CN1926172A - 芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供使用少量无机填充材料而具有高弹性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法为目的。本发明是树脂组合物的制造方法以及树脂组合物，该制造方法是含有芳香族聚碳酸酯(A成分)100重量份和硅酸盐填充材料(B成分)0.01～50重量份的树脂组合物的制造方法，其特征是：(I)B成分是在具有50～200毫当量/100g阳离子交换容量的层状硅酸盐(B－2成分)中导入选自(i)含有结合在硅原子上的水解性基团和/或羟基的有机硅化合物(B－1－i成分)和(ii)有机钛酸酯化合物(B－1－ii成分)的至少一种化合物(B－1成分)形成的硅酸盐填充材料；(II)在B成分存在下，并且在聚合催化剂实质上不存在下使A成分的聚合物前体进行界面缩聚反应。

Description

芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有芳香族聚碳酸酯和层状硅酸盐的树脂组合物。更详细地涉及作为层状硅酸盐，使用导入有机硅化合物和/或有机钛酸酯化合物的层状硅酸盐，在该层状硅酸盐存在下，并且在聚合催化剂实质不存在下，通过界面缩聚法制造的芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。本发明进一步涉及以往所没有的、使用少量硅酸盐填充材料而发挥高弹性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂，其透明性、耐冲击性、尺寸精度以及耐热性优异，所以应用于以精密仪器、汽车以及OA机器等为代表的广泛领域。另外，为了改进其机械特性和耐热性，还使用混合各种无机填充材料的聚碳酸酯树脂组合物。
近年来，正在积极研究通过配合比较少量无机填充材料而达到高刚性树脂组合物的技术。其目的之一是提供密度尽可能低、并且刚性高或膨胀低(也就是高尺寸精度)的树脂材料。作为该技术的代表例子，有微分散所谓膨润性层状硅酸盐的树脂组合物。
现在，该组合物最一般的制造方法是对用各种有机离子对膨润性层状硅酸盐的层间离子进行离子交换的所谓有机化层状硅酸盐和树脂进行熔融混炼的方法(以下有时称为“混炼法”)。作为其它的制造方法，是制备用聚合物前体膨润的层状硅酸盐，再使该前体进行聚合反应的方法(以下有时称为“聚合法”)。在聚合法中，要求聚合物前体与层状硅酸盐具有高亲和性，并主要在聚酰胺中进行了较多研究。
例如把用12-氨基十二烷酸铵离子进行离子交换的层状硅酸盐和ε-己内酯与水混合后，使ε-己内酯聚合得到层状硅酸盐和聚酰胺的组合物，通过把该组合物和聚碳酸酯树脂进行熔融混炼的方法制造的树脂组合物已为人所知(参照专利文献1)。该方法是把分散在聚酰胺中的层状硅酸盐应用于聚碳酸酯树脂组合物的技术。
另外，在相同技术思想下，通过聚合法制造含有聚酯树脂和层状硅酸盐的树脂组合物后，使该树脂组合物和聚碳酸酯树脂进行熔融混炼的方法制造的树脂组合物已为人所知(参照专利文献2)。
另一方面，在聚碳酸酯树脂中，以混炼法为中心，对含有膨润性层状硅酸盐，特别是含有有机化层状硅酸盐的树脂树脂组合物进行了研究。例如对聚碳酸酯树脂和用含有碳原子数为12或12以上烷基的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐进行熔融混炼形成的树脂组合物已为人所知(参照专利文献3)。
聚碳酸酯树脂和用含有聚乙二醇链的有机离子进行离子交换的层状硅酸盐进行熔融混炼形成的树脂组合物已为人所知(参照专利文献4)。
把聚碳酸酯树脂和用偶联剂处理、并用有机离子进行离子交换的层状硅酸盐进行熔融混炼形成的树脂组合物已为人所知(参照专利文献5)。如果按照该文献，无论缺少偶联剂和有机离子的哪一种的处理，都不能充分发挥特性，这一点也是已知的。
已知的是，如果按照上述文献3～5，把用有机离子或偶联剂处理的层状硅酸盐混合在聚合前的聚合物原料之中进行熔融聚合反应，也可以制造同样的树脂组合物，并且在层状硅酸盐的混合中，熔融状态下的机械剪切力是非常重要的。但是在这些文献中，没有具体公开熔融聚合的树脂组合物。
在聚合法中，已经对利用经偶联剂处理的层状硅酸盐进行了尝试。特别在聚酰胺树脂中，提出了把该层状硅酸盐和聚合物前体进行混合，并对该前体进行聚合得到树脂组合物的方法(参照专利文献6)。
把用偶联剂处理的层状硅酸盐和二烷基碳酸酯或水混合，再把该混合物和双酚A和二烷基碳酸酯在高压下进行混合，然后减压除去挥发成分，并进行熔融聚合制造聚碳酸酯树脂组合物的方法已为人所知(参照专利文献7)。可以说这种方法利用了上述文献3～5的已知技术，也就是该种方法是使机械剪切力作用而进行熔融聚合的方法。另一方面，该文献公开了在层间转移催化剂的存在下，对聚芳酯树脂进行界面缩聚时，通过混合用偶联剂处理的层状硅酸盐，得到含有层状硅酸盐的聚芳酯树脂组合物的技术。
另外，作为混炼法中的含有层状硅酸盐的聚碳酸酯树脂组合物，含有聚碳酸酯树脂、特定的有机化层状硅酸盐以及以苯乙烯-马来酸酐共聚物为代表的具有特定基团和性质的化合物的树脂组合物已为人所知(参照专利文献8)。以弯曲弹性模量作为指标时，上述文献7聚合法的组合物和文献8的组合物具有同等性能。但是，有时还要求使用更少量无机填充材料就具有高刚性的聚碳酸酯树脂组合物，并且期待着它的出现。
(专利文献1)特开平3-215558号公报；
(专利文献2)特开平9-143359号公报；
(专利文献3)特开平7-207134号公报；
(专利文献4)特开平7-228762号公报；
(专利文献5)特开平7-331092号公报；
(专利文献6)WO95/06090号小册子；
(专利文献7)WO00/22042号小册子；
(专利文献8)WO03/010235号小册子。
发明公开
本发明的目的在于提供使用少量无机填充材料而具有高弹性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。本发明的目的特别在于利用所谓膨润性层状硅酸盐作为该无机填充材料，提供高弹性芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。
为了解决上述课题，本发明者重新研究了如上所述的过去的技术。以上叙述表明，在层状硅酸盐存在下进行聚碳酸酯界面缩聚的树脂组合物的制造方法的具体情况还不为人知。另外，虽然综观上述文献7中聚芳酯的数据，看不到界面缩聚法的特别优点，但是本发明者还是对它的可能性进行了研究。
最初，参考文献7的聚芳酯界面缩聚反应的教导，进行了聚碳酸酯的界面缩聚反应。但是弄清楚了在该方法中，聚碳酸酯树脂中几乎不含有层状硅酸盐。本发明者探究其原因，达到了通过界面缩聚反应得到含有层状硅酸盐的聚碳酸酯树脂组合物。过去一直认为层状硅酸盐在聚碳酸酯树脂中的分散必需要有搅拌或混炼等剪切力的作用。但是本发明者的惊人发现却是相反，通过在没有剪切力作用下进行聚合，可以得到具有更加优异特性的树脂组合物。更令人吃惊的是发现了所得树脂组合物具有大幅度超过以往的已知树脂组合物特性的高弹性。从这些观点出发，本发明者更深入地进行了研究，从而完成了解决上述课题的本发明。
如果按照本发明，则提供树脂组合物的制造方法，它是含有芳香族聚碳酸酯(A成分)100重量份和硅酸盐填充材料(B成分)0.01～50重量份的树脂组合物的制造方法，其特征是：
(I)B成分是在具有50～200毫当量/100g阳离子交换容量的层状硅酸盐(B-2成分)中导入选自(i)含有结合在硅原子上的水解性基团和/或羟基的有机硅化合物(B-1-i成分)和(ii)有机钛酸酯化合物(B-1-ii成分)的至少一种化合物(B-1成分)的硅酸盐填充材料；
(II)在B成分存在下，并且在聚合催化剂实质上不存在下使A成分的聚合物前体进行界面缩聚反应。
这里第1个重点在于使用在特定层状硅酸盐中导入特定有机硅化合物(B-1-i成分)和/或有机钛酸酯化合物(B-1-ii成分)的硅酸盐填充材料(B成分)。当不使用该B成分时，虽然可以得到含有层状硅酸盐的树脂组合物，但是其刚性不充分。认为其理由是层状硅酸盐在树脂基体中没有以能够充分发挥来自各层长宽比的特性的状态分散。所谓该状态是层状硅酸盐的层间距离扩大，各层分别制约树脂基体的状态。即所谓非该状态是与单纯层状硅酸盐时一样，各层凝聚，该凝聚的层状硅酸盐作为整体制约树脂基体的状态。
预想在原料阶段，层状硅酸盐分散在水中，因此在聚合后进行脱水、固化的过程中，在水相中，先前剥离或层间距离扩大的层状硅酸盐会再次凝聚。可以推测该凝聚的原因在于聚碳酸酯和层状硅酸盐的化学亲和性不足。另一方面，认为B成分具有有机基团，由于有机基团的作用，再次凝聚得到抑制。
第2个重点是在聚合催化剂实质不存在下进行缩聚反应。对这一点之所以重要的理由，可以作如下推测。在本发明的界面缩聚反应中，作为反应体系的水相，大致分为层状硅酸盐周围的水相和层状硅酸盐层间的水相存在。可以认为聚碳酸酯的生成反应，在任何水相界面处发生。在层间水相发生反应时，由于聚碳酸酯和层状硅酸盐的强亲和力作用会生成假性键，通过该假性键作用，层状硅酸盐被引入到聚碳酸酯中。
这里所谓的引入，意味着硅酸盐填充材料以与聚碳酸酯具有一定程度强亲和性而存在。更具体是指以即便在为对得到的聚碳酸酯树脂组合物进行精制的水洗工序中，也不容易迁移到水相中，仍然以停留在树脂中的形式而存在的状态。但是，本发明者确认了如果把得到的聚碳酸酯树脂组合物溶解在有机溶剂中，硅酸盐填充材料是可以分离的。因此，在这种强亲和性中，不一定需要通过共价键而与树脂键合。
另一方面，如果存在作为聚碳酸酯界面缩聚反应的聚合催化剂的胺化合物、季铵盐化合物、季盐化合物(本发明中的聚合催化剂指这3种化合物)，这些化合物作为有机离子很容易进入到层状硅酸盐的层间进行离子交换。结果层状硅酸盐变为亲油性的，特别是在其层间不能够存在水相。通过由此，层状硅酸盐不会引入到聚碳酸酯链中。而且，即使是B-1-i成分和/或B-1-ii成分中含有氨基时，由于层状硅酸盐引入到聚碳酸酯中，引入到层间的有机化合物的存在给予较大影响的可能性高。以上是对第2点理由的推测。
如上述推测所示，通过使聚合催化剂引入到层状硅酸盐的层间，不仅会丧失作为催化剂的作用，而且还会阻碍层状硅酸盐向聚合物中引入，所以认为不存在使用聚合催化剂的特别优点。因此，最优选不添加聚合催化剂，在反应体系内不含催化剂的状态下进行聚合。但是反而利用这种特性，还有可能控制层状硅酸盐向聚合物中的引入。因此本发明中，所谓“聚合催化剂实质上不存在下”这一术语，并不一定意味着完全不存在聚合催化剂。
