CN113416306B - 一种聚芳醚酮树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过控制聚合反应终止时的反应体系浓度，有效解决了聚芳醚酮聚合达到所需分子量后，快速终止聚合反应，反应体系的稳定问题。得到的聚芳醚酮分子量分布窄，无反应体系外的组分进入物料循环，反应终止速度快，聚合后反应体系粘度低，反应物料易于破碎。聚合产物的材料性能与商业化产品并无明显区别。能够应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及制备聚芳醚酮树脂的制备方法。
背景技术
聚芳醚酮树脂是指分子链以苯环、联苯、芳杂环、醚键和酮键组成的一类芳香性聚合物，具体包括聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮等一系列产品。这类聚合物主链一般全芳香性的分子结构，因而具有优异的综合性能，获得广泛应用。
聚芳醚酮类聚合物可以利用亲电路线合成，也可以利用亲核路线制备。利用亲核路线合成聚芳醚酮类聚合物，一般是利用二苯砜等高沸点溶剂，在高温下进行聚合反应。反应单体通常为双卤单体和双酚单体。根据二元缩聚理论，这样的聚合反应可以通过控制单体的比例，控制分子量。但是，为了快速的进行聚合反应，双卤单体和双酚单体的摩尔尽量趋近于1，以便于缩短聚合时间，降低成本，缩减能耗。所以如何在达到所需分子量时，尽快终止聚合反应，制备所需分子量的聚芳醚酮树脂，是聚芳醚酮生产中的难点。
为了使聚芳醚酮及时终止聚合，国内外学者做了大量的研究工作。吉林大学以对氟苯酰基苯作为反应终止试剂，在反应末期，加入到反应体系中，使剩余的酚快速消耗，从而终止聚合反应[吉林大学自然科学学报，1993年01期116-118页]。专利CN102702459A研制了两种较大分子量的含氟化合物，并以其作为终止试剂；专利CN106947076A利用邻苯二甲腈作为终止试剂；专利CN103626992A利用多种单体混合作为终止试剂，专利CN104479089A以不对称芳香酮基衍生物为终止试剂，专利CN102250299A以2，5-二叔丁基对苯二酚为终止试剂，专利CN107474201A以3,4’-二氟二苯甲酮为终止试剂，专利CN104003861A以一种新型六苯基单体为终止试剂。
无论怎样，以化学试剂为终止反应的方法，都需要在最终产品中引入新的组分，这对化工生产中的物料循环是不利的，需要进行高纯度的精制，影响了生产成本；而且化学反应是需要时间的，一般聚芳醚酮的聚合反应，由于反应温度高，出料时间一般为0.5～2小时，如果没有合适的终止反应方法，这段时间会造成分子量的剧烈飙升，会导致起始出料时的分子量和终止出料时的分子量差距大，不利于分子量的控制。
发明内容
本发明提供了一种聚芳醚酮的制备方法，包括：
(1)化合物1和化合物2反应得到所述聚芳醚酮；
(2)在反应终止时，向反应体系中加入溶剂降低反应液的浓度。
根据本发明的实施方案，所述聚芳醚酮优选为聚醚醚酮；
根据本发明的实施方案，所述化合物1和化合物2相同或不同，彼此独立地选自式(I)所示的化合物：
其中，A选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；
B1为
其中，每个B1中的R相同或不同，彼此独立地选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；p1选自0、1或2；*表示连接位点；
X1、X2相同或不同彼此独立地选自F、Cl、Br、I或OH。
根据本发明的实施方案，式(I)所示化合物可以选自：
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂可以为二苯砜；
根据本发明的实施方案，所述溶剂的质量为化合物1和化合物2质量和的2-5倍，例如3倍、4倍、5倍；
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述反应的温度为120-350℃，例如180-330℃；
