CN1339517A - 芳香族聚碳酸酯合成方法 - Google Patents
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Abstract
芳香族聚碳酸酯的合成方法,第一步是将双酚、碱、分子量调节剂、抗氧剂、100%催化剂溶于水形成水相,以有机溶剂为有机相,将液态光气或光气溶液加入体系中,界面缩聚10～20分钟;第二步是将分子量调节剂、碱加入体系,鼓入气态光气20～60分钟,整个过程体系pH>10,反应完废水相取样酸化后无残余酚类沉淀析出。该方法与原“一步法”和“二步法”合成聚碳酸酯技术相比,双酚转化完全,反应时间适当,产物具有良好耐热性。
Description
本发明涉及高分子材料的合成方法，特别涉及光气化—界面缩聚制备高透明性芳香族聚碳酸酯的合成方法。
聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，是近十年来发展最活跃的透明有机材料，它具有机械强度高、透明性好等特点，已广泛用于电子电气、航空航天、交通运输、建筑建材领域、数字化信息产业以及医疗用品等方面。自五十年代德国和美国公司申请聚碳酸酯合成方法专利之后，有关聚碳酸酯制备的专利不胜枚举。总结已有光气化界面缩聚法专利，大体上可分为“一步法”合成专利和“二步法”合成专利。“一步法”界面缩聚合成聚碳酸酯专利(CN85102769、申请号96117641.5)是将以全量光气、有机溶剂配制的有机相加入以双酚、碱、分子量调节剂、抗氧剂及催化剂配制的水相中，双酚光气化和界面缩聚反应同时进行，例如：将4.72Kg双酚A，62g对叔丁基苯酚，2.13Kg氢氧化钠，49g连二亚硫酸钠，48ml三乙胺投入45.0Kg水中配成水相，同时通入氮气至双酚A全部溶解后，与44.7Kg二氯甲烷投入反应釜；将2.29Kg光气溶于4.3Kg二氯甲烷配成有机溶液，加入体系中，搅拌，反应温度28～42℃，反应15分钟，双酚A转化率98.4％，废水相PH＝13，所得产物粘均分子量2.96万，300℃熔体指数为3.6g/10min，该合成反应时间短、时空效率高，但双酚无法全部转化，洗涤时必须进行碱洗，同时封端效率不高，端羟基含量较高，加工过程中树脂易于氧化变色。“二步法”界面缩聚合成聚碳酸酯专利(JP02133425；JP02214722；JP03109420；US4055544；US4973664；JP0803307；JP07165899；NL9400785等)是第一步将气态光气鼓入以双酚、碱、抗氧剂和有机溶剂组成的混合体系中，完成光气化过程，形成齐聚物，第二步再加催化剂、分子量调节剂、碱溶液或双酚碱性溶液，进行界面缩聚，完成分子链的增长，反应时间3～4小时，树脂分散系数小、耐热性能好，但反应条件严格，不易控制。
本发明的目的在于提供一种芳香族聚碳酸酯的合成方法，其反应时间适当，时空效率高，易于连续化操作和自动控制，双酚转化完全，产物具有良好的耐热性。
本发明的目的可以通过以下措施实现：第一步将双酚、碱、分子量调节剂、抗氧剂及100％催化剂加入水中，配成水相，同时通入氮气以除氧，以不溶于水的惰性有机溶剂为有机相，与水相混合形成分层的两个液相体系，将液态光气溶解于部份有机溶剂中配成光气溶液或以同量的纯液态光气投入体系中，同时开启搅拌，反应10～20分钟，反应最高温度30～50℃；第二步将分子量调节剂、碱加入体系，再在20～60分钟内将气态光气鼓入系统中，整个体系保持PH值大于10，反应配比为光气∶双酚∶碱∶分子量调节剂＝1.10～1.50∶1∶2.50～4.20∶0.02～0.12(摩尔比)，催化剂用量为0.03～0.07％(水相体积)，水相/有机相(体积比)＞1，反应完废水相中基本无残余酚，取样酸化后无残余酚类沉淀析出。静置分层，截取原胶液，经洗涤、沉析、过滤得粉末状树脂，再配以适量加工助剂，经造粒得芳香族聚碳酸酯粒料。
本发明目的也可以通过以下措施实现，反应第一步加入的光气为液态光气或是以同量液态光气与有机溶剂配制的光气溶液，第二步加入的光气为气态光气；光气加入量第一步为所加液态光气和气态光气总量的60～96％，第二步为所加液态光气和气态光气总量的4～40％。
本发明目的也可以通过以下措施实现，分子量调节剂为一元酚，第一步加入量为其总量的50～100％，第二步加入量为其总量的0～50％，同时须补充碱使足以溶解分子量调节剂并保持体系PH值大于10。
其中的有机溶剂可以是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯等；分子量调节剂为一元酚，如对叔丁基苯酚、苯酚等。
本发明与国内外已有聚碳酸酯界面缩聚合成方法专利相比，具有如下特点：
1、本发明采用第一步加液态光气，第二步补入气态光气的方法，克服了“一步法”中双酚转化不完全的缺点，双酚转化率近100％，反应完废水相酸化后无酚类沉淀析出，大大提高双酚利用率，并且有利于废水处理，同时实现了树脂分子链的再次增长。
2、本发明通过控制分子量调节剂添加量和根据目标分子量确定分子量调节剂二次加入量，使得封端效率提高，有利于降低端羟基含量，提高树脂耐热性能，可调节树脂粘均分子量在1.30～4.50万之间，重复性好，易于控制。
