CN1253487C - 芳族聚碳酸酯、其组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

芳族聚碳酸酯及其组合物，其自由基浓度小，特别是即使在高温高湿下长时间保持，也能具有良好的色调、透明性、耐久性和稳定性。这些聚碳酸酯及其组合物有利于作为光盘基板使用。

Description

芳族聚碳酸酯、其组合物及其用途

                         技术领域

本发明涉及芳族聚碳酸酯、其组合物及其在光学领域的用途。更详细地说，本发明涉及具有良好色调、高的耐久性和优良的稳定性，特别是在高温高湿度下长时间使用时能够显示上述性质的并适合用于形成光学领域的精密成型品的芳族聚碳酸酯、其组合物及其在光学领域的用途。

                         背景技术

芳族聚碳酸酯是色调、透明性、尺寸稳定性、耐冲击性均优良的工程塑料。近年来其用途涉及许多方面，人们要求其色调、透明性有进一步的提高并要求对其色调、透明性的杂乱情况能够加以控制，另外，由于使用环境也正日益扩大，因此，人们要求它具有即使在高温高湿条件下长时间使用也能够维持上述特长的高的环境耐久性。

除此之外，由于聚碳酸酯树脂组合物多数用于光盘基板等的精密成型品的制造，因此其色调、透明性和良好的转印性(転写性)就成为很重要的质量项目。

特别是近年来人们对光学记录介质的高密度化·大容量化、薄型化以及对于正确地再现金属压模形状的良好转印性的要求越来越严格，并且需求具有充分可靠性的转印性优良的基板材料。

然而，对于使用以往的芳族聚碳酸酯制得的成型品，其色调和透明性的水平很难说是能令人满意的，当在高温高湿下长时间使用时，就会产生分子量降低、色调劣化、色调和透明性的不均匀、称为白化的劣化等环境耐久性的问题，除此之外，对于在最近建议使用的DVD-RAM，其基板的厚度要从过去的1.2mm减薄至0.6mm，因此其转印性就成为更重要的问题而引起人们重视。

由于基板的厚度从1.2mm减薄至0.6mm，因此使得在基板注塑成型时，在模具表面之间的距离缩短，在基板腔室内，当树脂从基板的内周向外周边移动时，树脂的温度有较大的降低，结果使得基板外周部的转印性明显降低。为了解决这一问题，通常普遍采用的方法是把在过去制造厚度为1.2mm的基板时使用的聚合物的分子量降低，或者是在厚度为0.6mm的基板成型时，把按1.2mm的基板制造条件采用的树脂温度340℃提高至380℃。在把分子量降低的场合，产生了成型品的机械强度降低的新问题，另外，在提高成型时的树脂温度的场合，就要求聚碳酸酯和聚碳酸酯树脂组合物具有更高的耐热性。

由于环境条件所导致的聚合物分子量的降低，使得厚度较小的基板的耐冲击性等的机械性能降低，并且即使对于一般的成型品，其色调或透明性的不均匀程度扩大、劣化，从而导致使用芳族聚碳酸酯的优点减少，特别是作为磁盘基板材料，其色调、透明性的劣化变动对于记录再现的可靠性特别成问题。

在高温高湿下，芳族聚碳酸酯的分子量降低或色调劣化、称为白化的劣化，被认为是由于聚合物中所含的微量杂质，其中特别是金属化合物(虽然其明确的化学结构尚不清楚)的影响所造成的，因此以前曾有几个提案，提出了将原料或聚合物纯化的方法，以及关于降低金属含量来提高耐热稳定性的效果，但是，这些方法并未能使问题获得充分的解决。

特开平5-148355号公报公开了降低金属含量对芳族聚碳酸酯的耐热稳定性、特别是着色性的改善所产生的效果。其着眼的金属只是铁和钠，而且铁的含量在5ppm以下、钠含量在1ppm以下，这些含量是高的。另外，特开平6-32885号公报公开了一种铁、铬和钼的总含量在10ppm以下、镍和铜的总含量在50ppm以下的色调·透明性良好的聚碳酸酯。在该说明书中，即使在按照最适宜条件实现的实施例中，聚合物中所含的镍也有1ppm，铜也有1ppm，这些含量仍是高的。

另外，在特开平9-183895号公报中公开了一种以铁、铬、镍的含量为0～50ppb的芳族二羟基化合物作为原料制得的聚碳酸酯，但是却没有提到其它种类的金属以及所用催化剂的量和杂质量之间的关系。

与此不同，特开平11-310630号公报力图通过将金属杂质中的铁降低至10ppb和将色满类杂质降低至40ppm来使制得的芳族聚碳酸酯的色调、耐热稳定性、凝胶获得改良，并举出了大致的成果。

然而，只是单纯地通过减少金属杂质的含量不能充分地获得聚合物的稳定性，因此，阐明影响芳族聚碳酸酯分子结构稳定性的特性和影响其它稳定性的重要因子并采取对策是重要的。对于这一点，过去只不过是进行了单纯减少末端酚性羟基数等的尝试。

                         发明内容

本发明的第一个目的是提供一种具有良好色调、高的耐久性和优良的稳定性，特别是即使在高温高湿下长时间使用时也能显示这些功能的芳族聚碳酸酯。

本发明的第二个目的是提供一种显示在长时间内能够维持良好色调、优良透明性和机械强度的优良耐久性和优良稳定性的芳族聚碳酸酯。

本发明的第三个目的是提供一种可把上述的诸性质提高至按现有技术所不能达到的水平的、具有优良耐环境稳定性的芳族聚碳酸酯。

本发明的第四个目的是提供一种适合于精密成型特别是适合于光学领域的成型品的精密成型而且在成型时的转印性优良的芳族聚碳酸酯。

本发明的第五个目的是提供一种含有本发明的上述芳族聚碳酸酯、特别是在成型时的耐热稳定性优良的芳族聚碳酸酯组合物。

本发明的第六个目的是提供一种由本发明的芳族聚碳酸酯或其组合物制成的成型品、特别是光学领域的成型品。

本发明的其它目的和优点可以从以下的说明看清楚。

根据本发明，本发明的上述目的和优点为，第一，可以通过下述技术方案达到，即，

一种芳族聚碳酸酯(下文有时称为第1芳族聚碳酸酯)，其特征在于：

(A)主要的重复单元由下述式(a)表示

式中，R¹、R²、R³和R⁴相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、环烷基或碳原子数7～10的芳烷基；W表示碳原子数1～6的亚烷基(alkylene)、碳原子数2～10的(1，1)-亚烷基(alkylidene)、碳原子数6～10的亚环烷基(cycloalkylene)、碳原子数6～10的(1，1)-亚环烷基(cycloalkylidene)、碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基、氧原子、硫原子、亚砜基、砜基或单键；

(B)粘均分子量在10,000～100,000的范围内；

(C)末端基实质上由芳氧基和酚性羟基构成，并且芳氧基与酚性羟基的摩尔比在97/3～40/60的范围内；

(D)熔融粘度稳定性为0.5％以下；而且

(E 1)磁场在3290±50G的范围内具有峰，根据该峰的高度(ΔI)和峰底与峰顶的磁场差(ΔH)求出的值(ΔI×(ΔH)²)为500以下。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，可以通过下述技术方案达到，即，

一种芳族聚碳酸酯(下文有时称为第2芳族聚碳酸酯)，其特征在于，该芳族聚碳酸酯具有上述(A)、(B)、(C)和(D)的特性，并且(E2)自由基浓度在1×10¹⁵(个/g·聚碳酸酯)以下。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第三，可以通过下述技术方案达到，即，

一种芳族聚碳酸酯组合物(下文有时称为第1组合物)，其特征在于，该组合物由

(1)(A)主要的重复单元由下述式(a)表示

式中，R¹、R²、R³和R⁴相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、环烷基或碳原子数7～10的芳烷基；W表示碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～10的(1，1)-亚烷基、碳原子数6～10的亚环烷基、碳原子数6～10的(1，1)-亚环烷基、碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基、氧原子、硫原子、亚砜基、砜基或单键；

(B)粘均分子量在10,000～100,000的范围内；

(C)末端基实质由芳氧基和酚性羟基构成，并且芳氧基与酚性羟基的摩尔比在97/3～40/60的范围内；

(D)熔融粘度稳定性为0.5％以下；

的芳族聚碳酸酯100重量份和

(2)碳原子数8～25的高级脂肪酸与多元醇的部分酯5×10^-3～2×10^-1重量份构成；

(3)-1在磁场3290±50G的范围内具有峰，根据该峰的高度(ΔI)和峰底与峰顶的磁场差(ΔH)求出的值(ΔI×(ΔH)²)在650以下；以及

(4)-1在380℃保持10分钟后，(ΔI×(ΔH)²)的值在800以下。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第四，可以通过下述技术方案达到，即，

一种芳族聚碳酸酯组合物(下文有时称为第2组合物)，其特征在于，该组合物具有上述(A)、(B)、(C)、(D)和(2)的特性；

而且

(3)-2自由基浓度为1×10¹⁵(个/g·聚碳酸酯)以下；以及

(4)-2在380℃保持10分钟后，自由基浓度为1×10¹⁵(个/g·聚碳酸酯)以下。

最后，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第五，可以通过本发明的上述芳族聚碳酸酯和芳族聚碳酸酯组合物中任一种构成的光盘基板来达到。

                    附图的简单说明

图1是表示芳族聚碳酸酯的粘均分子量Mw与不生成微细结晶性粒子的最低温度(Tc)之间的关系的附图。

                  发明的优选实施方案

下面详细地描述本发明，首先，从本发明的第1芳族聚碳酸酯开始，顺次地说明各个本发明。

本发明的第1芳族聚碳酸酯特别是具有特征的性质(E1)。也就是说，在磁场3290±50G的范围内具有峰，根据该峰的高度(ΔI)和峰底与峰顶的磁场差(ΔH)求出的值(ΔI×(ΔH)²)为500以下。该值是表示在芳族聚碳酸酯中存在的自由基数量的指标，该值越大，表示自由基的数量越多。

自由基的数量与聚合物的色调和透明性有关，其理由虽然尚不明确，但是可以推定，由ESR检出的活性自由基的种类与聚碳酸酯中的着色性杂质的生成有某种关系，因此可以推定，自由基的种类越少越好，但是，另一方面，当自由基的种类有某种程度存在时，也可看到具有防止凝胶等副产物生成的倾向等好的倾向。用于显示所说自由基数量的上述数值优选为10～400，特别优选为20～350。

作为用于控制本发明的芳族聚碳酸酯中的自由基数量的有效手段，例如可以举出以下的方法。

1)在聚碳酸酯的各制造工序中，通过将本体聚合物的温度与在该工序中成为最高温度区域之间的温度差降低至50℃以下，而且将最高温度区域的温度降低至340℃以下来抑制聚碳酸酯分子的自由基分解的方法。具体地说，例如在反应器中控制搅拌桨的旋转速度或者控制搅拌热的发生，同时在反应的最终阶段利用惰性气体进行0.7MPa～2MPa的高压处理等的方法。

2)在上述工序中，更优选是并用自由基清除剂，例如可以使用著者Hans Zweifel；书名《Stabilization of Polymeric Materials》(出版社：Springer)，第2章，第41-69页等中记载的公知的试剂。

