CN114085300A - 改性聚丁二烯树脂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性聚丁二烯树脂及其制备方法、应用，涉及高分子材料改性的技术领域，本发明的改性聚丁二烯树脂是在聚丁二烯树脂的侧链双键上引入芳香基团，从而在不改变聚丁二烯原本介电性能、机械性能以及耐化学性能的基础上，大幅度提升了聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度，扩展了其使用范围。本发明解决了聚丁二烯树脂玻璃化转变温度低的技术问题，达到了在不改变聚丁二烯原本介电性能、机械性能以及耐化学性能的基础上，大幅度提高了其玻璃化转变温度的技术效果。

Description

改性聚丁二烯树脂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及高分子材料改性的技术领域，尤其是涉及一种改性聚丁二烯树脂及其制备方法、应用。

背景技术

近年来，随着5G高频高速通讯等新兴通讯技术的迅猛发展，相关产品的更新换代和生产技术的改革创新也正在不断加快。

目前，传统的印制电路板(PCB)已经不能满足电子电器行业对其性能的要求。PCB的要求是在满足电性能的同时，还具备优异的综合性能例如力学性能、机械性能以及耐老化性能。PCB的基础材料覆铜板(CCL)对PCB的性能起着至关重要的作用，而CCL又是由树脂、玻璃布以及铜箔所构成的，其中对CCL的性能起决定性作用的是树脂。虽然目前已知的树脂种类有很多，但是能用于制备CCL的树脂却相对较少，例如双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂、聚丁二烯树脂以及聚四氟乙烯树脂。

随着技术的发展和产品的更新换代，各大厂商和相关科研人员也在寻找性能更好的树脂，而改性现有的树脂就是其中有效的方法之一。树脂的改性是将不同性质的基团接到树脂上，进而赋予树脂更优异的性能；或者通过反应将两种树脂连接在一起，使其具备两种或多种树脂的特性；以上改性树脂的方法均能够解决覆铜板在制备过程中所出现的问题，比如基板中出现的树脂团聚现象。

聚丁二烯树脂是一种性能优良的高分子树脂，具有良好的介电性能、机械性能以及耐化学性能，因此能够作为覆铜板的主体树脂之一。然而，聚丁二烯树脂本身的熔点和玻璃化转变温度较低，所以需要通过改性的方法来提升聚丁二烯树脂的熔点和玻璃化转变温度或者其他的综合性能。改性聚丁二烯的方法之一是采用Heck反应，该方法也可以分为两类；一类是用均相催化剂对反应进行催化，优点是反应速度高、催化效率快以及产率高，缺点是在反应结束后，催化剂中的金属离子会吸附在产物中难以除去，导致产物中的金属离子含量远远超过使用标准；另一类是采用非均相催化剂对反应进行催化，优点是反应结束后容易除去催化剂，使得产物中的金属离子含量达到使用标准。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种改性聚丁二烯树脂，具有较高的玻璃化转变温度。

本发明的目的之二在于提供一种所述的改性聚丁二烯树脂的制备方法，具有反应步骤简单而且产物易分离的特点。

本发明的目的之三在于提供一种所述的改性聚丁二烯树脂在制备覆金属层压板中的应用，能够提高覆金属层压板的性能。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种改性聚丁二烯树脂，包括下列通式(1)所代表的结构：

