CN107936517A - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：a、50份‑95份的芳族聚碳酸酯；b、5份‑40份的矿物填料；c、0.3份‑10份助剂；其中，基于矿物填料的总重量，所述矿物填料的二氧化硅重量含量≥50%，平均粒径D50为1μm‑10μm，径厚比/长径比为2‑20。本发明选用在聚碳酸酯组合物配方中添加特定种类的矿物填料以及特定含量的特殊助剂，制备得到的聚碳酸酯组合物具有高刚性高韧性平衡、尺寸稳定性好、高流动性，且综合加工性能优异，特别适用于成型薄壁大制件。

Description

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，特别涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚碳酸酯（PC）是性能优异的工程塑料，具有良好的综合性能，机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、耐热较好、电绝缘性好；随着电子产品追求轻薄化设计理念，对塑料制件提出了更高的要求，需要相应塑料材料具有更高的刚性，同时韧性满足装配及使用要求，材料高性能化和功能化成为目前的研究热点。研究矿物填充PC材料性能提高方法，对于促进其在工程中的应用以及塑料改性方法的发展等，都具有重要的理论和工程价值。

通过矿物填充增强是一种较为有效、简便的改性途径。但刚性和韧性是相互制约的两项重要的性能指标。矿物填料提高填料的刚性，但对外观、粘度及流动性产生一系列负面影响，尤其是韧性急剧下降。通过增加合金中的橡胶量含量，或改善相容性，均可提高冲击强度，但不可避免的会降低刚性，现有技术很难兼顾刚韧平衡。共混填充材料在增韧的同时保持其刚性已成为重要的研究课题。

矿物填料以及在聚合物中的分散状态决定了材料的综合性能。填料在聚合物中的分散状态与混合工艺及其表面活性有关，矿物的选用及表面处理决定了填充材料的综合性能。改善填料分散性和界面结合强度有助于提高刚性效果，但关于填料分布状态等关键技术问题，目前尚缺乏有效方法。此外，矿物填料的引入会在合金基体中形成大量缺陷和应力集中点，造成材料韧性的衰减，使制件在使用过程中抗跌落、冲击破坏的能力大幅下降。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高流动、高模量及高尺寸稳定性，同时兼具韧性，能够获得综合性能优异的聚碳酸酯组合物。

本发明的另一目的是提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述聚碳酸酯组合物的用途。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：

a、50份-95份的芳族聚碳酸酯；

b、5份-40份的矿物填料；

c、0.3份-10份助剂；

其中，基于矿物填料的总重量，所述矿物填料的二氧化硅重量含量≥50%，平均粒径D50为1μm-10μm，径厚比/长径比为2-20。

优选地，基于矿物填料的总重量，所述矿物填料的二氧化硅重量含量≥60%，平均粒径D50为2μm-5μm，径厚比/长径比为3-10。

其中，所述二氧化硅含量的测试方法：GB/T 15343 滑石化学分析方法，具体测试方法如下：

分析原理：二氧化硅含量是衡量矿物填料质量的一个较为重要的质量指标之一，它不溶于水或酸，需用碱性化合物与之在高温条件下反应，使之转化为晶格能较小、水合能较大的可溶性钠盐。