进而，在获得芳族聚碳酸酯之后的阶段，

3)制备芳族聚碳酸酯聚合物溶液，通过水洗涤、再沉淀等的纯化方法将该溶液纯化来控制自由基的量，这样可以将制造后着色的进展降低到一个低的水平。

在聚合物的水洗涤工序中，优选在洗涤后将聚合物溶液进行充分脱水，作为脱水方法，可以使用硅胶处理或者利用微细孔过滤器进行过滤的方法。聚合物的再沉淀可以通过向二氯甲烷或1-甲基-2-吡咯烷酮(下文简称NMP)等的聚合物溶液中加入甲醇、乙腈等的弱溶剂来进行，但是在这时，为了获得具有更高纯度的聚合物，优选是在长时间内慢慢地加入弱溶剂。

本发明的第1芳族聚碳酸酯优选是在380℃保持熔融10分钟后其ΔI×(ΔH)²的值在700以下。具有上述优良性质的第1芳族聚碳酸酯，如下所述，通过在选自锂化合物、铷化合物和铯化合物中的至少一种酯交换催化剂的存在下使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融聚合来制得。

本发明的第1芳族聚碳酸酯，在上述式(a)中，R¹和R⁴的定义同上。

作为卤素原子，可以举出氟、氯、溴等。

碳原子数1～10的烷基可以是直链状的，也可以是支链状的。作为其例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等。作为碳原子数6～10的环烷基，可以举出环己基、3，3，5-三甲基环己基等。

作为碳原子数6～10的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、萘基等。

作为碳原子数7～10的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、枯烯基等。

另外，W的定义同上。

碳原子数1～6的亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。

作为其例子，可以举出亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6亚己基等。

作为碳原子数2～10的(1，1)-亚烷基，例如可以举出(1，1)-亚乙基(ethylidene)、2，2-亚丙基、2，2-亚丁基、3，3-亚乙基等。

作为碳原子数6～10的亚环烷基，例如可以举出1，4-亚环己基、2-异丙基-1，4-亚环己基等。

作为碳原子数6～10的(1，1)-亚环烷基，例如可以举出亚环己基、异丙基亚环己基等。

作为碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基，例如可以举出间二异丙基亚苯基等。

在上述式(a)中，W优选是碳原子数2～10的(1，1)-亚烷基并且R¹～R⁴中的任一个皆为氢原子。W特别优选是(1，1)-亚环己基、2，2-亚丙基，其中最优选是2，2-亚丙基。

芳族聚碳酸酯优选是由上述式(a)表示的重复单元在全部重复单元中占85mol％以上。

本发明的芳族聚碳酸酯可以按传统上公知的熔融聚合法、界面聚合法等方法中的任一种方法制造，但是从包含工艺、原料等成本方面考虑和从不使用氯代烃等的聚合溶剂即可完成以及不使用光气等的有害化合物作为碳酸酯的形成化合物即可完成等的观点考虑，优选是将芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚反应的制造方法。

熔融聚合法可以通过下述方法进行，即在常压和/或减压的氮气氛中将芳族二羟基化合物(下文简称ADC)与碳酸二酯一边加热，一边搅拌，并把生成的醇或芳族单羟基化合物蒸馏出去。反应温度随生成物沸点的不同而异，但是为了除去在反应中生成的醇或芳族单羟基化合物，反应温度通常在120～350℃的范围内，而为了获得金属杂质少的芳族聚碳酸酯，反应温度优选在180～280℃的范围内，更优选在250～270℃的范围内。

在反应后期通过将系统减压，可以容易地将生成的醇和芳族单羟基化合物蒸出。反应后期系统的内压优选在133.3Pa(1mmHg)以下，更优选在66.7Pa(0.5mmHg)以下，除此之外，在反应的最终阶段也就是在聚合反应结束之前的20分钟以内，特别是优选在包含熔融粘度稳定化剂添加阶段的该阶段的前后阶段，利用氮气、二氧化碳等的惰性气体进行0.7～2MPa的高压处理。该高压处理的压力更优选1～2MPa的范围。

作为原料使用的ADC或碳酸二酯可以按照公知的纯化方法，使用例如蒸馏、萃取、重结晶、升华等的纯化法，或者由这些方法组合的纯化操作来制备是很理想的。其中，优选是将原料在尽可能低的温度下通过长时间的升华进行纯化的方法，另外，更优选是通过将升华与上述的纯化方法进行各种组合的方法。

另外，为了获得金属杂质少的芳族聚碳酸酯，优选是在所说原料、聚合物的纯化中使用金属杂质含量极少的高纯度溶剂，例如电子工业用的溶剂等。

在本发明中，通过把在芳族聚碳酸酯中含有的特定金属元素的含有量分别限定在特定值以下，即可提供一种即便在以往想象不到的程度的湿热条件下长时间使用时也能具有优良的耐久性、稳定性和透明性的芳族聚碳酸酯。

在本发明中，考虑到对制得的聚碳酸酯的耐久性、色调、透明性的影响，使原料中作为杂质含有的Fe、Cr、Mn、Ni、Pb、Cu、Pd等的过渡金属元素Si、Al、Ti等的金属、半金族元素的微量金属元素的含量在50ppb以下，更优选在10ppb以下。

为了获得耐久性优良的芳族聚碳酸酯，在ADC和碳酸二酯类中所含的具有大的酯交换能力的碱金属元素和/或碱土类金属元素的含有量优选为0～60ppb。

另外，为了获得耐久性更优良的芳族聚碳酸酯，在ADC、碳酸二酯中的碱金属元素和/或碱土类金属的含有量优选在60ppm以下，而且过渡金属元素的浓度在10ppb以下。

进而，在碳酸二酯类、ADC中含有的上述的金属、半金族元素的含量优选在20ppb以下。

作为原料，这些过渡金属元素、金属或半金族元素的含量越低越好，但是，通过使用在先有技术界限的10ppb以下的ADC和碳酸二酯类，即可获得具有优良耐久性的芳族聚碳酸酯。

适用于本发明中的ADC由下述式(b)表示。

式中，R¹、R²、R³、R⁴以及W的定义与上述式(1)相同。

作为所说的ADC，例如可以举出：2，2-双(4-羟苯基)丙烷(下文简称为双酚A)、1，1-双(2-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)戊烷、3，3-双(4-羟苯基)戊烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]-6，6-二醇、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)砜等和根据上述定义在上述芳香环上例如烷基、芳基等被取代而生成的化合物。其它二羟基苯衍生物，例如氢醌、2-叔丁基氢醌、间苯二酚、4-枯烯间苯二酚等也可以使用。这些化合物可以单独使用或两种以上合并使用。其中，从成本方面考虑，特别优选是双酚A。

作为碳酸二酯，例如可以举出碳酸二苯酯(下文简称为DPC)、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中，从成本方面考虑，优选是DPC。

在本发明中，作为酯交换催化剂，优选使用(i)选自含氮碱性化合物和含磷碱性化合物中的至少一种化合物(下文称为NCBA)和(ii)选自碱金属化合物和碱土类金属化合物中的至少一种化合物(下文称为AMC)。

作为NCBA的含氮碱性化合物，例如可以举出：氢氧化四甲胺(Me₄NOH)、氢氧化苄基三甲基胺(φ-CH₂(Me)₃NOH)等具有烷基、芳基、烷基芳基等的氢氧化铵类；乙酸四甲铵、四乙铵酚盐、碳酸四丁铵、苯甲酸苄基三甲铵等具有烷基、芳基、烷芳基等的碱性铵盐；三乙胺、二甲基苄基胺等的叔胺或者硼氢化四甲铵(Me₄NBH₄)、硼氢化四丁铵(Bu₄NBH₄)、四苯基硼酸四甲铵(Me₄NBPh₄)等的碱性盐等。

另外，作为NCBA的含磷碱性化合物的具体例，可以举出，例如氢氧化四丁鏻(Bu₄POH)、氢氧化苄基三甲基鏻(φ-CH₂(Me)₃POH)等具有烷基、芳基、烷芳基等的氢氧化鏻类或者硼氢化四甲基磷(Me₄PBH₄)、硼氢化四丁基鏻(Bu₄PBH₄)、四苯基硼酸四甲基鏻(Me₄PBPh₄)等。

上述的NCBA优选是，相对于ADC 1mol，其碱性氮原子或碱性磷原子为10～1000μ化学当量的比例。更优选的使用比例是相对于相同基准为20～500μ化学当量的比例。特别优选的使用比例是相对于相同基准为50～500μ化学当量的比例。

另外可以推定，在原料碳酸二酯类和芳族二羟基化合物类中含有的铁，与上述含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物产生的某种相互作用，使聚碳酸酯的色调劣化。从这一意义来说，优选是使各种金属杂质尽可能地减少。

进而，在本发明中，为了在聚合物色调和稳定性方面实现减少原料中的杂质的效果，可以象上述那样合并使用NCBA和碱金属和/或碱土金属类化合物(AMC)，作为AMC化合物，优选使用含有碱金属化合物的化合物。所说的碱金属化合物，相对于ADC 1mol，按照碱金属元素在0.01～5μ化学当量的范围使用。通过使用上述比例量的催化剂，可以在不损害封端反应和缩聚反应速度的前提下，有效地抑制在缩聚反应中容易发生的支链反应、主链断裂反应，或者在成型加工时的装置内的异物生成以及被称为烧焦的不良现象，这就有利于本发明的目的。

如果超出上述范围，则会对所获的聚碳酸酯的各种物性产生不良的影响，而且会使酯交换反应不能充分地进行，不能获得高分子量的聚碳酸酯等，因此不是优选的。

作为用于催化剂的AMC，例如可以举出：碱金属的氢氧化物、烃类化合物、碳酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐等的羧酸盐；硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、硼氢化盐、磷酸氢化物、双酚和酚的盐等。

作为具体例，可以举出：氢氧化钠、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、乙酸锂、硝酸铷、硝酸锂、亚硝酸钠、亚硫酸钠、氰酸钠、氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铯、硬脂酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼苯基化钠、苯甲酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、双酚A的二钠盐、双酚A的一钾盐、双酚A的钠钾盐和酚的钾盐等。

另外，在本发明中，根据需要作为用于催化剂的碱金属化合物，可以使用在特开平7-268091号公报中记载的(A)周期表第14族元素的ア-ト配合物碱金属盐或(B)周期表第14族元素的含氧酸的碱金属盐。此处，所谓周期表第14族元素，是指硅、锗、锡。

使用上述的碱金属化合物作为缩聚反应的催化剂，具有可以使缩聚反应迅速而且充分地进行的优点。另外，还可以把缩聚反应中进行的象支链反应那样的不良副反应抑制到很低的水平。

在本发明的缩聚反应中，根据需要，可以与上述催化剂一起共存作为助催化剂的选自周期表第14族元素的含氧酸、氧化物和这些元素的烷氧基化物、苯氧基化物中的至少一种化合物。通过按特定比例使用这些助催化剂，可以在不损害封端反应、缩聚反应速度的前提下有效地抑制在缩聚反应中容易生成的支链反应、主链断裂反应，或者在成型加工时的装置内的异物生成以及被称为烧焦的不良现象，这就有利于本发明的目的。

作为周期表第14族的含氧酸，例如可以举出硅酸、锡酸、锗酸。

作为周期表第14族的氧化物，可以举出：二氧化硅、二氧化锡、二氧化锗、四甲氧基硅、四苯氧基硅、四乙氧基锡、四壬氧基锡、四苯氧基锡、四丁氧基锗、四苯氧基锗、以及这些化合物的缩合物。

对于助催化剂，相对于缩聚反应催化剂中的碱金属元素每1mol原子，优选按50mol原子以下的比例存在周期表第14族的元素。如果按上述金属元素超过50mol原子的比例使用助催化剂，则会使缩聚反应速度变慢，因此是不优选的。

