CN104530418A - 一种高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。其以4,4′-二氟二苯甲酮、4,4′-二羟基二苯甲酮和双酚单体为反应单体，以高沸点有机溶剂为溶剂，以碱金属碳酸盐为成盐剂，以不对称芳香酮基衍生物为封端剂进行聚合反应，得聚合粘液；将聚合粘液冷却后粉碎成粉末，过滤后再用有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，干燥后即得聚芳醚酮树脂。本发明单独采用碱金属碳酸钠为催化剂，且加入封端剂后不仅具有较好的封端效果，而且体系不发生解聚现象，得到的封端聚芳醚酮树脂具有高温热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。
背景技术
聚芳醚酮是一种高性能工程塑料，现在可商品化的主要有聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)，由于它们具有耐热性、耐热水性、耐磨性、耐疲劳性、耐辐照性、耐剥离性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
聚芳醚酮现有生产工艺中有采用二苯砜或者环丁砜为溶剂的，成盐剂包括碱金属、碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐，碱金属氢氧化物，一般成盐剂为所述的一种或几种的混合物，所生产的聚芳醚酮(PEEK)树脂中都含有卤端基、羟端基、氨端基、金属端基和苯端基，如美国专利US5137988(A)和中国专利CN 2013102763332、CN200810050566 X，含羟端基、氨端基或金属端基的树脂除了应用于涂料领域中是有益的外，在其他应用领域是应该避免的。因此，在反应即将结束前加入合理的封端剂是非常必要的，且随着封端剂的加入，产品的热加工稳定性明显提高。
通常用于聚芳醚酮生产体系的封端剂有CH3Cl，4,4′-二氟二苯甲酮，4-氟联苯，4-氟二苯甲酮等，如中国专利CN2013102763332，CN102250299B，CN 2008100505674，这些技术采用的封端剂在实际生产中存在如下缺陷：(1)采用CH3Cl作为封端剂，由于CH3Cl常温下为气态，而聚合反应后期温度高于230℃，为保证更好的封端效果，因此需往体系中不断通入大量的CH3Cl，而过量未反应的CH3Cl需要分离回收，因而又需要增加专门的回收设备，设备成本高，故而实际生产中较少采用CH3Cl为封端剂。(2)采用4,4′-二氟二苯甲酮作为封端剂，4,4′-二氟二苯甲酮可以在初始加料时一次性过量加入，也可以在反应后期加入。一次性过量加入时，由于单体比例的失衡会造成聚合反应周期较长，且反应终点难以控制，而且由于出料阶段聚合反应依然在进行，因而会造成最终树脂分子量分布较宽或粘度较高的结果。如果要达到设计方案中的所有高分子链端基为氯端基，在实际生产中，体系所达到的粘度将会导致树脂没有任何加工价值。如果采用反应后期加入4,4′-二氟二苯甲酮，又会造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定量的LiCl以防解聚，这又增加了生产成本和体系的后处理难度；而且其与一次性过量加入一样也存在分子量难以控制的难题。(3)采用4-氟联苯、4-氟二苯甲酮作为封端剂，4-氟联苯在反应后期加入用于封端后会形成苯端基，稳定性较好，可以较好的控制树脂的分子量。但4-氟二苯甲酮用于聚芳醚酮聚合体系最大的缺陷也是解聚问题，加入后会有解聚现象发生，也需要加入LiCl防解聚。
单一的聚芳醚酮树脂由于结构的不同，物理性能不同，为了扩大应用范围，可通过共聚的方式获得性能改善的共聚物。如中国专利CN 2008100505674利用三元共聚获得了氟封端和羟基封端的聚醚酮和聚醚醚酮共聚物，封端剂为4-氟二苯甲酮；再如中国专利CN102702459 B制备出4-(对氟苯酰基)联苯和4-(对氟苯酰基)二苯醚两种封端剂，制备了聚芳醚酮。但反应均采用混盐为成盐剂，且反应后期加入封端剂会产生解聚现象。碳酸钾易吸潮，粉碎困难，但是如果颗粒太大，影响反应聚合。
由上述可见，现有的的聚芳醚酮树脂，合成方法，反应过程难控制，分子量分布比较宽。现有的封端剂均存在缺陷，会产生解聚现象，要额外添加LiCl。因此，寻找一种合适的封端剂来制备高品质的的聚芳醚酮起到至关重要的作用。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生解聚，且制备得到的产品具有高温热稳定性的聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。
本发明所述的一种高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应
以4,4′-二氟二苯甲酮、4,4′-二羟基二苯甲酮和双酚单体为反应单体，以高沸点有机溶剂为溶剂，以碱金属碳酸盐为成盐剂；
在充氮保护的反应釜中，加入溶剂、4,4′-二氟二苯甲酮、4,4′-二羟基二苯甲酮和成盐剂后开始搅拌升温至130℃～140℃，体系的固含量为15％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入双酚单体，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；
其中，所述封端剂为3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合，优选3,4′-二氟二苯甲酮；
所述双酚单体为：对苯二酚、联苯二酚、对羟基二苯甲酮、对苯二酚衍生物、芳香二酚中的任一种，优选为对苯二酚。
所述双酚单体的摩尔量较4,4′-二氟二苯甲酮过量0.1％～2％，或4,4′-二氟二苯甲酮的摩尔量较双酚过量0.1％～2％；
所述4,4′-二羟基二苯甲酮的摩尔量为双酚单体摩尔量的0％～100％。
所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，优选为碳酸钠。
所述高沸点溶剂为环丁砜或二苯砜，优选为二苯砜。
将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得封端聚醚酮和封端聚醚醚酮酮树脂或者含聚醚酮和聚醚醚酮的无规共聚物。
其分子式如下：
PEEK，
PEK，
PEEK-PEK共聚物，
ⅰ为聚醚醚酮，由对苯二酚和4,4′-二氟二苯甲酮聚合而成；
ⅱ聚醚酮，由4,4′-二羟基二苯甲酮和4,4′-二氟二苯甲酮聚合而成；
ⅲ为PEEK-PEK共聚物，由对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮和4,4′-二羟基二苯甲酮三元共聚而成。
本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酮基衍生物，其结构式如下所示：
该类封端剂具有不同的功能，既可以与羟端基反应而封端，同时又具有一定的聚合能力及防止体系解聚的功能。F双苯酮基封端后，聚合物可作为偶联剂，增强其改性用途。在一定温度范围内该类特征功能基团衍生物具有不同的取代能力，如3,4′-二氟二苯甲酮，4′-位氟活性明显大于3-位氟基团，故4′-位氟快速参与反应起到封端功能，同时3-位氟基团也具有一定的反应活性，能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生降解反应。封端剂在反应结束前10–20min前加入即可，不影响聚合反应周期。封端剂的加入量是双酚单体摩尔含量的0.1～5％之间。
