CN113416307B - 一种聚芳醚酮树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚芳醚酮树脂的合成方法，属于高分子材料的技术领域，具体涉及特种工程塑料聚芳醚酮树脂的制备方法。本发明中采用与聚芳醚酮重复单元相同的低聚物作为封端剂，封端剂不会流失并进入到溶剂回收体系中，不会影响下次聚合反应。并且加入的低聚物，没有影响材料的热稳定性，聚合物的结晶性能略有提升，导致聚合物的力学性能略有提升。加入封端剂易于控制聚合反应，在绝对配比准确的条件下，聚合反应速度快，节约了能耗，可广泛应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及特种工程塑料聚芳醚酮树脂及其制备方法和应用。
背景技术
上世纪80年代，ICI公司公布聚醚醚酮树脂的制备方法后，聚芳醚酮系列产品被陆续研制出来，包括聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮等一系列产品。聚芳醚酮类高性能聚合物，凭借其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。
聚芳醚酮树脂一般采用亲核缩聚反应进行，聚合温度超过200℃。聚醚醚酮树脂的分子量可以通过调整聚合单体的比例进行控制。但是在反应后期，由于分子碰撞几率下降，导致该方法的聚合时间延长，能耗大幅提高。为了减少能耗，尽可能的缩短聚合时间，尽快完成聚合反应，需要单体精确配比，短时间内达到所需分子量，缩短反应时间；当达到所需分子量后，又能够快速的终止聚合反应，控制分子量。
对于聚芳醚酮类聚合反应的终止方法有很多。在工业生产中，首先要求封端能够快速进行，以便于控制分子量；其次要求不能够影响聚芳醚酮产品的性能；第三，要求终止剂不能够影响下一次聚合反应。关于聚芳醚酮类聚合物的终止反应，有很多研究报道，利用酸破坏反应条件[CN201410219001.5]，利用新型封端单体[CN201210185007.6；CN200410010630.3；CN201410740654.8]，利用与4-硝基邻苯二甲腈[CN201710231619.7；CN200910012750.X]，利用卤代二苯甲酮[CN201710231619.7；CN201310610023.X；CN201410790231.7；CN201410790189.9；CN201510869942.8；CN201510867644.5]，利用苯酚及其衍生物封端[CN201110206012.6；CN201110157666.4]。已经报道的专利中，无论哪种终止的方法，其封端试剂，分子量都较小，一般小于500g/mol。这些封端试剂在乙醇和丙酮中有溶解性，导致在回收的二苯砜等反应溶剂中残留封端试剂。而且为了快速的进行封端反应，在反应结束时，会加入过量的封端剂。这些封端剂在有机溶剂提纯时进入回收的反应溶剂，会改变下次反应的聚合单体的物料配比，进而影响下一次反应。为了降低封端剂的影响，尝试将封端剂的分子量加大(ZL201110148146.7)，但是仍然是小分子封端剂，即使在提纯的有机溶剂中难溶解，但是在十余吨沸腾的有机溶剂作用下，仍然会被引入到下一次反应中，而对于二元缩聚反应，物料配比对分子量有重要的影响，进入回收溶剂的封端单体，导致聚合反应配比不准确，无法得到高分子量聚合物[《高分子化学》，潘祖仁，化学工业出版社；CN200980142463.9]，因而合适的反应封端剂一直是该领域技术难点。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物1与化合物2反应制备聚芳醚酮中间体；
(2)化合物1与化合物2反应制备封端剂；
(3)向聚芳醚酮中间体中加入步骤(2)制备的封端剂，得到聚芳醚酮。
根据本发明的实施方案，所述化合物1和化合物2相同或不同，彼此独立地选自式(I)所示的化合物：
其中，A选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；
B1为
其中，每个B1中的R相同或不同，彼此独立地选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；p1选自0、1或2；*表示连接位点；
X1、X2相同或不同彼此独立地选自F、Cl、Br、I或OH。
根据本发明的实施方案，所述封端剂结构如式(II)所示；
其中，A、X1、X2具有上文所述的定义；
B2为
