CN1230202A - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种树脂组合物,其中包含:(A)5－95重量份的聚碳酸酯树脂,它包含多条芳族聚碳酸酯主链,且在主链上包含特定量的不同特定健接单元,和(B)5－95重量份的包含接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂,所述接枝共聚物通过将乙烯基化合物接枝到橡胶聚合物上而得到。该组合物具有优异的耐冲击性和模塑性。当组分(B)是一种接枝共聚物时,所述接枝共聚物是在其分子中有一双键的可自由基聚合乳化剂的存在下,通过乳液接枝聚合反应制成的,这时除了上述性能,所得聚碳酸酯树脂组合物还具有另一优点,其在高温下的停留处理很少引起冲击强度或脱色性能的降低。另外,当该组合物还包含(C)阻燃剂和防滴剂作为可选组分时,除了上述性能,所得组合物比已有技术聚碳酸酯组合物在防滴性能上要远为优异。本发明组合物可有利地用于各种领域,包括汽车部件以及电气和电子元件。

Description

聚碳酸酯树脂组合物

本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物。更具体地说，本发明涉及包含特定聚碳酸酯树脂和橡胶增强热塑性树脂的聚碳酸酯树脂组合物，所述特定聚碳酸酯树脂包含多条芳族聚碳酸酯主链，其中所述芳族聚碳酸酯主链总起来说在聚碳酸酯主链上包含特定量的特定杂单元。本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有高耐冲击性和高模塑性。

作为具有优异耐热性、耐冲击性和透明性的工程塑料，聚碳酸酯已广泛用于各种领域。聚碳酸酯一般使用光气法来制造。然而，使用光气法制得的聚碳酸酯，其问题在于其制造过程需要使用有毒的光气，因此它们包含残余的二氯甲烷(溶剂)，这不仅对聚碳酸酯的热稳定性产生不利影响，而且还会腐蚀用于模塑聚碳酸酯的模具。因此，最近引人注意的是，使用酯基转移法得到的聚碳酸酯，就没有通过光气法制得的聚碳酸酯所附带的各种问题。

关于酯基转移聚碳酸酯，已知：

可在实验室规模上获得几乎无色透明的酯基转移聚碳酸酯；然而，当以商业规模生产酯基转移聚碳酸酯时，仅可得到那些微黄色的聚碳酸酯[参见，1981年由Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.,Japan出版的“Purasuchikku Zairyo Koza(5),Porikaboneto Jushi(Lecture onPlastic Materials(5),Polycarbonate Resins)”,66页]，和

酯基转移聚碳酸酯的缺点在于，它们的支化结构太多，结果，与光气法聚碳酸酯相比，它们的强度差(发生脆性断裂的危险太大)[参见，“Kobunshi(Polymer)”,27卷，521页，1978年7月]。

为了消除酯基转移聚碳酸酯的这些问题，已经对酯基转移聚碳酸酯的结构和生产工艺进行了各种研究。关于酯基转移聚碳酸酯的支化结构，已知这种支化结构可形成如下。在碱存在于反应体系中的情况下，随着聚合反应的进行，所形成的聚碳酸酯链要经历一个由下述反应方程式表示的副反应，类似于Kolbe-Schmitt反应：

通过副反应在主链上形成的上述结构中，显然支链可通过酯键进行生长和延伸。有时，这种支链可在成品聚碳酸酯中形成交联结构[参见，1981年由Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.,Japan出版的“Purasuchikku Zairyo Koza(5),Porikaboneto Jushi(Lecture onPlastic Materials(5),Polycarbonate Resins)”,64页；和1992年由Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.,Japan出版的“Porikaboneto JushiHando Bukku(Polycarbonate Resin Hand Book)”,49页]。

关于酯基转移聚碳酸酯的结构，人们已经试图降低支化结构在聚碳酸酯中的量。例如，未审日本专利申请公开说明书№5-105751和未审日本专利申请公开说明书№5-202180(对应于美国专利№5468836)公开了一项技术，由其可得到没有或几乎没有支化结构的聚碳酸酯。具体地说，在这些已有技术文献中，酯基转移反应是使用催化剂的特定混合物来进行的，由此得到的无色聚碳酸酯没有或几乎没有在聚合过程中通过副反应形成的支化结构。未审日本专利申请公开说明书№7-18069(对应于美国专利№5418316)提出一种生产聚碳酸酯的方法，其中，通过使用特定的催化剂，可将通过副反应(类似于Kolbe-Schmitt反应)形成的上述支化结构的量降低到300ppm或更低。在这些已有技术文献中所公开的聚碳酸酯具有高无色性；然而，这些聚碳酸酯的问题在于，酯基转移聚碳酸酯的非牛顿流动性降低，结果造成不利的是，该聚碳酸酯表现出低模塑熔融流动性。

为了解决以上问题，例如，未审日本专利申请公开说明书№5-271400和5-295101(分别对应于美国专利№5468836)公开了一项酯基转移技术，其中：通过使用特定的催化剂，可降低由于副反应(由上述反应方程式来表示)而导致的上述不利的支化结构，由此可提高所得聚碳酸酯的无色性；另外，通过使用多官能化合物向聚碳酸酯中有意引入特定的其它支化结构，可提高聚碳酸酯的非牛顿流动性，这样聚碳酸酯可有利地用于吹塑。还有，在美国专利№4562242中，通过使用5-(二甲基-对羟基苄基)水杨酸作为支化剂，可提高聚碳酸酯的模塑熔融流动性。然而，使用上述多官能化合物的问题在于，由于多官能化合物可在聚合反应过程中促进交联反应，因此成品聚碳酸酯中容易含有凝胶。

因此，需要发展一项酯基转移技术，其中：在不使用易导致所得聚碳酸酯凝胶化的多官能化合物的情况下，可控制聚碳酸酯的支化作用，这样所得的聚碳酸酯不仅具有高无色性和高机械强度，而且还具有高非牛顿流动性，因此，与光气法聚碳酸酯相比，这种聚碳酸酯就具有高模塑熔融流动性。

另外，关于生产酯基转移聚碳酸酯的工艺，已经提出了各种改进方法。例如，关于其中使用了相互串联的多个聚合釜的方法，已经提出使用一种特殊聚合釜，如一种特殊的水平搅拌型聚合釜(参见，未审日本专利申请公开说明书№2-153923)作为最终阶段聚合釜，或使用双螺杆透气挤出机(参见，未审日本专利申请公开说明书№52-36159和未审日本专利申请公开说明书№63-23926)。然而，上述已有技术文献中的技术只是想要促进从聚合反应体系中去除苯酚。因此，通过这些技术，可以得到高分子量聚碳酸酯；但是，所得聚碳酸酯在其性能，如机械性能和模塑熔融流动性上不令人满意。

聚碳酸酯的缺点在于，其模塑熔融流动性差，而且其冲击强度在很大程度上受由其所得模塑制品的厚度的影响。作为对比，关于包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物，尤其是聚碳酸酯/ABS混合物，其模塑熔融流动性得到了提高，而且模塑制品厚度对其冲击强度的影响也非常小。由于这种优点，包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物目前已广泛用于各种用途。还有，近年来，包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物日益用于生产手持个人计算机、便携式电话、等的外壳。然而，包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物的问题在于，它们的热稳定性差，因此在进行模塑时明显容易脱色，这样模塑制品的颜色就不利地发生改变。包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物的另一问题在于，当长时间连续模塑这些树脂组合物时，在其放气孔周围的模具内壁表面上出现腐蚀现象，导致所得模塑制品光泽不好或相互间尺寸不同。

为了解决包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物的上述问题，已经进行了许多尝试以提高这些树脂组合物，尤其是聚碳酸酯/ABS混合物的热稳定性。例如，已经提出了一种方法，其中：当树脂组合物要进行挤出或模塑时，将各种抗氧化剂加入包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物中，这样可消除由热分解引起的脱色(参见，未审日本专利申请公开说明书№61-23640)。然而，这些常规的努力方式不能令人满意地提高包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物的热稳定性，因此仍然没有解决由于这些树脂组合物热稳定性差而引起的上述各种问题。还有，这些常规技术不能令人满意地防止冲击强度的降低和树脂组合物的脱色，所述脱色作用在高温处理该树脂组合物时容易发生。

另一方面，已经尝试提高聚碳酸酯在与橡胶增强热塑性树脂混合时的性能。然而，大多数这些尝试只是简单地通过，例如其中在生产聚碳酸酯时使用多官能化合物作为支化剂的方法，来提高包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物的机械性能。几乎任何尝试都没有解决包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物的上述热稳定性问题。未审日本专利申请公开说明书№4-239545(对应于EP496258)、日本专利申请审查前公开(Kohyo)№4-504137(对应于WO90/10675)、美国专利№4677162和DE3149812公开了包含支化聚碳酸酯和橡胶增强树脂，如ABS的树脂组合物。然而，这些已有技术文献中公开的支化聚碳酸酯是通过使用多官能化合物作为支化剂得到的。因此，如上关于对已有技术聚碳酸酯的描述，使用多官能化合物得到的聚碳酸酯的问题在于，它容易含有凝胶。还有，包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物在模塑性方面仍不令人满意。

为了提高酯基转移聚碳酸酯与橡胶增强树脂的混合物的热稳定性，例如，未审日本专利申请公开说明书№5-239331公开了一种方法，其中将ABS树脂加入仍处于熔融态的刚生成的酯基转移聚碳酸酯中。该方法试图通过降低聚碳酸酯的受热次数、和当固态聚碳酸酯熔融和捏合时聚碳酸酯受剪切热的次数，来防止聚碳酸酯的热降解。然而，该方法不能令人满意地提高这种聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性。

包含聚碳酸酯和橡胶增强热塑性树脂的树脂组合物已广泛用于生产，例如电器具和各种办公自动化机器如计算机和文字处理器的外壳。为了保证安全，通常要求用于生产这些外壳的材料具有高阻燃性。还有，按照在办公自动化机器方面的最新显著进展，这些机器在小型化和微型化方面也取得了进展，这样它们可易于携带。在小型化和微型化的同时，通常要求降低其外壳厚度以减轻重量。这样，降低外壳厚度就要求，进一步改进用于模塑的聚碳酸酯树脂组合物在阻燃性和模塑性等方面的性能。然而，已有技术聚碳酸酯树脂组合物不能满足阻燃性和模塑性方面的要求。

另一方面，在应该避免集尘的应用领域(如，用于CRT和复印机的外壳)中，抗静电性能是重要的。为了赋予聚碳酸酯树脂组合物模塑制品以抗静电性能，一般采用其中将吸水性化合物，如聚烯化氧、等加入所要模塑的聚碳酸酯树脂组合物中的方法；或其中将表面活性剂、等涂覆到模塑制品上的方法。然而，吸水性化合物的加入降低了树脂组合物的机械性能、耐热性等。将表面活性剂或类似物涂覆在模塑制品上的不利之处在于，不能令人满意地保持所赋予的抗静电性能。

本发明的一个主要任务是提供一种包含特定酯基转移聚碳酸酯的聚碳酸酯树脂组合物，它同时具有高耐冲击性和高模塑性，其优点在于：它不仅具有高透明性和无色性以及高机械强度，而且它还具有很高的非牛顿流动性，这样它可表现出高模塑熔融流动性。本发明的另一任务是提供一种聚碳酸酯树脂组合物，它不仅具有高耐冲击性和高模塑性，而且还具有以下附加有益性能：防止燃烧的熔融树脂颗粒在燃烧时滴落；不会因进行高温加工处理而降低耐冲击性；高耐脱色性；和高抗静电性能。

在这种情况下，为了解决已有技术的上述问题，本发明人已经进行了深入和细致的研究。结果，他们成功地发展一种包含多条芳族聚碳酸酯主链的特定聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯主链总体来说在聚碳酸酯链上包含特定量的特定杂单元。这种进步的特定聚碳酸酯没有常规聚碳酸酯的上述问题，因此其优点在于，它不仅具有高透明性和无色性以及高机械强度，而且还具有很高的非牛顿流动性，这样它可表现出高模塑熔融流动性。

本发明人进行了进一步的研究。结果，他们发现，包含上述特定聚碳酸酯和含接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂的聚碳酸酯树脂组合物同时具有高耐冲击性和高模塑性，所述接枝共聚物是通过将可与橡胶聚合物接枝共聚的至少一种乙烯基化合物接枝到橡胶聚合物上而得到的。基于这些新的发现，本发明得以完成。

另外，本发明人还发现：当使用包含接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂时，其中所述接枝共聚物是在其分子中有一双键的可自由基聚合乳化剂的存在下，通过乳液接枝聚合反应制成的，这时所得聚碳酸酯树脂组合物也是有利的，因为即使经过高温加工，它也不会发生耐冲击性的降低和脱色作用。

本发明人还发现，当聚碳酸酯树脂组合物包含阻燃剂时，树脂组合物除了具有高耐冲击性和高模塑性，还具有高阻燃性。本发明人还发现，当聚碳酸酯树脂组合物包含阻燃剂和一种可防止燃烧熔融树脂颗粒滴落的试剂(防滴剂)，如聚四氟乙烯(PTFE)时，与包含阻燃剂和防滴剂的常规聚碳酸酯树脂组合物相比，该聚碳酸酯树脂组合物表现出非常高的防滴性能。

还有，本发明人还发现，当聚碳酸酯树脂组合物包含一种选自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亚胺弹性体的抗静电聚合物时，该树脂组合物除了具有高耐冲击性和高模塑性，还具有高抗静电性能。本发明人还发现，当聚碳酸酯树脂组合物包含抗静电聚合物和有机或无机电解质时，该聚碳酸酯树脂组合物的抗静电性能得到提高。

因此，本发明的一个目的是提供一种同时具有高耐冲击性和高模塑性的聚碳酸酯树脂组合物。

本发明的另一目的是提供一种聚碳酸酯树脂组合物，它不仅具有高耐冲击性和高模塑性，而且其益处还在于，即使经过高温加工，它也不会发生耐冲击性的降低和脱色作用。

本发明的另一目的是提供一种聚碳酸酯树脂组合物，它不仅具有高耐冲击性和高模塑性，而且其益处还在于，它具有高阻燃性，尤其是高防滴性能。

本发明进一步的目的是提供一种聚碳酸酯树脂组合物，它不仅具有高耐冲击性和高模塑性，而且其益处还在于它具有高抗静电性能。

结合附图，从以下的详细描述和所附的权利要求中，可显然得到并本发明的前述和其它目的、特征和优点。

在附图中：

图1是表示用于生产实施例中聚碳酸酯的体系的图。

参考号的说明

(图1)

1A-6A：有关第一垂直搅拌型聚合釜容器(A)的指定数字

1B-6B：有关第一垂直搅拌型聚合釜容器(B)的指定数字

1C-7C：有关第二垂直搅拌型聚合釜容器(C)的指定数字

1D-7D：有关第三垂直搅拌型聚合釜容器(D)的指定数字

101A-109A：有关第一线湿落型聚合釜的指定数字

101B-109B：有关第二线湿落型聚合釜的指定数字

1A、1B：起始可聚合原料的入口

1C、1D：预聚物的入口

2A、2B、2C、2D：透气口

3A、3B：第一垂直搅拌型聚合釜容器(A)和(B)

3C：第二垂直搅拌型聚合釜容器(C)

3D：第三垂直搅拌型聚合釜容器(D)

