CN101056939A - 树脂组合物以及平板显示器固定框 - Google Patents

树脂组合物以及平板显示器固定框 Download PDF

Info

Publication number
CN101056939A
CN101056939A CNA2005800382166A CN200580038216A CN101056939A CN 101056939 A CN101056939 A CN 101056939A CN A2005800382166 A CNA2005800382166 A CN A2005800382166A CN 200580038216 A CN200580038216 A CN 200580038216A CN 101056939 A CN101056939 A CN 101056939A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
weight part
resin combination
frame
preferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800382166A
Other languages
English (en)
Inventor
中川秀则
菊池清治
高木诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Chemicals Ltd filed Critical Teijin Chemicals Ltd
Publication of CN101056939A publication Critical patent/CN101056939A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/346Clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06Waxes
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133308Support structures for LCD panels, e.g. frames or bezels
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/46Fixing elements
    • G02F2201/465Snap -fit
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00Materials and properties
    • G02F2202/02Materials and properties organic material
    • G02F2202/022Materials and properties organic material polymeric
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture

Abstract

本发明的目的在于提供含有填充材料、具有刚性、阻燃性、适合具有搭扣配合结构的平板显示器固定框的树脂组合物以及平板显示器固定框。本发明的树脂组合物含有特定比例的(i)芳族聚碳酸酯树脂(A成分)、(ii)选自平均粒径为0.5-9μm的滑石(B-1成分)和平均粒径为0.5-50μm的白云母(B-2成分)的至少一种板状硅酸盐矿物(B成分)、(iii)含氟防滴落剂(C成分)、以及(iv)有机磺酸碱(碱土)金属盐(D成分),其在具有至少一个搭扣配合用的凸起或孔或者沟槽的平板显示器固定框中使用。本发明还涉及含有该组合物的平板显示器固定框。