相对于缩聚反应催化剂的碱金属元素每1mol原子，更优选按0.1～30mol原子的比例存在周期表第14族的元素作为助催化剂。

与钠以外的碱金属相比，钠化合物对制得的芳族聚碳酸酯的耐久性有较大影响，因此，在本发明中，为了获得耐久性优良的芳族聚碳酸酯，优选使用锂化合物、铷化合物、铯化合物作为催化剂。

在本发明中，在使用碱金属化合物和碱土类金属化合物的场合，相对于ADC 1mol，上述那些聚合催化剂的使用量适宜在0.05～5化学当量、优选在0.07～3μ化学当量，特别优选在0.07～2μ化学当量的范围内选择。

熔融聚合法按下述步骤进行，即，在常压和/或减压的氮气氛中，在上述的酯交换催化剂的存在下，将上述的芳族二羟基化合物与碳酸二酯一边加热一边搅拌，同时蒸馏除去生成的醇或芳族一羟基化合物。上述反应的反应温度随生成物的沸点等的不同而异，但是，为了除去在反应中生成的醇或芳族一羟基化合物，反应温度通常在120～350℃的范围内，但是，在本发明中，为了把由于剪切作用所引起的发热和到达温度抑制到尽可能低的水平，优选将聚合物温度控制在较低的温度。然而，如果把聚合工艺中的聚合物温度设定为较低温度，则在聚碳酸酯中有时会生成微细结晶性粒子，当这种微细结晶性粒子的生成量较多时，有时会使所获成型品的机械强度降低。而且，当聚碳酸酯熔融液中存在聚碳酸酯的微细结晶性粒子时，则有时会使剪切作用强化、机械化学地生成自由基种，因此，理想的是尽可能地抑制在聚碳酸酯中所含的微细结晶性粒子的量。因此，很重要的一点是，从反应混合物的分子量超过7000的时刻起，就把反应混合物的温度控制在不低于不会生成微细结晶性粒子的、在附图的曲线中示出的最低温度(Tc)。

通过将反应装置内部的低温部的温度保持在由反应混合物的平均分子量所规定的最低温度以上，就可以大大地减少熔点在310℃以上的微细结晶性粒子的数量。

当以反应混合物的粘均分子量作为Mw，以上述最低温度作为Tc时，在以Tc(℃)为纵轴，以Mw为横轴的曲线图中，在Mw从3,000至18,000的区域中，把点(Tc、Mw)＝(220、4,000)、(234、4,810)、(244、6,510)(245、7,400)(244、9,210)(236、12,050)(226、17,000)的各点平滑地连结起来，就获得了所附曲线图(图1)那样的曲线。

为了减少微细结晶性粒子的含量，很重要的一点是不要让聚合时反应体系内的低温部的温度Tc落入由上述曲线与横轴包围着的范围内，其中，优选是使从低聚合度至中聚合度的范围内的最低温度处于该范围的曲线的上方。

聚合时的最低温度的上限可以适宜地选择为通常的聚合温度，但是，当聚合温度过高时，在低聚合度区域，单体和低聚物容易挥发，因此会导致摩尔平衡被破坏，而在高聚合度区域，副反应变得显著，因此，作为上限温度，在Mw＜6,000时，优选为270℃；在6,000≤Mw≤10,000时，优选为310℃；在Mw＞10,000时，优选为330℃。

在反应后期将系统减压，从而使生成的醇或芳族一羟基化合物容易蒸馏出去。在反应后期的系统的内压优选在133.3Pa(1mmHg)以下，更优选在66.7Pa(0.5mmHg)以下，除此之外，虽然其理由尚未明确，但是，为了控制自由基的数量，在反应的最终阶段，也就是在缩聚反应结束前的20分钟之内，特别是在包含熔融粘度稳定化剂添加阶段的该阶段的前后阶段，优选利用氮气、二氧化碳气等惰性气体进行0.7～2MPa的高压处理。更优选是选择1～2MPa的压力范围。

本发明的芳族聚碳酸酯的熔融粘度稳定性在0.5％以下。熔融粘度稳定性通过在氮气流下、按1拉德/秒的剪切速度、在300℃于30分钟内测得的熔融粘度的变化的绝对值来评价，以每1分钟的变化率表示。该值必须在0.5％以下，该值如果过大，则会使芳族聚碳酸酯水解劣化，导致分子量降低或促进其着色。为了确保实际的耐水解的稳定性等，使该值为0.5％是很充分的。为此，特别优选是在聚合后使用熔融粘度稳定化剂来使熔融粘度稳定化。

本发明中的熔融粘度稳定化剂具有能使在制造芳族聚碳酸酯时使用的聚合催化剂的活性部分地或全部失活的作用。

作为添加熔融粘度稳定化剂的方法，例如可以在聚合后当聚合物处于熔融状态时添加，也可以在将芳族聚碳酸酯制成粒状后，将其重新溶解后再添加。在前者的情况下，可以当在反应槽内或挤出机内作为反应生成物的芳族聚碳酸酯处于熔融状态时向其中添加熔融粘度稳定化剂，也可以在把聚合后获得的芳族聚碳酸酯从反应槽中通过挤出机挤压成粒状之前，向其中添加熔融粘度稳定化剂，然后将其混炼。

作为熔融粘度稳定化剂，可以使用公知的试剂。从所获聚合物的色调或者对提高聚合物的耐热性、耐沸水性等物性的效果大的观点考虑，可以使用有机磺酸盐、有机磺酸酯、有机磺酸酐、有机磺酸甜菜碱等的磺酸化合物，其中，优选使用磺酸的鏻盐/或磺酸的铵盐。其中，作为特别优选的例子，可以举出十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐和对甲苯磺酸四丁基铵盐等。

本发明的芳族聚碳酸酯的粘均分子量在10,000～100,000的范围内。作为注塑成型品例如盘基板材料，粘均分子量(M)优选为10,000～22,000，更优选为12,000～20,000，特别优选为13,000～18,000。具有上述粘均分子量的聚碳酸酯，作为光学用材料可以获得足够的强度，而且在成型时的熔融流动性也良好，不会产生成型应力，因此较为理想。另外，当挤出成型品在作为例如薄板用途时，其粘均分子量优选为17,000～100,000，更优选为20,000～80,000。

进而，本发明的芳族聚碳酸酯的端基实质上由芳氧基(A)和酚性羟基(B)构成，而且两者的摩尔比(A)/(B)为97/3～40/60。优选是酚性端基的浓度在40mol％以下，更优选在30mol％以下。通过按上述摩尔比含有酚性羟基，可以更适合地达到本发明的目的，并且还可以提高组合物的成型性(模具污物清除、脱模性；下文简称成型性)。

另一方面，当酚性端基的浓度减小至低于3mol％时，组合物的物性提高量减少，另外，当导入的酚性端基浓度超过60mol％时，不利于达到本发明的目的，通过上述的讨论，道理自明。

作为芳氧基，最好选择例如被碳原子数为1～20的烃基取代或无取代的苯氧基。从树脂的热稳定性的观点考虑，作为取代基，优选是具有叔烷基、叔芳烷基或芳基的苯氧基或无取代的苯氧基。当具有苄基型氢原子的芳族聚碳酸酯具有提高耐活性放射性线性能等所需目的时，该芳族聚碳酸酯也可以使用，但是从其对热、热老化、热分解等稳定性的观点考虑，最好避免使用。

作为优选的芳氧基的具体例，可以举出：苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-叔戊基苯氧基、4-苯基苯氧基、4-枯烯基苯氧基等。

在界面聚合法中，利用分子量调节剂来将酚性羟基抑制到低的浓度，但是在熔融聚合法中按化学反应理论计，为了容易制造酚性羟基为60mol％或更高的聚合物，有积极减少酚性羟基的方法。

也就是说，要使酚性端基浓度落入上述范围内，按下述1)或2)的方法就能有利地达到。

1)聚合原料加料摩尔比控制法：在聚合反应加料时，提高碳酸二酯/芳族二羟基化合物的摩尔比。例如，在考虑聚合反应装置的特征的基础上，将上述摩尔比设定为从1.03至1.10之间。

2)封端法：在聚合反应结束时，按照例如美国专利5,696,222号说明书记载的方法，添加上述文献中记载的水杨酸酯类化合物来封闭末端的酚性羟基。

在利用水杨酸酯类化合物来封闭末端羟基的场合，相对于在封端前的末端酚性羟基的每1化学当量，水杨酸酯类化合物的使用量优选为0.8～10mol，更优选为0.8～5mol，特别优选为0.9～2mol的范围。按上述摩尔比添加，可以把末端的酚性羟基的80％以上很好地封住。另外，在进行本封端反应时，优选使用上述美国专利中记载的催化剂。

酚性端基浓度的降低优选在使聚合催化剂失活以前的阶段实施。

作为该水杨酸酯类化合物，优选使用美国专利5,696,222号说明书中记载的水杨酸酯类化合物，具体地可以举出：象2-甲酯基苯基-苯基碳酸酯那样的2-甲酯基苯基芳基碳酸酯；象2-甲酯基苯基-月桂基碳酸酯那样的2-甲酯基苯基-烷基碳酸酯；象2-乙酯基苯基-苯基碳酸酯那样的2-乙酯基苯基-芳基碳酸酯；象2-乙酯基苯基-辛基碳酸酯那样的2-乙酯基苯基-烷基碳酸酯；象(2-甲酯基苯基)苯甲酸酯那样的芳族羧酸的(2′-甲酯基苯基)酯；以及象(2-甲酯基苯基)硬脂酸酯、双(2-甲酯基苯基)己二酸酯那样的脂肪族羧酸酯等。

下面说明本发明的第2芳族聚碳酸酯。

第1芳族聚碳酸酯将自由基的量特定为上述指标(E1)，与此相对应，第2芳族聚碳酸酯将自由基的量特定为下述指标(E2)。

(E2)自由基浓度在1×10¹⁵(个/g·聚碳酸酯)以下。

指标(E1)与自由基浓度(E2)重复，但不是完全一致。

第2芳族聚碳酸酯的自由基浓度优选在1×10¹²～6×10¹⁴(个/g·聚碳酸酯)的范围内。更优选是在380℃保持熔融状态10分钟后的自由基浓度在2×10¹⁵(个/g·聚碳酸酯)以下。该自由基虽然有时会引起着色和支化等不好的反应，但是它同时具有防止该反应连续进行的作用，因此最好有一定量的自由基存在。

第2芳族聚碳酸酯与第1芳族聚碳酸酯一样，优选是由芳族二羟基化合物与碳酸二酯在酯交换催化剂的存在下进行熔融聚合而生成的聚合物。

另外，作为这时的酯交换催化剂，优选是在从锂化合物、铷化合物和铯化合物中、更优选是在从铷化合物和铯化合物中选择的至少一种酯交换催化剂的存在下进行熔融聚合。

在关于本发明第2芳族聚碳酸酯的内容中没有记载的事项，应该理解为在关于第1的芳族聚碳酸酯内容中上述记载的事项可以直接适用。

下面说明本发明的第1组合物。

第1组合物含有由与用于限定第1芳族聚碳酸酯的上述要点(A)、(B)、(C)和(D)相同的要点所限定的芳族聚碳酸酯。

作为该芳族聚碳酸酯，优选是由芳族二羟基化合物与碳酸二酯在从锂化合物、铷化合物和铯化合物中、更优选是在从铷化合物和铯化合物中选择的至少一种酯交换催化剂的存在下进行熔融聚合而获得的的产物，特别优选是按该方法获得的具有上述(E1)性质的上述第1芳族聚碳酸酯。

