CN100343334C - 芳族聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供兼具良好的刚性和耐水解性的芳族聚碳酸酯树脂组合物。本发明提供含有(A)芳族聚碳酸酯(A成分)100重量份；(B)具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)0.1-20重量份；上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示彼此相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示彼此相同或不同的碳原子数1-4的烷基；(C)与A成分具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)0.1-50重量份；以及(D)高级脂肪酸和多元醇的酯(D成分)0.005-1重量份的芳族聚碳酸酯树脂组合物。

Description

芳族聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及使经有机离子进行离子交换的层状硅酸盐微分散而成的芳族聚碳酸酯树脂组合物。更具体地说，本发明涉及新型的芳族聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法，该芳族聚碳酸酯树脂组合物是将层状硅酸盐微分散于芳族聚碳酸酯中而成的具有高刚性的树脂组合物，其在高温高湿下的环境稳定性，即耐水解性大幅改善，其中所述层状硅酸盐由具有特定的分子结构的有机离子进行了离子交换。本发明优选涉及具有更良好的热稳定性的所述树脂组合物及其制备方法。
本发明涉及特定的层状硅酸盐在芳族聚碳酸酯树脂组合物中的应用。本发明进一步涉及用于增强芳族聚碳酸酯树脂的物性的添加剂。本发明还涉及将芳族聚碳酸酯树脂组合物注塑制造的成型品。
背景技术
重复单元中具有碳酸酯键的芳族聚碳酸酯通常具有优异的耐热性、机械特性、耐冲击性、尺寸稳定性等，在OA机器领域、汽车领域、电气电子零部件领域等用途中得到广泛应用，随着近年来向轻薄短小发展的技术动向，在很多用途中要求芳族聚碳酸酯具有更高的刚性。
通常作为改良热塑性树脂的刚性(弯曲弹性模量)的方法，可通过混合玻璃纤维等纤维状补强材料或无机填充剂来进行，但所述以往方法具有制品比重增大、制品表观受损的缺点。
另一方面，作为以较少量的填充剂来达到高弯曲模量的技术之一，人们提出了：以层状硅酸盐、特别优选用各种有机离子对所述层状硅酸盐的层间离子进行离子交换而成的层状硅酸盐作为无机填充剂，将其微分散于热塑性树脂中而形成的树脂组合物，也已知出现了芳族聚碳酸酯与用各种有机离子对层状硅酸盐的层间离子进行离子交换的层状硅酸盐组合形成的树脂组合物(参照专利文献1-专利文献6)。
有人提出：这样的用于与层状硅酸盐的层间离子进行离子交换的有机离子采用以二甲基双十八烷基铵离子为代表的具有碳原子数为12或以上的烷基的有机离子或具有聚乙二醇链的铵离子等(参照专利文献2和专利文献3)。有人提出：相对于热塑性树脂总体，优选使用碳原子数15-30的季铵离子作为有机离子(参照专利文献7)；还有人提出优选一种有机离子，它是季铵离子(或离子)，它的一个有机基团的碳原子数为8或以上，其它三个有机基团的碳原子数为1-4(参照专利文献8)。
但是，任何这些提案中，对于芳族聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性都未有任何说明。实际应用中，含有用所述有机离子进行离子交换的层状硅酸盐的芳族聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性存在问题。因此，提高含层状硅酸盐的芳族聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性，这成为进一步扩大其实际应用性方面一个重要的技术课题。
(专利文献1)日本特开平3-215558号公报
(专利文献2)日本特开平7-207134号公报
(专利文献3)日本特开平7-228762号公报
(专利文献4)日本特开平7-331092号公报
(专利文献5)日本特开平9-143359号公报
(专利文献6)日本特开平10-60160号公报
(专利文献7)日本特开2002-88255号公报
(专利文献8)WO99/32403号小册子。
发明内容
本发明的主要目的在于提供兼具良好的刚性和耐水解性的芳族聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法。更优选提供具有更良好的热稳定性的所述树脂组合物及其制备方法。本发明的另一目的在于提供为了获得刚性、耐水解性良好的芳族聚碳酸酯树脂组合物，特定的层状硅酸盐的应用方法。本发明的目的还在于提供用于获得刚性、耐水解性和热稳定性良好的芳族聚碳酸酯树脂组合物的添加剂。除此之外，本发明的目的还在于提供由芳族聚碳酸酯树脂组合物制造的外观良好的成型品、特别是反光材料。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现以下事实：以(A)芳族聚碳酸酯为主体，其中含有(B)用特定的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐的树脂组合物，其在高温高湿下的水解得到大幅抑制，即使硅酸盐含量较少也具有良好的刚性，且成型品的表观也良好，对此进一步深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明第一方面是芳族聚碳酸酯树脂组合物(以下称为树脂组合物I)，其特征在于：该芳族聚碳酸酯树脂组合物含有以下组成：
(A)芳族聚碳酸酯(A成分)；
(B)具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)
Figure C20038010818000081
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示互相相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示互相相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)，该B成分的含量为每100重量份A成分含有0.1-20重量份；
(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)，该C成分的含量为每100重量份A成分含有0.1-50重量份；以及
(D)高级脂肪酸和多元醇的偏酯和/或全酯(D成分)，该D成分的含量为每100重量份A成分含有0.005-1重量份。
本发明第二方面是芳族聚碳酸酯树脂组合物(以下称为树脂组合物II)，其特征在于：该芳族聚碳酸酯树脂组合物含有以下组成：
(A)芳族聚碳酸酯(A成分)；
(B)具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)
Figure C20038010818000091
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示互相相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示互相相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)，该B成分的含量为每100重量份A成分含有0.1-20重量份；和
(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)，该C成分的含量为每100重量份A成分含有0.1-50重量份。
本发明中，如树脂组合物I那样含有全部A成分-D成分的方案是优选的方案，但为了消除由D成分导致的问题而除去D成分的树脂组合物II的方案也可以提供具有以往所没有的刚性、热稳定性和耐水解性的芳族聚碳酸酯树脂组合物。
本发明第三方面是芳族聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，该方法是将100重量份(A)芳族聚碳酸酯(A成分)与0.1-20重量份(B)由有机离子进行了离子交换的层状硅酸盐混合，制备芳族聚碳酸酯树脂组合物的方法，其特征在于：使用具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)
Figure C20038010818000092
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示互相相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示互相相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)作为该层状硅酸盐，以改良耐水解性。
本发明第四方面是层状硅酸盐(B成分)在芳族聚碳酸酯树脂组合物中的应用，其目的是为了防止耐水解性的降低并使其具有刚性，其中所述芳族聚碳酸酯树脂组合物含有100重量份(A)芳族聚碳酸酯(A成分)和0.1-20重量份(B)由有机离子进行离子交换的层状硅酸盐；所述层状硅酸盐为具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)
Figure C20038010818000101
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐。
本发明第五方面是层状硅酸盐(B成分)在芳族聚碳酸酯树脂组合物的制备中的应用，其中所述芳族聚碳酸酯树脂组合物含有100重量份(A)芳族聚碳酸酯(A成分)和0.1-20重量份(B)由有机离子进行离子交换的层状硅酸盐，使耐水解性得到改良；所述层状硅酸盐(B成分)为具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)
Figure C20038010818000102
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐。
目前人们提出了各种芳族聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性的改良方法。例如已知通过将环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及硅烷化合物(包括硅氧烷化合物)等混合进行改良。但是所述通过混合进行的改良有可能对其它物性产生不良影响，未必是可实际应用的方法。本发明中，借由B成分层状硅酸盐的有机离子的种类，来改良含有该层状硅酸盐的芳族聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性。所述改良方法可将对其他物性的影响降低到最小，极为有用。
本发明第六方面是用于增强芳族聚碳酸酯树脂的物性的添加剂，所述芳族聚碳酸酯树脂含有100重量份(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)，以及1-300重量份(B)具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)。
本发明第七方面是将上述树脂组合物I或II注塑制造的成型品。
实施发明的最佳方式
<树脂组合物I>
树脂组合物I是芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于含有：(A)芳族聚碳酸酯(A成分)；
(B)具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)
Figure C20038010818000112
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)，该B成分的含量为每100重量份A成分含有0.1-20重量份；
(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)，该C成分的含量为每100重量份A成分含有0.1-50重量份；以及
(D)高级脂肪酸和多元醇的偏酯和/或全酯(D成分)，该D成分的含量为每100重量份A成分含有0.005-1重量份。
以下，对构成树脂组合物I的各成分、其混合比例依次具体说明。
<关于A成分>
本发明的树脂组合物I中的A成分是成为树脂组合物I主要成分的芳族聚碳酸酯。代表性的芳族聚碳酸酯可由二元酚与碳酸酯前体反应得到，反应方法可举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