本发明的双酚单体和4,4′-二氟二苯甲酮的摩尔量控制在1.001～1.2：1的范围内，当双酚的摩尔量较4,4′-二氟二苯甲酮过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于注塑。
当4,4′-二氟二苯甲酮的摩尔量较双酚过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于涂料。
所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明通过采用一类不对称芳香酮单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端效果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入，降低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端聚醚砜树脂具有高温热稳定性；
2)本发明所制备的封端聚芳醚酮分子量分布范围窄，且具有高热稳定性；
3)本发明所制备的封端聚芳醚酮固含量为15％～40％，优选20％～30％，可减少溶剂的投入，降低了生产成本。
4)本发明的成盐剂采用Na2CO3，节省采购成本，此外过量的Na2CO3以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K2CO3体系低，对体系的毒副作用弱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、30.000KG 4,4′-二氟二苯甲酮和16.000KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入14.000KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入340.3g 3,4′-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得聚醚醚酮(PEEK)纯树脂。
所得PEEK树脂熔融指数MI＝25.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝25.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
实施例2
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、30.000KG 4,4′-二氟二苯甲酮、28.000KG 4,4′-二羟基二苯甲酮和16.000KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入283.7g 3,4′-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得聚醚醚酮(PEK)纯树脂。
所得PEK树脂熔融指数MI＝15.7g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；
MI＝15.4g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。
实施例3
同实施例2，除了加大3,4′-二氟二苯甲酮量至340.3g之外，其他条件相同。
所得PEK树脂熔融指数MI＝25.4g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；
MI＝25.0g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。
实施例4
同实施例2，除了加大3,4′-二氟二苯甲酮量至397.3g之外，其他条件相同。
所得PEK树脂熔融指数MI＝30.4g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；
MI＝30.1g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。
实施例5
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、30.000KG 4,4′-二氟二苯甲酮、0.577KG 4,4′-二羟基二苯甲酮和16.000KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入14.538KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入283.7g 3-氯-4-氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得聚醚酮和聚醚醚酮共聚物。
所得PEK-PEEK共聚物熔融指数MI＝15.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝15.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
实施例6
同实施例5，除3-氟-4-氯二苯甲酮取代3-氯-4-氟二苯甲酮且添加量340.3g之外，其他条件相同。
所得PEK-PEEK共聚物熔融指数MI＝20.7g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；
MI＝20.0g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。
实施例7
同实施例5，除了改变对苯二酚量为11.868KG和4,4′-二羟基二苯甲酮为5.772KG之外，3,4′-二氯二苯甲酮取代3-氯-4-氟二苯甲酮外其他条件相同。
所得PEK-PEEK共聚物熔融指数MI＝15.4g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；
MI＝15.0g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。
实施例8
同实施例5，除了改变对苯二酚量为8.900KG和4,4′-二羟基二苯甲酮为11.545KG之外，其他条件相同。
所得PEK-PEEK共聚物熔融指数MI＝15.5g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；
MI＝15.1g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。
实施例9
同实施例5，除了改变对苯二酚量为5.934KG和4,4′-二羟基二苯甲酮为17.318KG之外，其他条件相同。
所得PEK-PEEK共聚物熔融指数MI＝15.6g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；
MI＝15.0g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。
实施例10
同实施例5，除了改变对苯二酚量为2.967KG和4,4′-二羟基二苯甲酮为17.318KG之外，其他条件相同。
所得PEK-PEEK共聚物熔融指数MI＝15.7g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；