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述反应的时间为0.5-10h，例如1-6h；
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述反应中化合物1：化合物2的摩尔比为0.8-1.2:1，例如0.995-1.005:1；
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述反应在碳酸盐的存在下进行，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种；
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述化合物2与碳酸盐的摩尔比为1-1.5:1，例如1.05-1.2:1；
根据本发明的实施方案，步骤(2)所述溶剂的质量为步骤(1)中溶剂的质量的0.1-2倍，例如为0.2-1倍，示例性为0.45倍；
根据本发明的实施方案，步骤(2)所述溶剂为二苯砜；
根据本发明的实施方案，步骤(2)所述溶剂可以分一次、两次或多次加入；
根据本发明的实施方案，步骤(2)所述溶剂加入时的温度为250℃-300℃，例如为280℃-300℃；
根据本发明的实施方案，所述聚芳醚酮的制备方法包括如下步骤：
将反应溶剂二苯砜加入到反应釜中，反应体系减压抽真空，通入惰性气体至常压。在惰性气体保护下，加热到140-160℃，加入碱金属碳酸盐。向体系中加入化合物1和化合物2。所述化合物1和化合物2的摩尔比为0.995～1.005：1。化合物2与碳酸盐的摩尔比为1.05～1.5:1。反应体系升温至200℃～220℃反应0.5～2小时，220℃～260℃反应0.5～2小时，260℃～290℃反应0.5～2小时，300℃～330℃反应0.5～4小时。加入250℃～300℃二苯砜液体。将聚合物出料在冷钢板上，粉碎。利用质量比1～2倍的乙醇或者丙酮，洗2-6次，40-80℃干燥1-3小时，利用1～2倍蒸馏水洗2-7次，100-140℃干燥1-6小时。即得到最终聚芳醚产品。反应开始时加入的二苯砜的质量为化合物1和化合物2质量和的2～5倍。反应终止时，加入的二苯砜用量为初始时用量的20～100％。
有益效果
本发明通过控制聚合反应终止时的反应体系浓度，有效解决了聚芳醚酮聚合达到所需分子量后，快速终止聚合反应，反应体系的稳定问题。且本发明得到的聚芳醚酮分子量分布窄，无反应体系外的组分进入物料循环，反应终止速度快，聚合后反应体系粘度低，反应物料易于破碎。聚合产物经动态示差扫描量热仪(DSC)测试和力学性能测试，材料性能与商业化产品并无明显区别。能够应用于工业化生产。该种聚芳醚酮的聚合方法，可以根据反应物的蒸气压，控制聚合单体的摩尔比尽可能接近1:1，快速进行聚合反应，节约能耗。同时，由于反应终止速度快，避免了出料过程中，反应釜中产品聚合物分子量继续增加导致的分散度变宽的问题。
附图说明
图1.样品体积凝胶排除色谱(GPC)测试曲线:a，本发明实施例1样品，b，实施例2的样品。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：聚芳醚酮树脂合成的具体实施例
将二苯砜(672公斤)加入到反应釜中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。加入碳酸钠(127.2公斤)、4，4’-二氟二苯甲酮(218.050公斤)和对苯二酚(110.110公斤)。反应釜升温至220℃反应1.5小时，250℃反应0.5小时，290℃反应0.5小时，升温至320℃，反应45分钟。此时相对粘度为15200。
熔体泵打入150公斤300℃的二苯砜，然后打入150公斤280℃的二苯砜液体。此时粘度为8420。将聚合物溶液出料在冷钢板上，冷却，粉碎。出料过程中，相对粘度未改变。加入1.2吨乙醇，煮沸30分钟，过滤。再重复乙醇洗，过滤过程5次。80℃干燥3小时。加入1.2吨蒸馏水，煮沸，过滤，重复洗7次，140℃干燥6小时。DSC和拉伸性能测试结果见表1。GPC测试结果，如图1曲线中a所示。
实施例2：未封端聚芳醚酮树脂合成具体实施例