上述二元酚的具体例子有：氢醌、间苯二酚、4，4’-联苯酚、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称“双酚A”)、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-二(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)联苯酚、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)联苯酚、1，1-二(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、二(4-羟基苯基)氧、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)酮、二(4-羟基苯基)酯、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、二(3，5-二溴-4-羟基苯基)砜、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9，9-二(4-羟基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。其中二(4-羟基苯基)烷、特别是双酚A(以下可简称为“BPA”)常用。
本发明中，除常用的芳族聚碳酸酯——双酚A系聚碳酸酯以外，为了获得更良好的耐水解性，还可以使用利用其它二元酚类的特殊的芳族聚碳酸酯作为A成分。
例如，使用4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)联苯酚(以下可简称“BPM”)、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(以下可简称“Bis-TMC”)、9，9-二(4-羟基苯基)芴和9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下可简称“BCF”)作为一部分或全部二元酚成分的芳族聚碳酸酯(均聚物或共聚物)，其聚合物本身具有良好的耐水解性，因此适合对吸水导致的尺寸变化或形态稳定性的要求特别严格的用途。这些除BPA以外的二元酚优选使用构成芳族聚碳酸酯的总体二元酚成分的5摩尔％或以上，特别优选10摩尔％或以上。
特别地，要求高刚性且要求更良好的耐水解性时，特别优选A成分为以下的(1)-(3)的共聚聚碳酸酯。
(1)100摩尔％构成该芳族聚碳酸酯的二元酚成分中，BPM为20-80摩尔％(更优选40-75摩尔％、进一步优选45-65摩尔％)，且BCF为20-80摩尔％(更优选25-60摩尔％、进一步优选35-55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
(2)100摩尔％构成该芳族聚碳酸酯的二元酚成分中，BPA为10-95摩尔％(更优选50-90摩尔％、进一步优选60-85摩尔％)，且BCF为5-90摩尔％(更优选10-50摩尔％、进一步优选15-40摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
(3)100摩尔％构成该芳族聚碳酸酯的二元酚成分中，BPM为20-80摩尔％(更优选40-75摩尔％、进一步优选45-65摩尔％)，且Bis-TMC为20-80摩尔％(更优选25-60摩尔％、进一步优选35-55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
这些特殊的芳族聚碳酸酯可以单独使用，也可以将2种或以上适当混合使用。还可以将它们与常用的双酚A型芳族聚碳酸酯混合使用。
关于这些特殊的芳族聚碳酸酯的制备方法以及特性，例如在日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报以及日本特开2002-117580号公报等中有详细记载。
上述各种芳族聚碳酸酯中，调节共聚组成等，使吸水率和Tg(玻璃化转变温度)在下述范围内，则使聚合物本身的耐水解性良好，且成型后在低翘曲性方面特别优异，因此特别适合在要求形态稳定性的镜和反射镜等反光材料领域中应用。
(i)吸水率为0.05-0.15％，优选0.06-0.13％，且Tg为120-180℃的芳族聚碳酸酯，或者
(ii)Tg为160-250℃，优选170-230℃，且吸水率为0.10-0.30％，优选0.13-0.30％，更优选0.14-0.27％的芳族聚碳酸酯。
这里，芳族聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片，按照ISO 62-1980测定在23℃的水中浸渍24小时后的含水率的值。另外，Tg(玻璃化转变温度)是按照JIS K 7121，通过示差扫描量热仪(DSC)测定而求出的值。
碳酸酯前体可使用碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯等，具体有：碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
通过界面聚合法，由上述二元酚和碳酸酯前体制备聚碳酸酯时，可以根据需要使用催化剂、链终止剂、防止二元酚氧化的抗氧化剂等。芳族聚碳酸酯还可以是使3官能或以上的多官能性芳族化合物共聚的支链聚碳酸酯。这里所使用的3官能或以上的多官能性芳族化合物的例子有1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。
包含产生支链聚碳酸酯的多官能性化合物时，其比例为：在芳族聚碳酸酯总量中为0.001-1摩尔％，优选0.005-0.9摩尔％，特别优选0.01-0.8摩尔％。特别是进行熔融酯交换法时，会作为副反应产生支链结构，所述支链结构的量为：在芳族聚碳酸酯总量中为0.001-1摩尔％，优选0.005-0.9摩尔％，特别优选0.01-0.8摩尔％。所述支链结构的比例可以通过1H-NMR测定来计算。
作为A成分的芳族聚碳酸酯可以是与芳族或脂族(包括脂环族)双官能性羧酸共聚的聚酯碳酸酯、与双官能性醇(包括脂环族)共聚的共聚聚碳酸酯以及与所述双官能性羧酸和双官能性醇一起共聚的聚酯碳酸酯。也可以是将2种或以上所得芳族聚碳酸酯共混的混合物。
这里所使用的脂族双官能性羧酸优选α，ω-二羧酸。脂族的双官能性羧酸例如优选癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂族二羧酸和环己烷二甲酸等脂环族二羧酸。双官能性醇更优选脂环族二醇，例如环己烷二甲醇、环己烷二醇、三环癸烷二甲醇等。
本发明中也可以使用与聚有机硅氧烷单元共聚的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
本发明的树脂组合物中，作为A成分的芳族聚碳酸酯可以是将2种或以上的上述二元酚不同的聚碳酸酯、含有支链成分的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物等各种芳族聚碳酸酯混合的树脂。也可以使用将2种或以上制备方法不同的聚碳酸酯、链终止剂不同的聚碳酸酯等混合的树脂。
芳族聚碳酸酯的聚合反应中，通过界面缩聚法的反应通常是二元酚与碳酰氯的反应，在酸反应剂和有机溶剂存在下反应。酸反应剂例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等的胺化合物。有机溶剂例如可以使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。为了促进反应，例如可以使用三乙胺、溴化四正丁基铵、溴化四正丁基等叔胺、季铵化合物、季化合物等催化剂。此时反应温度通常为0-40℃，反应时间为10分钟-5小时左右，反应中优选pH保持9或以上。
所述聚合反应中通常使用链终止剂。所述链终止剂可以使用单官能酚类。单官能酚类例如优选使用苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等单官能酚类。单官能酚类的例子有：癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。所述链终止剂可以单独使用，也可以将2种或以上混合使用。
通过熔融酯交换法进行的反应通常是二元酚与碳酸酯的酯交换反应，通过在惰性气体存在下一边加热二元酚和碳酸酯一边混合，馏去生成的醇或酚的方法进行。反应温度根据生成的醇或酚的沸点等而不同，大致范围为120-350℃范围。反应后期将反应体系减压至1.33×103-13.3Pa左右，从而可简单地馏去生成的醇或酚。反应时间为1-4小时左右。
上述碳酸酯可以举出可具有取代基、碳原子数为6-10的芳基、芳烷基或碳原子数为1-4的烷基等的酯，其中优选碳酸二苯酯。
为了提高聚合速度，可以使用聚合催化剂。所述聚合催化剂例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、二元酚的钠盐、钾盐等碱金属化合物；氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土金属化合物；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物等催化剂。还可以使用碱(土)金属的醇盐类、碱(土)金属的有机酸盐类、硼化合物类、锗化合物类、锑化合物类、钛化合物类、锆化合物类等酯化反应、酯交换反应中所使用的催化剂。催化剂可以单独使用，也可以将2种或以上组合使用。这些聚合催化剂的用量相对于1摩尔二元酚原料，优选在1×10-8-1×10-3当量、更优选1×10-7-5×10-4当量范围内选择。
通过熔融酯交换法进行的反应中，为了减少生成的聚碳酸酯的酚性端基，在缩聚反应的后期或结束后，例如可以加入2-氯苯基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基苯基碳酸酯等化合物。
熔融酯交换法中，优选使用中和催化剂活性的失活剂。所述失活剂的量优选相对于1摩尔残存的催化剂按照0.5-50摩尔的比例使用。相对于聚合后的聚碳酸酯，按照0.01-500ppm的比例使用，更优选0.01-300ppm，特别优选0.01-100ppm。优选的失活剂的例子有：十二烷基苯磺酸四丁基盐等盐、十二烷基苄基硫酸四乙铵等铵盐。
A成分芳族聚碳酸酯的粘均分子量并没有特别限定。不过，粘均分子量小于10,000，则强度等低；超过50,000，则成型加工特性低，因此优选10,000-50,000的范围，更优选12,000-30,000的范围，进一步优选14,000-28,000的范围。这种情况下，在保证成型性等的范围内，可以混合粘均分子量在上述范围之外的聚碳酸酯。例如可以混合粘均分子量超过50,000的高分子量芳族聚碳酸酯成分。
本发明中所述粘均分子量如下计算：首先在20℃将0.7g芳族聚碳酸酯溶解于100ml二氯甲烷，用奥氏粘度计从溶解所得的溶液中求出根据下式计算出的比粘度(ηsp)，
            比粘度(ηsp)＝(t-t0)/t0
[t0表示二氯甲烷的落下秒数，t表示样品溶液的落下秒数]
然后根据以下算式，由求出的比粘度(ηsp)计算粘均分子量M。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c    ([η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7
测定本发明的树脂组合物中的粘均分子量时，按照以下方法进行。即，将该组合物溶解于20-30倍重量的二氯甲烷，硅藻土过滤收集所述可溶分，然后除去溶液，充分干燥，得到二氯甲烷可溶分的固体。将0.7g所述固体溶解于100ml二氯甲烷，用奥氏粘度计从溶解所得的溶液中求出20℃下的比粘度(ηsp)，通过上式计算其粘均分子量M。
<关于B成分>
构成本发明的树脂组合物的B成分是具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐。
Figure C20038010818000171
上式(I)中，M表示氮原子或磷原子。R1和R2分别表示碳原子数6-16的烷基，它们互相可以相同或不同。R3和R4分别表示碳原子数1-4的烷基，它们互相可以相同或互相不同。上式(I)中，R1和R2可以选择任何的直链状或支链状。R3和R4为丁基时，它们可以选择任何的直链状或支链状。
R1和R2优选碳原子数7-14的烷基，更优选碳原子数7-12的烷基，进一步优选耐水解性改良效果特别优异的碳原子数8-11的烷基。R3和R4优选为碳原子数1-3的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。因此，最优选R1和R2均为碳原子数8-11的烷基，且R3和R4为甲基。还优选M为氮原子。
所述有机离子的具体例子有：二甲基二辛基铵、二甲基二癸基铵、二甲基双十二烷基铵、二甲基双十四烷基铵、二甲基双十六烷基铵、二乙基双十二烷基铵、二乙基双十四烷基铵、二乙基双十六烷基铵、二丁基二辛基铵、二丁基二癸基铵和二丁基双十二烷基铵等。还例举上述铵离子中的氮原子被磷原子取代的离子。其中优选二甲基二辛基铵离子和二甲基二癸基铵离子，特别优选二甲基二癸基铵离子。
已知以往用于进行层状硅酸盐的离子交换的有机离子有二甲基双十八烷基铵离子，用该有机离子进行离子交换，所得的树脂组合物的耐水解性差，无法实现本发明的目的。
B成分层状硅酸盐是含有由含SiO2链的SiO4四面体片状结构和含Al、Mg、Li等的八面体片状结构组合而成的层，其层间与交换性阳离子配位的硅酸盐或粘土矿物。这些硅酸盐或粘土矿物的代表性例子有：绿土系矿物、蛭石、多水高岭土和膨润性云母等。具体来说，绿土系矿物有蒙脱石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、贝得石、富镁蒙脱石等；膨润性云母有Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等膨润性合成云母等。这些层状硅酸盐可以使用天然品和合成品的任何形式。合成品例如可通过水热合成、熔融合成、固体反应来制备。