加热 SiO₂+Na₂CO₃ → Na₂SiO₃+CO₂

在上式的反应中，碳酸钠是起碱性熔剂的作用 熔融物可溶于酸（1：1的盐酸溶出）

Na₂SiO₃ +HCl→H₂SiO₃+NaCl

H₂SiO₃是以胶体的形式存在于溶液中，必须经过凝聚、干燥脱水、高温灼烧，才能获得不含水的二氧化硅（SiO₂）。

加热 H₂SiO₃ → SiO₂+H₂O

操作方法：首先选取聚碳酸酯组合物在700℃马弗炉中灼烧6小时，将所得矿物填料粉体准确称取约1克（准确0.0002克）无水碳酸钠6-7克，于黑色蜡光纸上。混合均匀转移到30-40ml坩埚里，表面覆盖约1克无水碳酸钠，盖上坩埚盖，但不要盖严。高温电炉温度高于100摄氏度，炉门应有约10毫米的缝隙，缓慢升温至950-1000℃后，停留1h。取出坩埚，待冷却，置于250ml蒸发皿中。（如色绿，应加95%乙醇约1ml，如含有氟，加硼酸约1克）。以表面皿做盖，由蒸发皿嘴部，小心加入1：1盐酸30ml。加热至近沸，使熔脱落，直至激烈反应停止。以适量热水洗坩埚。置蒸发皿于沸水浴蒸干，以平头玻棒小心压碎，于烘箱中干燥至无HCl味。加盐酸30ml于水浴上加热至70-80℃，加新制备的1%动胶溶液10ml，激烈搅拌5min，保温15min，以中速定量滤纸过滤于250ml容量瓶中。用2%盐酸洗涤2-3次，用热水洗至无氯离子。转移滤纸及沉淀于已恒重的瓷坩埚中，于900-950℃灼烧恒重。

二氧化硅含量（X）：X%=G1/G*100

式中 G1—二氧化硅重量，克；

G—矿物填料粉体重量，克；

分析注意事项：

温度：用动物胶凝聚硅酸时，温度要求70-80℃，温度过高，动物胶分解破坏，温度过低，其动物胶的活度及絮固效果降低。

酸度：要保持溶液的酸度在8N以上，才能形成凝聚倾向最大的Y-硅酸。

动物胶的加入量：动物胶的加入量过少，不能彻底凝聚硅酸，动物胶的加入量太多，已凝聚的硅酸又可能从新溶解，所以动物胶的加入量要按要求加入。

所述平均粒径D50的测试方法：首先选取聚碳酸酯组合物在700℃马弗炉中灼烧6小时，再采用马尔文激光衍射法测试粒度方法。

所述径厚比/长径比是指直径与厚度的比值，或者长度与厚度的比值，其测试方法：将2g 聚碳酸酯组合物在600℃浓硫酸和氢氟酸烧解后通过双氧水滴定调节到中性，得到的澄清透明的烧解液，液体冷却到室温后通过移液管从底部移取2ml在干净的玻璃片，液滴铺成厚度为2mm的水层，二次元影像仪器放大倍数为200倍下的条件下进行拍照，根据照片的纤维状填料或片状填料形态用统计学的方法计算纤维状填料直径以及厚度或者长度与厚度。

其中，所述矿物填料选自硅酸盐类；优选为硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、硅铝酸钾中的一种或几种。

二氧化硅含量是衡量矿物填料质量的一个较为重要的指标，影响矿物填料的增刚效果，过低的二氧化硅含量，无法起到矿物填料的增刚作用；而平均粒径超过10μm的矿物填料颗粒会给制品性能造成不良影响，因为矿物填料的平均粒径大会导致界面结合力小，在树脂体系中形成的缺陷大，造成强度下降；此外，过大的填充颗粒更容易引起应力集中和银纹，韧性也下降。而平均粒径小于1μm的较细的矿物填料颗粒，一方面由于平均粒径过小，高表面积和吸油值，造成树脂系统的黏度增加大，加工性能变差；另一方面平均粒径过小存在分散困难，团聚体造成刚性韧性均下降的缺陷。高径厚比/长径比的矿物填料能促使树脂沿填料周围拉伸并沿外力方向取向，宏观强度仍得以提高。但是过高的径厚比/长径比，反而会降低界面结合力，使强度急剧下降。因此，只有当所述矿物填料的二氧化硅重量含量≥50%，平均粒径D50为1μm-10μm，径厚比/长径比为2-20，才会使最终制品具有高刚性兼具高韧性的有益效果。

其中，所述助剂为反应性有机线性高分子低聚物，优选含有OH，C=O，MAH，GMA，EVA结构的反应性有机线性高分子低聚物，更优选为氧化聚乙烯蜡OPE。它使矿物填料与基体树脂结合成一个整体，转递应力；因为它的松弛行为不同于它两侧的物质可以阻止裂纹扩展和减缓应力集中，发挥矿物填料的作用。