其中，y选自1～50的整数；

m选自0～50的整数；

n选自1～50的整数；

R为具有芳环结构的基团。

进一步的，所述改性聚丁二烯树脂为下列聚合物中的任意一种：

第二方面，本发明提供了一种所述的改性聚丁二烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

碱性条件下，聚丁二烯树脂与卤代芳环化合物在溶液中通过非均相催化剂催化进行反应，后处理，得到所述改性聚丁二烯树脂；

所述聚丁二烯树脂包括下列通式(2)所代表的结构：

其中，Y选自1～50的整数；

M选自1～50的整数；

所述卤代芳环化合物包括下列通式(3)所代表的结构：

X-R₁ (3)；

其中，X为卤素基团；

R₁为具有芳环结构的基团。

进一步的，所述卤代芳环化合物包括溴代芳环化合物和碘代芳环化合物中的至少一种；

优选地，所述溴代芳环化合物包括1-溴萘、4-溴甲苯、4-溴苯、4-溴联苯、4-溴苯甲酰苯、4-溴-4’-甲基联苯、4-溴二苯基甲烷以及4-溴联苯醚中的至少一种；

优选地，所述碘代芳环化合物包括1-碘萘、4-碘甲苯、4-碘苯、4-碘联苯、4-碘-4’-甲基联苯、4-碘代二苯基甲烷、1-碘-4-苯氧基苯以及4-碘二苯酮中的至少一种。

进一步的，营造所述碱性条件的碱包括三乙胺、咪唑、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠以及氢氧化钾中的至少一种；

优选地，所述卤代芳环化合物与碱的摩尔比例为1:1～1:5。

进一步的，所述反应的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、甲苯、二甲苯以及四氢呋喃中的至少一种；

优选地，反应溶液的浓度为40～60％。

进一步的，所述非均相催化剂包括钯碳、铂钯碳、氢氧化钯碳、钯/分子筛、钯/氧化铝、钯介孔碳、钯/碳酸钙以及钯/硫酸钡中的至少一种；

优选地，所述非均相催化剂的用量为聚丁二烯树脂质量的10～50％。

进一步的，所述反应的温度为120～150℃，反应的时间为16～24h。

进一步的，所述后处理包括以下步骤：

反应结束后除去不溶性杂质，再沉淀产物，之后对产物进行反复溶解沉淀，得到所述改性聚丁二烯树脂。

第三方面，本发明提供了一种所述的改性聚丁二烯树脂在制备覆金属层压板中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供的改性聚丁二烯树脂，在聚丁二烯的侧链双键上引入芳香基团，从而在不改变聚丁二烯原本介电性能、机械性能以及耐化学性能的基础上，大幅度提升了聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度，扩展了其使用范围。

本发明提供的改性聚丁二烯树脂的制备方法，采用的是非均相型催化剂，因此反应结束后的催化剂更容易回收，而且更易于产物分离，产物中不会残留过多的金属离子。

本发明提供的改性聚丁二烯树脂在制备覆金属层压板中的应用，能够提高覆金属层压板的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1得到的产物改性聚丁二烯树脂的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例1得到的产物改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度曲线图；

图3为本发明实施例2得到的产物改性聚丁二烯树脂的核磁氢谱图；

图4为本发明实施例2得到的产物改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度曲线图；

图5为本发明实施例3得到的产物改性聚丁二烯树脂的核磁氢谱图；

图6为本发明实施例3得到的产物改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度曲线图；

图7为本发明实施例4得到的产物改性聚丁二烯树脂的核磁氢谱图；

图8为本发明实施例4得到的产物改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的第一个方面，提供了一种改性聚丁二烯树脂，包括下列通式(1)所代表的结构：

其中，y选自1～50的整数，例如y可以选自1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50；

m选自0～50的整数，例如m可以选自0、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50；

n选自1～50的整数，例如n可以选自1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50；

R为具有芳环结构的基团，例如R可以为苯、烷基苯、羰基苯、氧基苯、二苯、联苯以及萘。

本发明的改性聚丁二烯树脂是在聚丁二烯的侧链双键上引入芳香基团，从而在不改变聚丁二烯原本介电性能、机械性能以及耐化学性能的基础上，提升了聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度，扩展了其使用范围。