即表示，在层状硅酸盐可能引入到聚合物中的范围内，聚合催化剂可以存在于界面缩聚反应的体系内。这里聚合催化剂的存在量，相对于衍生A成分聚碳酸酯的二元酚每1摩尔，优选低于0.5×10-4摩尔，更优选低于1×10-8摩尔。
如果按照本发明，可以提供用上述制造方法制造的树脂组合物。该树脂组合物，尽管含有少量的无机填充材料，但仍具有高弹性。
附图的简单说明
图1是以通过在600℃的电炉中处理6小时后的灰化残渣的重量比率计算的层状硅酸盐含量(重量％)作为横坐标，以储能弹性模量(MPa)作为纵坐标，对实施例中表1和表2记述的数据进行绘图的曲线图。
(符号说明)
1实施例1的数据；
2实施例2的数据；
3实施例4的数据；
4比较例1的数据；
5比较例2的数据；
6比较例3的数据；
7比较例4的数据；
8比较例5的数据；
9比较例6的数据；
10表示式1上限的虚线；
11表示式1下限的虚线。
实施本发明的最佳方案
以下进一步对本发明进行详细说明。
<A成分：芳香族聚碳酸酯>
本发明的树脂组合物可以通过在B成分存在下，并且在聚合催化剂实质上不存在下使芳香族聚碳酸酯的聚合物前体进行界面缩聚制造。
(聚合物前体)
聚合物前体这一术语是为了统称本发明中达到聚碳酸酯之前的阶段的物质而使用的。因此，二元酚、二元酚类的碳酸酯形成性衍生物(典型的是具有氯甲酸酯末端的碳酸酯低聚物)和二元酚的碳酸酯类等均包括在聚合物前体中。使用最一般的碳酸酯前体光气时，该聚合物前体的主成分是具有氯甲酸酯末端的碳酸酯低聚物。
聚合物前体，可以通过在酸结合剂、有机溶剂和水存在下使衍生A成分结构单元的二元酚和碳酸酯前体进行反应而获得。
更详细的是聚合物前体可以优选通过对二元酚和酸结合剂的水溶液混合，使二元酚溶解后，与有机溶剂混合，在该混合物中添加碳酸酯前体的方法进行调制。利用光气作为碳酸酯前体时，光气的添加，既可以是吹入到混合物中的方法，也可以是把混合物喷雾到光气气相中的方法。
反应体系的pH值，优选为9或9以上。另外，反应温度优选为0～40℃，更优选为10～30℃，进一步优选为15～25℃范围。该温度范围，对于兼备光气的溶解和反应性是非常好的。另外，反应时间优选为5～120分钟，更优选为10～50分钟。
(二元酚)
作为二元酚，例如可以列举氢醌、间苯二酚、4，4’-联苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(对亚苯基二亚异丙基)联苯酚、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)联苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选二元酚是双(4-羟基苯基)链烷，其中从耐冲击性观点考虑，特别优选双酚A(以下有时简称为“BPA”)。
本发明中除了使用作为通用聚碳酸酯的双酚A系聚碳酸酯以外，还可以使用其它的二元酚类。
例如作为一部分或全部二元酚成分使用4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)联苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)、3，3，5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9，9-双(4-羟基苯基)芴和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)适合用于对由吸水引起的尺寸变化和形态稳定性要求特别严格的用途中。这些BPA以外的二元酚，优选使用构成该聚碳酸酯的二元酚成分总量的5摩尔％或5摩尔％以上，特别优选使用10摩尔％或10摩尔％以上。
特别是当要求高弹性和更好的耐水解性时，特别优选A成分是下述(1)～(3)的共聚聚碳酸酯。
(1)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选40～75摩尔％，进一步优选45～65摩尔％)，并且BCF为20～80摩尔％(更优选25～60摩尔％，进一步优选35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
(2)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPA为10～95摩尔％(更优选50～90摩尔％，进一步优选60～85摩尔％)，并且BCF为5～90摩尔％(更优选10～50摩尔％，进一步优选15～40摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
(3)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选40～75摩尔％，进一步优选45～65摩尔％)，并且Bis-TMC为20～80摩尔％(更优选25～60摩尔％，进一步优选35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
关于这些特殊聚碳酸酯的制法和特性，例如特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报和特开2002-117580号公报等中均有详细记述。根据这些制法，在B成分存在下，并且在聚合催化剂实质不存在下进行界面缩聚反应，可以制造本发明的聚碳酸脂树脂组合物。
在上述各种聚碳酸酯中，调整共聚组成，把吸水率和Tg(玻璃化转变温度)控制在下述范围内的聚碳酸酯，聚合物自身的耐水解性好，并且成形后的低翘曲性也非常优异，所以特别适合用于要求形态稳定性的领域。
(i)吸水率为0.05～0.15％、优选0.06～0.13％，并且Tg为120～180℃的聚碳酸酯；或
(ii)Tg为160～250℃、优选170～230℃，并且吸水率为0.10～0.30％、优选0.13～0.30％，更优选0.14～0.27％的聚碳酸酯。
这里聚碳酸酯的吸水率，是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片，根据ISO62-1980，在23℃的水中浸渍24小时后测定水分率的值。另外，Tg(玻璃化转变温度)，是根据JISK7121，通过差示扫描热量仪(DSC)测定求出的值。
(碳酸酯前体)
作为碳酸酯前体，可以使用碳酰卤、或上代甲酸酯等，具体举例有光气、或二元酚的二卤代甲酸酯等，特别优选列举光气。
(酸结合剂)
作为酸结合剂，优选使用碱(土类)金属的氢氧化物，作为这种氢氧化物，优选举例有：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙等，其中优选氢氧化钠和氢氧化钾。
(有机溶剂)
有机溶剂，可以使用实质上对水不溶、对反应为惰性的，并且溶解通过反应生成的聚碳酸酯的溶剂。作为这类有机溶剂例如举例有：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷以及氯仿等氯代脂肪族烃，氯苯、二氯苯和氯甲苯等氯代芳香族烃，苯乙酮，环己酮以及苯甲醚等，这些有机溶剂可以单独使用，也可以使用2种或2种以上的混合物。其中，二氯甲烷是最优选的有机溶剂。
(末端终止剂、抗氧剂等)
本发明中可以使用末端终止剂，作为末端终止剂，可以使用一元酚。作为该一元酚，优选使用如苯酚、对叔丁基苯酚和对枯基苯酚等。作为一元酚，还可以举例有：癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。这些具有比较长链烷基的一元酚，当要求提高流动性或耐水解性时是有效的。末端终止剂，即可以单独使用，也可以混合2种或2种以上使用。
在聚碳酸酯的界面缩聚反应中，可以使用为防止二元酚氧化的抗氧剂等。作为这种抗氧剂，可优选利用以亚硫酸氢盐为代表的还原剂。
本发明的聚碳酸酯，还可以是对三官能或三官能以上的多官能性芳香族化合物进行共聚的支化型聚碳酸酯以及对芳香族或脂肪族(含脂环族)的二官能性羧酸进行共聚的聚酯碳酸酯。
作为在这种支化型聚碳酸酯树脂中使用的三官能或三官能以上的多官能性芳香族化合物，可以列举间苯三酚、根皮葡酚、或4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α，α-二甲基苄基苯酚等三元酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酰氯等，其中优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
支化型聚碳酸酯中由多官能性芳香族化合物衍生的结构单元，在由二元酚衍生的结构单元和由该多官能性芳香族化合物衍生的结构单元总量100摩尔％中，为0.001～1摩尔％，优选0.005～0.9摩尔％，更优选0.01～0.8摩尔％，特别优选0.05～0.4摩尔％。对于该支链结构的量，可以通过1H-NMR测定计算。
脂肪族二官能性羧酸，优选使用α，ω-二羧酸。作为脂肪族二官能性羧酸，例如可以列举癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸，和环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。还可以使用共聚了聚有机硅氧烷单元的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
(重均分子量、分子量分布)
本发明A成分的芳香族聚碳酸酯的重均分子量，优选为10,000～100,000范围，更优选为20,000～80,000范围，进一步优选30,000～70,000范围。树脂组合物中聚碳酸酯的重均分子量，可以通过把树脂组合物溶解在二氯甲烷或氯仿等良溶剂中，然后通过过滤分离可溶分，对得到的可溶组分，进行分子量测定来计算。
这里重均分子量是通过如下所示的GPC(凝胶渗透色谱)法测定计算的值。也就是使用放置在温度23℃、相对湿度50％清洁空气环境下的GPC测定装置；作为柱，使用ポリマ一ラボラトリ一ズ公司制的SEC柱“MIXED-D”(长300mm、内径7.5mm)；作为移动相，使用氯仿；作为标准物质，使用ポリマ一ラボラトリ一ズ公司制的イ一ジ一キヤルPS-2(标准聚苯乙烯)；以及作为检测器，使用差示折射率仪；作为展开溶剂，使用氯仿，把该氯仿每1ml溶解约2mg试样的溶液100μl注入到GPC测定装置中，用柱温度35℃和流量1ml/分钟的条件进行GPC测定。对于得到的数据，通过连接曲线起始点和结束点确定基线，通过该基线求出聚碳酸酯的重均分子量和数均分子量。