层状硅酸盐中，从阳离子交换容量等考虑，优选采用蒙脱石、锂蒙脱石等绿土系粘土矿物，Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母等具膨润性的氟云母，从纯度等角度考虑，优选膨润土纯化得到的蒙脱石或合成氟云母。其中，特别优选可获得良好的机械特性的合成氟云母。
上述B成分层状硅酸盐的阳离子交换容量(也称为阳离子交换能力)必须为50-200毫当量/100g，优选80-150毫当量/100g，进一步优选100-150毫当量/100g。阳离子交换容量为根据土壤标准分析法的国内标准法——シ，一レンベルガ一改良法测定的CEC值。所述方法的概要如下。在土壤浸出装置中长12cm、内径1.3cm的渗透管中填充层状硅酸盐试样，厚度约为8cm，使用100ml pH 7的1N乙酸铵水溶液，渗透4-20小时，交换浸出阳离子。接着，用100ml 80％、pH 7的甲醇洗涤，除去过量的乙酸铵。接着用100ml10％氯化钾水溶液洗涤，交换浸出吸附于样品中的铵离子(NH4 +)。最后通过水蒸气蒸馏法或Conway微量扩散法对浸出液中的NH4 +进行定量，计算CEC。土壤浸出装置可以使用市售的玻璃制成套仪器。关于作为该改良法基础的シ，一レンベルガ一法，可以参照Soil Sci.，59，13-24(1945)。
为了获得在A成分芳族聚碳酸酯中的良好的分散性，层状硅酸盐的阳离子交换容量必须为50毫当量/100g以上，但如果比200毫当量/100g大，则芳族聚碳酸酯的热劣化增大，对本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物的热劣化影响也随之增大。优选该层状硅酸盐的pH值为7-11.5.pH值比11.5大，则本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性表现出降低的倾向。
B成分层状硅酸盐中的有机离子通常作为与卤离子、氢氧根离子和乙酸根离子等阴离子类的盐应用。使所述有机离子的盐化合物与层状硅酸盐反应，得到B成分的层状硅酸盐。
即，B成分可通过向分散于极性溶剂中的层状硅酸盐中添加上式(I)所示的有机离子化合物(有机离子的盐化合物)，收集析出的离子交换化合物来制备。通常，该离子交换反应是相对于1当量的层状硅酸盐离子交换容量，以1.0-1.5当量的比例添加有机离子化合物，这样可用有机离子交换几乎为全量的层间金属离子。不过，将相对该离子交换容量的交换比例控制在一定的范围，这在抑制芳族聚碳酸酯的热劣化方面有效。因此，用有机离子进行离子交换的比例优选相对于层状硅酸盐的离子交换容量为40％或以上(40％-100％)。这里，有机离子的交换比例可如下计算：对于交换后的化合物，使用热重量测定装置等求出有机离子热分解导致的减重。
用有机离子进行离子交换的层状硅酸盐中，有机离子盐化合物容易吸附并残留于层状硅酸盐上。另外通常使用氯离子或溴离子作为该离子的抗衡离子。这些抗衡离子和离子交换前层状硅酸盐层间所含的碱金属离子的盐也残留在离子交换后的层状硅酸盐中。这样残留的盐类使得芳族聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性降低。因此，尽量减少这些盐类，这对于改良耐水解性是很重要的。所述用以减少的最有效且简便的方法就是将离子交换后的层状硅酸盐充分水洗洗涤。更具体的是：进行所述水洗洗涤，使得作为抗衡离子的氯离子或溴离子的比例在100重量％用有机离子交换后的层状硅酸盐中为0.05重量％或以下(更优选0.001-0.05重量％)。
<关于C成分>
本发明的树脂组合物I中含有的优选的C成分是与A成分芳族聚碳酸酯具有亲和性，且具有亲水成分的化合物。该C成分对于芳族聚碳酸酯(A成分)和上述层状硅酸盐(B成分)双方都产生良好的亲和性。这种对双方的亲和性提高两种成分的相容性，使层状硅酸盐在基体芳族聚碳酸酯中细微且稳定地分散。
与层状硅酸盐的分散有关的C成分可能与用于使不同种聚合物彼此相容的聚合物合金用相容剂(增容剂)的功能相同。因此，该C成分优选为比低分子化合物高的高分子化合物，即聚合物。聚合物在混炼加工时热稳定性优异，因此有利。该聚合物的平均重复单元数优选为5或以上，更优选为10或以上。另一方面，该聚合物的平均分子量的上限优选数均分子量为2,000,000或以下。数均分子量不超过所述上限时，可得到良好的成型加工性。
本发明的树脂组合物I中混合的C成分为聚合物时，其基本结构例如可举出如下。
a)将与上述芳族聚碳酸酯具有亲和性的成分设为α，将亲水性成分设为β时，含有α和β的接枝共聚物(可选择主链为α、接枝链为β，以及主链为β、接枝链为α的任意形式)、含有α和β的嵌段共聚物(二、三等嵌段链段数可选择为2或以上，包括星形嵌段型等)以及含有α和β的无规共聚物。
b)将与上述芳族聚碳酸酯具有亲和性的成分设为α，将亲水性成分设为β时，具有α的功能通过聚合物总体来体现而β包含在该α内的结构的聚合物。
上述结构a)中，α和β表示聚合物链段单元或单体单元。从与芳族聚碳酸酯的亲和性的角度考虑，α成分优选为聚合物链段单元。上述结构b)是以下情况：只有α，则与芳族聚碳酸酯的亲和性不够，但α和β组合成一体，则表现出良好的亲和性。也有只有α时，与芳族聚碳酸酯的亲和性良好，且与β组合时可进一步提高亲和性的情况。因此，该结构a)和b)的一部分有重合。
作为本发明中的C成分，优选以下情况：只有α成分时，对芳族聚碳酸酯的亲和性高，再加上β，则C成分整体的亲和性进一步提高。
下面，对C成分中与芳族聚碳酸酯具有亲和性的成分(以下可称为α)进行详细描述。如前所述，C成分被认为起到与聚合物合金中的相容剂同样的功能，因此对α要求与相容剂同样的对聚合物的亲和性。因此α可大致分为非反应型和反应型。
非反应型在具有以下因素时亲和性良好。即，要求芳族聚碳酸酯与α之间具有(1)化学结构的类似性、(2)溶度参数的近似性(溶度参数差在1(cal/cm3)1/2以内，即大约在2.05(MPa)1/2以内)、(3)分子间相互作用(氢键、离子间相互作用等)以及无规聚合物特有的拟吸引力相互作用等因素。已知这些因素是判断相容剂与作为聚合物合金基础的聚合物的亲和性的指标。反应型中，可举出相容剂具有与芳族聚碳酸酯具有反应性的官能团的。例如有与芳族聚碳酸酯具有反应性的羧基、羧酸酐基、环氧基、唑啉基、酯基、酯键、碳酸酯基和碳酸酯键等。
另一方面，芳族聚碳酸酯与α具有良好的亲和性时，其结果就是见到芳族聚碳酸酯与α的混合物显示单一的玻璃化转变温度(Tg)，或者芳族聚碳酸酯的Tg向α的Tg一侧移动的动向，因此与芳族聚碳酸酯具有亲和性的成分(α)可通过上述动向判别。
如上所述，C成分中与芳族聚碳酸酯具有亲和性的成分(α)优选为非反应型，特别优选因溶度参数近似而发挥良好的亲和性。与反应型比较，这种与芳族聚碳酸酯(A)成分的亲和性更优异。反应型如果过度地提高了反应性，则有因副反应而促进聚合物劣化的缺点。
优选芳族聚碳酸酯与C成分的α的溶度参数具有以下的关系。即，将芳族聚碳酸酯的溶度参数设为δA((MPa)1/2)，C成分中α的溶度参数或C成分总体的溶度参数设为δα((MPa)1/2)，优选具有下式的关系：
            δα＝δA±2((MPa)1/2)。
例如，A成分芳族聚碳酸酯的溶度参数通常为约10(cal/cm3)1/2(即约20.5((MPa)1/2))，因此δα优选18.5-22.5((MPa)1/2)的范围，更优选19-22((MPa)1/2)的范围。
满足所述溶度参数δα的聚合物成分的具体例子有：苯乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、丙烯腈聚合物(例如代表性的有聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等)等乙烯基系聚合物。为了保持本发明的组合物的耐热性，优选使用Tg高的聚合物成分。
这里，溶度参数可以利用“聚合物手册第4版”(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION，1999年)中记载的采用Small值的基团贡献法的理论推算方法。如前所述，芳族聚碳酸酯的Tg可按照JISK 7121，通过示差扫描量热仪(DSC)进行测定。
与上述A成分的芳族聚碳酸酯具有亲和性的成分α优选占C成分的5重量％或以上，更优选为10重量％或以上，进一步优选30重量％或以上，特别优选50重量％或以上。也可以是C成分全体为α的形式，因此上限可以是100重量％。
另一方面，C成分中的亲水性成分(以下可称为β)从具有亲水基团(与水的相互作用强的有机性原子团)的单体和亲水性聚合物成分(聚合物链段)选择。亲水基团其本身广泛已知，可例举以下基团。
1)强亲水性基团：-SO3H、-SO3M、-OSO3H、-OSO3M、-COOM、-NR3X(R：烷基、X：卤原子、M：碱金属、-NH4)等，
2)具有稍弱的亲水性的基团：-COOH、-NH2、-CN、-OH、-NHCONH2等，
3)不具亲水性或亲水性小的基团：-CH2OCH3、-OCH3、-COOCH3、-CS等。
作为本发明的树脂组合物I中混合的C成分，亲水基团使用上述分类为1)或2)的基团，其中上述2)的亲水基团在芳族聚碳酸酯熔融加工时的热稳定性更优异，因而优选。亲水性过高时，容易发生芳族聚碳酸酯的热劣化。这是由于所述亲水基团直接与碳酸酯键反应，发生热分解反应。
所述亲水基团可以是一价和二价或以上的基团中任一种。C成分为聚合物时，所谓2价或以上的官能团是指该基团不构成聚合物的主链，构成主链的称为键，用以与官能团区别。具体来说，与构成主链的碳等原子加成的基团、侧链的基团和分子链末端的基团如果为2价或以上，则为官能团。
亲水基的更具体的指标是溶度参数。已知溶度参数的值越大则亲水性越高。每个基团的溶度参数可通过由Fedors法得到的每个基团的内聚能(Ecoh)和每个基团的摩尔体积(V)计算(参照“聚合物手册第4版”(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION)，VII/685页，1999年、Polym.Eng.Sci.，第14卷，147和472页，1974年等)。从只比较亲水性大小关系的角度考虑，可以将内聚能(Ecoh)除以摩尔体积(V)所得的数值(Ecoh/V；以下的单位为“J/cm3”)作为亲水性的指标。
C成分的亲水性成分(β)中所含的亲水基团优选Ecoh/V为600或以上，进一步优选Ecoh/V为800或以上。为800或以上时，超过了A成分芳族聚碳酸酯中碳酸酯键的Ecoh/V，具有比碳酸酯键更高的亲水性。更优选Ecoh/V为900或以上，进一步优选Ecoh/V为950或以上。而亲水性过高时，如前所述，容易发生芳族聚碳酸酯的热劣化。因此优选Ecoh/V为2,500或以下，更优选2,000或以下，进一步优选1,500或以下。
C成分亲水性成分(β)也可以选择亲水性聚合物成分(聚合物链段)。C成分的聚合物中所含的亲水性聚合物链段为β的亲水性聚合物的例子有：聚烯化氧、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸金属盐(包括螯合型)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯等。其中，优选聚烯化氧、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟乙酯。它们同时实现良好的亲水性和对芳族聚碳酸酯(A成分)的热稳定性(熔融加工时抑制芳族聚碳酸酯的分解)两方面，因而优选。聚烯化氧优选聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
优选在具有亲水基团的单体和亲水性聚合物成分任一种中，β具有酸性官能团(以下可简称为“酸性基团”)。所述酸性基团抑制本发明的树脂组合物I在熔融加工时的热劣化。特别优选不含氮原子的酸性基团。优选的酸性基团有羧基、羧酸酐基、磺酸基、亚磺酸基、膦酸基和次膦酸基等。
与这些基团相比，酰胺基或酰亚胺基等含氮原子的官能团在熔融加工时有时不能充分抑制芳族聚碳酸酯的热劣化。这可能是由于氮原子具有局部碱性，使碳酸酯键发生热分解。
C成分中的β比例为：当β为具有亲水基团的单体时，作为单位官能团的分子量即官能团当量为60-10,000，优选70-8,000，更优选80-6,000，进一步优选100-3,000。当β为亲水性聚合物链段时，100重量％的C成分中，β在5-95重量％的范围较恰当，优选10-90重量％。特别优选30-70重量％，进一步优选30-50重量％。
具有与上述芳族聚碳酸酯具有亲和性的成分(α)和亲水性成分(β)的有机化合物(C成分)的制备方法有：将β的单体与构成α的单体共聚的方法；将β的聚合物成分与α嵌段或接枝共聚的方法；以及将β与α直接反应加成的方法等。
所述C成分的具体例子有：与A成分芳族聚碳酸酯具有亲和性且具有酸性官能团的聚合物；与A成分具有亲和性且具有聚烯化氧链段的聚合物；与A成分具有亲和性且具有唑啉基的聚合物；与A成分具有亲和性且具有羟基的聚合物等。对于优选的作为这些C成分的聚合物，优选其重均分子量为1万-100万，更优选5万-50万。所述重均分子量可使用标准聚苯乙烯树脂制作校正直线，通过GPC测定，计算成聚苯乙烯的换算值。
