CN115216010A - 一种快速制备聚砜树脂的方法 - Google Patents
一种快速制备聚砜树脂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种快速制备聚砜树脂的方法。本发明提供的制备方法中，先将4,4'‑二氯二苯砜、二酚单体、成盐剂、无水氟化钾、相转移催化剂和高沸点非质子型溶剂混合、恒温反应，得到聚合物溶液；再稀释和冷却降温，加入封端剂继续恒温反应；之后，加入酸性物质进行酸化处理，再于水中沉降，固液分离，得到聚砜树脂固体产物；其中，成盐剂为超细碳酸钠和/或超细碳酸钾；相转移催化剂为一定种类，二酚单体与4,4'‑二氯二苯砜的摩尔比为1.00∶(1.0005～1.05)；所述高沸点非质子型溶剂的沸点≥150℃。本发明上述方法能够降低反应温度和缩短聚合时间，实现聚砜类材料的快速制备，降低工业生产中的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种快速制备聚砜树脂的方法。
背景技术
聚砜是20世纪60年代出现的一类热塑型高分子材料，是在分子链上含有芳香基和砜基的非结晶型树脂材料。因其强度高、刚性大、阻燃性好、耐酸碱腐蚀能力强等特点，被广泛的应用于航空航天、机械加工、电子电器、医疗器械等领域。目前，商用的聚砜类材料主要有三种类型，双酚A型聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，结构分别如下：
然而，目前聚砜材料的制备都需要加入成盐剂。成盐剂主要包括各种有机碱和无机碱。目前，有机碱存在着碱性弱、价格昂贵的问题。而无机碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾等强碱以及碳酸钠、碳酸钾等弱碱。氢氧化钠、氢氧化钾的碱性过强，需要精确控制投料，这是因为在聚合的过程中会有大量水产生，在强碱性条件下会导致聚合物主链出现降解，因此在聚合过程中需要加入带水剂来避免上述问题，这增大了生产工艺的复杂性和成本。而采用碳酸钠、碳酸钾等弱碱，虽能够通过氮气高温吹扫的方式吹走聚合过程产生的水，但依然面临着聚合温度高、聚合时间长等问题。这主要是由于碳酸盐的碱性弱，单体4,4'-二氯二苯砜活性也较低的缘故，而改用高活性单体—4,4'-二氟二苯砜又面临着价格昂贵，无法在工业化生产中大规模使用的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种快速制备聚砜树脂的方法。本发明提供的制备方法能够降低反应温度和缩短聚合时间，实现聚砜类材料的快速制备，降低工业生产中的能耗。
本发明提供了一种快速制备聚砜树脂的方法，包括以下步骤：
a)将4,4'-二氯二苯砜、二酚单体、成盐剂、无水氟化钾、相转移催化剂和高沸点非质子型溶剂混合、恒温反应，得到聚合物溶液；
b)对所述聚合物溶液稀释和冷却降温，加入封端剂继续恒温反应；之后，加入酸性物质进行酸化处理，再于水中沉降，固液分离，得到聚砜树脂固体产物；
其中：
所述成盐剂为超细碳酸钠和/或超细碳酸钾；
所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18-冠-6、二苯并18-冠-6和十二烷基磺酸钠的一种或是几种；
所述二酚单体与4,4'-二氯二苯砜的摩尔比为1.00∶(1.0005～1.05)；
所述高沸点非质子型溶剂的沸点≥150℃。
优选的，所述步骤a)中，所述反应的温度为130～180℃，时间为30min～2h。
优选的，所述步骤a)中，所述成盐剂的粒度为600～2000目；所述成盐剂与二酚单体的摩尔比为(1.05～4.00)∶1.00。
优选的，所述步骤a)中，所述无水氟化钾的用量为所述二酚单体摩尔量的5％～10％；
所述无水氟化钾的粒度为600～2000目。
优选的，所述步骤a)中，所述高沸点非质子型溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜的一种或是几种；
所述高沸点非质子型溶剂的用量为：使步骤a)中混合体系的固含量达到30wt％～60wt％。
优选的，所述步骤b)中，所述冷却降温为降至100～130℃。
优选的，所述步骤b)中，所述稀释采用的稀释剂为高沸点非质子型溶剂；
所述稀释剂的用量为：使稀释后体系的固含量降至10wt％～40wt％。
优选的，所述步骤b)中，所述封端剂为一氯甲烷；
所述继续恒温反应的时间为30min～1h。
优选的，所述步骤b)中，所述酸性物质选自盐酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、苯磺酸和草酸中的一种或是几种；
所述酸性物质的用量为成盐剂摩尔量的2％～8％。
优选的，所述步骤b)中：
所述稀释采用的稀释剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜的一种或是几种；
所述水的温度为40～80℃；
在所述固液分离后，还包括：将固液分离所得固体物粉碎，得到粒度10～100μm的固体颗粒，再经过水煮与过滤，干燥，得到聚砜树脂固体产物；
所述步骤a)中：
所述反应在保护性气氛中进行；