本发明中，如后面将要叙述的，通过稳定维持乳化状态，进行聚碳酸酯的界面缩聚反应，可以合成其分子量分布也很好的聚碳酸酯。本发明A成分的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为2～30范围，更优选2～5范围，进一步优选2～3范围。如果按照本发明，可以提供与通常聚碳酸酯树脂一样具有2～3范围的分子量分布、并含有层状硅酸盐的聚碳酸酯树脂组合物的界面缩聚反应方法。
<B成分：硅酸盐填充材料>
B成分是在具有50～200毫当量/100g阳离子交换容量的层状硅酸盐(B-2成分)中导入选自(i)含有结合在硅原子上的水解性基团和/或羟基的有机硅化合物(B-1-i成分)和(ii)有机钛酸酯化合物(B-1-ii成分)的至少一种化合物(B-1成分)的硅酸盐填充材料。以下对有关B成分进行说明。
(B-2成分：层状硅酸盐)
层状硅酸盐(B-2成分)包含含有由SiO2链构成的SiO4四面体片状结构和含Al、Mg、Li等的八面体片状结构的组合的层，并且在其层间配合交换性阳离子的硅酸盐或粘土矿物。
这些硅酸盐或粘土矿物，以蒙脱石系矿物、蛭石、多水高岭土和膨润性云母等为代表。具体作为蒙脱石系矿物，可以列举蒙脱石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、贝得石和富镁蒙脱石等；作为膨润性云母，可以列举Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母和Li型四硅氟云母等膨润性合成云母等。这些B-2成分，可以是天然品和合成品的任意一种。合成品，例如可以通过水热合成、熔融合成、固体反应进行制造。
在层状硅酸盐中，从阳离子交换容量等观点考虑，优选使用蒙脱石和锂蒙脱石等蒙脱石系粘土矿物，Li型氟带云母、Na型氟带云母和Na型四硅氟云母等具有膨润性的氟云母，从纯度等观点考虑，优选使用对膨润土进行精制得到的蒙脱石或合成氟云母。
B-2成分的阳离子交换容量(也称为阳离子交换能力)，必需为50～200毫当量/100g，优选80～150毫当量/100g，进一步优选100～150毫当量/100g。
阳离子交换容量，可以通过作为土壤标准分析法的国内标准法シヨ一レンベルガ一改良法，作为CEC值测定。该方法的大概情况如下所示。在长12cm、内径1.3cm的土壤浸出装置的浸透管中填充层状硅酸盐试样，使其达到约8cm厚，使用pH7的1N乙酸铵水溶液100ml，用4～20小时进行浸透，交换浸出阳离子。接着用pH7的80％甲醇100ml进行洗涤，除去过剩的乙酸铵。接着用10％氯化钾水溶液100ml进行洗涤，使吸附在试样上的铵离子(NH4 +)交换浸出。最后用水蒸气蒸馏法或Conway微量扩散法，对浸出液中的NH4 +进行定量，计算CEC。土壤浸出装置，可以使用作为玻璃制成套装置的市售产品。而且关于作为该改良法基础的シヨ一レンベルガ一法，可以参照Soil Sci.，59，13～24(1945)。
为了得到对芳香族聚碳酸酯的良好分散性，阳离子交换容量必需在50毫当量/100g或50毫当量/100g以上，另一方面如果大于200毫当量/100g，则芳香族聚碳酸酯树脂组合物的热老化增大。
B-2成分，优选平均粒径为0.1μm或0.1μm以上，并且低于5μm的层状硅酸盐。这里该平均粒径是相当于通过激光衍射·散射法测定的粒子直径累积度50％的粒径。本发明中，界面缩聚时稳定维持乳化状态在制造良好树脂组合物方面是非常重要的。但是，硅酸盐填充材料的存在是使乳化状态不稳定的重要原因。由于乳化状态变得不稳定，反应速度会降低，并且聚碳酸酯聚合度(分子量)增加受到抑制。该乳化状态的不稳定程度，随着硅酸盐填充材料的粒径增大而变得明显。本发明中，要稳定维持乳化状态，优选使平均粒径在上述范围。该平均粒径的上限优选为4μm，更优选2μm。通过使平均粒径达到上述范围，可以得到含有具有在实用上更加理想分子量的聚碳酸酯的树脂组合物。
B-2成分的湿润热，优选1J/g或1J/g以上，更优选30J/g或30J/g以上，进一步优选70J/g或70J/g以上。该湿润热，活性点越多越大，因此成为层状硅酸盐的表面积和活性点的值的指标。该湿润热越大，每单位重量的活性点越多。其结果是由导入B-1成分引起的效果也高，作为结果使得硅酸盐填充材料更好地分散在树脂中成为可能。
另外，B-2成分，其pH值优选为7～11.5。如果pH值大于11.5，则会出现树脂组合物热稳定性降低的倾向。
<B-1-i成分：有机硅化合物>
B-1-i成分是含有结合在硅原子上的水解性基团和/或羟基的有机硅化合物。B-1-i成分，除了具有水解性基团和/或羟基以外，还具有结合在硅原子上的水解性基团以外的1价有机基团。
(水解性基团)
所谓水解性基团，是指通过与水反应生成硅烷醇的基团，具体举例有：结合在硅原子上的氢原子、卤原子、烷氧基、烯氧基、酮肟基、酰氧基、氨基、アミノキシ基和酰胺基。其中优选氢原子、卤原子和烷氧基。更优选烷氧基，其碳原子数优选1～5范围，特别优选甲氧基和乙氧基。B-1-i成分中的结合在硅原子上的水解性基团和/或羟基的比率，优选0.1～6.5mol/100g，更优选0.15～2mol/100g范围。
(有机基团)
另外，所谓1价有机基团是可以含有杂原子的有机基团，其碳原子数优选1～60范围，更优选2～30范围。
作为有机基团基础的烃，可以是脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃的任意一种，而且它们还可以是含有1个或1个以上不饱和键(碳-碳双键或三键)的烃。作为有机基团更具体举例有：烷基、烯基、苯基、萘基和环烷基等。
有机基团，可以含有各种官能团和含杂原子的键，作为这类官能团和键的例子，例如举例有：氨基、环氧基、羧基、酰胺基、巯基、硝基、亚硝基、卤原子和羟基以及酯键、醚键、羰基键、磺酰基键和亚磺酰基键。这些官能团和键，既可以在1种硅化合物中含有2种或2种以上，还可以是在1个有机基团中含有2种或2种以上。
作为B-1-i成分，优选下述式(I)所示的有机硅化合物。
               Xn-Si-R4-n    (I)
式(I)中，n是1～3的整数。n个X和4-n个R分别可以是相同的，也可以是不同的。
R是可以含有杂原子的碳原子数为2～30的1价有机基团。作为有机基团基础的烃，可以列举碳原子数为2～30的脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃。而且它们还可以是含有1个或1个以上不饱和键(碳-碳双键或三键)的烃。作为有机基团更具体举例有：烷基、烯基、苯基、萘基和环烷基等。如前所述，作为有机基团，可以含有各种官能团和含杂原子的键。
X是水解性基团或羟基。作为水解性基团，如前所述举例有：氢原子、卤原子、烷氧基、烯氧基、酮肟基、酰氧基、氨基、アミノキシ基和酰胺基。其中优选氢原子、卤原子和烷氧基。更优选烷氧基，其碳原子数优选1～5范围，特别优选甲氧基和乙氧基。
作为R是碳原子数为2～30烃基时的例子举例有：如十二烷基三甲氧基硅烷的含直链状长链烷基(碳原子数为12或12以上的烷基)的化合物、如丙基三甲氧基硅烷的含低级烷基(碳原子数为11或11以下的烷基)的化合物、如2-乙基己基三甲氧基硅烷的含支链状烷基的化合物、如2-己烯基三甲基硅烷的含不饱和烃基的化合物、如苯基三甲氧基硅烷的含芳香族烃基的化合物和如苄基三甲氧基硅烷的含芳烷基的化合物。
作为R具有官能团时的例子举例有：如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的含氨基化合物、如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的含环氧基化合物、如γ-(4-羧基苯基)丙基三甲氧基硅烷的含羧基化合物、如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的含巯基化合物、如γ-硝基丙基三甲氧基硅烷的含硝基化合物、如γ-亚硝基丙基三甲氧基硅烷的含亚硝基化合物、如γ-氰基乙基三甲氧基硅烷的含腈基化合物、如γ-氯丙基三甲氧基硅烷的含卤化合物和如N，N-二(2-羟基乙基)氨基-3-丙基三乙氧基硅烷的含羟基化合物等。
作为R具有含杂原子键时的例子举例有：如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含酯键化合物、如2-乙氧基乙基三甲氧基硅烷的含醚键化合物、如γ-脲基丙基三甲氧基硅烷的含羰基键化合物、如γ-苯基磺酰基丙基三甲氧基硅烷的含磺酰基键的化合物和如γ-苯基亚磺酰基丙基三甲氧基硅烷的含亚磺酰基键的化合物等。认为这些化合物，通常其每单位重量的水解性基团的比率高，富有对层状硅酸盐的反应活性，其结果可以更均匀导入到层状硅酸盐的各层当中。
<B-1-ii成分：有机钛酸酯化合物>
所谓有机钛酸酯化合物，是具有钛原子以及作为有机基团具有水解性基团和疏水基团的化合物。对其化学结构，没有特别限定，可以是过去作为钛酸酯系偶联剂已知的单烷氧基型化合物、螯合型化合物和配位型化合物的任意一种。
作为单烷氧基型有机钛酸酯化合物，可以列举下述通式(II)所示的化合物。
                (R1O)m-Ti-R2 4-m  (II)
式(II)中，R1是碳原子数为1～6的烷基，R2是碳原子数为4～20的1价有机基团，m是1～3的整数。
作为R1的碳原子数为1～6的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基等。
所谓R2的碳原子数为4～20的1价有机基团，是可以含有杂原子的有机基团。作为有机基团基础的烃，可以列举脂肪族烃、脂环族烃以及芳香族烃。另外，它们也可以含有1个或1个以上不饱和键(碳-碳双键或三键)。
有机基团，可以含有各种官能团和含杂原子的键。作为这类官能团和键的例子，例如举例有：氨基、环氧基、羧基、酰胺基、巯基、硝基、亚硝基、卤原子和羟基，以及酯键、醚键、羰基键、磺酰基键、亚氨基键和亚磺酰基键。有机基团还可以含有磷酸酯单元和焦磷酸酯单元。这些官能团、键和单元，既可以是在1种硅化合物中含有2种或2种以上，还可以是在1个有机基团中含有2种或2种以上。
作为通式(II)的具体例子，举例有下述式(II-i)～(II-vii)的化合物。
Figure A20058000633800191