<C-1成分>
上述C成分中，优选与芳族聚碳酸酯具有亲和性且具有酸性官能团的聚合物，进一步优选的聚合物是与芳族聚碳酸酯具有亲和性且具有含羧基和/或其衍生物的官能团的聚合物。从芳族聚碳酸酯耐热性保持效果的角度考虑，优选该聚合物为主链上有芳环成分的聚合物和主链上有苯乙烯成分的聚合物。从该角度考虑，具有含羧基和/或其衍生物的官能团的含苯乙烯聚合物(C-1成分)作为本发明的树脂组合物I中的C成分特别合适。这里，含苯乙烯聚合物是指苯乙烯等芳族乙烯基化合物经聚合得到重复单元，含有该重复单元作为聚合物成分的聚合物。
C-1成分中含有羧基和/或其衍生物的官能团的比例优选0.1-12毫当量/g，更优选0.5-5毫当量/g。这里，C-1成分中，1当量是指存在1摩尔羧基，其值可通过氢氧化钾等的反滴定计算。
含有羧基的衍生物的官能团的例子有：羧基上的羟基(i)被金属离子置换的金属盐(含有螯合盐)、(ii)被氯原子取代的酰氯化物、(iii)被-OR取代的酯(R为一价烃基)、(iv)被-O(CO)R取代的酸酐(R为一价烃基)、(v)被-NR2取代的酰胺(R为氢或一价烃基)、(vi)两个羧基的羟基被＝NR取代的酰亚胺(R为氢或一价烃基)等。
具有含羧基和/或其衍生物的官能团(以下简称为“羧基类”)的含苯乙烯聚合物的制备方法可以采用以往公知的方法。例如有(a)使具有羧基的单体和苯乙烯系单体共聚的方法、(b)使具有羧基类的化合物或单体与含苯乙烯聚合物结合或共聚的方法等。
上述(a)的方法除溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等自由基聚合法之外，还可采用阴离子活性聚合法、基团转移聚合法等各种聚合方法。也可以是先形成大分子单体然后再聚合的方法。共聚物的形式除了无规共聚物之外，还可以作为交替共聚物、嵌段共聚物、递变共聚物等各种形态的共聚物使用。上述(b)的方法中，通常可以采用根据需要向含苯乙烯聚合物或共聚物中加入过氧化物或2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(通称“二枯基”)等自由基发生剂，在高温下进行反应或共聚的方法。所述方法是在含苯乙烯聚合物或共聚物中以热的方式生成反应活性点，使与所述反应活性点反应的化合物或单体反应。生成反应所需的活性点的其它的方法有：放射线或电子射线的照射、通过机械化学方法施加外力等方法。还有使预先生成了反应所需活性点的单体与含苯乙烯共聚物共聚的方法。用于反应的活性点例如有不饱和键、过氧化物键、空间位阻高且热稳定的硝酰自由基等。
上述具有羧基类的化合物或单体例如有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和一元羧酸及其衍生物；马来酸酐、柠康酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等马来酸酐的衍生物；戊二酰亚胺结构或丙烯酸与多价金属离子形成的螯合结构等。其中，优选具有不含金属离子或氮原子的官能团的单体，更优选具有羧基或羧酸酐基的单体、特别是马来酸酐。
苯乙烯系单体化合物可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，特别优选苯乙烯。可与这些苯乙烯系单体化合物共聚的其它化合物，例如可以将丙烯腈、甲基丙烯腈等作为共聚成分使用。
本发明中的C-1成分优选为具有羧基类的单体共聚而成的含苯乙烯聚合物。这是由于所述共聚物中，含苯乙烯聚合物中可以稳定地含有较多的羧基类。更优选的方案有：使具有羧基类的单体与苯乙烯系单体共聚而成的含苯乙烯共聚物，其中特别优选的是苯乙烯-马来酸酐共聚物。该苯乙烯-马来酸酐共聚物对于层状硅酸盐中的离子成分和芳族聚碳酸酯任何一方都有高的相容性，因此可以使层状硅酸盐(B成分)良好微分散，如果选择好适当的条件，则还可以微分散成纳米级。并且，通过羧酸酐基的作用，在含有层状硅酸盐、特别是有机化层状硅酸盐的树脂组合物中得到良好的热稳定性。所述共聚物本身的热稳定性良好，因此芳族聚碳酸酯树脂对于熔融加工时所必须的高温条件也具有高的稳定性。
对于由具有羧基类的单体共聚而成的含苯乙烯共聚物的组成，只要满足上述β的比例下的条件，则对其没有限制，优选使用含有1-30重量％(特别优选5-25重量％)来自具有羧基类的单体的成分，99-70重量％(特别优选95-75重量％)苯乙烯系单体化合物成分，含有0-29重量％可共聚的其它化合物成分的共聚物，特别优选含有1-30重量％(特别优选5-25重量％)具有羧基类的单体、99-70重量％(特别优选95-75重量％)苯乙烯系单体化合物的共聚物。
上述C-1成分的分子量没有特别限定，其重均分子量优选在1万-100万的范围，更优选5万-50万。这里所述的重均分子量是使用标准聚苯乙烯树脂制作校正直线，通过GPC测定，换算为聚苯乙烯的值计算。
其他优选的C成分有含有唑啉基作为亲水基的含苯乙烯共聚物(C-2成分)。形成所述共聚物的苯乙烯系单体化合物可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。可以将可与这些化合物共聚的其它化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈等作为共聚成分使用。特别优选的C-2成份的具体例子有苯乙烯(2-异丙烯基-2-唑啉)-苯乙烯-丙烯腈共聚物。
其他优选的C成分有：具有聚烯化氧链段的聚醚酯共聚物(C-3成分)。该聚醚酯共聚物是由二羧酸、亚烷基二醇和聚(烯化氧)二醇以及它们的衍生物通过缩聚来制备的聚合物。所述C-3成分特别优选的是由聚合度为10-120的聚(烯化氧)二醇或其衍生物、含有65摩尔％或以上的四亚甲基二醇的亚烷基二醇或其衍生物、以及含有60摩尔％或以上的对苯二甲酸的二羧酸或其衍生物制备的共聚物。
<关于D成分>
树脂组合物I中含有的D成分是高级脂肪酸与多元醇形成的偏酯和/或全酯。所述D成分发挥进一步提高树脂组合物I的耐水解性的效果。所述耐水解性提高的原因尚未明确，推测可能是捕获作为水解原因的离子性化合物，并具有中和作用。
这里，高级脂肪酸是指碳原子数为10-32的脂族羧酸，其具体例子有：癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十六烷酸等饱和脂族羧酸，以及棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸、鲸蜡烯酸等不饱和脂族羧酸。其中脂族羧酸优选碳原子数为10-22的，更优选碳原子数为14-20。特别优选碳原子数为14-20的饱和脂族羧酸，最优选硬脂酸和棕榈酸。硬脂酸等脂族羧酸通常多为含有碳原子数不同的其它羧酸成分的混合物。上述D成分中，优选使用由硬脂酸或棕榈酸得到的酯化合物，其中所述硬脂酸或棕榈酸由天然油脂类制备、由含有其它羧酸成分的混合物形态构成。
另一方面，多元醇更优选碳原子数3-32的。所述多元醇的具体例子有：甘油、双甘油、多甘油(例如十甘油等)、季戊四醇、二季戊四醇、二甘醇和丙二醇等。
D成分的高级脂肪酸酯更优选偏酯。D成分中的酸值优选为20或以下(实质上可为0)，更优选羟基值为20-500(更优选50-400)的范围。碘值优选为10或以下(可实质上为0)。这些特性可通过JIS K 0070中规定的方法求出。
其中，作为D成分特别优选的是以硬脂酸为主要成分的高级脂肪酸与甘油的偏酯，该偏酯例如有理研ビタミン(株)销售的商品名“リケマ-ルS-100A”，可容易地由市场购得。
<关于各成分的组成比例>
下面，对本发明的树脂组合物I中上述各成分的组成比例(含量)进行说明。
相对于100重量份A成分，B成分层状硅酸盐的组成比例为0.1-20重量份，优选0.5-15重量份，进一步优选0.5-12重量份，特别优选1-10重量份。B成分的所述组成比例比上述下限少时，不能充分体现出混合层状硅酸盐的效果，因此在表现高刚性方面不够。另一方面，B成分的所述组成比例比上述上限多时，树脂组合物的耐热性或热稳定性低，因此环境稳定性差，不优选。
树脂组合物刚性提高的效果受树脂组合物中B成分(硅酸盐)中无机成分含量的影响，但本发明的树脂组合物中，上述无机成分的含量即使为总体的10重量％或以下这样少的量，也可以显著提高树脂组合物成型品的刚性，因此不会因混合B成分而对其它特性产生不良影响，可以提高刚性，且通过使用用特定的有机离子进行了离子交换的B成分，可以实现耐水解性的改善。
另一方面，C成分，即与A成分芳族聚碳酸酯具有亲和性且具有亲水性成分的化合物，相对于100重量份A成分，优选含有0.1-50重量份。每100重量份A成分中C成分的组成比例更优选0.5-20重量份，进一步优选1-12重量份。上述范围内，可实现层状硅酸盐良好的微分散(纳米分散)和热稳定性的提高，因此可提供高刚性和热稳定性更为优异的芳族聚碳酸酯树脂组合物。通过该热稳定性的提高，高温高湿下的环境稳定性也良好。
相对于100重量份上述A成分，D成分高级脂肪酸和多元醇的偏酯和/或全酯的组成比例为0.005-1重量份，优选0.01-1重量份。更优选0.02-0.8重量份，进一步优选0.03-0.5重量份。如果在上述范围内，则可进一步提高高温高湿下的环境稳定性。D成分的所述组成比例如果比上述下限小，则耐水解性得到进一步改良的效果小，D成分的所述组成比例比上述上限大，则D成分本身容易发生热劣化，因此不优选。
<关于附加性成分>
本发明的树脂组合物I还可以根据需要添加上述各成分以外的聚合物或其它添加剂作为附加性成分。所述可作为附加性成分的聚合物的例子有上述C成分以外的苯乙烯系树脂和芳族聚酯树脂等。
所述苯乙烯系树脂优选使用聚苯乙烯(PS)(包括间同立构聚苯乙烯)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(MBS树脂)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS树脂)，其中最优选ABS树脂。可以将2种或以上这些苯乙烯系树脂混合使用。
芳族聚酯树脂的例子有：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸乙二醇酯等，除此之外，还可以使用共聚有1，4-环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯(所谓的PET-G)、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯此类共聚聚酯。其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。另外，需求成型性与机械性质的平衡时，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯，进一步优选聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比在2-10范围内的共混物或共聚物。对于芳族聚酯树脂的分子量没有特别限定，以邻氯苯酚为溶剂，在35℃测定的特性粘度为0.4-1.2，优选0.6-1.15。
在不损害本发明的目的和效果的范围内，除上述苯乙烯系树脂或芳族聚酯树脂以外，还可以含有非晶态热塑性树脂或结晶态热塑性树脂。还可根据需要混合阻燃剂(例如溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯、单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚化合物、膦酸酯低聚化合物、磷腈低聚化合物、膦酰胺化合物、有机磺酸碱(碱土)金属盐、硅氧烷系阻燃剂等)、阻燃助剂(例如锑酸钠、三氧化锑等)、防滴剂(具有原纤形成能力的聚四氟乙烯等)、抗氧化剂(例如受阻酚系化合物、硫系抗氧化剂等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、滑动剂(例如PTFE颗粒)、着色剂(例如碳黑、氧化钛等颜料、染料)、光扩散剂(例如丙烯酸交联颗粒、硅氧烷交联颗粒、超薄玻璃片、碳酸钙颗粒)、无机系荧光体(例如以铝酸盐为母晶的荧光体)、抗静电剂、导电剂、流动改进剂、无机或有机抗菌剂、光触媒系防污剂(氧化钛微粒、氧化锌微粒等)、接枝橡胶所代表的冲击改进剂、红外线吸收剂(热线吸收剂)、光致变色剂以及荧光增白剂等。
上述染料类中，优选的染料有苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、深蓝等亚铁氰化物、ペリノン系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二嗪系染料、异吲哚啉酮系染料、酞菁系染料等。还有以蒽醌系染料、苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、噻吨酮系染料等为代表的各种荧光染料。荧光增白剂的例子有：双苯并唑基-茋衍生物、双苯并唑基-萘衍生物、双苯并唑基-噻吩衍生物和香豆素衍生物等荧光增白剂。其中特别优选使用香豆素衍生物，该香豆素衍生物商品例如有ハツコ-ルケミカル(株)制造的ハツコ-ルPSR。荧光增白剂的混合量相对于100重量份A成分优选为0.0005-1重量份，更优选0.001-0.1重量份。