所述二酚单体选自双酚A、双酚S和4,4'-联苯二酚中的一种或几种；
所述聚砜树脂固体产物为PSU聚砜、PES聚砜和联苯聚醚砜PPSU中的一种或几种。
本发明提供的制备方法中，将4,4'-二氯二苯砜在成盐剂、少量无水氟化钾和相转移催化剂的共同作用下部分转化为氟代物，继续进行聚合反应，能够明显的缩短聚合时间并降低聚合温度。而且，控制4,4'-二氯二苯砜为稍过量的投料方式，能够减少聚合物中活性酚羟基的含量，避免树脂在加工造粒阶段被氧化，提高材料的热稳定性和透明度，扩大产品应用范围。同时，本发明上述聚合工艺省去了带水步骤，只需简单的惰性气体吹扫，即可完成聚合物的快速制备，简化了聚砜树脂的制备工艺，并能够得到附加值极高的透明聚砜材料。
试验结果表明，本发明的聚合工艺在聚合温度≤180℃的条件下即可进行聚合，且在2h内即可完成聚合反应，大大降低了聚合反应温度。同时，本发明的聚合过程中无需使用带水剂和进行分水步骤，简化了工序。而且，本发明的聚砜树脂产品收率达到93％以上，保证了产品收率。本发明所得聚砜树脂产品的透明度达到85％以上，热稳定性测试显示热分解温度可达440℃以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为预备例1所得产品及4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜的核磁氢谱图；
图2为预备例1所得产品的核磁氟谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种快速制备聚砜树脂的方法，包括以下步骤：
a)将4,4'-二氯二苯砜、二酚单体、成盐剂、无水氟化钾、相转移催化剂和高沸点非质子型溶剂混合、恒温反应，得到聚合物溶液；
b)对所述聚合物溶液稀释和冷却降温，加入封端剂继续恒温反应；之后，加入酸性物质进行酸化处理，再于水中沉降，固液分离，得到聚砜树脂固体产物；
其中：
所述成盐剂为超细碳酸钠和/或超细碳酸钾；
所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18-冠-6、二苯并18-冠-6、十二烷基磺酸钠的一种或是几种；
所述二酚单体与4,4'-二氯二苯砜的摩尔比为1.00∶(1.0005～1.05)；
所述高沸点非质子型溶剂的沸点≥150℃。
本发明提供的制备方法中，将4,4'-二氯二苯砜在成盐剂、少量无水氟化钾和相转移催化剂的共同作用下部分转化为氟代物，继续进行聚合反应，能够明显的缩短聚合时间并降低聚合温度。而且，控制4,4'-二氯二苯砜为稍过量的投料方式，能够减少聚合物中活性酚羟基的含量，避免树脂在加工造粒阶段被氧化，提高材料的热稳定性和透明度，扩大产品应用范围。同时，本发明上述聚合工艺省去了带水步骤，只需简单的惰性气体吹扫，即可完成聚合物的快速制备，简化了聚砜树脂的制备工艺，并能够得到附加值极高的透明聚砜材料。
[关于步骤a]：
a)：将4,4'-二氯二苯砜、二酚单体、成盐剂、无水氟化钾、相转移催化剂和高沸点非质子型溶剂混合、恒温反应，得到聚合物溶液。
本发明采用4,4'-二氯二苯砜单体作为反应原料，本发明对其来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述二酚单体优选为双酚A、双酚S和4,4'-联苯二酚中的一种或几种。本发明对所述二酚单体的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。分别以上述3种单体为反应原料，可分别得到PSU聚砜、PES聚砜、PPSU聚砜，反应路线分别如下：
本发明中，所述二酚单体与4,4'-二氯二苯砜的摩尔比为1.00∶(1.0005～1.05)；具体可为1.00∶1.0005、1.00∶1.0006、1.00∶1.0007、1.00∶1.0008、1.00∶1.0009、1.00∶1.001、1.00∶1.002、1.00∶1.003、1.00∶1.004、1.00∶1.005、1.00∶1.006、1.00∶1.007、1.00∶1.008、1.00∶1.009、1.00∶1.01、1.00∶1.02、1.00∶1.03、1.00∶1.04、1.00∶1.05；更优选为1.00∶(1.0005～1.02)。本发明控制4,4'-二氯二苯砜过量且为上述程度的略微过量，能够有效减少聚合物中活性酚羟基的含量，避免树脂在加工造粒阶段被氧化，提高材料的热稳定性和透明度，扩大产品应用范围。本发明中，上述反应路线中所得聚砜产物的重均分子量优选为40000～100000，具体可为40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000。