其中，每个B2中的R相同或不同，彼此独立地选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；p2选自3-50的整数；*表示连接位点；式(II)的分子量为1000-5000，例如为2000-4000，示例性为2500、2810、3000、3500。
根据本发明的实施方案，所述聚芳醚酮的结构如式(III)所示：
其中，A、X1、X2具有上文所述的定义；
B3为
其中，每个B3中的R相同或不同，彼此独立地选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；p3选自100-1000的数；*表示连接位点；式(III)的分子量为2-20万，例如5-15万。
根据本发明的实施方案，式(I)所示化合物可以选自：
根据本发明的实施方案，式(II)所示封端剂的结构可以为：
其中，m为2-20的整数；a2与b2的比值为1:1-5，例如为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5；c2为1或2；分子量为1000-5000，例如为2000-4000，示例性为2500、2810、3000、3500。
根据本发明的实施方案，式(III)所示聚芳醚酮的结构可以为：
其中，n为100-300的整数；a3与b3的比值为1:1-5，例如为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5；c2为1或2；分子量为2-20万，例如5-15万。
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述反应的温度为120-350℃，例如180-320℃；
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述反应的时间为0.5-10h，例如1-6h；
根据本发明的实施方案，步骤(1)中化合物1：化合物2：碳酸盐的摩尔比为(1-1.2):1:(1-1.8)，例如1:1:(1-1.3)；
根据本发明的实施方案，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种；
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述反应的步骤为：将二苯砜加入到反应釜中，减压抽真空，通入惰性气体至常压，在惰性气体保护下，加热到160℃，加入碳酸钠，加入等摩尔比的化合物1与化合物2；当化合物1为4，4’-二氟二苯甲酮，化合物2为对苯二酚时，二者的配比为1:1.004，当化合物1为4，4’-二氟二苯甲酮，化合物2为联苯二酚时，二者的配比为1:1.002；碳酸钠与化合物1的摩尔比为1.1～1.3:1，优选为1.2:1；升温反应体系180℃～220℃反应0.5～2小时，220～300℃为过程升温，升温时间控制在30分钟以内；在310～320℃反应30分钟～1小时，得到所述聚芳醚酮中间体。
根据本发明的实施方案，步骤(2)所述反应的温度为120-350℃，例如160-305℃；
根据本发明的实施方案，步骤(2)所述反应的时间为0.5-10h，例如1-6h；
根据本发明的实施方案，步骤(2)中化合物1：化合物2：碳酸盐的摩尔比为(40-20):20:(20-30)，例如(30-21):20:(20-23)；
根据本发明的实施方案，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种；
根据本发明的实施方案，步骤(2)所述反应的步骤为：在惰性气体保护的反应体系中加入二苯砜，加热至160℃，加入化合物1和碳酸钠，加热至160℃，加入化合物2；反应体系升温至180℃～210℃反应0.5～2小时；升温至250℃反应0.5～1小时，升温至305℃反应0.5～1小时，即得到所述封端剂；其中化合物1：化合物2：碳酸盐的摩尔比为(30～21):20:(20～23)。
根据本发明的实施方案，步骤(3)所述反应的温度为120-350℃，例如180-320℃；
根据本发明的实施方案，步骤(3)所述反应的时间为0.1-5h，例如0.2-2h；根据本发明的实施方案，步骤(3)中所述聚芳醚酮中间体与封端剂的重量比为100:0.1-1，例如为100:0.2-0.8，示例性为100:0.2、100:0.5、100:0.6；
根据本发明的实施方案，步骤(3)所述反应还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括聚芳醚酮的提纯和溶剂的回收。