氧化钛特别优选二氧化钛白色颜料。对于所述二氧化钛的结构和制备方法并没有限定，优选由氯法得到的金红石型。对于本发明的二氧化钛的形状没有特别限定，更优选颗粒状。其平均粒径优选0.01-0.4μm，更优选0.1-0.3μm。平均粒径是指通过液相沉淀法之一的X射线透射法测定的D50(粒径分布的中位值)。可以用氧化铝为代表的无机物对二氧化钛的表面进行处理。通过处理而使表面具有的无机物的比例优选在经表面处理的二氧化钛中占1-15重量％的范围。所述表面处理除使用铝的氧化物外，还可以使用硅、钛、锆、锑、锡和锌等金属的氧化物。其中优选用硅、即SiO2进行表面处理。所述表面处理可以采用高密度处理和低密度处理(多孔性)的处理的任意形式。
更优选的二氧化钛是用有机化合物进行表面处理的。所述表面处理使得二氧化钛的分散性良好，提高树脂组合物的热稳定性。所述表面处理剂可采用各自以胺类化合物、硅氧烷化合物以及多元醇化合物为主要成分的表面处理剂等。其中，被烷基烷氧基硅烷、各种硅烷偶联剂、以及烷基氢聚硅氧烷被覆的二氧化钛热稳定性、色相良好，从该角度考虑优选。特别优选使用被烷基氢聚硅氧烷覆盖的二氧化钛。进行表面处理的有机化合物的量为每100重量％二氧化钛优选1重量％或以下，进一步优选0.6重量％或以下，更优选0.4重量％或以下。而下限为0.05重量％或以上。表面处理方法有：在粉碎二氧化钛时进行表面处理的方法；将粉碎后的二氧化钛和表面处理剂混合的方法；以及制备树脂组合物时，将二氧化钛和表面处理剂另行混合，由此进行表面处理的方法等，这些都适合本发明。
二氧化钛作为通常的着色剂使用时，相对于100重量份A成分，在0.001重量份或以上但小于3重量份的范围使用。另一方面，当使二氧化钛的含量较高，使成型品具有反光特性时，相对于100重量份A成分，二氧化钛优选3-30重量份，更优选3-25重量份，进一步优选5-20重量份，特别优选7-18重量份。
本发明的紫外线吸收剂的例子有：二苯酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨基酯系紫外线吸收剂、以及氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。可以使用它们的任意一种。苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例子有：例如2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、以及2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等。羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂例如有：2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚和2-(4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等。环状亚氨基酯系紫外线吸收剂例如有：2，2’-对亚苯基二(3，1-苯并嗪-4-酮)和2，2’-(4，4’-二亚苯基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)等。氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂例如有：1，3-双-[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基)丙烷。
上述紫外线吸收剂可以是聚合物型紫外线吸收剂，所述聚合物是通过形成可自由基聚合的单体化合物的结构，使所述紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而得的。上述紫外线吸收性单体优选举出在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基团中含有苯并三唑骨架、二苯酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨基酯骨架以及氰基丙烯酸酯骨架的化合物。其中在紫外线吸收能力这一点，优选苯并三唑系紫外线吸收剂和羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，从耐热性或色相(透明性)这点看，优选环状亚氨基酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂。上述紫外线吸收剂可以单独或以2种或以上的混合物使用。紫外线吸收剂的混合量相对于100重量份A成分为0.01-2重量份，优选0.03-2重量份，更优选0.02-1重量份，进一步优选0.05-0.5重量份。本发明的树脂组合物还可以含有受阻胺系的光稳定剂。光稳定剂的用量相对于100重量份A成分优选0.0005-3重量份。
树脂组合物I优选含有含磷热稳定剂。所述含磷热稳定剂的例子有：磷酸三甲酯等磷酸酯，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯等亚磷酸酯，以及二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯酯等亚膦酸酯等。所述含磷热稳定剂优选在100重量％的总组合物中含有0.001-1重量％，更优选含有0.01-0.5重量％，进一步优选含有0.01-0.2重量％。通过混合所述含磷热稳定剂，热稳定性进一步提高，可获得良好的成型加工性。
本发明的树脂组合物I含有受阻酚系抗氧化剂时，优选的含有比例为与上述含磷热稳定剂相同的范围。
本发明中，为了提高耐水解性，可以在无损本发明的目的的范围内混合以往作为芳族聚碳酸酯树脂的水解改良剂已知的化合物。所述化合物有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、硅烷化合物以及膦酸化合物等，环氧化合物和氧杂环丁烷化合物是特别优选的例子。环氧化合物的优选的例子有：以3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己基羧酸酯为代表的脂环族环氧化合物，以及以3-缩水甘油基丙氧基-三乙氧基硅烷为代表的含硅原子环氧化合物。所述水解改良剂优选100重量份A成分为1重量份或以下。
树脂组合物I具有高的刚性，具有良好的热稳定性，且具有良好的耐水解性。并且还具有可制成成型性良好且表观、特别是表面平滑性良好的成型品的优点。
<树脂组合物II>
树脂组合物II是芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于含有以下组成：(A)芳族聚碳酸酯(A成分)；(B)具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)
Figure C20038010818000321
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)，该B成分的含量为每100重量份A成分含有0.1-20重量份；以及(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)，该C成分的含量为每100重量份A成分含有0.1-50重量份。
树脂组合物II中，A成分、B成分、C成分的种类、含量与前述树脂组合物I相同。但是树脂组合物II不含D成分，从耐水解性这点看，树脂组合物II的B成分是更优选的方案。即树脂组合物II中，特别优选上式(I)中的R1和R2为碳原子数8-11的烷基。树脂组合物II与树脂组合物I相同，可以以同样的比例含有附加性成分。树脂组合物II具有高的刚性，具有良好的热稳定性，且具有良好的耐水解性。并且还具有可制成成型性良好且表观、特别是表面平滑性良好的成型品的优点。
<芳族聚碳酸酯树脂组合物的制备方法>
本发明包括芳族聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，所述方法是将100重量份(A)芳族聚碳酸酯(A成分)和0.1-20重量份(B)由有机离子进行了离子交换的层状硅酸盐混合，制备芳族聚碳酸酯树脂组合物的方法，其特征在于：使用具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)
Figure C20038010818000331
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)作为该层状硅酸盐，用以改良耐水解性。更优选包括含有该树脂组合物的颗粒的制备方法。
所述方法中，A成分、B成分的种类、含量与树脂组合物I相同。特别优选作为B成分的上式(I)中的R1和R2为碳原子数7-14的烷基。
上述芳族聚碳酸酯树脂组合物进一步优选通过混合每100重量份A成分为0.1-50重量份的(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)来制备。C成分的种类、含量与树脂组合物I相同。C成分优选为与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有含羧基和/或其衍生物的官能团的聚合物。上述C成分优选为具有含羧基和/或其衍生物的官能团的含苯乙烯聚合物(C-1成分)。上述C-1成分优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
优选A成分和B成分的混合为熔融混炼。优选将B成分和C成分预先熔融混炼，得到熔融混炼物，然后将熔融混炼物与A成分熔融混炼。进一步优选混合每100重量份A成分为0.005-1重量份的(D)高级脂肪酸与多元醇的偏酯和/或全酯(D成分)来制备上述芳族聚碳酸酯树脂组合物。D成分的种类、含量与树脂组合物I相同。
混合可以将各成分以及任选成分预混(特别优选干混)，然后进行熔融混炼。之后，可以将所述混合后的树脂组合物制成颗粒。预混的装置可以使用诺塔混合机、V型掺混机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等。预混中，可以根据情况通过挤出制粒机或压块机等进行制粒。
预混后，通过以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼，通过造粒机等机器制成颗粒。作为熔融混炼机除上述以外还有班伯里密炼机、混炼辊、恒热搅拌容器等。优选以排气式双轴挤出机为代表的多轴挤出机。通过使用所述多轴挤出机，通过强烈的剪切力，层状硅酸盐被微分散到基体树脂A成分中。
制备本发明的树脂组合物I或II的过程中，优选将B成分和C成分(优选C-1成分)预先熔融混炼，得到熔融混炼物，然后将该熔融混炼物与A成分芳族聚碳酸酯熔融混合的方法。通过所述熔融混炼方法实现层状硅酸盐的微分散，优选实现纳米级分散。所述熔融混炼方法具有提高芳族聚碳酸酯的热稳定性的效果，因此在实际应用上优选。
当然，通过其他混合方法也可以发挥本发明的效果。例如树脂组合物I中，将B成分和C成分预先熔融混炼制成颗粒，将其与A成分和D成分的树脂组合物的颗粒同时供给成型加工机器(例如注塑机)，在成型加工机器中进行混合的方法。
本发明的树脂组合物I或II的优选的制备方法例如有：(i)将B成分和C成分用排气式双轴挤出机进行熔融混炼，制成颗粒，再将其与A成分熔融混炼的方法；(ii)由排气式双轴挤出机的主喂料口装入B成分和C成分，将A成分的一部分或全部由设于双轴挤出机中间部位的喂料口供料，加入到B成分和C成分已成为熔融混炼的状态中的方法等。在该B成分和C成分预先熔融混炼的方法中，熔融混炼时可以含有一部分A成分。
D成分可以在任意阶段混合，例如可以任意选择：将D成分预先与A成分混合再与其它成分混炼的方法；在熔融混炼B成分和C成分时添加的方法；在最后阶段的制粒步骤中添加的方法等。
制粒时需要降低外部灰尘等的影响时，优选使挤出机周围气氛清洁。所得颗粒的形状可得到圆柱、棱柱以及球状等通常的形状和大小。更优选颗粒为圆柱(当然包括椭圆柱)，所述圆柱的直径在1-5mm(更优选2-3.3mm)的范围，圆柱的长度在1-30mm(更优选2.5-3.5mm)的范围。
<B成分在树脂组合物中的应用>
本发明包括层状硅酸盐(B成分)在芳族聚碳酸酯树脂组合物中的应用，其中所述芳族聚碳酸酯树脂组合物含有100重量份(A)芳族聚碳酸酯(A成分)和0.1-20重量份(B)由有机离子进行离子交换的层状硅酸盐；所述层状硅酸盐(B成分)为了防止耐水解性降低且使树脂组合物具有刚性，该层状硅酸盐具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)
Figure C20038010818000351
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行了离子交换。所述应用中，A成分和B成分的种类、含量与树脂组合物I相同。根据本发明，通过使用B成分作为层状硅酸盐，可防止芳族聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性降低，且可使树脂组合物具有刚性。