MI＝15.2g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。
对比例1
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、30.000KG 4,4′-二氟二苯甲酮、28.000KG 4,4′-二羟基二苯甲酮和16.000KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入340.3g 4,4′-二氟二苯甲酮，继续反应20分钟，再加入LiCl，反应60分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得聚醚醚酮(PEEK)纯树脂。
所得PEK熔融指数MI＝15.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝14.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
对比例2
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、30.000KG 4,4′-二氟二苯甲酮、28.000KG 4,4′-二羟基二苯甲酮和16.000KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入312.3g 4-氟二苯甲酮，继续反应30分钟，再加入LiCl，反应60分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得聚醚醚酮(PEEK)纯树脂。
所得PEK熔融指数MI＝15.4g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝14.2g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
对比例3
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、44.200KG 4,4′-二羟基二苯甲酮、11.545KG 4,4′-二羟基二苯甲酮和16.000KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入8.900KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入340.3g 4,4′-二氟二苯甲酮，继续反应20分钟，再加入LiCl，反应60分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得聚醚醚酮和聚醚酮共聚物。
所得PEK-PEEK共聚物熔融指数MI＝16g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝14.5g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
对比例4
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、44.200KG 4,4′-二羟基二苯甲酮、11.545KG 4,4′-二羟基二苯甲酮和16.000KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入8.900KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入312.3g 4-氟二苯甲酮，继续反应30分钟，再加入LiCl，反应60分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得聚醚醚酮和聚醚酮共聚物。
所得PEK-PEEK共聚物熔融指数MI＝15.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝13.8g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。
Claims (10)
1.一种高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合反应：以双酚单体、4,4′-二羟基二苯甲酮、4,4′-二氟二苯甲酮为反应单体，以高沸点有机溶剂为溶剂，以碱金属碳酸盐为成盐剂，在充氮保护的反应釜中，加入高沸点有机溶剂、4,4′-二羟基二苯甲酮、4,4′-二氟二苯甲酮和成盐剂后开始搅拌升温至130℃～140℃，体系的固含量为15％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入双酚单体，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10～30分钟，得聚合粘液；
其中，所述封端剂为3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合；
(2)后处理：将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚醚醚酮或者聚醚醚酮酮树脂的聚合物。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述双酚单体的摩尔量较4,4′-二氟二苯甲酮过量0.1％～2％，或4,4′-二氟二苯甲酮摩尔量较双酚单体过量0.1％～2％。
3.根据权利要求1所述的高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述封端剂的摩尔量较双酚单体或4,4′-二氟二苯甲酮或4,4′-二羟基二苯甲酮的摩尔量过量0.1％～5％。
4.根据权利要求1所述的高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述4,4′-二羟基二苯甲酮的摩尔量为双酚单体摩尔量的0％～100％。
5.根据权利要求4所述的一种高热稳定性聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述当4,4′-二羟基二苯甲酮的摩尔量为双酚单体摩尔量的0％，其为PEEK树脂。
6.根据权利要求4所述的一种高热稳定性聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述4,4′-二羟基二苯甲酮的摩尔量为双酚单体摩尔量的100％，其为PEK树脂。
7.根据权利要求1所述的高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述双酚单体为：对苯二酚、联苯二酚、对羟基二苯甲酮、对苯二酚衍生物、芳香二酚中的任一种。
8.根据权利要求1所述的高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，优选为碳酸钠。
9.根据权利要求1所述的高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为环丁砜或二苯砜。
10.根据权利要求1所述的高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
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