根据本发明的实施方案，步骤(3)所述反应的步骤为：用熔体泵将步骤(2)得到的封端剂打入到步骤(1)的聚芳醚酮中间态中，反应0.2-2h，将产品出料在冷水中，粉碎，乙醇或者丙酮抽提至恒重，蒸馏水抽提至恒重，干燥，即得到所述聚芳醚酮。
根据本发明的实施方案，根据步骤(1)和步骤(2)的反应时间，可以将同步制备的封端剂加入到聚芳醚酮中间体的反应体系中终止反应；
根据本发明的实施方案，步骤(1)和步骤(2)中可控制含固量为20％～50％，优选为30％。
本发明还提供所述制备方法在工业化生产聚芳醚酮中的应用。
本发明还提供一种组合物，包含式(II)和式(III)所示的化合物。
有益效果
现有技术已有的封端试剂在乙醇、丙酮等溶剂中有溶解性，导致在回收的反应溶剂中产生残留，并会对下一次反应产生影响，在工业化过程中极大影响了生产质量并增加了生产成本。本发明提供了一种适合工业化生产的聚芳醚酮树脂合成工艺，尤其是适用了一种封端剂，具有极为合适的分子量和反应性能，其相较于现有技术已有的小分子封端剂不会在大量的溶剂(如乙醇或丙酮等)抽提下，将封端剂带入到溶剂回收体系中，进而影响下次的聚合反应，极大地节约了成本，有利于工业化生产。另外，通过分子量调控，加入的低聚物没有降低材料的力学性能，反而提升了材料的结晶性，冷结晶温度和熔点略有提升，使得其力学性能略有提升。加入封端剂易于控制聚合反应，在绝对配比准确的条件下，严格控制了分子量，缩短了反应时间，降低了能耗。
附图说明
图1：聚芳醚酮的热失重曲线：a.封端聚芳醚酮，b未封端聚芳醚酮
图2：聚芳醚酮树脂的DSC扫描曲线：a.封端聚芳醚酮，b未封端聚芳醚酮
图3：聚芳醚酮树脂的拉伸性能：a.封端聚芳醚酮，b未封端聚芳醚酮
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：利用低聚物封端合成聚芳醚酮树脂的具体实施例
1.1封端剂的制备如下：
在惰性气体保护的反应釜中加入二苯砜4.0公斤，熔融至160℃，加入4，4’-二氟二苯甲酮1.3083公斤，和碳酸钠0.636公斤，加热至160℃，加入对苯二酚0.5505公斤。反应体系升温至210℃反应2小时，升温至250℃反应1小时，升温至305℃反应1小时。
按照二元缩聚理论和红外表征，合成的结构如下所示：
1.2合成聚芳醚酮树脂
将二苯砜(672公斤)加入到反应釜中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。再加入碳酸钠127.2公斤、4，4’-二氟二苯甲酮218.050公斤和对苯二酚110.110公斤。反应釜升温至220℃反应2小时，升温至310℃，反应1小时。熔体泵将上一步制备得到的封端剂打入到反应体系，反应20分钟。将聚合物冷却，粉碎，乙醇或者丙酮抽提至恒重，蒸馏水抽提至恒重，干燥。对材料进行特性粘度、差热扫描仪(DSC)、和热失重(TGA)和拉伸性能分析。分析结果见表1。
实施例2：未封端聚芳醚酮树脂合成具体实施例
将二苯砜(672公斤)加入到反应釜中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。再加入碳酸钠127.2公斤、4，4’-二氟二苯甲酮219.140公斤和对苯二酚110.110公斤。反应釜升温至220℃反应2小时，升温至250℃反应1小时，升温至290℃反应1小时，升温至310℃，反应3小时。将聚合物冷却，粉碎，乙醇或者丙酮抽提至恒重，蒸馏水抽提至恒重，干燥。对材料进行特性粘度、差热扫描仪(DSC)、和热失重(TGA)和拉伸性能分析。其与封端聚芳醚酮树脂的热性能和力学性能对比如图1、图2和图3所示。
实施例3：利用低聚物封端合成聚芳醚酮树脂的具体实施例
聚芳醚酮树脂的合成和实施例1相同，区别在于封端剂不同，产品分析结果见表1。
封端剂的制备方法为：
在惰性气体保护的反应釜中加入二苯砜4公斤，熔融至160℃，加入4，4’-二氟二苯甲酮1.5264公斤，和碳酸钠0.636公斤，加热至160℃，加入对苯二酚0.5505公斤。反应体系升温至210℃反应2小时，升温至250℃反应1小时，升温至305℃反应1小时。
实施例4：利用低聚物封端合成聚芳醚酮树脂的具体实施例
聚芳醚酮树脂的合成和实施例1相同，区别在于封端剂不同，产品分析结果见表1。
封端剂的制备方法为：
在惰性气体保护的反应釜中加入二苯砜2公斤，熔融至160℃，加入4，4’-二氟二苯甲酮0.5233公斤，和碳酸钠0.2544公斤，加热至160℃，加入对苯二酚0.2202公斤。反应体系升温至210℃反应2小时，升温至250℃反应1小时，升温至305℃反应1小时。
实施例5：利用低聚物封端合成聚芳醚酮树脂的具体实施例
1.1封端剂的制备方法为：