本发明中，所述成盐剂为超细碳酸钠和/或超细碳酸钾，即将上述物质经过筛处理获得特定粒度，优选为600～2000目，若粒度过低，则会造成反应不充分，聚合物分子量明显降低，若粒度过高，则对设备及制备要求较高，增加工艺难度和成本；所述粒度具体可为600目、700目、800目、900目、1000目、1100目、1200目、1300目、1400目、1500目、1600目、1700目、1800目、1900目、2000目。本发明中，所述成盐剂与二酚单体的摩尔比优选为(1.05～4.00)∶1.00，具体可为1.05∶1.00、1.10∶1.00、1.20∶1.00、1.30∶1.00、1.40∶1.00、1.50∶1.00、1.60∶1.00、1.70∶1.00、1.80∶1.00、1.90∶1.00、2.00∶1.00、2.10∶1.00、2.20∶1.00、2.30∶1.00、2.40∶1.00、2.50∶1.00、2.60∶1.00、2.70∶1.00、2.80∶1.00、2.90∶1.00、3.00∶1.00、3.10∶1.00、3.20∶1.00、3.30∶1.00、3.40∶1.00、3.50∶1.00、3.60∶1.00、3.70∶1.00、3.80∶1.00、3.90∶1.00、4.00∶1.00；更优选为(1.05～2.50)∶1.00。
本发明中，所述无水氟化钾优选为超细无水氟化钾，即经过筛处理的特定粒度，优选为600～2000目，若粒度过低，则会造成反应不充分，聚合物分子量明显降低，若粒度过高，则对设备及制备要求较高，增加工艺难度和成本；所述粒度具体可为600目、700目、800目、900目、1000目、1100目、1200目、1300目、1400目、1500目、1600目、1700目、1800目、1900目、2000目。本发明中，所述无水氟化钾添加较少用量即可，其摩尔量优选为所述二酚单体摩尔量的5％～10％，具体可为5％、6％、7％、8％、9％、10％。
本发明中，所述相转移催化剂优选为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18-冠-6、二苯并18-冠-6和十二烷基磺酸钠的一种或是几种。本发明中，所述相转移催化剂添加较少用量即可，其摩尔量优选为所述二酚单体摩尔量的0.2％～2％，具体可为0.20％，0.30％，0.40％，0.50％，0.60％，0.70％，0.80％，0.90％，1.00％，1.10％，1.20％，1.30％，1.40％，1.50％，1.60％，1.70％，1.80％，1.90％，2.00％。
本发明中，所述高沸点非质子型溶剂是指沸点≥150℃的非质子型溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜的一种或是几种。本发明中，所述高沸点非质子型溶剂的用量优选为：使步骤a)中混合后所得体系的固含量达到30wt％～60wt％，具体可为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％。
本发明中，将4,4'-二氯二苯砜、二酚单体、成盐剂、无水氟化钾、相转移催化剂和高沸点非质子型溶剂混合后，进行反应。本发明中，所述反应优选在保护性气氛中进行，具体的，在所述混合后，向体系中通入保护性气体置换空气，使体系形成保护性气氛，然后再升温进行反应。本发明对保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
本发明中，所述反应为恒温反应。所述反应的温度为130～180℃，具体可为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃。所述反应的时间为30min～2h，具体可为30min、1h、1.5h、2h。本发明中，以上混合及反应优选在带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的三口瓶中进行。4,4'-二氯二苯砜在成盐剂、少量无水氟化钾和相转移催化剂的共同作用下会部分转化为氟代物，继续进行聚合反应，能够明显的缩短聚合时间并降低聚合温度。经上述反应后，得到聚合物反应液。
[关于步骤b]：
b)：对所述聚合物溶液稀释和冷却降温，加入封端剂继续恒温反应；之后，加入酸性物质进行酸化处理，再于水中沉降，固液分离，得到聚砜树脂固体产物。
本发明中，所述稀释采用的稀释剂为高沸点非质子型溶剂(沸点≥150℃的非质子型溶剂)，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜的一种或是几种，更优选与步骤a)中采用的高沸点非质子型溶剂相同。本发明中，所述稀释剂的用量优选为：使稀释后体系的固含量降至10wt％～40wt％，具体可为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％。
本发明中，所述冷却降温优选为降至100～130℃，具体可为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃。降至上述温度后，加入封端剂进行封端反应。
本发明中，所述封端剂优选为一氯甲烷，其为气体。本发明中，所述封端剂的用量优选为二酚单体摩尔量的15％～60％，具体可为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％；向体系中通入一氯甲烷气体时，优选控制一氯甲烷气体的流量为10～30mL/min，具体可为10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min。
本发明中，加入封端剂进行恒温反应的时间为30min～1h，具体可为30min、40min、50min、1h。所述恒温反应优选为搅拌反应。本发明中，经上述反应后，优选冷却至室温。