4A、4B、4C、4D：熔融预聚物

5A、5B、5C、5D：出口

6A、6B、6C、6D：搅拌器

7C、7D、8：输送泵

101A、101B：预聚物的入口

102A、102B：多孔板

103A、103B：线

104A、104B：气体入口

105A、105B：透气口

106A：输送泵

106B：卸料泵

107A、107B：出口

108A、108B：线湿落型聚合釜的主体

109A：熔融预聚物

109B：熔融聚合物

按照本发明，提供了一种聚碳酸酯树脂组合物，它包含：

(A)5-95重量份的包含多条芳族聚碳酸酯主链的聚碳酸酯树脂，每条总起来说包含分别独立地由以下结构式(1)表示的重复单元：

其中Ar表示二价C₅-C₂₀₀芳族基团，

其中多条芳族聚碳酸酯主链总起来说在聚碳酸酯主链上包含至少一个杂单元(Ⅰ)和至少一个杂单元(Ⅱ)，

杂单元(Ⅰ)由选自以下结构式组(2)的结构式来表示：

其中Ar’表示三价C₅-C₂₀₀芳族基团，Ar”表示四价C₅-C₂₀₀芳族基团，且X表示具有分别由结构式表示的重复单元的聚碳酸酯链，其中Ar定义如上且其重均分子量为214-100000，和

其中：当聚碳酸酯主链包含多个杂单元(Ⅰ)时，杂单元(Ⅰ)可以相同或不同，

杂单元(Ⅱ)由选自以下结构式组(3)的结构式来表示：

其中Ar、Ar’和X定义如上，且Y表示具有分别由结构式

表示的重复单元的聚碳酸酯链，其中Ar定义如上且其重均分子量为214-100000，和

其中：当聚碳酸酯主链包含多个杂单元(Ⅱ)时，杂单元(Ⅱ)可以相同或不同，

杂单元(Ⅰ)和杂单元(Ⅱ)的总量为基于重复单元(1)摩尔量的0.01-0.3摩尔％，

其中X和Y分别可选地包含选自杂单元(Ⅰ)和(Ⅱ)的至少一个杂单元，

该聚碳酸酯的重均分子量为5000-300000；和

(B)5-95重量份的包含接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂，所述接枝共聚物是通过将可与橡胶聚合物接枝共聚的至少一种乙烯基化合物接枝到橡胶聚合物上而得到的。

为了便于理解本发明，本发明的主要特征和各种实施方案列举如下。

1．一种聚碳酸酯树脂组合物，它包含：

(A)5-95重量份的包含多条芳族聚碳酸酯主链的聚碳酸酯树脂，每条总起来说包含分别独立地由以下结构式(1)表示的重复单元：

其中Ar表示二价C₅-C₂₀₀芳族基团，

其中多条芳族聚碳酸酯主链在聚碳酸酯主链上总起来说包含至少一个杂单元(Ⅰ)和至少一个杂单元(Ⅱ)，

杂单元(Ⅰ)由选自以下结构式组(2)的结构式来表示：

其中Ar’表示三价C₅-C₂₀₀芳族基团，Ar”表示四价C₅-C₂₀₀芳族基团，且X表示具有分别由结构式

表示的重复单元的聚碳酸酯链，其中Ar定义如上且其重均分子量为214-100000，和

其中当聚碳酸酯主链包含多个杂单元(Ⅰ)时，杂单元(Ⅰ)可以相同或不同，

杂单元(Ⅱ)由选自以下结构式组(3)的结构式来表示：

其中Ar、Ar’和X定义如上，且Y表示具有分别由结构式

表示的重复单元的聚碳酸酯链，其中Ar定义如上且其重均分子量为214-100000，和

其中：当聚碳酸酯主链包含多个杂单元(Ⅱ)时，杂单元(Ⅱ)可以相同或不同，

杂单元(Ⅰ)和杂单元(Ⅱ)的总量为基于重复单元(1)摩尔量的0.01-0.3摩尔％，

其中X和Y分别可选地包含选自杂单元(Ⅰ)和(Ⅱ)的至少一个杂单元，

该聚碳酸酯的重均分子量为5000-300000；和

(B)5-95重量份的包含接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂，所述接枝共聚物是通过将可与橡胶聚合物接枝共聚的至少一种乙烯基化合物接枝到橡胶聚合物上而得到的。

2．根据以上第1项所述的树脂组合物，其中聚碳酸酯树脂(A)的85％或更多的重复单元(1)分别由以下结构式(1’)来表示：

3．根据以上第1项所述的树脂组合物，其中：重复单元(1)分别由以下结构式(1’)来表示：

杂单元(Ⅰ)由选自以下结构式组(2’)的结构式来表示：

其中X定义如结构式(2)，且杂单元(Ⅱ)由选自以下结构式组(3’)的结构式来表示：

其中X定义如结构式(2)，且Y定义如结构式(3)。

4．根据以上第1-3项中任何一项所述的树脂组合物，其中杂单元(Ⅱ)的量为基于杂单元(Ⅰ)摩尔量的0.1-30摩尔％。

5．根据以上第1-4项中任何一项所述的树脂组合物，其中聚碳酸酯树脂(A)是通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯的酯基转移反应制成的。

6．根据以上第1-5项中任何一项所述的树脂组合物，其中制造聚碳酸酯树脂(A)的方法包括，在多个反应区中，将至少一种可聚合物质进行逐步酯基转移反应，所述可聚合物质选自：

芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融单体混合物，和

通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯的反应而得到的熔融预聚物，

芳族二羟基化合物由以下结构式来表示：

HO-Ar-OH

其中Ar表示二价C₅-C₂₀₀芳族基团，

碳酸二酯由以下结构式来表示：

其中Ar³和Ar⁴相同或不同，且分别表示一价C₅-C₂₀₀芳族基团，

其中可聚合物质的逐步酯基转移反应是在满足下式(4)的条件下进行的： $0.2\≤\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ki}\×\mathrm{Ti}\×\mathrm{Hi})\≤1.2---\left(4\right)$

其中：

i表示在反应体系的n个反应区中，按照任意顺序指定的区数，

Ti表示可聚合物质在第i反应区中的平均温度(℃)，

Hi表示可聚合物质在第i反应区中的平均停留时间(小时)，

Ki表示下式(5)所示的系数：

      ki=1/(a×Ti^-b)    (5)

其中Ti定义如上，且a和b取决于Ti，而且其中：

当Ti满足关系式Ti＜240℃时，

a为1.60046×10⁵且b为0.472，

当Ti满足关系式240℃≤Ti＜260℃时，

a为4×10⁴⁹且b为19.107，和

当Ti满足关系式260℃≤Ti时，

a为1×10¹²²且b为49.082。

7．根据以上第1-6项中任何一项所述的树脂组合物，其中所述接枝共聚物是在其分子中有一双键的可自由基聚合乳化剂的存在下，通过乳液接枝聚合反应制成的。

8．根据以上第1-7项中任何一项所述的树脂组合物，它还包含：相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，0.1-30重量份的阻燃剂(C)。

9．根据以上第1-8项中任何一项所述的树脂组合物，它还包含：相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，0.5-30重量份的选自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亚胺弹性体的至少一种抗静电聚合物(D)。

10．根据以上第9项所述的树脂组合物，它还包含：相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，0.01-10重量份的选自有机电解质和无机电解质的至少一种电解质(E)。

11．根据以上第8-10项中任何一项所述的树脂组合物，其中所述阻燃剂为含卤阻燃剂。

12．根据以上第8-10项中任何一项所述的树脂组合物，其中所述阻燃剂为磷酸酯阻燃剂。

13．根据以上第8-10项中任何一项所述的树脂组合物，其中所述阻燃剂为低聚磷酸酯阻燃剂。

14．根据以上第8、11、12和13项中任何一项所述的树脂组合物，它还包含：相对100重量份的树脂组合物，0.01-3重量份的聚四氟乙烯。

15．根据以上第1-14项中任何一项所述的树脂组合物，它还包含：相对100重量份的树脂组合物，0.1-50重量份的填料。

16．一种模塑制品，它是通过模塑根据以上第1-15项中任何一项所述的树脂组合物而制成的。

以下将详细描述本发明。

本发明聚碳酸酯(A)包含多条芳族聚碳酸酯主链，每条总起来说包含分别独立地由以上结构式(1)所表示的重复单元，其中所述芳族聚碳酸酯主链总起来说包含至少一个杂单元(Ⅰ)和至少一个杂单元(Ⅱ)。杂单元(Ⅰ)由选自上述结构式组(2)的结构式来表示。当所述芳族聚碳酸酯主链包含多个杂单元(Ⅰ)时，杂单元(Ⅰ)可以相同或不同。杂单元(Ⅱ)由选自上述结构式组(3)的结构式来表示。当所述芳族聚碳酸酯主链包含多个杂单元(Ⅱ)时，杂单元(Ⅱ)可以相同或不同。

在结构式(1)、结构式组(2)和结构式组(3)中，每个Ar独立地表示二价C₅-C₂₀₀芳族基团，每个Ar’独立地表示其结构相当于单取代Ar的三价C₅-C₂₀₀芳族基团，且每个Ar”独立地表示其结构相当于二取代Ar的四价C₅-C₂₀₀芳族基团。二价芳族基团Ar的例子包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基、吡啶亚基、和由结构式-Ar¹-Q-Ar²-表示的二价芳族基团，其中Ar¹和Ar²独立地表示二价C₅-C₇₀碳环或杂环芳族基团，且Q表示二价C₁-C₃₀烷烃基团。

在二价芳族基团Ar¹和Ar²中，至少一个氢原子可被取代基所取代，该取代基不会对反应产生不利影响，比如卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基。

杂环芳族基团的具体例子包括，其骨架中具有至少一个杂原子，如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基团。

二价芳族基团Ar¹和Ar²的例子包括，未取代或取代亚苯基、未取代或取代亚联苯基、和未取代或取代吡啶亚基。Ar¹和Ar²的取代基描述如上。

二价烷烃基团Q的例子包括，分别由以下结构式表示的有机基团：和

其中每个R¹、R²、R³和R⁴独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基、具有5-10个成环碳原子的碳环芳族基团、或具有5-10个成环碳原子的碳环芳烷基；K表示3-11的整数；每个Z表示碳原子而且R⁵和R⁶键接其上；每个R⁵独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，且每个R⁶独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；和

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、和R⁶中的至少一个氢原子可独立地被取代基所取代，该取代基不会对反应产生不利影响，比如卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基。

二价芳族基团Ar的具体例子包括，分别由以下结构式表示的基团：

其中每个R⁷和R⁸独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基、或苯基；每个m和n独立地表示1-4的整数，但当m为2-4的整数时，R⁷可以相同或不同，而当n为2-4的整数时，R⁸可以相同或不同。

二价芳族基团Ar的其它例子包括，由以下结构式表示的芳族基团：

         -Ar¹-Z’-Ar²-

其中Ar¹和Ar²定义如上；且Z’表示单键或二价基团，如-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-SO-、-COO-、或-CON(R¹)-，其中R¹定义如上。

这些二价芳族基团Ar的例子包括，分别由以下结构式表示的基团：

其中R⁷、R⁸、m和n定义如上。

在本发明中，这些芳族基团Ar可单个或结合使用。作为聚碳酸酯(A)中具有结构式(1)的重复单元的优选例，可以采用由以下结构式(1’)表示的衍生自双酚A的单元。

优选的是，85摩尔％或更多的重复单元(1)为具有下结构式(1’)的单元。

关于杂单元(Ⅰ)，该杂单元(Ⅰ)优选为，由选自以下结构式组(2’)的结构式所表示的杂单元(Ⅰ)：

其中X定义如结构式(2)。

在本发明的聚碳酸酯树脂(A)中，芳族聚碳酸酯主链必须总起来说包含至少一个杂单元(Ⅰ)。

关于杂单元(Ⅱ)，该杂单元(Ⅱ)优选为，由选自以下结构式组(3’)的结构式所表示的杂单元(Ⅱ)：

其中X定义如结构式(2)，且Y定义如结构式(3)。

在本发明的聚碳酸酯树脂(A)中，芳族聚碳酸酯主链必须总起来说包含至少一个杂单元(Ⅱ)。

在本发明的聚碳酸酯树脂(A)中，杂单元(Ⅰ)和杂单元(Ⅱ)的总量必须为基于重复单元(1)摩尔量的0.01-0.3摩尔％。

当杂单元(Ⅰ)和杂单元(Ⅱ)的总量小于0.01摩尔％时，聚碳酸酯树脂的非牛顿流动性降低，这样模塑熔融流动性(即，聚碳酸酯树脂在高剪切率下的流动性)也不利地发生降低。当杂单元(Ⅰ)和杂单元(Ⅱ)的总量超过0.3摩尔％时，聚碳酸酯树脂的机械性能(如，拉伸伸长率和悬臂梁式冲击强度)发生降低。

在本发明中，杂单元(Ⅰ)和杂单元(Ⅱ)的总和优选为基于重复单元(1)摩尔量的0.02-0.25摩尔％，更优选0.03-0.2摩尔％。在本发明中，为了在模塑熔融流动性和机械强度之间取得良好的平衡，该聚碳酸酯树脂优选包含基于杂单元(Ⅰ)摩尔量的0.1-30摩尔％，更优选0.1-10摩尔％的杂单元(Ⅱ)。

在本发明中，例如，可通过这样一种方法来确定重复单元(1)、杂单元(Ⅰ)和(Ⅱ)：首先完全水解聚碳酸酯，然后通过反相液体色谱法(反相液体色谱分析可在以下实施例中所描述的条件下来进行)来分析所得的水解混合物。关于聚碳酸酯的水解，水解优选在室温下，通过“聚合物降解和稳定性”45(1994),127-137中所描述的方法来进行。通过这种方法进行水解的益处在于，通过简单操作就可完全水解聚碳酸酯，而不必担心在水解时会发生副反应。

本发明聚碳酸酯树脂(A)的重均分子量为5000-300000。当重均分子量低于5000时，聚碳酸酯的机械强度不利地发生降低。当重均分子量高于300000时，聚碳酸酯的模塑熔融流动性也不利地发生降低。在本发明中，聚碳酸酯的重均分子量优选为7000-100000，更优选10000-80000。

在本发明中，对聚碳酸酯的末端结构没有特殊限制。聚碳酸酯的端基可以是选自羟基、碳酸芳基酯基团和碳酸烷基酯基团中的至少一个基团。上述端羟基衍生自用于可聚合物质的芳族二羟基化合物。

碳酸芳基酯端基由以下结构式来表示：

其中Ar³表示未取代或取代一价C₅-C₂₀₀芳族基团。

碳酸芳基酯端基的具体例子包括，分别由以下结构式表示的基团：

碳酸烷基酯端基由以下结构式来表示：

其中R^7’表示具有1-20个碳原子的直链或支链烷基。

碳酸烷基酯端基的具体例子包括，分别由以下结构式表示的基团：

和

在这些端基中，优选碳酸苯基酯基团、碳酸对-叔丁基苯基酯基团和碳酸对-枯基苯基酯基团。关于端羟基与其它端基的摩尔比，没有特别限定。然而，根据用途，该摩尔比一般选自0∶100-100∶0的范围内。从提高耐热性和耐热水性的角度出发，优选的是，端羟基的量应尽可能小。

