CN1032430C - 芳香族聚醚醚酮-含联苯聚醚砜有规嵌段共聚物的制备 - Google Patents

芳香族聚醚醚酮-含联苯聚醚砜有规嵌段共聚物的制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于芳香族聚醚醚酮-含联苯聚醚砜有规嵌段共聚物的制备技术。
本发明特点是氟端基聚醚醚酮齐聚物和羟端基含联苯聚醚砜齐聚物的碱金属盐在二苯砜溶剂中制备有规嵌段共聚物。聚醚醚酮齐聚物的Xn＝3～100，含联苯聚醚砜齐聚物的Xn＝3～50，后者在共聚物中组份重量百分比为5～95之间。含联苯聚醚砜含量为37.24%的结晶性有规嵌段共聚物的Tg＝183℃，Tm＝328℃，有很好的耐溶剂性能。

Description

本发明属于芳香族聚醚醚酮(PEEK)-含联苯聚醚砜(含联苯PES)有规嵌段共聚物的制备技术。
PEEK是综合性能优异的半结晶热塑性特种工程塑料；是目前高分子材料领域中十分关注的品种之一。近年来，为了改善其高温性能，加快推广应用，围绕提高玻璃化转变温度(Tg)、改善加工性能以及降低成本等问题，对PEEK开展了改性研究。由于PEEK与其他工程塑料的相容性差，在多数共混改性体系中尚未得到满意的结果。对PEEK进行共聚改性是较为有效的方法，如JP62172020、JP6330527等无规嵌段共聚物研究和如CN89100356.8(申请号)在规嵌段共聚物研究。后者因组成原因其结晶性PEEK-PES有规嵌段共聚物的Tg增加幅度不大。主链上含联苯结构的芳香族嵌段共聚物，如DE3636558(1988)、DE3742264A1(1989)，是具有较高Tg的PEEK-含联苯PES无规嵌段共聚物。但受到溶剂N-甲基吡咯烷酮的限制，该体系只能合成低分子量的PEEK齐聚物和无规嵌段共聚物，共聚物的耐溶剂性能不理想，溶剂成本高。
本发明的目的是在二苯砜溶剂体系中合成出PEEK-含联苯PES有规嵌段共聚物。其特点是具有较高的Tg、较低的熔点(Tm)，并具有很好的耐溶剂性能，克服了N-甲基吡咯烷酮溶剂体系的缺点。共聚物中PEEK(Tg＝143℃)和含联苯PES(Tg＝260℃)嵌段有如下结构：
Figure C9210272400022
首先分别合成出不同数均分子量(Mn)的PEEK和含联苯PES齐聚物，齐聚物的平均聚合度是根据Xn＝(1＋r)/(1－r)公式，由单体配料比r来控制，Mn则用端基分析法进行表征。含联苯PES齐聚物的制备过程是：将4.4′-双-[4-氯苯基磺酰基]联苯(联苯双氯)和4.4′-二羟基二苯砜(双酚S)的比例r＝0.500～0.961的单体；环丁砜或二苯砜溶剂，与双酚S的摩尔比为1.0～1.5的氢氧化钠水溶液或碱金属的碳酸盐以及少量甲苯或二甲苯(用碳酸盐时不加带水剂)等加到反应器中，在氨气保护下升温成盐并回流除水，水除净后蒸出带水剂，接着升温至170～300℃，在此温度范围内聚合5～10小时。将聚合产物倒入水中沉淀粉碎，用水或溶剂精制，过沪干燥得到Xn＝3～50的羟端基含联苯PES齐聚物，其Mn采用二甲基甲酰胺为溶剂，以四乙基氢氧化胺为滴定剂的电位滴定法测定。
PEEK齐聚物是参照文献[倪卓等，高分子材料科学与工程，1989、3、64]制备方法。将对苯二酚和4.4′-二氟二苯酮单体，按比例r＝0.500～0.980之间调节，以二苯砜为溶剂，无水碳酸钾或碳酸钠-碳酸钾为成盐剂在200～300℃下成盐2～3小时，在320℃下聚合2～3小时，所得产物用丙酮或水精制后过泸干燥得Xn＝3～100的氟端基PEEK齐聚物，其Mn是以三氟醋酸钠为内标用F核磁共振法测定。
本发明是把上述制备的含联苯PES和PEEK两种齐聚物，按重量百分比为5～95∶95～5溶于二苯砜中，加入无水碳酸钾，与含联苯PES摩尔比为1.02～1.05，在250～300℃下成盐，在300～310℃下聚合3～5小时。将共聚产物倒入水中沉淀粉碎以后，用丙酮和水进行精制，过泸干燥得芳香族PEEK-含联苯PES有规嵌段共聚物，产品收率高于95％。也可以在PEEK齐聚物合成反应结束后，向该体系中加入含联苯PES、碳酸盐和二苯砜溶剂，在与上述相同的反应条件下进行有规嵌段共聚反应。其中含联苯PES组份重量百分数可在5～95之间调节。