上述应用中，芳族聚碳酸酯树脂组合物进一步优选通过相对于100重量份A成分含有0.1-50重量份(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)。C成分的种类、含量与树脂组合物I相同。
上述应用中，芳族聚碳酸酯树脂组合物进一步优选相对于100重量份A成分混合0.005-1重量份(D)高级脂肪酸与多元醇的偏酯和/或全酯(D成分)来制备。D成分的种类、含量与树脂组合物I相同。
<B成分用于制备树脂组合物的应用>
本发明包括层状硅酸盐(B成分)在制备芳族聚碳酸酯树脂组合物中的应用，其中所述芳族聚碳酸酯树脂组合物含有100重量份(A)芳族聚碳酸酯(A成分)和0.1-20重量份(B)由有机离子进行离子交换的层状硅酸盐，其耐水解性得到改良；所述层状硅酸盐是具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且为由下述通式(I)
Figure C20038010818000361
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐。
上述应用中，A成分和B成分的种类、含量与树脂组合物I相同。根据本发明，通过使用B成分作为层状硅酸盐，可制备具有刚性，耐水解性得到改良的芳族聚碳酸酯树脂组合物。
上述应用中，芳族聚碳酸酯树脂组合物进一步优选通过相对于100重量份A成分含有0.1-50重量份(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)。C成分的种类、含量与树脂组合物I相同。
上述应用中，芳族聚碳酸酯树脂组合物进一步优选通过相对于100重量份A成分混合0.005-1重量份(D)高级脂肪酸与多元醇的偏酯和/或全酯(D成分)来制备。D成分的种类、含量与树脂组合物I相同。
<用于增强物性的添加剂>
本发明包括用于增强芳族聚碳酸酯树脂的物性的添加剂，其中所述添加剂含有100重量份(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)和1-300重量份(优选30-150重量份、更优选50-120重量份)(B)具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)
Figure C20038010818000362
[上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基]所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)。
所述添加剂中，C成分和B成分的种类与树脂组合物I相同。本发明通过使用B成分作为层状硅酸盐，可增强芳族聚碳酸酯树脂组合物的刚性等物性，且改良耐水解性。
<成型品>
通过对本发明的树脂组合物I、II进行注塑，可以制造各种制品(成型品)。所述注塑不只是通常的成型方法，还可根据目的适当采用注射压塑成型、注压成型、气辅注塑、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、镶嵌成型、模内贴合成型、隔热模具成型、骤冷骤热模具成型、双色成型、夹芯成型、超高速注塑等注塑法来获得成型品。这些各种成型法的优点已众所周知。另外，成型方式可以选择冷流道方式或热流道方式的任意一种。
本发明的树脂组合物I、II可以以挤塑而成的各种异型挤出成型品、片材、薄膜等形式使用。片材、薄膜的成型可以采用吹胀、压延、铸塑法等。还可以通过施加特定的拉伸操作，成型为热收缩管。也可以将本发明的树脂组合物I、II通过旋转成型、吹塑等制成成型品。
本发明的树脂组合物I、II可用于光盘、各种电子电气仪器、OA机器、车辆零部件、机械零部件、其他农业用材、渔业用材、搬运容器、包装容器以及杂货等各种用途。
本发明的树脂成型品可以通过进行表面改性来进一步使其具有其它机能。这里所说的表面改性是指通过蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀层(电镀、无电镀、热镀等)、涂布、被覆、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层，可以采用通常的树脂成型品所使用的方法。
在树脂成型品的表面层压金属层或金属氧化物层的方法例如有蒸镀法、喷镀法、镀覆法等。蒸镀法有真空蒸镀、溅射、离子镀等物理蒸镀法，以及热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等化学蒸镀(CVD)法。喷镀法有常压等离子喷镀法、减压等离子喷镀法等。镀覆法有无电镀(化学镀)、热镀法、电镀法等，电镀法中可以使用激光镀覆法。
上述各方法中，对于形成本发明的树脂成型品的金属层，优选蒸镀法和镀覆法；对于形成本发明的树脂成型品的金属氧化物层，特别优选蒸镀法。也可以将蒸镀法和镀覆法两者组合使用，例如可采用通过蒸镀法形成金属层再进行电镀的方法等。
本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物I和II具有良好的刚性、热稳定性、表面平滑性，还具有良好的耐水解性。因此，如上所述，在含有该树脂组合物的成型品的表面进行各种金属被覆而得到的成型品部件可用作镜和反射镜等反光部件，且具有充分的实用性。所述反光部件可在组装有反光部件的各种装置中使用。例如，组装有镜的图像信息处理装置有：照相机、复印机、扫描仪、打印机、激光扫描型信息读取装置、反射型显示装置以及投影仪等。例如，利用镜的光能处理装置有太阳能收集器。其他通常的镜有车辆用的后反光镜和侧反光镜、以及道路上的曲面镜等。镜的形状可以是平面镜、凹面镜和凸面镜的任意形状，还可以是多面镜等由多面构成的镜。镜可以按固定的形态或可动的形态使用。
反射镜是将来自光源的光反射到特定方向的镜，组装有所述反射镜的装置有：车头灯、刹车灯和闪光式转向信号灯等车辆用照明或灯，手电筒，照明灯以及投影仪用灯等。
镜和反射镜要求良好的形态稳定性，并且距光源近时要求耐热性。特别是要求耐热性时，优选采用上述A成分中说明的(2)的共聚聚碳酸酯或满足(ii)的特性的芳族聚碳酸酯。因此，本发明提供反光材料，其特征在于：该反光材料由在含有树脂组合物I或II的成型品的至少一面进行了金属被覆的成型品部件形成，该组合物中的A成分为Tg为160-250℃(优选170-230℃)，且吸水率为0.10-0.30％(优选0.13-0.30％，更优选0.14-0.27％)的芳族聚碳酸酯。更优选提供反光材料，所述反光材料中，A成分为共聚聚碳酸酯，其中100摩尔％构成该芳族聚碳酸酯的二元酚成分中，BPA为10-95摩尔％(更优选50-90摩尔％、进一步优选60-85摩尔％)，且BCF为5-90摩尔％(更优选10-50摩尔％、进一步优选15-40摩尔％)。
本发明的树脂组合物I和II适合用作无需在其成型品表面进行金属被覆即可反射光线的成型品部件。所述成型品部件通过优选在树脂组合物I和II中进一步较大量含有二氧化钛来实现。二氧化钛如上所述。当为进一步含有二氧化钛的树脂组合物时，特别地大多在光源附近使用，树脂直接受到所述光源的光和热的影响，因此优选含有紫外线吸收剂和受阻酚系或磷系等的热稳定剂，含有比例如前所述。进一步由于在接近光源的状态下使用，与含有进行了金属被覆的成型品部件的反光材料的情况相同，优选上述A成分中说明的(2)的共聚聚碳酸酯或满足(ii)的特性的芳族聚碳酸酯。因此，本发明提供反光材料，其特征在于：该反光材料由含有树脂组合物I或II的成型品形成，其中所述脂组合物I或II中每100重量份A成分进一步含有3-30重量份的二氧化钛，该组合物中的A成分是Tg为160-250℃且吸水率为0.10-0.30％的芳族聚碳酸酯。更优选提供下述反光材料：所述反光材料中，A成分为共聚聚碳酸酯，其中100摩尔％构成该芳族聚碳酸酯的二元酚成分中，BPA为10-95摩尔％，且BCF为5-90摩尔％(各数值范围的优选方案与上述由进行了金属被覆的成型品部件形成的反光材料的情形相同)。所述反光材料适合用作各种发光型的开关和仪表以及液晶显示器的背光照明等。
实施例
以下给出实施例和比较例，更具体地说明本发明。但本发明并不受此限定。树脂组合物的评价按照下述(1)-(7)的方法进行。下文中，如无特别说明，“份”全部表示重量份。
(1)层状硅酸盐(无机成分)的含量
使用各树脂组合物，通过注塑机(东芝机械(株)制造：IS-150EN)，使料筒温度为260℃，模具温度为80℃，成型周期为40秒，成型试验片(尺寸：长度127mm×宽度12.7mm×厚度6.4mm)，切削成型后的试验片，装入坩埚并称量，升温至600℃，保持6小时后放冷，称量坩埚中残余的灰化残渣，由此测定树脂组合物中层状硅酸盐(无机成分)的量。即，树脂组合物的弯曲弹性模量(刚性)等特性受无机成分比例的影响，因此各实施例和比较例2、3中，测定试验片中的无机成分的比例，在表1-5中表示为B成分中无机成分的比例(重量％)。实施例14和15中，由灰化残渣减去二氧化钛部分，由此计算该比例。
(2)粘均分子量、高温高湿试验后粘均分子量降低率(ΔMratio)
与上述(1)同样条件下成型的同样形状的试验片(尺寸：长度127mm×宽度12.7mm×厚度6.4mm)，按照本文中的方法测定其粘均分子量。将该试验片在温度105℃、相对湿度100％的加压蒸煮器中放置处理10小时，然后在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时，将使用该试验片(处理后的试验片)测定的粘均分子量、以及使用在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置74小时的试验片(处理前的试验片)测定的粘均分子量通过以下算式计算，得出恒温恒湿试验后粘均分子量的降低率(ΔMratio)。
ΔMratio＝100×[(处理前的试验片的粘均分子量)-(处理后的试验片的粘均分子量)]/(处理前的试验片的粘均分子量)
该数值小，则表示成型的树脂组合物的耐水解性良好。
(3)高温高湿试验后试验片的表面状态
将在与上述(1)同样条件下成型的同样形状的试验片(尺寸：长度127mm×宽度12.7mm×厚度6.4mm)用与上述(2)同样的条件进行处理，目视观察所得试验片的表面状态，处理后的试验片表面完全未见膨胀或起皱等平滑异常的判定为○，可见平滑异常的判定为×。
(4)弯曲弹性模量
在温度23℃和相对湿度50％RH的环境下，将在与上述(1)同样条件下成型的同样形状的试验片(尺寸：长度127mm×宽度12.7mm×厚度6.4mm)按照ASTM-D790的方法测定弯曲弹性模量(MPa)。该数值大，则表示成型的树脂组合物的刚性优异。
(5)算术平均粗糙度(Ra)
注塑制造与半径60mm、厚度1.2mm的光盘基板具有相同浇口结构的圆盘状镜成型品，根据JIS B0601-1994，使用表面粗糙度形状测定仪((株)东京精密制造：サ-フコム1400A)，在距中心向外周40mm处测定所述圆盘状镜成型品的算术平均粗糙度(Ra)。
(6)光反射率
通过色彩计算仪(东京电色制造的TC-1800-MK-II)测定由注塑得到的样板(长度90×宽度50×厚度2mm)。以波长450nm-850nm下的最低反射率值进行评价。
(7)遮光性
按照JIS K7361-1，通过浊度仪(村上色彩技术研究所制造HR-100)测定由注塑得到的样板(长度90×宽度50×厚度1mm)的总光线透射率。
(实施例1-12、比较例1-3)
在一部分实验(实施例4)中，将表1记载的各成分按照表1记载的混合比例秤取，装入聚乙烯袋中，将该袋上下方向、左右方向充分晃动，使各成分均匀干混。用螺杆直径30m的排气式双轴挤出机[(株)日本制钢所制造：TEX30XSST；完全咬合，同向旋转、双螺杆]，由该干混的混合物熔融混炼，制造颗粒。此时的排出量设定为20,000g/小时，挤出温度在整个区域都为250℃。螺杆转速为150rpm，排气真空度设定为3kPa。该方法表示为表1的“方法1”。
在其他实验(实施例1-3和5-12、比较例2-3)中，通过用与上述同样的装置，将B成分和C成分预先制成颗粒(料筒温度200℃)，然后将该颗粒与A成分等其它成分混合的方法，在与上述同样的条件下制成颗粒。该方法表示为表1-4的“方法2”。只有实施例5将双轴挤出机的料筒温度设为280℃。
包括比较例1的全部实验中，相对于100重量份A成分，按照0.1重量份的比例混合下述TMP(磷酸三甲酯)。
将这样得到的各颗粒分别在100℃用热风循环式干燥机干燥5小时，然后用注塑机[住友重机械工业(株)：SG-150U]制成规定的试验片(尺寸：长度127mm×宽度12.7mm×厚度6.4mm)。成型条件为：料筒温度260℃、模具温度80℃、注射速度30mm/秒、保持压力50MPa左右(只有实施例5的成形机料筒温度280℃、模具温度100℃)。对这些试验片的评价结果见表1-4。表示表1-4记载的各成分的记号分别有如下含义。
<A成分>
[PC-1]：粘均分子量为23,800的双酚A型芳族聚碳酸酯树脂粉末[帝人化成(株)制造“パンライトL-1250WP”]
[PC-2]：由下述方法制备的含有9，9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴(简称“BCF”)和双酚A(简称“BPA”)的芳族聚碳酸酯树脂粉末