在惰性气体保护的反应釜中加入二苯砜4公斤，熔融至160℃，加入4，4’-二氟二苯甲酮1.3083公斤，和碳酸钠0.636公斤，加热至160℃，加入4，4’-二羟基二苯甲酮1.0710公斤，反应体系升温至210℃反应2小时，升温至250℃反应1小时，升温至305℃反应1小时。1.2合成聚芳醚酮树脂将二苯砜(672公斤)加入到反应釜中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。再加入碳酸钠88.25公斤、4-氟-4'-羟基二苯甲酮300公斤反应釜升温至220℃反应2小时，升温至310℃，反应1小时。熔体泵将上面得到的封端剂打入到反应体系，反应20分钟。将聚合物冷却，粉碎，乙醇或者丙酮抽提至恒重，蒸馏水抽提至恒重，干燥。对材料进行特性粘度、差热扫描仪(DSC)、和热失重(TGA)和拉伸性能分析。
实施例6：
重复实施例1中聚合内容，其中二苯砜溶剂为实施例1回收，不足部分由新购二苯砜补足，回收溶剂与新溶剂的体积比约为95:5。
实施例7：
将二苯砜(672公斤)加入到反应釜中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。再加入碳酸钠127.2公斤、4，4’-二氟二苯甲酮218.050公斤和对苯二酚110.110公斤。反应釜升温至220℃反应2小时，升温至310℃，反应1小时。熔体泵将4-(对氟苯酰基)二苯醚，(CN 102702459 A)0.5公斤和10公斤二苯砜的混合物打入到反应体系，反应20分钟。将聚合物冷却，粉碎，乙醇或者丙酮抽提至恒重，蒸馏水抽提至恒重，干燥。对材料进行特性粘度、差热扫描仪(DSC)、和热失重(TGA)和拉伸性能分析。分析结果见表1。
实施例8：
重复实施例1中聚合内容，其中二苯砜溶剂为实施例7回收，不足部分由新购二苯砜补足，回收溶剂与新溶剂的体积比约为95:5。具体过程如下：
将二苯砜(672公斤)加入到反应釜中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。再加入碳酸钠127.2公斤、4，4’-二氟二苯甲酮218.050公斤和对苯二酚110.110公斤。反应釜升温至220℃反应2小时，升温至310℃，反应1小时。熔体泵将4-氟二苯甲酮(CAS No:345-83-5)0.5公斤和10公斤二苯砜的混合物打入到反应体系，继续反应20分钟。取样。将聚合物冷却，粉碎，乙醇或者丙酮抽提至恒重，蒸馏水抽提至恒重，干燥。对材料进行特性粘度、差热扫描仪(DSC)、和热失重(TGA)和拉伸性能分析。分析结果见表1。
表1实施例1-8中聚芳醚酮树脂的性能
由表中可以看出，采用本发明的低聚物作为封端剂制备聚芳醚酮后回收的溶剂再次制备聚芳醚酮，得到的产品性能与第一次得到的产品性能相同；采用小分子封端剂制备聚芳醚酮后回收的溶剂，再次制备聚芳醚酮时，得到的产品的性能与第一次得到的产品性能相比较差。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物1与化合物2反应制备聚芳醚酮中间体；
(2)化合物1与化合物2反应制备封端剂；
(3)向聚芳醚酮中间体中加入封端剂，得到聚芳醚酮；
所述化合物1和化合物2相同或不同，彼此独立地选自式(I)所示的化合物或
其中，A选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；
B1为
其中，每个B1中的R相同或不同，彼此独立地选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；p1选自0、1或2；*表示连接位点；
X1、X2相同或不同彼此独立地选自F、Cl、Br、I或OH；
所述封端剂结构如式(II)所示；
其中，A、X1、X2具有上文所述的定义；
B2为
其中，每个B2中的R相同或不同，彼此独立地选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；p2选自3-50的整数；*表示连接位点；式(II)的分子量为1000-5000；
步骤(2)所述反应的温度为120-350℃；
步骤(2)所述反应的时间为0.5-10h；
步骤(2)所述反应的温度为160-305℃；
步骤(2)所述反应的时间为1-6h；
步骤(2)在碳酸盐作用下进行，化合物1：化合物2：碳酸盐的摩尔比为(40-20):20:(20-30)；
步骤(2)中化合物1：化合物2：碳酸盐的摩尔比为(30-21):20:(20-23)；
