１」は、１０ｇ／１０分のＭＦＲを有しそしてＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＣＡＬＩＢＲＥ（商標）３００として市販されている線状ビスフェノール−Ａポリカーボネートホモポリマー；
「ＰＣ−２」は、８０ｇ／１０分のＭＦＲを有する線状ビスフェノール−Ａポリカーボネートホモポリマー；
「ＰＣ−３」は、３ｇ／１０分のＭＦＲを有しそしてＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＣＡＬＩＢＲＥ３００として市販されている線状ビスフェノール−Ａポリカーボネートホモポリマー；
「ＰＣ−４」は、３ｇ／１０分のＭＦＲそして分枝ビスフェノール−Ａポリカーボネートホモポリマーの重量に基づいて０．５重量％の反応した分枝剤を有する分枝ビスフェノール−Ａポリカーボネートホモポリマー；
【００９８】
「ＡＢＳ」は、塊状重合で製造したアクリロニトリルブタジエンスチレンターポリマーであって、ゴムはスチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン、１重量％の鉱油及び０．１４重量％のジ（第三級ブチルペルオキシ）シクロヘキサン開始剤の原料流に溶解されて混合物を形成した。混合物を連続工程で重合し、その間該混合物を撹拌した。重合が、温度が上昇するプロフィルで多段反応器系で生じた。Ｎ−ドデシルメルカプタンを分子量のコントロールのために添加した。重合工程中、形成したコポリマーのいくらかはゴム粒子にグラフトし、一方そのいくらかはグラフトしないが、その代わり、マトリックスコポリマーを形成する。得られた重合生成物を次に脱揮発物化し、押し出し、そしてペレット化した。 「ＭＢＳ」は、Ｒｈｏｍ ａｎｄ ＨａａｓからＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）として市販されているメチルメタクリレート、ブタジエン及びスチレン−タイプの芯／鞘のグラフトコポリマー；
「ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６」は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから市販されているフェノール性抗酸化剤；
「ＬＵＢＩＬ（商標）ＪＫ」は、Ｒｈｏｄｉａから市販されているオクタデカン酸、１２−（１−オキソオクタデシル）オキシ−２−オクチルドデシルエステル離型剤；
「ＧＭＳ」は、理研ビタミンからＳ−１００Ａとして市販されているグリセロールモノホスフェート；
「星型−分枝ゴム」は、４４ｃｐｓの５％溶液粘度、５９のムーニー粘度、２０００００のＭ_ｗ、１１００００のＭ_ｎを有する、ＢａｙｅｒからＢＵＮＡ（商標）ＨＸ５６５として市販されているブタジエンホモポリマー；
「線状ゴム」は、３０ｃｐｓの５％溶液粘度、１８２０００より低いＭ_ｗ、１４００００のＭ_ｎを有する、ＦｉｒｅｓｔｏｎｅからＳＴＥＲＥＯＮ（商標）７３０として市販されている７０／３０ブタジエン／スチレンブロックコポリマー；
「％ＡＮ」は、ＡＢＳ中のアクリロニトリルの％；
【００９９】
「ＬＡＲ」は、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．Ｗｅｓｔｂｕｒｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋからの４５０ｎｍの波長のフィルターを備えたＢｒｉｎｋｍａｎｎモデルＰＣ８００プローブ比色計またはその相当物を使用して測定された光吸収比である。初めのバイアルで、０．ｇのサンプルのゴム変性コポリマーを４０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解する。初めのバイアルから、５ｍＬの得られたＤＭＦ溶液を、４０ｍＬのＤＭＦを含む第二のバイアルに加える。初めのバイアルから、５ｍＬの得られたＤＭＦ溶液を２０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）を含む第三のバイアルに加える。プローブを、未添加のＤＭＦで零にする。第二のバイアル中のＤＭＦ溶液の吸収、及び第三のバイアル中のＤＣＭ溶液の吸収を測定する。光吸収比は、以下の式により計算される。
【０１００】
【式１】

【０１０１】