[PC-2的制备方法]：在带有温度计和搅拌器的反应器中加入19580份离子交换水和3,850份48.5重量％的氢氧化钠水溶液，将1,175份BCF和2,835份BPA以及9份亚硫酸氢盐溶解于其中，然后加入13,210份二氯甲烷，一边剧烈搅拌一边在15℃、用约40分钟吹入2,000份碳酰氯，使其反应。碳酰氯吹入结束后，升温至28℃，加入94份对叔丁基苯酚和640份氢氧化钠，进行乳化，然后加入6份三乙胺，持续搅拌1小时，终止反应。反应结束后分离有机相，用二氯甲烷稀释，水洗，然后用盐酸调节至酸性，水洗，在水相的电导率与离子交换水大致相同时，通过混合机蒸发二氯甲烷，得到4,080份BCF∶BPA的摩尔比为20∶80的共聚物无色粉末。该芳族聚碳酸酯(PC-2)粉末的粘均分子量为20,300。反应体系在氮鼓泡和氮回流下进行，用以阻断反应时与氧的接触。
<B成分>
[B-1]：由下述方法制备的、用二甲基二正癸基铵离子几乎完全离子交换的有机化合成氟云母(合成氟云母的阳离子交换容量：110毫当量/100g)。
[B-1的制备方法]：精密秤量约100份合成氟云母(コ-プケミカル(株)制造“ソマシフME-100”)，将其搅拌分散于10,000份室温下的水(离子交换水)中，向其中添加相当于合成氟云母的阳离子交换当量为1.2倍当量的上述离子的氯化物(二甲基二正癸基氯化铵)，搅拌6小时。滤出生成的沉淀性固体，接着在30,000份离子交换水中搅拌洗涤，然后再次滤出。将该洗涤、滤出的操作各进行三次。将所得固体风干5天后用乳钵粉碎，再进行10小时50℃的温风干燥，再次用乳钵粉碎至最大粒径100μm左右。通过所述温风干燥，通过在氮气流下、在120℃保持1小时时的热减重来评价残余水分，残余水分含量为3重量％，得到B-1。
[B-2]：由下述方法制备的、用二甲基二正癸基铵离子使阳离子交换容量的55％发生离子交换的有机化合成氟云母(合成氟云母的阳离子交换容量：110毫当量/100g)。
[B-2的制备方法]：在上述B-1的制备方法中，添加相当于合成氟云母的阳离子交换当量为0。8倍当量的二甲基二正癸基氯化铵，除此之外与上述B-1同样地制备。
[B-3]：由下述方法制备的、用二甲基双十二烷基铵离子几乎完全离子交换的有机化合成氟云母(合成氟云母的阳离子交换容量：110毫当量/100g)。
[B-3的制备方法]：在上述B-1的制备方法中，将二甲基二正癸基氯化铵改为二甲基双十二烷基氯化铵，除此之外与上述B-1同样地制备。
[B-4]：由下述方法制备的、用二甲基双十六烷基铵离子几乎完全离子交换的有机化合成氟云母(合成氟云母的阳离子交换容量：110毫当量/100g)。
[B-4的制备方法]：在上述B-1的制备方法中，将二甲基二正癸基氯化铵改为二甲基双十六烷基氯化铵，除此之外与上述B-1同样地制备。
[B-5]：使用二甲基二癸基氯化铵，用二甲基二癸基铵离子几乎完全离子交换的有机化合成氟云母(トピ-工业(株)制造；4CD10-TS)。
<本发明范围以外的层状硅酸盐>
为了比较，使用了本发明范围以外的、用有机离子进行离子交换的层状硅酸盐——下述B-6和B-7。
[B-6]：用三正辛基甲基氯化铵几乎完全离子交换的有机化合成氟云母(コ-プケミカル(株)制造“ソマシフMTE”、合成氟云母的阳离子交换容量：110毫当量/100g)。
[B-6]：用二甲基双正十八烷基氯化铵几乎完全离子交换的有机化合成氟云母(コ-プケミカル(株)制造“ソマシフMAE”、合成氟云母的阳离子交换容量：110毫当量/100g)。
<C成分>
[C-1]：苯乙烯-马来酸酐共聚物(ノヴアケミカルジヤパン(株)制造：“DYLARK 332-80”、马来酸酐量约为15重量％)
[C-2]：(2-异丙烯基-2-唑啉)-苯乙烯-丙烯腈共聚物((株)日本触媒制造：“EPOCROS RAS-1005”、2-异丙烯基-2-唑啉量约为5重量％)
<D成分>
[D-1]：高级脂肪酸和多元醇的偏酯或全酯(理研ビタミン(株)制造：“リケマ-ルS-100A”)
(其它成分)
TMP：磷酸三甲酯(大八化学工业(株)制造：TMP)，相对于每100重量份全部A成分，添加量为0.1重量份
表1
组成   成分   符号   单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
A成分   PC-1   重量份   100   100   100   -
  PC-2   重量份   -   -   -   100
  B成分或其类似成分   B-1   重量份   4.2   8.5   4.2
  B-2   重量份   -   3.9   -   -
C成分   C-1   重量份   6   6   12   -
  C-2   重量份   -   -   -   6
  D成分   D-1   重量份   -   0.3   0.3   0.3
  B成分中无机成分的比例   重量％   2.5   2.4   5.1   2.4
  制备方法   -   方法2   方法2   方法2   方法1
特性   粘均分子量   -   21,300   22,100   20,200   15,800
  ΔMratio   ％   14.1   9.8   12.4   14.6
  表观   目视判定   ○   ○   ○   ○
  弯曲弹性模量   MPa   3,090   3,020   3,790   3,290
表2
  组成   成分   符号   单位   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
A成分   PC-1   重量份   -   100   100   100
  PC-2   重量份   100   -   -   -
  B成分或其类似成分   B-1   重量份   4.2   4.2   -   -
  B-3   重量份   -   -   4.3   4.3
C成分 C-1 重量份 6 6 6 6
  C-2   重量份   -   -   -   -
  D成分   D-1   重量份   0.3   0.3   -   0.3
  B成分中无机成分的比例   重量％   2.5   2.4   2.5   2.4
  制备方法   -   方法2   方法2   方法2   方法2
特性   粘均分子量   -   18,600   21,400   17,800   17,700
  ΔMratio   ％   9.0   12.2   28.4   24.3
  表观   目视判定   ○   ○   ○   ○
  弯曲弹性模量   MPa   3,400   3,020   3,100   3,070
表3
  组成   成分   符号   单位   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  A成分   PC-1   重量份   100   100   100   100
  B成分或其类似成分   B-1   重量份   -   -   -   6
  B-4   重量份   4.5   4.5   -   -
  B-5   重量份   -   -   4.1   -
C成分   C-1   重量份   6   6   6   8.6
  C-2   重量份   -   -   -   -
  D成分   D-1   重量份   -   0.3   0.3   0.3
  其它成分   ABS   重量份   -   -   -   43
  B成分中无机成分的比例   重量％   2.5   2.4   2.4   2.4
  制备方法   -   方法2   方法2   方法2   方法2
特性   粘均分子量   -   17,900   17,700   21,800   23,100
  ΔMratio   ％   29.6   24.8   11.3   8.9
  表观   目视判定   ○   ○   ○   ○
  弯曲弹性模量  MPa      3,240      3,190        2,940   2,960
表4
  组成   成分   符号   单位   比较例1   比较例2   比较例3
  A成分   PC-1   重量份   100   100   100
  B成分的类似成分   B-6   重量份   -   8.7   -
  B-7   重量份   -   -   4.6
C成分   C-1   重量份   -   12   6
  C-2   重量份   -   -   -
  D成分   D-1   重量份   -   -   0.3
  B成分中无机成分的比例   重量％   -   5   2.4
  制备方法   -   -   方法2   方法2
特性   粘均分子量   -   23,800   19,700   17,700
  ΔMratio   ％   6.1   36.0   33.9
  表观   目视判定   ○   ×   ×
  弯曲弹性模量   MPa   2,110   3,880   3,140
由表1-4所示结果可知：本发明中含有用特定的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B-1至B-5)的芳族聚碳酸酯树脂组合物(实施例1-12)，其不仅置于高温高湿环境下时的分子量降低少，耐水解性优异，成型品的表观良好，且显示高的弯曲弹性模量(刚性)。而不含层状硅酸盐的通常的芳族聚碳酸酯树脂(比较例1)刚性不足，混合了用与本发明不同的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B-6、B-7)的树脂组合物(比较例2-3)刚性虽然提高，但将成型品置于高温高湿环境时的耐水解性差，成型品的外观也差。
(实施例13)
用真空蒸镀装置(A6425：(株)中央理研制)，以0.5μm的厚度对使用实施例5得到的颗粒进行成型的成型品真空蒸镀铝，制作镜子。镜的表面显示良好的平滑性，目视未见反射像扭曲，测定算术平均粗糙度Ra为0.01μm。
(实施例14和15)
实施例14按照与实施例1相同的方法，实施例15按照与实施例5相同的方法，将表5的各成分挤出成型，得到成型品。对它们的评价结果表示在表5中。表5中记载的表示除上述以外的各成分的符号分别为以下含义。
[TiO2]：用甲基氢硅氧烷表面处理的二氧化钛颜料(石原产业(株)制造；“タイペ-クPC-3”)
[EPQ]：以亚膦酸酯为主体的磷系稳定剂(クラリアントジヤパン公司制造；“Sandstab P-EPQ”)
[PSR]：香豆素系荧光增白剂(ハツコ-ルケミカル(株)制造；“ハツコ-ルPSR-B”)
[UVA]：苯并三唑系紫外线吸收剂(ケミプロ化成(株)制造；“ケミソ-ブ79”)
表5
组成   成分   符号   单位   实施例14   实施例15
A成分   PC-1   重量份   100   -
  PC-2   重量份   -   100
  B成分   B-1   重量份   4.3   4.3
  C成分   C-1   重量份   6   6
  TiO2   重量份   12   12
  EPQ   重量份   0.05   0.05
  PSR   重量份   0.02   0.02
  UVA   重量份   0.2   0.2
  TMP   重量份   0.1   0.1
  B成分中无机成分的比例   重量％   2.3   2.3
  制备方法   -   方法2   方法2
  特性   粘均分子量   -   21,100   18,000
  ΔMratio   ％   12.0   8.8
  表观   目视判定   ○   ○
  弯曲弹性模量   MPa   3,400   3,850
  表面粗糙度(Ra)   μm   0.03   0.03
  光反射性   ％   88   87
  遮光性   ％   1.1   1.1
由表5所示的结果可知：实施例14和实施例15的组合物，不仅置于高温高湿环境时的分子量降低小，耐水解性优异，成型品的表面外观良好，且显示高的弯曲模量(刚性)，具有优异的光学特性。在几乎相同的条件下，将实施例14和实施例15的组合物分别成型为7英寸液晶显示器用背光照明成型品。所得成型品显示了良好的表面平滑性和光反射性。
发明效果
本发明的树脂组合物I、II具有以往所没有的高刚性，且具有良好的热稳定性和耐水解性。并且树脂组合物I、II具有成型性良好，且可以制造表观、特别是表面平滑性良好的成型品的优点。
根据本发明的制备方法，通过在芳族聚碳酸酯中使用B成分的特定的层状硅酸盐，提供具有高刚性且具有良好的耐水解性的芳族聚碳酸酯树脂组合物。
根据本发明的应用(应用方法)，可以防止芳族聚碳酸酯树脂组合物耐水解性的降低，并使其具有刚性。根据本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物制备方法的应用(应用方法)，可制备耐水解性得到改良的芳族聚碳酸酯树脂组合物。
用于增强本发明的物性的添加剂可以防止芳族聚碳酸酯树脂组合物耐水解性的降低，且可使其具有刚性。
本发明的成型品可用于光盘、各种电子电气仪器、OA机器、车辆零部件、机械零部件、其他农业用材、渔业用材、搬运容器、包装容器、杂货等各种用途。
产业实用性
本发明的树脂组合物I或II在各种电子电气仪器、OA机器、车辆零部件、机械零部件、其他农业用材、渔业用材、搬运容器、包装容器、杂货等广泛的领域内应用，其产业价值极高。