在一种优选的实施方式中，本发明的改性聚丁二烯树脂为下列聚合物中的任意一种：

本发明的以上聚合物不仅具有优异的介电性能、出色的机械性能以及高的耐化学性能，还具有高的玻璃化转变温度。

根据本发明的第二个方面，提供了一种上述的改性聚丁二烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

碱性条件下，聚丁二烯树脂与卤代芳环化合物在溶液中通过非均相催化剂催化进行反应，后处理，得到改性聚丁二烯树脂；

其中，聚丁二烯树脂包括下列通式(2)所代表的结构：

其中，Y选自1～50的整数，例如Y可以选自1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50；

M选自1～50的整数，例如M可以选自1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50；

本发明的卤代芳环化合物包括下列通式(3)所代表的结构：

X-R₁ (3)；

其中，X为卤素基团，例如X可以为Br或者I；

R₁为具有芳环结构的基团，例如R₁可以为苯、烷基苯、羰基苯、氧基苯、二苯、联苯以及萘。

本发明提供的改性聚丁二烯树脂的制备方法，采用的是非均相型催化剂，因此反应结束后的催化剂更容易回收，而且更易于产物分离，产物中不会残留过多的金属离子。

本发明可以采用薄层色谱法(TLC)监控反应进程，用以分析反应液中的原料含量的变化，进而确定反应是否进行完全。

在一种优选的实施方式中，本发明的卤代芳环化合物包括但不限于溴代芳环化合物和碘代芳环化合物中的至少一种；其中，溴代芳环化合物包括但不限于1-溴萘、4-溴甲苯、4-溴苯、4-溴联苯、4-溴苯甲酰苯、4-溴-4’-甲基联苯、4-溴二苯基甲烷以及4-溴联苯醚中的至少一种；碘代芳环化合物包括但不限于1-碘萘、4-碘甲苯、4-碘苯、4-碘联苯、4-碘-4’-甲基联苯、4-碘代二苯基甲烷、1-碘-4-苯氧基苯以及4-碘二苯酮中的至少一种。

本发明所选择的卤代芳环化合物能够实现聚丁二烯树脂的改性，提高其玻璃化转变温度，取得较为优异的改性效果。

在一种优选的实施方式中，本发明营造碱性条件的碱包括但不限于三乙胺、咪唑、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠以及氢氧化钾中的至少一种。

本发明所选择的碱能够更好地营造碱性环境，实现更好地反应效果。

在本发明中，卤代芳环化合物与碱的摩尔比例为1:1～1:5，其典型但非限制性的摩尔比例例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。

本发明所选择的卤代芳香化合物与碱的摩尔比例能够实现更好地反应效果。

在本发明中，溶解反应物的溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、甲苯、二甲苯以及四氢呋喃中的至少一种；其中，溶解反应物得到的反应溶液的浓度为40～60％，其典型但非限制性的浓度例如为40％、45％、50％、55％、60％。

在本发明中，所用的非均相催化剂包括但不限于钯碳、铂钯碳、氢氧化钯碳、钯/分子筛、钯/氧化铝、钯介孔碳、钯/碳酸钙以及钯/硫酸钡中的至少一种；其中，非均相催化剂的用量为聚丁二烯树脂质量的10～50％，其典型但非限制性的质量占比百分数例如为10％、20％、30％、40％、50％。

本发明所选择的非均相催化剂可以解决催化剂难以除去的问题，非均相催化剂是负载在载体上的例如钯/分子筛、钯/氧化铝、钯/碳酸钙以及钯/硫酸钡是钯分别负载于分子筛、氧化铝、碳酸钙以及硫酸钡上的催化剂，不溶于反应体系，待反应结束后，通过离心、过滤等手段都能够除去催化剂，因此产物中残留的金属离子低于使用标准，不会对产品的性能造成影响。

在本发明中，反应的温度为120～150℃，其典型但非限制性的温度例如为120℃、130℃、140℃、150℃；反应的时间为16～24h，其典型但非限制性的时间例如为16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。