Figure A20058000633800201
作为螯合型有机钛酸酯化合物，可以列举下述通式(III)所示的化合物。
Figure A20058000633800202
式(III)中，R3是碳原子数为1～6的2价有机基团，R4是碳原子数为4～20的1价有机基团。
作为R3和R4有机基团基础的烃，可以是脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃的任意一种。另外，它们还可以是含有1个或1个以上不饱和键(碳-碳双键或三键)的烃。
有机基团，可以含有各种官能团和含杂原子的键，作为这类官能团和键的例子，例如举例有：氨基、环氧基、羧基、酰胺基、巯基、硝基、亚硝基、卤原子和羟基，以及酯键、醚键、羰基键、磺酰基键和亚磺酰基键。有机基团，还可以含有磷酸酯单元和焦磷酸酯单元。这些官能团、键和单元，既可以是在1种硅化合物中含有2种或2种以上，还可以是在1个有机基团中含有2种或2种以上。
作为上述通式(III)的具体例子，举例有下述(III-i)～(III-iv)的化合物。
Figure A20058000633800211
作为配位型，优选举例有下述通式(IV)所示的化合物。
(R5O)4-Ti·[P(OR6)2OH]2                 (IV)
式(VI)中，R5是碳原子数为1～20的1价有机基团，R6是碳原子数为4～20的烷基。
作为R5的有机基团基础的烃，可以是脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃的任意一种，而且它们还可以含有1个或1个以上不饱和键(碳-碳双键或三键)。作为R5的有机基团更具体举例有：烷基、烯基、苯基、萘基和环烷基等。
有机基团，可以含有各种官能团和含杂原子键，作为这类官能团和键的例子，例如举例有：氨基、环氧基、羧基、酰胺基、巯基、硝基、亚硝基、卤原子和羟基，以及酯键、醚键、羰基键、磺酰基键和亚磺酰基键。这些官能团和键，既可以是在1种硅化合物中含有2种或2种以上，还可以是在1个有机基团中含有2种或2种以上。
作为R6的碳原子数为4～20的烷基，可以列举甲基、丙基、异丙基等。
作为通式(IV)的具体例子，举例有下述式(IV-i)～(IV-iii)的化合物。
上述B-1成分的有机硅化合物和有机钛酸酯化合物均含氨基化合物，在与聚碳酸酯的反应中亲和性优异，所以优选。另外，上述B-1成分，可以单独使用，或组合2种或2种以上使用。
<硅酸盐填充材料(B成分)的调制>
B成分，优选通过把B-2成分分散在极性溶剂中后，添加B-1成分进行制造。
所谓极性溶剂，意味着除水以外，与水相溶的有机溶剂和水与该有机溶剂的混合溶剂。作为该有机溶剂，可以列举甲酰胺、甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙酮、甲乙酮、二乙基醚四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等。特别优选使用甲酰胺和甲基甲酰胺，因为在混合时，它们不会降低层状硅酸盐的分散性。
B-2成分相对于极性溶剂的重量比，如果太少，则B-2成分的分散不充分；如果太多，则制造效率差，所以优选为0.00015～0.3，更优选0.0015～0.15。
层状硅酸盐(B-2)成分，由于其含有硅烷醇(Si-OH)，因此通过该硅烷醇和B-1成分的有机硅化合物和/或有机钛酸酯化合物反应，很容易将该化合物导入到B-2成分中。该反应也可以通过使硅化合物或其溶液直接接触固体状B-2成分的方法进行。在该方法中，可以利用以汉歇尔混合机为代表的高速搅拌机、螺杆型混合机和各种化学动力装置等。
但是更优选采用通过介质使层状硅酸盐形成膨润的状态，进一步优选以分散在介质中的状态把有机硅化合物和/或有机钛酸酯化合物导入到层状硅酸盐中的方法。在该状态的层状硅酸盐，各层都处于充分剥离或者是可容易剥离的状态。认为硅烷醇存在于层状硅酸盐的端部，所以可以保持层间的亲水性，同时可以把B-1成分结合并导入到各层之中。认为通过这种方法，在聚碳酸酯树脂中通过层状硅酸盐各层具有的长宽比使树脂基体受到约束，可以得到更加改良的高弹性。
使层状硅酸盐膨润或分散的介质，只要是极性溶剂，则没有特别限制。但是优选使用水，因为它是最简便并且容易使用，同时，剥离层状硅酸盐各层的能力也很优异。对于分散在水中的层状硅酸盐，可以通过直接添加有机硅化合物和/或有机钛酸酯化合物或者添加含有该化合物和极性溶剂的溶液，进行硅化合物或钛酸酯化合物的导入反应。在该反应中，为了促进硅化合物和钛酸酯化合物的水解，提高反应活性，可以使用酸催化剂或碱催化剂，更优选使用酸催化剂。另外，该反应在通常室温下就可以充分进行，但是根据需要，可以进行加温。加温时的最高温度，只要是低于使用的硅化合物和钛酸酯化合物的分解温度，并且在反应中使用的水或该水和极性溶剂的混合物的沸点以下，则可以任意设定。
(导入的确认)
可以用各种方法确认层状硅酸盐(B-2成分)中导入了有机硅化合物和/或有机钛酸酯化合物(B-1成分)。例如，作为确认方法，可以列举以下的方法。首先，使用如氯仿和二氯甲烷的有机溶剂，以及如水和甲醇的极性溶剂，对表面处理后的层状硅酸盐进行洗涤。通过该洗涤，除去只吸附在层状硅酸盐上的有机硅化合物或有机钛酸酯化合物。对除去吸附物的洗涤后的层状硅酸盐进行充分干燥。接着使该层状硅酸盐悬浮在重水中。通过对该悬浮液进行1H-NMR测定，可以确认有无来自有机硅化合物和有机钛酸酯化合物的信号。或者也可以把上述洗涤后的层状硅酸盐和溴化钾等以规定比率进行充分混合，并加压形成片剂，使用FT-IR，通过透过法等，测定来自含硅化合物或含钛化合物的吸收加以确认。
另外，当水解性基团是烷氧基时，也可以通过其消失，确认反应状态。还可以进行如下所述的TGA测定，用来自导入的B-1成分的有机物比率对其导入量进行定量。
在B成分中，通过向层状硅酸盐中导入B-1成分有机硅化合物和/或有机钛酸酯化合物而向该层状硅酸盐中导入来自B-1成分的有机物。B成分中的有机物比率，在B成分100重量％中，优选为0.1～50重量％，更优选1～30重量％。当该有机物的比率低于0.1重量％时，硅酸盐填充材料在树脂组合物中的分散性不容易达到适宜状态。另外，当超过50重量％时，形成过剩，是不经济的。该B成分中的有机物的比率，可以通过用TGA(热重量分析)测定仪，在氮气气氛下，以20℃/分钟的升温速度把干燥的B成分样品升温至900℃，通过达到900℃时的失重值计算。另外，优选在实质上不能确认B-1成分中的水解性基团的状态下满足上述有机物的比率。例如，水解性基团是烷氧基时，可以通过来自该烷氧基的NMR测定来确认其有无。
优选该有机物对层状硅酸盐均匀导入。该导入中适宜的硅化合物量，随层状硅酸盐的表面积和形状(认为反应中所需的硅烷醇在层状硅酸盐的端面部分存在)而变化。但是作为本发明的B-2成分，考虑适宜的层状硅酸盐时，优选上述范围。
(界面缩聚反应)
本发明中，在聚合催化剂实质不存在状态下，进行界面缩聚反应。本发明中的所谓聚合催化剂，是指胺化合物、季铵盐化合物和季盐化合物。这里胺化合物是指如一般定义的氨的1个或1个以上氢原子被烃基取代的化合物。因此作为官能团具有如氨基的氨取代单元的B-1-i成分有机硅化合物和B-1-ii成分的有机钛酸酯化合物不包括在该胺化合物之内。所谓的实质不存在是相对于衍生A成分聚碳酸酯的二元酚每1摩尔，优选低于0.5×10-4摩尔，更优选低于1×10-8摩尔。
界面缩聚反应，优选在乳化状态下进行。
界面缩聚反应，优选在A成分的聚合物前体中添加B成分和极性溶剂的混合物之后进行。
硅酸盐填充材料(B成分)向聚合物前体中的添加，可以是固体状态添加，也可以以分散到各种分散介质中的状态添加。在界面缩聚反应的反应体系中，由于水相存在，所以硅酸盐填充材料被包含在水相中发生剥离或变得可容易剥离。但是预先使层状硅酸盐分散在极性溶剂中，添加到聚合物前体中的方法，可以在短时间内形成均匀混合的状态，所以更优选该方法。也就是优选在A成分的聚合物前体中添加B成分和极性溶剂的混合物后进行界面缩聚反应。特别是作为该极性溶剂，优选利用存在于合成聚合物前体的反应体系中的水的方法。也就是优选使用先取出该反应体系中的水，使硅酸盐填充材料分散在该水中，使得到的分散液再次返回到反应体系中的方法。因此如果按照该方法，可以更有效地制造树脂组合物。
<树脂组合物的制造顺序>
本发明的树脂组合物，可以通过以下顺序制造。
(I)在酸结合剂、有机溶剂和水存在下，使衍生A成分结构单元的二元酚和碳酸酯前体反应，得到聚合物前体的工序(工序-i)；
(II)在得到的聚合物前体中添加B成分和极性溶剂的混合物，得到液体混合物的工序(工序-ii)；
(III)对得到的液体混合物施用剪切力，使该液体混合物形成乳化状态后，在乳化状态下，使聚合物前体进行界面缩聚反应的工序(工序-iii)；以及
(IV)从反应后的混合物中分离有机溶剂和水，得到固体状树脂组合物的工序(工序-iv)。
(工序-i)
工序-i是聚合物前体的合成工序。是使前述二元酚等各成分反应得到聚合物前体的工序。
(工序-ii)
工序-ii是B成分的添加工序。向反应体系中添加B成分，可以在工序-i开始时添加。但是有时很难控制反应条件，所以该添加优选在工序-i之后进行。另外，优选把B成分分散在极性溶剂中进行添加。作为极性溶剂，优选取出利用工序-i中的水。
另外，在本发明的制造方法中，可以利用通常聚碳酸酯的界面缩聚反应技术。例如以氢氧化钠为代表的酸结合剂，通常是在聚合物前体的生成工序之后补充添加。即在比较低的pH值下进行光气化反应，然后提高pH值进行反应的方法，该方法是众所周知的。本发明中也可以利用该技术。同样，例如在乳化后补充添加二元酚的技术也是为人所知的，本发明中也可以利用这种技术。
(工序-iii)
工序-iii是缩聚反应工序。优选该工序在工序-ii之后，或包括后面将要叙述的工序-α时，在工序-ii和工序-α均进行完毕之后进行，但是也可以在其结束之前进行。也就是工序-ii或工序-α可以一边搅拌一边进行。该反应，与通常的聚碳酸酯的界面缩聚反应一样，优选使作为反应体系的液体混合物形成乳化状态进行。这样可以提高反应速度。
乳化状态，可以通过对液体混合物作用剪切力而形成。作为作用剪切力的装置，可以使用混合机。该混合机可以是静态混合器或多孔膜式乳液制造装置等管线搅拌机，以及各种带有搅拌机的混合机的任意一种。作为搅拌机的搅拌桨，代表性举例有螺旋桨、搅拌棒和和螺带桨，搅拌机中，包括由各种形状转子和定子构成的均化器和均相混合器。