实施例1.在装有搅拌器，回流冷凝分水器的三口瓶内加入20.02g双酚S(0.08mol)，100ml环丁砜和40ml二甲苯，通入氮气，搅拌升温至80℃加人0.16molNaOH水溶液(浓度约为35％)，在110～170℃下成盐，回流除水2～4小时，待无水后蒸出二甲苯，在180℃下加入25.17g联苯双氯(0.05mol)，升温至220℃聚合3.5小时，之后加入1.0g无水碳酸钾继续聚合2小时。将聚合物粘液倒入水中沉淀粉碎，用水煮沸精制10次，过泸干燥得Mn＝1371的含联苯PES齐聚物。
在装有搅拌器，回流冷凝器的三口瓶反应器内加入4.4′-二氟二苯酮33.23g(0.150mol)、对苯二酚16.45g(0.146mol)和90g二苯砜，通氮气升温至180℃，加无水碳酸钾21.15g(0.153mo1)缓慢升温成盐约2.5小时至320℃，再聚合反应2小时得按配料比计算Mn＝12000的PEEK齐聚物粘液。将反应物冷却至270℃，加入含联苯PES齐聚物4.94g(0.0036mo1)，无水碳酸钾0.52g(0.00371mo1)和12g二苯砜，升温至300～310℃共聚3小时，加60g二苯砜稀释后，把反应产物倒入水中沉淀粉碎，用丙酮回流洗6次用水煮沸洗5次，过泸、120℃干燥得对数比浓粘度ni＝0.95dL/g的有规嵌段共聚物。(0.1％浓硫酸溶液，25℃下测定)。
实施例2.与实施例1相同的反应器和合成条件下，加入37.54g(0.150mol)双酚S，180ml环丁砜，40ml二甲苯，0.300molNaOH水溶液进行成盐反应，成盐结束以后加68.47g(0.136mol)联苯双氯和2g无水碳酸钾，聚合得到Mn＝6786的含联苯PES齐聚物。
用实施例1相同的配料比和反应条件合成Mn＝12000的PEEK齐聚物以后，冷却至270℃加入上述含联苯PES齐聚物24.43g(0.00360mol)，0.52g(0.00371mol)无水碳酸钾和60g二苯砜之后，与实施例1相同的条件下进行共聚和精制得到ni＝0.84dL/g的共聚物。
将两种共聚物样品用Perkin ElmerDSCVII型热分析仪测试(氮气保护、升温速率10℃/min)结果如表所示。表中Xc是共聚物的结晶度，Xc＝ΔH/ΔHF，式中ΔH为共聚物样品结晶熔融热，ΔHf为100％结晶的PEEK熔融热，取ΔHf＝130J/g。X＇c是共聚物中PEEK组份的结晶度，用其重量百分含量换算而得。Td是共聚物热分解温度。
实施例 含联苯PES含量(％)  Tg(℃)  Tm(℃)  Xc(％)  X′c(％)  Td(℃)
    12     9.9837.24  154183  330328  21.806.12  24.239.75  550529

Claims (2)

1.本发明是一种芳香族聚醚醚酮——含联苯聚醚砜嵌段共聚物的制备方法，其特征在于氟端基聚醚醚酮齐聚物和羟端基含联苯聚醚砜齐聚物的碱金属盐在二苯砜溶液中，250～310℃温度下聚合生成有规嵌段共聚物。共聚物中聚醚醚酮和含联苯聚醚砜嵌段有如下结构：
Figure C9210272400021
其中，聚醚醚酮齐聚物的Xn＝3～100，含联苯聚醚砜齐聚物的Xn＝3～50，二者在嵌段共聚物中组成重量百分比可在95～5∶5～95之间。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于两种齐聚物既可以预先制备精制后进行共聚反应，也可以在合成聚醚醚酮齐聚物反应结束以后向该体系内加入精制过的含联苯聚醚砜齐聚物继续进行嵌段共聚反应。
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