本发明所选择的反应温度和时间更有利于反应的完全进行。

在一种优选的实施方式中，本发明的后处理包括以下步骤：

反应结束后除去不溶性杂质，再沉淀产物，之后对产物进行反复溶解沉淀，得到改性聚丁二烯树脂。

本发明的后处理包括：反应结束后将反应液冷却至室温，然后过滤除去反应液中的不溶性杂质，再将过滤得到的反应液在5～10倍于反应液体积的甲醇中沉淀出来，产物完全沉淀出来后搅拌1h，再抽滤得到固体产物，再将抽滤得到的产物用溶剂再次溶解，然后再次用甲醇沉淀，如此反复沉淀溶解三次，最后得到固体产物改性聚丁二烯树脂。

本发明的后处理能够最大程度地将产物中残留的杂质清洗干净，能够获得较为纯净的产物。

本发明可以通过离心和过滤等操作将反应液中的催化剂分离出来，然后将分离出的催化剂反复洗涤、过滤，反复几遍之后晾干，处理干净之后的催化剂可以重复利用。

在本发明中，对产物进行核磁氢谱和红外的表征，再通过分析核磁氢谱和红外特征峰来确定产物的结构是否正确；再对产物进行差示扫描量热仪(DSC)测试，得到其玻璃化转变温度。经过以上的表征和测试，可以确定本发明的改性反应是否成功。

根据本发明的第三个方面，提供了一种上述的改性聚丁二烯树脂在制备覆金属层压板中的应用，能够提高覆金属层压板的性能。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例1

一种改性聚丁二烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

在干燥洁净的100mL的烧瓶中投入聚丁二烯树脂(PB树脂)5g(0.0833mol)，4-溴苯甲酰苯8.7g(0.0333mol)，钯碳催化剂2.61g，三乙胺6.74g(0.0666mol)以及N,N-二甲基甲酰胺36.00g，在氮气氛围下，130℃下回流16h，通过薄层色谱法(TLC)跟踪反应进程，本实施例的PB树脂为如下的结构：

其中，Y为5；

M为55；

待反应结束后，反应液冷却至室温，通过高速离心除去反应液中的不溶性杂质包括催化剂，再在5倍反应液体积的甲醇中沉淀，搅拌30min，抽滤，得到灰白色固体；

将得到的灰白色固体重新用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉淀，重复溶解沉淀步骤3～5次，尽量洗去产物中残留的杂质，得到较为纯净的产物改性聚丁二烯树脂；

将上述得到的改性聚丁二烯树脂进行核磁氢谱(核磁的溶剂为氘代氯仿，频率为400M)表征和差示扫描量热仪(DSC)测试，DSC的测试程序为：将测试样从-50℃升至200℃，升温速率为3℃/min；通过核磁氢谱可以判断，在7.25～7.75ppm之间的峰对应的是苯环基团的特征峰，证明了本实施例的接枝反应是成功的，核磁氢谱见图1(横坐标ppm)；DSC测试结果表明，本实施例的改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度T_g为66.4℃，而未改性的聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度为-20℃，证明了本实施例的改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度确实得到了大幅度的提升，DSC测试结果见图2。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用吡啶5.27g(0.0666mol)替换实施例1的三乙胺，用N-甲基吡咯烷酮36g替换实施例1的N,N-二甲基甲酰胺，本实施例在氮气氛围下，145℃下回流18h，其他反应原料及其用量、反应步骤均与实施例1相同，得到改性聚丁二烯树脂；

本实施例改性聚丁二烯树脂的表征和测试方法同实施例1，得到的核磁氢谱(横坐标ppm)如图3所示，在7.25～7.75ppm之间的峰对应的是苯环基团的特征峰，证明了本实施例的接枝反应是成功的；DSC测试结果如图4所示，表明了本实施例得到的改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度为69℃，证明了本实施例的改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度确实得到了大幅度的提升。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例用催化剂氢氧化钯碳3.48g替换实施例1的钯碳，本实施例用N-甲基吡咯烷酮40g替换实施例1的N,N-二甲基甲酰胺，本实施例在氮气氛围下，145℃下回流16h，其他反应原料及其用量、反应步骤均与实施例1相同，得到改性聚丁二烯树脂；