Claims (15)

1.芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：该芳族聚碳酸酯树脂组合物含有以下组成：
(A)芳族聚碳酸酯(A成分)；
(B)具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)，该B成分的含量相对于100重量份A成分为0.1-20重量份，
Figure C2003801081800002C1
上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基；
(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)，该C成分的含量相对于100重量份A成分为0.1-50重量份；以及
(D)高级脂肪酸和多元醇的偏酯和/或全酯(D成分)，该D成分的含量相对于100重量份A成分为0.005-1重量份。
2.权利要求1的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：上述B成分中通式(I)的R1和R2为碳原子数8-11的烷基。
3.权利要求1的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：上述B成分中通式(I)的R3和R4为甲基或乙基。
4.权利要求1的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：上述B成分中通式(I)的M为氮原子。
5.权利要求1的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：上述C成分为与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性，且具有含羧基和/或其衍生物的官能团的聚合物。
6.权利要求5的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：上述C成分为具有含羧基和/或其衍生物的官能团的含苯乙烯聚合物(C-1成分)。
7.权利要求6的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：上述C-1成分为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
8.权利要求1的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中上述D成分中高级脂肪酸为碳原子数10-32的脂族羧酸，多元醇为碳原子数3-32的脂族醇。
9.权利要求1的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中上述D成分为高级脂肪酸与多元醇的偏酯。
10.芳族聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，该方法是将100重量份(A)芳族聚碳酸酯(A成分)、0.1-20重量份(B)由有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)和(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)混合，制备芳族聚碳酸酯树脂组合物的方法，其中使用具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)作为该层状硅酸盐，将上述B成分和上述C成分预先熔融混炼，得到熔融混炼物，然后将该熔融混炼物与上述A成分熔融混炼，
Figure C2003801081800003C1
上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基。
11.芳族聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，该方法是将100重量份(A)芳族聚碳酸酯(A成分)、0.1-20重量份(B)由有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)、(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)和(D)高级脂肪酸和多元醇的偏酯和/或全酯(D成分)混合，制备芳族聚碳酸酯树脂组合物的方法，其中使用具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)所示的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)作为该层状硅酸盐，
Figure C2003801081800004C1
上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基。
12.权利要求11的芳族聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，其特征是将上述B成分和上述C成分预先熔融混炼，得到熔融混炼物，然后将该熔融混炼物与上述A成分和D成分熔融混炼。
13.层状硅酸盐在芳族聚碳酸酯树脂组合物中的应用，用于防止该组合物的耐水解性降低并使其具有刚性，其中所述芳族聚碳酸酯树脂组合物含有100重量份(A)芳族聚碳酸酯(A成分)、0.1-20重量份(B)由有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)、0.1-50重量份(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)和0.005-1重量份(D)高级脂肪酸和多元醇的偏酯和/或全酯(D成分)；所述层状硅酸盐(B成分)具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且经下述通式(I)所示的有机离子进行离子交换，
Figure C2003801081800004C2
上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示相互相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示相互相同或不同的碳原子数1-4的烷基。
14.层状硅酸盐(B成分)在芳族聚碳酸酯树脂组合物的制备中的应用，其中所述芳族聚碳酸酯树脂组合物含有100重量份(A)芳族聚碳酸酯(A成分)、0.1-20重量份(B)由有机离子进行离子交换的层状硅酸盐(B成分)、0.1-50重量份(C)与芳族聚碳酸酯(A成分)具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(C成分)和0.005-1重量份(D)高级脂肪酸和多元醇的偏酯和/或全酯(D成分)，其耐水解性得到改良；所述层状硅酸盐(B成分)具有50-200毫当量/100g的阳离子交换容量，且由下述通式(I)所示的有机离子进行离子交换，
Figure C2003801081800005C1
上式(I)中，M表示氮原子或磷原子，R1和R2表示彼此相同或不同的碳原子数6-16的烷基，R3和R4表示彼此相同或不同的碳原子数1-4的烷基。
15.成型品，该成型品是将权利要求1的芳族聚碳酸酯树脂组合物注塑成型而制造的。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060004154A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-05 Derudder James L Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US20060142486A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Derudder James L Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture
US7297381B2 (en) * 2005-05-20 2007-11-20 General Electric Company Light diffusing films, methods of making the same, and articles using the same
JP5063873B2 (ja) * 2005-07-05 2012-10-31 出光興産株式会社 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板
DE102005060463A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-28 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat-Formmassen
DE102009019085B3 (de) * 2009-04-20 2010-10-21 SMR Patents S.à.r.l. Rückspiegel mit automatisch angeschäumter Türdichtung
TW201119824A (en) * 2009-06-30 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Method for producing resin composition, resin composition, reflection plate and light-emitting device
CN102712805A (zh) * 2009-12-10 2012-10-03 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和成型品
CN102656231B (zh) * 2009-12-10 2014-04-30 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物以及将其成型而得到的成型体、膜、板和注射成型品
KR20120120142A (ko) * 2009-12-10 2012-11-01 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품
WO2016194964A1 (ja) * 2015-06-04 2016-12-08 住友電気工業株式会社 プリント配線板用原板及びプリント配線板
WO2017187428A1 (en) 2016-04-28 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Laser weldable compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture
WO2017187424A1 (en) * 2016-04-28 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Poly(ester-carbonate) copolymers, articles formed therefrom, and methods of manufacture
WO2017187427A1 (en) 2016-04-28 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Poly(ester-carbonate)s, articles formed therefrom, and methods of manufacture
WO2018119817A1 (zh) * 2016-12-29 2018-07-05 黄卫建 抗静电的高强度热塑性复合材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07207134A (ja) * 1994-01-19 1995-08-08 Mitsubishi Chem Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2002088255A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100849867B1 (ko) * 2001-07-23 2008-08-01 데이진 가세이 가부시키가이샤 열가소성 수지조성물, 성형품 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07207134A (ja) * 1994-01-19 1995-08-08 Mitsubishi Chem Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2002088255A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

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