该第1组合物除了含有上述芳族聚碳酸酯之外，还含有碳原子数为8～25的高级脂肪酸与多元醇的部分酯。作为碳原子数8～25的高级脂肪酸，可以是饱和的或不饱和的，但优选是一、二或三以上的聚羧酸，另外，多元醇也可以是饱和的或不饱和的。

作为碳原子数8～25的饱和或不饱和的高级脂肪酸，例如可以举出：花生油烯酸、山萮酸、二十二碳六烯酸、癸酸、十二烷酸、二十碳五烯酸、硬脂酸、己酸、油酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、三十四烷酸等。

作为多元醇，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、二甘醇等的饱和或不饱和的二元醇；甘油、三羟甲基丙烷等饱和或不饱和的三元醇；季戊四醇、二季戊四醇等饱和或不饱和的四元或五元以上的醇。

作为这些多元醇与高级脂肪酸生成的部分酯，例如可以举出：季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇一油酸酯、季戊四醇二油酸酯、季戊四醇三油酸酯、季戊四醇一山萮酸酯、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇三山萮酸酯、甘油一山萮酸酯、甘油二山萮酸酯、甘油一月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油一硬脂酸酸酯、甘油二硬脂酸酯、三羟甲基丙烷一油酸酯和三羟甲基丙烷二硬脂酸酯等。

相对于每100重量份的聚碳酸酯树脂，碳原子数8～25的高级脂肪酸与多元醇的部分酯的含量为5×10^-3～2×10^-1重量份，优选在6×10^-3～1×10^-1重量份的范围内。

第1组合物的磁场在3290±50G的范围内具有峰，根据该峰的高度(ΔI)以及峰底与峰顶的磁场之差(ΔH)求出的值(ΔI×(ΔH)²)在650以下，优选为30～500，特别优选为50～400，并且在380℃保持熔融状态10分钟之后，ΔI×(ΔH)²的值在800以下，这些是第1组合物具有的特性。

第1组合物，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要将上述多元醇与高级脂肪酸的部分酯和由传统公知的脂族羧酸(也包括脂环式羧酸)与一元醇或多元醇形成的完全酯合并使用。

作为脂族羧酸的具体例，可以举出：花生油烯酸、山萮酸、二十二碳六烯酸、癸酸、十二烷酸、二十碳五烯酸、硬脂酸、己酸、油酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、三十四烷酸等。

另外，作为一元醇或多元醇的具体例，可以举出：2-乙基己醇、癸醇、硬脂醇、油醇等的饱和或不饱和的一元醇；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、二甘醇等的饱和或不饱和的二元醇；甘油、三羟甲基丙烷等饱和或不饱和的三元醇；季戊四醇、二季戊四醇等饱和或不饱和的四元或五元以上的醇。

作为完全的酯，例如可以举出：硬脂基硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、甘油三山萮酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三油酸酯和三羟甲基丙烷三硬脂酸酯。

此外，如以下的脱模剂也可以根据需要合并使用：

1)天然、合成石蜡类、聚乙烯蜡、氟碳类等的烃系脱模剂；2)硬脂酸、羟基硬脂酸等的高级脂肪酸或羟基脂肪酸等的脂肪酸系脱模剂；3)亚乙基双硬脂酰胺类等的脂肪酸酰胺或芥酸酰胺等的亚烷基脂肪酸酰胺等的脂肪酸酰胺系脱模剂；4)硬脂醇、鲸蜡醇等的脂族一元醇或聚乙二醇、聚甘油类等的多元醇之类的醇系脱模剂；5)聚硅氧烷系。

相对于芳族聚碳酸酯树脂100重量份，上述任意成分的脱模剂的配合量优选为0.0001～0.1重量份。

这些脱模剂可以单独地或两种以上配合一起使用。

在第1组合物中，另外，为了提高成型品的官能好感度，可以含有发蓝剂，特别是有机发蓝剂。该发蓝剂在加热熔融成型加工时有较大的变色倾向，但是在该组合物中，通过合并使用下述特定磷酸系鏻盐可以获得较大的稳定效果。

作为所说发蓝剂的具体例，可以举出：溶剂紫13(CA.NO(染料索引No.)60725；商标名バイエル社制“マクロレツクスバイオレツトB”、三菱化学(株)制“ダイアレジンブル-G”、住友化学工业制“スミプラストバイオレツトB”)；溶剂紫31(CA.No.68210；商标名，三菱化学(株)制“ダイアレジンバイオレツトD”)；溶剂紫33(CA.No.60725；商标名，三菱化学(株)“ダイアレジンブル-J”)；溶剂蓝94(CA.No.61500；商标名，三菱化学(株)制“ダイアレジンブル-N”)；溶剂紫36(CA.No.68210；商标名，バイエル制“マクロレツクスバイオレツト3R”)；溶剂蓝97(商标名，バイエル社“マクロレツクスブル-RR”)；溶剂蓝45(CA.No.61110；商标名，サンド社制“テトラゾルブル-RLS”)；和チバスペシヤリテイ-·ケミカルズ社的マクロレツクスバイオレツト或トリアゾ-ルブル-RLS等。其中，优选是マクロレツクスバイオレツト或トリアゾ-ルブル-RLS。

这些发蓝剂可以单独使用或者合并使用。相对于芳族聚碳酸酯100重量份，上述发蓝剂的用量优选为1×10^-7～1×10^-2重量份，更优选为0.01×10^-4～10×10^-4重量份，特别优选为0.05×10^-4～5×10^-4重量份，特别优选为0.1×10^-4～3×10^-4重量份。

本发明的第1组合物更优选含有特定的磷酸酸性鏻盐。作为特定的磷酸酸性鏻盐可以举出从具有由下述式(c)-1～(c)-3：

(式中，R⁵～R⁸各自独立地表示碳原子数1～10的烃基；X、Y各自独立地表示羟基、由下述式(d)表示的季鏻基、碳原子数1～20的烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、碳原子数1～20的芳烷基、环烷基、芳基或芳烷基。X、X¹和Y中至少有一个是羟基。X和Y也可以通过氧原子形成环。n是0或正整数)

(式中，R⁹～R¹²与上式R⁵～R⁸的定义相同)

表示的特定结构的一组鏻盐中选择的至少一种。

作为磷酸酸性鏻盐的含有量，相对于芳族聚碳酸酯100重量份，磷酸酸性鏻盐优选为1×10^-6～1重量份，更优选为1×10^-6～3×10^-2重量份(0.01～300ppm)的范围，更进一步优选为5×10^-6～2×10^-2重量份，特别优选为1×10^-5～1×10^-2重量份的范围。进而从磷含有量的观点考虑，相对于芳族聚碳酸酯100重量份，特定磷酸酸性鏻盐中的磷成分作为磷原子，优选为0.001×10^-4～30×10^-4重量份，更优选为0.005×10^-4～20×10^-4重量份，更进一步优选为0.01×10^-4～10×10^-4重量份。

该试剂的含量低于上述下限值时，难以获得所需的稳定性，而在高于上述上限值时，则容易导致耐热性、特别是成型加工时的耐热性降低。

作为特定磷酸酸性鏻盐类化合物，例如可以举出：磷酸氢二鏻盐、磷酸二氢鏻盐、膦酸氢鏻盐、亚磷酸氢二鏻盐、亚磷酸二氢鏻盐、亚膦酸氢鏻盐、硼酸氢二鏻盐、硼酸二氢鏻盐和缩合磷酸酸性鏻盐。

作为具体的示例性化合物，可以举出以下的化合物作为例子。

磷酸氢二鏻盐的例子：

磷酸氢双(四甲基鏻)、磷酸氢双(四丁基鏻)、磷酸氢双(四苯基鏻)、磷酸氢双[四(2，4-二叔丁基苯基)鏻]、磷酸氢双(四苄基鏻)、磷酸氢双(三甲基苄基鏻)。

磷酸二氢鏻盐的例子：

磷酸二氢四甲基鏻、磷酸二氢四丁基鏻、磷酸二氢四(十六烷基)鏻、磷酸二氢四苄基鏻、磷酸二氢三甲基苄基鏻、磷酸二氢二甲基二苄基鏻。

膦酸氢鏻盐的例子：

苯膦酸氢(四丁基鏻)、苄基膦酸氢(四丁基鏻)、辛膦酸酸性氢四甲基鏻、甲膦酸氢四丁基鏻、苯膦酸氢四苯基鏻。

亚磷酸氢二鏻盐的例子：

亚磷酸氢双(四甲基鏻)、亚磷酸氢双(四丁基鏻)、亚磷酸氢双[四(2，4-二叔丁基苯基)鏻]、亚磷酸氢双(三甲基苄基鏻)。

亚磷酸二氢鏻盐的例子：

亚磷酸二氢四甲基鏻、亚磷酸二氢四丁基鏻、亚磷酸二氢四(十六烷基)鏻、亚磷酸二氢四苯基鏻、亚磷酸二氢三甲基苄基鏻、亚磷酸二氢二甲基二苄基鏻。

亚膦酸氢鏻盐的例子：

苯亚膦酸氢(四丁基鏻)、辛亚膦酸氢四甲基鏻、甲苯亚膦酸氢四乙基鏻、甲亚膦酸氢四丁基鏻、己亚膦酸氢四甲基鏻。

硼酸氢二鏻盐的例子：

硼酸氢双(四苄基鏻)、硼酸氢双(三甲基苄基鏻)、硼酸氢双(二丁基二(十六烷基鏻))、硼酸氢(十四烷基鏻)(四甲基鏻)。

硼酸二氢鏻盐的例子：

硼酸二氢四甲基鏻、硼酸二氢四丁基鏻、硼酸二氢四苯基鏻、硼酸二氢三甲基苄基鏻。

缩合磷酸酸性鏻盐的例子：

焦磷酸三氢四丁基鏻。

在这些特定的磷酸酸性鏻盐中，特别优选的是：磷酸氢双(四甲基鏻)、磷酸氢双(四丁基鏻)、磷酸二氢四甲基鏻、磷酸二氢四丁基鏻、亚磷酸氢双(四甲基鏻)、亚磷酸氢双(四丁基鏻)、亚磷酸二氢四甲基鏻、亚磷酸二氢四丁基鏻、硼酸氢双(四甲基鏻)和硼酸二氢四甲基鏻。

另外，在本发明中，可以根据需要合并使用下面记载的硫酸、亚硫酸等各种酸性鏻盐。

作为硫酸酸性鏻盐，例如可以举出：硫酸氢四甲基鏻、硫酸氢四丁基鏻、硫酸氢四苯基鏻和硫酸氢三甲基一辛基鏻。另外，作为亚硫酸酸性鏻盐，例如可以举出：亚硫酸氢四甲基鏻、亚硫酸氢四苯基鏻和亚硫酸氢苄基三甲基鏻。

在将本发明的第1组合物用于成型为各种成型品的场合，可以根据用途，向其中添加传统上公知的加工稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂等。

特别是作为热稳定剂，例如可以举出：亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及其酯，或空间受阻酚、空间受阻胺等。更具体地说，优选使用：三壬基苯基磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、4，4-联苯二次膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三甲酯和苯膦酸二甲酯、5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等。这些热稳定剂可以单独使用或者两种以上一起使用。相对于芳族聚碳酸酯100重量份，上述热稳定剂的配合量优选为0.0001～1重量份，更优选为0.0005～0.5重量份，特别优选为0.001～0.1重量份。