以下，将说明用于制造本发明聚碳酸酯树脂(A)的优选方法。

用于制造本发明聚碳酸酯树脂(A)的优选方法包括，在多个反应区中，将至少一种可聚合物质进行逐步酯基转移反应，所述可聚合物质选自：

芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融单体混合物，和

通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯的反应而得到的熔融预聚物，

芳族二羟基化合物由以下结构式来表示：

HO-Ar-OH

其中Ar表示二价C₅-C₂₀₀芳族基团，

碳酸二酯由以下结构式来表示：

其中Ar³和Ar⁴相同或不同，且分别表示一价C₅-C₂₀₀芳族基团，

其中可聚合物质的逐步酯基转移反应是在满足下式(4)的条件下进行的： $0.2\≤\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ki}\×\mathrm{Ti}\×\mathrm{Hi})\≤1.2---\left(4\right)$

其中：

i表示在反应体系的n个反应区中，按照任意顺序指定的区数，

Ti表示可聚合物质在第i反应区中的平均温度(℃)，

Hi表示可聚合物质在第i反应区中的平均停留时间(小时)，

Ki表示下式(5)所示的系数：

       ki=1/(a×Ti^-b)    (5)

其中Ti定义如上，且a和b取决于Ti，而且其中：

当Ti满足关系式Ti＜240℃时，

a为1.60046×10⁵且b为0.472，

当Ti满足关系式240℃≤Ti＜260℃时，

a为4×10⁴⁹且b为19.107，和

当Ti满足关系式260℃≤Ti时，

a为1×10¹²²且b为49.082。

在本发明中，术语“芳族二羟基化合物”是指，由结构式HO-Ar-OH表示的化合物，其中Ar表示二价C₅-C₂₀₀芳族基团。在本发明中，芳族二羟基化合物可以是一种芳族二羟基化合物、或两种或多种芳族二羟基化合物的混合物。优选使用其中杂质氯原子、碱金属和碱土金属含量低的芳族二羟基化合物。更优选使用基本上没有氯原子、碱金属和碱土金属的芳族二羟基化合物。

用于本发明的碳酸二酯由以下结构式来表示：

其中Ar³和Ar⁴相同或不同，且分别表示一价C₅-C₂₀₀芳族基团。

在独立地表示一价碳环或杂环芳族基团的每个Ar³和Ar⁴中，至少一个氢原子可被取代基所取代，该取代基不会对反应产生不利影响，比如卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基。Ar³和Ar⁴可以相同或不同。

一价芳族基团Ar³和Ar⁴的代表例包括，苯基、萘基、联苯基、和吡啶基。这些基团可以被或可以不被上述取代基所取代。

一价芳族基团Ar³和Ar⁴的优选例包括，分别由以下结构式表示的那些芳族基团：

碳酸二酯的代表例包括，由以下结构式表示的碳酸二(未取代或取代)苯基酯化合物：

其中每个R⁹和R¹⁰独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基、或苯基；每个p和q独立地表示1-5的整数，但当p为整数2或更高时，R⁹可以相同或不同，当q为整数2或更高时，R¹⁰可以相同或不同。

在这些碳酸二苯基酯化合物中，优选具有对称结构的那些，例如碳酸二(未取代)苯基酯和碳酸二(低级烷基取代)苯基酯，如碳酸二甲苯基酯和碳酸二叔丁基苯基酯。特别优选的是具有最简单结构的碳酸二苯基酯。

这些碳酸二酯可单个或结合使用。这些碳酸二酯优选具有低含量的杂质氯原子、碱金属和碱土金属。最优选的是，这些碳酸二酯基本上不含氯原子、碱金属和碱土金属。

对芳族二羟基化合物与碳酸二酯在使用时的比率(如，加料比)没有特别限制，因此可以根据所用芳族二羟基化合物和碳酸二酯的种类、聚合反应温度和其它聚合反应条件、以及所得聚碳酸酯的所需分子量和聚碳酸酯中端基的所需比例而变化。碳酸二酯的用量一般为每摩尔芳族二羟基化合物，0.9-2.5摩尔，优选0.95-2.0摩尔，更优选0.98-1.5摩尔。

在本发明中，由于杂单元(Ⅰ)和杂单元(Ⅱ)是在聚合反应过程中形成的，因此成品聚碳酸酯树脂(A)包含杂单元(Ⅰ)和杂单元(Ⅱ)。

在本发明中，为了将支化结构引入聚碳酸酯树脂(A)，可以在聚碳酸酯的生产过程中使用少量芳族多(三或更多)羟基化合物，只要能够得到满足本发明上述要求的聚碳酸酯树脂(A)。还有，芳族一羟基化合物或脂肪醇可用于改变端基，或调节聚碳酸酯的分子量。

在本发明中，聚碳酸酯树脂是通过酯基转移工艺生产的，其中：可聚合物质的缩聚反应是通过在熔融态或固态中的酯基转移反应来进行的，同时在存在或不存在催化剂的情况下，在减压下，在惰性气流下或在减压和惰性气体流下进行加热。对酯基转移工艺的方式、聚合反应设备、等没有具体限制。例如，当采用熔融态酯基转移反应时，可用于进行酯基转移反应的反应器的例子包括，搅拌型反应器、转膜型反应器、表面更新型双螺杆捏合反应器、双螺杆水平搅拌型反应器、壁湿落(wall-wetting-fall)型反应器、具有多孔板的自由落体(free-fall)型聚合釜、和具有多孔板和至少一根与多孔板相连的线的线湿落型聚合釜。这些各种各样的反应器和聚合釜可单个或结合使用。还有，例如，酯基转移反应还可通过这样一种方法来进行，其中：首先进行熔融态酯基转移反应以得到预聚物；然后在减压下，在惰性气流中或在减压和惰性气流中，使用固态聚合釜，将所得的预聚物进行固态聚合反应。

对于本发明所用的这些反应器和聚合釜的材质，没有特别限制。然而，一般使用不锈钢、镍或玻璃作为反应器和聚合釜中至少内壁部分的材质。

关于上述各种反应器或聚合釜，尤其是具有多孔板的自由落体型聚合釜和具有多孔板和至少一根线的线湿落型聚合釜，可以参考，例如EP 0738743A1。

在本发明聚碳酸酯树脂(A)的生产方法中，只要酯基转移反应是在以上定义的条件下进行的，就可使用任何的上述酯基转移反应方式。

用于生产聚碳酸酯的酯基转移反应的反应温度一般为50-350℃，优选100-300℃。人们熟知的是：当反应温度高于上述范围时，所得聚碳酸酯容易严重脱色，而且常常热稳定性不好；但是，当反应温度低于上述范围时，聚合反应就进行得非常慢，因此实际上不能采用这种低温条件。

在本发明聚碳酸酯树脂(A)的优选生产方法中，如上所述，在可聚合物质的逐步酯基转移反应中，必须控制可聚合物质在反应体系各反应区中的温度和停留时间，使得满足以下关系式(4)： $0.2\≤\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ki}\×\mathrm{Ti}\×\mathrm{Hi})\≤1.2---\left(4\right)$

其中：

i表示在反应体系的n个反应区中，按照任意顺序指定的区数，

Ti表示可聚合物质在第i反应区中的平均温度(℃)，

Hi表示可聚合物质在第i反应区中的平均停留时间(小时)，

Ki表示下式(5)所示的系数：

         ki=1/(a×Ti^-b)    (5)

其中Ti定义如上，且a和b取决于Ti，而且其中：

当Ti满足关系式Ti＜240℃时，

a为1.60046×10⁵且b为0.472，

当Ti满足关系式240℃≤Ti＜260℃时，

a为4×10⁴⁹且b为19.107，和

当Ti满足关系式260℃≤Ti时，

a为1×10¹²²且b为49.082。

当关系式(4)中的 $\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ki}\×\mathrm{Ti}\×\mathrm{Hi})$ 值(通过上述温度和停留时间之间的关系来确定)大于1.2时，所得聚碳酸酯的缺点在于，聚碳酸酯的机械性能，如断裂伸长率和悬臂梁式冲击强度变差。当 $\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ki}\×\mathrm{Ti}\×\mathrm{Hi})$ 值小于0.2时，所得聚碳酸酯的缺点在于，聚碳酸酯的模塑熔融流动性不好。 $\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ki}\×\mathrm{Ti}\×\mathrm{Hi})$ 值的优选范围为0.3-1.0。

一般来说，在通过酯基转移反应连续生产聚碳酸酯的方法中，可聚合物质的酯基转移反应是在多个反应区中逐步进行的，其中反应温度、停留时间和反应压力在该工艺所包括的各个反应区中逐步变化。关系式(4)中的 $\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ki}\×\mathrm{Ti}\×\mathrm{Hi})$ 值表示所有反应区的(K×T×H)值的总和。例如，当使用以下体系进行连续聚合反应时，其中用于熔融和混合芳族二羟基化合物和碳酸二酯的容器、离心转膜蒸发型反应区和表面更新型双螺杆捏合反应器通过导管串连时， $\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ki}\×\mathrm{Ti}\×\mathrm{Hi})$ 值为(在熔融和混合容器中的K×T×H)、(在将熔融和混合容器连接到搅拌型反应器上的导管中的K×T×H)、(在搅拌型反应器中的K×T×H)、(在将搅拌型反应器连接到离心转膜蒸发型反应器上的导管中的K×T×H)、(在离心转膜蒸发型反应器中的K×T×H)、(在将离心转膜蒸发型反应器连接到表面更新型双螺杆捏合反应器上的导管中的K×T×H)、和(在将表面更新型双螺杆捏合反应器连接到用于排出所得聚合物的喷嘴上的导管中的K×T×H)的总和，即，包括导管的所有反应区中的(K×T×H)值之和。术语“第i反应区”是指，属于通过编号系统确定的数字i的反应区，在该编号系统中，按照任意顺序，包括导管在内的所有反应区，如混合容器、反应器、或连接这些装置的导管都被指定有各自的编号。当将加热器安装在相互连接两个反应器的导管上时，分别将一个反应器与加热器之间的导管部分、加热器、加热器与其它反应器之间的导管部分看作一个反应区。可聚合物质的平均温度是指，可聚合物质在第i反应区中的平均温度。当可聚合物质在第i反应区中存在温度分布，其中不同部分具有明显不同的温度时，可分别将每个这种不同部分看作一个第i反应区。关于平均温度的测量，可以使用各种方法。例如，平均温度可通过将一个或多个温度平均化而得到，所述一个或多个温度是由安装在反应器或导管上的一个或多个温度计测得的。当没有在反应器或导管上安装温度计时，可将外套中加热介质或加热器的温度用作平均温度。另外，循环加热介质用外套的入口和出口平均温度、或加热器或加热介质的设定温度，可用作可聚合物质在第i反应区中的平均温度。平均停留时间可这样计算，用可聚合物质单位时间内通过或离开第i反应区的体积除存在于第i反应区中的可聚合物质体积。

根据反应体系中聚碳酸酯的分子量，可以选择合适的反应压力。当反应体系中的聚碳酸酯的数均分子量小于1000时，一般采用50mmHg-大气压的反应压力范围。当反应体系中的聚碳酸酯的数均分子量为1000-2000时，一般采用3-80mmHg的反应压力范围。当反应体系中的聚碳酸酯的数均分子量超过2000时，一般采用10mmHg或更低，优选5mmHg或更低的反应压力。

酯基转移反应可在没有催化剂的存在下进行。然而，如果需要加速聚合反应，聚合反应可在催化剂的存在下进行。可以没有任何限制地使用本领域常用的聚合反应催化剂。这些催化剂的例子包括：碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；氢化硼和氢化铝的碱金属盐、碱土金属盐和季铵盐，如氢化铝锂、氢化硼钠和氢化硼四甲基铵；碱金属和碱土金属的氢化物，如氢化锂、氢化钠和氢化钙；碱金属和碱土金属的烷氧化物，如甲氧化锂、乙氧化钠和甲氧化钙；碱金属和碱土金属的芳氧化物，如苯氧化锂、苯氧化钠、苯氧化镁、其中Ar表示亚芳基的LiO-Ar-OLi、和其中Ar定义如上的NaO-Ar-ONa；碱金属和碱土金属的有机酸盐，如乙酸锂、乙酸钙和苯甲酸钠；锌化合物，如氧化锌、乙酸锌和苯氧化锌；硼化合物，如氧化硼、硼酸、硼酸钠、三甲基硼、三丁基硼、三苯基硼、由结构式(R¹R²R³R⁴)NB(R¹R²R³R⁴)表示的硼酸铵、和由结构式(R¹R²R³R⁴)PB(R¹R²R³R⁴)表示的硼酸，其中R¹、R²、R³和R⁴定义如上；硅化合物，如氧化硅、硅酸钠、四芳基硅和二苯基-乙基-乙氧基硅；锗化合物，如氧化锗、四氯化锗、乙氧化锗和苯氧化锗；锡化合物，如氧化锡、氧化二烷基锡、二烷基锡羧化物、乙酸锡、烷氧基或芳氧基键接锡上的锡化合物如三丁氧化乙基锡、和有机锡化合物；铅化合物，如氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱性碳酸铅、和铅和有机铅的烷氧化物和芳氧化物；鎓化合物，如季铵盐、季鏻化合物和季砷鎓化合物；锑化合物，如氧化锑和乙酸锑；锰化合物，如乙酸锰、碳酸锰和硼酸锰；钛化合物，如氧化钛和烷氧化钛和芳氧化钛；锆化合物，如乙酸锆、氧化锆、烷氧化锆、芳氧化锆和乙酰丙酮锆。

这些催化剂可单个或结合使用。催化剂的用量一般为基于芳族二羟基化合物重量的10^-8-1重量％，优选10⁷-10^-1重量％。

用于存在多个特定量的特定杂单元，本发明聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(A)的益处在于，它不仅具有高透明性和无色性以及高机械强度，而且还具有高模塑熔融流动性，这样它可表现出高模塑熔融流动性。因此，本发明中的聚碳酸酯(A)可有利地用于各种应用领域。具体地说，聚碳酸酯(A)适于与橡胶增强热塑性树脂(B)结合使用，这样可得到本发明的树脂组合物。

以下描述一种制造本发明用橡胶增强热塑性树脂(B)的方法。在本发明中，橡胶增强热塑性树脂(B)包含一种接枝共聚物，该接枝共聚物通过将可与橡胶聚合物接枝共聚的至少一种乙烯基化合物接枝到橡胶聚合物上而得到。橡胶增强热塑性树脂(B)可包含通过乙烯基化合物的非接枝聚合反应形成的非接枝乙烯基聚合物，所述非接枝聚合反应与形成接枝共聚物所用乙烯基化合物的接枝聚合反应同时进行。还有，在本发明中，橡胶增强热塑性树脂(B)还可包含区别于接枝共聚物而制成的、并加入接枝共聚物中的乙烯基聚合物。在本发明中，优选的是，橡胶增强热塑性树脂(B)中的至少1重量％的乙烯基聚合物接枝到橡胶聚合物上。

用于本发明的橡胶聚合物的例子包括：共轭双烯橡胶，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物；乙烯-丙烯橡胶；和丙烯酸系橡胶，如丙烯酸乙酯聚合物和丙烯酸丁酯聚合物。其中优选的是作为共轭双烯橡胶的聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物。这些橡胶聚合物可结合使用。