Description

树脂组合物以及平板显示器固定框
技术领域
本发明涉及树脂组合物、含有该树脂组合物的平板显示器固定框及其制造方法。
背景技术
平板显示器(以下称为FPD)具有薄、轻量和低消耗功率的特征,在电视机、数字照相机、摄像机、个人电脑、手机、游戏机和车载导航装置等广泛领域内使用。FPD必须有将显示器的构成体固定在装置中的框。特别是液晶显示器(以下简称为LCD)通常使用框。所述框在本发明中被称为平板显示器固定框(以下称为FPD固定框)。作为将FPD固定框固定在装置中的方法,近年来大多采用搭扣配合结构。
FPD固定框是用于将作为电子设备的显示器固定在装置中的,要求下述物性。即,FPD固定框担负着支撑显示器的功能,因此要求具有一定程度的刚性。另外,FPD具有电源,因此FPD固定框必须具有良好的阻燃性。特别是近年来考虑到对环境的影响,要求限制使用卤素系阻燃剂以及磷系阻燃剂。并且FPD固定框要求耐热性、外观等。
人们提出了各种满足上述机械特性和热特性的树脂组合物。例如专利文献1中公开了一种含有聚碳酸酯树脂、片状无机填充材料和纤维状填充剂的具有高刚性的LCD固定框。该技术提供使用玻璃片、具有高刚性的固定框。
专利文献2中公开了一种配合有芳族聚碳酸酯树脂、玻璃填料、氧化钛和有机磺酸盐的阻燃性树脂组合物,并说明了也可用于LCD固定框。该技术提供了使用玻璃片、具有阻燃性的同时具有高刚性的成型品。
专利文献3中公开了含有芳族聚碳酸酯树脂、有机碱金属盐系阻燃剂、烷氧基硅烷化合物、具有原纤形成能力的含氟聚合物以及滑石等硅酸盐矿物的阻燃性树脂组合物。专利文献4中也公开了含有芳族聚碳酸酯树脂、具有原纤形成能力的含氟树脂和硅酸矿物的阻燃性树脂组合物。专利文献5中公开了含有芳族聚碳酸酯树脂、接枝共聚物、芳族乙烯基化合物的共聚物以及滑石等无机填充材料,适合用于车辆内外装饰部件的树脂组合物。
FPD固定框除了要求上述公知技术中所探讨的热特性和机械特性之外,还要求产生的异物少。即,附着于FPD固定框上的异物会对FPD图像产生不良影响。认为异物是由于浮出到FPD固定框表面的填充材料与其它部件摩擦而脱落、或成型时产生的飞边部分与其它部件摩擦脱落而产生的。
近年来常用的搭扣配合结构不仅不会减少该类异物的发生概率,还会增加。搭扣配合在其嵌合时与其它部件产生摩擦,由于该摩擦,泛起到表面的填充材料脱落,产生异物的可能性提高。
搭扣配合在公扣和母扣任意一侧都可能存在模具型腔的对合面,因此容易产生飞边。特别是为大型固定框时或有薄壁部分的固定框时容易产生飞边。飞边部分与其它部件摩擦容易脱落,或者在切削处理飞边时填充材料从其断面处脱落。与其它部件的摩擦在搬运FPD固定框时或操作时也会产生。
专利文献1:日本特开平8-152608号公报
专利文献2:日本特开2003-226805号公报
专利文献3:日本特开2002-294063号公报
专利文献4:日本特开2003-082218号公报
专利文献5:日本特开2003-206398号公报
发明内容
如上所述,为了使FPD固定框具有刚性,必须配合填充材料。但是填充材料从固定框的表面脱落,形成对FPD图像显示产生不良影响的异物,成为FPD不良率增高的主要原因。特别是FPD固定框的搭扣配合结构成为提高填充材料脱落概率的主要原因。
因此,本发明的目的在于提供含有填充材料并具有优异的刚性、适合FPD固定框的树脂组合物。本发明的目的还在于提供适合FPD固定框的树脂组合物,其中所述FPD固定框具有搭扣配合结构,该组合物的耐摩擦性优异,难以产生异物,对FPD图像显示的不良影响小。
本发明的目的在于提供适合FPD固定框的树脂组合物,该树脂组合物无需配合卤素系阻燃剂或磷酸酯系阻燃剂,具有良好的阻燃性、耐热性。
本发明的其它目的在于提供含有该树脂组合物的FPD固定框。本发明的又一目的在于提供该FPD固定框的制造方法。
本发明人发现含有特定粒径的滑石、特定粒径的白云母、聚碳酸酯树脂及其它成分的树脂组合物的刚性、阻燃性、耐热性、外观以及耐摩擦性优异,从而完成本发明。
即,本发明涉及树脂组合物,该树脂组合物含有100重量份(i)芳族聚碳酸酯树脂(A成分)、1-30重量份(ii)选自通过X射线透射法测定的平均粒径为0.5-9μm的滑石(B-1成分)和通过激光衍射·散射法测定的平均粒径为0.5-50μm的白云母(B-2成分)的至少一种板状硅酸盐矿物(B成分)、0.01-0.6重量份(iii)含氟防滴落剂(C成分)、以及0.001-1.0重量份(iv)有机磺酸碱(碱土)金属盐(D成分),该树脂组合物用于具有至少一个搭扣配合用的凸起或者孔或沟槽的平板显示器固定框。
本发明还涉及平板显示器固定框,该平板显示器固定框含有100重量份(i)芳族聚碳酸酯树脂(A成分)、1-30重量份(ii)选自通过X射线透射法测定的平均粒径为0.5-9μm的滑石(B-1成分)和通过激光衍射·散射法测定的平均粒径为0.5-50μm的白云母(B-2成分)的至少一种板状硅酸盐矿物(B成分)、0.01-0.6重量份(iii)含氟防滴落剂(C成分)、以及0.001-1.0重量份(iv)有机磺酸碱(碱土)金属盐(D成分),
该平板显示器固定框具有至少一个搭扣配合用凸起或者孔或沟槽。
本发明是平板显示器固定框的制造方法,所述平板显示器固定框具有至少一个搭扣配合用凸起或者孔或沟槽,所述制造方法包含以下步骤:
(1)准备树脂组合物构成的粒料的步骤(步骤-i),其中所述树脂组合物含有100重量份(i)芳族聚碳酸酯树脂(A成分)、1-30重量份(ii)选自通过X射线透射法测定的平均粒径为0.5-9μm的滑石(B-1成分)和通过激光衍射·散射法测定的平均粒径为0.5-50μm的白云母(B-2成分)的至少一种板状硅酸盐矿物(B成分)、0.01-0.6重量份(iii)含氟防滴落剂(C成分)、以及0.001-1.0重量份(iv)有机磺酸碱(碱土)金属盐(D成分),其中在UL标准94的垂直燃烧试验中,1.5mm厚度试验片的燃烧评级为V-0,且未配合氯原子和溴原子化学键合的化合物;
(2)将该粒料注射填充到模具型腔内的步骤(步骤-ii);以及
(3)将平板显示器固定框由所述模具型腔内取出的步骤(步骤-iii)。
本发明可提供适合FPD固定框的树脂组合物,其阻燃性、耐热性、刚性、耐摩擦性优异,在FPD制造时产生的异物少且表面外观也优异。本发明的树脂组合物中,对FPD的图像显示产生不良影响的异物得以降低的理由尚未明确,可能是以下作用。第一,B成分是特定的粒径或以下,因此从成型品表面泛起的填充材料的比例降低,结果与其它部件摩擦时的力降低,脱落的概率降低。第二,B成分与玻璃相比较为柔软,因此与其它部件摩擦时的力降低,脱落的概率降低。另外,特别是滑石的润滑性良好,因此结果良好。第三,B成分即使脱落,由于粒径小,对图像显示的不良影响也小。
附图简述
图1是实施例中制造的、用于评价的框的正面侧平面概图,框的纵向长度:325mm,横向长度:400mm,内边缘部的对角线长:423mm(17英寸),框的高度:16.5mm,框的宽度:16.5mm,浇口部周围的主要厚度:1mm,以及框部分的占有面积:19%。
图2是框的背面侧平面概图。
图3是图2的部分放大图,斜线部分表示背面部的表面。
图4是图1的A-B截面放大图,上侧表示正面,下侧表示背面。
图5表示使用本发明的框的液晶显示器的组装形式。
符号说明
1框
2上部浇口(针孔型浇口1.0mm、6处)
3上部液晶盒搭载面(厚度0.5mm)
4上部外侧搭扣配合公扣
5上部螺丝孔
6右部浇口(针孔型浇口1.0mm、5处、右部和左部以距正面一侧的方向为基准)
7右部液晶盒搭载面(厚度0.5mm)
8右部外侧搭扣配合公扣
9右部内侧搭扣配合公扣
10下部浇口(针孔型浇口1.0mm、6处)
11下部液晶盒搭载面(厚度0.5mm)
12下部外侧搭扣配合公扣
13下部螺丝孔
14左部浇口(针孔型浇口1.0mm、5处)
15左部液晶盒搭载面(厚度0.5mm)
16左部外侧搭扣配合公扣
17左部内侧搭扣配合公扣
18用于测定表面粗糙度的液晶盒搭载面切割部分
19框的高度(16.5mm)
20框正面侧外周的厚度(1.0mm)
21框正面侧外周的高度(2.5mm)
22框正面侧外周与内周之间的宽度(11.0mm)
23框正面侧内周的高度(2.5mm)
24框正面侧内周的厚度(1.5mm)
25液晶盒搭载面的高度(2.5mm)
26液晶盒搭载面的宽度(3.0mm)
27液晶盒搭载面的厚度(0.5mm)
28(10.0mm)
29(2.0mm)
30(5.0mm)
31框背面侧外周的高度(11.5mm)
32框背面侧外周的厚度(1.5mm)
33正面罩
34 LCD
35背光
36背光罩
37基板
38屏蔽罩
实施发明的最佳方式
本发明中,平板显示器的例子有LCD、等离子显示器、无机EL显示器、有机EL显示器和场致发光显示器等。其中更能发挥本发明树脂组合物效果的是LCD
搭扣配合是指在一对公母嵌合部的嵌合中,设置在公扣的凸起嵌入到母扣的孔或沟槽中的结构。两者嵌合和脱离时,该部分必得临时变形,直至凸起与孔或沟槽嵌合。搭扣配合用的凸起或者孔或沟槽的结构没有特别限定,可以是以往在很多树脂成型品中采用的任意的结构。
<树脂组合物>
以下进一步详细说明本发明。
(A成分:芳族聚碳酸酯树脂)
芳族聚碳酸酯树脂是二元酚与碳酸酯前体反应所得。反应方法的一个例子有界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
这里所使用的二元酚的代表性例子有氢醌、间苯二酚、4,4’-双酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对苯二亚异丙基)联苯酚、4,4’-(间苯二亚异丙基)联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚是双(4-羟基苯基)烷,其中从抗冲击性角度考虑特别优选双酚A。即,A成分优选为含有下式所示双酚A的重复单元、粘均分子量10,000-30,000的芳族聚碳酸酯树脂。
本发明中,除了作为常用的芳族聚碳酸酯的双酚A的芳族聚碳酸酯以外,还可以使用用其它的二元酚类制造的特殊芳族聚碳酸酯作为A成分。
例如使用4,4’-(间苯二亚异丙基)联苯酚(以下简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下简称为“BCF”)作为二元酚成分的一部分或全部的芳族聚碳酸酯(均聚物或共聚物)可用于对吸水导致的尺寸变化或形态稳定性的要求特别严格的用途。这些除BPA(双酚A)以外的二元酚优选构成芳族聚碳酸酯的二元酚成分总体的5mol%或以上,特别优选使用10mol%或以上。
尤其是要求刚性和耐水解性时,构成树脂组合物的A成分优选以下(1)-(3)的共聚芳族聚碳酸酯。
(1)100mol%构成芳族聚碳酸酯的二元酚成分中,BPM为20-80mol%(更优选40-75mol%,进一步优选45-65mol%)、且BCF为20-80mol%(更优选25-60mol%,进一步优选35-55mol%)的共聚聚碳酸酯。
(2)100mol%构成芳族聚碳酸酯的二元酚成分中,BPA为10-95mol%(更优选50-90mol%,进一步优选60-85mol%)、且BCF为5-90mol%(更优选10-50mol%,进一步优选15-40mol%)的共聚聚碳酸酯。
(3)100mol%构成芳族聚碳酸酯的二元酚成分中,BPM为20-80mol%(更优选40-75mol%,进一步优选45-65mol%)、且Bis-TMC为20-80mol%(更优选25-60mol%,进一步优选35-55mol%)的共聚聚碳酸酯。
这些芳族聚碳酸酯可以单独使用,也可以将两种或以上适当混合使用。还可以将它们与常用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。
这些聚碳酸酯的制造方法和特性例如在日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报和日本特开2002-117580号公报等中有详细描述。
上述各种聚碳酸酯中,调节共聚组成等使吸水率和Tg(玻璃化转变温度)在下述范围内,这样使聚合物本身的耐水解性良好,且成型后的低翘曲性优异。
(i)吸水率为0.05-0.15%、优选0.06-0.13%,且Tg为120-180℃的聚碳酸酯,或者
(ii)Tg为160-250℃、优选170-230℃,且吸水率为0.10-0.30%、优选0.13-0.30%、更优选0.14-0.27%的聚碳酸酯。
这里,芳族聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片,按照IS062-1980、在23℃的水中浸泡24小时后测定其水分率的值。Tg(玻璃化转变温度)是按照JIS K7121进行差示扫描量热仪(DSC)测定求出的值。
碳酸酯前体可以使用羰基卤化物、碳酸二酯或卤代甲酸酯等,具体有光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
将二元酚与碳酸酯前体通过界面聚合法制造芳族聚碳酸酯树脂时,可以根据需要使用催化剂、终端剂、防止二元酚氧化的抗氧化剂等。芳族聚碳酸酯树脂包含将三官能或以上的多官能性芳族化合物共聚得到的支链聚碳酸酯树脂、将芳族或脂族(包括脂环族)的双官能性羧酸共聚得到的聚酯碳酸酯树脂、将双官能性醇(包括脂环族)共聚得到的共聚聚碳酸酯树脂、以及将所述双官能性羧酸和双官能性醇一起共聚得到的聚酯碳酸酯树脂。还可以是将两种或以上所得芳族聚碳酸酯树脂混合而成的混合物。
支链聚碳酸酯树脂可以进一步改善本发明的树脂组合物的防滴落能力。所述支链聚碳酸酯树脂中使用的三官能或以上的多官能性芳族化合物有间苯三酚、フロログルミド、或者4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚,四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯或偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸以及它们的酰氯等。其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
由支链聚碳酸酯中的多官能性芳族化合物衍生的构成单元在100mol%由二元酚衍生的构成单元和由所述多官能性芳族化合物衍生的构成单元的合计中占0.01-1mol%,优选0.05-0.9mol%,特别优选0.05-0.8mol%。