「Ｍ_ｗ」は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された重量平均分子量である。マトリックスポリマー（例えばＳＡＮ）の測定は、２５４ナノメートルに設定されたＵＶ検出器によりポリスチレン標準品を使用して行われ、そしてポリカーボネートの測定は、２２８ナノメートルに設定されたＵＶ検出器によりポリスチレン及びポリカーボネート標準品を使用して行われた。
【０１０２】
「粒子サイズ」は、体積−重量（Ｄ_４３）平均粒子直径を報告し、そしてＡＢＳのサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の像の分析により測定された。ポリマーペレットから調製されたサンプルは、ミクロトームのチャックに適合するように切断された。検鏡用切片作成のための面積は、約１ｍｍ^２にトリミングされ、そして２４℃で１晩ＯｓＯ_４の蒸気で染色された。超薄片のセクションを、標準の検鏡用切片作成技術を使用して調製した。９０ナノメートルの薄いセクションを、Ｃｕ格子上に集め、そして２つの透過型電子顕微鏡の１つ、即ち１００ＫＶで操作する日立Ｈ−６００ＴＥＭまたは１２０ＫＶで操作するＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１２ ＴＥＭのいずれかで調べた。得られた像は、ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ像解析ソフトウエア（ ＮＩＨ Ｉｍａｇｅは、Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈで開発された公共のコンピュータプログラムであり、ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｎｉｈ−ｉｍａｇｅ／でインターネットにおいて入手できる）を備えたコンピュータを使用してゴム粒子のサイズの分布及びゴムゲル相の体積について解析した。像は、染めたゴムが黒くなりそして染まっていないマトリックスが白くなるように分離された形状について０．００７ミクロメートル／ピクセルの解像度で解析された。像の人為的構造は、ソフトウエア中に組み込まれた編集ツールにより除いた。ゴムゲルのサイズは、ゲル粒子の面積を測定し、次にゲル粒子について観察されるのと同じ面積を有する円の直径である直径に該面積を転換することにより測定した。この作業に使用される命名法は、Ｔ．Ａｌｌｅｎ（「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」Ｖｏｌ．１、５版、Ｔｅｒｅｎｃｅ Ａｌｌｅｎ、１９９８、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ）の仕事に主に基づき、そして以下の簡単な一般式に要約される。
【０１０３】
【式２】

【０１０４】
（式中、Ｄ_ｎｍは、分布に関する加重した平均直径であり、Ｎ_ｉは、直径ｄ_ｉの粒子の数であり、ｉは、分布中のすべてのｋサイズについて繰り返し、そして（ｎ−ｍ）次の根関数（即ち、ｎ−ｍ＝２では平方根、ｎ−ｍ＝３では３次根、ｎ−ｍ＝１では恒等関数）は、結果の次元性が適切かどうかを確実にするのに使用される）
【０１０５】
粒子サイズの測定は、セクションが観察された粒子の中心を必ずしも通るとは限らないことから、ＴＥＭのセクション作成に影響をうけやすい。この効果は、一般に真の値より小さい平均粒子サイズの測定値をもたらすが、一定のアプローチは、一致した相対的な結果を生ずる。上記のサイズ測定法は、粒子サイズの分布の推定またはセクションの厚さの正確な測定の必要がなく、実際的である。相体積の測定または粒子サイズの報告の何れにおけるセクションの観察の補正は、行われなかった。
【０１０６】
以下のテストは実施例１−１３について行われ、そしてこれらのテストの結果は、表１に示される。
【０１０７】
引張性のテストは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従ってなされた。引張タイプ１テスト試料は、テスト２４時間前に２３℃及び５０％相対湿度で調整された。テストは、ＩＮＳＴＲＯＮ １１２５機械的テスターを使用して行われた。テストは、室温で行われた。
【０１０８】
曲げ性は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定された。テストは、 ＩＮＳＴＲＯＮ機械的テスターを使用して行われた。曲げ性のテストの試料は、、テスト２４時間前に２３℃及び５０％相対湿度で調整された。テストは、室温で行われた。