橡胶聚合物在橡胶增强热塑性树脂(B)中的含量为5-60重量％，优选10-50重量％。当橡胶聚合物在橡胶增强热塑性树脂(B)中的含量小于5重量％时，包含这种橡胶增强热塑性树脂(B)的聚碳酸酯树脂组合物不能表现出令人满意的耐冲击性。另一方面，当橡胶聚合物在橡胶增强热塑性树脂(B)中的含量超过60重量％时，那么包含这种橡胶增强热塑性树脂(B)的聚碳酸酯树脂组合物的缺点在于，不仅其模塑熔融流动性差，而且由其制成的模塑制品的光泽不好。

关于橡胶增强热塑性树脂(B)中橡胶聚合物的粒径，没有特别限制。橡胶聚合物的优选粒径可根据乙烯基聚合物的种类而改变，在具有“海/岛”结构的橡胶增强热塑性树脂(B)中，乙烯基聚合物构成其“海”部分。例如，当橡胶增强热塑性树脂(B)为ABS树脂时，橡胶聚合物的粒径优选为0.15-0.6μm，更优选0.2-0.5μm，更加优选0.25-0.45μm，这是在乙烯基化合物进行接枝聚合反应之前测得的。当橡胶聚合物的粒径小于0.15μm时，聚碳酸酯树脂组合物不能表现出令人满意的耐冲击性。还有，当橡胶聚合物的粒径超过0.6μm时，聚碳酸酯树脂组合物的缺点在于，由其制成的模塑制品的光泽不好。

可与本发明所用橡胶聚合物颗粒接枝共聚的乙烯基化合物的例子包括：芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯腈类化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α,β-不饱和羧酸，如马来酸酐；马来酰亚胺化合物，如N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；和含缩水甘油基的化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为可与橡胶聚合物颗粒接枝共聚的乙烯基化合物，优选的是芳族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈类化合物和马来酰亚胺化合物。更优选的是苯乙烯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺和丙烯酸丁酯。

这些乙烯基化合物可单个或结合使用。

可包含在橡胶增强热塑性树脂(B)中的乙烯基聚合物的例子包括：芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的聚合物；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的聚合物；(甲基)丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物；丙烯腈类化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈的聚合物；α,β-不饱和羧酸，如马来酸酐的聚合物；马来酰亚胺化合物，如N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺的聚合物；含缩水甘油基的化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物；和上述乙烯基化合物的共聚物。在这些乙烯基化合物中，优选的是芳族乙烯基化合物的聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、丙烯腈类化合物的聚合物、马来酰亚胺化合物的聚合物、和这些乙烯基化合物的共聚物。更优选的是苯乙烯的聚合物、丙烯腈的聚合物、N-苯基马来酰亚胺的聚合物、丙烯酸丁酯的聚合物、和这些乙烯基化合物的共聚物。

乙烯基化合物的上述聚合物和共聚物可单个或结合使用。

关于制造用于本发明的橡胶增强热塑性树脂(B)的方法，没有特别限制。然而，作为制造橡胶增强热塑性树脂(B)的方法的例子，可以提及乳液接枝聚合反应，其中将乙烯基化合物接枝到通过乳液聚合反应得到的橡胶聚合物胶乳上；和两步聚合反应，其中包括，通过上述乳液接枝聚合反应制成接枝共聚物，然后制备出包含该接枝共聚物的反应混合物，随后向反应混合物中加入乙烯基化合物，然后通过溶液聚合反应或悬浮聚合反应进一步接枝聚合该乙烯基化合物。任何这些聚合方法都可按照连续方式、间歇方式和半间歇方式来进行。还有，作为用于制造橡胶增强热塑性树脂(B)的方法的其它例子，可以提及这样一种方法，其中：高橡胶含量的接枝共聚物是通过任何上述聚合方法制成的；稀释剂热塑性树脂是单独通过本体聚合反应、乳液聚合反应或悬浮聚合反应，使用主要包含乙烯基化合物(与接枝到橡胶聚合物上的相同)的原料制成的；和将所得的稀释剂热塑性树脂加入上述高橡胶含量接枝共聚物中，这样可将接枝共聚物的橡胶含量调节到所需值。

然而，在本发明中，作为一种用于制造橡胶增强热塑性树脂(B)的方法，优选采用乳液接枝聚合反应，其中包括：得到一种包含通过乳液聚合反应得到的橡胶聚合物的反应混合物，然后连同引发剂、分子量调节剂等，继续向包含所得橡胶聚合物的反应混合物中加入乙烯基化合物，这样可将乙烯基化合物接枝到橡胶聚合物上。

关于接枝共聚反应体系的pH值，没有特别限制。然而，从有助于接枝共聚反应的角度出发，接枝共聚反应体系的pH值优选在中性范围内，即，在7-9范围内。

当采用乳液接枝聚合反应来制造橡胶增强热塑性树脂(B)时，优选使用其分子中有一双键的可自由基聚合乳化剂(以下简单称作“可聚合乳化剂”)。优选用于本发明的可聚合乳化剂选自满足以下要求的化合物：在其分子中同时具有亲水基团和憎水基团；能够降低气-液界面张力、液-液界面张力、和固-液界面张力；在其分子中具有至少一个双键；和，可与共轭双烯橡胶、芳族乙烯基化合物、丙烯腈类化合物和/或(甲基)丙烯酸酯进行自由基共聚。本发明所用可聚合乳化剂中的亲水基团可以是阴离子、非离子或阳离子。然而，可聚合乳化剂的亲水基团优选阴离子的。更优选的是，该可聚合乳化剂同时包含非离子亲水基团和阴离子亲水基团。

在乳液接枝聚合反应中，可以与可聚合乳化剂一起，同时使用非可聚合乳化剂。当在乳液接枝聚合反应中使用非可聚合乳化剂时，相对100重量份的橡胶增强热塑性树脂(B)所含共轭双烯橡胶，用于乳液接枝聚合反应的非可聚合乳化剂和用于制造橡胶聚合物的非可聚合乳化剂的总量应该为4重量份或更低。当相对100重量份的橡胶增强热塑性树脂(B)所含共轭双烯橡胶，非可聚合乳化剂的上述总量超过4重量份时，容易出现诸如以下这些问题：聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性和硬度变低；当聚碳酸酯树脂组合物进行高温模塑时，所得模塑制品的光泽较差；和，当进行模塑时，聚碳酸酯树脂组合物可引起模具结垢并发生脱色。用于本发明的术语“非可聚合乳化剂”是指，通常用于乳液聚合反应的普通乳化剂。这些乳化剂的例子包括阴离子乳化剂，如松脂酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐，和非离子乳化剂，如聚氧化乙烯烷基醚和聚氧化乙烯烷基苯基醚。

作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的例子，可以提及分别由以下所示结构式(6)-(9)、(27)、(30)和(32)表示的乳化剂。然而，可用于本发明的可聚合乳化剂并不局限于那些乳化剂。

如上所述，可聚合乳化剂的例子包括，由以下结构式(6)表示的乳化剂：

其中：

X⁶表示(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基或1-丙烯基；

Y⁶表示氢原子、由-SO₃M⁶表示的可形成硫酸酯盐的基团

其中M⁶表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，

由-CH₂COOM⁶表示的羧酸盐

其中M⁶表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，

或由以下结构式(6’)表示的可形成磷酸一酯盐的基团：

其中每个M^6’独立地表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团；

R^6’表示C₁-C₁₈烷基、链烯基或芳烷基；

R^6”表示氢原子、C₁-C₁₈烷基、链烯基或芳烷基；

R^6表示氢原子或丙烯基；

A⁶表示未取代或取代C₂-C₄亚烷基；和

m表示1-200的整数。

由以上结构式(6)表示的可聚合乳化剂的例子包括，分别由以下结构式(10)-(13)表示的乳化剂：

其中M¹⁰表示碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，且n表示1-100的整数；

其中M¹¹表示碱金属或碱土金属，且n表示1-100的整数；

其中n表示10-200的整数；

其中M¹³表示碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，且n表示1-100的整数。

如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可以提及都由以下结构式(7)表示的(甲基)烯丙基甘油基醚衍生物和(甲基)丙烯酰基甘油基醚衍生物：或

其中：

X⁷表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基；

Y⁷表示氢原子、由-SO₃M⁷表示的可形成硫酸酯盐的基团

其中M⁷表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，

由-CH₂COOM^7’表示的羧酸盐

其中M^7’表示氢原子、碱金属、或碱土金属，

由以上结构式(6’)表示的可形成磷酸一酯盐的基团，或由以下结构式(6”)表示的基团：

或

其中M^6”表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团、C₁-C₄羟烷基铵基团、或可选地具有C₂-C₄烯化氧单元的C₈-C₃₀烷基；且M^6表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团、或C₁-C₄羟烷基铵基团；

Z⁷表示未取代或取代C₈-C₃₀烷基、未取代或取代链烯基、未取代或取代芳烷基、未取代或取代芳烷基芳基、或未取代或取代酰基；

A⁷表示未取代或取代C₂-C₄亚烷基；

m表示0-100的整数；和

n表示0-50的整数。

由以上结构式(7)表示的可聚合乳化剂的例子包括，分别由以下结构式(14)-(20)表示的乳化剂：

其中M¹⁴表示氢原子、或由-SO₃M^14’表示的可形成硫酸酯盐的基团

其中M^14’表示碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，

Z¹⁴表示C₈-C₃₀烷基或芳烷基；且m表示0-100的整数，

其中M¹⁵表示碱金属或碱土金属；Z¹⁵表示C₈-C₃₀烷基或芳烷基；且m表示0-100的整数，

其中Y¹⁶表示以下结构式(16’)：

或

其中M^16’表示可选地具有C₂-C₄烯化氧单元的C₈-C₃₀烷基或芳烷基；且M^16”表示碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，

其中R¹⁷表示未取代或取代C₄-C₃₀烷基；且M¹⁷表示碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团， 和

在以上结构式(7)所表示的这些可聚合乳化剂中，具有优选结构的那些乳化剂是由以上结构式(14)和(16)所表示的可聚合乳化剂。由以上结构式(16)所表示的可聚合乳化剂的更优选例包括，由以下结构式(40)和(41)所表示的可聚合乳化剂：

和

如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可以提及由以下结构式(8)表示的琥珀酸衍生物：

或

其中：

X⁸表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基；

每个B⁸和B^8’表示以下基团Y⁸或Z⁸，其中Y⁸表示M⁸、或由-SO₃M⁸表示的可形成硫酸酯盐的基团

其中M⁸表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，且

Z⁸表示C₈-C₃₀烷基或链烯基，但B⁸和B^8’相互不同；

A⁸表示未取代或取代C₂-C₄亚烷基，且

m和n分别独立地表示0-50的整数。

由以上结构式(8)表示的乳化剂的具体例子包括，由以下结构式(21)-(24)表示的乳化剂：

和

如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可以提及由以下结构式(9)表示的乳化剂：

其中：

X⁹表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基；

Y⁹表示氢原子、由-SO₃M⁹表示的可形成硫酸酯盐的基团

其中M⁹表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，

或由-CH₂COOM⁹表示的羧酸盐

其中M⁹表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，

每个R⁹独立地表示氢原子或C₁-C₂₅烷基；

每个R^9’独立地表示C₁-C₂₅烷基、苄基或苯乙烯基；

p表示0-2的整数；

A⁹表示未取代或取代C₂-C₄亚烷基；和

m和n分别独立地表示0-50的整数。

由结构式(9)表示的可聚合乳化剂的具体例子包括，分别由以下结构式(25)和(26)表示的乳化剂：

其中M²⁵表示氢原子或碱金属；A²⁵、R²⁵、和R^25’分别与以上结构式(9)中的A⁹、R⁹、和R^9’相同；且m表示1-200的整数，和

其中M²⁶表示氢原子或碱金属；A²⁶、R²⁶、和R^26’分别与以上结构式(9)中的A⁹、R⁹、和R^9’相同；且m表示1-200的整数。

由结构式(9)表示的可聚合乳化剂的优选例包括，分别由以下结构式(36)-(39)表示的乳化剂：

和

如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可以提及都由以下结构式(27)表示的(甲基)烯丙基醚衍生物和(甲基)丙烯酸酯衍生物：或

其中：

X²⁷表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基；

Y²⁷表示氢原子、甲基、由-SO₃M²⁷表示的可形成硫酸酯盐的基团

其中M²⁷表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，

由-CH₂COOM²⁷表示的羧酸盐

其中M²⁷表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，

或由以上结构式(6’)表示的可形成磷酸一酯盐的基团；

Z²⁷表示C₈-C₃₀烷基；

A²⁷表示未取代或取代C₂-C₄亚烷基；

m表示0-20的整数；且n表示0-50的整数。

由以上结构式(27)表示的乳化剂的具体例子包括，分别由以下结构式(28)和(29)表示的乳化剂：和

如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可以提及都由以下结构式(30)表示的二醇化合物：

或

其中：

A³⁰表示C₂-C₄亚烷基；R³⁰表示C₈-C₂₄烃基；R^30’表示氢原子或甲基；m和n分别独立地表示0-100的整数，但m和n的总和为0-100；且M³⁰表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团。

由以上结构式(30)表示的二醇化合物的具体例子包括，由以下结构式(31)表示的化合物：

其中M³¹与以上结构式(30)中的M³⁰相同。

如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可以提及由以下结构式(32)表示的化合物：

X³²-Z³²-Y³²或X³²-Z³²-O(A³²O)_n-Y³²

                                   (32)

其中：

X³²表示(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、或由以下结构式(32’)表示的基团：

其中R^32’和R^32”分别独立地表示氢原子或甲基

Y³²表示氢原子、由-SO₃M³²表示的可形成硫酸酯盐的基团

其中M³²表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，

由-CH₂COOM³²表示的羧酸盐

其中M³²表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C₁-C₄羟烷基铵基团，

由以上结构式(6’)表示的可形成磷酸一酯盐的基团；或由以上结构式(6”)表示的可形成磺基琥珀酸一酯盐的基团；

Z³²表示未取代或取代C₆-C₃₀亚烷基；

A³²表示未取代或取代C₂-C₄亚烷基；且

m和n分别独立地表示0-50的整数。

由以上结构式(32)表示的化合物的具体例子包括，分别由以下结构式(33)-(35)表示的化合物：

CH₂=CHCH₂-C₁₂H₂₄-O(CH₂CH₂O)₁₀-CH₂COONa    (33)，和

在上述可聚合乳化剂中，由以上结构式(6)-(9)表示的可聚合乳化剂是优选的。由以上结构式(6)表示的可聚合乳化剂是特别优选的。

由以上结构式(6)表示的可聚合乳化剂的特别优选具体例子包括，

由以下结构式(42)-(46)表示的乳化剂：

和

当采用乳液聚合反应来制造橡胶增强热塑性树脂(B)时，所需的热塑性树脂(B)是以聚合物胶乳的形式得到的。一般来说，为了收集这种聚合物胶乳，聚合物胶乳要通过加入无机盐析剂进行凝结处理，然后去除水分。对用于凝结处理的盐析剂的种类没有特别限制。用于本发明的盐析剂的例子包括硫酸铝、硫酸镁、氯化钙和硫酸的水溶液。优选的是，尽可能保持盐析剂在所得橡胶增强热塑性树脂中的低含量。