在该缩聚反应中，反应体系的pH值优选在9或9以上。反应温度优选20～40℃，更优选25～35℃范围。反应时间优选0.35～10.5小时，更优选0.55～5.5小时，进一步优选1.05～3.5小时。
工序-iii，优选是在实质上没有剪切力作用的条件下，使形成乳化状态的液体混合物进行界面缩聚反应的工序。
本发明中如上所述优选使剪切力作用形成乳化状态后，在乳化状态下进行界面缩聚反应。但是本发明中由于硅酸盐填充材料(B成分)存在于反应体系中，所以在反应进行的同时，乳化状态容易变得不稳定。因此如果继续使剪切力作用，则与相分散相比，分散相聚集的比率会增加，乳化状态受到破坏。本发明者发现在使B成分存在的聚碳酸酯界面缩聚中，在形成乳化状态之后，通过实质上不使剪切力作用，相反却维持良好的乳化状态。
过去一般认为为了使层状硅酸盐均匀分散在聚碳酸酯树脂中，剪切力作用是很必要的。但是通过本发明得到的聚碳酸酯树脂组合物却显示出大大超过以往含有层状硅酸盐的聚碳酸酯树脂组合物的高弹性，发挥按照以往观点完全不可预测的效果。
在上面的叙述中，所谓实质上不使剪切力作用，是指在反应过程中，停止能够维持乳化状态那种程度的剪切力作用，更具体是停止混合机作用。因此，例如混合物流经通常平滑管中时产生的那种程度剪切力和可以维持分离的二相界面那种程度的轻轻搅拌，并不受到限制。
该工序中，通过混合机使剪切力作用形成乳化状态的时间，优选为1～30分钟，更优选为3～20分钟。然后停止该作用进行界面缩聚反应的时间，优选为0.3～10小时，更优选0.5～5小时，进一步优选1～3小时。
也就是优选工序-iii是在工序-ii之后，或当包括工序-α时，在工序-ii和工序-α之后，用混合机对得到的液体混合物作用1～30分钟的剪切力，使该液体混合物形成乳化状态，然后停止混合机的作用，实质上不使剪切力作用，而维持乳化状态，并且在该乳化状态下，使聚合物前体进行0.3～10小时界面缩聚反应的工序。
(工序-iv)
工序-iv是从反应后的混合物中，取出固体状树脂组合物的工序。该混合物，是以反应生成的聚碳酸酯、硅酸盐填充材料、有机溶剂和水为主成分，其它还含有少量反应副生成的盐化合物和未反应原料等杂质的混合物。工序-iv是从该混合物中至少分离有机溶剂和水，得到固体状树脂组合物的工序。
通过反应得到的混合物，如后面将要叙述的那样，当反应进行得理想时，会形成凝胶状混合物。因此必需从该凝胶状混合物中分离其所包含的有机溶剂和水。该分离中优选使用利用抽滤机、压榨机、振动机或离心分离机等对凝胶状混合物作用外力的方法。作为其它分离方法，还可以举例有通过加热或减压(包括冷冻干燥)使有机溶剂和水挥发的方法。加热中还可以利用微波加热。如果按照上述方法，则可以更有效地制造树脂组合物。
在工序-iv中，优选从反应后的混合物中分离有机溶剂和水，并用水对分离的残渣进行洗涤，得到固体状的树脂组合物。
工序-iii中，当反应进行得理想时，液体混合物凝胶化，最终生成凝胶状混合物。该凝胶如上所述，认为是聚碳酸酯通过硅酸盐填充材料(B成分)形成假交联结构而生成的。认为聚碳酸酯一侧含有有机溶剂，硅酸盐填充材料一侧含有水，以保持其相平衡。另一方面，与该假交联无关的硅酸盐填充材料没有形成充分引入到聚碳酸酯中的状态，可以通过后面的水洗工序等脱离。
因此本发明中，优选工序-iii之后的混合物为凝胶状。从该凝胶状混合物中分离其所包含的有机溶剂和水的方法，如上所述。通过该分离得到的树脂组合物，还含有盐化合物和未反应原料等杂质。这些都会损坏聚碳酸树脂组合物的热稳定性。因此为了更加提高本发明树脂组合物的热稳定性，优选通过水洗尽量除去上述杂质。通过水洗，可以得到热稳定性良好的聚碳酸酯树脂组合物。
(工序-α)
优选在工序-i之后，并且在工序-iii之前，包括在聚合物前体中加入1元酚作为末端终止剂的工序(工序-α)。
本发明中，工序-α不一定是必须的。但是由于容易控制聚碳酸酯的分子量，并且提高所得树脂组合物的热稳定性，因此优选添加末端终止剂进行反应。添加末端终止剂，更优选在工序-i之后进行。当包括工序-α时，工序-ii和工序-α的顺序，无论哪一个工序在先均可；还可以是同时进行。通过添加末端终止剂，分子量得到控制，可以得到热稳定性良好的树脂组合物。
<树脂组合物>
如果按照本发明，则可以得到树脂组合物，它是含有芳香族聚碳酸酯(A成分)100重量份和硅酸盐填充材料(B成分)0.01～50重量份的树脂组合物，其中，
(I)B成分是在具有50～200毫当量/100g阳离子交换容量的层状硅酸盐(B-2成分)中导入选自(i)含有结合在硅原子上的水解性基团和/或羟基的有机硅化合物(B-1-i成分)和(ii)有机钛酸酯化合物(B-1-ii成分)的至少一种化合物(B-1成分)形成的硅酸盐填充材料。
树脂组合物中B成分的量，以100重量份A成分为基准，为0.01～50重量份，优选0.05～20重量份，更优选0.05～15重量份。B成分的量低于该下限值时，不能充分发挥提高机械特性和尺寸精度的效果；如果超过该上限值时，热稳定性容易降低，缺乏通用性。另一方面，本发明具有使用少量B成分就可以发挥显著高弹性的特征。
当以本发明的树脂组合物总量为100重量％时，层状硅酸盐(B-2成分)量的下限优选为0.01重量％，更优选0.1重量％，进一步优选0.5重量％。另一方面，上限优选为30重量％，更优选15重量％，进一步优选12重量％。
树脂组合物在40℃时的储能弹性模量(Y(MPa))，优选2,500MPa或2,500MPa以上，更优选2,500～10,000MPa。
设通过树脂组合物在600℃的电炉中处理6小时后的灰化残渣重量比率计算的无机化合物的量为X重量％，该树脂组合物在40℃时的储能弹性模量为Y(MPa)时，优选满足下述式(1)的关系。
400X+1,500≤Y≤1,400X+1,500    (1)
该树脂组合物，尽管只含有少量的无机填充材料，但是具有高弹性。本发明中无机化合物的量(X重量％)相当于B-2成分量。
这里储能弹性模量Y的值，是使用各种动态粘弹性测定装置，在确保响应线形性的应力和频率区域内测定的值。作为该测定的一例，举例有使用TA Instruments公司制的DMA983型动态粘弹性测定装置，使用共振频率模式进行的方法。
<其它附加成分>
本发明的树脂组合物中，根据需要还可以添加上述各成分以外的其它添加剂作为附加成分。该添加剂，既可以添加到用本发明方法得到的反应后的树脂组合物中，还可以在反应中的任意阶段进行配合。同种添加剂，可以在反应时添加，还可以在对得到的树脂组合物进行熔融混炼时再次添加。反应时添加的添加剂的条件是不阻碍反应，因此优选以较少量使用的热稳定剂、抗氧剂和紫外线吸收剂等各种稳定剂。
本发明的树脂组合物，可以通过熔融法或流延法对通过界面缩聚反应得到的树脂组合物直接进行成型，使之成为所需要的形状(也就是层状硅酸盐的含量与通过缩聚反应得到的树脂组合物相同)。另一方面，还可以把通过界面缩聚反应得到的树脂组合物与其它方法的聚碳酸酯、其它树脂或各种添加剂进行熔融混炼或在溶液中或分散液中进行混合后，通过熔融法或流延法成型。
<附加成分：聚合物>
作为可以成为该附加成分的聚合物，可以列举各种树脂或弹性体。作为树脂可举例有：芳香族聚酯树脂，脂肪族聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚氨酯树脂，硅酮树脂，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，聚砜树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，苯乙烯系树脂，聚甲基丙烯酸酯树脂，酚树脂，环氧树脂等树脂。
另外，作为弹性体可举例有：异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、芯壳型弹性体MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。
作为苯乙烯系树脂，优选使用聚苯乙烯(PS)(含间规聚苯乙烯)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(MBS树脂)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS树脂)，其中最优选ABS树脂。这些苯乙烯系树脂，还可以混合2种或2种以上使用。
作为芳香族聚酯树脂，除了可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乙烯-1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯等以外，还可以使用如共聚1，4-环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯(所谓PET-G)、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯的共聚聚酯。其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。另外，当要求成型性和机械性质的综合性能时，优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯，进一步优选以重量比计算聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯在2～10范围的共混物或共聚物。对于芳香族聚酯树脂的分子量，没有特别限制，但优选以邻氯苯酚作为溶剂，在35℃下测定的特性粘度为0.4～1.2，优选0.6～1.15。
另外，在含有所谓膨润性层状硅酸盐的聚碳酸酯树脂组合物中，由于含有与聚碳酸酯树脂具有亲和性，并具有亲水性成分的化合物，所以层状硅酸盐分散良好，树脂组合物具有良好的刚性，这一点例如在WO03/010235号小册子中已为人所知。本发明中还可以含有该化合物，其详细情况如该小册子中所述。
其中从提高树脂组合物热稳定性的观点考虑，优选使用含有酸性基团的化合物。更优选使用含有羧基及其衍生物的苯乙烯系聚合物，特别优选使用苯乙烯-马来酸酐共聚物。
<附加成分：添加剂>
