CN114437304A - 一种封端聚醚醚酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种封端聚醚醚酮的合成方法，使用聚醚醚酮小分子低聚物封端后，聚醚醚酮熔融指数的稳定性得到了提升，将4，4′‑二氟二苯甲酮与二苯砜提前聚合成小分子低聚物，在聚醚醚酮聚合过程中作为封端剂使用，避免气化，精确控制封端过程，提高聚合物的热稳定性，其5分钟熔融指数/30分钟熔融指数/60分钟熔融指数＜5%，是对现有聚醚醚酮制备方法的改进，提高了聚醚醚酮的热稳定性，解决了目前聚醚醚酮产品热稳定性差的问题。
Description
技术领域：
本发明公开一种封端聚醚醚酮的合成方法，是对现有聚醚醚酮制备方法的改进，提高了聚醚醚酮的热稳定性，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
聚醚醚酮具有高机械性能、耐热性、耐化学腐蚀等优异性能，是一类高性能特种工程塑料，在航空航天、汽车工业、电子和核能等高技术领域有着广泛的用途。其最早商业化品种由英国ICIgongsi1公司1981年最先推向市场的聚醚醚酮树脂。
传统的聚醚醚酮制备方法是以二苯砜为溶剂，4，4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚为聚合单体，Na2CO3/K2CO3为催化剂制备聚醚醚酮，以二苯砜为溶剂，在碳酸钠/碳酸钾的催化下合成，采用4，4′-二氟二苯甲酮作为封端剂封端。4，4′-二氟二苯甲酮作为一种小分子化合物，在温度较高的情况下容易挥发，形成白色烟雾。而聚醚醚酮合成反应结束时温度超过300℃已经超过其沸腾温度，使其不能很好地发挥效果，而气化的4，4′-二氟二苯甲酮会附着在反应釜顶部的侧壁，影响下一次聚合反应。由于4，4′-二氟二苯甲酮的沸点较低，聚合反应结束时温度超过300℃，超过4，4′-二氟二苯甲酮沸点，多数4，4′-二氟二苯甲酮未起到封端作用前挥发，导致封端效果不好。
发明内容
本发明提供的一种封端聚醚醚酮的合成方法，将4，4′-二氟二苯甲酮与二苯砜提前聚合成小分子低聚物，在聚醚醚酮聚合过程中作为封端剂使用，提高了使用温度，避免封端剂300℃至320℃高温气化，精确控制封端过程,提高聚合物的热稳定性。
本发明提供一种封端聚醚醚酮的合成方法，
1）在连续通入氮气状态下，加入0.5mol对苯二酚与2mol的4，4′-二氟二苯甲酮及0.5mol碳酸钠，升温至熔融后，60r/min搅拌均匀，升温至180℃持续2小时，结束反应，得到小分子封端剂粗品，用每次4倍物料重量的热乙醇洗5次，每次4倍物料重量的去离子水洗5次，160℃烘8小时；
2）在连续通入氮气状态下，将等摩尔数的对苯二酚与的4，4′-二氟二苯甲酮碳酸钠升温至熔融后，搅拌均匀，升温至190℃保持恒温一小时，然后升温至310℃持续1.5小时，加入对苯二酚摩尔数的5%步骤1）制备的小分子封端剂，保持310℃恒温30分钟，结束反应；每次4倍物料重量的热乙醇和去离子水洗烘干，即得。
本发明反应结构式如下：
本发明先合成小分子封端剂，然后在聚醚醚酮合成时加入小分子封端剂，小分子进入聚合体系后，对原有体系中的单体友好，不会引发其它副反应，并且对聚醚醚酮树脂最终的分子量分布有一定提高，小分子活性虽然低于单体，但是引入聚合体系后，在聚合封端时接更稳定，链长更大，减少体系中的小分子含量，封端提高热稳定性的同时提高分子量分布。
本发明的积极效果在于：
解决了目前聚醚醚酮产品热稳定性差的问题，提供了一种聚醚醚酮低聚物封端合成聚醚醚酮的方法，使用聚醚醚酮小分子低聚物封端后，聚醚醚酮熔融指数的稳定性得到了提升，将4，4′-二氟二苯甲酮与二苯砜提前聚合成小分子低聚物，在聚醚醚酮聚合过程中作为封端剂使用，避免气化，精确控制封端过程，提高聚合物的热稳定性，其5分钟熔融指数/30分钟熔融指数/60分钟熔融指数＜5%。