进而，为了在不损害本发明的目的的范围内改良本发明芳族聚碳酸酯的刚性等性能，可以向其中配合固体填充剂，例如无机和有机的固体填充剂。作为所说的固体填充剂，例如可以举出：滑石、云母、玻璃薄片、玻璃珠、碳酸钙、二氧化钛等的板状或粒状的无机填充材料；玻璃纤维、玻璃短纤维、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、金属类导电性纤维等纤维状填充材料；交联丙烯酸粒子、交联硅氧烷粒子等的有机粒子。这些固体填充剂的配合量，相对于芳族聚碳酸酯100重量份，优选为1～150重量份，更优选为3～100重量份。

另外，在本发明中使用的无机填充材料也可以用硅烷偶合剂等进行表面处理。通过该表面处理，可以获得抑制芳族聚碳酸酯分解等的良好结果。

在本发明的第1组合物中，也可以在不损害本发明目的的范围内，也就是相对于第1组合物的芳族聚碳酸酯100重量份，配合进10～150重量份与第1组合物的芳族聚碳酸酯不同的其它树脂。

作为所说的其它树脂，例如可以举出：聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂、聚酯树脂、非晶多芳基化合物树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚树脂、环氧树脂等的树脂。

上述的聚酯树脂是指由芳族二羧酸或其反应性衍生物与二元醇或其酯衍生物作为主成分通过缩合反应获得的聚合物或共聚物。作为具体的聚酯树脂，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等，除此之外，还可举出：聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯等共聚的聚酯及其混合物。

聚酯树脂的配合比例没有特别限制，但以两者的合计量为基准，芳族聚碳酸酯的比例适宜为40～91重量％，优选为50～90重量％；聚酯树脂的比例适宜为60～9重量％，优选为50～10重量％。芳族聚碳酸酯的配合比例少于40重量％时，其耐冲击性不充分，而如果多于91重量％时，则耐药品性不充分，因此不好。另外，为了有效地利用芳族聚碳酸酯树脂的诸特性，聚酯树脂适宜在50重量％以下，优选在40重量％以下，更优选在30重量％以下。

上述所谓的苯乙烯系树脂是指由苯乙烯单体，根据需要，和从那些能与其共聚的其它乙烯基单体和橡胶质聚合物中选出的一种以上进行聚合而获得的聚合物。

作为苯乙烯单体，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯等。

作为所说的其他乙烯基单体，例如可以举出：丙烯腈等的氰基化乙烯基化合物、丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺类单体、α、β-不饱和羧酸及其酸酐等。

作为所说的橡胶质聚合物，例如可以举出：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯·丁二烯共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物等。

作为所说的聚苯乙烯系树脂，虽然已例示过传统公知的苯乙烯类树脂，但是在这些苯乙烯系树脂中，优选是：聚苯乙烯(PS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)和苯乙烯/IPN型橡胶共聚物等的树脂，或这些树脂的混合物，其中最优选是ABS树脂。另外，上述那些聚苯乙烯系树脂也可以两种以上混合使用。

苯乙烯树脂的配合比例没有特别限制，但是当以芳族聚碳酸酯与聚苯乙烯类树脂的合计量作为100重量％时，芳族聚碳酸酯的比例适宜为40～91重量％，优选为50～90重量％；聚苯乙烯树脂的比例适宜为60～9重量％，优选为50～10重量％。芳族聚碳酸酯的配合比例少于40重量％时，其耐冲击性不充分，而多于91重量％时，则成型加工性不充分，因此不优选。另外，为了有效地利用芳族聚碳酸酯的诸特性，聚苯乙烯树脂的用量适宜在50重量％以下，优选在40重量％以下。

另外，为了提高耐冲击性，可以向本发明的芳族聚碳酸酯中添加橡胶状的弹性体。作为所说橡胶状弹性体，可以举出由一些与上述聚苯乙烯类树脂不同并且其玻璃化转变温度在10℃以下的橡胶成分与选自苯乙烯等芳族乙烯基、氰基化乙烯基、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯和那些能与它们共聚的乙烯基化合物中的一种或两种以上的单体进行共聚而获得的接枝共聚物。另一方面，作为不具有交联结构的热塑性弹性体已知的各种例如聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体等也可以使用。

此处，作为玻璃化转变温度在10℃以下的橡胶成分，优选是那些使用例如丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-硅复合橡胶制得的橡胶状弹性体。

所说的橡胶状弹性体可以容易地从市场购得。例如作为玻璃化转变温度在10℃以下的橡胶成分，以丁二烯橡胶或丁二烯-丙烯酸复合橡胶为主体的弹性体，可以举出例如钟渊化学工业(株)的カネエ-スB系列、三菱レ-ヨン(株)的メタブレンC系列、吴羽化学工业(株)的EXL系列、HIA系列、BTA系列、KCA系列。作为玻璃化转变温度在10℃以下的橡胶成分，以丙烯酸-硅复合橡胶为主体的弹性体，可以举出例如由三菱レ-ヨン(株)在市场上出售的メタブレンS-2001或RK-200等。

相对于芳族聚碳酸酯100重量份，所说橡胶状弹性体的配合量优选为3～40重量份。

为了将上述各成分配合到本发明的聚碳酸酯中，可以采用任意的方法。例如用滚筒混合机、V型混合机、超级混合机、诺塔(Nauta)混合机、班伯里(Banbury)混合机、混炼辊、挤出机等进行混合的方法皆适宜使用。如此获得的芳族聚碳酸酯组合物(第1组合物)可以直接使用，或者通过由熔融挤出机制成粒状，按熔融挤出法制成薄片，或按注塑成型法等制成耐久性、稳定性良好的成型品。

下面说明本发明的第2组合物。

本发明的第2组合物不使用在涉及第1组合物的自由基含量时使用的上述指标，而是按下述方法直接限定自由基的量。也就是说，自由基浓度应在1×10¹⁵(个/g·聚碳酸酯)以下，优选为1×10¹²～1×10¹⁵(个/g·聚碳酸酯)而且在380℃保持熔融10分钟之后，自由基的浓度在2×10¹⁵(个/g·聚碳酸酯)以下。

作为在第2组合物中使用的芳族聚碳酸酯，优选是在选自锂化合物、铷化合物和铯化合物中的至少一种酯交换催化剂的存在下使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融聚合而获得的芳族聚碳酸酯，特别优选是如此获得的并且具有上述(E2)性质的上述第2芳族聚碳酸酯。

第2组合物与第1组合物一样优选含有1×10^-7～1×10^-2重量份的发蓝剂。另外，从另一种观点考虑，第2组合物优选含有1～150重量份的固体填充剂，进而，再从另一种观点考虑，第2组合物优选含有10～150重量份与第2组合物的芳族聚碳酸酯不同的热塑性树脂。

本发明的芳族聚碳酸酯及其组合物由于可以将上述的自由基的数量抑制到特定值以下，因此可以获得保持该聚合物的色调、耐久性，特别是在苛刻的温湿条件下长时间地保持耐久性的效果。使用该聚合物制得的以高密度盘(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW等，磁·光盘(MO)等，数字多功能盘(DVD-ROM、DVD-视频、DVD-声频、DVD-R、DVD-RAM等)为代表的高密度光盘用基板可以在长时期内获得高的可靠性。特别是适用于数字多功能盘的高密度光盘的基板。

本发明的芳族聚碳酸酯及其组合物适用于这些光盘基板的理由是，由本发明的芳族聚碳酸酯构成的光盘基板的自由基量((ΔI)×(ΔH)²)可以抑制在500以下，而且自由基浓度可以抑制在1×10¹⁵(个/g)以下，另外，由本发明的芳族聚碳酸酯组合物构成的光盘基板的自由基量((ΔI)×(ΔH)²)可以抑制在650以下，而且自由基浓度可以抑制在1×10¹⁵(个/g)以下。

由本发明的芳族聚碳酸酯及其组合物制成的薄板是一种粘接性和印制性皆良好的薄板，由于具有这种特性，因此被广泛地用于电器零件、建材零件、汽车零件等中。具体地说，在各种窗材，也就是一般住宅、体育馆、棒球场拱顶、车辆(建筑机械、汽车、公共汽车、新干线、电车车辆等)等窗材的抛光(grazing)制品和各种侧壁板(露天运动场、顶部采光建筑物、拱廊、公寓的墙围板、道路的侧壁板)、车辆等的窗材、办公设备的显示器或触摸板(touch panel)、薄膜开关、照相机镜头盖、水槽用的树脂积层板、投影电视或等离子体显示器的屏板或フレンネル透镜、照明仪表盘(light card)、由光盘或其与偏光板的组合而构成的液晶池、相位差校正板等的光学用途中有用。所说薄板的厚度通常为0.1～10mm，优选为0.2～8mm，特别优选为0.2～3mm。另外，还可以对所说薄板施加用于增加新功能的各种加工处理(用于改进耐气候性的各种层压处理、用于改善表面硬度的改善耐擦伤性处理、表面的绉纹加工、半透明和不透明化加工等)。

由本发明的芳族聚碳酸酯及其组合物可以通过挤出成型法/注塑成型法制得耐久性和稳定性良好的成型品。

本发明的芳族聚碳酸酯及其组合物可以在任意的用途中使用，例如可用于电子·通信器材、办公室设备、透镜、棱镜、光盘基板、光学纤维等的光学零件；家庭电器、照明器材、充电构件等的电子·电机材料；车辆内外装饰、精密机械、绝缘材料等的机械材料；医疗材料、保安·保护材料、运动休闲用品家庭用品等的杂货材料；容器·包装材料、标志·装饰材料等，另外，也适合作为与其它的树脂或有机·无机材料的复合材料使用。

                         实施例

分析

1)聚碳酸酯的特性粘度[η]

在二氯甲烷中于20℃用乌氏粘度管进行测定。另外，粘均分子量(Mw)可以根据特性粘度通过下式算出。

[η]＝1.23×10^-4Mw^0.83

2)端基浓度

将样品0.02g溶解于0.4ml的重氢化氯仿中，使用¹H-NMR(日本电子社制EX-270)于20℃测定分子末端的酚性羟基数和酚性端基浓度。另外，芳氧基数可以根据按下式求得的总端基数与酚性羟基数之差算出。

总端基数＝56.54/[η]^1.4338

3)熔融粘度稳定性：

使用レオメトリックス社的RAA型流动解析装置，在氮气流下按1拉德/秒的剪切速度在30分钟内测定熔融粘度变化的绝对值，据此求出每1分钟的变化率。

本发明的聚碳酸酯及其组合物的短期、长期稳定性良好，因此该变化率的值不会超过0.5％。特别是在该值超过0.5％时，组合物的水解稳定性变差。因此，可以用该值来判断水解稳定性是否良好。

4)与自由基有关的参数的测定：

4)-1自由基量的测定：

精确称量约350mg的芳族聚碳酸酯碎粒，将其装入ESR试管中，使用下述的装置和条件测定在3270～3310G区域内的峰，将原来记录纸上的第3格处(3cm)作为100，读取ΔI＝(峰顶值-峰底值)、ΔH＝(峰底磁场-峰顶磁场)，并求出自由基量＝ΔI×ΔH²。该值是与实际的聚合物中的自由基量有关的参数，在本发明中将其作为“自由基量”。装置：日本电子(株)制ESR JES FE-2xc测定条件：