通过向包含上述组分(A)和(B)的本发明聚碳酸酯树脂组合物中加入阻燃剂(C)，该聚碳酸酯树脂组合物不仅具有高耐冲击性和高模塑性，而且还具有高阻燃性。

在本发明中，作为阻燃剂(C)，可以使用常规的阻燃剂。阻燃剂的例子包括：含磷化合物；含卤有机化合物；含氮有机化合物，如三聚氰胺；无机化合物，如氢氧化镁和氢氧化铝；氧化锑；和氧化铋。作为阻燃剂的其它例子，可以提及金属氧化物，如氧化锌和氧化锡；红磷；无机磷化合物，如磷化氢、次磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸和磷酸酐；纤维，如碳纤维和玻璃纤维；膨胀石墨；硅土；和熔融石英玻璃。其中，优选的是含磷化合物、含卤有机化合物、以及含卤有机化合物与氧化锑的混合物。

作为含卤有机化合物，可以使用选自常规含卤阻燃剂和含卤磷酸酯的任何化合物。含卤有机化合物的例子包括六氯戊二烯、六溴联苯、八溴苯醚、三溴苯氧基甲烷、十溴联苯、十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴丁烯和六溴环十二烷。其中，优选的是由以下结构式(47)表示的含卤有机化合物：

其中n表示0或自然数，每个X⁴⁷独立地表示氯原子或溴原子，i、j、k、和l分别独立地表示1-4的整数，R⁴⁷和R^47’分别独立地表示氢原子、甲基、由以下结构式(49)表示的环氧丙基：

苯基、或由以下结构式(50)表示的基团：

其中m表示0、1、2或3。

特别优选的含卤有机化合物由以下结构式(48)来表示：

其中n表示0或自然数，R⁴⁸和R^48’分别独立地表示由以上结构式(49)表示的环氧丙基、苯基、或由以下结构式(51)表示的基团：

其中m表示0、1、2或3。

另一方面，可用作本发明阻燃剂的含卤磷酸酯的例子包括：

磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯和由其衍生的低聚磷酸酯。其中，优选的是磷酸三(三溴新戊基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、和磷酸三(二溴苯基)酯。这些含卤有机化合物可单个或结合使用。

磷酸酯类阻燃剂的例子包括磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二丁基酯、磷酸乙基二丙基酯和磷酸羟苯基二苯基酯；和通过用各种取代基改性上述磷酸酯而得到的化合物。

可用于本发明聚碳酸酯树脂组合物的低聚磷酸酯，由以下结构式(52)来表示：

其中n表示1-10的整数；Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸分别独立地表示苯基、甲苯基或二甲苯基，但是，当n为2或更高时，多个Ar⁸可以相同或不同；且R⁵²表示选自以下结构式A1-A4的基团：

在由以上结构式(52)表示的低聚磷酸酯中，优选的是由以下结构式(53)-(56)表示的那些磷酸酯：

其中Ar^5’、Ar^6’、和Ar^8’分别独立地表示苯基、甲苯基、或除2,6-二甲苯基以外的二甲苯基；且R’为由以上结构式A4表示的基团。

这些磷酸酯可特别有效地赋予本发明聚碳酸酯树脂组合物以高阻燃性和高耐热性。

上述阻燃剂可单个或结合使用。

根据树脂组合物所需的阻燃剂含量，可以选择阻燃剂在本发明树脂组合物中的量。然而，相对100份总重量的组分(A)和(B)，阻燃剂在本发明树脂组合物中的量优选为0.1-30重量份。当阻燃剂的量小于0.1重量份时，阻燃剂的效果不令人满意。当阻燃剂的量超过30重量份时，树脂组合物的机械强度发生降低。相对100份总重量的组分(A)和(B)，阻燃剂的量更优选为1-25重量份，最优选3-22重量份。当使用含卤化合物作为阻燃剂时，本发明树脂组合物也可包含用于提高阻燃剂效果的阻燃助剂。优选用作阻燃助剂的化合物是，包含属于元素周期表ⅤB族元素的化合物。具体地说，可将含氮化合物、含磷化合物、氧化锑和氧化铋看作阻燃助剂的优选例。金属氧化物，如如氧化铁、氧化锌或氧化锡也可有效地用作阻燃助剂。在这些化合物中，氧化锑，如三氧化二锑或五氧化二锑是最优选的。为了提高其在树脂组合物中的分散性能和/或提高包含这种阻燃助剂的树脂组合物的热稳定性，这些阻燃助剂可进行表面处理。

相对100份总重量的组分(A)和(B)，阻燃助剂在树脂组合物中的量优选为0.5-20重量份。当阻燃助剂的量小于0.5重量份时，阻燃助剂的效果不令人满意。当阻燃助剂的量超过20重量份时，树脂组合物的机械强度发生降低，而且树脂组合物的模塑性不好。相对100份总重量的组分(A)和(B)，阻燃助剂的量更优选为1-15重量份，最优选1-10重量份。

在本发明中，除了改进阻燃性，为了改进本发明树脂组合物的防滴性能，本发明树脂组合物还优选包含防滴剂。

作为防滴剂，可以提及具有全氟烷烃结构的聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、硅氧烷橡胶和丙烯酸-硅氧烷橡胶。其中，PTFE是特别优选的。

作为可用于本发明树脂组合物的PTFE，可以提及，例如美国专利№2393967、3671487和3723373中所描述的那些。

相对100份总重量的组分(A)和(B)，PTFE在本发明树脂组合物中的量优选为0.01-5重量份。当防滴剂PTFE的量小于0.01重量份时，树脂组合物的防滴性能不令人满意。当PTFE的量超过5重量份时，树脂组合物的机械强度发生降低，而且树脂组合物的模塑性不好。

以下，将要说明可选用的抗静电聚合物(D)，它选自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亚胺弹性体。

通过向本发明树脂组合物中加入抗静电聚合物(D)，可赋予树脂组合物以稳定的低表面电阻率，同时保持其令人满意的机械强度和耐热性，这样该树脂组合物可表现出长效抗静电性能。

聚醚酰胺、聚醚酯、和聚醚酯酰胺的例子包括，都通过成聚酰胺化合物和/或成聚酯化合物与包含聚烯化氧单元的化合物之间的反应而得到的共聚物和接枝共聚物。作为成聚酰胺化合物，可以提及氨基羧酸，如ω-氨基-己酸、ω-氨基-庚酸、ω-氨基-辛酸、ω-氨基-壬酸、ω-氨基-癸酸、11-氨基癸酸和12-氨基癸酸；内酰胺，如ε-己内酰胺和庚内酰胺；二胺与二羧酸的盐，如己二酸己二胺、癸二酸己二胺、和间苯二甲酸己二胺；以及这些成聚酰胺化合物的混合物。成聚酰胺化合物优选为己内酰胺、12-氨基癸酸、或己二胺与己二酸的化合物。作为成聚聚酯化合物，可以提及，例如，二羧酸(或两种或多种二羧酸的混合物)与脂肪二醇(或两种或多种脂肪二醇的混合物)的化合物。二羧酸的例子包括：芳族二羧酸，如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、联苯-4,4’-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸和3-磺基间苯二甲酸钠；脂环族二羧酸，如1,3-环戊烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、和1,3-二羧甲基环己烷；和脂族二羧酸，如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸。这些二羧酸可单个或结合使用。脂族二醇的例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和己二醇。这些脂族二醇可单个或结合使用。优选的二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、癸二酸和癸烷二羧酸。优选的二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、和1,4-丁二醇。

作为包含聚烯化氧单元的化合物的例子，可以提及二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及环氧乙烷与四氢呋喃的嵌段或无规共聚物；用氨基取代这些二醇的端羟基而得到的二胺；以及用二羧酸基团取代这些二醇的端羟基而得到的二羧酸。包含聚烯化氧单元的这些化合物可单个或结合使用。在这些化合物中，聚乙二醇是优选的。为了合成聚醚酰胺、聚醚酯或聚醚酯酰胺，可以提及这样一种方法：其中成聚酰胺化合物与含聚烯化氧单元的化合物进行反应，其中，根据含聚烯化氧单元的化合物的端基种类，反应可以是酯化反应或酰胺化反应。还有，根据反应种类，也可在反应中使用二羧酸或二胺。

二羧酸的例子包括：芳族二羧酸，如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸；脂环族二羧酸，如1,4-环己烷二甲酸、和1,2-环己烷二甲酸；以及脂族二羧酸，如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸。这些二羧酸可单个或结合使用。其中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸是优选的。

作为聚酰胺酰亚胺弹性体，可以使用这样一种多嵌段共聚物，它是由(a)己内酰胺、(b)三价或四价多羧酸、和(c)聚氧化乙烯二醇或主要包含聚氧化乙烯二醇的聚氧化亚烷基二醇的混合物制成的，其中：构成衍生自上述物质(a)和(b)的硬部分的聚酰胺酰亚胺单元，通过酯键键接到构成衍生自上述物质(c)的软部分的聚氧化亚烷基二醇单元上。

用于制造聚酰胺酰亚胺弹性体的物质(b)是一种能够与氨基反应形成至少一个亚氨基环的三价或四价芳族多羧酸，或是酸酐态多羧酸。

用作上述物质(b)的三羧酸的例子包括1,2,4-苯三酸、1,2,5-萘三酸、2,6,7-萘三酸、3,3’,4-联苯三酸、二苯甲酮-3,3’,4-三羧酸、二苯砜-3,3’,4-三羧酸和二苯醚-3,3’,4-三羧酸。

可用作上述物质(b)的四羧酸的例子包括均苯四酸、联苯-2,2’,3,3’-四酸、二苯甲酮-2,2’3,3’-四酸、二苯砜-2,2’3,3’-四酸、和二苯醚-2,2’3,3’-四酸。

多羧酸(b)的用量应该满足：相对二醇(C)羟基的摩尔量,其羧酸基团基本上是等摩尔量的，即，其摩尔量为二醇(C)羟基的摩尔量的0.9-1.1倍。

在聚酰胺酰亚胺弹性体中，作为硬部分，聚酰胺酰亚胺不仅对聚酰胺酰亚胺弹性体的耐热性、强度和硬度有贡献，而且还影响聚酰胺酰亚胺弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的相容性。优选的是，聚酰胺酰亚胺的含量为15-70重量％。当聚酰胺酰亚胺弹性体中聚酰胺酰亚胺的含量小于15重量％时，聚酰胺酰亚胺弹性体的强度不好，结果，最终聚酰胺树脂组合物的冲击强度也变差。当聚酰胺酰亚胺弹性体中聚酰胺酰亚胺的含量超过70重量％时，不仅聚酰胺酰亚胺弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的相容性不好，而且聚酰胺酰亚胺弹性体的抗静电性能也变差。

按照相对粘度，聚酰胺酰亚胺的分子量优选为1.2-3，更优选1.2-2.5，所述相对粘度是通过以下方法测得的：将0.5克聚合物溶解在间甲酚中，使所得溶液的体积变成100毫升，然后在30℃下，通过毛细管粘度计，来测定该溶液的相对粘度。当聚酰胺酰亚胺的根据以上定义相对粘度的分子量小于1.2时，聚酰胺酰亚胺弹性体的热稳定性低。当聚酰胺酰亚胺的根据以上定义相对粘度的分子量超过3时，聚酰胺酰亚胺弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的相容性不好。

聚酰胺酰亚胺弹性体的热稳定性可通过引入酰亚胺环来提高。酰亚胺环可通过使用二胺来引入。当使用二胺(d)来引入酰亚胺环时，所用多羧酸(b)的摩尔量应该为二醇(c)羟基和二胺(d)氨基的总摩尔量的0.9-1.1倍。

二胺(d)的例子包括乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和苯二胺。当使用二胺(d)时，其优选量应该使得，二胺(d)氨基的摩尔量等于或小于二醇(c)羟基的摩尔量。当二胺(d)的量大于上述值时，难以得到均匀的弹性体，这样聚酰胺酰亚胺弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的相容性不好。

用于制造聚酰胺酰亚胺弹性体的二醇(c)的例子包括聚乙二醇、或聚乙二醇与非聚乙二醇的聚亚烷基二醇的混合物。

对聚乙二醇(c)的数均分子量没有特别限制，但该数均分子量优选为500-5000(通过由聚乙二醇的OH值计算得到)。当该数均分子量小于500时，聚酰胺酰亚胺弹性体的熔融温度变低，因此该弹性体的热稳定性不好，尽管聚酰胺酰亚胺弹性体的熔融温度也受弹性体其它特性的影响。当该数均分子量超过5000时，难以得到高硬度弹性体，这样，当所得弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)进行混合时，所得树脂组合物就不利地具有低冲击强度和低硬度。

以二醇(c)的重量为基，非聚乙二醇的聚亚烷基二醇的用量可小于50重量％。作为可与聚乙二醇结合使用的聚亚烷基二醇，可以提及数均分子量为500-5000的聚1,4-丁二醇、数均分子量为500-5000的改性聚1,4-丁二醇、和数均分子量为500-5000的聚丙二醇。

作为改性聚1,4-丁二醇，可以使用这样一种聚1,4-丁二醇，它具有通过用-R-O-键取代聚1,4-丁二醇中一部分-(CH₂)₄-O-键而得到的结构，其中R为C₂-C₁₀亚烷基。改性聚1,4-丁二醇中的亚烷基表示，例如，亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、或1,6-亚己基。对改性聚1,4-丁二醇的改性程度没有特别限制，但根据改性聚1,4-丁二醇中的-R-O-键含量，一般选择在3-50重量％的范围内。根据聚碳酸酯树脂组合物所需的性能，如低温耐冲击性、抗静电性能和耐热性，可适当选择改性的程度以及由R表示的亚烷基种类。

改性聚1,4-丁二醇可，例如，通过在作为催化剂的杂多酸的存在下，四氢呋喃与二醇的共聚反应；或通过丁二醇与二醇或二醇缩合反应产物环状酯的共聚反应而得到。

关于制备聚酰胺酰亚胺弹性体的方法，没有特别限制，只要能够得到匀质的聚酰胺酰亚胺弹性体。例如，可以采用以下方法。

按照一定比率混合己内酰胺(a)、芳族多羧酸(b)和二醇(c)，使得物质(b)和(c)相互间基本上是等摩尔量的，然后在150-300℃，优选180-280℃下，将这些物质进行聚合反应，同时保持反应体系的水含量为0.1-1重量％。在该方法中，反应温度可在脱水缩合步骤中逐步升高。

在上述反应中，一部分己内酰胺未反应，然后在减压下，将未反应的己内酰胺从反应混合物中蒸馏出去。在去除了未反应的己内酰胺之后，如果需要，可在200-300℃，优选230-280℃下，在减压下，后处理该反应混合物。

在上述方法中，可通过在脱水缩合步骤中同时进行酯化反应和酰胺化反应来防止宏观相分离，这样可得到一种匀质的透明弹性体。由于聚酰胺酰亚胺弹性体的这种优异性能，聚酰胺酰亚胺弹性体表现出与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的优异相容性，这样包含该聚酰胺酰亚胺弹性体的聚碳酸酯树脂组合物就具有优异性能，如高抗静电性能、高机械性能、良好光泽、等。

为了通过以下反应方法制造匀质的透明弹性体，其中在控制酯化反应和聚合反应的反应速率的条件下，同时进行己内酰胺的这两种反应，优选的是，通过从反应体系中去除反应生成的水，将反应体系的水含量保持在0.1-1重量％的范围内。当反应体系的水含量超过1重量％时，己内酰胺的聚合反应相对酯化反应占优势，因此导致出现宏观相分离。另一方面，当反应体系的水含量低于0.1重量％时，己内酰胺的酯化反应相对聚合反应占优势并抑制聚合反应，这样就不能得到具有所需分子结构的弹性体。根据弹性体的所需机械性能，在上述范围内选择反应体系水含量。