本发明的树脂组合物中，根据需要还可以配合剥离剂(例如脂肪酸酯、聚烯烃蜡、硅酮化合物和氟油等)、阻燃剂(例如溴代环氧树脂、溴代聚苯乙烯、溴代聚碳酸酯、溴代聚丙烯酸酯、单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物、膦酰胺化合物、有机磺酸碱(土类)金属盐和硅酮系阻燃剂等)、阻燃助剂(例如锑酸钠和三氧化锑等)、防滴剂(以具有原纤形成能力的聚四氟乙烯为代表)、抗氧剂(例如位阻酚系化合物和硫系抗氧剂等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离剂、润滑剂(例如PTFE粒子和高分子量聚乙烯粒子等)、着色剂(例如炭黑和氧化钛等颜料以及染料)、光漫射剂(例如丙烯酸交联粒子、硅酮交联粒子、极薄的玻璃片和碳酸钙粒子等)、无机系荧光体(例如以铝酸盐为母体结晶的荧光体)、防静电剂、导电剂(例如炭黑、气相生长碳纤维和碳纳米管等)、流动改性剂(聚己内酯和苯乙烯系低聚物等)、无机或有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂(微粒子氧化钛以及微粒子氧化锌等)、红外线吸收剂(ATO微粒子、ITO微粒子、硼化镧微粒子、硼化钨微粒子和酞菁系金属络合物等)、光致变色剂和荧光增白剂等。
前述染料类中，作为优选染料可举例有：苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、普鲁士蓝等亚铁氰化物、ペリノン系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二嗪系染料、异吲哚满酮系染料、酞菁系染料等。还可以举例有：以蒽醌系染料、苝系染料、香豆素系染料、硫靛染料、噻吨酮系染料等为代表的各种荧光染料。另外，作为荧光增白剂可举例有：双苯并唑基-茋衍生物、双苯并唑基萘衍生物、双苯并唑基噻吩衍生物和香豆素衍生物等荧光增白剂。其中，特别优选使用香豆素衍生物，作为该香豆素衍生物的市售产品，可举例有ハツコ一ルケミカル(株)制的ハツコ一ルPSR(商品名)。荧光增白剂相对于A成分100重量份的配合量优选为0.0005～1重量份，更优选0.001～0.1重量份。
作为氧化钛，特别优选作为白色颜料的二氧化钛。该二氧化钛，优选用铝、硅、钛、锆、锑、锡和锌等的金属的氧化物进行表面处理。这种表面处理，可以使用高密度处理和低密度(多孔质)处理的任意一种。更优选二氧化钛用有机化合物进行表面处理。作为该表面处理剂，可以利用分别以胺类化合物、硅酮化合物以及多元醇化合物作为主成分的表面处理剂等。特别优选使用经烷基氢聚硅氧烷被覆的二氧化钛。二氧化钛，作为一般着色剂使用时，优选A成分100重量份为0.001重量份或0.001重量份以上，并低于3重量份的用量范围使用。另一方面，如果使二氧化钛的含量较高，而赋予成型品光反射特性时，A成分100重量份中，其用量优选为3～30重量份，特别优选7～18重量份。
作为配合在本发明树脂组合物中的紫外线吸收剂可举例有：二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂、环状亚胺基酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂的任何一种都可以使用。作为苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例子，例如可举例有：2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯基苯并三唑和2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等。作为羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂可举例有：2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚和2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚等。作为环状亚胺基酯系紫外线吸收剂，例如可举例有：2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)和2，2’-(4，4’-联苯)双(3，1-苯并嗪-4-酮)等。作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可举例有1，3-双[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰基)氧]-2，2-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基)丙烷。
作为上述紫外线吸收剂，还可以是通过制成能够进行自由基聚合的单体化合物结构，使该紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体和(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚的聚合物型紫外线吸收剂。作为前述紫外线吸收性单体优选举例有：(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚胺基酯骨架和氰基丙烯酯骨架的化合物。上述单体中，从紫外线吸收能力的观点，优选使用苯并三唑系紫外线吸收剂和羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂；从耐热性和色相(透明性)的观点，优选使用环状亚胺基酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂。上述紫外线吸收剂，可以单独使用，或使用2种或2种以上的混合物。紫外线吸收剂相对于A成分100重量份的配合量为0.01～2重量份，特别优选为0.05～0.5重量份。另外，本发明的树脂组合物，还可以含有位阻酚系光稳定剂。光稳定剂相对于A成分100重量份的配合量优选为0.0005～3重量份。
本发明树脂组合物中，优选配合含磷热稳定剂。作为该含磷热稳定剂可举例有：三甲基磷酸酯等磷酸酯，三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯等膦酸酯等。该含磷热稳定剂，优选在总体树脂组合物100重量％中，含有0.001～1重量％，更优选含有0.01～0.5重量％，进一步优选含有0.01～0.2重量％。通过配合该含磷热稳定剂，可以进一步提高热稳定性，并获得良好的成型加工特性。
当本发明的树脂组合物含有位阻酚系抗氧剂时，其优选的含有比率范围与上述含磷热稳定剂相同。
本发明中，在不损坏本发明的范围之内，还可以配合为提高耐水解性作为芳香族聚碳酸酯树脂的水解改良剂的已知化合物。作为该化合物可举例有：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、硅烷化合物和膦酸化合物等。特别优选举例有：环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。作为环氧化合物优选举例有：以3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯为代表的脂环族环氧化合物和以3-缩水甘油基丙氧基三乙氧基硅烷为代表的含硅原子的环氧化合物。相对于A成分100重量份，该化合物作为水解改良剂的配合优选在1重量份或1重量份以下。
<含有附加成分的树脂组合物的制造方法>
用本发明得到的树脂组合物，通过与前述附加成分的熔融混炼，可以含有该成分，另外，以制造效率的观点考虑，更优选该方法。
作为该熔融混炼的具体方法，可以列举班伯里混炼机、混炼辊、挤出机等，其中从混炼效率观点考虑，优选挤出机，更优选双螺杆挤出机等多螺杆挤出机。该双螺杆挤出机中更优选方案如下所示。螺杆形状可以使用1条、2条、3条螺纹的螺杆，特别优选使用熔融树脂的输送能力和剪切混炼能力两方面适用范围宽的双螺纹螺杆。双螺杆挤出机的螺杆长度(L)和直径(D)之比(L/D)，优选为20～45，更优选28～42。L/D大的螺杆，容易达到均匀分散，但另一方面当太大时，容易因热老化而引起树脂分解。为了提高混炼性能，在螺杆中必需具有1处或1处以上的由捏合盘镶段(或相当于它的混炼镶段)构成的混炼段，优选具有1～3处。
作为挤出机，还可以优选使用具有能够对原料中的水分和由熔融捏合树脂产生的挥发性气体进行排气的排气部的挤出机。优选设置把产生的水分和挥发气体有效地从排气部排出到挤出机外部的真空泵。另外，在挤出机模头部前段设置为除去混入到挤出原料中的杂质等的过滤网，也可从树脂组合物中除去杂质。作为该过滤网，可以列举金属丝网、换网器、烧结金属板(盘滤器等)等。
对于向挤出机中供给附加成分(添加剂)的方法，没有特别限定，可代表性举例以下方法。(i)把添加剂和反应后得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物(以下在该举例中简单称为“树脂组合物”)分别独立地供给到挤出机中的方法。(ii)使用以汉歇尔混合机为代表的高速搅拌机对添加剂和树脂组合物进行预混合后，供给到挤出机中的办法。在该方法中，既可以对所需要的全部原料进行预混合，也可以利用含高浓度添加剂的母料剂。该母料剂，不仅可以是粉末形状，还可以是对该粉末进行压缩造粒的形式。另外，其它的预混合装置，例如还有：诺塔混合机、V型掺混机、化学动力装置和挤出混合机等。(iii)预先把添加剂和树脂组合物进行熔融混炼，制成母料颗粒的方法。
由双螺杆挤出机挤出的树脂，可以直接切断进行造粒(所谓热切)，或者是在形成线料后，用造粒机对线料进行切断造粒。当必需降低外部尘埃等的影响时，还优选对挤出机周围的气氛进行净化。
<成型品>
由本发明得到的树脂组合物或含附加成分的树脂组合物构成的颗粒，可以进行注塑成型制造各种制品。该注塑成型中，不仅可以使用通常的成型方法得到制品，根据适当目的，还可以使用注塑挤压成型、注压成型、气体辅助注塑成型、发泡成型(含注入超临界流体的)、镶嵌成型、模内贴合成型、隔热模具成型、急速加热冷却成型、双色成型、夹层成型和超高速注塑成型等注塑成型法得到成型品。这些各种成型方法的优点，是广为人知的。另外，成型可以选择冷流道方式和热流道方式的任意一种方式。
本发明的树脂组合物，还可以通过挤出成型，以各种异形挤出成型品、片材、薄膜等形式使用。另外，片材、薄膜的成型中，也可以使用吹胀法、压延法、流延法等方法。还可以通过施加特定的延伸操作，作为热收缩管进行成型。另外，还可以通过旋转成型和吹塑成型等使本发明的树脂组合物形成成型品。