特别是在熔融酯交换法中,作为副反应,可能产生支链结构单元,所述支链结构单元量在100mol%与由二元酚衍生的构成单元的合计中占0.001-1mol%,优选0.005-0.9mol%,特别优选0.01-0.8mol%。所述支链结构的比例可通过1H-NMR测定计算。
脂族的双官能性羧酸优选α,ω-二羧酸。脂族的双官能性羧酸例如有癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂族二羧酸,以及环己烷二甲酸等脂环族二羧酸。双官能性醇更优选脂环族二醇,例如有环己烷二甲醇、环己烷二醇、以及三环癸烷二甲醇等。
还可以使用将聚有机硅氧烷单元共聚得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
界面聚合法的反应是二元酚与光气的反应,在酸结合剂和有机溶剂存在下反应。酸结合剂例如使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物、吡啶等。
有机溶剂例如使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。
为了促进反应,例如可以使用叔胺或季铵盐等催化剂,分子量调节剂例如优选使用苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等单官能酚类。单官能酚类还有癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。这些具有较长链的烷基的单官能酚类对于需要流动性或耐水解性高的情况有效。
反应温度通常为0-40℃,反应时间为数分钟-5小时,反应中的pH通常优选保持10或以上。
熔融酯交换法的反应通常是二元酚与碳酸二酯的酯交换反应,在惰性气体存在下将二元酚与碳酸二酯混合,减压下、通常在120-350℃下反应。减压度可逐步变化,最终降至133Pa或以下,将生成的酚类排出到体系外。反应时间通常为1-4小时左右。
碳酸二酯例如有碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯等,其中优选碳酸二苯酯。
为加快聚合速度可以使用聚合催化剂,聚合催化剂例如有氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物、硼或铝的氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐、碱金属或碱土金属的醇盐、碱金属或碱土金属的有机酸盐、锌化合物、硼化合物、硅化合物、锗化合物、有机锡化合物、铅化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等通常酯化反应或酯交换反应中使用的催化剂。催化剂可以单独使用,也可以将两种或以上结合使用。这些聚合催化剂的使用量相对于1mol二元酚原料优选1×10-9-1×10-5当量,更优选1×10-8-5×10-6当量的范围。
熔融酯交换法的反应中,为减少酚性末端基团,可在缩聚反应的后期或终止后加入例如碳酸2-氯苯基苯酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基苯酯和碳酸2-乙氧基羰基苯基苯酯等化合物。
进一步优选在熔融酯交换法中使用中和催化剂活性的失活剂。所述失活剂的量相对于1mol残留催化剂优选以0.5-50mol的比例使用。相对于聚合后的芳族聚碳酸酯树脂,以0.01-500ppm的比例、更优选0.01-300ppm、特别优选0.01-100ppm的比例使用。失活剂有十二烷基苯磺酸四丁基盐等盐、十二烷基苄基硫酸四乙铵等铵盐等。
上述以外的反应形式的具体内容均可在各种文献和专利公报等中了解。
本发明的A成分的芳族聚碳酸酯树脂不仅可以使用新鲜原料,还可以使用由已经使用过的产品再生的聚碳酸酯树脂,即所谓的回收芳族聚碳酸酯树脂。已经使用过的产品优选举出以隔音壁、玻璃窗、透光屋顶材料以及汽车阳棚等为代表的各种上光材料,风挡或汽车灯透镜等透明部件,水瓶等容器,以及光记录介质等。它们不含有大量的添加剂或其它树脂等,其品质稳定,容易获得。特别是汽车灯透镜或光记录介质等满足上述粘均分子量的更优选条件,因此是优选的方案。新鲜原料是在其制造后尚未在市场中使用的原料。
芳族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)没有特别限定,优选10,000-30,000,更优选14,000-20,000,进一步优选15,500-17,500。
粘均分子量低于10,000的芳族聚碳酸酯树脂可能无法获得在实际应用上足够的抗冲击性或搭扣配合性能等,无法获得足够的防滴落的能力,因此阻燃性容易变差。而由粘均分子量超过30,000的芳族聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物在注射成型时流动性差,不优选。并且成型加工温度更高,树脂组合物的热稳定性容易降低。
芳族聚碳酸酯树脂也可以混合粘均分子量在上述范围之外的物质而得到。具体地,具有超过上述范围、特别是50,000或以上、更优选100,000或以上的粘均分子量的聚碳酸酯树脂具有高的熵弹性。结果在气助成型、注射加压成型和发泡成型中表现良好的成型加工性。所述成型加工性的改善比上述支链聚碳酸酯更好。
本发明中所述粘均分子量如下求出:首先,在20℃下,将0.7g芳族聚碳酸酯溶解于100mL二氯甲烷中,用奥氏粘度计由所得溶液求出由下式计算的比粘度(ηSP);
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
(t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数)
按照以下算式,由求出的比粘度(ηSP)计算粘均分子量M。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c([η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
本发明的树脂组合物的粘均分子量的计算按照以下要领进行。即,将该树脂组合物与其20-30倍重量的二氯甲烷混合,使树脂组合物中的可溶解成分溶解。将所得可溶解成分用Celite过滤、收集。然后除去所得溶液中的溶剂。将除去溶剂后的固体充分干燥,得到溶解于二氯甲烷的成分的固体。将0.7g所述固体溶解于100mL二氯甲烷中,与上述同样,由所得溶液求出20℃下的比粘度,与上述同样,由该比粘度计算粘均分子量M。
(B成分:板状硅酸盐矿物)
B成分是选自由X射线透射法测定的平均粒径为0.5-9μm的滑石(B-1成分)和由激光衍射·散射法测定的平均粒径为0.5-50μm的白云母(B-2成分)的至少一种板状硅酸盐矿物。
(B-1成分:滑石)
滑石的化学组成为含水硅酸镁,通常用化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示,是具有层状结构的鳞片状颗粒,其组成是由56-65重量%SiO2、28-35重量%MgO、约5重量%左右H2O构成。其它的少量成分为:0.03-1.2重量%Fe2O3、0.05-1.5重量%Al2O3、0.05-1.2重量%CaO、0.2重量%或以下K2O,0.2重量%或以下Na2O等。标准组成例如为:SiO2:62.5重量%、MgO:31.5重量%、Fe2O3:0.13重量%、Al2O3:0.2重量%、CaO:0.07重量%、以及强热减量:4.5重量%。
B-1成分的滑石的平均粒径为0.5-9μm,优选0.5-4μm,进一步优选0.5-3.5μm。粒径过小则降低对FPD图像显示的不良影响,但是如果平均粒径低于0.5μm,则不良影响的降低达到饱和而成本容易增高,缺乏普遍应用性。
进一步优选使用压缩处理为体积密度0.4g/cm3或以上、更优选0.5g/cm3或以上的滑石作为原料。所述滑石的体积密度以1.0g/cm3为上限,这在操作性和处理成本兼顾方面优选。
本发明的滑石的平均粒径是指通过液相沉降法之一的X射线透射法测定的D50(粒径分布中值直径)。进行所述测定的装置的具体例子有マイクロメリテイツクス社制造的Sedigraph 5100。
将滑石由原石粉碎时的制造方法没有特别限定,可以利用轴流式磨法、环形磨法、辊磨法、球磨法、喷射磨法以及容器旋转式压缩剪切型磨法等。粉碎后的滑石还可通过各种分级机进行分级处理,优选粒径分布集中的滑石。分级机没有特别限制,可以举出冲击器型惯性力分级机(可变式冲击器等)、利用附壁效应的惯性力分级机(elbow-jet等)、离心场分级机(多级旋风分离器、ミクロプレツクス、分散分离机、アキユカツト、涡轮分级机、タ一ボプレツクス、ミクロンセパレ一タ一、ス一パ一セパレ一タ一等)等。滑石可以是天然矿物的粉碎物,也可以是合成的人工滑石。
如上所述,滑石在其操作性等方面优选为凝聚状态,所述制造方法为脱气压缩的方法、使用集束剂进行压缩的方法等。特别是脱气压缩方法简便且不会将不需要的集束剂成分混入到树脂组合物中,因此优选。
(B-2成分:白云母)
B-2成分的白云母的平均粒径为0.5-50μm,优选1-30μm。平均粒径是指通过激光衍射·散射法测定的平均粒径(D50(粒径分布的中值直径))。测定例如可以利用(株)堀场制作所制造的激光衍射·散射方式粒径分布测定装置。云母的平均粒径超过50μm则存在较多泛起在成型品表面的云母,容易发生云母的脱落。
白云母可使用电子显微镜观察实际测得的厚度为0.01-1μm的材料。优选厚度为0.03-0.3μm。可使用长厚比为5-200、优选10-100的云母。优选白云母的莫氏硬度约为3。白云母与金云母等其它云母相比,可实现更高的刚性和更高的强度,可以使本发明的课题以更好的水平解决。并且色相优异,因此即使是FPD固定框的一部分暴露在外面也可适应各种着色。白云母可以是天然矿物的粉碎物,也可以是合成云母。
白云母的粉碎方法可以是通过干式粉碎法和湿式粉碎法的任意方法制造。干式粉碎法通常成本较低,而湿式粉碎法对于将白云母粉碎得更薄更细有效(树脂组合物的刚性提高效果更高)。
B成分的板状硅酸盐矿物可以用E成分化合物、硅烷偶联剂、高级脂肪酸酯和蜡等各种表面处理剂进行表面处理。B成分中,在异物降低效果方面滑石更为有利,而在高刚性的方面云母较为有利。考虑到这些情况,可以选择其中任一种板状硅酸盐矿物或将它们适当混合。
本发明的树脂组合物优选含有经X射线透射法测定的平均粒径为0.5-9μm的滑石(B-1成分)和经激光衍射散射法测定的平均粒径为0.5-50μm的白云母(B-2成分)两者作为B成分。
(C成分:含氟防滴落剂)
C成分含氟防滴落剂可以例举具有原纤形成能力的含氟聚合物,所述聚合物可以是聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、美国专利第4379910号公报所示的部分氟化聚合物、由氟化联苯酚制造的聚碳酸酯树脂等,优选聚四氟乙烯(以下称为PTFE)。
具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(原纤化PTFE)具有极高的分子量,通过剪切力等外力作用使PTFE之间结合,显示要形成纤维状的倾向。其数均分子量为150万至数千万的范围。所述下限更优选300万。如日本特开平6-145520号公报所示,所述平均分子量根据380℃下的聚四氟乙烯熔融粘度计算。即,原纤化PTFE按该公报所记载的方法测定的380℃下的熔融粘度在107-1013泊的范围,优选108-1012泊的范围。
PTFE可以使用固体形态的,还可以使用水性分散液形式的。为了提高在树脂中的分散性、获得更好的阻燃性和机械特性,具有原纤形成能力的PTFE可以使用与其它树脂的混合形式的PTFE混合物。如日本特开平6-145520号公报中所公开的,优选利用具有以所述原纤化PTFE作为芯、以低分子量的聚四氟乙烯作为壳的结构的。
原纤化PTFE的市售商品例如有三井·デユポンフロロケミカル(株)制造的テフロン(注册商标)6J、大金化学工业(株)的ポリフロンMPA FA500、F-201L等。原纤化PTFE的水性分散液的代表性市售商品有旭アイシ一アイフロロポリマ一ズ(株)制造的フルオン AD-1、AD-936,大金工业(株)制造的フルオンD-1、D-2,三井·デユポンフロロケミカル(株)制造的テフロン(注册商标)30J等。
混合形式的原纤化PTFE可使用由以下方法获得的材料:(1)将原纤化PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液混合,进行共沉淀,获得共凝聚混合物的方法(日本特开昭60-258263号公报、日本特开昭63-154744号公报等中记载的方法),(2)将原纤化PTFE的水性分散液与干燥的有机聚合物颗粒混合的方法(日本特开平4-272957号公报记载的方法),(3)将原纤化PTFE的水性分散液与有机聚合物颗粒溶液均匀混合,从所述混合物中同时除去各介质的方法(日本特开平06-220210号公报、日本特开平08-188653号公报等中记载的方法),(4)在原纤化PTFE水性分散液中将形成有机聚合物的单体进行聚合的方法(日本特开平9-95583号公报记载的方法),以及(5)将PTFE的水性分散液与有机聚合物分散液均匀混合,然后再在该混合分散液中聚合乙烯基系单体,然后获得混合物的方法(日本特开平11-29679号等中记载的方法)。这些混合形式的原纤化PTFE的市售商品例如有三菱レイヨン(株)的“メタブレン A3800”(商品名)、以及GE特殊化学品公司制造的“BLENDEX B449”(商品名)等。
在100重量%所述混合物中,混合形式的原纤化PTFE的比例优选原纤化PTFE为10-80重量%,更优选15-75重量%,原纤化PTFE的比例在上述范围时,可以实现原纤化PTFE的良好分散性。
(D成分:有机磺酸碱(碱土)金属盐)
D成分的有机磺酸碱(碱土)金属盐是具有磺酸碱(碱土)金属盐基团的有机化合物,例如优选全氟烷基磺酸的碱金属盐或碱土金属盐,或者芳族磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。特别优选全氟烷基磺酸的碱金属盐。所述金属盐可发挥良好的阻燃性,同时可改善树脂组合物的色相,因此优选。特别是与滑石组合,发挥良好的色相改善效果。