在上述反应方法中，如果需要，可在反应过程中逐步降低反应体系的水含量。可通过改变反应条件，如反应温度、加入反应体系中的惰性气体量、和减压程度；或通过改变反应器的结构来控制反应体系的水含量。

聚酰胺酰亚胺弹性体的聚合度可控制在所需水平上，但该聚合度优选使得聚酰胺酰亚胺弹性体的相对粘度为1.5或更高，所述相对粘度是通过以下方法测得的：将0.5克聚合物溶解在间甲酚中，使所得溶液的体积变成100毫升，然后在30℃下，通过毛细管粘度计，来测定该溶液的相对粘度。当相对粘度低于1.5时，弹性体不能表现出令人满意的机械性能，这样，当这种弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)捏合时，所得树脂组合物的机械性能可能变得不令人满意。通过上述方法测得的相对粘度更优选为1.6或更高。

当使用二胺(d)来制造聚酰胺酰亚胺弹性体时，可以采用一步反应法或两步反应法。在一步反应法中，将所有的己内酰胺(a)、芳族多羧酸(b)、二醇(c)和二胺(d)一次装入反应器中，然后进行反应。在两步反应法中，首先将芳族多羧酸(b)与二胺(d)进行反应，得到反应混合物，然后向该反应混合物中加入己内酰胺(a)和二醇(c)，再进一步反应所得的混合物。

在聚酰胺酰亚胺弹性体的生产过程中，可以使用酯化反应催化剂作为聚合加速剂。

聚合加速剂的例子包括：磷化合物，如磷酸、多磷酸和偏磷酸；原钛酸四烷基酯，如原钛酸四丁酯；锡催化剂，如月桂酸二丁基锡；锰催化剂，如乙酸锰；锑催化剂，如三氧化二锑；和铅催化剂，如乙酸铅。催化剂可在聚合反应的起始或中间阶段加入反应体系。

为了提高聚酰胺酰亚胺弹性体的热稳定性，可以使用各种稳定剂，如防热老化剂和抗氧化剂。这些稳定剂可在聚合反应的起始、中间、或最后阶段加入反应混合物中。

这些稳定剂的例子包括：受阻酚，如N,N’-六亚甲基-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酰胺)、4,4’-二(2,6-二-叔丁基酚)、和2,2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基酚)；芳族胺，如N,N’-二(β-萘基)-对亚苯基二胺、N,N’-二苯基-对亚苯基二胺、和聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)；铜盐，如氯化铜和碘化铜；含硫化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯；和磷化合物。

除了作为可选组分的上述抗静电聚合物(D)，通过向本发明聚碳酸酯树脂组合物中加入组分(E)，即，一种有机电解质和/或无机电解质，该树脂组合物的抗静电性能可得到显著提高。

这些有机电解质的例子包括，具有酸性基团的有机化合物及其金属盐、有机铵盐和有机盐。具有酸性基团的有机化合物及其金属盐的例子包括：芳族磺酸，如十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯基醚二磺酸、萘磺酸、萘磺酸与福尔马林的缩合物、以及聚苯乙烯磺酸；烷基磺酸，如月桂基磺酸；有机羧酸，如硬脂酸、月桂酸和聚丙烯酸；有机磷酸，如亚磷酸二苯酯和磷酸二苯酯；及其碱金属盐和碱土金属盐。

作为组分(D)，具有酸性基团的上述有机化合物即使在游离酸态下也可令人满意地发挥其效果。然而，具有酸性基团的上述有机化合物分别优选为其碱金属盐和碱土金属盐，如钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、钙盐、等。

无机铵盐的例子包括季铵盐，如三甲基辛基溴化铵、三甲基辛基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、和三辛基甲基溴化铵。有机鏻盐的例子包括季鏻盐，如戊基三苯基溴化鏻和四丁基溴化鏻。

无机电解质的例子包括：AgNO₃,BeSO₄,CaCl₂,Ca(NO₃)₂,CdCl₂,Cd(NO₃)₂,CoCl₂,CrCl₂,CsCl,CuCl₂,Cu(NO₃)₂,CuSO₄,FeCl₂,KBr,KH₂PO₄,KSCN,KNO₃,LiCl,LiOH,LiNO₃,MgCl₂,Mg(NO₃)₂,MgSO₄,MnCl₂,MnSO₄,NH₄Cl,NH₄NO₃,(NH₄)₂SO₄,NaBr,Na₂CO₃,NaH₂PO₄,NaNO₃,NiSO₄,Pb(NO₃)₂,PrCl₃,RbCl,RbNO₃,Zn(NO₃)₂和ZnSO₄。

在本发明树脂组合物中，可以根据该树脂组合物在应用中所需的机械强度、模塑性和耐热性，选择所含聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的比例。然而，该树脂组合物必须包含5-95重量份的组分(A)和5-95重量份的组分(B)。该树脂组合物优选包含20-85重量份的组分(A)和15-80重量份的组分(B)，更优选25-80重量份的组分(A)和20-75重量份的组分(B)。

当本发明聚碳酸酯树脂组合物包含选自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亚胺弹性体的至少一种抗静电聚合物(D)时，相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，抗静电聚合物(D)的量为0.5-30重量份，优选3-20重量份。当相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，组分(D)在树脂组合物中的量小于0.5重量份时，该树脂组合物不能表现出令人满意的抗静电性能。另一方面，当相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，组分(D)在树脂组合物中的量超过30重量份时，该树脂组合物变软，导致树脂组合物机械性能的降低。

当本发明聚碳酸酯树脂组合物还包含选自有机电解质和无机电解质的至少一种电解质(E)时，相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，电解质(E)的量为0.01-10重量份，优选0.1-5重量份。当相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，组分(E)在树脂组合物中的量小于0.01重量份时，该树脂组合物不能表现出令人满意的抗静电性能。另一方面，当相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，组分(E)在树脂组合物中的量超过10重量份时，出现以下问题，如机械强度降低、模具腐蚀、模具结垢、等。

关于通过相互混合树脂组合物各组分来制造本发明聚碳酸酯树脂组合物的方法，没有特别限制，而且可以采用常规方法来相互混合聚碳酸酯树脂组合物的各组分。用于相互混合本发明聚碳酸酯树脂组合物各组分的方法的例子包括以下方法：方法一，其中首先使用Henschel混合器、超级混合器、滚磨混合器、螺条混合器、等，来相互混合树脂组合物各组分，然后使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Banbury混合器、等来熔融捏合所得混合物；以及另一方法，其中使用以熔融态得到的熔融法聚碳酸酯作为聚碳酸酯树脂(A)，而且使用混合罐、静态混合器、单螺杆、双螺杆、或多螺杆挤出机、等，将熔融态聚碳酸酯(A)与其它组分相混合。在制造该树脂组合物的过程中，只要能够达到本发明的效果，可以使用常规添加剂，如稳定剂、抗氧化剂、UV线吸收剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂和着色剂。特别优选的添加剂包括磷稳定剂。

如果需要，可以使用填料。可用于本发明树脂组合物的填料的例子包括：玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、滑石和云母。根据树脂组合物在应用中所需的机械强度、硬度、模塑性和耐热性，可以选择用于本发明的填料种类。相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，填料在树脂组合物中的量可在1-50重量份的范围内选择。

对用于模塑本发明聚碳酸酯树脂组合物的方法，没有特别限制。用于模塑该树脂组合物的方法的例子包括，挤出模塑、压缩模塑、注射模塑和气助注射模塑。由该树脂组合物制成的模塑件的例子包括，汽车的轮罩、操纵盘、仪表盘，以及手持个人计算机、便携电话、等的外壳。

通过参考以下实施例和对比例，将更详细地描述本发明，但不应将它们看作是对本发明范围的限制。

在以下实施例和对比例中，各种性能测量和评估如下。

(聚碳酸酯树脂的性能)

(1)聚碳酸酯树脂重均分子量的测定：

聚碳酸酯树脂重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定的。

装置：HLC-8020(由Tosoh Corp.,Japan制造和销售)。

洗脱剂：THF(四氢呋喃)。

柱：TSK凝胶(T5000HXL+T4000HXL)(由Tosoh Corp.,Japan制造和销售)。

(2)聚碳酸酯树脂中重复单元(1)、杂单元(Ⅰ)和杂单元(Ⅱ)的测定：

将55毫克聚碳酸酯溶解在2毫升四氢呋喃中。向所得溶液中，加入0.5毫升的5N氢氧化钾甲醇溶液，然后在室温下搅拌该溶液2小时以完全水解聚碳酸酯。将所得混合物与0.3毫升浓盐酸混合，然后进行反相液体色谱处理。

反相液体色谱法是在25℃下，使用991L UV检测器(由WatersCorporation,U.S.A制造和销售)和Inertsil ODS-3柱(注册商标，由GL Science Inc.,Japan制造和销售)进行的。使用甲醇与0.1重量％磷酸水溶液的混合物作为洗脱剂，然后通过梯度洗脱技术进行测量，其中体积比(甲醇/0.1重量％磷酸水溶液)由起始的20/80变成100/0。

使用UV检测器测定出在300nm上的吸收。用于确定重复单元(1)、杂单元(Ⅰ)和杂单元(Ⅱ)的吸收系数，是通过使用标准化合物[羟基化合物，分别具有通过水解重复单元(1’)、杂单元(2’)和杂单元(3’)而得到的结构]而得到的。

(用于测定聚碳酸酯树脂组合物性能的方法)

(2)聚碳酸酯树脂组合物悬臂梁式冲击强度的测定：

按照ASTM-D256，使用尺寸为1/2英寸×1/8英寸×5/2英寸的凹口测试样品，测定聚碳酸酯树脂组合物的悬臂梁式冲击强度(有凹口的)，其中所述样品通过在260℃的模塑温度和65℃的模具温度下，模塑聚碳酸酯树脂组合物粒料而得到(单位：公斤·厘米/厘米)。

(4)表面电阻率的测定：

在23℃和50％RH的环境中，使用厚度为1/8英寸的平板，来测定聚碳酸酯树脂组合物的表面电阻率。利用绝缘测试装置Model SM-10E(注册商标，由Toa Electrics Ltd.,Japan制造和销售)来测量表面电阻率(单位：Ω)。

(5)熔融流速(MFR)：

作为熔融流动性的指标，熔融流速是按照ASTM-D1238测定的。即，在220℃的熔融温度下，在10公斤的负荷下，测定该树脂组合物10分钟，得到挤出速率(克/10分钟)，然后得到熔融流速(单位：克/10分钟)。

(6)停留后悬臂梁式冲击强度的测定：

按照ASTM-D256，使用尺寸为1/2英寸×1/8英寸×5/2英寸的凹口测试样品，测定聚碳酸酯树脂组合物的停留后悬臂梁式冲击强度(有凹口的)，所述样品是通过以下方法得到的，其中：将聚碳酸酯树脂组合物粒料装入设定为260℃的模塑机中，然后让所得熔融树脂在260℃下停留40分钟，再在65℃的模具温度下进行模塑(单位：公斤·厘米/厘米)。

(7)对停留后脱色性能的评估：

在260℃的模塑温度和65℃的模具温度下，模塑聚碳酸酯树脂组合物粒料，得到对比样品。另外，将聚碳酸酯树脂组合物粒料装入设定为240℃的模塑机中，然后让所得熔融树脂在240℃下停留30分钟，再在与制备对比样品相同的条件下，进行注射模塑，得到测试样品。对比样品和测试样品分别具有长度216毫米、宽度12.6毫米和厚度3.2毫米。按照ASTM-D1925，使用SM彩色计算机Model SM-5(由SugaTest Instruments Co.Ltd.,Japan制造和销售)，测定聚碳酸酯树脂组合物的停留后脱色性能。具体地说，这种评估是通过测定对比样品与测试样品之间在黄色指数上的差异(ΔYI)而进行的[ΔYI=(测试样品的黄色指数)-(对比样品的黄色指数)]。每个样品都是在其中间部分进行测量的。

(8)阻燃性：

按照UL-Subject 94中所描述的20MM垂直燃烧试验，评估1/16英寸厚样品的阻燃性。在该试验中，使用代码“V-0”或“V-1”进行评估的测试结果表明，没有出现燃烧颗粒的滴落现象；而使用代码“V-2”进行评估的测试结果表明，出现了燃烧颗粒的滴落现象。

以下，将要说明用于制造实施例和对比例中聚碳酸酯树脂组合物的各种成分。

实施例

<聚碳酸酯树脂的制造>

(PC-1的制造)

按照图示体系，聚碳酸酯是通过熔融酯基转移反应制成的。

1．图1体系包括第一阶段、第二阶段和第三阶段搅拌聚合反应，以及第一阶段、和第二阶段线湿落聚合反应。

在第一搅拌型聚合釜容器3A和3B(分别具有容积100升，并装配了具有锚型搅拌叶片的搅拌器)中的第一阶段搅拌聚合反应是间歇进行的，而在第二和第三搅拌型聚合釜容器3C和3D(分别具有容积50升，并装配了具有锚型搅拌叶片的搅拌器)中的第二阶段和第三阶段搅拌聚合反应是连续进行的。

在第一和第二线湿落型聚合釜108A和108B中的第一阶段和第二阶段线湿落聚合反应是连续进行的。第一和第二线湿落型聚合釜都装配了多孔板，其上有50个直径7.5毫米且锯齿状排列的孔。在第一和第二线湿落型聚合釜中，50束1毫米φSUS316L线从多孔板的各个孔垂直悬挂到线湿落型聚合釜108底部的贮罐部分，这样可聚合物质就不会自由下落(无自由沉降)，而是通过接触沿着这些线滑落(线湿落)。每根线103将其上端固定到位于多孔板102上方的支柱(未示)上，然后向下穿过多孔板102的一个孔(未示)。在第一和第二线湿落型聚合釜中，线湿落距离为8米。

在第一搅拌型聚合釜容器3A和3B中的聚合反应条件如下：反应温度为108℃，反应压力为大气压，且氮气流速为1升/小时。

在操作中，将80公斤可聚合物质[即，作为芳族二羟基化合物的双酚A和作为碳酸二酯的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比为1.04)]，连同作为催化剂的双酚A二钠盐(根据钠原子的量，双酚A二钠盐的量为基于可聚合物质双酚A重量的25(重量)ppb)装入第一搅拌型聚合釜容器3A中。在搅拌下，将聚合釜3A中的单体混合物进行熔融态聚合4小时，得到预聚物4A。打开出口5A，然后以5公斤/小时的流速，将预聚物4A加料到容积为50升的第二搅拌型聚合釜容器3C中。

在将第一搅拌型聚合釜容器3A中所得的预聚物4A加料到第二搅拌型聚合釜容器3C中时，按照与在第一搅拌型聚合釜容器3A中进行搅拌聚合反应的相同方式，使用第一搅拌型聚合釜容器3B来聚合双酚A与碳酸二苯酯的单体混合物，得到预聚物4B。

当第一搅拌型聚合釜容器3A变空时，关闭聚合釜3A的出口5A；另外，打开聚合釜3B的出口5B，这样预聚物4B就能够以5公斤/小时的流速，由第一搅拌型聚合釜容器3B加料到第二搅拌型聚合釜容器3C中。这时，将如上所述的相同可聚合物质和催化剂装入聚合釜3A中。在将第一搅拌型聚合釜容器3B中所得的预聚物4B加料到第二搅拌型聚合釜容器3C中时，打开聚合釜容器3A，这样装入其中的单体混合物就能够按照如上所述的相同方式进行聚合。