3、本发明采用第一步加入全量催化剂的方法，可使树脂分子量在10分钟内达到最终分子量的70％以上，反应时间短，反应条件容易控制，
突破了“二步法”先合成双氯甲酸酯齐聚物后再缩聚扩链的反应历程。
4、本发明加料方式简单，控制参数易测易控，便于连续化和反馈自控。
本发明的实施例如下。
实施例一
将4.79Kg双酚A，63g对叔丁基苯酚，2.17Kg氢氧化钠，50g连二亚硫酸钠，49ml三乙胺投入45.9Kg水中配成水相，同时通入氮气，至双酚A全部溶解，将47.6Kg二氯甲烷与水相混合形成两个液相体系，将2.14Kg光气溶于4.0Kg二氯甲烷配成光气溶液(或2.14Kg纯液态光气)，投入反应釜，搅拌，最高反应温度38℃，反应18分钟，双酚A转化率93％，废水相PH＝13。将对叔丁基苯酚碱性水溶液，其中含50g对叔丁基苯酚，40g氢氧化钠，2g连二亚硫酸钠和2.0Kg水，加入反应体系中，25分钟内搅拌下逐步通入气态光气180g，终点双酚A转化完全，废水相PH＝11，酸化后无酚类沉淀析出。静置分层，截取原胶液，经洗涤、沉析、过滤得粉末状树脂，再配以加工助剂，在挤出机上挤出料条，经切粒机造粒得粒料树脂。所得产物粘均分子量3.28万，300℃熔体指数为2.7g/10min。
实施例二
改变光气对双酚A配比为1.49∶1，进行同样实验。取5.03Kg双酚A，2.10Kg氢氧化钠，55g对叔丁基苯酚，50g连二亚硫酸钠，45ml三乙胺投入50.0Kg水中配成水相，取62.2Kg二氯甲烷作为有机相，与1.96Kg光气和3.5Kg二氯甲烷组成的有机溶液反应15分钟，最高反应温度30℃，将含55g对叔丁基苯酚，1600g氢氧化钠，2g连二亚硫酸钠和2.0Kg水的碱性水溶液，加入反应体系中，60分钟内逐步通入气态光气1300g，双酚A几乎全部转化，废水相PH＝11，其余过程与实施例一相同。所得产物粘均分子量3.40万，300℃熔体指数为2.5g/10min。
实施例三
第二步反应中不加入分子量调节剂，进行同样实验。将4.60Kg双酚A，62g对叔丁基苯酚，2.40Kg氢氧化钠，50g连二亚硫酸钠，22ml三乙胺投入45.0Kg水中配成水相，与44.7Kg二氯甲烷混合；将2.30Kg光气溶于4.3Kg二氯甲烷配成有机溶液，投入反应体系，搅拌，最高反应温度50℃，反应20分钟，体系PH＝13-14。将40g氢氧化钠投入2.0Kg水中配成碱性水溶液，加入反应体系中，20分钟内逐步通入气态光气100g，双酚A转化率近100％，废水相PH＝11，洗涤、沉析、过滤、造粒，所得产物粘均分子量4.08万，300℃熔体指数为0.65g/10min。
实施例四
改变分子量调节剂对双酚A配比(摩尔比)，实验过程与实施例一相同。第一步将2.10Kg光气溶于4.2Kg二氯甲烷中配成有机溶液，投入含5.03Kg双酚A，200g对叔丁基苯酚，2.18Kg氢氧化钠，50g连二亚硫酸钠，50ml三乙胺，48.0Kg水的水相和48.8Kg二氯甲烷有机相组成的体系中，搅拌，最高反应温度42.5℃，反应15分钟，体系PH＝13。第二步将190g对叔丁基苯酚，120g氢氧化钠，2g连二亚硫酸钠投入2.0Kg水中配成碱水溶液，加入反应体系中，逐步通入气态光气300g，反应30分钟，废水相PH＝11，酸化后无双酚沉淀析出，其余过程与实施例一相同。所得产物粘均分子量1.31万，300℃熔体指数为70g/10min。
Claims (4)
1.一种芳香族聚碳酸酯的合成方法，是将光气、非水溶性惰性有机溶剂配制的有机相加入以双酚、碱、分子量调节剂、抗氧剂及催化剂配制的水相中，搅拌，进行双酚光气化和界面缩聚反应，其特征是第一步将双酚、碱、分子量调节剂、抗氧剂及100％催化剂溶解于水中，配成水相，以非水溶性有机溶剂二氯甲烷或1，2-二氯乙烷或氯苯为有机相，加入液态光气或光气溶液，搅拌，反应10～20分钟；第二步将分子量调节剂、碱加入体系，同时在20～60分钟内鼓入气态光气，静置分层，截取原胶液，经洗涤、沉析、过滤得粉末状树脂，再配以适量加工助剂，经造粒得芳香族聚碳酸酯粒料，其反应配比为光气∶双酚∶碱∶分子量调节剂＝1.10～1.50∶1∶2.50～4.20∶0.02～0.12(摩尔比)，催化剂为0.03～0.07％(水相体积)，水相/有机相(体积比)＞1，反应最高温度30～50℃，整个反应过程，体系PH值大于10。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯合成方法，其特征是反应第一步加入的光气为液态光气或以同量液态光气与有机溶剂配制的光气溶液，第二步加入的光气为气态光气；光气加入量第一步为所加液态光气和气态光气总量的60～96％，第二步为所加液态光气和气态光气总量的4～40％。
3.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯合成方法，其特征是分子量调节剂为一元酚，第一步加入量为其总量的50～100％，第二步加入量为其总量的0～50％，同时须补充碱使足以溶解分子量调节剂并保持体系PH值大于10。
4.根据权利要求1或3所述的芳香族聚碳酸酯合成方法，其特征是一元酚包括对叔丁基苯酚、苯酚等。
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