D成分中的碱金属有锂、钠、钾、铷和铯,碱土金属有铍、镁、钙、锶和钡。更优选碱金属。所述碱金属中,如果透明性的要求更高,则优选铷和铯,但它们不常用,并且难以纯化,有成本方面不经济的问题。另一方面锂和钠在成本和阻燃性方面有利,但是在透明性方面不利。综合考虑,可以区分使用磺酸碱金属盐中的碱金属,总之最优选能够使特性平衡优异的有机磺酸钾盐。也可以将所述钾盐与含有其它碱金属的磺酸碱金属盐结合使用。
全氟烷基磺酸碱金属盐的具体例子有三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钾、全氟己磺酸钾、全氟辛磺酸钾、五氟乙磺酸钠、全氟丁磺酸钠、全氟辛磺酸钠、三氟甲磺酸锂、全氟丁磺酸锂、全氟庚磺酸锂、三氟甲磺酸铯、全氟丁磺酸铯、全氟辛磺酸铯、全氟己磺酸铯、全氟丁磺酸铷和全氟己磺酸铷等,它们可以将一种或多种结合使用。这里,全氟烷基的碳原子数优选1-18的范围,更优选1-10的范围,进一步优选1-8的范围。其中特别优选全氟丁磺酸钾。
含有碱金属的全氟烷基磺酸碱(碱土)金属盐中通常少量混入氟化物离子(F-)。所述氟化物离子的存在可能是使阻燃性降低的原因,因此优选尽量减少。所述氟化物离子的比例可通过离子色谱法测定。氟化物离子的含量优选100ppm或以下,更优选40ppm或以下,特别优选10ppm或以下。从制造效率考虑优选0.2ppm或以上。
所述氟化物离子量低的全氟烷基磺酸碱(碱土)金属盐的制造方法的例子优选(i)降低制造该金属盐时原料中含有的氟化物离子的量的方法,(ii)将通过反应得到的氟化氢等反应时产生的气体等通过加热除去的方法,以及(iii)在该金属盐的制造时,使用重结晶和再沉淀等纯化方法降低该化合物的氟化物离子的量的方法等。特别是全氟烷基磺酸碱(碱土)金属盐比较容易溶解于水中,因此使用离子交换水、特别是满足电阻值为18MΩ·cm或以上、即电导率约为0.55μS/cm或以下的水且以比常温高的温度溶解进行洗涤、然后通过冷却重结晶步骤制造的方法是优选的使氟化物离子量降低的全氟烷基磺酸碱(碱土)金属盐的制造方法。
芳族磺酸碱(碱土)金属盐的具体例子例如有:二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钠、二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钾、5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、聚亚乙基对苯二甲酸多磺酸多钠、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6-二甲基苯醚)多磺酸多钠、聚(1,3-苯醚)多磺酸多钠、聚(1,4-苯醚)多磺酸多钠、聚(2,6-二苯基苯醚)多磺酸多钾、聚(2-氟-6-丁基苯醚)多磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2,6-二磺酸二钾、联苯-3,3’-二磺酸钙、二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯砜-3,4’-二磺酸二钾、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸二钠、噻吩-2,5-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物、以及蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。这些芳族磺酸碱(碱土)金属盐中特别优选钾盐。
(E成分)
B成分容易使芳族聚碳酸酯树脂(A成分)的热稳定性降低。因此,本发明的树脂组合物优选含有热稳定性改良剂。通过上述化合物,使本发明的树脂组合物成为适合FPD固定框、特别是大型FPD固定框的树脂材料。即,保持良好的外观,因此确实地降低填充材料脱落的概率。树脂组合物可以适应较广范围的成型条件,因此即使是从强行填充条件下取出也可以进一步降低FPD固定框的翘曲。
热稳定性改良剂优选被覆型。被覆型的热稳定性改良剂通过被覆板状硅酸盐矿物的表面,使该矿物与芳族聚碳酸酯树脂的反应性降低,且通过使该表面被覆的成分与芳族聚碳酸酯树脂不具有反应性而改善热稳定性。
所述热稳定性改良剂含有润滑剂,该润滑剂有:(i)含有与硅酸盐矿物之间具有反应性的官能团的润滑剂,以及(ii)预先对硅酸盐矿物进行了表面被覆的润滑剂。因此,上述硅酸盐矿物的表面处理剂中,具有润滑剂效果的物质发挥所述被覆型热稳定性改良剂的作用。优选的被覆型热稳定性改良剂是选自含酸性基团的润滑剂、烷基烷氧基硅烷和烷基氢硅烷的至少一种化合物(E成分)。相对于100重量份A成分,E成分优选含有0.01-5重量份。
烷基烷氧基硅烷和烷基氢硅烷中的烷基的碳原子数优选4或以上,烷基的碳原子数优选60或以下,更优选20或以下,进一步优选18或以下,特别优选16或以下。烷基的碳原子数越大则润滑剂的效果越优异,但热稳定性可能降低。这些硅烷化合物中烷基的数目优选1个或2个,特别优选为1个。烷基烷氧基硅烷中的烷氧基的优选例子有甲氧基和乙氧基。
含酸性基团的润滑剂中,酸性基团可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、亚磺酸基、膦酸基和次膦酸基。合适的酸性基团为羧基、羧酸酐基、磺酸基、亚磺酸基、膦酸基和次膦酸基的至少一种。特别优选具有选自羧基、羧酸酐基和磺酸基的至少一种酸性基团的润滑剂,特别优选具有羧基和/或羧酸酐基(以下称为“羧基类”)的润滑剂。含酸性基团的润滑剂中,该酸性基团的浓度为0.05-10meq/g范围,更优选0.1-6meq/g的范围,进一步优选0.5-4meq/g的范围。
这里,润滑剂是为了降低塑料的成型加工中与装置或模具的摩擦或获得良好的脱模性而广泛已知的化合物,具体有:烯烃系蜡、高级脂肪酸(例如碳原子数16-60的脂族羧酸)、聚合度为10-200左右的聚烷撑二醇、硅油以及氟碳油等。烯烃系蜡有石蜡类的石蜡、微晶蜡、费-托合成蜡以及α-烯烃聚合物等,聚乙烯蜡有分子量1,000-15,000左右的聚乙烯或聚丙烯等。所述分子量是以GPC(凝胶渗透色谱)法中的标准聚苯乙烯得到的校正曲线为基准计算的重均分子量。
所述润滑剂(高级脂肪酸除外)与酸性基团结合的方法例如有:(a)具有酸性基团的单体和α-烯烃单体共聚的方法,(b)使具有酸性基团的化合物或单体与上述润滑剂结合或共聚的方法等。
上述(a)的方法中,除溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等自由基聚合法之外,还可以采用活性聚合法。并且还可以采用先形成大分子单体然后聚合的方法。共聚物的形态除无规共聚物之外,可以使用交替共聚物、嵌段共聚物、组成递变共聚物等各种形式的共聚物。上述(b)的方法可采用在润滑剂中特别是烯烃系蜡中根据需要加入过氧化物或2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(通称“二枯基”)等的自由基引发剂,在高温下反应或共聚的方法。所述方法在润滑剂中热生成反应活性点,使与该活性点反应的化合物或单体反应。生成反应所需的活性点的其它方法有通过放射线或电子射线的照射以及力化学方法施加外力等的方法。并且还有使生成反应所需要的活性点的单体预先在润滑剂中共聚的方法。用于反应的活性点可以是不饱和键、过氧化物键、空间位阻高且热稳定的硝酰自由基等。
具有羧基类的化合物或单体例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐以及柠康酸酐等。特别优选马来酸酐。
含酸性基团的润滑剂优选含有羧基类的烯烃系蜡。并且优选1g该蜡中含有0.05-10meq/g、更优选0.1-6meq/g、进一步优选0.5-4meq/g浓度的羧基类的含羧基类烯烃系蜡。并且烯烃系蜡的分子量优选1,000-10,000。进一步优选满足所述浓度和分子量的条件的α-烯烃和马来酸酐的共聚物。所述共聚物可以通过常规方法、在自由基催化剂存在下通过溶液聚合或本体聚合法制造。这里,α-烯烃的碳原子数平均值优选10-60,更优选16-60,进一步优选25-55。
(关于各成分的配合量)
下面对B成分-E成分的配合量进行说明。以100重量份芳族聚碳酸酯树脂(A成分)为基准,板状硅酸盐矿物(B成分)的配合量为1-30重量份,优选1-25重量份,进一步优选1-20重量份。B成分的量低于1重量份则树脂组合物的刚性不足,超过30重量份则冲击强度降低,不适合作为FPD固定框用的树脂组合物。
以100重量份A成分为基准,含氟防滴落剂(C成分)的配合量为0.01-0.6重量份,优选0.1-0.6重量份。C成分低于0.01重量份则防止燃烧时熔融滴落的性能不足,难以发挥配合的效果,超过0.6重量份则冲击强度降低或分散不良导致成型品的表面变粗糙,因此不优选。
以100重量份A成分为基准,有机磺酸碱(碱土)金属盐(D成分)的配合量为0.001-1.0重量份,优选0.003-0.3重量份,进一步优选0.005-0.15重量份。D成分低于0.001重量份则树脂组合物的阻燃性改良不充分,难以发挥配合的效果,超过1.0重量份则耐湿热性差,不优选。
以100重量份A成分为基准,选自含酸性基团的润滑剂、烷基烷氧基硅烷和烷基氢硅烷的至少一种的化合物(E成分)的配合量优选0.01-5重量份。更优选的配合量对每种化合物来说分别如下所示。以100重量份A成分为基准,烷基烷氧基硅烷和烷基氢硅烷的配合量分别优选0.1-3重量份,进一步优选0.2-1.5重量份。以100重量份A成分为基准,含酸性基团的润滑剂、特别是含羧基类的烯烃系蜡的配合量优选0.05-1.5重量份,进一步优选0.1-1重量份,特别优选0.2-0.8重量份。E成分在上述范围内含有,则在热稳定性、韧性、脱模性和刚性的提高方面均发挥效果。
(关于其它添加剂)
本发明的树脂组合物中除A成分-E成分之外,还可以配合通常在芳族聚碳酸酯树脂中配合的各种添加剂。
(I)阻燃剂
本发明的树脂组合物中可以根据需要配合D成分以外的阻燃剂。所述阻燃剂有:(i)有机磷系阻燃剂(例如单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物以及膦酸酰胺化合物等),和(ii)包含硅氧烷化合物的硅氧烷系阻燃剂。
有机磷系阻燃剂优选磷酸酯化合物。磷酸酯化合物不仅对于树脂组合物的阻燃性的提高有利,对于流动性的提高也有利。因此,对大型FPD固定框有利。但是如上所述,磷酸酯化合物在对应环境影响或耐热性降低方面不利,因此必须考虑到这些问题加以利用。
本发明中,作为阻燃剂的磷酸酯化合物是下式(i)所示的一种或多种磷酸酯化合物。
式中的X表示由二元酚衍生的二价有机基团,R1、R2、R3和R4分别表示由一元酚衍生的一价有机基团,j、k、l、m、n表示0-5的整数。
上式磷酸酯化合物均不含有化学键合的氯原子和溴原子。上式磷酸酯化合物可以是具有不同个n数的化合物的混合物,为该混合物时,平均的n数优选0.5-1.5,更优选0.8-1.2,进一步优选0.95-1.15,特别优选1-1.14的范围。
衍生出上述X的二元酚的优选具体例子有:氢醌、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、以及双(4-羟基苯基)硫醚,其中优选间苯二酚、双酚A、以及二羟基联苯。
衍生出上述R1、R2、R3和R4的一元酚的优选具体例子有:苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、对枯基苯酚,其中优选苯酚和2,6-二甲基苯酚。
磷酸酯化合物的具体例子有:磷酸三苯酯和磷酸三(2,6-二甲苯基)酯等单磷酸酯化合物、以及以间苯二酚双二(2,6-二甲苯基)磷酸酯为主体的磷酸酯低聚物、以4,4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸)酯为主体的磷酸酯低聚物、以及以双酚A双(二苯基磷酸)酯为主体的磷酸酯低聚物(这里,作为主体表示可少量含有聚合度不同的其它成分,更优选表示上式(i)中的n=1的成分含有80重量%或以上,更优选85重量%或以上,进一步优选90重量%或以上)。
但是,更优选的树脂组合物是不含有作为阻燃剂的磷酸酯化合物,特别是上述通式(i)所示化合物的树脂组合物。
本发明中,作为阻燃剂的硅氧烷系化合物含有芳基,通过燃烧时的化学反应提高阻燃性。该化合物可以使用以往作为芳族聚碳酸酯树脂的阻燃剂所提出的各种化合物。硅氧烷化合物在其燃烧时其自身键合或者与来自树脂的成分键合形成结构,或者通过在形成该结构时的还原反应,使聚碳酸酯树脂具有阻燃效果。因此优选含有所述反应中的活性高的基团,更具体地说,优选以规定量含有选自烷氧基和氢基(即Si-H基团)的至少一种基团。所述基团(烷氧基、Si-H基团)的含有比例优选0.1-1.2mol/100g的范围,更优选0.12-1mol/100g的范围,进一步优选0.15-0.6mol/100g的范围。所述比例可由碱分解法,通过测定硅氧烷化合物单位重量产生的氢或醇的量来求出。烷氧基优选碳原子数1-4的烷氧基,特别优选甲氧基。
通常的硅氧烷化合物的结构是将以下所示四种硅氧烷单元任意组合构成。即,
M单元:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等单官能性硅氧烷单元,
D单元:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等双官能性硅氧烷单元,
T单元:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等三官能性硅氧烷单元,
Q单元:SiO2表示的四官能性硅氧烷单元。
本发明的E-2成分的硅氧烷化合物的具体结构有示构式Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中优选的硅氧烷化合物的结构是MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq,进一步优选的结构是MmDn或MmDnTp