本发明中，经上述处理后，加入酸性物质进行酸化处理。其中，所述酸性物质优选为盐酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、苯磺酸和草酸中的一种或是几种。其中，液体酸性物质的浓度优选为2～15M，具体可为2M、3M、4M、5M、6M、7M、8M、9M、10M、11M、12M、13M、14M、15M。本发明中，所述酸性物质的用量优选为成盐剂摩尔量的2％～8％，具体可为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％。所述酸化处理的温度没有特殊限制，室温下进行即可；所述酸化处理的时间优选为10min～2h。
本发明中，经上述处理后，于水中进行沉降。本发明中，所述水优选为温度为40～80℃的热水，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。具体的，在酸化处理后，将所得聚合物溶液加入水中进行沉降。本发明中，所述水的用量与酸化处理后所得聚合物溶液的体积比优选为(3～8)∶1，具体可为3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1。与水混合后，体系中沉淀出固体物，进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域常规分离方式即可，如过滤等。经固液分离后，得到固体产物。
本发明中，在上述固液分离后，优选还进行：将固液分离所得固体物粉碎，得到粒度10～100μm的固体颗粒，再经过水煮与过滤，干燥，得到聚砜树脂固体产物。其中，所述水煮的温度优选为60～100℃，具体可为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，更优选为80～100℃。每次水煮后进行过滤，然后再次进行水煮-过滤，反复共进行2～8次。其中，单次水煮所用水的量为所述固体颗粒质量的10～20倍。单次水煮的时间优选为1～4h。所有水煮与过滤全部结束后，进行干燥。本发明中，所述干燥优选为真空干燥，干燥的温度优选为150～200℃。经上述后处理，得到聚砜树脂固体产物。本发明中，经上述处理后，还可将所得聚砜树脂固体产物经双螺杆挤出机和造粒机粉碎机的加工处理，从而得到压实的粒料。
本发明提供的制备方法中，4,4'-二氯二苯砜在成盐剂、少量无水氟化钾和相转移催化剂的共同作用下会部分转化为氟代物，继续进行聚合反应，能够明显的缩短聚合时间并降低聚合温度。而且，控制4,4'-二氯二苯砜为稍过量的投料方式，能够减少聚合物中活性酚羟基的含量，避免树脂在加工造粒阶段被氧化，提高材料的热稳定性和透明度，扩大产品应用范围。同时，本发明上述聚合工艺省去了带水步骤，只需简单的惰性气体吹扫，即可完成聚合物的快速制备，简化了聚砜树脂的制备工艺，并能够得到附加值极高的透明聚砜材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、缩短了聚合时间，降低了聚合反应温度，有效的减少了能耗。
2、省去了分水步骤，简化了聚合工艺以及带水剂的回收等繁琐麻烦的程序。
3、控制4,4'-二氯二苯砜为稍过量的投料方式，并对聚砜类树脂进行了封端处理，避免材料在加工造粒阶段的氧化变色问题，扩展了产品的应用领域，提高了产品的附加值。
试验结果表明，本发明的聚合工艺在聚合温度≤180℃的条件下即可进行聚合，且在2h内即可完成聚合反应，大大降低了聚合反应温度。同时，本发明的聚合过程中无需使用带水剂和进行分水步骤，简化了工序。而且，本发明的聚砜树脂产品收率达到93％以上，保证了产品收率。本发明所得聚砜树脂产品的透明度达到85％以上，热稳定性测试显示热分解温度可达440℃以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
预备例1
将43.073g(0.15mol)的4,4'-二氯二苯砜、31.096g(0.225mol)1500目的无水碳酸钾、1.307g(0.0225mol)1500目的无水氟化钾、0.290g(0.9mmol)的四丁基溴化铵(TBAB)加入含有150mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，氮气保护下升温至150℃，在该温度下反应1h。冷却降温后，溶液倒入大量水中，过滤得到固体粗产物。经过进一步的水洗处理后，放入真空烘箱干燥处理，得到固体粉末。
对所得固体粉末进行核磁氢谱与氟谱测试，结果参见图1和图2，图1为预备例1所得产品及4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜的核磁氢谱图，图2为预备例1所得产品的核磁氟谱图。可以看出，4,4'-二氯二苯砜在成盐剂、少量无水氟化钾和相转移催化剂的共同作用下部分转化为氟代物。
预备例2