【０１０９】
負荷下のたわみ温度（ＤＴＵＬ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８−８２に従ってＣｅａｓｔ ＨＤＴ３００ Ｖｉｃａｔ機で測定され、テスト試料は、未アンニールであり、そして１．８２メガパスカル（Ｍｐａ）の適用圧下でテストされた。
【０１１０】
Ｎｏｔｃｈ付きＩｚｏｄテスト（Ｉｚｏｄ）により測定される衝撃抵抗性は、２３℃、−２５℃、−２９℃、−４０℃及び−４５℃でＡＳＴＭ Ｄ２５６−９０−Ｂに従って測定された。延性脆化転移温度（ＤＢＴＴ）は、４個のテスト試料の内１個が脆性破壊した点で測定された。試料は、方形のＤＴＵＬバーから切断され、そして厚さ３．１８ｍｍ及び長さ５０．８ｍｍで測定された。試料は、半径０．２５４ｍｍのノッチをあたえるためにＴＭＩ ２２−０５ノッチ機によりノッチされた。２２ｋｇのペンドラムを使用した。
【０１１１】
機器（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ）衝撃（Ｄａｒｔ衝撃）により測定される衝撃抵抗性は、４５．４ｋｇの重りを有するＧｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．Ｄｙｎａｔｕｐ ８２５０機器衝撃テスターを使用してＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って測定された。テストの結果は、厚さ３．１８ｍｍ×６４ｍｍの円板により２３℃及び−２９℃で測定された。
【０１１２】
ＭＦＲは、ＰＣ樹脂では３００℃及び１．２ｋｇの適用負荷で、そしてＡＢＳ樹脂及びＰＣ／ＡＢＳブレンドでは２３０℃及び３．８ｋｇの適用負荷で、Ｔｉｎｉｕｓ ＯｌｓｅｎプラストメーターでＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
【表３】

Claims (39)

1. （ａ）１７５００−３６０００の重量平均分子量を有する分枝芳香族カーボネートポリマーと、
   （ｂ）ゴム変性コポリマーと、
   からなり、前記ゴム変性コポリマーは（ｉ）モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーのコポリマーからなる連続マトリックス相と、（ｉｉ）３個以上のアームをもつ星型分枝ゴムを含むゴムと、を含み、前記ゴムは前記連続マトリックス相中に分離ゴム粒子として分散している、
   ことを特徴とするポリマーブレンド組成物。
2. 分枝芳香族カーボネートポリマー（ａ）が、０．０００５−２．５重量％の反応した分枝剤を含む請求項１のポリマーブレンド組成物。
3. 分枝芳香族カーボネートポリマー（ａ）が、（ｉ）１種の分枝芳香族カーボネートポリマー成分または異なるメルトフローレート及び分子量をもつ２種以上の分枝芳香族カーボネートポリマー成分及び（ｉｉ）１種の線状芳香族カーボネートポリマー成分または異なるメルトフローレート及び分子量をもつ２種以上の線状芳香族カーボネートポリマー成分のブレンドからなる請求項１のポリマーブレンド組成物。
4. 分枝芳香族カーボネートポリマー（ａ）が、５−９５重量％の成分（ａ）（ｉ）及び９５−５重量％の成分（ａ）（ｉｉ）からなり、重量％が成分（ａ）（ｉ）及び（ａ）（ｉｉ）の合計した重量に基づく請求項３のポリマーブレンド組成物。
5. 分枝芳香族カーボネートポリマー（ａ）が、（ｉ）２８０００−４５０００の重量平均分子量を有する分枝芳香族カーボネートポリマー成分及び（ｉｉ）（１）１５０００−２４０００の重量平均分子量を有する第一の線状芳香族カーボネートポリマー成分６０−９５重量％及び（２）２８０００−４５０００の重量平均分子量を有する第二の線状芳香族カーボネートポリマー成分４０−５重量％を含む線状芳香族カーボネートポリマー成分のブレンドからなり、成分（ａ）（ｉｉ）の重量％は成分（ａ）（ｉｉ）（１）及び（ａ）（ｉｉ）（２）の合計した重量に基づくものであり、該分枝芳香族カーボネートポリマー（ａ）が１９０００−３２０００の重量平均分子量を有する請求項４のポリマーブレンド組成物。