关于在第一搅拌型聚合釜容器3A和3B中的间歇聚合反应、以及预聚物4A和4B由聚合釜3A和3B向第二搅拌型聚合釜容器3C中的交替加料过程，可以重复如上所述的相同操作，这样预聚物(预聚物4A或预聚物4B，交替地)就可连续地加料到第二搅拌型聚合釜容器3C中。

在第二搅拌型聚合釜容器3C中，由第一搅拌型聚合釜容器3A和3B交替加料的预聚物4A和4B可在聚合反应条件下，进一步连续进行搅拌聚合反应，这样可得到预聚物4C，其中反应温度为230℃，反应压力为100mmHg且氮气流速为2升/小时。

当预聚物4C在第二搅拌型聚合釜容器3C中的体积达到20升时，将一部分预聚4C连续加料到第三搅拌型聚合釜容器3D中，这样预聚物4C在第二搅拌型聚合釜容器3C中的体积就恒定保持在20升。

在第三搅拌型聚合釜容器3D中，由第二搅拌型聚合釜容器3C加料的预聚物4C可在聚合反应条件下，进一步连续进行搅拌聚合反应，这样可得到预聚物4D，其中反应温度为240℃，反应压力为10mmHg且氮气流速为2升/小时。

当预聚物4D在第三搅拌型聚合釜容器3D中的体积达到20升时，将一部分预聚4D连续加料到线湿落型聚合釜容器108A中，这样预聚物4D在第三搅拌型聚合釜容器3D中的体积就恒定保持在20升。通过入口101A，将预聚物4D加料到第一线湿落型聚合釜108A中。

在第一线湿落型聚合釜108A中，预聚物4D可在聚合反应条件下，连续进行线湿落聚合反应，这样可得到预聚物109A，其中反应温度为245℃，反应压力为1.5mmHg且氮气流速为4升/小时。

当预聚物109A在第一线湿落型聚合釜108A底部的体积达到10升时，将一部分预聚109A连续加料到第二线湿落型聚合釜容器108B中，这样预聚物109A在第一线湿落型聚合釜容器108A中的体积就恒定保持在10升。

在第二线湿落型聚合釜108B中，在聚合反应条件下，连续进行线湿落聚合反应，这样可得到聚碳酸酯109B，其中反应温度为245℃，反应压力为0.3mmHg且氮气流速为2升/小时。

当预聚物109B在第二线湿落型聚合釜108B底部的体积达到10升时，通过使用卸料泵106B，由出口107B将束状聚碳酸酯109B从第二线湿落型聚合釜108B中连续取出，这样聚碳酸酯109B在第二线湿落型聚合釜容器108B中的体积就恒定保持在10升。使用束切割器，将所得束料切成颗粒。

连同 $\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}(\mathrm{Ki}\&times;\mathrm{Ti}\&times;\mathrm{Hi})$ 值，表1给出了每个搅拌型聚合釜容器、每个线湿落型聚合釜、和每根导管中的温度、停留时间和(Ki×Ti×Hi)值。关于所得聚碳酸酯粒料，按照上述方法评估其各种性能。所得聚碳酸酯的重均分子量为26800。

还有，在通过反相液体色谱进行测量时，结果发现，所得聚碳酸酯包含作为杂单元(A)的结构式(2’)-(a)所示单元、以及作为杂单元(B)的结构式(3’)-(d)所示单元，其中结构式(3’)-(d)所示单元的量为基于结构式(2’)-(a)所示单元摩尔量的0.50摩尔％，而且其中结构式(2’)-(a)所示单元与结构式(3’)-(d)所示单元的总量为基于重复单元(1)摩尔量的0.09摩尔％。

                      表1

反应区	温度(℃)	停留时间(小时)	(Ki×Ti×Hi)	PC-1在生产工艺中的
					第一搅拌型聚合釜容器3A、3B	180	20.0	0.261	0.83
导管	180	0.6	0.008
				第二搅拌型聚合釜容器3C	230	7.2	0.135
导管	230	0.2	0.004
				第三搅拌型聚合釜容器3D	240	8.3	0.150
导管	240	1.6	0.029
				第一线湿落型聚合釜108A	245	4.3	0.117
导管	245	0.1	0.003
				第二线湿落型聚合釜108B	245	4.4	0.119
导管	245	0.2	0.005

注：在表1中，聚合釜项之间的每一“导管”项都表示，在该“导管”项以上聚合釜和该“导管”项以下聚合釜之间的导管中的反应条件，而最下行的“导管”项表示，在最终聚合物(用于成品)和取料嘴之间的导管中的反应条件。

(PC-2)

使用重均分子量为26800的市售光气法聚碳酸酯作为PC-2。

<橡胶增强热塑性树脂>

(B-1)

作为B-1，使用具有以下组成的ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)：

丙烯腈部分    24重量％

丁二烯部分    10重量％

苯乙烯部分    66重量％

(B-2)

作为B-2，使用具有以下组成的AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂)：

丙烯腈部分        24重量％

丙烯酸丁酯部分    20重量％

苯乙烯部分        56重量％

(B-3)

作为B-3，使用具有以下组成的橡胶增强热塑性树脂：

丙烯腈部分              18重量％

丁二烯部分              20重量％

苯乙烯部分              50重量％

N-苯基马来酰亚胺部分    12重量％

<共轭双烯橡胶的制造>

(橡胶胶乳S-1)

将0.2重量份的t-十二烷硫醇、0.7重量份的松脂酸钾、0.3重量份的牛油皂、0.25重量份的过硫酸钠、0.1重量份的氢氧化钠和0.35重量份的碳酸氢钠溶解在60重量份的离子交换水中。将所得溶液、97.0重量份的1,3丁二烯和3.0重量份的丙烯腈装入50升真空高压釜中，然后在65℃下进行聚合反应。

在进行聚合反应的同时，在反应起始之后10小时和20小时两点之间的10小时内，向反应体系中逐渐地连续加入一种水溶液，该溶液是这样制备的：将0.3重量份的松脂酸钾、0.1重量份的牛油皂、0.1重量份的过硫酸钠、0.05重量份的氢氧化钠和0.15重量份的碳酸氢钠溶解在50.0重量份的离子交换水中。在下表2中的“S-1”栏，给出了上述每种化合物原料的总量。

在完成上述连续加入溶液的过程之后，将聚合反应温度升至80℃，然后进一步反应。在开始聚合26小时之后，通过冷却反应体系来终止聚合反应。未反应单体可通过向所得反应混合物吹入气流而去除，这样可得到一种橡胶胶乳。所得橡胶胶乳的重均粒径由其透射式电子显微镜(TEM)照片测定，结果发现其为0.28μm。橡胶胶乳的pH值为10.1。

                      表2

	S-1
		1,3-丁二烯丙烯腈	973
过硫酸钠	0.35
		松脂酸钾牛油皂	1.00.4
pH控制剂	NaOH/NaHCO3
		聚合反应时间(小时)	26
聚合反应后的pH重均直径(μm)	10.10.28

<接枝共聚物的制造>

(R-1的制造)

将0.3重量份的松脂酸钾溶解在100重量份的离子交换水中，得到一种水溶液，将其与以上制备的40重量份(根据不挥发份的含量)橡胶胶乳S-1装入10升聚合反应器中，得到起始溶液。在用氮气清洗反应器中气相之后，将起始溶液加热至70℃。然后，在5小时内，将下表3中描述的两种溶液和一种单体混合物，即，水溶液(ⅰ)、含有结构式(42)所示可聚合乳化剂的水溶液(ⅱ)、和单体混合物(ⅲ)连续加入聚合反应器中。在完全上述加入过程之后，将反应混合物的温度保持在70℃达1小时以使反应完全，这样可得到一种接枝共聚物胶乳。

用于表3的简称表示以下化合物。

SFS：甲醛次硫酸钠；EDTA：乙二胺四乙酸钠：t-DM：t-十二烷硫醇；和CHP：氢过氧化异丙苯。

在向所得接枝共聚物胶乳中加入抗氧化剂之后，向其中加入硫酸铝以凝聚该接枝共聚物。洗涤凝聚聚合物，脱水，然后干燥，得到接枝共聚物粉末(以下，常称作“GRC”)。

(R-2的制造)

重复在制造R-1时的相同步骤，只是使用表3所示的可聚合乳化剂。然后，按照与制造R-1时基本上相同的方式，处理所得的接枝共聚物胶乳，得到GRC(接枝共聚物粉末)。

(R-3的制造)

将表3所示的起始溶液装入10升聚合反应器中。在用氮气清洗反应器中气相之后，将起始溶液加热至70℃。然后，在5小时内，将下表3所示的水溶液(ⅰ)、水溶液(ⅱ)、和单体混合物(ⅲ)连续加入聚合反应器中。在完全上述加入过程之后，将反应混合物的温度保持在70℃达1小时以使反应完全，这样可得到一种接枝共聚物胶乳。然后，按照与制造R-1时基本上相同的方式，处理所得的接枝共聚物胶乳，得到GRC。

                      表3

			R-1	R-2	R-3
							起始溶液	橡胶聚合物的种类橡胶聚合物的量松脂酸钾离子交换水	S-1400.3100	S-1400.3100	S-1400.3100
	水溶液(ⅰ)	硫酸铁(Ⅱ)SFSEDTA离子交换水	0.0050.10.0450	0.0050.10.0450	0.0050.10.0450
							水溶液(ⅱ)	乳化剂的种类(在本说明书中描述的结构式№)乳化剂的量离子交换水	(42)1.020	(45)1.020	(参看注1)2.020
	单体混合物(ⅲ)	丙烯腈苯乙烯t-DMCHP	24360.60.1	24360.60.1	24360.60.1
						可聚合乳化剂的量(参见，注2)			1.0	1.0	0.0

注1：松脂酸钾

注2：可聚合乳化剂的量是指，乳液接枝聚合反应体系中所含的可聚合乳化剂的量(包括橡胶聚合物中所含的可聚合乳化剂的量)。

<乙烯基聚合物的制造>

(T-1)

制备出包含30重量份甲苯(作为溶剂)、36重量份苯乙烯、34重量份丙烯腈和0.05重量份一碳酸叔丁基过氧化异丙基酯(作为聚合反应引发剂)的溶液。将该溶液连续加料到10升反应容器中，这样可在120℃下进行连续溶液聚合反应，同时保持平均停留时间为1.1小时。将反应混合物从反应容器中取出，然后装入一个用于去除挥发份的装置，其中保持250℃的温度和10mmHg的减压条件。这样，未反应单体和有机溶剂可通过蒸发而收集，然后得到颗粒状的共聚物(T-1)。所得共聚物的组成可通过IR光谱来测定。结果发现，该共聚物包含40重量％的丙烯腈和60重量％的苯乙烯。共聚物T-1的比浓粘度为0.41(在30℃下，测定0.617重量％的共聚物T-1溶液)。

<阻燃剂>

(FR-1)

作为FR-1，使用软化点为105℃的阻燃剂，它是一种由以上结构式(48)表示的化合物，其中n为0或自然数，R⁴⁸和R^48’分别表示由结构式(51)表示的基团。

(FR-2)

作为FR-2，使用磷酸三苯酯。

(FR-3)

作为FR-3，使用的阻燃剂是一种由以上结构式(52)表示的化合物，其中R⁵²为A4,n的平均值为1.5,Ar⁵-Ar⁸分别表示苯基。

(FR-4)

作为FR-4，使用主要包含以上结构式(53)所示化合物的低聚磷酸酯阻燃剂。FR-4是按照以下方法合成的。

将114克(0.5摩尔)双酚A、154克(1.0摩尔)磷酰氯和1.4克(0.015摩尔)无水氯化镁装入配有搅拌器和回流管的500毫升四颈烧瓶中，然后在氮气流中，于70-140℃的温度下反应4小时。反应完成之后，在将烧瓶内部温度保持在反应温度的同时，使用真空泵将内部压力降低到200mmHg或更低，然后使用汽水阀去除掉蒸发出来的未反应磷酰氯。随后，冷却烧瓶至室温，然后将61克(0.5摩尔)的2,6-二甲苯酚和2.0克(0.015摩尔)的无水氯化铝加入冷却烧瓶中。然后，将烧瓶加热至100-150℃，将温度保持在该范围内4小时，这样可进一步反应4小时。随后，冷却烧瓶至室温，然后将141克(1.5摩尔)的苯酚加入冷却烧瓶中。然后，将烧瓶加热至100-150℃，将温度保持在该范围内4小时以完成反应。在将烧瓶内部温度保持在反应温度的同时，将烧瓶内部压力降低到1mmHg以去除未反应苯酚，得到一种磷酸酯。

在上述反应过程中，用氢氧化钠水溶液收集和吸收反应生成的氯化氢气体，然后通过中和滴定来测定所生成的氯化氢气体的量，该测定值可用于控制反应进程。

用蒸馏水洗涤所得磷酸酯，然后使用滤纸(#131，由AdvantechToyo Kabushiki Kaisha,Japan制造和销售)进行过滤，去除固体物质，得到滤液。真空干燥该滤液，得到一种纯化磷酸酯。所得纯化磷酸酯是一种透明的浅黄色物质。

使用GPC[LC-10A，由日本Shimadzu Corporation制造和销售；柱：TSK凝胶ODS-80T，由Tosoh Corporation制造和销售；洗脱剂：甲醇与水的混合物(甲醇/水为90/10)]来分析该纯化磷酸酯。结果发现，在该纯化磷酸酯中，由结构式(53)表示的化合物的含量为63重量％。

<抗静电聚合物>

使用市售聚醚酯酰胺(商品名：Pelestat 6321，由日本SanyoChemical Industries,Ltd.制造和销售)。

<电解质>

使用市售烷基苯磺酸钠[十二烷基苯磺酸钠(含无机盐型)，由TokyoKasei Co.,Ltd.,Japan制造和销售)。

<防滴剂>

使用平均颗粒尺寸为500μm(按照ASTM-D1457测定)、熔融稳定为327℃(按照JIS-K6891测定)的PTFE(聚四氟乙烯)。

<玻璃纤维>

使用纤维直径为13μm、已用硅烷偶联剂进行处理的玻璃纤维。

实施例1-20和对比例1-13

按照表4和6所给出的配方(单位：重量份)，将聚碳酸酯树脂与其它成分进行混合，然后在240℃的滚筒温度下，使用双螺杆挤出机(ZSK-25，由德国Werner Pfleiderer GmbH制造和销售)，单独熔融捏合所得混合物，得到聚碳酸酯树脂组合物粒料。按照上述方法，评估该粒料的各种性能。

实施例21-24

按照表5所给出的配方(单位：重量份)，将聚碳酸酯树脂与其它成分进行混合，然后在240℃的滚筒温度下，使用双螺杆挤出机(ZSK-25，由德国Werner Pfleiderer GmbH制造和销售)，单独熔融捏合所得混合物，得到聚碳酸酯树脂组合物粒料。在熔融捏合过程中，通过位于挤出机出口附近的挤出机侧加料口，将玻璃纤维加到正熔融捏合的熔融树脂中。按照上述方法，评估该粒料的各种性能。