将43.073g(0.15mol)的4,4'-二氯二苯砜、19.078g(0.18mol)1000目的无水碳酸钠、1.046g(0.018mol)1000目的无水氟化钾、0.262g(0.72mmol)的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入含有150mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，氮气保护下升温至150℃，在该温度下反应2h。冷却降温后，溶液倒入大量水中，过滤得到固体粗产物。经过进一步的水洗处理后，放入真空烘箱干燥处理，得到固体粉末。
预备例3
将43.073g(0.15mol)的4,4'-二氯二苯砜、22.804g(0.165mol)2000目的无水碳酸钾、0.479g(8.25mol)2000目的无水氟化钾、0.090g(0.33mmol)的十二烷基磺酸钠(SDS)加入含有150mL的二甲基亚砜溶液中，氮气保护下升温至150℃，在该温度下反应1h。冷却降温后，溶液倒入大量水中，过滤得到固体粗产物。经过进一步的水洗处理后，放入真空烘箱干燥处理，得到固体粉末。
预备例4
将43.073g(0.15mol)的4,4'-二氯二苯砜、22.804g(0.165mol)2000目的无水碳酸钾、0.479g(8.25mol)2000目的无水氟化钾、0.090g(0.33mmol)的四丁基氟化铵(TBAF)加入含有150mL的二甲基亚砜溶液中，氮气保护下升温至150℃，在该温度下反应1h。冷却降温后，溶液倒入大量水中，过滤得到固体粗产物。经过进一步的水洗处理后，放入真空烘箱干燥处理，得到固体粉末。
实施例1
将34.244g(0.15mol)的双酚A、43.505g(0.1515mol)的4,4'-二氯二苯砜、19.873g(0.1875mol)1000目的无水碳酸钠、0.436g(7.5mmol)1000目无水氟化钾、0.196g(0.75mmol)四丁基氟化铵和150mL N,N-二甲基乙酰胺加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至150℃，在该温度下聚合2h，得到聚合物溶液。
用注射器向反应体系中再注入250mL N,N-二甲基乙酰胺，冷却至120℃。通入一氯甲烷气体(10mL/min)，并在该温度下继续搅拌反应1h。之后，冷却至室温。最后加入1.02mL浓盐酸(浓度33％)，进行酸化处理1h。
酸化处理后，将得到的400mL聚合物溶液缓慢沉降入1600mL的70℃热水中，固液分离，得到固体聚合物丝。经粉碎机处理为50μm的小颗粒。粉料再经过四次4h、100℃的高温水煮，除去残留的有机溶剂和少量的盐。最后，固体粉料放入180℃的真空烘箱中烘干12h，得到水分含量小于0.4‰的聚砜树脂。最后经过双螺杆挤出机和造粒机粉碎机的处理，得到压实的粒料。收率：94％，固有粘度：0.57dL/g。
实施例2
将34.244g(0.15mol)的双酚A、43.936g(0.153mol)的4,4'-二氯二苯砜、24.877g(0.18mol)1000目的无水碳酸钾、0.872g(15mmol)1500目无水氟化钾、0.484g(1.5mmol)四丁基氟化铵和150mL N-甲基吡咯烷酮加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至160℃，在该温度下聚合30min，得到聚合物溶液。
用注射器向反应体系中注入250mL N-甲基吡咯烷酮，冷却至130℃。通入一氯甲烷气体(10mL/min)，并在该温度下继续搅拌反应1h。之后，冷却至室温。最后加入0.56mL磷酸(浓度85％)，进行酸化处理1h。
酸化处理后，将得到的400mL聚合物溶液缓慢沉降入2000mL的70℃热水中，固液分离，得到固体聚合物丝。经粉碎机处理为50μm的小颗粒。粉料再经过四次4h、100℃的高温水煮，除去残留的有机溶剂和少量的盐。最后，固体粉料放入180℃的真空烘箱中烘干12h，得到水分含量小于0.4‰的聚砜树脂。最后经过双螺杆挤出机和造粒机粉碎机的处理，得到压实的粒料。收率：95％，固有粘度：0.55dL/g。
实施例3
将34.244g(0.15mol)的双酚A、43.936g(0.153mol)的4,4'-二氯二苯砜、23.847g(0.225mol)1000目的无水碳酸钠、0.436g(7.5mmol)1000目无水氟化钾、0.204g(0.75mmol)十二烷基磺酸钠和150mL二甲基亚砜加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至140℃，在该温度下聚合2h，得到聚合物溶液。
用注射器向反应体系中注入250mL二甲基亚砜，冷却至120℃。通入一氯甲烷气体(20mL/min)，并在该温度下继续搅拌反应1h。之后，冷却至室温。最后加入0.56mL浓酸盐(浓度33％)，进行酸化处理1h。
酸化处理后，按照实施例1进行沉降等后处理，得到压实的粒料。收率：94％，固有粘度：0.61dL/g。
实施例4
将37.540g(0.15mol)的双酚S、43.505g(0.1515mol)的4,4'-二氯二苯砜、23.847g(0.225mol)1500目的无水碳酸钠、0.872g(15mmol)1500目无水氟化钾、0.547g(1.5mmol)十六烷基三甲基溴化铵和150mL环丁砜加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至180℃，在该温度下聚合2h，得到聚合物溶液。