这里,上述示构式中的系数m、n、p、q是表示各硅氧烷单元聚合度的1或以上的整数,各示构式中的系数的合计为硅氧烷化合物的平均聚合度。该平均聚合度优选3-150的范围,更优选3-80的范围,进一步优选3-60的范围,特别优选4-40的范围。越在上述优选范围内则阻燃性越优异。并且如后所述,含有规定量芳族基团的硅氧烷化合物的透明性也优异。另外,m、n、p、q任意一个为2或以上的数值时,该系数表示的硅氧烷单元可以是键合的氢原子或有机残基不同的两种或以上的硅氧烷单元。
作为阻燃剂的硅氧烷系化合物还可以是直链状也可以具有支链结构。与硅原子键合的有机残基至少含有芳基,其它有机残基优选碳原子数1-30、更优选1-20的有机残基。所述有机残基可以是烷基、环烷基和芳烷基。
并且,作为阻燃剂的硅氧烷系化合物通过含有芳基,提供阻燃性以及透明性或色相更为优异的芳族聚碳酸酯树脂组合物。更优选下述通式(ii)所示的芳族基团的含有比例(芳族基团量)优选为10-70重量%(更优选15-60重量%)。
Figure A20058003821600251
式(ii)中,X各自独立表示OH基、碳原子数1-20的一价有机残基。n表示0-5的整数。式(ii)中,n为2或以上时,可以采用种类分别不同的X。
作为本发明的阻燃剂的硅氧烷系化合物除上述Si-H基和烷氧基之外可以含有反应基团,所述反应基团例如有氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基、和甲基丙烯酰氧基等。
作为阻燃剂的硅氧烷系化合物中,具有Si-H基团的硅氧烷化合物优选举出含有至少一种下述通式(iii)和(iv)所示构成单元的硅氧烷化合物。
Figure A20058003821600261
式(iii)和式(iv)中,Z1-Z3各自独立表示氢原子、碳原子数1-20的一价有机残基或下述通式(v)所示的化合物。α1-α3各自独立表示0或1,m1表示0或1或以上的整数。并且式(iii)中,m1为2或以上时,重复单元可以采用多种分别不同的重复单元。
Figure A20058003821600262
式(v)中,Z4-Z8各自独立表示氢原子、碳原子数1-20的一价有机残基。α4-α8各自独立表示0或1。m2表示0或1或以上的整数。并且式(v)中,m2为2或以上时,重复单元可以采用多种分别不同的重复单元。
作为阻燃剂的硅氧烷系化合物中,具有烷氧基的硅氧烷化合物例如有选自通式(vi)和通式(vii)所示化合物的至少一种化合物。
Figure A20058003821600271
式(vi)中,β1表示乙烯基、碳原子数1-6的烷基、碳原子数3-6的环烷基、以及碳原子数6-12的芳基和芳烷基。γ1、γ2、γ3、γ4、γ5和γ6表示碳原子数1-6的烷基和环烷基、以及碳原子数6-12的芳基和芳烷基,至少一个基团为芳基或芳烷基。δ1、δ2和δ3表示碳原子数1-4的烷氧基。
Figure A20058003821600272
式(vii)中,β2和β3表示乙烯基、碳原子数1-6的烷基、碳原子数3-6的环烷基、以及碳原子数6-12的芳基和芳烷基。γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13和γ14表示碳原子数1-6的烷基、碳原子数3-6的环烷基以及碳原子数6-12的芳基和芳烷基,至少一个基团为芳基或芳烷基。δ4、δ5、δ6和δ7表示碳原子数1-4的烷氧基。
以100重量份A成分为基准,硅氧烷系化合物阻燃剂的配合量优选0.1-10重量份,更优选0.2-5重量份,进一步优选0.3-3重量份。
(II)磷系稳定剂
本发明的树脂组合物优选进一步配合磷系稳定剂。所述磷系稳定剂提高制造时或成型加工时的热稳定性,提高机械特性、色相和成型稳定性。磷系稳定剂有亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸以及它们的酯、以及叔膦等。
具体来说,亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、亚膦酸酯化合物有日本特开2004-137472号公报所记载的化合物。其中优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等。
叔膦有:三乙膦、三丙膦、三丁膦、三辛膦、三戊膦、二甲基苯膦、二丁基苯膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯膦、三对甲苯基膦、三萘膦和二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯膦。
上述磷系稳定剂可以只使用一种也可以将两种或以上混合使用。上述磷系稳定剂中,优选配合以磷酸三甲酯为代表的磷酸烷基酯化合物。优选的方案是所述磷酸烷基酯化合物与亚磷酸酯化合物和/或亚膦酸酯化合物结合使用。
(III)受阻酚系稳定剂
本发明的树脂组合物中还可以配合受阻酚系稳定剂。所述配合例如可以发挥抑制成型加工时的色相变差或长时间使用时色相变差等的效果。受阻酚系稳定剂例如有日本特开2004-137472号公报中所记载的化合物。它们均可容易地获得。上述受阻酚系稳定剂可以单独或将两种或以上组合使用。其中优选β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[甲撑-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
相对于100重量份芳族聚碳酸酯树脂(A成分),磷系稳定剂和受阻酚系稳定剂的配合量为0.0001-1重量份,优选0.001-0.5重量份,更优选0.005-0.3重量份。稳定剂比上述范围过少时则难以获得良好的稳定化效果,超出上述范围过多时可能引起组合物的物性降低。
(IV)上述以外的热稳定剂
本发明的树脂组合物中可以配合上述磷系稳定剂和受阻酚系稳定剂以外的其它热稳定剂。所述其它热稳定剂优选的例子有以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应产物为代表的内酯系稳定剂。所述稳定剂的详细内容记载于日本特开平7-233160号公报中。所述化合物以Irganox HP-136(商标、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社制造)销售,可以利用该化合物。还有该化合物与各种亚磷酸酯化合物以及受阻酚化合物混合的稳定剂销售。例如以上公司制造的Irganox HP-2921。相对于100重量份A成分,内酯系稳定剂的配合量优选0.0005-0.05重量份,更优选0.001-0.03重量份。
其它稳定剂的例子有:四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯和3-硬脂基硫代丙酸甘油酯等含硫稳定剂。所述含硫稳定剂的配合量相对于100重量份A成分优选0.001-0.1重量份,更优选0.01-0.08重量份。
(V)紫外线吸收剂
本发明的树脂组合物中,为使其具有耐光性,可以配合紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂具体例子有二苯甲酮系、苯并三唑系、羟基苯基三嗪系、环状亚氨基酯系,例如日本特开2004-83850号公报中记载的化合物。其中优选2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2,2’-甲撑双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
紫外线吸收剂中,具体的氰基丙烯酸酯系例如有1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷以及1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
上述紫外线吸收剂还可以是聚合物型紫外线吸收剂,所述聚合物型紫外线吸收剂是通过具有可进行自由基聚合的单体化合物结构,使所述紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而成的。上述紫外线吸收性单体优选例举(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨基酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
其中,从紫外线吸收能力角度来说,优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系;从耐热性或色相角度考虑,优选环状亚氨基酯系和氰基丙烯酸酯系。上述紫外线吸收剂可以单独或以两种或以上的混合物的形式使用。相对于100重量份芳族聚碳酸酯树脂(A成分),紫外线吸收剂的配合量为0.01-2重量份,优选0.02-2重量份,更优选0.03-1重量份,进一步优选0.05-0.5重量份。
(VI)其它树脂或弹性体
本发明的树脂组合物中,在发挥本发明的效果的范围内,可以以小比例使用其它树脂或弹性体代替A成分的芳族聚碳酸酯树脂的一部分。其它树脂或弹性体的配合量在与A成分的合计100重量%中优选20重量%或以下,更优选10重量%或以下,进一步优选5重量%或以下。
所述其它树脂例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂,聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂,聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等树脂。
弹性体例如有异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、核壳型弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。
(VII)上述以外的其它成分
除上述之外,为了在成型品中具有各种功能或改善其特性,本发明的树脂组合物中可以以小比例配合其本身为已知的添加物。这些添加物在不损害本发明目的的范围内为通常的配合量。
所述添加剂有滑动剂(例如PTFE颗粒)、着色剂(例如碳黑、氧化钛等颜料、染料)、光漫射剂(例如丙烯酸酯交联颗粒、有机硅交联颗粒、碳酸钙颗粒)、荧光染料、荧光增白剂、光稳定剂(以受阻胺化合物为代表)、无机系荧光物(以铝酸盐作为母晶的荧光物)、抗静电剂、成核剂、无机和有机抗菌剂、光催化剂系防污剂(例如微粒氧化钛、微粒氧化锌)、脱模剂、流体改性剂、自由基发生剂、红外线吸收剂(热线吸收剂)以及光致变色剂等。
本发明的树脂组合物在UL标准94的垂直燃烧试验中,1.5mm厚度的试验片的燃烧评级为V-0,且未配合氯原子和溴原子化学键合的化合物。
(树脂组合物的制造)
可以采用任意的方法制造本发明的树脂组合物。例如加入A成分-D成分、优选E成分,再根据需要与其它任意的成分一起供给以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机,进行熔融混炼。通常由挤出机模头挤出的线材在水槽中冷却,将冷却后的线材通过切粒机切断,得到树脂组合物构成的粒料。供给挤出机时可以将原料预混。预混的装置有V型共混机、亨歇尔混合机、力化学装置以及挤出混合机等。原料及其预混物可以根据需要通过挤出造粒器或制团机等造粒。
将各成分供给熔融混炼机的方法有:(i)将A-D成分以及其它成分各自独立供给熔融混炼机的方法,(ii)将A-D成分以及其它成分的一部分预混,然后与其余的成分独立供给熔融混炼机的方法,(iii)将一部分成分用水或有机溶剂稀释混合,供给熔融混炼机的方法,以及(iv)将所述稀释混合物与其它成分预混,然后供给熔融混炼机的方法等。配合的成分中有液体时,可以使用注液装置或加液装置供给熔融混炼机。特别是配合滑石作为B成分、配合固体状的PTFE作为C成分时,通过将滑石和C成分预混可以提高其分散性。
优选的挤出机是具有可以将原料中的水分或由熔融混炼树脂产生的挥发气体进行脱气的排气口的挤出机。排气口优选设置如真空泵那样的减压用泵。通过所述装置,产生的水分或挥发气体有效地排出到挤出机外部。另外,为了除去混入到挤出原料中的异物等,可以将筛网设置在挤出机模头部前的区域,由此可从树脂组合物中除去异物。所述滤网可以是金属网、筛网changer、烧结金属板(圆板过滤器等)等。熔融混炼机除双轴挤出机之外还有班伯里搅拌机、混炼辊、单轴挤出机、三轴或以上的多轴挤出机等。
如上所述,挤出的树脂可以直接切断制成粒料,或者形成线材后用造粒机将该线材切断,制成粒料。粒料的形状可以是圆柱状、方柱状和球状等通常的形状,更优选圆柱。所述圆柱包含椭圆柱。所述圆柱的直径优选1-5mm,更优选1.5-4mm,进一步优选2-3.3mm。所述直径为椭圆柱时,优选长径和短径均在所述范围内。另一方面,圆柱的长度优选1-30mm,更优选2-5mm,进一步优选2.5-3.5mm。
<FPD固定框>
本发明的FPD固定框含有上述树脂组合物,具有至少一个搭扣配合用的凸起或者孔或沟槽。
相对于100重量份A成分,该树脂组合物优选还含有0.01-5重量份选自含酸性基团的润滑剂、烷基烷氧基硅烷和烷基氢硅烷的至少一种化合物(E成分)。C成分优选为聚四氟乙烯。D成分优选为全氟烷基磺酸碱金属盐。
FPD固定框的形状是优选短边在200-800mm、长边为300-1,300mm的范围。这里,长边具有短边或以上的长度。长边和短边的比(长边/短边)优选51/49-80/20,更优选55/45-75/25,进一步优选58/42-35/65的范围。框部分的占有面积比例优选10-30%,更优选13-27%,进一步优选17-23%的范围。这里,框部分的占有面积比例是指将FPD固定框投影到与固定面平行的面时,框部分的投影面积相对于被框外周部包围的部分的投影面积的百分率。所述FPD固定框的投影面积不包含孔的部分等。因此,FPD固定框的投影面积是从被框外周部包围的部分的投影面积中减去框内的空间部分的投影面积的面积。
本发明的FPD固定框还优选在各边上具有一个或以上搭扣配合用的凸起或者孔或沟槽。各边上的搭扣配合用的凸起或者孔或沟槽更优选两个或以上,进一步优选三个或以上。各边的上限优选10,更优选8。搭扣配合用的凸起或者孔或沟槽的数目合计优选4-40,更优选8-30,进一步优选10-24。
本发明的FPD固定框优选用于搭载FPD的框内缘部的厚度为0.3-1mm的范围。所述厚度更优选0.4-0.8mm。本发明的FPD固定框用树脂组合物具有所述多个搭扣配合部位和薄壁部分,即使是异物发生概率高的成型品也可以提供良好的FPD固定框。