步骤(2)中所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(II)的分子量为2000-4000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚酮的结构如式(III)所示：
其中，A、X1、X2具有权利要求1所述的定义；
B3为
其中，每个B3中的R相同或不同，彼此独立地选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；p3选自100-1000的数；*表示连接位点；所述聚芳醚酮的分子量为2-20万。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚酮的分子量为5-15万。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(I)所示化合物选自：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(II)所示封端剂的结构为：
其中，m为2-20的整数；a2与b2的比值为1:1-5；c2为1或2；式(II)所示封端剂的分子量为1000-5000。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，a2与b2的比值为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5；式(II)所示封端剂的分子量为2000-4000。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式(III)所示聚芳醚酮的结构为：
其中，n为100-300的整数；a3与b3的比值为1:1-5；c3为1或2。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，a3与b3的比值为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为120-350℃；
步骤(1)所述反应的时间为0.5-10h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为180-320℃；
步骤(1)所述反应的时间为1-6h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在碳酸盐作用下进行，化合物1：化合物2：碳酸盐的摩尔比为(1-1.2):1:(1-1.8)。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中化合物1：化合物2：碳酸盐的摩尔比为1:1:(1-1.3)。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应的温度为120-350℃；
步骤(3)反应的时间为0.1-5h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应的温度为180-320℃；
步骤(3)反应的时间为0.2-2h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚芳醚酮中间体与封端剂的重量比为100:0.1-1。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚芳醚酮中间体与封端剂的重量比为100:0.2-0.8。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括聚芳醚酮的提纯和溶剂的回收。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应的步骤为：用熔体泵将步骤(2)得到的封端剂打入到步骤(1)的聚芳醚酮中间体中，反应0.2-2h，将产品出料在冷水中，粉碎，乙醇或者丙酮抽提至恒重，蒸馏水抽提至恒重，干燥，即得到所述聚芳醚酮。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，根据步骤(1)和步骤(2)的反应时间，将同步制备的封端剂加入到聚芳醚酮中间体的反应体系中终止反应；
步骤(1)和步骤(2)中控制含固量为20％～50％。
22.根据权利要求21所述的制备方法，所述控制含固量为30％。
23.权利要求1-22任一项所述制备方法在工业化生产聚芳醚酮中的应用。
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