用注射器向反应体系中注入250mL环丁砜，冷却至120℃。通入一氯甲烷气体(20mL/min)，并在该温度下继续搅拌反应1h。之后，冷却至室温。最后加入1.02mL浓酸盐(浓度33％)，进行酸化处理1h。
酸化处理后，按照实施例1进行沉降等后处理，得到压实的粒料。收率：93％，固有粘度：0.60dL/g。
实施例5
将37.540g(0.15mol)的双酚S、43.936g(0.153mol)的4,4'-二氯二苯砜、31.096g(0.225mol)1500目的无水碳酸钾、0.436g(7.5mmol)1500目无水氟化钾、0.392g(1.5mmol)四丁基氟化铵和150mL N-甲基吡咯烷酮加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至160℃，在该温度下聚合1h，得到聚合物溶液。
用注射器向反应体系中注入250mL N-甲基吡咯烷酮，冷却至120℃。通入一氯甲烷气体(20mL/min)，并在该温度下继续搅拌反应1h。之后，冷却至室温。最后加入1.729g(0.009mol)柠檬酸，进行酸化处理1h。
酸化处理后，按照实施例2进行沉降等后处理，得到压实的粒料。收率：94％，固有粘度：0.49dL/g。
实施例6
将37.540g(0.15mol)的双酚S、43.936g(0.153mol)的4,4'-二氯二苯砜、23.847g(0.225mol)2000目的无水碳酸钠、0.872g(15mmol)2000目无水氟化钾、0.483g(1.5mmol)四丁基溴化铵和150mL N,N-二甲基乙酰胺加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至180℃，在该温度下聚合2h，得到聚合物溶液。
用注射器向反应体系中注入250mL N,N-二甲基乙酰胺，冷却至120℃。通入一氯甲烷气体(20mL/min)，并在该温度下继续搅拌反应1h。之后，冷却至室温。最后加入1.134g(0.009mol)草酸，进行酸化处理1h。
酸化处理后，按照实施例1进行沉降等后处理，得到压实的粒料。收率：93％，固有粘度：0.53dL/g。
实施例7
将27.931g(0.15mol)的4,4'-联苯二酚、43.505g(0.1515mol)的4,4'-二氯二苯砜、19.873g(0.1875mol)1000目的无水碳酸钠、0.436g(7.5mmol)1000目无水氟化钾、0.204g(0.75mmol)十二烷基磺酸钠和150mL N,N-二甲基甲酰胺加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至150℃，在该温度下聚合2h，得到聚合物溶液。
用注射器向反应体系中注入250mL N,N-二甲基甲酰胺，冷却至120℃。通入一氯甲烷气体(20mL/min)，并在该温度下继续搅拌反应1h。之后，冷却至室温。最后加入1.02mL浓盐酸(浓度33％)，进行酸化处理1h。
酸化处理后，按照实施例1进行沉降等后处理，得到压实的粒料。收率：95％，固有粘度：0.55dL/g。
实施例8
将27.931g(0.15mol)的4,4'-联苯二酚、43.936g(0.153mol)的4,4'-二氯二苯砜、22.804g(0.165mol)1500目的无水碳酸钾、0.872g(15mmol)1500目无水氟化钾、0.547g(1.5mmol)十六烷基三甲基溴化铵和150mL N,N-二甲基乙酰胺加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至150℃，在该温度下聚合30min，得到聚合物溶液。
用注射器向反应体系中注入250mL N,N-二甲基乙酰胺，冷却至120℃。通入一氯甲烷气体(20mL/min)，并在该温度下继续搅拌反应1h。之后，冷却至室温。最后加入1.134g(0.009mol)草酸，进行酸化处理1h。
酸化处理后，按照实施例2进行沉降等后处理，得到压实的粒料。收率：94％，固有粘度：0.58dL/g。
对比例1
将34.244g(0.15M)的双酚A、25.200g氢氧化钠水溶液(浓度50％，含0.315molNaOH)和150mL二甲基亚砜加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，并向反应体系中加入150mL甲苯，氮气保护条件下升温至190℃，回流带水8h。后分出体系中多余的甲苯，42.644g(0.1485mol)的4,4'-二氯二苯砜固体快速加入反应体系中，继续在该温度下聚合30min。用注射器向反应体系中再注入250mL二甲基亚砜，冷却至120℃。向聚合物溶液中通入一氯甲烷气体(10mL/min)，并在该温度下继续搅拌1h，之后冷却至室温。然后，按照实施例1进行沉降等后处理，得到产品。收率：94％，固有粘度：0.55dL/g。
对比例2