将二苯砜(672公斤)加入到反应釜中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。加入碳酸钠(127.2公斤)、4，4’-二氟二苯甲酮(219.140公斤)和对苯二酚(110.110公斤)。反应釜升温至220℃反应1.5小时，250℃反应0.5小时，290℃反应0.5小时，升温至320℃，反应2小时，此时粘度为15340。
降低搅拌速度，减少反应量，关闭加热，防止反应发生。加入4-(对氟苯酰基)二苯醚15公斤，继续反应20分钟。将聚合物溶液出料在冷钢板上，冷却，粉碎。加入1.2吨乙醇，煮沸30分钟，过滤。再重复乙醇洗，过滤过程5次。80℃干燥3小时。加入1.2吨蒸馏水，煮沸，过滤，重复洗7次，140℃干燥6小时。DSC和拉伸性能测试结果见表1。GPC测试结果，如图1曲线中b所示。
实施例3：聚芳醚酮树脂合成的具体实施例
将二苯砜(672公斤)加入到反应釜中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。加入碳酸钠(127.2公斤)、4，4’-二氟二苯甲酮(218.050公斤)和对苯二酚(110.110公斤)。反应釜升温至220℃反应1.5小时，250℃反应0.5小时，290℃反应0.5小时，升温至320℃，反应30分钟。此时粘度计显示相对粘度为13800。
熔体泵打入450公斤300℃的二苯砜。此时相对粘度为3200，将聚合物溶液出料在冷钢板上，冷却，粉碎。出料过程中，粘度未增加。加入1.2吨乙醇，煮沸30分钟，过滤。再重复乙醇洗，过滤过程5次。80℃干燥3小时。加入1.2吨蒸馏水，煮沸，过滤，重复洗7次，140℃干燥6小时。DSC和拉伸性能测试结果见表1.具体实施步骤与实施例1相同。
表1以低聚物封端聚芳醚酮树脂的性能
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物1和化合物2反应得到所述聚芳醚酮；
(2)在反应终止时，向反应体系中加入溶剂降低反应液的浓度；
所述化合物1为
化合物2为
步骤(1)所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为二苯砜；
步骤(1)所述反应的温度为180-330℃；步骤(1)所述反应的时间为1-6h；
步骤(1)所述反应中化合物1：化合物2的摩尔比为0.995-1.005:1；
步骤(1)所述溶剂的质量为化合物1和化合物2质量和的2-5倍；
步骤(1)所述反应在碳酸盐的存在下进行，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种；
步骤(1)所述化合物2与碳酸盐的摩尔比为1.05-1.2:1；
步骤(2)所述溶剂为二苯砜；步骤(2)所述溶剂分一次、两次或多次加入；
步骤(2)所述溶剂加入时的温度为280℃-300℃；
步骤(2)所述溶剂的质量为步骤(1)中溶剂的质量的0.2-1倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚酮的制备方法包括如下步骤：
将反应溶剂二苯砜加入到反应釜中，反应体系减压抽真空，通入惰性气体至常压；在惰性气体保护下，加热到140-160℃，加入碱金属碳酸盐；向体系中加入化合物1和化合物2；所述化合物1和化合物2的摩尔比为0.995～1.005：1；化合物2与碳酸盐的摩尔比为1.05～1.5:1；反应体系升温至200℃～220℃反应0.5～2小时，220℃～260℃反应0.5～2小时，260℃～290℃反应0.5～2小时，300℃～330℃反应0.5～4小时；加入280℃～300℃二苯砜液体；将聚合物出料在冷钢板上，粉碎；利用质量比1～2倍的乙醇或者丙酮，洗2-6次，40-80℃干燥1-3小时，利用1～2倍蒸馏水洗2-7次，100-140℃干燥1-6小时，即得到最终聚芳醚产品；反应开始时加入的二苯砜的质量为化合物1和化合物2质量和的2～5倍；反应终止时，加入的二苯砜用量为初始时用量的20～100％。
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