表4和6给出了实施例1-24和对比例1-13的结果。

                       表4

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
													聚碳酸酯树脂PC-1	50	50	50	50	50	50	80	80	80	80	80	80
橡胶增强树脂B-1B-2B-3	50	50	50	50	50	50	20	20	20	20	20	20
													阻燃剂FR-1FR-2FR-3FR-4三氧化二锑							93	14	14	14	93	93
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠				100.3	100.3	100.3
													防滴剂玻璃纤维							0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
表面电阻率(Ω)				4×1011	4×1011	4×1011
													悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)	74	59	68	69	51	62	13	17	18	18	9	11
阻燃性(UL-94)							V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
													MFR(克/10分钟)	8.3	14.6	7.6	10.1	18.2	9.3	6.1	12.3	10.1	9.8	10.1	6.7

                         表5

	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20	实施例21	实施例22	实施例23	实施例24
													聚碳酸酯树脂PC-1	80	80	80	80	80	80	80	80	50	50	80	80
橡胶增强树脂B-LB-2B-3	20	20	20	20	20	20	20	20	50	50	20	20
													阻燃剂FR-1FR-2FR-3FR-4三氧化二锑	14	14	93	14	14	14	14	14			93	14
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠			100.3	100.3	100.3	100.3	100.3	100.3		100.3	100.3	100.3
													防滴剂玻璃纤维	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	30	30	0.230	0.230
表面电阻率(Ω)			1×1011	2×1011	2×1011	2×1011	2×1011	2×1011		2×1012	1×1012	2×1012
													悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)	13	17	12	16	17	18	13	17	31	26	19	21
阻燃性(UL-94)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0			V-0	V-0
													MFR(克/10分钟)	22.1	8.8	7.3	14.6	12.0	11.8	25.2	10.1	3.2	4.3	3.1	6.7

                         表6

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7	对比例8	对比例9	对比例10	对比例11	对比例12	对比例13
														聚碳酸酯树脂PC-2	50	50	50	50	50	50	80	80	80	80	80	80	80
橡胶增强树脂B-1B-2B-3	50	50	50	50	50	50	20	20	20	20	20	20	20
														阻燃剂FR-1FR-3三氧化二锑							93	14	14	14	14	14	14
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠				100.3	100.3	100.3					100.3	100.3	100.3
														防滴剂玻璃纤维							0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
表面电阻率(Ω)	＞105	＞1015	＞1015	1×1012	1×1012	1×1012	＞1015	＞1015	＞1015	＞1015	8×1011	8×1011	8×1011
														悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)	72	59	66	67	50	59	11	15	11	13	14	11	15
阻燃性(UL-94)							v-2	v-2	v-2	v-2	v-2	v-2	v-2
														MFR(克/10分钟)	7.4	11.2	6.1	8.1	14.3	7.0	5.1	8.1	17.4	6.7	9.8	20.0	8.8

实施例25-38、45和46，和对比例14-21

按照表7-9所给出的配方(单位：重量份)，将聚碳酸酯树脂与其它成分进行混合，然后在240℃的滚筒温度下，使用双螺杆挤出机(ZSK-25，由德国Werner Pfleiderer GmbH制造和销售)，单独熔融捏合所得混合物，得到聚碳酸酯树脂组合物粒料。按照上述方法，评估该粒料的各种性能。

实施例39-44

按照表8所给出的配方(单位：重量份)，将聚碳酸酯树脂与其它成分进行混合，然后在240℃的滚筒温度下，使用双螺杆挤出机(ZSK-25，由德国Werner Pfleiderer GmbH制造和销售)，单独熔融捏合所得混合物，得到聚碳酸酯树脂组合物粒料。在熔融捏合过程中，通过位于挤出机出口附近的挤出机侧加料口，将玻璃纤维加到正熔融捏合的熔融树脂中。按照上述方法，评估该粒料的各种性能。

表7-9给出了实施例25-46和对比例14-21的结果。

通过实施例1-6与对比例1-6的结果比较，显然本发明树脂组合物具有高MFR(即，优异的模塑流动性)，因此，与不含具有特定杂单元的聚碳酸酯树脂的树脂组合物相比，其模塑性能优异。本发明树脂组合物还具有优异的悬臂梁式冲击强度。

另外，通过实施例7-14与对比例7-10的结果比较，显然，当本发明树脂组合物包含阻燃剂和防滴剂时，该树脂组合物不仅具有高悬臂梁式冲击强度和优异的模塑性，而且还在根据UL-Subject 94的阻燃性评估中达到“V-0”标准，与此相比，不含具有特定杂单元的聚碳酸酯树脂的树脂组合物在根据UL-Subject 94的阻燃性评估中仅为“V-2”标准。这表明，包含阻燃剂和防滴剂的本发明树脂组合物，其防滴性能是优异的。

另外，从实施例15的结果可显然看出，包含抗静电聚合物和烷基苯磺酸钠的本发明树脂组合物表现出低表面电阻率，这表明该树脂组合物具有优异的抗静电性能。

另外，通过实施25-44、45和46与对比例14-21的结果比较，显然，当使用包含接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂(B)时，其中所述接枝共聚物是在其分子中有一双键的可自由基聚合乳化剂的存在下，通过乳液接枝聚合反应制成的，这时，所得的本发明树脂组合物的优点在于，它不仅具有上述各种优异性能，而且，当进行高温停留处理时，可表现出高悬臂梁式冲击强度和低ΔYI值，这表明，即使进行高温停留，它也不会发生耐冲击性的降低和脱色。

                         表7

	实施例25	实施例26	实施例27	实施例28	实施例29	实施例30	实施例31	实施例32	实施例33	实施例34	实施例35	实施例36
													聚碳酸酯树脂PC-1	50	50	50	50	80	80	80	80	80	80	80	80
橡胶增强树脂GRC型       R-1R-2乙烯基聚合物T-1	2030	2030	2030	2030	20	20	20	20	20	20	20	20
													阻燃剂FR-1FR-2FR-3FR-4三氧化二锑					93	14	14	14	93	14	93	14
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠			100.3	100.3							100.3	100.3
													防滴剂					0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
表面电阻率(Ω)			4×1011	4×1011							1×1011	1×1011
													悬臂梁式冲击强度(公斤-厘米/厘米)停留后悬臂梁式冲击强度(公斤-厘米/厘米)	7658	7456	7151	6852	149	1712	1913	1913	159	1913	138	1813
ΔYI	2.2	2.3	3.1	2.8	6.3	2.4	2.3	2.5	6.4	2.9	7.1	2.8
													阻燃性(UL-94)					V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
MFR(克/10分钟)	8.5	8.7	10.5	10.9	6.3	12.6	10.5	9.9	6.5	10.2	7.6	12.6

                         表8

	实施例37	实施例38	实施例39	实施例40	实施例41	实施例42	实施例43	实施例44
									聚碳酸酯树脂PC-1	80	80	50	50	50	50	80	80
橡胶增强树脂GRC型       R-1R-2乙烯基聚合物T-1	20	20	2030	2030	2030	2030	20	20
									阻燃剂FR-1FR-4三氧化二锑	93	14					14	14
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠	100.3	100.3			100.3	100.3	100.3	100.3
									防滴剂玻璃纤维	0.2	0.2	30	30	30	30	0.230	0.230
表面电阻率(Ω)	4×1011	2×1011			2×1012	2×1012	2×1012	2×1012
									悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)停留后悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)	138	1912	3322	3122	2720	2619	2016	2116
ΔYI	7.0	2.8	2.1	2.0	2.1	2.1	2.5	2.4
									阻燃性(UL-94)	V-0	V-0					V-0	V-0
MFR(克/10分钟)	7.8	13.0	3.5	3.6	4.4	4.7	7.0	7.1

                         表9

	实施例45	对比例14	对比例15	实施例46	对比例16	对比例17	对比例18	对比例19	对比例20	对比例21
											聚碳酸酯树脂PC-1PC-2	50	50	50	80	80	80	80	80	80	80
橡胶增强树脂GRC型       R-3乙烯基聚合物T-1	2030	2030	2030	20	20	20	20	20	20	20
											阻燃剂FR-1FR-2FR-3三氧化二锑				93	93	14	14	93	14	14
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠			100.3					100.3	100.3	100.3
											防滴剂				0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
表面电阻率(Ω)	＞1015	＞1015	1×1012	＞1015	＞1015	＞1015	＞1015	4×1012	8×1012	8×1012
											悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)停留后悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)	7416	6812	6310	134	123	144	154	103	134	144
ΔYI	9.0	13.2	14.9	17.3	20.2	16.3	15.5	22.1	17.0	16.1
											阻燃性(UL-94)				V-0	v-2	v-2	v-2	v-2	v-2	v-2
MFR(克/10分钟)	8.3	7.2	8.0	5.6	4.9	9.7	8.0	5.5	10.6	8.9

工业实用性

由于聚碳酸酯树脂(A)中存在特定量的多个特定杂单元，所以，包含组分(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的本发明聚碳酸酯树脂组合物的优点在于，它不仅具有高耐冲击性，而且还表现出优异的模塑性。当使用包含接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂(B)时，所述接枝共聚物是在可聚合乳化剂的存在下，通过乳液接枝聚合反应制成的，这时，所得聚碳酸酯树脂组合物的优点还在于：即使进行高温停留处理，它也不会发生耐冲击性的降低和脱色。此外，当该树脂组合物还包含阻燃剂(C)和防滴剂时，与包含阻燃剂和防滴剂的常规聚碳酸酯树脂组合物相比，该树脂组合物具有特别高的防滴性能。具有上述优异性能的本发明聚碳酸酯树脂组合物可有利地用于各种各样的用途，如用于制造汽车用轮罩、操纵盘、仪表盘，以及手持个人计算机、便携电话、等的外壳。

Claims (16)

1．一种聚碳酸酯树脂组合物，它包含：

(A)5-95重量份的包含多条芳族聚碳酸酯主链的聚碳酸酯树脂，每条总起来说包含分别独立地由以下结构式(1)表示的重复单元：

其中Ar表示二价C₅-C₂₀₀芳族基团，

其中所述多条芳族聚碳酸酯主链在所述聚碳酸酯主链上总起来说包含至少一个杂单元(Ⅰ)和至少一个杂单元(Ⅱ)，

所述杂单元(Ⅰ)由选自以下结构式组(2)的结构式来表示：

其中Ar’表示三价C₅-C₂₀₀芳族基团，Ar”表示四价C₅-C₂₀₀芳族基团，且X表示具有分别由结构式表示的重复单元的聚碳酸酯链，其中Ar定义如上且其重均分子量为214-100000，和

其中：当所述聚碳酸酯主链包含多个杂单元(Ⅰ)时，杂单元(Ⅰ)可以相同或不同，

所述杂单元(Ⅱ)由选自以下结构式组(3)的结构式来表示：

其中Ar、Ar’和X定义如上，且Y表示具有分别由结构式

表示的重复单元的聚碳酸酯链，其中Ar定义如上且其重均分子量为214-100000，和

其中：当所述聚碳酸酯主链包含多个杂单元(Ⅱ)时，杂单元(Ⅱ)可以相同或不同，

所述杂单元(Ⅰ)和所述杂单元(Ⅱ)的总量为基于所述重复单元(1)摩尔量的0.01-0.3摩尔％，

其中所述X和所述Y分别可选地包含选自杂单元(Ⅰ)和(Ⅱ)的至少一个杂单元，

所述聚碳酸酯的重均分子量为5000-300000；和

(B)5-95重量份的包含接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂，所述接枝共聚物通过将可与橡胶聚合物接枝共聚的至少一种乙烯基化合物接枝到橡胶聚合物上而得到。

2．根据权利要求1的树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂(A)的85％或更多的所述重复单元(1)分别由以下结构式(1’)来表示：

3．根据权利要求1的树脂组合物，其中：

所述重复单元(1)分别由以下结构式(1’)来表示：

所述杂单元(Ⅰ)由选自以下结构式组(2’)的结构式来表示：

其中X定义如结构式(2)，且

所述杂单元(Ⅱ)由选自以下结构式组(3’)的结构式来表示：

其中X定义如结构式(2)，且Y定义如结构式(3)。

4．根据权利要求1-3中任何一项的树脂组合物，其中所述杂单元(Ⅱ)的量为基于所述杂单元(Ⅰ)摩尔量的0.1-30摩尔％。

5．根据权利要求1-4中任何一项的树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂(A)是通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯的酯基转移反应制成的。

6．根据权利要求1-5中任何一项的树脂组合物，其中制造所述聚碳酸酯树脂(A)的方法包括，在多个反应区中，将至少一种可聚合物质进行逐步酯基转移反应，所述可聚合物质选自：

芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融单体混合物，和

通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯的反应而得到的熔融预聚物，

所述芳族二羟基化合物由以下结构式来表示：

HO-Ar-OH

其中Ar表示二价C₅-C₂₀₀芳族基团，

所述碳酸二酯由以下结构式来表示：

其中Ar³和Ar⁴相同或不同，且分别表示一价C₅-C₂₀₀芳族基团，

其中可聚合物质的所述逐步酯基转移反应是在满足下式(4)的条件下进行的： $0.2\&le;\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}(\mathrm{ki}\&times;\mathrm{Ti}\&times;\mathrm{Hi})\&le;1.2---\left(4\right)$

其中：

i表示在反应体系的n个反应区中，按照任意顺序指定的区数，

Ti表示可聚合物质在第i反应区中的平均温度(℃)，

Hi表示可聚合物质在第i反应区中的平均停留时间(小时)，

Ki表示下式(5)所示的系数：

     ki=1/(a×Ti^-b)    (5)

其中Ti定义如上，且a和b取决于Ti，而且其中：

当Ti满足关系式Ti＜240℃时，

a为1.60046×10⁵且b为0.472，

当Ti满足关系式240℃≤Ti＜260℃时，

a为4×10⁴⁹且b为19.107，和

当Ti满足关系式260℃≤Ti时，

a为1×10¹²²且b为49.082。

7．根据权利要求1-6中任何一项的树脂组合物，其中所述接枝共聚物是在其分子中有一双键的可自由基聚合乳化剂的存在下，通过乳液接枝聚合反应制成的。

8．根据权利要求1-7中任何一项的树脂组合物，它还包含：相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，0.1-30重量份的阻燃剂(C)。

9．根据权利要求1-8中任何一项的树脂组合物，它还包含：相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，0.5-30重量份的选自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亚胺弹性体的至少一种抗静电聚合物(D)。

10．根据权利要求9的树脂组合物，它还包含：相对100份总重量的组分(A)和组分(B)，0.01-10重量份的选自有机电解质和无机电解质的至少一种电解质(E)。

11．根据权利要求8-10中任何一项的树脂组合物，其中所述阻燃剂为含卤阻燃剂。

12．根据权利要求8-10中任何一项的树脂组合物，其中所述阻燃剂为磷酸酯阻燃剂。

13．根据权利要求8-10中任何一项的树脂组合物，其中所述阻燃剂为低聚磷酸酯阻燃剂。

14．根据权利要求8、11、12和13中任何一项的树脂组合物，它还包含：相对100重量份的树脂组合物，0.01-3重量份的聚四氟乙烯。

15．根据权利要求1-14中任何一项的树脂组合物，它还包含：相对100重量份的树脂组合物，0.1-50重量份的填料。

16．一种模塑制品，它是通过模塑根据权利要求1-15中任何一项的树脂组合物而制成的。