本实施例改性聚丁二烯树脂的表征和测试方法同实施例1，得到的核磁氢谱(横坐标为ppm)如图5所示，在7.25～7.75ppm之间的峰对应的是苯环基团的特征峰，证明了本实施例的接枝反应是成功的；DSC测试结果如图6所示，表明了本实施例得到的改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度为66.2℃，证明了本实施例的改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度确实得到了大幅度的提升。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的卤代芳香化合物为4-碘二苯酮，其他反应原料及其用量、反应步骤均与实施例1相同，得到改性聚丁二烯树脂；

本实施例改性聚丁二烯树脂的表征和测试方法同实施例1，得到的核磁氢谱(横坐标为ppm)如图7所示，在7.25～7.75ppm之间的峰对应的是苯环基团的特征峰，证明了本实施例的接枝反应是成功的；DSC测试结果如图8所示，表明了本实施例得到的改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度为71.3℃。

对比例1

市售的聚丁二烯树脂(PB树脂)，玻璃化转变温度为-20℃。

通过本发明实施例1-4与对比例1的对比可知，本发明的改性聚丁二烯树脂的玻璃化转变温度得到了显著的提升。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种改性聚丁二烯树脂，其特征在于，包括下列通式(1)所代表的结构：

其中，y选自1～50的整数；

m选自0～50的整数；

n选自1～50的整数；

R为具有芳环结构的基团。

2.根据权利要求1所述的改性聚丁二烯树脂，其特征在于，所述改性聚丁二烯树脂为下列聚合物中的任意一种：

3.一种权利要求1或2所述的改性聚丁二烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

碱性条件下，聚丁二烯树脂与卤代芳环化合物在溶液中通过非均相催化剂催化进行反应，后处理，得到所述改性聚丁二烯树脂；

所述聚丁二烯树脂包括下列通式(2)所代表的结构：

其中，Y选自1～50的整数；

M选自1～50的整数；

所述卤代芳环化合物包括下列通式(3)所代表的结构：

X-R₁ (3)；

其中，X为卤素基团；

R₁为具有芳环结构的基团。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述卤代芳环化合物包括溴代芳环化合物和碘代芳环化合物中的至少一种；

优选地，所述溴代芳环化合物包括1-溴萘、4-溴甲苯、4-溴苯、4-溴联苯、4-溴苯甲酰苯、4-溴-4’-甲基联苯、4-溴二苯基甲烷以及4-溴联苯醚中的至少一种；

优选地，所述碘代芳环化合物包括1-碘萘、4-碘甲苯、4-碘苯、4-碘联苯、4-碘-4’-甲基联苯、4-碘代二苯基甲烷、1-碘-4-苯氧基苯以及4-碘二苯酮中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，营造所述碱性条件的碱包括三乙胺、咪唑、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠以及氢氧化钾中的至少一种；

优选地，所述卤代芳环化合物与碱的摩尔比例为1:1～1:5。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、甲苯、二甲苯以及四氢呋喃中的至少一种；

优选地，反应溶液的浓度为40～60％。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非均相催化剂包括钯碳、铂钯碳、氢氧化钯碳、钯/分子筛、钯/氧化铝、钯介孔碳、钯/碳酸钙以及钯/硫酸钡中的至少一种；

优选地，所述非均相催化剂的用量为聚丁二烯树脂质量的10～50％。

8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为120～150℃，反应的时间为16～24h。

9.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括以下步骤：

反应结束后除去不溶性杂质，再沉淀产物，之后对产物进行反复溶解沉淀，得到所述改性聚丁二烯树脂。

10.一种权利要求1或2所述的改性聚丁二烯树脂在制备覆金属层压板中的应用。

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