将34.244g(0.15M)的双酚A、35.346g氢氧化钾水溶液(浓度50％，含0.315molKOH)和150mL二甲基亚砜加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，并向反应体系中加入150mL二甲苯，氮气保护条件下升温至210℃，回流带水4h。后分出体系中多余的二甲苯，42.644g(0.1485mol)的4,4'-二氯二苯砜固体快速加入反应体系中，继续在该温度下聚合30min。用注射器向反应体系中再注入250mL二甲基亚砜，冷却至120℃。向聚合物溶液中通入一氯甲烷气体(10mL/min)，并在该温度下继续搅拌1h，之后冷却至室温。然后，按照实施例1进行沉降等后处理，得到产品。收率：95％，固有粘度：0.57dL/g。
对比例3
将34.244g(0.15M)的双酚A、51.827g(0.375mol)碳酸钾固体、43.936g(0.153mol)的4,4'-二氯二苯砜和150mL N-甲基吡咯烷酮加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至210℃，氮气吹扫1h除去生成的水，后继续聚合4h。用注射器向反应体系中再注入250mL N-甲基吡咯烷酮，冷却至140℃。向聚合物溶液中通入一氯甲烷气体(10mL/min)，并在该温度下继续搅拌1h，后冷却至室温。然后，按照实施例2进行沉降等后处理，得到产品。收率：96％，固有粘度：0.63dL/g。
对比例4
将34.244g(0.15mol)的双酚A、47.695g(0.45mol)碳酸钠固体、42.644g(0.1485mol)的4,4'-二氯二苯砜和150mL N-甲基吡咯烷酮加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至210℃，氮气吹扫2h除去生成的水，后继续聚合8h。用注射器向反应体系中再注入250mL N-甲基吡咯烷酮，冷却至130℃。向聚合物溶液中通入一氯甲烷气体(10mL/min)，并在该温度下继续搅拌1h，后冷却至室温。然后，按照实施例2进行沉降等后处理，得到产品。收率：94％，固有粘度：0.42dL/g。
对比例5
将37.540g(0.15mol)的双酚S、42.644g(0.1485mol)的4,4'-二氯二苯砜、41.462g(0.30mol)无水碳酸钾和150mL环丁砜加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至240℃，在该温度下聚合8h。用注射器向反应体系中再注入250mL环丁砜，冷却至150℃。向聚合物溶液中通入一氯甲烷气体(20mL/min)，并在该温度下继续搅拌1h，后冷却至室温。然后，按照实施例1进行沉降等后处理，得到产品。收率：95％，固有粘度：0.57dL/g。
对比例6
将27.931g(0.15mol)的4,4'-联苯二酚、42.644g(0.1485mol)的4,4'-二氯二苯砜、47.695g(0.45mol)无水碳酸钠和150mL N,N-二甲基甲酰胺加入到带有机械搅拌装置、抽气头和接有球型冷凝管的分水器的500mL三口瓶中，氮气保护条件下升温至180℃，在该温度下聚合6h。用注射器向反应体系中再注入250mL N,N-二甲基甲酰胺，冷却至120℃。向聚合物溶液中通入一氯甲烷气体(20mL/min)，并在该温度下继续搅拌1h，后冷却至室温。然后，按照实施例2进行沉降等后处理，得到产品。收率：96％，固有粘度：0.55dL/g。
实施例9：工艺总结及产品测试
(1)实施例1～8及对比例1～6的工艺汇总参见表1：
表1：实施例1～8及对比例1～6的工艺
注：表1中，DCD为4,4'-联苯二酚；DCDPS为4,4'-二氯二苯砜；PTC为相转移催化剂。
由表1可以看出，与对比例1～6代表的传统工艺相比，本发明提供的制备工艺在保证产品收率的基础上(收率在93％以上)，反应温度明显降低(在180℃以下)，反应时间明显缩短(在2h以内)，因此大大提高了制备效率、并降低了能耗，适合工业化生产。而且，与对比例1～6代表的传统工艺相比，本发明的聚合过程中无需使用带水剂和进行分水步骤，简化了工序和避免了后续回收带水剂的麻烦。
(2)透明度及热稳定性测试
对实施例1～8及对比例1～6所得产品进行透明度及热稳定性测试，结果参见表2。其中，热稳定性通过测试热分解温度来体现。
表2：实施例1～8及对比例1～6所得产品的透明度及热稳定性
| 透明度，％ | 热分解温度，℃ | |
| 实施例1 | 90 | 450 |
| 实施例2 | 92 | 445 |
| 实施例3 | 85 | 450 |
| 实施例4 | 93 | 450 |
| 实施例5 | 86 | 440 |
| 实施例6 | 88 | 445 |
| 实施例7 | 90 | 455 |
| 实施例8 | 91 | 450 |
| 对比例1 | 45 | 430 |
| 对比例2 | 40 | 420 |
| 对比例3 | 60 | 440 |
| 对比例4 | 70 | 420 |
| 对比例5 | 42 | 435 |
| 对比例6 | 63 | 440 |
由表2测试结果可以看出，与对比例1-6相比，本发明实施例1～8所得产品的透明度显著提升，达到85％以上，同时保持较好的热稳定性，热分解温度达到440℃以上。
对比例7