磁场范围                    32.90±5.0mT

调节                        100kHz，0.20mT

微波输出                    5mW

振幅                        5×1000

响应                        3秒

扫描时间                    16分

4)-2自由基浓度

从芳族聚碳酸酯试样中切出一块尺寸约为3mm×17mm×2mm的测定试样，使用以下的测定装置和条件在室温下测定自由基的浓度。装置：BruKer，ESP350E

附属装置

微波频率计数器            HP5351B(HEWLETT PACKARD社制)

高斯计                    ER035(BRUKEAR社制)

低温恒温器                ESR910(OXFORD社制)

测定条件：

磁场范围                  331.7～341.7mT

调节                      100×kHz，0.5mT

微波输出                  9.44GHz，1.0mW

扫描时间                  83.886s×16次

时间定数                  327.68ms

数据点数                  1048点

内腔                      TM₁₁₀圆筒形

5)芳族聚碳酸酯的耐久性(湿热耐久性)

为了试验芳族聚碳酸酯在长时间的苛刻的温度、湿度条件下的耐久性，在温度85℃、相对湿度90％下保持1000小时，将经过如此处理的各聚合物准备如下10个供检样品，分别进行以下的测定。

5)-1色调的劣化：

用日本电色(株)制的Z-1001DP色差计测定聚合物颗粒的色调。求出10个供检样品的L值和b值，并算出其平均值。

L值越高，表示光亮度越高，b值越接近于0，则表示黄色的着色越少。

如果耐久试验后的b值的劣化，即表中的Δb(耐久试验后的b值-耐久试验前的b值)和b值的波动，也就是说，如果表中的Δb(最大值-最小值)(10个供检样品中Δb的最大值与最小值之差)为0～1，则可将其评价为即便在严酷的湿度、温度条件下长时间地使用，也能具有所需的色调稳定性。

5)-2透明性：

使用住友重机(株)制的ネオマットN150/75注塑成型机，在料筒温度280℃、成型周期3.5秒的条件下使50×50×2mm的颜色样品板成型，用日本电色制的(株)NDH-∑80测定平板的总光线透过率。总光线透过率越高，表示其透明性越好，如果在耐久试验后的总光线透过率在90％以上，则可将其评价为即便在严酷的湿度、温度条件下长时间地使用，也能维持所需的透明性。

5)-3耐冲击性的湿热稳定性：

按照艾氏冲击强度ASTM D256(带有缺口)进行评价。将聚碳酸酯在高真空中干燥12小时，然后用模具制成3.2mm的注塑成型试验片。使该试验片经受湿热劣化处理，然后测定其艾氏冲击强度的保持率。

如果该保持率在90％以上，则可将其评价为即便在严酷的湿度、温度条件下长时间地使用，也能维持所需的强度。

6)组合物颗粒的制作和盘基板的成型评价：

用齿轮泵运送熔融聚合后的芳族聚碳酸酯，在即将进入曲轴式双轴挤出机[神户制钢(株)制KTX-46]之前向其中添加表2-2记载的添加剂，一边在料筒温度240℃的条件下进行脱气，一边进行熔融混炼并制造颗粒。使用该颗粒制造DVD(DVD-视频)盘基板，将该盘基板供湿热劣化试验使用。

盘基板的成型条件

在注塑成型机[住友重机械工业制DISK3 M III]上安装DVD专用的模具，在该模具上安装已经输入了地址信号等信息的镍制DVD用压模，自动地输送上述的颗粒并将其投入到成型机的漏斗中，在料筒温度380℃、模具温度115℃、挤出速度200mm/秒、保持压力3432KPa(35Kgf/cm²)的条件下成型制备一种直径为120mm，厚度为0.6mm的DVD盘基板。

7)滞留过烧评价：

作为成型加工时的着色稳定性参数，测定了滞留过烧。

滞留过烧评价

用日本电色(株)制的Z-1001DP色差计测定由住友重机(株)制的ネオマットN150/75注塑成型机按料筒温度380℃、模具温度80℃成型的50×50×2mm的颜色样品板的色调(颜色：L，a，b)与按料筒中380℃×10分钟滞留后成型制得的颜色样品板的色调(颜色：L′，a′，b′)，按照下式表示的ΔE来评价滞留过烧。

ΔE＝[(L-L′)²+(a-a′)²+(b-b′)²]^1/2

ΔE值与分子量降低程度的大小有关，另一方面，它对成型品的感观检查有较大影响。

ΔE值如果超过3，则成型品的色调大幅度地劣化，在芳族聚碳酸酯的场合，获得黄色深的成型品的可能性大，因此判定为不良；ΔE值为2.5～3.0的样品，判定为合格○；ΔE值为2.0～小于2.5的样品，判定为良好合格；ΔE值小于2的样品，判定为优秀合格◎。应予说明，该数值越小越好，与2相比，1.9当然更好。

原料纯化例

1)双酚A(下文有时简称为BPA)

将市售的双酚A溶解于5倍量的苯酚中，在40℃下制备双酚A与苯酚的加合物结晶，将所获加合物结晶于5.3KPa(40Torr)压力、180℃的温度下除去苯酚直到双酚A中的苯酚浓度降低至3％，接着通过蒸汽汽提来除去苯酚。然后，向一个装备有减压装置和冷却装置的容器中加入上述的双酚A，在氮气氛中于压力13.3Pa(0.1Torr)、温度139℃的条件下通过升华作用来将其纯化。进行重复两次的升华纯化，获得了精制的双酚A。

2)碳酸二苯酯(下文有时简称DPC)

按照“塑料材料讲座17，聚碳酸酯，著者：立川利久等(日刊工业出版社)第45页”上记载的方法，将原料碳酸二苯酯用温水(50℃)反复洗涤3次，干燥后进行减压处理，截取167～168℃/2.000KPa(15mmHg)的馏分，再次进行上述升华纯化，获得了碳酸二苯酯的精制品。

下述表1示出了在原料和精制品中的金属杂质含量。

                               表1

		金属杂质(pbb)
															Na	Fe	Cr	Mn	Ni	Pb	Cu	Zn	Pd	In	Si	Al	Ti
		BPA	市售品	86	60	5	4	8	5	1*	11	1*	7	25														22	1*
精制品	6														8	1*	1*	1*	1*	1*	1*	1*	1*	1	1	1*
			DPC	原料	96	40	15	5	5	1	1*	11	1*	15													15	42	3
精制品	10	9													1*	1*	1*	1*	1*	1*	1*	1*	1*	1	1*

注)1^*表示1ppb以下。

实施例1

芳族聚碳酸酯的制造按下述方法进行。

向一个装备有搅拌装置、精馏塔、减压装置和加压装置的反应槽内，加入作为原料的精制BPA 137重量份和精制DPC 133重量份，并加入作为聚合催化剂的双酚A二钠盐(下文有时简称为BPANa 2盐)4.1×10^-5重量份、四甲基氢氧化铵(下文有时简称为TMAH)5.5×10^-3重量份，在氮气氛1中于80℃熔融。

在40rpm的旋转速度搅拌下，将反应槽内减压至13.33KPa(100mmHg)，一边蒸馏除去生成的苯酚，一边反应20分钟。接着升温至200℃，然后慢慢减压，一边蒸馏除去苯酚，一边在4.000KPa(30mmHg)压力下反应20分钟。进而慢慢地升温，在220℃反应20分钟，在240℃反应20分钟，在260℃反应20分钟，然后在270℃下按30rpm的旋转速度一边搅拌，一边慢慢减压，在2.666KPa(20mmHg)下反应10分钟，再在1.333KPa(10mmHg)反应5分钟。然后，为了把聚合反应装置内部最容易引起温度上升的搅拌桨和反应槽的剪切部的温度保持在320℃以下，可以根据旋转动力与粘均分子量的关系，当粘均分子量达到10,000的时刻，将旋转速度转变为20rpm，最后，在270℃/66.7Pa(0.5mmHg)使反应进行至粘均分子量达到15300为止。然后解除减压状态并用氮气加压至15MPa(15个大气)，向其中加入十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐3.6×10^-4重量份，在260℃搅拌10分钟。接着，解除加压状态，用齿轮泵转送并将其颗粒化。

最终获得了粘均分子量为15300、酚性端基浓度为87(当量(eq)/吨·聚碳酸酯)、苯氧基端基浓度为152(当量/吨·聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性为0％的聚碳酸酯。

比较例1

向一个装备有搅拌装置、精馏塔和减压装置的反应槽内，加入作为原料的精制BPA 137重量份和精制DPC 133重量份，并加入作为聚合催化剂的双酚A二钠盐4.1×10^-5重量份、四甲基氢氧化铵5.5×10^-3重量份，在氮气氛中于180℃熔融。

在40rpm的旋转速度搅拌下，将反应槽内减压至13.33KPa(100mmHg)，一边蒸馏除去生成的苯酚，一边反应20分钟。接着升温至200℃，然后慢慢减压，一边蒸馏除去苯酚，一边在4.000KPa(30mmHg)压力下反应20分钟。

进而慢慢地升温，在220℃反应20分钟，在240℃反应20分钟，在260℃反应20分钟，然后在270℃下按40rpm的旋转速度一边搅拌，一边慢慢减压，在2.666KPa(20mmHg)下反应10分钟，再在1.333KPa(10mmHg)反应5分钟。从旋转动力与粘均分子量的关系考虑，即使在粘均分子量达到10000时，仍按40rpm的旋转速度搅拌。虽然在聚合反应装置内部最容易引起温度上升的搅拌桨和反应槽的剪切部的温度上升至340℃，但仍继续进行反应，最后在270℃/66.7Pa(0.5mmHg)的条件下使反应进行到粘均分子量达到15300时为止。然后不进行加压操作而是添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐3.6×10^-4重量份，在270℃/66.7Pa(0.5mmHg)的条件下混炼10分钟。

以下按照与实施例1同样的操作进行造粒。最终获得了粘均分子量为15300、酚性端基浓度为85(当量/吨·聚碳酸酯)、苯氧基端基浓度为154(当量/吨·聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0％的聚碳酸酯。

实施例2

把实施例1中在270℃下的搅拌速度改变成30rpm，并在这时添加0.05份住友化学(株)制的スミライザ-SM作为自由基清除剂，进而一边搅拌，一边慢慢地减压，在2.666KPa(20mmHg)压力下反应10分钟，再在1.333KPa(10mmHg)压力下反应5分钟。然后，为了把聚合反应装置内部最容易引起温度上升的搅拌桨和反应槽的剪切部的温度保持在320℃以下，根据旋转动力与粘均分子量的关系，在粘均分子量到达8000时将旋转速度变更为20rpm，最终在270℃/66.7Pa(0.5mmHg)的条件下将反应进行至粘均分子量达到15300时为止。然后将减压状态解除并用氮气加压至1.5MPa(15atm)，加入十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐3.6×10^-4重量份，在260℃下搅拌10分钟。以下按照与实施例1同样的操作进行造粒。

最终获得了粘均分子量为15300、酚性端基浓度为85(当量/吨·聚碳酸酯)、苯氧基端基浓度为154(当量/吨·聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性为0％的聚碳酸酯。

实施例3

把在实施例1中获得的芳族聚碳酸酯溶解于电子工业用高纯度N-甲基吡咯烷酮(下文有时简称为NMP)1.5×10³重量份中，然后慢慢地加入电子工业用高纯度甲醇1.1×10⁴重量份，将沉淀的聚合物过滤，再用适当量的甲醇反复洗涤2次。然后在13.3Pa(0.1mmHg)和100℃的条件下脱除溶剂和干燥。

所获聚碳酸酯的粘均分子量为15300、酚性端基浓度为84(当量/吨·聚碳酸酯)、苯氧基端基浓度为155(当量/吨·聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性为0％。