附图说明
图1为本发明小分子封端剂红外透射光谱图；
图2为本发明小分子封端剂热失重图；
图3为本发明封端聚醚醚酮红外透射光谱图。
具体实施方式
通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1
小分子封端剂合成：在连有及搅拌器的1000ml密封四口烧瓶中连续通入氮气，投入55.1g（0.5mol）对苯二酚与436.4g（2mol）4，4′-二氟二苯甲酮，53g碳酸钠（0.5mol）升温至熔融后，开启搅拌，转速60r/min，继续升温至180℃持续2小时，反应结束后，将烧瓶中的混合物倒出至光滑的不锈钢板上冷却，冷却后的物料粉碎，用每次4倍物料重量的热乙醇洗5次，每次4倍物料重量的去离子水洗5次，装入不锈钢托盘放入烘箱中160℃烘8小时，得到耐高温粉末状小分子产物，收率98%。其红外透射光谱和热失重图见附图1、图2，结构式如下：
实施例2
在连有搅拌器的1000ml密封四口烧瓶中连续通入氮气，投入436g（2mol）二苯砜，55.1g（0.5mol）对苯二酚与63.6g（0.6mol）碳酸钠， 2.76g碳酸钾（0.02mol），109.1g（0.5mol）4，4′-二氟二苯甲酮，升温至190℃保持恒温一小时，然后升温至310℃持续1.5小时，加入实施例1合成的小分子封端剂(对苯二酚摩尔数的5%)，保持310℃恒温30分钟，将烧瓶中的混合物倒出至光滑的不锈钢板上冷却，冷却后的物料粉碎，用每次4倍物料重量的热乙醇洗5次，每次4倍物料重量的去离子水洗5次，装入不锈钢托盘放入烘箱中160℃烘10小时，得到封端聚醚醚酮产品，封端聚醚醚酮红外透射光谱图见图3，结构式如下：
实施例3
在连有搅拌器的1000ml密封四口烧瓶中连续通入氮气，投入436g（2mol）二苯砜，55.1g（0.5mol）对苯二酚与63.6g（0.6mol）碳酸钠， 2.76g碳酸钾（0.02mol），109.1g（0.5mol）4，4′-二氟二苯甲酮，升温至190℃保持恒温一小时，然后升温至310℃持续1.5小时，将烧瓶中的混合物倒出至光滑的不锈钢板上冷却，冷却后的物料粉碎，用每次4倍物料重量的热乙醇洗5次，每次4倍物料重量的去离子水洗5次，装入不锈钢托盘放入烘箱中160℃烘10小时，得到普通聚醚醚酮产品。
表1本发明实施案例制备的封端聚醚醚酮与普通聚醚醚酮熔融指数对比结果
| 案例 | 5min/5kg/380℃熔融指数 | 30min/5kg/380℃熔融指数 | 60min/5kg/380℃熔融指数 |
| 实施例1 | 气化,无法检出 | 气化,无法检出 | 气化,无法检出 |
| 实施例2 | 11.219 | 11.175 | 11.106 |
| 实施例3 | 12.524 | 11.056 | 9.374 |
结论：封端聚醚醚酮5分钟、30分钟、60分钟熔融指数变化＜5%，而普通聚醚醚酮5分钟、30分钟、60分钟熔融指数变化>10%，封端聚醚醚酮热稳定性优于普通聚醚醚酮。
Claims (1)
1.一种封端聚醚醚酮的合成方法，其特征在于：
1）在连续通入氮气状态下，加入0.5mol对苯二酚与2mol的4，4′-二氟二苯甲酮及0.5mol碳酸钠，升温至熔融后，60r/min搅拌均匀，升温至180℃持续2小时，结束反应，得到小分子封端剂粗品，用每次4倍物料重量的热乙醇洗5次，每次4倍物料重量的去离子水洗5次，160℃烘8小时；
2）在连续通入氮气状态下，将等摩尔数的对苯二酚与的4，4′-二氟二苯甲酮碳酸钠升温至熔融后，搅拌均匀，升温至190℃保持恒温一小时，然后升温至310℃持续1.5小时，加入对苯二酚摩尔数的5%步骤1）制备的小分子封端剂，保持310℃恒温30分钟，结束反应；每次4倍物料重量的热乙醇和去离子水洗烘干，即得。
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