CN105348531A - 一种四元共缩聚技术制备聚芳醚酮砜无规共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用四元共缩聚技术制备含有聚醚醚酮和聚亚苯基醚砜无规嵌段共聚物的方法。包括步骤：在充氮保护的反应釜中，在高温有机溶剂中依次加入四种单体，碱金属碳酸盐，体系的固含量为15％～40％，加热升温至单体全部熔融后，继续搅拌均匀后升温至210℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～270℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液冷却后粉碎成粉末，过滤后再用有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，干燥后即得同时含有PEEK、PPSU、PEES和PEDEK四种重复单元结构的四元共聚物。

Description

一种四元共缩聚技术制备聚芳醚酮砜无规共聚物的方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种采用四元共缩聚技术制备含PEEK，PEES，PEDEK和PPSU的四元无规共聚物。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)、聚亚苯基醚砜(PPSU)、聚醚砜(PES)是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、耐磨性、耐疲劳性、耐辐照性、耐剥离性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

在使用过程中，由于聚芳醚砜具有较高的熔体粘度，不容易成型结构复杂的产品，且成型产品中会有气泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流动性，同时能够保持其优异的热性能而又不影响透明性，扩大其应用范围。此外，聚芳醚砜对某些化学溶剂比较敏感，容易发生压力脆裂问题。

现有的聚芳醚酮品种大多合成条件苛刻，产品溶解性差，后处理困难，且生产成本昂贵，因此合成耐热性更高，综合性能优异且溶解性好的新型聚芳醚酮树脂具有迫切的现实意义。

共聚是一种改变分子结构的有效方法，通过三元、四元或多元共聚，调整聚合物中基团的比例，可改善产品的物理性能，制备出基本物性介于两者之间或者与高含量链段相近的共聚物，改善产品的加工成型性能，扩大产品的应用范围。如中国专利CN2006100167236通过双氯、氟酮、对苯二酚三元共聚，获得了基本物性与聚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂及处于两者之间的三元共聚物。又如中国专利CN101580583B通过对苯二酚、4，4′-二羟基二苯甲酮，4，4′-二氟二苯甲酮，4，4′-二氟三苯二酮四元共聚，制备出宏观物性与四种二元均聚物，即聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮性能相当的共聚物产品。

但是三元、四元共聚反应过程不易控制，获得的聚合物分子量分布范围宽，色泽深，难以工业化。因此为了控制反应过程，也需要引入封端剂以获得生产过程稳定，分子量分布窄的共聚物树脂。

由上述可见，通过引入不同的反应单体，控制单体的投料比例，可获得物理性能与二元共聚物相当或者介于两者之间的共聚物，获得性能改善的高分子产品，这对开发新高分子材料具有重要的作用。合适的封端剂的加入能获得性能更强的高分子产品，因而选择合适的封端剂对实现产品的工业化起着重要的作用。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种聚合物的分子链中含有PEEK，PEES，PEDEK和PPSU的四元无规共聚物的制备方法。

本发明所述的四元共缩聚技术制备，是在高沸点溶剂存在下，由以下四种单体：

对苯二酚；A₂

4，4′-二氟二苯甲酮；B₂

联苯二酚；A₂′

4，4′-二氯二苯砜；B₂′

在成盐剂碱金属碳酸盐，在一定温度和时间控制下，就可以得到分子链中含有下述结构单元的四元共聚物：

PEEK即A₂B₂，链段为

PEDES(即PPSU)即A₂′B₂′，链段为

PEES即A₂B₂′，链段为

PEDEK即A₂′B₂，链段为

其缩聚反应包括以下步骤：

(1)聚合反应

在充氮保护的反应釜中，加入高沸点有机溶剂(如二苯砜)和除对苯二酚之外的其它3种反应单体和碱金属碳酸钠成盐剂后开始搅拌升温，体系的固含量为15％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至210℃～230℃，反应1～2小时，升温到240℃～270℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；

其中，所述封端剂为3，4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3，4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合，优选3，4′-二氟二苯甲酮；

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得分子链中含有PEEK，PEES，PEDEK和PEDES(PPSU)四种重复单元结构的四元共聚物。

在上述反应中，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔比大于99∶1，4，4′-二氟二苯甲酮与4，4′-二氯二苯砜的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以结构i链段为主，宏观物性与PEEK相当；其中，对苯二酚与4，4′-二氟二苯甲酮的摩尔量相同，联苯二酚与4，4′-二氯二苯砜的摩尔量相同；

在上述反应中，当联苯二酚与对苯二酚的摩尔比大于99∶1，4，4′-二氯二苯砜与4，4′-二氟二苯甲酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以结构ii链段为主，宏观物性与PEDES相当；其中，对苯二酚与4，4′-二氟二苯甲酮的摩尔量相同，联苯二酚与4，4′-二氯二苯砜的摩尔量相同；

在上述反应中，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔比大于99∶1，4，4′-二氯二苯砜与4，4′-二氟二苯甲酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以结构iii链段为主，宏观物性与PEES相当；其中，联苯二酚与4，4′-二氟二苯甲酮的摩尔量相同，对苯二酚与4，4′-二氯二苯砜的摩尔量相同；

在上述反应中，当联苯二酚与对苯二酚的摩尔比大于99∶1，4，4′-二氟二苯甲酮与4，4′-二氯二苯砜的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以结构iv链段为主，宏观物性与PEDEK相当；其中，联苯二酚与4，4′-二氟二苯甲酮的摩尔量相同，对苯二酚与4，4′-二氯二苯砜的摩尔量相同；