实施例4、5

分别使用氢氧化铷3.1×10^-5重量份、氢氧化铯4.5×10^-5重量份代替实施例1中的双酚A二钠盐4.1×10^-5重量份进行聚合。另外，加入十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐3.6×10^-4重量份，按照与实施例1同样的操作进行造粒。

所获聚碳酸酯的物性，在实施例4中：粘均分子量为15300、酚性端基浓度为84(当量/吨·聚碳酸酯)、苯氧基端基浓度为155(当量/吨·聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性为0％；在实施例5中，粘均分子量为15300、酚性端基浓度为82(当量/吨·聚碳酸酯)、苯氧基端基浓度为157(当量/吨·聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性为0％。

实施例6、7、比较例2

分别在实施例1、2和比较例1中，将聚合反应继续进行至粘均分子量达到22500，当粘均分子量达到22500的时刻，加入封端剂碳酸2-甲酯基苯基·苯基酯(下文有时简称为SAM)2.1重量份，然后在265℃/66.7Pa(0.5mmHg)的条件下搅拌10分钟。然后在实施例6和7中，解除减压并用氮气加压至1.5MPa(15atm)；在比较例2中，不进行用氮气的加压操作，而是加入十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐3.6×10^-4重量份，在260℃下搅拌10分钟。然后用齿轮泵输送并进行造粒。

最终获得了粘均分子量均为22500、酚性端基浓度分别为30、28、29(当量/吨·聚碳酸酯)、苯氧基端基浓度分别为120、122、121(当量/吨·聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性均为0％的聚碳酸酯。

对实施例1～7和比较例1～2中获得的芳族聚碳酸酯按照上述方法进行评价，评价结果示于下述表2中。

                                          表2

实验例	初期物性
								粘均分子量	酚性端基浓度mol％	具有峰的磁场G	自由基量	自由基浓度×1012个/g-PC	色调
	L值	B值
			比较例1	15300	36	3280	520						1200	63	1.2
实施例1	15300	36						3285	160	450	65	0.3
			实施例2	15300	36	3290	80						200	65	0
实施例3	15300	35						3280	20	100	65	0.2
			实施例4	15300	35	3275	130						350	66	0.1
实施例5	15300	32						3280	120	320	66	0.1
			比较例2	22500	20	3285	560						1700	62	2.5
实施例6	22500	19						3290	170	520	64	1
			实施例7	22500	19	3275	130						400	64	0.8

                                              表2(续)

实验例	耐久性试验后的物性
							自由基量	自由基浓度×1012个/g-PC	色调劣化		总光线透过率(％)	冲击强度保持率(％)
	Δb值	Δb(Max-Min)
			比较例1	800	3000	0.9			1.3	90			92
实施例1	250	700					0.7	0.8			91	92
			实施例2	190	300	0.6			0.5	91			92
实施例3	90	150					0.6	0.6			91	92
			实施例4	220	500	0.5			0.5	91			92
实施例5	210	600					0.5	0.5			91	92
			比较例2	900	3500	0.9			1.3	90			95
实施例6	300	800					0.7	0.8			92	97
			实施例7	230	600	0.6			0.5	91			96

实施例8～9和比较例3

分别向上述实施例1～2和比较例1的芳族聚碳酸酯中添加三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.01重量％和硬脂酸一甘油酯0.08重量％。

然后将该组合物用曲轴式双螺杆挤出机[神户制钢(株)制，KTX-46]在料筒温度240℃的条件下一边进行脱气，一边熔融混炼，并进行造粒。这些颗粒的物性示于表3中。使用这些颗粒制造DVD(DVD-视频)盘基板，将其提供给盘基板的湿热劣化试验。

盘基板的湿热劣化试验

为了试验光盘在长时间内在严酷的温度、湿度条件下的可靠性，将芳族聚碳酸酯的光盘基板在温度80℃和相对湿度85％的条件下保持1000小时，然后通过以下的测定对基板进行评价。

白点发生数：使用偏光显微镜观察经过湿热劣化试验后的光盘基板，计测20μm以上的、呈现白色的白点产生数。对25张光盘基板进行计测并求其平均值，以该值作为白点数。

其结果，实施例8、9和比较例3各自的自由基量、自由基浓度和白点产生数分别为250、8×10¹⁴个/g·聚碳酸酯、0.2个/张；300、6.5×10¹⁴个/g·聚碳酸酯、0.1个/张；和800、2.2×10¹⁵个/g·聚碳酸酯、2.5个/张。

实施例10～15和比较例4

把在上述实施例1和比较例1中获得的芳族聚碳酸酯直接用齿轮泵输送入曲轴式双螺杆挤出机[神户制钢(株)制，KTX-46]中。在料筒温度240℃的条件下向每100重量份的聚碳酸酯中添加表3中记载的一系列添加物，一边脱气，一边熔融混炼，并进行造粒。注意，在实施例10～15中使用实施例1的芳族聚碳酸酯，在比较例4中使用比较例1的芳族聚碳酸酯。把获得的聚碳酸酯颗粒的初期物性以及滞留过烧试验和湿热耐久试验后的物性记载于表3中。

A)高级脂肪酸与多元醇的部分酯：

A1：甘油一硬脂酸酯、

A2：甘油一月桂酸酯、

A3：甘油一棕榈酸酯、

A4：丙二醇一硬脂酸酯、

A5：季戊四醇一硬脂酸酯、

A6：季戊四醇二月桂酸酯、

B)自由基清除剂：

B1：スミライザ-GM、B2：スミライザ-GS(住友化学制)

B3：Irganox HP 2215(汽巴特种化学品制)

C)特定磷酸酸性鏻化合物

C1：磷酸二氢四丁基鏻

C2：磷酸一氢双(四甲基鏻)

C3：亚磷酸二氢四甲基鏻

C4：苯磺酸一氢四丁基鏻

D)蓝色着色剂

D1：プラストバイオレット8840(有本化学制)

实施例16和比较例5

向实施例4和比较例2获得的聚碳酸酯中，与实施例8和比较例3同样地，添加在表3中记载的一系列添加物，一边脱气，一边熔融混炼，并进行造粒。所获聚碳酸酯颗粒的初期物性、滞留过烧试验和湿热耐久试验后的物性记载于表3中。

                                                          表3

实验例	粘均分子量	组成				初期物性(颗粒的值)
											部分酯	自由基清除剂	特定酸性鏻盐	发蓝剂	具有峰的磁场	自由基量	自由基浓度	色调
		种类(ppm)	种类(ppm)	种类(ppm)	种类(ppm)	G		×1012个/g-PC	L值	B值
											比较例3	15300	A1(500)	-	-	-	3280	660	2100	63	1.2
实施例8	15300	A1(500)	-	C1(5)	-	3285	210	600	65	0.3
											实施例9	15300	A2(300)	-	C2(10)	-	3290	220	630	65	0.3
实施例10	15300	A3(600)	-	C3(15)	-	3280	220	620	65	0.3
											实施例11	15300	A4(900)	B1(5)	C1(10)	-	3275	145	400	65	0.2
实施例12	15300	A5(500)	B2(10)	C2(10)	-	3280	130	320	65	0.2
											实施例13	15300	A6(400)	B3(50)	C4(20)	-	3285	120	250	65	0.2
比较例4	22500	A1(1000)	-	-	-	3290	670	2000	62	1.6
											实施例14	22500	A1(1000)	B2(10)	C2(10)	-	3275	275	780	64	1
实施例15	22500	A1(1000)	B3(50)	C4(20)	-	3290	230	650	64	1
											比较例5	22500	A1(1000)	-	-	D1(0.8)	3280	680	2100	64	-2.5
实施例16	22500	A1(1000)	B3(50)	C4(20)	D1(0.8)	3275	180	620	64	-2.5

                                                  表3(续)

实验例	380℃×10分滞留过烧试验			湿热耐久性试验后的物性
								自由基量	自由基浓度	滞留过烧	颗粒色调稳定性		冲击强度保持率	透明性保持率
		×1012个/g	ΔE	Δb	Δb(Max-Min)	(％)	(％)
								比较例3	830	2500	6	0.9	1.3	OK	OK
实施例8	310	910	2.5	0.7	0.8	OK	OK
								实施例9	330	820	2.1	0.6	0.9	OK	OK
实施例10	290	870	2.2	0.6	0.7	OK	OK
								实施例11	220	610	2.1	0.6	0.4	OK	OK
实施例12	200	540	1.9	0.5	0.4	OK	OK
								实施例13	180	430	1.8	0.5	0.4	OK	OK
比较例4	870	2700	6.5	1.5	1.3	OK	OK
								实施例14	460	1100	2.6	0.7	0.8	OK	OK
实施例15	520	1300	2.6	0.6	0.5	OK	OK
								比较例5	810	2300	5.2	2.3	1.7	OK	OK
实施例16	350	890	1.5	0.8	0.7	OK	OK

试剂名称及简写符号

多元醇与脂肪酸的部分酯        A1：甘油一硬脂酸酯、

                              A2：甘油一月桂酸酯、

                              A3：甘油一棕榈酸酯、

                              A4：丙二醇一硬脂酸酯、

                              A5：季戊四醇一硬脂酸酯、

                              A6：季戊四醇二月桂酸酯、

自由基捕获剂                  B1：スミライザ-GM

                              B2：スミライザ-GS

                              B3：IRGANOX HP 2215

酸性鏻盐                      C1：磷酸二氢四丁基鏻

                              C2：磷酸一氢双(四甲基鏻)

                              C3：亚磷酸二氢四甲基鏻

                              C4：苯磺酸一氢四丁基鏻

蓝色着色剂                    D1：有本化学(株)制プラスト

                                  バイオレツト8840

薄板评价例

实施例17

将上述实施例4的芳族聚碳酸酯熔融，用齿轮泵定量地供给入成型机的T型模中。在即将进入齿轮泵之前，向其中按最终浓度为0.003wt％添加磷酸三壬基苯基酯，按照被镜面冷却辊与镜面辊夹持的方式或者以一侧表面接触的方式进行熔融挤出，使其成为厚度2mm或0.2mm、宽800mm的薄板。

在所获芳族聚碳酸酯薄板(厚2mm)的一侧表面上涂布一种可见光固化型塑料粘合剂((株)ア-デルBENEFIX PC)，为了不使气泡引入该薄板中，一边朝一个方向挤出，一边积层，然后使用一种装有可见光专用金属卤化物灯泡的光固化装置以5,000mJ/cm²的光照射，按照JIS K-6852(粘合剂的压缩剪切粘合强度试验方法)的方法测定所获积层板的粘合强度，测得的粘合强度良好，为10.2MPa(104Kgf/cm²)。

另一方面，将油墨(ナツダ70-9132，颜色136D烟灰色)和溶剂(异佛尔酮/环己烷/异丁醇＝40/40/20(重量％))混合均匀，然后用丝网印刷机印刷到厚度为0.2mm的芳族聚碳酸酯薄膜上，在100℃干燥60分钟。在经印刷的油墨面上没有转移不良的现象，是良好的印刷。

另外，把由1，1-双(4-羟苯基)环己烷与光气按通常的界面缩聚反应获得的聚碳酸酯树脂(比粘度0.895、Tg175℃)30份、作为染料的Plast Red 8370(有本化学工业制)15份与作为溶剂的二噁烷130份混合，获得印刷用油墨，把用这种油墨印刷过的薄板(厚0.2mm)装入注塑成型模内，然后用聚碳酸酯树脂颗粒(パンライトL-1225，帝人化成制)在310℃的成型温度进行嵌件成型。在嵌件成型后的成型品的印刷部的图案上没有发生渗出或模糊等异常现象，获得了具有良好印刷部外观的嵌件成型品。