含有本发明树脂组合物的成型品，还可以进行各种表面处理。这里所说的表面处理是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、无电镀、熔融镀等)、涂装、涂覆、印刷等在树脂成型品表层上形成新层的处理，宜采用通常聚碳酸酯树脂中使用的方法。作为表面处理具体举例有：硬涂层、疏水·疏油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层以及金属化(蒸镀等)等各种表面处理。本发明的树脂组合物，具有良好的表面平滑性和高弹性，因此镀敷金属化加工是特别优选的表面处理。
发明的效果
如果按照本发明，通过在特定硅酸盐填充材料(B成分)存在下，并且在聚合催化剂不存在下，对芳香族聚碳酸酯(A成分)的聚合物前体进行界面缩聚，即可以通过配合比较少量的B成分，制造高弹性树脂组合物。
另外，通过在乳化状态下，不进行搅拌，不使剪切力作用进行缩聚反应，可以得到含有分子量分布窄的芳香族聚碳酸酯的树脂组合物。
实施例
以下，通过实施例详细叙述本发明的情况。但是本发明并不受它们的限定。实施例中的各种特性评价，通过以下方法实施。
(i)重均分子量
把通过界面缩聚反应得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物约10mg溶解在氯仿约7g中。用0.5μm过滤器(DISMIC 25JP050AN)对得到的液体进行过滤，以除去不溶分。使用WATERS制的GPC测定仪测定过滤得到溶液中的聚碳酸酯的重均分子量。装置的气氛是在温度23℃，相对湿度50％的清洁空气环境下。作为柱，使用ポリマ一ラボラトリ一ズ公司制的SEC柱“MIXED-D”(长300mm、内径7.5mm)；作为移动相，使用氯仿；作为标准物质，使用ポリマ一ラボラトリ一ズ公司制的イ一ジ一キヤルPS-2(标准聚苯乙烯)；以及作为检测器，使用差示折射率仪。在GPC测定装置中，注入上述过滤后的溶液100μl，采用柱温度35℃和流量1ml/分钟的条件进行GPC测定。对于得到的数据，通过连接曲线起始点和结束点确定基线，计算重均分子量。
(ii)层状硅酸盐(无机成分)的含量
采用与JIS K 7052方法A相同的顺序测定通过界面缩聚反应得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中的层状硅酸盐含量。即把通过反应得到的粉末状树脂组合物在110℃的热风干燥机中干燥5小时，并于干燥器中放置冷却。把该干燥后的粉末放入到坩锅中，置于600℃的电炉中处理6小时，然后在干燥器中放置冷却。通过称量该坩锅中剩余的灰化残渣，计算树脂组合物中的层状硅酸盐(无机成分)的含量(重量％)。
(iii)储能弹性模量(Y)的测定
按照以下顺序，实施在40℃下储能弹性模量(Y)的测定。
(iii-1)制备试验片
把用界面缩聚反应得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物粉末在110℃的热风干燥机中干燥5小时。通过使用热压机装置(东洋精机(株)制ミニテストプレスMP-2FH)，以成型温度240℃、成型压力5MPa、保压时间5分钟的条件对干燥后的粉末进行热压成型，制成长60mm、宽7mm和厚1.5mm的试验片。
(iii-2)储能弹性模量(Y)的测定
使用TA Instruments公司制的DMA983型动态粘弹性测定装置，使用共振频率模式实施40℃下的储能弹性模量(Y(MPa))测定。
作为原料，使用以下物质。
(B成分以及其它成分)
(B-I：用下述方法制备的硅酸盐填充材料)
把平均粒径0.5μm的合成皂石(スメクトンSA(商品名)：クニミネ工业(株)制，阳离子交换容量：71.2毫当量/100g)100g悬浮在离子交换水10L中，在其中加入10g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903(商品名)：信越化学工业(株)制)，搅拌1小时后，进行离心分离。对得到的固体成分反复进行3次水洗，得到白色固体。在100℃下对该固体干燥5小时，得到经表面处理的硅酸盐填充材料(B-I)。
用该干燥后的硅酸盐填充材料制备TGA测定用的样品。使用TA-Instruments公司制的Hi-Res TGA2950热失重分析仪，在N2气氛下，以20℃/分钟的升温速度，把该样品升温到900℃，测定900℃下的失重比率，作为硅酸盐填充材料中来自硅烷化合物的有机物的比率。该比率为10重量％。
(B-II：用下述方法制备的硅酸盐填充材料)
把平均粒径5μm的合成云母(ソマシフME-100(商品名)：コ一プケミカル(株)制，阳离子交换容量：115毫当量/100g)100g悬浮在离子交换水10L中，在其中加入10g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903(商品名)：信越化学工业(株)制)，搅拌1小时后，进行离心分离。对得到的固体成分反复进行3次水洗，得到白色固体。在100℃下对该固体干燥5小时，得到经表面处理的硅酸盐填充材料(B-II)。用与B-I相同操作测定的TGA失重比率计算的有机物的比率为10重量％。
(B-III：比较用的市售的合成皂石)
平均粒径为0.5μm的合成皂石(スメクトンSA(商品名)：クニミネ工业(株)制，阳离子交换容量：71.2毫当量/100g)。
(B-IV：比较用的通过下述方法制成的含合成云母树脂)
用带有排气部的双螺杆挤出机，在机筒温度240℃、模头温度260℃、排气部的真空度保持在27kPa的条件，对用有机离子(二癸基二甲基铵离子)进行离子交换(所谓有机化处理)的合成云母(MAE210(商品名)：コ一プケミカル(株)制，有机化处理前的合成云母的阳离子交换容量：115毫当量/100g)43.5重量份和马来酸酐改性苯乙烯(DYLARK 332-80(商品名)：ノヴアケミカルジヤパン(株)制)56.5重量份进行熔融挤出线料，通过把该线料切断进行造粒。
(B-V：用下述方法制备的硅酸盐填充材料)
把平均粒径2μm的合成云母(ソマシフS1ME(商品名)：コ一プケミカル(株)制，阳离子交换容量：105毫当量/100g)100g悬浮在离子交换水10L中，在其中加入10g的上述通式(II-vi)所示的有机钛酸酯化合物(プレンアクトKR44(商品名)：味の素フアインテクノ(株)制)，搅拌1小时后，进行离心分离。对得到的固体成分反复进行3次水洗，得到白色固体。在100℃下对该固体干燥5小时，得到经表面处理的硅酸盐填充材料(B-V)。用该干燥后的硅酸盐填充材料制备TGA测定用的样品。对该样品进行与B-I相同的操作，测定在900℃下的失重比率，作为硅酸盐填充材料中来自钛酸酯化合物的有机物的比率。该比率为5重量％。
实施例1
(聚合物前体的制造)
在装有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中加入离子交换水669.43重量份、48重量％氢氧化钠水溶液117.49重量份，再加入2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下有时简称为“双酚A”)156.91重量份和亚硫酸氢盐0.31重量份，确认溶解后，加入二氯甲烷459.79重量份。在溶液温度15～25℃下，一边搅拌，一边用60分钟通入光气75.63重量份。
(B成分的添加、界面缩聚)
通入光气结束后，取出反应液的水层，使8.85重量份的上述B-I悬浮在该水层的液体中，再使其返回到反应器中。再添加把对叔丁基苯酚3.61重量份溶解于二氯甲烷29.27重量份中的溶液和48重量％氢氧化钠水溶液27.81重量份，用均质混合器搅拌14分钟，得到乳化状态后，停止均质混合器工作，在35℃下静止放置3小时，结束反应。反应后的生成物是容器中的液体形成均匀凝胶的凝胶状混合物。
(分离)
从凝胶状混合物中分离有机溶剂和水，用水对分离的残渣进行洗涤并过滤分离出固体状的树脂组合物。该水洗反复进行到其母液的pH值达到7或7以下，导电度达到50μS或50μS以下为止。再把水洗后得到的白色粉末在105℃下干燥5小时，得到最终的树脂组合物。在所得树脂组合物中，导入有机硅化合物的层状硅酸盐相对于聚碳酸酯树脂100重量份的比率为1.1重量份，该粉末的通过上述重均分子量测定计算的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为2.8。
实施例2
乳化后，在35℃下用均质混合器搅拌3小时进行反应，除此之外，进行与实施例1相同的操作，进行反应，用生成的凝胶状混合物得到白色粉末状的树脂组合物。所得树脂组合物中，导入有机硅化合物的层状硅酸盐相对于聚碳酸酯树脂100重量份的比率为1.9重量份，该粉末的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为28.5。
比较例1
(聚合物前体的制造)
在装有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中加入离子交换水426.45重量份、48％氢氧化钠水溶液91.19重量份，再加入双酚A 90.03重量份和亚硫酸氢盐0.18重量份，确认溶解后，添加二氯甲烷268.51重量份。在溶液温度15～25℃下一边搅拌，一边用75分钟通入光气46.91重量份。
(B成分的添加、界面缩聚)
通入光气结束后，取出反应液的水层，使5.33重量份的上述B-I悬浮在该水层的液体中，再使其返回到反应器中。再添加把对叔丁基苯酚2.37重量份溶解于二氯甲烷29.27重量份的溶液、48重量％氢氧化钠溶液16.28重量份和聚合催化剂三乙基胺1.07重量份，用均质混合器搅拌14分钟，得到乳化状态后，停止均质混合器工作，在35℃下静止放置3小时，结束反应。反应后的生成物中看不到明显的凝胶状物。
(分离)
反应结束后，过滤取出不溶物，并进行水洗，只得到了极少量的不具有热塑性的白色粉末。另一方面，反应后得到的二氯甲烷溶液被分液后，反复进行水洗，直到水洗液的pH达到7或7以下，导电度达到50μS或50μS以下为止。对水洗后的溶液进行浓缩，干燥后，粉碎得到白色粉末。
比较例2
用(B-III)替代层状硅酸盐(B-1)，使用5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到白色粉末。
比较例3
把聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1225WX(商品名)：帝人化成(株)制)99重量份和上述B-I：1重量份混合，使用带排气的双螺杆挤出机，在机筒温度260℃、模头温度260℃、排气部的真空度保持在27kPa的条件下熔融挤出线料，通过对该线料切断进行造粒。