按照实施例1实施，不同的是：将相转移催化剂替换为等摩尔量的四(二丁基氨基)溴化磷催化剂。最终得到水分含量小于0.4‰的聚砜树脂。经过双螺杆挤出机和造粒机粉碎机的处理，得到压实的粒料。收率：88％，固有粘度：0.40dL/g，树脂材料的透明度为75％，热分解温度为410℃。
对比例8
按照实施例1实施，不同的是：减少4,4'-二氯二苯砜用量，使二酚单体与4,4'-二氯二苯砜的摩尔比为1.00∶1.00，并将高沸点非质子型溶剂替换为沸点较低的溶剂1,4-二氧六环。
最终得到水分含量小于0.4‰的聚砜树脂。收率：85％，固有粘度：0.15dL/g，无法进行加工造粒，热分解温度为320℃。
测试结果汇总于表3:
表3：实施例1及对比例7～8所得产品的透明度及热稳定性
| 产品收率，％ | 固有粘度，dL/g | 透明度，％ | 热分解温度，℃ | |
| 实施例1 | 94 | 0.57 | 90 | 450 |
| 对比例7 | 88 | 0.40 | 75 | 410 |
| 对比例8 | 85 | 0.15 | -- | 320 |
由表3测试结果可以看出，与实施例1相比，对比例7-8的产品收率明显降低，而且，产品的透明度及热稳定性变差，并且其中对比例7无法加工造粒，实验失败。证明，本发明采用特定的相转移催化剂，以及控制4,4'-二氯二苯砜为稍过量的投料方式，并采用高沸点非质子型溶剂，才能成功获得能够加工的产品并提高产品收率，而且提高了产品的透明度和热稳定性。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种快速制备聚砜树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将4,4'-二氯二苯砜、二酚单体、成盐剂、无水氟化钾、相转移催化剂和高沸点非质子型溶剂混合、恒温反应，得到聚合物溶液；
b)对所述聚合物溶液稀释和冷却降温，加入封端剂继续恒温反应；之后，加入酸性物质进行酸化处理，再于水中沉降，固液分离，得到聚砜树脂固体产物；
其中：
所述成盐剂为超细碳酸钠和/或超细碳酸钾；
所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18-冠-6、二苯并18-冠-6和十二烷基磺酸钠的一种或是几种；
所述二酚单体与4,4'-二氯二苯砜的摩尔比为1.00∶(1.0005～1.05)；
所述高沸点非质子型溶剂的沸点≥150℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的温度为130～180℃，时间为30min～2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述成盐剂的粒度为600～2000目；
所述成盐剂与二酚单体的摩尔比为(1.05～4.00)∶1.00。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述无水氟化钾的用量为所述二酚单体摩尔量的5％～10％；
所述无水氟化钾的粒度为600～2000目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述高沸点非质子型溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜的一种或是几种；
所述高沸点非质子型溶剂的用量为：使步骤a)中混合体系的固含量达到30wt％～60wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述冷却降温为降至100～130℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述稀释采用的稀释剂为高沸点非质子型溶剂；
所述稀释剂的用量为：使稀释后体系的固含量降至10wt％～40wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述封端剂为一氯甲烷；
所述继续恒温反应的时间为30min～1h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述酸性物质选自盐酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、苯磺酸和草酸中的一种或是几种；
所述酸性物质的用量为成盐剂摩尔量的2％～8％。
10.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：
所述稀释采用的稀释剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜的一种或是几种；
所述水的温度为40～80℃；
在所述固液分离后，还包括：将固液分离所得固体物粉碎，得到粒度10～100μm的固体颗粒，再经过水煮与过滤，干燥，得到聚砜树脂固体产物；
所述步骤a)中：
所述反应在保护性气氛中进行；
所述二酚单体选自双酚A、双酚S和4,4'-联苯二酚中的一种或几种；
所述聚砜树脂固体产物为PSU聚砜、PES聚砜和联苯聚醚砜PPSU中的一种或几种。
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