CN103626999A

CN103626999A - 一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法

Info

Publication number: CN103626999A
Application number: CN201310608582.7A
Authority: CN
Inventors: 王贤文
Original assignee: Jiangmen Youju New Materials Co ltd
Current assignee: Jiangmen Youju New Materials Co ltd
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明公开了一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括步骤：以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂，在充氮保护的反应釜中，加入溶剂后开始搅拌升温至60℃~80℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20%~45%，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃~210℃，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后再升温至220℃~240℃，恒温聚合反应1~2.5小时，得聚合粘液；将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。本发明的工艺能大大缩短反应时间，提高产能，减少原料用量，节约成本和减少能耗。

Description

一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。

背景技术

聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜（PES）和联苯聚醚砜（PPSU），均具有很高的玻璃化转变温度（~220°C）。现有聚芳醚砜有采用二苯砜为溶剂的生产工艺，例如欧洲专利文献EP2008067700和美国专利文献US20100310804A1，以及采用环丁砜为溶剂的生产工艺，见中国专利文献CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。

采用二苯砜溶剂体系生产聚芳醚砜，对应单体以碱金属碳酸盐为成盐剂、在275°C左右聚合2~3小时，而后加入一定量的封端剂和防降解剂继续反应1 – 2小时到需求粘度，再经过粉碎和纯化工段得到聚芳醚砜纯树脂。二苯砜溶剂体系最大的缺点在于：（1）反应温度高、二苯砜在高温和氮气流状态下容易升华，同时带出部分反应单体而破坏体系单体配比；（2）在反应后期加入的封端剂量和反设计应量单体时需加入一定量的防降解剂，使得体系更加复杂，增加后处理工段的难度；（3）二苯砜成本高，后处理时需用到丙酮等有机溶剂纯化，工艺相对复杂。

采用环丁砜为溶剂体系生产聚芳醚砜的工艺，在以碱金属氢氧化物（KOH或NaOH）或碱金属碳酸盐（Na₂CO₃、K₂CO₃或这两者的混合物）为成盐剂、二甲苯为分水剂、成盐完成后，在230~250°C反应3~5小时到需求粘度后，粉碎、水处理纯化工艺得纯聚芳醚砜树脂。环丁砜与水能以任意比例互溶，使得后处理直接用水就能达到工艺要求，聚合温度低产品色泽好，生产成本相对二苯砜体系低。但工业化生产过程中环丁砜溶剂体系现有工艺存在如下缺点：（1）采用碱金属氢氧化物（KOH或NaOH）为成盐剂的工艺碱性过强，在高温且有水存在的条件，过量的KOH或NaOH完全以金属离子和^-OH形式存在，且环丁砜易分解，造成体系复杂等不利影响；（2）采用KOH或K₂CO₃作为成盐剂，则会造成树脂含钾端基，使树脂在高温加工成型时稳定性降低；（3）出于产品质量的考虑，通常采用的Na₂CO₃需要国外进口，成本较高；（4）采用二甲苯为分水剂，其二甲苯的加入量是环丁砜的10~20%，由于二甲苯沸点相对较低（138~144°C），而成盐阶段温度较高（200~210°C），会导致剧烈冷却回流，从而带走大量的热量，造成高能耗；（5）升温到成盐温度需要较长时间，增加能耗与降低产能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种能明显提高产能、降低能耗和节约成本的聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。

本发明所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：

（1）聚合反应

以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；

在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃~80℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20%~45%，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃~210℃，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后再升温至220℃~240℃，恒温聚合反应1~2.5小时，得聚合粘液；

其中，所述4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4’-二氯二苯砜过量0.1%~2%或，4,4’-二氯二苯砜的摩尔量较4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜过量0.1%~2%；

所述分水剂选自三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或几种的混合物，所述分水剂的体积为溶剂重量的5%-10%；

（2）后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚芳醚砜树脂。

其反应式如下所示：

Figure 2013106085827100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，本发明所述的分水剂优选为160°C<沸点< 200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。采用高沸点的分水剂，反应升温速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水剂的升温速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1~2小时，降低生产能耗，降低物料局部温度从而得到更好色泽的聚芳醚砜树脂。

本发明的双酚单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001~1.2：1的范围内，当4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜的摩尔量（双酚单体）较4,4’-二氯二苯砜（双氯单体）过量0.1%~2%时，生产得到的树脂主要适用于注塑。

当4,4’-二氯二苯砜的摩尔量较4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜过量0.1%~2%时，生产得到的树脂主要适用于涂料。

本发明在成盐反应阶段体系的固含量为20% ~ 45%，优选25% ~ 35%，更优选25% ~ 30%。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间近四分之一，可提高产能近四分之一；

2）本发明采用的分水剂用量仅为环丁砜用量的5~10%，是二甲苯分水剂体系用量的一半，减少原料用量，节约成本和减少能耗；

3）本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na₂CO₃，节省采购成本；此外过量的Na₂CO₃以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K₂CO₃体系低，对体系的毒副作用弱，且采用国产Na₂CO₃工艺生产的聚芳醚砜产品和使用进口Na₂CO₃为成盐剂生产的产品无色泽区别。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入100.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入24.00KG 4,4’-二氯二苯砜、15.00KG 4,4’-联苯二酚，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入9.50KG碳酸钠，随后加入9.0升均三甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与均三甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层均三甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐反应时间为1小时；成盐反应完成后再升温至230℃，恒温2小时保证聚合反应完全；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚亚苯基醚砜（PPSU）纯树脂。