6. 分枝芳香族カーボネートポリマー（ａ）が、（ｉ）３００℃及び１．２ｋｇの条件で１０分あたり０．１−１０ｇのメルトフローレートを有する分枝芳香族カーボネートポリマー成分及び（ｉｉ）（１）３００℃及び１．２ｋｇの条件で１０分あたり４０−２００ｇのメルトフローレートを有する第一の線状芳香族カーボネートポリマー成分６０−９５重量％及び（２）３００℃及び１．２ｋｇの条件で１０分あたり１−１５ｇのメルトフローレートを有する第二の線状芳香族カーボネートポリマー成分４０−５重量％を含む線状芳香族カーボネートポリマー成分のブレンドからなり、成分（ａ）（ｉｉ）の重量％は成分（ａ）（ｉｉ）（１）及び（ａ）（ｉｉ）（２）の合計した重量に基づくものであり、該ポリマーブレンド組成物が２３０℃及び３．８ｋｇの条件で毎分１−２０ｇのメルトフローレートを有する請求項４のポリマーブレンド組成物。
7. エチレン性不飽和ニトリルがコポリマーの１０−３５重量％である請求項１のポリマーブレンド組成物。
8. モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンであり、そしてエチレン性不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリルである請求項１のポリマーブレンド組成物。
9. 星型分枝ゴムのアームが１種以上の１、３−ブタジエンゴムである請求項１のポリマーブレンド組成物。
10. 星型分枝ゴムの構造が、式
    Ｘ_ｍＹ_ｎＺ_ｏＱ （１）
    （式中、Ｘは１種以上の１、３−ブタジエンテーパードブロックコポリマーであり、Ｙは１種以上の１、３−ブタジエンブロックコポリマーであり、そしてＺは１種以上の１、３−ブタジエンホモポリマーであり、Ｑは多官能性カップリング剤の基であり、そしてｍ、ｎ及びｏは独立して０−８の整数であって、ｍ＋ｎ＋ｏの合計は多官能性カップリング剤の基の数に等しくそして少なくとも３から８の整数である）
    により表される請求項１のポリマーブレンド組成物。
11. ブロックコポリマーが、スチレンと１、３−ブタジエンとのブロックコポリマーである請求項１０のポリマーブレンド組成物。
12. ブロックコポリマーが、ブロックコポリマーの重量に基づいて５０−９０重量％の１、３−ブタジエンを含む請求項１０のポリマーブレンド組成物。
13. ｍが零に等しい式（１）により表される星型分枝ゴムを有する請求項１０のポリマーブレンド組成物。
14. ｍ及びｎが零に等しくそしてｏが４に等しい式（１）により表される星型分枝ゴムを有する請求項１０のポリマーブレンド組成物。
15. ゴムが、（ｉ）１０−９０重量％の星型分枝ゴム及び（ｉｉ）９０−１０重量％の線状ゴムからなり、重量％はゴム変性コポリマー中のゴムの全重量に基づく請求項１のポリマーブレンド組成物。
16. 線状ゴムが１種以上の１、３−ブタジエンゴムである請求項１５のポリマーブレンド組成物。
17. 線状ゴムが１、３−ブタジエンホモポリマーである請求項１５のポリマーブレンド組成物。
18. 線状ゴムがスチレンと１、３−ブタジエンとのブロックコポリマーである請求項１５のポリマーブレンド組成物。
19. ブロックコポリマーが、ブロックコポリマーの重量に基づいて５０−９０重量％の１、３−ブタジエンを含む請求項１８のポリマーブレンド組成物。
20. 星型分枝ゴムのアームが、１、３−ブタジエンホモポリマーからなり、そして同一または異なる１、３−ブタジエンホモポリマーからなる線状ゴムを前記ゴム中にさらに含む、請求項１のポリマーブレンド組成物。
21. 星型分枝ゴムのアームが、１、３−ブタジエンホモポリマーからなり、そして１、３−ブタジエンブロックコポリマーからなる線状ゴムを前記ゴム中にさらに含む、請求項１のポリマーブレンド組成物。
22. 星型分枝ゴムのアームが、１、３−ブタジエンブロックコポリマーからなり、そして１、３−ブタジエンホモポリマーからなる線状ゴムを前記ゴム中にさらに含む、請求項１のポリマーブレンド組成物。
23. 星型分枝ゴムのアームが、１、３−ブタジエンブロックコポリマーからなり、そして同一または異なる１、３−ブタジエンブロックコポリマーからなる線状ゴムを前記ゴム中にさらに含む、請求項１のポリマーブレンド組成物。
24. ブロックコポリマーが、ブロックコポリマーの重量に基づいて５０−９０重量％のブタジエンを含むスチレンと１、３−ブタジエンとのブロックコポリマーである請求項２１のポリマーブレンド組成物。
25. ゴム粒子の平均サイズが０．１５−１．５ミクロメートルである請求項１のポリマーブレンド組成物。
26. ポリマーブレンド組成物が、（ａ）９０−１０重量％の分枝芳香族カーボネートポリマー及び（ｂ）１０−９０重量％のゴム変性コポリマーからなり、重量％はポリマーブレンド組成物の重量に基づく請求項１のポリマーブレンド組成物。