比较例4
把聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1225WX(商品名)：帝人化成(株)制)92重量份和上述B-IV：8重量份混合，使用带排气的双螺杆挤出机，在机筒温度260℃、模头温度260℃、排气部的真空度保持在27kPa的条件下熔融挤出线料，通过对该线料切断进行造粒。
比较例5
把聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1225WX(商品名)：帝人化成(株)制)84重量份和上述B-IV：16重量份混合，使用带排气的双螺杆挤出机，在挤出机温度260℃、模头温度260℃、排气部的真空度保持在27kPa的条件下熔融挤出线料，通过对该线料切断进行造粒。
比较例6
使用带排气的双螺杆挤出机，在挤出机温度260℃、模头温度260℃、排气部的真空度保持在27kPa的条件下对聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1225WX(商品名)：帝人化成(株)制)进行熔融挤出线料，通过对该线料切断进行造粒。
把对于这些实施例和比较例的测定结果出示在表1和表2中。为了容易进行对比，表中关于制造条件的记述，是上述和后面将要叙述内容的简单记述。
                                      表1
  单位   实施例1   实施例2   实施例4
  制造条件   B成分   -   B-I   B-I   B-V
  B-2成分   -   合成皂石   合成皂石   合成云母
  B-1成分   -   氨基硅烷   氨基硅烷   氨基钛酸酯
  树脂组合物的制法   -   聚合法   聚合法   聚合法
  缩聚条件   -   静置聚合   搅拌聚合   静置聚合
  有无聚合催化剂   -   无   无   无
  树脂组合物的特性   层状硅酸盐(无机成分)的含量   重量％   1.0   1.7   1.2
  重均分子量   -   46,700   32,000   35,500
  储能弹性模量   MPa   2,540   3,890   3,130
  分子量分布   -   2.8   28.5   4.4
                                     表2
  单位   比较例1   比较例2   比较例3
  制造条件   B成分   -   B-I   B-III   B-I
  B-2成分   -   合成皂石   合成皂石   合成皂石
  B-1成分   -   氨基硅烷   无   氨基硅烷
  树脂组合物的制法   -   聚合法   聚合法   混炼法
  缩聚条件   -   静置聚合   静置聚合   -
  有无聚合催化剂   -   有   无   -
  树脂组合物的特性   层状硅酸盐(无机成分)的含量   重量％   0.2   1.1   1.4
  重均分子量   -   42,800   45,100   33,400
  储能弹性模量   MPa   1,400   1,390   1,530
                                   表2(续)
  单位   比较例4   比较例5   比较例6
  制造条件   B成分   -   B-IV   B-IV   无
  B-2成分   -   合成云母   合成云母   -
  B-1成分   -   无   无   -
  树脂组合物的制法   -   混炼法   混炼法   -
  缩聚条件   -   -   -   -
  有无聚合催化剂   -   -   -   -
  树脂组合物的特性   层状硅酸盐(无机成分)的含量   重量％   2.6   5.2   0
  重均分子量   -   40,500   41,300   44,000
  储能弹性模量   MPa   1,660   3,110   1,410
通过上述表分析表明，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，通过在特定硅酸盐填充材料存在下，并且在聚合催化剂不存在下进行制造，即使硅酸盐填充材料的含量少，也形成具有高弹性的树脂组合物。在图1中，该效果被证实是更加明显的。
另外，通过在乳化状态，并且不加搅拌，不使剪切力作用的条件下进行缩聚反应，可以得到含有分子量分布窄的芳香族聚碳酸酯的树脂组合物。
实施例3
使用(B-II)替代层状硅酸盐(B-I)，用量为8.85重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，进行反应。容器中混合液乳化状态的均匀性差，反应以白色凝胶状固体在容器中心部生长的形式进行。对该固体进行与实施例1相同的处理，得到白色粉末。所得树脂组合物中的聚碳酸酯的重均分子量为18,300，层状硅酸盐的含量为6.1重量％。
实施例4
使用(B-V)替代层状硅酸盐(B-I)，用量为8.85重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，进行反应。用生成的凝胶状混合物得到白色粉末状树脂组合物。所得树脂组合物中导入有机钛酸酯化合物的层状硅酸盐相对于聚碳酸酯树脂100重量份的比率为1.3重量份，该粉末中的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为4.4。
产业上的实用性
如果按照本发明，可以得到高弹性的聚碳酸酯树脂组合物。该树脂组合物可用于各种电子·电气仪器、OA机器、车辆部件、机械部件、其它农业资材、渔业资材、运输容器、包装容器和杂货用品等各种用途中。
另外，本发明的树脂组合物，其成型加工性优异，还优选用于各种薄壁成型品。作为薄壁注射成型品的具体例子可举例有：电池壳等各种壳体成型品、镜筒、存储卡、扬声器锥体、磁盘盒、面发光体、微型机械用的结构部件、标牌、个人用计算机外壳、CD和DVD驱动的托架和底架、复印机的托架和底架、液晶装置的正下型背光用光漫射板(特别是大型液晶显示装置(15英寸以上的大型液晶电视)用的正下型背光用光漫射板)和IC卡等。

Claims (15)

1.树脂组合物的制造方法，它是含有芳香族聚碳酸酯(A成分)100重量份和硅酸盐填充材料(B成分)0.01～50重量份的树脂组合物的制造方法，其特征是：
(I)B成分是在具有50～200毫当量/100g阳离子交换容量的层状硅酸盐(B-2成分)中导入选自(i)含有结合在硅原子上的水解性基团和/或羟基的有机硅化合物(B-1-i成分)和(ii)有机钛酸酯化合物(B-1-ii成分)的至少一种化合物(B-1成分)而成的硅酸盐填充材料；
(II)在B成分存在下，并且在聚合催化剂实质上不存在下使A成分聚合物前体进行界面缩聚反应。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中，聚合物前体是在酸结合剂、有机溶剂和水存在下，使衍生A成分结构单元的二元酚和碳酸酯前体进行反应得到的。
3.根据权利要求1中所述的方法，其中，B成分是通过把B-2成分分散在极性溶剂中，然后添加B-1成分得到的硅酸盐填充材料。
4.根据权利要求1中所述的方法，其中，B-2成分是平均粒径为0.1μm至低于5μm的层状硅酸盐，其中，该平均粒径是相当于通过激光衍射·散射法测定的粒子直径累积度数50％的粒径。
5.根据权利要求1中所述的方法，其中，B-1-i成分是下述式(I)所示的有机硅化合物：
      Xn-Si-R4-n             (I)
式(I)中，n是1～3的整数，R是可以含有杂原子的碳原子数为2～30的1价有机基团，X是水解性基团或羟基，n个X和4-n个R分别可以是相同的，也可以是不同的。
6.根据权利要求1中所述的方法，其中，B-I-ii成分是选自下述式(II)、(III)和(IV)所示化合物的至少一种有机钛酸酯化合物：
     (R1O)m-Ti-R2 4-m         (II)
式(II)中，R1是碳原子数为1～6的烷基，R2是碳原子数为4～20的1价有机基团，m是1～3的整数；
式(III)中，R3是碳原子数为1～6的2价有机基团，R4是碳原子数为4～20的1价有机基团；
        (R5O)4-Ti·[P(OR6)2OH]2    (IV)
式(IV)中，R5是碳原子数为1～20的1价有机基团，R6是碳原子数为4～20的烷基。
7.根据权利要求1中所述的方法，其中，B成分中有机物的比率是0.1～50重量％。
8.根据权利要求1中所述的方法，其中，在A成分的聚合物前体中，添加B成分和极性溶剂的混合物之后，进行界面缩聚反应。
9.根据权利要求1中所述的方法，其中，在乳化状态进行界面缩聚反应。
10.根据权利要求1中所述的方法，其中，含有：
(I)在酸结合剂、有机溶剂和水存在下，使衍生A成分结构单元的二元酚和碳酸酯前体反应，得到聚合物前体的工序(工序-i)；
(II)在得到的聚合物前体中添加B成分和极性溶剂的混合物，得到液体混合物的工序(工序-ii)；
(III)对得到的液体混合物作用剪切力，使该液体混合物成为乳化状态后，在乳化状态下，使聚合物前体进行界面缩聚反应的工序(工序-iii)；以及
(IV)从反应后的混合物中分离有机溶剂和水，得到固体状树脂组合物的工序(工序-iv)。
11.根据权利要求10中所述的方法，其中，包括在工序-i之后，并且在工序-iii之前，在聚合物前体中，作为末端终止剂，添加1元酚的工序(工序-α)。
12.根据权利要求10中所述的方法，其中，工序-iii是在实质上没有剪切力作用下，使成为乳化状态的液体混合物进行界面缩聚反应的工序。
13.根据权利要求10中所述的方法，其中，工序-iv是从反应后的混合物中分离有机溶剂和水，用水对分离的残渣进行洗涤，得到固体状树脂组合物的工序。
14.用权利要求1中所述的方法制造的树脂组合物。
15.根据权利要求14中所述的树脂组合物，其中，设通过在600℃的电炉中处理6小时后的灰化残渣的重量比率计算的无机化合物量为X重量％，在40℃时的储能弹性模量为Y(MPa)时，满足下述式(1)的关系：
        400X+1,500≤Y≤1,400X+1,500        (1)。
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