<FPD固定框的制造>
本发明的FPD固定框可通过将上述树脂组合物的粒料注射填充到模具型腔内获得。即,本发明是制造具有至少一个搭扣配合用的凸起或者孔或沟槽的FPD固定框的方法,其特征在于包含以下步骤:
(1)准备粒料,该粒料的特征在于:由上述树脂组合物构成,UL标准94垂直燃烧试验中1.5mm厚度试验片的燃烧评级为V-0,且未配合有氯原子和溴原子化学键合的化合物(步骤-i),
(2)将该粒料注射填充到模具型腔内的步骤(步骤-ii),以及
(3)由所述模具型腔内取出FPD固定框的步骤(步骤-iii)。
步骤-ii的注射填充不仅有通常的注射成型,还可以是注射压塑、注压成型、气助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、镶嵌成型、模内涂布成型、绝热模具成型、快速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型以及超高速注射成型等。成型可以选择冷流道方式和热流道方式的任意形式。
更优选的成型是以冷流道方式进行。特别优选冷流道且注射填充到针孔型浇口式模具型腔的制造方法。针孔型浇口具有提高生产率的效果。另一方面,含有板状填充材料的树脂组合物中,浇口截面容易形成毛刺状,因此容易由该部分脱落填充材料。因此在制造现场中,常常在FPD制造前使用高温烙铁等对固定框的针孔型浇口部分进行处理。本发明的FPD固定框中,浇口截面的毛刺状与以往的玻璃片相比大副降低,并且即使产生脱落也不容易成为对图像产生不良影响的异物。因此可以解决因针孔型浇口部分的处理而带来的生产率降低的问题。
针孔型浇口的直径优选0.4-1.5mm的范围,更优选0.6-1.3mm,进一步优选0.8-1.1mm的范围。比上述范围小时成型性容易降低,过大则冷却时间长,生产率降低。针孔型浇口的浇口个数优选4-30,进一步优选8-25,更进一步优选10-22的范围。使用本发明的树脂组合物则即使浇口个数多、异物发生概率高,也可以提供良好的FPD固定框。
本发明人认为最佳的本发明的方案是限制在上述各要件的优选范围内,例如下述实施例中记载了其代表性例子。当然本发明并不限于这些方案。
实施例
实施例1-6、比较例1-4
(树脂组合物的制造)
以表1和表2所示组成,使用滚混机将芳族聚碳酸酯树脂(A成分)、硅酸盐矿物(B成分)或比较用的填充材料以及其它成分均匀混合,制成预混物。将所述混合物由位于挤出机螺杆根部的第一供料口供料。PTFE、F114P和TMP以与A成分的10重量%的母料的形式供给滚混机。将所得预混物供给直径30mm的排气式双轴挤出机[(株)日本制钢所制造TEX30XSST]的第一供料口(螺杆根部),料筒温度280℃、螺杆转数150rpm、挤出量20kg/小时、排气口减压度3kPa,熔融挤出制成粒料。只有其它成分CR-741以加热至80℃的状态使用注液装置(富士テクノ工业(株)制造的HYM-JS-08),由料筒中途的供给口以规定比例独立供给挤出机。对所得粒料实施如下评价。
(FPD固定框的制造)
将所得粒料在120℃通过热风循环式干燥机干燥5小时。干燥后使用料筒内径为50mm的注射成型机(日精树脂工业(株)制造FN8000),将粒料成型为图1所示的FPD固定框。模具是直径1.0mm的针孔型浇口,冷流道方式。成型条件是:料筒温度310℃、模具温度95℃、以注射速度170mm/秒成型。对所得FPD固定框实施下述评价。
(I)评价项目
(1)FPD固定框的特性评价
(1-1)表面平滑性
切取图1所示的FPD固定框的液晶显示器单元搭载部分的平坦面(图中18),通过表面粗糙度计(サ一フコム1400A(株)东京精密制造)测定表面平滑度。在全部样品中,测定均在同一部分进行,均相对于FPD固定框边的长度方向,测定直角方向的截面曲线。测定按照JIS B0601,以截止值0.8mm、测定长度4mm的条件实施,评价所述截面曲线的最大高度(Ry)。
(1-2)脱落物的大小和数量
(1-2-1)测定(1)
将5个FPD固定框沿相同方向重叠用绳绑紧。将所述成型品束反复自然落下在用PET薄膜覆盖的大理石制平台上。落下高度约10cm。按边逐个地变化位置使边与落下面平行而落下。以上述四次落下为一组,重复共计10组落下。用顶端安装有PTFE制1μm孔径膜滤器的吸尘器无遗漏地吸引落下面的PET薄膜表面。上述试验在经由HEPA滤器进行空气送风的简易干燥箱内实施。每次改变评价样品使都使用新的PET薄膜。通过数字显微镜((株)キ一エンス制VH-8000)观察残留在滤器上的异物。异物的大小是取其最大长度的平均值计算,计数落下物的数量。
(1-2-2)测定(2)
在PET薄膜上,将FPD固定框的搭扣配合公扣和嵌合的母扣(钢S-45C制造)反复进行100次嵌合和脱离。用顶端带有PTFE制1μm孔径膜滤器的吸尘器无遗漏地吸引PET膜上面和FPD固定框上面。上述试验在经由HEPA滤器进行空气送风的简易干燥箱内实施。每次改变评价样品时均使用新的PET薄膜。通过数字显微镜((株)キ一エンス制VH-8000)观察残留在滤器上的异物。此时金属异物除外。异物的大小是取其最大长度的平均值计算,计数落下物的数量。
(1-3)脱落物对图像的影响
进行与上述同样的试验,将除去了金属异物的膜滤器上的异物附着于(株)夏普制造的AQUOS20型前偏光板内侧,确认其对图像显示的影响。用肉眼观察画面时,可见像素异常的评价为×,未见异常的评价为○。观察均用相同的图像进行。
(1-4)液晶显示器单元搭载部分的平坦性
搭载厚度为2mm的平滑平板玻璃单元,观察是否有不平坦处,由此确认平坦性。本发明的实施例中,未见不平坦处,固定框均没有翘曲,具有搭载液晶玻璃单元的足够的平坦性。
(1-5)外观
观察FPD固定框浇口附近是否有银纹。评价中,刚清机后至第10次注料废弃,取第11至第20次注料作为成型品。全部发生银纹的评价为×,发生至少一次的评价为△,一次未发生的评价为○。
(2)材料特性的评价
所得粒料的一部分在120℃通过热风循环式干燥机干燥5小时,然后通过注射成型机(住友重机械工业(株)制造SG-150U),在料筒温度300℃、模具温度80℃下进行以下所示各试验用的试验片的制作和评价。
(2-1)刚性(弯曲弹性模量)
按照ISO178测定弯曲弹性模量(MPa)。试验片的形状是长80mm×宽10mm×厚4mm。
(2-2)耐热性
按照ISO75-1或75-2,测定载荷挠曲温度。测定载荷在1.80MPa下实施。
(2-3)阻燃性
以厚度1.5mm进行UL标准94的垂直燃烧试验,评价其等级。
(II)组合物中各成分的符号
(A成分)
PC-1:双酚A、作为终端剂的对叔丁基苯酚以及光气通过界面缩聚法合成的直链状芳族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制造:パンライトL-1225WX,粘均分子量19,700)
PC-2:双酚A、作为终端剂的对叔丁基苯酚以及光气通过界面缩聚法合成的直链状芳族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制造:CM-1000,粘均分子量16,000)
(B成分)
TALC:滑石(林化成工业(株)制造:Upn HS-T0.8,板状,平均粒径2μm)
MICA-1:云母((株)山口云母工业所制造:A-41,板状,平均粒径40μm)
(B成分比较用)
MICA-2:云母(林化成工业(株)制造:MC-40,板状,平均粒径250μm)
GFL:颗粒状玻璃片(日本板硝子(株)制造:フレカREFG-301,玻璃片的平均粒径140μm,玻璃片的平均厚度5μm)
(C成分)
PTFE:具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(大金工业(株)制造:ポリフロン MPA FA500)
(D成分)
F114P:全氟丁磺酸钾盐(大日本油墨(株)制造:メガフアツクF-114P)
(E成分)
AY048:异丁基三甲氧基硅烷(东丽·道康宁(株)制造:AY43-048)
K3103:癸基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン(株)制造:KBM3103)
DC30:含有马来酸酐和α-烯烃的共聚物的酸改性烯烃蜡(三菱化学(株)制造:ダイヤカルナPA30M)
(其它)
TMP:磷系稳定剂(大八化学工业(株)制造:TMP)
CR741:以双酚A双(二苯基磷酸)酯为主要成分的磷酸酯(大八化学工业(株)制造:CR-741)
PX200:间苯二酚双(二二甲苯基磷酸)酯(大八化学工业(株)制造:PX200)
                                                         表1
项目 单位     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6
    组成     A成分   PC-1   重量份     100     50     50     100     100
  PC-2   ″     50     50     100
    B成分   TALC   ″     18     18     18     6     12
  MICA-1   ″     18     18
    C成分   PTFE   ″     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    D成分   F114P   ″     0.04     0.04     0.04     0.04     0.04     0.04
    E成分   AY048   ″     0.6     0.6
  K3103   ″     0.6
  DC30   ″     0.7     0.7     0.7
    其他成分   TMP   ″     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
    平板显示器的特性评价     表面平滑性   最大高度   μm     0.7     0.8     0.8     0.7     0.8     0.7
    脱落物 测定(1)   大小   μm     5     4     4     8     9     4
  数目   个     8     9     8     11     12     6
  对图象的影响   -     ○     ○     ○     ○     ○     ○
测定(2)   大小   μm     6     5     5     8     9     5
  数目   个     7     8     7     10     10     6
  对图象的影响   -     ○     ○     ○     ○     ○     ○
             银纹状态   -     △     ○     ○     △     △     ○
    材料特性的评价              弯曲弹性模重   MPa     3950     3920     3870     5600     4830     3300
    耐热性   1.80MPa   ℃     131     130     130     137     134     130
    阻燃性   1.5mmt   -     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
                                                          表2
                项目     单位   比较例1   比较例2   比较例3     比较例4
  组成   A成分   PC-1     重量份   100   100   100     100
  B成分   TALC     ″   18     18
  B成分比较用   MICA-2     ″   18
  GFL     ″   18
  C成分   PTFE     ″   0.5   0.5   0.5     0.5
  D成分   F114P     ″   0.04   0.04
  其他成分   CR741     ″   8
  PX200     ″     6
  TMP     ″   0.05   0.05   0.05     0.05
  平板显示器的特性评价   表面平滑性   最大高度     μm   3.2   1.8   0.7     0.7
  脱落物 测定(1)   大小     μm   50   30   5     5
  数目     个   48   32   8     9
  对图象的影响     -   ×   ×   ○     ○
测定(2)   大小     μm   45   25   6     6
  数目     个   30   20   7     8
  对图象的影响     -   ×   ×   ○     ○
               银纹状态     -   ○   ○   ○     ○
  材料特性的评价                弯曲弹性模量     MPa   4380   4220   4080     4100
  耐热性   1.80MPa     ℃   133   133   102     106
  阻燃性   1.5mmt     -   V-1   V-1   V-0     V-0
由表1和2可知,本发明的FPD固定框具有其它的填料或其它组成无法实现的良好的特性。
发明效果
本发明的FPD固定框即使不含有有机卤素系阻燃剂或磷酸酯系阻燃剂也具有良好的阻燃性。本发明的FPD固定框的刚性、耐热性和尺寸稳定性优异。并且本发明的FPD固定框耐摩擦性优异,对图像显示装置中有不良影响的异物发生少,且表面外观优异。通过使用本发明的FPD固定框,可以制造大型且高画质的FPD。
通过使用本发明的树脂组合物,可以制造阻燃性、刚性、耐热性、尺寸稳定性、耐摩擦性优异的FPD固定框。
产业实用性
本发明的FPD固定框可用于电视机、数字照相机、摄像机、个人电脑、手机、游戏机以及车载导航装置等的FPD。