27. ゴム変性コポリマーが、（ｉｉ）７０−９０重量％のコポリマー及び（ｉｉｉ）３０−１０重量％のゴムからなり、重量％はゴム変性コポリマーの重量に基づく請求項１のポリマーブレンド組成物。
28. ゴムが、（１）３０−７０重量％のブタジエンホモポリマー星型分枝ゴム及び（２）７０−３０重量％のスチレン及びブタジエンブロックコポリマー線状ゴムからなり、重量％はゴムの全重量に基づく請求項１のポリマーブレンド組成物。
29. ゴムが、（１）５０重量％のブタジエンホモポリマー星型分枝ゴム及び（２）５０重量％のスチレン及びブタジエンブロックコポリマー線状ゴムからなり、重量％はゴムの全重量に基づく請求項１のポリマーブレンド組成物。
30. 星型分枝ゴムが、２５℃でスチレン中の５重量％溶液で測定して６０センチポイズより低い溶液粘度を有する１、３−ブタジエンホモポリマーである請求項１のポリマーブレンド組成物。
31. マトリックスコポリマーが、８００００−２４００００の分子量を有する請求項１のポリマーブレンド組成物。
32. ゴム変性コポリマーが、２２０℃及び１０ｋｇの適用負荷の条件で１０分あたり１−１０ｇのメルトフローレートを有する請求項１のポリマーブレンド組成物。
33. ポリマーブレンド組成物の重量に基づいて１−２０重量％のメタクリレート、ブタジエン及びスチレン−型芯／鞘グラフトコポリマーをさらに含む請求項１のポリマーブレンド組成物。
34. （ａ）１７５００−３６０００の重量平均分子量を有する分枝芳香族カーボネートポリマーと、
    （ｂ）ゴム変性コポリマーと、
    を混合する工程を含み、前記ゴム変性コポリマーは（ｉ）モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーのコポリマーからなる連続マトリックス相と、（ｉｉ）３個以上のアームをもつ星型分枝ゴムを含むゴムと、を含み、前記ゴムは前記連続マトリックス相中に分離ゴム粒子として分散している、
    ポリマーブレンド組成物を製造する方法。
35. 分枝芳香族カーボネートポリマーが、異なるメルトフローレート及び分子量を有する１種以上の線状芳香族カーボネートポリマー成分と分枝芳香族カーボネートポリマー成分とのブレンドであり、モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンであり、エチレン性不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリルであり、星型分枝ゴムが、１、３−ブタジエンホモポリマーからなる４個のアームを有し、そしてスチレンと１、３−ブタジエンとのブロックコポリマーからなる線状ゴムを前記ゴム中にさらに含む、請求項３４の方法。
36. （Ａ）（ａ）１７５００−３６０００の重量平均分子量を有する分枝芳香族カーボネートポリマーと、（ｂ）（ｉ）モノビニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーとのコポリマーからなる連続マトリックス相及び（ｉｉ）（１）３個以上のアームを有する星型分枝ゴムを含み前記連続マトリックス相中に分離ゴム粒子として分散しているゴムを含むゴム変性コポリマーと、からなるカーボネートポリマー組成物を製造する工程、及び
    （Ｂ）該カーボネートポリマー組成物を成形または押し出して成形または押し出した物品にする工程からなるポリマーブレンド組成物の成形または押し出した物品を製造する方法。
37. 成形または押し出した物品が、自動車のドアパネル、ダッシュボード、装置パネル、フェンダー、フード、トランク蓋、サイド外装パーツ、ミラーハウジング、カウル排気グリル、パワーツールハウジング、電話ハウジング、コンピュータハウジング、ノート型コンピュータハウジング、パーソナルデータ補助具ハウジング、携帯電話ハウジング及びコピー機ハウジングからなる群から選ばれる請求項３６の方法。
38. 成形または押し出した物品の形の請求項１の組成物。
39. 自動車のドアパネル、ダッシュボード、装置パネル、フェンダー、フード、トランク蓋、サイド外装パーツ、ミラーハウジング、カウル排気グリル、パワーツールハウジング、電話ハウジング、コンピュータハウジング、ノート型コンピュータハウジング、パーソナルデータ補助具ハウジング、携帯電話ハウジング及びコピー機ハウジングからなる群から選ばれる請求項３８の成形または押し出した物品。