所得PPSU树脂熔融指数MI = 25.0 g/10min (365.0℃, 5KG)。

实施例2

同实施例1，除了4,4’-二氯二苯砜加入量为25.0 KG、邻三甲苯替代均三甲苯、环丁砜用量135.0 KG，成盐时间为1.5小时，聚合恒温反应时间为2.5小时外，其他条件相同。

所得PPSU树脂熔融指数MI = 35.0 g/10min (365.0℃, 5 KG)。

实施例3

同实施例1，除了环丁砜用量100.0 KG，4,4’-二氯二苯砜加入量为23.0KG、对二乙苯替代均三甲苯、聚合恒温反应时间为1.5小时外，其他条件相同。

所得PPSU树脂熔融指数MI = 15.0 g/10min (365.0℃, 5KG)。

实施例4

同实施例1，除了环丁砜用量90.0 KG、四甲苯替代均三甲苯、成盐温度为210℃外，其他条件相同。

所得PPSU树脂熔融指数MI = 25.0 g/10min (365.0℃, 5KG)。

实施例5

在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入130.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入22.00KG 4,4’-二氯二苯砜、19.50KG 4,4’-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入9.0KG碳酸钠，随后加入8.0升均三甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与均三甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层均三甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐反应时间1小时；成盐反应完成后再升温至240℃，恒温2小时保证聚合反应完全；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚醚砜（PES）纯树脂。

所得PES树脂熔融指数MI = 28.0 g/10min (380℃, 2.16KG)。

实施例6

同实施例5，除了四甲苯替代均三甲苯、成盐温度为210℃、成盐时间为2小时，4,4’-二氯二苯砜的加入量为22.50KG、环丁砜用量135.0 KG外，其他条件相同。

所得PES树脂熔融指数MI = 33.0 g/10min (380℃, 2.16KG)。

实施例7

同实施例5，除了偏二乙苯替代均三甲苯、4,4’-二氯二苯砜的加入量为21.0KG、环丁砜用量100.0 KG外，其他条件相同。

所得PES树脂熔融指数MI = 20.0 g/10min (380℃, 2.16KG)。

实施例8

同实施例5，除了间三甲苯替代均三甲苯、4,4’-二氯二苯砜的加入量为21.5KG 、4,4’-二羟基二苯砜的加入量为18.5KG、环丁砜用量85.0 KG外，其他条件相同。

所得PES树脂熔融指数MI = 10.0 g/10min (380℃, 2.16KG)。

对比例1

在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入100.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入24.00KG 4,4’-二氯二苯砜、15.00KG 4,4’-联苯二酚，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入9.50KG碳酸钠，随后加入18.0升二甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐反应时间2小时；成盐反应完成后再升温至230℃，恒温4小时保证聚合反应完全；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚亚苯基醚砜（PPSU）纯树脂。

所得PPSU树脂熔融指数MI = 25.0 g/10min (365.0℃, 5KG)。

对比例2

在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入130.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入22.00KG 4,4’-二氯二苯砜、19.50KG 4,4’-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入9. 0KG碳酸钠，随后加入20.0升二甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐反应时间2.5小时；成盐反应完成后再升温至240℃，恒温3小时保证聚合反应完全；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚醚砜（PES）纯树脂。

所得PES树脂熔融指数MI = 28.0 g/10min (380℃, 2.16KG)。

将实施例1-8和对比例1-2对比分析结果如表1所示：

表1 实施例1~8及对比例1~2对比结果(wt%)

	分水剂	分水剂体积占溶剂重量的百分比	成盐时间	聚合时间	熔融指数MI（g/10min）
						实施例1	均三甲苯	9.0%	1h	2h	25.0
实施例2	邻三甲苯	6.7%	1.5h	2.5h	35.0
						实施例3	对二乙苯	9.0%	1h	1.5h	15.0
实施例4	四甲苯	10.0%	1h	2h	25.0
						实施例5	均三甲苯	6.2%	1h	2h	28.0
实施例6	四甲苯	5.9%	2h	2h	33.0
						实施例7	偏二乙苯	8.0%	1h	2h	20.0
实施例8	间三甲苯	9.4%	1h	2h	10.0
						对比例1	二甲苯	18.0%	2h	3.5h	25.0
对比例2	二甲苯	15.4%	2.5h	3h	28.0

由上述结果可以看出，本发明通过选择高沸点的分水剂，在工业生产中可缩短反应时间1-2小时，分水剂也可减少至少一半的用量，大大提高了产能，降低能耗，节约成本。

Claims

1.一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）聚合反应

在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃~80℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20%~45%，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜摩尔量的1.05~1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃~210℃，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后再升温至220℃~240℃，恒温聚合反应1~2.5小时，得聚合粘液；

其中，所述4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4’-二氯二苯砜过量0.1%~2%，或，4,4’-二氯二苯砜的摩尔量较4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜过量0.1%~2%；

所述分水剂选自三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或几种的混合物，所述分水剂的体积为溶剂重量的5%~10%；

（2）后处理

2.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂为160°C<沸点< 200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所用成盐剂为国产碳酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在成盐反应阶段体系的固含量为20% ~ 45%。

5.根据权利要求4所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在成盐反应阶段体系的固含量为25% ~ 35%。

6.根据权利要求5所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在成盐反应阶段体系的固含量为25% ~ 30%。