Claims (17)

1.树脂组合物,该树脂组合物含有100重量份(i)芳族聚碳酸酯树脂(A成分);1-30重量份(ii)板状硅酸盐矿物(B成分),该板状硅酸盐矿物选自X射线透射法测定的平均粒径为0.5-9μm的滑石(B-1成分)和激光衍射·散射法测定的平均粒径为0.5-50μm的白云母(B-2成分)的至少一种;0.01-0.6重量份(iii)含氟防滴落剂(C成分);以及0.001-1.0重量份(iv)有机磺酸碱(碱土)金属盐(D成分),
该树脂组合物用于具有至少一个搭扣配合用的凸起或者孔或沟槽的平板显示器固定框。
2.权利要求1的树脂组合物,相对于100重量份的A成分,该树脂组合物还含有0.01-5重量份选自含酸性基团的润滑剂、烷基烷氧基硅烷和烷基氢硅烷的至少一种化合物(E成分)。
3.权利要求1的树脂组合物,其中,A成分是含有下式所示重复单元、粘均分子量为10,000-30,000的芳族聚碳酸酯树脂,
Figure A2005800382160002C1
4.权利要求1的树脂组合物,其中,C成分为聚四氟乙烯。
5.权利要求1的树脂组合物,其中,D成分为全氟烷基磺酸碱金属盐。
6.权利要求1的树脂组合物,其特征在于:树脂组合物在UL标准94垂直燃烧试验中,1.5mm厚度试验片的燃烧评级为V-0,且未配合化学键合氯原子和溴原子的化合物。
7.平板显示器固定框,该平板显示器固定框含有100重量份(i)芳族聚碳酸酯树脂(A成分);1-30重量份(ii)板状硅酸盐矿物(B成分),该板状硅酸盐矿物选自X射线透射法测定的平均粒径为0.5-9μm的滑石(B-1成分)和激光衍射·散射法测定的平均粒径为0.5-50μm的白云母(B-2成分)的至少一种;0.01-0.6重量份(iii)含氟防滴落剂(C成分);以及0.001-1.0重量份(iv)有机磺酸碱(碱土)金属盐(D成分),该平板显示器固定框具有至少一个搭扣配合用凸起或者孔或沟槽。
8.权利要求7的框,其中,相对于100重量份A成分,该框还含有0.01-5重量份选自含酸性基团的润滑剂、烷基烷氧基硅烷和烷基氢硅烷的至少一种化合物(E成分)。
9.权利要求7的框,其中,A成分是含有下式所示重复单元、粘均分子量为10,000-30,000的芳族聚碳酸酯树脂,
10.权利要求7的框,其中,C成分为聚四氟乙烯。
11.权利要求7的框,其中,D成分为全氟烷基磺酸碱金属盐。
12.权利要求7的框,其中,短边为200-800mm,长边在300-1,300mm的范围。
13.权利要求7的框,其中,在各边上具有一个或以上搭扣配合用的凸起或者孔或沟槽。
14.权利要求7的框,该框具有用于搭载平板显示器的厚度为0.3-1mm的框内缘部。
15.平板显示器固定框的制造方法,其中所述平板显示器固定框具有至少一个搭扣配合用的凸起或者孔或沟槽,该制造方法包含以下步骤:
(1)准备树脂组合物构成的粒料的步骤(步骤-i),其中所述树脂组合物含有100重量份(i)芳族聚碳酸酯树脂(A成分);1-30重量份(ii)板状硅酸盐矿物(B成分),该板状硅酸盐矿物选自X射线透射法测定的平均粒径为0.5-9μm的滑石(B-1成分)和激光衍射·散射法测定的平均粒径为0.5-50μm的白云母(B-2成分)的至少一种;0.01-0.6重量份(iii)含氟防滴落剂(C成分);以及0.001-1.0重量份(iv)有机磺酸碱(碱土)金属盐(D成分),其在UL标准94垂直燃烧试验中,1.5mm厚度的试验片的燃烧评级为V-0,且未配合化学键合氯原子和溴原子的化合物;
(2)将该粒料注射填充到模具型腔内的步骤(步骤-ii);以及
(3)将平板显示器固定框由所述模具型腔内取出的步骤(步骤-iii)。
16.权利要求15的方法,其中,步骤-ii是通过直径为0.4-1.5mm的针孔型浇口注射填充到模具型腔内的步骤。
17.权利要求15的方法,其中针孔型浇口数目为4-30。
CNA2005800382166A 2004-11-01 2005-10-31 树脂组合物以及平板显示器固定框 Pending CN101056939A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004317838 2004-11-01
JP317838/2004 2004-11-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101056939A true CN101056939A (zh) 2007-10-17