本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酮基衍生物，其结构式如下所示：

该类封端剂具有不同的功能，既可以与羟端基反应而封端，同时又具有一定的聚合能力及防止体系解聚的功能。在一定温度范围内该类特征功能基团衍生物具有不同的取代能力，如3，4′-二氟二苯甲酮，4′-位氟活性明显大于3-位氟基团，故4′-位氟快速参与反应起到封端功能，同时3-位氟基团也具有一定的反应活性，能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生降解反应。封端剂在反应结束前10-20min前加入即可，不影响聚合反应周期。封端剂的加入量是双酚摩尔含量的0.1～5％之间。

这里所用的高沸点有机溶剂是二苯砜或环丁砜，所用的碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、或者两者不同比例的混盐。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明通过采用一类不对称芳香酮单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端效果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入，降低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端聚醚砜树脂具有高温热稳定性；

2)本发明所制备的共聚物分子量分布范围窄，且具有高热稳定性。较之单一的产品，提高了产品的热稳定性或者耐溶剂性能等；

3)本发明通过四元缩聚，调配四种单体的配比，可分别获得宏观物性与这四种链段宏观物性相当的均聚物。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

在装有氮气管以及高效搅拌器的1升四口烧瓶中，先加入336.00g二苯砜、108.000g4，4′-二氟二苯甲酮、0.931g联苯二酚、1.438g4，4′-二氯二苯砜和63.600g碳酸钠后开始升温至单体全部溶解后，再向体系中加入54.500g对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至210℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～270℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入0.7g3，4′-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得宏观物性与PEEK相同的四元共聚物。具体物性见表一。

所得共聚物熔融指数MI＝15.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；

MI＝15.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。

实施例2

在装有氮气管以及高效搅拌器的1升四口烧瓶中，先加入336.00g二苯砜、1.090g4，4′-二氟二苯甲酮、0.931g联苯二酚、142.400g4，4′-二氯二苯砜和63.600g碳酸钠后开始升温至单体全部溶解后，再向体系中加入54.500g对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至210℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～270℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入0.7g3，4′-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得宏观物性与PEES相同的四元共聚物。具体物性见表一。

所得共聚物熔融指数MI＝25.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；

MI＝25.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。

实施例3

在装有氮气管以及高效搅拌器的1升四口烧瓶中，先加入336.00g二苯砜、108.000g4，4′-二氟二苯甲酮、92.174g联苯二酚、1.438g4，4′-二氯二苯砜和63.600g碳酸钠后开始升温至单体全部溶解后，再向体系中加入0.550g对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至210℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～270℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入0.7g3，4′-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得宏观物性与PEDEK相同的四元共聚物。具体物性见表一。

所得共聚物熔融指数MI＝25.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；

MI＝25.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。

实施例4

在装有氮气管以及高效搅拌器的1升四口烧瓶中，先加入336.00g二苯砜、1.090gg4，4′-二氟二苯甲酮、92.174联苯二酚、142.400g4，4′-二氯二苯砜和63.600g碳酸钠后开始升温至单体全部溶解后，再向体系中加入0.550g对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至210℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～270℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入0.7g3，4′-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得宏观物性与PEDES相同的四元共聚物。具体物性见表一。

所得共聚物熔融指数MI＝25.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；

MI＝25.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。

表一：实施例1～4物理性能对比结果

Claims (10)

1.一种四元共缩聚技术制备同时含有PEEK、PPSU、PEES和PEDEK重复结构单元的四元共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚合反应

在充氮保护的反应釜中，加入高沸点有机溶剂、4，4′-二氟二苯甲酮、联苯二酚、4，4′-二氯二苯砜和碱金属碳酸钠成盐剂后开始搅拌升温，体系的固含量为15％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至210℃～230℃，反应1～2小时，升温到240℃～270℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得分子链中含有PEEK，PEES，PEDEK和PPSU四种重复单元结构的四元共聚物；

其结构单元如下：

PEEK，

PPSU，

PEES，

PEDEK，

。

2.根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的方法，其特征在于，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔量之比≥99∶1，4，4′-二氟二苯甲酮与4，4′-二氯二苯砜的摩尔量之比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEEK链段为主，其宏观物性与PEEK相当。

3.根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的方法，其特征在于，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔量之比≥99∶1，4，4′-二氯二苯砜与4，4′-二氟二苯甲酮的摩尔量之比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEES链段为主，其宏观物性与PEES相当。

4.根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的方法，其特征在于，当联苯二酚与对苯二酚的摩尔量之比≥99∶1，4，4′-二氟二苯甲酮与4，4′-二氯二苯砜的摩尔量之比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEDEK链段为主，其宏观物性与PEDEK相当。

5.根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的方法，其特征在于，当联苯二酚与对苯二酚的摩尔量之比≥99∶1，4，4′-二氯二苯砜与4，4′-二氟二苯甲酮的摩尔量之比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEDES链段为主，其宏观物性与PPSU相当。

6.根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的制备方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂为二苯砜或环丁砜。

7.根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的制备方法，其特征在于，所述碱金属成盐剂为碳酸钠和/或碳酸钾。

8.根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的制备方法，其特征在于，所述体系固含量为30％。

9.根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的制备方法，其特征在于，所述封端剂为3，4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮和3，4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合物，封端剂的加入量是双酚摩尔含量的0.1～5％之间。

10.根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的制备方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂包括甲醇、丙酮、乙醇。