聚合物混合料的评价

实施例18～24

向上述实施例5的芳族聚碳酸酯中加入500ppm的甘油一硬脂酸酯。该组合物在磁场3290G处具有峰、自由基量为200、自由基浓度为300×10¹²个/g。进而以该组合物的重量作为100％，将0.003重量％的磷酸三壬基苯酯、0.05重量％的磷酸三甲酯以及表4、5中记载的下述符号表示的各成分，使用滚筒进行均匀混合后，利用30mmφ的皮带式双螺杆挤出机(神户制钢(株)制KTX-30)，一边在料筒温度260℃和1.33KPa(10mmHg)的真空度下进行脱气，一边进行造粒，将所获颗粒在120℃干燥5小时后，使用注塑成型机(住友重机械工业(株)制，G150U型)，在料筒温度270℃和模具温度80℃的条件下制成测定用的成型片，实施下述评价的结果示于表4、5中。

①-1 ABS：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物；サンタックUT-61；三井化学(株)制、

①-2 AS：苯乙烯-丙烯腈共聚物；スタイラック-AS 767R27；旭化成工业(株)制、

①-3 PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯；TR-8580 特性粘度0.8；帝人(株)制、

①-4 PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯；TRB-H 特性粘度1.07；帝人(株)制、

②-1 MBS：(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；カネエ-スB-56；钟渊化学工业(株)制、

②-2 E-1：丁二烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物；パラロイドEXL-2602；吴羽化学工业(株)制、

②-3 E-2：具有由聚有机硅氧烷成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分相互侵入的网状结构的复合橡胶；メタブレンS-2001；三菱人造丝(株)制、

③-1 T：滑石；HS-T 0.8；林化成(株)制、利用激光衍射法测得的平均粒径L＝5μm，L/D＝8

③-2 G：玻璃纤维；短纤维集束纱ECS-03T-511尿烷集束处理，纤维直径13μm；日本电气硝子(株)制、

③-3 W：硅灰石；サイカテックNN-4；巴工业(株)制，用电子显微镜观察求得的数平均的平均纤维径D＝1.5μm，平均纤维长度17μm，长径比L/D＝20

④WAX：由α-烯烃与马来酸酐共聚而获得的烯烃类蜡；ダイセカルナ-P30；(马来酸酐含量＝10重量％)三菱化成(株)制

测定法

(A)弯曲弹性模量

利用ASTM D790测定弯曲弹性模量

(B)缺口冲击强度

利用ASTM D256，使用厚度为3.2mm的试验片，从缺口侧用重锤冲击来测定冲击强度。

(C)流动性

在料筒温度250℃、模具温度80℃、注射压力98.1MPa的条件下利用阿基米德型螺线流动(厚度2mm、宽8mm)来测定流动性。

(D)耐药品性

利用ASTM D638对所用的拉伸试验片施加1％的应力，将其在30℃的埃索常规汽油中浸渍3分钟，然后测定其抗拉强度并算出其保持率。保持率通过下式算出：

保持率(％)＝(处理样品的强度/未处理样品的强度)×100

表4

组成			实施例18	实施例19	实施例20	实施例21
							实施例5的聚碳酸酯	重量％	60	60	60	60
	ABS	重量％	40	40	40	-
							AS	重量％	-	-	-	30
	MBS	重量％	-	-	-	10
							合计	重量份	100	100	100	100
	G	重量份	15	-	-	15
							W	重量份	-	15	-	-
	T	重量份	-	-	15	-
							WAX	重量份	-	-	1	-
	特性	弯曲弹性模量	MPa	3450	3200	2900							3300
流动性							cm	30	27	29	34
		缺口冲击强度	J/M	75	70	50						85

表5

组成			实施例22	实施例23	实施例24
						实施例5的聚碳酸酯	重量％	70	70	70
	PBT	重量％	-	30	5
						PET	重量％	-	-	25
	合计	重量份	100	100	100
						E-1	重量份	5	5	-
	E-2	重量份	-	-	5
						G	重量份	20	-	-
	W	重量份	-	10	-
						T	重量份	-	-	10
	WAX	重量份	-	1	1
						特性	弯曲弹性模量	MPa	5770	3560	3400
耐药品性	％	89	85	83
					缺口冲击强度		J/M	75	70	50

Claims (22)

1.一种芳族聚碳酸酯，其特征在于：

(A)主要的重复单元由下述式(a)表示

式中，R¹、R²、R³和R⁴相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、环烷基或碳原子数7～10的芳烷基，W表示碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～10的(1，1)-亚烷基、碳原子数6～10的亚环烷基、碳原子数6～10的(1，1)-亚环烷基、碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基、氧原子、硫原子、亚砜基、砜基或单键；

(B)粘均分子量在10,000～100,000的范围内；

(C)末端基实质上由芳氧基和酚性羟基构成，并且芳氧基与酚性羟基的摩尔比在97/3～40/60的范围内；

(D)熔融粘度稳定性为0-0.5％；而且

(E1)磁场在3290±50G的范围内具有峰，根据该峰的高度(ΔI)和峰底与峰顶的磁场差(ΔH)求出的值(ΔI×(ΔH)²)为30-500。

2.如权利要求1所述的芳族聚碳酸酯，其中，该芳族聚碳酸酯是通过使芳族二羟基化合物与碳酸二酯在酯交换催化剂的存在下进行熔融聚合而获得的。

3.如权利要求1所述的芳族聚碳酸酯，其中，该芳族聚碳酸酯是通过使芳族二羟基化合物与碳酸二酯在选自锂化合物、铷化合物和铯化合物的酯交换催化剂的存在下进行熔融聚合而获得的。

4.一种芳族聚碳酸酯，其特征在于：

(A)主要的重复单元由下述式(a)表示

式中，R¹、R²、R³和R⁴相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6-10的芳基、环烷基或碳原子数7～10的芳烷基；W表示碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～10的(1，1)-亚烷基、碳原子数6～10的(1，1)-亚环烷基、碳原子数6～10的亚环烷基、碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基、氧原子、硫原子、亚砜基、砜基或单键；

(B)粘均分子量在10,000～100,000的范围内；

(C)末端基实质上由芳氧基和酚性羟基构成，并且芳氧基与酚性羟基的摩尔比在97/3～40/60的范围内；

(D)熔融粘度稳定性为0-0.5％；而且

(E2)自由基浓度在1×10¹²～1×10¹⁵个/每g聚碳酸酯。

5.如权利要求4所述的芳族聚碳酸酯，其中，所说自由基的浓度在1×10¹²～6×10¹⁴个/每g聚碳酸酯的范围内。

6.如权利要求4所述的芳族聚碳酸酯，其中，该芳族聚碳酸酯是通过使芳族二羟基化合物与碳酸二酯在酯交换催化剂的存在下进行熔融聚合而获得的。

7.如权利要求4所述的芳族聚碳酸酯，其中，该芳族聚碳酸酯是通过使芳族二羟基化合物与碳酸二酯在选自锂化合物、铷化合物和铯化合物的酯交换催化剂的存在下进行熔融聚合而获得的。

8.一种芳族聚碳酸酯组合物，其特征在于，该组合物含有：

(1)(A)主要的重复单元由下述式(a)表示

式中，R¹、R²、R³和R⁴相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、环烷基或碳原子数7～10的芳烷基；W表示碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～10的(1，1)-亚烷基、碳原子数6～10的亚环烷基、碳原子数6～10的(1，1)-亚环烷基、碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基、氧原子、硫原子、亚砜基、砜基或单键；

(B)粘均分子量在10,000～100,000的范围内；

(C)末端基实质上由芳氧基和酚性羟基构成，并且芳氧基与酚性羟基的摩尔比在97/3～40/60的范围内；

(D)熔融粘度稳定性为0-0.5％；的芳族聚碳酸酯100重量份和

(2)碳原子数8～25的高级脂肪酸与多元醇的部分酯5×10^-3～2×10^-1重量份；

(3)磁场在3290±50G的范围内具有峰，根据该峰的高度(ΔI)和峰底与峰顶的磁场差(ΔH)求出的值ΔI×(ΔH)²为30～500，而且在380℃保持熔融状态10分钟后，ΔI×(ΔH)²的值为30-800。

9.如权利要求8所述的芳族聚碳酸酯组合物，其中，该芳族聚碳酸酯是通过使芳族二羟基化合物与碳酸二酯在选自锂化合物、铷化合物和铯化合物的酯交换催化剂的存在下进行熔融聚合而获得的。

10.如权利要求8所述的芳族聚碳酸酯组合物，其中含有1×10^-7～1×10^-2重量份的发蓝剂。

11.如权利要求8所述的芳族聚碳酸酯组合物，其中含有1～150重量份的固体填充剂。

12.如权利要求8所述的芳族聚碳酸酯组合物，其中含有10～150重量份选自聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、非晶多芳基化合物树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚树脂以及环氧树脂的树脂。

13.一种芳族聚碳酸酯组合物，其特征在于，该组合物含有：

(1)(A)主要的重复单元由下述式(a)表示

式中，R¹、R²、R³和R⁴相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、环烷基或碳原子数7～10的芳烷基；W表示碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～10的(1，1)-亚烷基、碳原子数6～10的亚环烷基、碳原子数6～10的(1，1)-亚环烷基、碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基、氧原子、硫原子、亚砜基、砜基或单键；

(B)粘均分子量在10,000～100,000的范围内；

(C)末端基实质由芳氧基和酚性羟基构成，并且芳氧基与酚性羟基的摩尔比在97/3～40/60的范围内；

(D)熔融粘度稳定性为0-0.5％；的芳族聚碳酸酯100重量份和

(2)由碳原子数8～25的高级脂肪酸与多元醇的部分酯5×10^-3～2×10^-1重量份；

(3)自由基浓度为1×10¹²～1×10¹⁵个/g·聚碳酸酯，而且在380℃保持熔融状态10分钟后，自由基浓度为1×10¹²～2×10¹⁵个/每g聚碳酸酯。

14.如权利要求13所述的芳族聚碳酸酯组合物，其中，该芳族聚碳酸酯是通过使芳族二羟基化合物与碳酸二酯在选自锂化合物、铷化合物和铯化合物的酯交换催化剂的存在下进行熔融聚合而获得的。

15.如权利要求13所述的芳族聚碳酸酯组合物，其中含有1×10^-7～1×10^-2重量份的发蓝剂。

16.如权利要求13所述的芳族聚碳酸酯组合物，其中含有1～150重量份的固体填充剂。

17.一种光盘基板，该光盘基板由权利要求1的芳族聚碳酸酯构成，其ΔI×(ΔH)²的值在30-500。

18.一种光盘基板，该光盘基板由权利要求4的芳族聚碳酸酯构成，其自由基浓度为1×10¹²～1×10¹⁵个/每g聚碳酸酯。

19.一种光盘基板，该光盘基板由权利要求8的芳族聚碳酸酯构成，其ΔI×(ΔH)²的值在30-500。

20.一种光盘基板，该光盘基板由权利要求13的芳族聚碳酸酯构成，其自由基浓度为1×10¹²～1×10¹⁵个/每g聚碳酸酯。

21.权利要求1或4的芳族聚碳酸酯作为光盘基板原料的用途。

22.权利要求8或13的芳族聚碳酸酯组合物作为光盘基板原料的用途。