基于聚碳酸酯组合物的总重量，助剂的重量份为0.3份-10份，才能达到高韧性高强度；当助剂的重量份低于0.3份，不能有效浸润矿物填料，矿物填料产生的缺陷会引起冲击降低；当助剂的重量份高于10份，一方面，高含量的助剂与矿物填料反应应过量，降低了界面结合力，当受到外力时，界面层剥离，迅速导致破坏，不能有效传递冲击能量，降低体系的韧性；另一方面，过高的助剂起到增塑剂的作用，降低体系耐热性能，降低尺寸稳定性。

其中，所述芳族聚碳酸酯的粘均分子量为13000-40000。当粘均分子量在上述范围内，机械强度良好并且能保持优异的成型性。其中，粘均分子量是通过使用二氯甲烷作为溶剂在测试温度为25℃的溶液粘度计算出来的。

所述芳族聚碳酸酯的制备方法：双酚A与氢氧化钠溶液生成双酚A钠盐，送入光气化反应釜，在二氯甲烷溶剂存在的条件下通入光气，使其在界面上与双酚A钠盐反应生成低分子聚碳酸醋，然后在缩聚釜内加入三乙胺和烧碱溶液缩聚成高分子芳族聚碳酸酯。此外，芳族聚碳酸酯树脂可以包含通过酚化合物（例如，二元酚化合物）和碳酸酯前体（例如，碳酸二苯酯）的酯交换制备的树脂。

一种上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：

将芳族聚碳酸酯、矿物填料、助剂按比例在高混机中混合均匀，混合机的转速为450转/分钟-500转/分钟，加入到双螺杆挤出机中，在240℃-260℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥得到聚碳酸酯组合物。

本发明所述的聚碳酸酯组合物在成型薄壁大制件中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明选用在聚碳酸酯组合物配方中添加特定种类的矿物填料以及特定含量的特殊助剂，制备得到的聚碳酸酯组合物具有高冲击高韧性平衡、尺寸稳定性好、高流动性，且综合加工性能优异，特别适用于成型薄壁大制件。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

各性能的测试标准或方法：

流动性MFR的测试方法：根据测定ASTM D1238，测试条件为260℃，2.16kg；

尺寸稳定性K的测试方法：采用50N-70N的载荷，进行弯曲测试，观察应变偏离距离，用变形斜率表征：K=△γ/△t，其中，γ为应变，t为加载时间，单位CM/MIN。

韧性的测试方法：3mm*13mm尺寸棒状样品，弯折测试100次，不脱离断开就判定为OK；

刚性的测试方法：采用模量评价，ASTM D790。

现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

本发明中使用的粘均分子量为25000的芳族聚碳酸酯按照下述方法制备：

双酚A与氢氧化钠溶液生成双酚A钠盐，送入光气化反应釜，在二氯甲烷溶剂存在的条件下通入光气，使其在界面上与双酚A钠盐反应生成低分子聚碳酸醋，然后在缩聚釜内加人三乙胺和烧碱溶液缩聚成高分子芳族聚碳酸酯。此外，芳族聚碳酸酯树脂可以包含通过酚化合物（例如，二元酚化合物）和碳酸酯前体（例如，碳酸二苯酯）的酯交换制备的树脂。

本发明中使用的矿物填料：

矿物填料-1，具体种类为硅酸钙，二氧化硅重量含量为60%，平均粒径D50为3.5μm，径厚比/长径比为3，厂家为NYCO；

矿物填料-2，具体种类为硅酸镁，二氧化硅含量重量为65%，平均粒径D50为5μm，径厚比/长径比为10，厂家为Imerys；

矿物填料-3，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为55%，平均粒径D50为3.5μm，径厚比/长径比为3，厂家为合山化工；

矿物填料-4，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为60%，平均粒径D50为1μm，径厚比/长径比为3，厂家为Imerys；

矿物填料-5，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为60%，平均粒径D50为10μm，径厚比/长径比为3，厂家为合山化工；

矿物填料-6，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为60%，平均粒径D50为3.5μm，径厚比/长径比为2，厂家为辽宁艾海；

矿物填料-7，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为60%，平均粒径D50为3.5μm，径厚比/长径比为18，厂家为辽宁艾海；