Family

ID=36319263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800382166A Pending CN101056939A (zh) 2004-11-01 2005-10-31 树脂组合物以及平板显示器固定框

Country Status (8)

Country Link
US (3) US20070257401A1 (zh)
EP (1) EP1808462B1 (zh)
JP (1) JP4747102B2 (zh)
KR (1) KR101174686B1 (zh)
CN (1) CN101056939A (zh)
DE (1) DE602005017926D1 (zh)
TW (1) TWI391442B (zh)
WO (1) WO2006049263A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565538B (zh) * 2008-04-22 2011-07-20 金发科技股份有限公司 一种无卤阻燃pc/聚酯合金及其制备方法
CN107522208A (zh) * 2017-09-29 2017-12-29 昊青薪材(北京)技术有限公司 一种利用钾霞石粉体合成纳米白云母副产硝酸钾的方法
CN107915979A (zh) * 2017-11-06 2018-04-17 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用
CN107936517A (zh) * 2017-11-06 2018-04-20 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用
CN108621349A (zh) * 2018-06-04 2018-10-09 丹阳市博尔瑞游乐设备有限公司 一种用于制造发光膜固定框的装置

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4867217B2 (ja) * 2004-08-19 2012-02-01 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムおよびフィルム
DE102006036365B4 (de) * 2006-08-02 2012-09-20 Element One Multimedia Gmbh Bildschirmaufnahmevorrichtung
EP2741168B1 (en) * 2007-11-29 2019-09-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Electronic apparatus comprising collapsible display with non-deformable active areas
WO2010024192A1 (ja) * 2008-08-25 2010-03-04 日本写真印刷株式会社 タッチインプットデバイス及び電子機器
CN201373955Y (zh) * 2008-08-26 2009-12-30 深圳Tcl新技术有限公司 平板显示屏装配结构
US8691902B2 (en) 2008-12-08 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, method of manufacture thereof, and articles therefrom
US9458315B2 (en) * 2009-08-25 2016-10-04 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions and films made therefrom
DE102009043509A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserter Thermostabilität
CN101792585B (zh) * 2010-03-16 2011-12-14 广州市番禺区天宇塑料实业有限公司 一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法
JP5714576B2 (ja) 2010-05-27 2015-05-07 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体
TWI554404B (zh) * 2011-08-01 2016-10-21 三菱化學股份有限公司 Polycarbonate resin laminate
US8669315B2 (en) * 2011-08-22 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions and methods for the manufacture and use thereof
JP6026946B2 (ja) * 2013-04-19 2016-11-16 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体
JP2015187243A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP2020158663A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
EP3736309A1 (en) * 2019-05-07 2020-11-11 Trinseo Europe GmbH Polycarbonate composition which exhibits a flecked appearance when molded

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08152608A (ja) * 1994-11-25 1996-06-11 Sumika A B S Ratetsukusu Kk 液晶用枠体材料および液晶用枠体
JP2000010501A (ja) * 1998-06-18 2000-01-14 Sony Corp パネル型表示装置の取付け構造
JP2000160001A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Sumitomo Dow Ltd 液晶枠体用帯電防止性樹脂組成物および該樹脂組成物からなる液晶用枠体
US7012768B2 (en) * 2000-12-27 2006-03-14 Ntn Corporation Optical pick-up
JP5031949B2 (ja) * 2001-03-29 2012-09-26 帝人化成株式会社 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5242870B2 (ja) * 2001-09-11 2013-07-24 帝人化成株式会社 難燃性樹脂組成物
JP4303015B2 (ja) * 2002-03-27 2009-07-29 帝人化成株式会社 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2004027112A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2004035587A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP4012439B2 (ja) * 2002-07-01 2007-11-21 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形体
WO2004058894A1 (ja) * 2002-12-26 2004-07-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4116462B2 (ja) 2003-02-17 2008-07-09 帝人化成株式会社 樹脂組成物の製造方法、並びにそれにより製造される樹脂組成物よりなるペレット及び射出成形品
JP4243497B2 (ja) * 2003-02-21 2009-03-25 帝人化成株式会社 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2005015657A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び光線反射板
JP4571391B2 (ja) * 2003-11-26 2010-10-27 帝人化成株式会社 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4399347B2 (ja) * 2003-12-24 2010-01-13 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物、およびこれを用いた成型品。

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565538B (zh) * 2008-04-22 2011-07-20 金发科技股份有限公司 一种无卤阻燃pc/聚酯合金及其制备方法
CN107522208A (zh) * 2017-09-29 2017-12-29 昊青薪材(北京)技术有限公司 一种利用钾霞石粉体合成纳米白云母副产硝酸钾的方法
CN107522208B (zh) * 2017-09-29 2020-02-11 昊青薪材(北京)技术有限公司 一种利用钾霞石粉体合成纳米白云母副产硝酸钾的方法
CN107915979A (zh) * 2017-11-06 2018-04-17 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用
CN107936517A (zh) * 2017-11-06 2018-04-20 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用
CN107936517B (zh) * 2017-11-06 2020-06-23 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用
CN107915979B (zh) * 2017-11-06 2020-11-24 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用
CN108621349A (zh) * 2018-06-04 2018-10-09 丹阳市博尔瑞游乐设备有限公司 一种用于制造发光膜固定框的装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20110195222A1 (en) 2011-08-11
WO2006049263A1 (ja) 2006-05-11
EP1808462A4 (en) 2007-10-24
EP1808462B1 (en) 2009-11-25
TWI391442B (zh) 2013-04-01
JPWO2006049263A1 (ja) 2008-05-29
KR101174686B1 (ko) 2012-08-16
EP1808462A1 (en) 2007-07-18
US20120148819A1 (en) 2012-06-14
JP4747102B2 (ja) 2011-08-17
KR20070083890A (ko) 2007-08-24
DE602005017926D1 (de) 2010-01-07
TW200626667A (en) 2006-08-01
US20070257401A1 (en) 2007-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101056939A (zh) 树脂组合物以及平板显示器固定框
CN1250647C (zh) 阻燃性树脂组合物
CN1205267C (zh) 再生树脂组合物
CN1245454C (zh) 阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物
JP6259065B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体
CN1216940C (zh) 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
CN1277127C (zh) 塑料透镜
CN1240777C (zh) 聚碳酸酯树脂组合物及其颗粒和其成形品
CN1809766A (zh) 直接型背光式液晶显示装置及光漫射板
CN1240775C (zh) 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
CN1630689A (zh) 阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物
CN101035865A (zh) 包含无卤阻燃剂的可流动热塑性材料
CN1853118A (zh) 光反射片材及其制备方法和由其制备的模塑制品
CN101040003A (zh) 具有卤素阻燃剂的自由流动热塑性塑料
CN1253487C (zh) 芳族聚碳酸酯、其组合物及其用途
CN1678684A (zh) 聚碳酸酯树脂组合物和模塑制品
CN101056941A (zh) 热塑性树脂组合物以及成型体
CN1922273A (zh) 聚合物组合物及其制备方法以及由其制备的制品
CN1692141A (zh) 阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物
CN1993423A (zh) 包含asa/abs和san的流动性聚酯模塑组合物
CN1930243A (zh) 聚碳酸酯树脂组合物及其模塑制品
CN1171950C (zh) 芳香族聚碳酸酯组合物、其生产方法及其成型品
CN1249120C (zh) 芳香族聚碳酸酯,其制造方法及含有该物质的组合物
CN1636035A (zh) 聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种基于二羟基二芳基环己烷的聚碳酸酯的抗冲改性共混物
CN100343334C (zh) 芳族聚碳酸酯树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20071017