矿物填料-8，具体种类为硅铝酸钾，二氧化硅重量含量为60%，平均粒径D50为1μm，径厚比/长径比为18，厂家为Imerys；

矿物填料-9，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为55%，平均粒径D50为3.5μm，径厚比/长径比为18，厂家为辽宁艾海；

矿物填料-10，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为55%，平均粒径D50为1μm，径厚比/长径比为3，厂家为Imerys；

矿物填料-11，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为55%，平均粒径D50为1μm，径厚比/长径比为18，厂家为Imerys；

矿物填料-12，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为45%，平均粒径D50为3.5μm，径厚比/长径比为3，厂家为海城添源；

矿物填料-13，具体种类为硅酸钙，二氧化硅重量含量为60%，平均粒径D50为0.5μm，径厚比/长径比为3，厂家为华杰泰；

矿物填料-14，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为60%，平均粒径D50为12μm，径厚比/长径比为3，厂家为广西龙胜华美；

矿物填料-15，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为60%，平均粒径D50为3.5μm，径厚比/长径比为1，厂家为海城添源；

矿物填料-16，具体种类为硅酸钙，二氧化硅重量含量为60%，平均粒径D50为3.5μm，径厚比/长径比为25，厂家为NYCO；

矿物填料-17，具体种类为硅铝酸钾，二氧化硅重量含量为45%，平均粒径D50为12μm，径厚比/长径比为3，厂家为minelco；

矿物填料-18，具体种类为硅酸镁，二氧化硅重量含量为45%，平均粒径D50为3.5μm，径厚比/长径比为25，厂家为Imerys；

矿物填料-19，具体种类为硅酸钙，二氧化硅重量含量为60%，平均粒径D50为12μm，径厚比/长径比为25，厂家为NYCO；

矿物填料-20，具体种类为硅酸钙，二氧化硅重量含量为45%，平均粒径D50为12μm，径厚比/长径比为25，厂家为NYCO；

本发明中使用的助剂：

反应性有机线性高分子低聚物，具体种类为OPE，厂家Honeywell。

实施例1-12及对比例1-12：聚碳酸酯组合物的制备

按表1的配比将芳族聚碳酸酯、矿物填料、助剂按比例在高混机中混合均匀，混合机的转速为450转/分钟-500转/分钟，加入到双螺杆挤出机中，在240℃-260℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥得到聚碳酸酯组合物；对聚碳酸酯组合物的MFR、K、韧性及刚性进行测试，测试数据如表1所示。

表1 实施例1-12及对比例1-12的具体配比（重量份）及其测试性能结果

续表1

从表1的实施例1-12和对比例1-12的比较可以看出，本发明选用在聚碳酸酯组合物配方中添加特定种类的矿物填料以及特定含量的特殊助剂，制备得到的聚碳酸酯组合物具有高冲击高韧性平衡、尺寸稳定性好、高流动性，且综合加工性能优异，特别适用于成型薄壁大制件。

Claims (7)

1.一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：

a、50份-95份的芳族聚碳酸酯；

b、5份-40份的矿物填料；

c、0.3份-10份助剂；

其中，基于矿物填料的总重量，所述矿物填料的二氧化硅重量含量≥50%，平均粒径D50为1μm-10μm，径厚比/长径比为2-20。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述矿物填料的二氧化硅含量≥60%，平均粒径D50为2μm-5μm，径厚比/长径比为3-10。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述矿物填料选自硅酸盐类物质；优选为硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、硅铝酸钾中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述助剂为反应性有机线性高分子低聚物，优选含有OH，C=O，MAH，GMA，EVA结构的反应性有机线性高分子低聚物，更优选为氧化聚乙烯蜡OPE。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述芳族聚碳酸酯的粘均分子量为13000-40000。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：

将芳族聚碳酸酯、矿物填料、助剂按比例在高混机中混合均匀，混合机的转速为450转/分钟-500转/分钟，加入到双螺杆挤出机中，在240℃-260℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥得到聚碳酸酯组合物。

7.如根据权利要求1-5任一项所述的聚碳酸酯组合物在成型薄壁大制件中的应用。